JPH08167479A - 透明導電膜及びその製造方法 - Google Patents
透明導電膜及びその製造方法Info
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Abstract
抗な透明導電膜及びその製造方法を提供すること。 【構成】1〜100℃の基板温度でX線回折的に非晶質
なまたは微結晶からなる非晶質に近いITO薄膜を、減
圧下または非酸化性下100〜500℃でアニールした
後、酸化性雰囲気下100〜500℃でアニールする
か、フラズマ照射するかして、表面の高低差を1〜10
nmにし、表面の仕事関数を5.1〜6.0eVに高め
る。
Description
発光薄膜LEDに利用できる透明導電膜に関し、特に表
面平滑性、光透過性が優れ、低抵抗で表面の仕事関数が
大きい透明導電膜の製造方法に関する。
化物)透明導電膜は液晶表示デバイス用として低抵抗化
が要求され、そのため、膜の結晶性を向上させる目的
で、基板を200℃以上に加熱して成膜することが多か
った。
透明金属蒸着膜からなる透明陽極上に正孔輸送層、発光
層、電子注入層、金属陰極の順に形成されている。Si
C等の無機半導体からなる面発光薄膜LEDは、一般に
透明陽極上にp型半導体、i型発光層、n型半導体、金
属陰極の順に構成されている。陽極と陰極の間隔は10
0m程度である。発光層等は膜厚5nm程度に形成する
場合もあり、層を乱さず形成するためには、ITO透明
陽極の凹凸が10nm以下、好ましくは5nm以下の平
滑性が望まれる。また、透明陽極の凹凸が大きいと凸部
にかかる電界が大きくなり、その部分で微小な放電が生
じて素子を破壊し、非発光点を生じさせて素子の寿命を
低下させるため、できるだけ平滑な透明陽極が望まれ
る。
中に基板加熱を行うと、120nm程度の膜厚に成膜し
た場合においても結晶成長により20〜30nmの凹凸
が表面に生じ、平滑性が損なわれる問題があった。これ
は、電子ビーム蒸着等の他の成膜方法においても同様で
ある。
0〜150nm程度の厚さで30Ω/ □以下の低抵抗に
成膜したITO膜の仕事関数は4. 6〜4. 8eV(理
研計器(株)製:「表面分析装置AC−1」で光量約8
00nWで測定)であり、金属材料で最も仕事関数が大
きい白金蒸着膜においても仕事関数4. 9eV(理研計
器(株)製:「表面分析装置AC−1」で光量15nW
で測定)である。透明陽極から発光層への正孔注入効率
をより上げるためには、発光層材料の値(良く用いられ
るAlオキシン錯体では5. 8eV程度)に近い5eV
以上の仕事関数を持つ材料が望まれている。
TOと同様に、場所による発光の不均一をできるだけ少
なくするため低抵抗で、発光の外部取り出し効率を高め
るため光透過率が高いことが要求される。
は、結晶性を良くし、膜中の電子の散乱を防ぐと共に、
酸素空孔や錫に起因するキャリア電子の密度を増やす必
要がある。しかし、結晶性を良くするために基板加熱を
行ったり、高い入射エネルギーの粒子を用いて成膜する
と、基板上に付着した粒子が安定な場所まで移動しやす
くなる結果、大きな結晶粒が成長し表面の平滑性が悪化
する。
度を増やそうとすると、電子の散乱中心も増え電子の移
動度は減少するため、成膜中の酸素分圧を変化させる
と、適当な酸素分圧において膜の抵抗は極大となる。さ
らに、膜の透過率は酸素空孔が増えると低級酸化物が膜
中に増え悪化する。
酸素分圧、成膜粒子のエネルギーをコントロールするこ
とで、低抵抗で平滑で透明な透明導電膜を得られると考
えられた。しかし、空気中でアニールした後に最も低抵
抗となる酸素分圧でITOを成膜した場合には、アニー
ル後でも低級酸化物が膜中に残り透明性が低くなる問題
がある。逆に、酸素分圧を高めにして成膜すると空気中
でアニール後には酸素過剰となりキャリア密度が低下し
高抵抗となる問題があった。
最も低抵抗となる成膜プロセス中の成膜装置内の酸素分
圧より2割程高めの酸素分圧で成膜した後、不活性ガ
ス、窒素ガス、水素ガス等の非酸化性雰囲気や減圧雰囲
気でアニールし、結晶成長させる事により低抵抗化を行
った。しかし、このままでは、仕事関数が大きくならな
い問題が残った。
解決するためになされたものであり、その課題とすると
ころは、表面平滑性に優れ、かつ表面の仕事関数が高い
値を持ち、表面抵抗率が低く、基板を含めた450〜8
00nmにおける可視光線透過率が高い透明導電膜及び
その製造方法を提供することにある。
するため、絶縁基板上に、基板温度を0〜100℃に保
ち、X線回折的に非晶質なまたは微結晶からなる非晶質
に近いITO薄膜を作製し、その後、減圧下または非酸
化性雰囲気下100〜500℃でアニールし平板状に結
晶成長させ、その後、酸化性雰囲気100〜500℃で
アニールするかまたはプラズマ照射により、表面高低差
が1μm平方の範囲で1nm〜10nm、表面の仕事関
数が5.1〜6.0eV、表面抵抗率が3〜50Ω/
□、基板を含めた450〜800nmにおける可視光透
過率が75〜90%である透明導電膜を提供する。
は、鋭意研究を重ねた結果、基板加熱をせずにX線回折
的に非晶質な微粒子を基板上に成膜した後、100〜5
00℃の温度、好ましくは200〜400℃の温度で結
晶化させると、微粒子が平面方向に焼結しモザイク状に
結晶成長するため、原子間力顕微鏡で測定した凹凸が3
nm以下の極めて平滑な表面が得られることを見いだ
し、さらに、空気中等の酸化性雰囲気100℃〜500
℃でアニールするか、または酸素やアルゴン等のプラズ
マを照射することにより、4. 6〜4. 8eVであった
仕事関数が5.1eV以上になることを見いだした。
子を基板上に成膜する方法としては、スパッタ法、電子
ビーム蒸着法、プラズマCVD法等がある。
でアニール、または、酸素やアルゴン等のプラズマを照
射することにより表面の仕事関数を5.1eV以上に大
きくすることを行った。この際、膜の内部はすでに結晶
化し緻密になっているため、酸素がほとんど入り込め
ず、抵抗率が大きく増大することは無い。
eV以上の高仕事関数ではないが低抵抗、高透過率のI
TO膜が得られる条件で成膜し下地とした上に、本発明
の製造方法による高仕事関数が得られる条件または材料
で成膜し、多層構造の透明電極とすることも可能であ
る。
板温度100℃以下でITOを非晶質に成膜した後、非
酸化性雰囲気や減圧雰囲気でアニールし結晶成長して得
た表面の高低差が1μm四方の範囲で10nm以下、か
つ、表面抵抗率40Ω/□以下、基板を含めた450〜
800nmにおける可視光線透過率が80%以上である
ITO膜を下地とし、その上に5.1eV以上の仕事関
数の透明導電層を積層し2層構造の透明電極とする。
透明導電層は、下地と同じ成膜装置を用いて高仕事関数
のITOを成膜する場合には、下地の低抵抗を優先して
成膜したITO膜の成膜条件よりも高い酸素分圧(本発
明の実施例の場合、2倍程度だが、用いる装置にもよる
ので特に限定せず)で、基板温度室温で100nm以
下、好ましくは5〜20nmの厚さに成膜した後、空気
中等の酸化性雰囲気下でアニール、または酸素やアルゴ
ン等のプラズマを照射することで成膜される。
持つ物質を上層に用いる場合には、例えばアモルファス
シリコンカーバイト、セレン等のカルコゲナイト族の単
体および化合物等の非晶質半導体等を20nm程度以下
の厚さで下地ITO上に成膜する。
ターニングする場合は、成膜後に行うアニール前後のど
ちらでも行うことができるが、アニールによる結晶化に
より膜が安定化する前に行うと、より速くエッチングを
行うことができる。
め、透光性金属薄膜層をITO膜の層と重ねて設けるこ
ともできる。
下、好ましくは5〜10nm程度の金属層を、蒸着、イ
オンプレーティング、スパッタリング、または湿式メッ
キなどの方法により成膜する。
ル、プラチナ、パラジウム、クロム等の金属単体または
合金を用いることができるが、上記例に特に限定される
わけでわない。
り行った場合の本発明の実施例について説明する。
作所(株)製:「TOKUDA CFS- 10 EP−7
0」を用い、基板はダウ・コーニング(株)製:「コー
ニング7059(厚さ1. 1mm、5 インチ角)」を回
転式ジグの中心に固定し、直径5インチのITOターゲ
ット(酸化錫10wt%)とジグ面との距離を17.5
cmとした。スパッタリングはアルゴン/酸素=340
/1の流量比(圧力0.31Pa)でRF出力300W
で基板温度は室温で30分間行った。その結果、500n
mでの光透過率71%、表面抵抗75Ω/□、仕事関数
4.6eV、膜厚150nmのITO膜が得られた。膜
の表面のSEM写真を図1に、X線回折図を図2に示す
が、平滑な微結晶からなるほとんど非晶質に近い膜であ
ることが分かる。
aの減圧下で10分間アニールすると、500nmでの
光透過率85%、基板を含めた450〜800nmにお
ける可視光線透過率が80%以上であり、表面抵抗率27
Ω/□、仕事関数4.6eVのITO膜となった。SE
M写真を図3に、X線回折図を図4の示すが、平板状に
結晶成長していることが分かる。
℃、10分間アニールすると、500nmでの光透過率
86%、基板を含めた450〜800nmにおける可視
光線透過率が80%以上であり、表面抵抗率32Ω/
□、仕事関数5.2eVの高光透過率、低抵抗のITO
膜となった。セイコー電子工業(株)製「SPM370
0」原子間力顕微鏡で1μm四方の表面の凹凸を測定し
たところ、最大3nm以下の高平滑面であった。SEM
写真を図5に示すが、平板状に結晶成長していることが
分かる。
℃、10分間アニールする前のITO膜を、圧力27 P
aでRF100Wの出力のアルゴンプラズマを15分間
さらした。表面の仕事関数は5.2eVとなった。
℃、10分間アニールする前のITO膜を、圧力27P
aでRF100Wの出力の酸素プラズマを15分間さら
した。表面の仕事関数は5.2eVとなった。
aの減圧下で10分間アニールする前のITO膜を、空
気中、300℃で10分間アニールすると、500nm
での光透過率85%、基板を含めた450〜800nm
における可視光線透過率が80%以上であり、仕事関数
5.2eV、SEM写真図6に示すように平板状に結晶
成長し、平滑な面が得られたが、表面抵抗率100Ω/□
の高抵抗なITO膜となった。
て、同じ基板上にアルゴン/酸素流量比を425/1
(圧力0.31Pa)としてスパッタを行った。その結
果、500nmでの光透過率49%、表面抵抗率214
Ω/□、仕事関数4.7eV、の低光透過率の非晶質I
TO膜が得られた。さらに、このITO膜を空気中で2
50℃、1時間アニールしたが、500nmでの光透過
率68%、表面抵抗率16Ω/□、仕事関数5.0eV
の低抵抗だが、低光透過率のITO膜となった。
300℃、10分間アニールし表面を高仕事関数化する
代わりに、以下に示すように高仕事関数のITOを数1
0nm以下の厚さで積層する。実施例1の300℃、2
7Paの減圧下で10分間アニールしたITO膜上に、
実施例1と同じ装置を用いて、アルゴン/酸素流量比を
170/1(圧力0.31Pa)、RF出力300W、
基板温度室温で3分間スパッタを行い膜厚15nmの非
晶質ITO膜を堆積する。さらに、このITO膜を空気
中で250℃、1時間アニールし結晶化すると、500
nmでの光透過率85%、基板を含めた450〜800
nmにおける可視光線透過率が80%以上であり、表面
抵抗率33Ω/□、仕事関数5.5eVの高光透過率、
高仕事関数で、原子間力顕微鏡で計った表面の高低差が
1μm四方の範囲で10nm以下の平滑なITO膜が得
られる。
温度200℃、アルゴン/酸素=340/1の流量比
(圧力0.31Pa)、RF出力300Wで30分間ス
パッタリングしITOの成膜を行った。その結果、50
0nmでの光透過率88%、基板を含めた450〜80
0nmにおける可視光線透過率が75%以上であり、表
面抵抗16Ω/□、仕事関数4.7eV、膜厚150n
mのITO膜が得られた。膜の表面のSEM写真を図7
に示す。低抵抗で光透過率が高いが、結晶成長し表面の
凹凸が激しい。
℃、10分間アニールする前のITO膜上に、シラン、
エタン、ジボラン、水素ガスを原料とし、ガスの原子比
がSi:C:B:H= 10:20:0. 8:442とな
るように混合し、基板温度160 ℃、圧力0. 15T
orr、RF出力20Wの条件でプラズマCVD法を行
いp型アモルファスシリコンカーバイトを15nm堆積
し、2層構造の透明導電膜を作製した。その結果、50
0nmでの光透過率85%、基板を含めた450〜80
0nmにおける可視光線透過率が75%以上であり、表
面抵抗率27Ω/□、仕事関数5.2eV(測定光量1
nW)の高光透過率、高仕事関数で、原子間力顕微鏡で
計った表面の高低差が1μm四方の範囲で10nm以下
の平滑な透明導電膜が得られた。
を透明陽極とし、その上に順に、第一正孔輸送層として
銅フタロシアニンを約15nm蒸着し、第2正孔輸送層
として
孔輸送層としてN,N’−ジフェニル−N,N’−パラ
−トリル−ベンジジンを5nm蒸着し、発光層としてキ
ナクリドンを約0. 5%添加したAlオキシン錯体を5
nm蒸着し、電子輸送層としてAlオキシン錯体のみを
45nm蒸着し、陰極としてAlLi合金を27nm共
蒸着した後、Alのみを180nm積層(発光部面積8
mm2 )し、封止層としてGeOを素子上全面に蒸着し
た後カバーガラスを感光性樹脂で接着した。この素子を
10mA/cm2 で駆動すると、初期輝度587cd/
m2 (8.6V)、千時間後でも184cd/m2 (1
1. 2V)と従来になく高輝度を保ち、目視観察で非発
光点の発生が無く安定な発光をした。
造方法により、表面平滑性が高く、低抵抗率で光透過率
が高い透明導電膜が得ることが可能となった。この透明
導電膜を有機薄膜EL素子等の面発光薄膜LED素子の
透明陽極に用いると、素子の長寿命化に大きな効果があ
るものとなる。
晶質なITO膜の表面SEM写真である。
料表面のSEM写真である。
試料の表面のSEM写真である。
試料の表面のSEM写真である。
Claims (3)
- 【請求項1】表面高低差が1μm平方の範囲で1nm〜
10nm、表面の仕事関数が5.1〜6.0eV、表面
抵抗率が3〜50Ω/□、基板を含めた450〜800
nmにおける可視光透過率が75〜90%であることを
特徴とする透明導電膜。 - 【請求項2】絶縁基板上に、基板温度を0〜100℃に
保ち、X線回折的に非晶質なまたは微結晶からなる非晶
質に近いITO薄膜を作製し、その後、減圧下または非
酸化性雰囲気下100〜500℃でアニールし平板状に
結晶成長させ、その後、酸化性雰囲気100〜500℃
でアニールして、表面高低差を1μm平方の範囲で1n
m〜10nm、表面の仕事関数を5.1〜6.0eVに
することを特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項3】絶縁基板上に、基板温度を0〜100℃に
保ち、X線回折的に非晶質なまたは微結晶からなる非晶
質に近いITO薄膜を作製し、その後、減圧下または非
酸化性雰囲気下100〜500℃でアニールし平板状に
結晶成長させ、その後、プラズマ照射により、表面高低
差を1μm平方の範囲で1nm〜10nm、表面の仕事
関数を5.1eV以上にすることを特徴とする透明導電
膜の製造方法。
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