JP2014105362A

JP2014105362A - Ｃｕ配線保護膜、及びＣｕ合金スパッタリングターゲット

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Publication number: JP2014105362A
Application number: JP2012259520A
Authority: JP
Inventors: Naoaki Kitagawa; 直明北川; Shingo Sudo; 真悟須藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2014-06-09
Anticipated expiration: 2032-11-28
Also published as: JP6028540B2

Abstract

【課題】Ｃｕ配線材料の保護膜として用いられ、ＩＴＯ膜との仕事関数の差が減少してＩＴＯ膜との接続がオーミック接続になり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜と、当該保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜であって、Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つＣｕ配線保護膜と、当該保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットである。
【選択図】なし

Description

本発明は、たとえば、ＩＴＯ膜をセンサーとして用いる静電容量型タッチパネルにおいて、ＩＴＯと駆動ドライバーの間を結ぶＣｕ配線を保護するための保護膜、及び該保護膜をスパッタリングで形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットに関する。

最近、スマートフォンやタブレットに、静電容量型タッチパネルが広く採用されている。これはガラスやフィルム基材の上に、ＩＴＯでＸ−Ｙ極のパターンを形成し、電極間に指などが近づくことで静電容量が変化し位置検出を行うものである。

このＩＴＯと駆動ドライバー間は配線で接続されている。この配線材料にはＡｇペーストやＡｌ、Ｍｏなどが用いられている。近年、タッチパネルの動作も、単一からジェスチャー動作（拡大、縮小、移動）が行われるようになり、更なる高速化が求められている。またパネルの大画面化に対応するため、さらなる狭額縁化も求められている。そこで従来のＡｇペーストから、微細化が可能なＡｌやＭｏ膜がスパッタリングで成膜されている。

しかし、Ｍｏ膜は高価であり、スパッタ効率も悪いため、生産性にも問題がある。また、Ａｌ膜の場合は、配線に流れる電流密度が大きくなることにより金属原子・空孔が移動する現象（エレクトロマイグレーション）が生じ、また、配線にかかる引張応力を緩和させようと金属原子・空孔が移動する現象（ストレスマイグレーション）も生じる。これらエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーションによるボイドの発生により、抵抗値の増加、更にはボイドの発生により断線する問題があり信頼性が問題となっている。

そのため、配線材のコスト低減や低抵抗化の観点から、ＡｌやＭｏ膜より安価で低い抵抗値を持つ配線材が求められ、Ｃｕを配線材に用いる要求が強くなっている。しかし、Ｃｕは酸化しやすく、耐候性に問題がある。そのため、Ｃｕ配線材の上に保護膜を設けるのが一般的である。

保護膜に要求される特性として、高い耐食性や良好なエッチング特性など求められる。それらの問題を解決するために、たとえば、下記の特許文献に記載された技術が開示されている。

特許文献１では、ディスプレー用ＴＦＴ素子を構成する配線材で、ＣｕにＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｓｍを０．０１から０．５原子％含有するか、又は、ＣｕにＮｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｄ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｗを０．０１から０．５原子％含有させることで、ガラスとの密着に優れるＣｕ合金配線膜が得られることが開示されている。しかし、上記組成では十分な耐候性が得られない。

特許文献２では、Ｃｕ電極の保護膜として、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎを含有するＮｉＣｕ合金スパッタリングターゲット材が開示されている。しかしながら、Ｎｉは耐食性に優れた材料であることから、パターン形成加工時のウェットエッチング処理時にはＣｕの保護膜であるＣｕＮｉ合金が残渣として残り、電極としての特性を損なう。

特許文献３では、Ｃｕ電極保護膜の形成に用いられるＮｉＣｕ合金スパッタリングターゲット材が開示されている。しかし、上記特許文献２と同様に、Ｎｉを多く含む組成であるので、エッチングに特殊な薬液を用いる必要がある。

特許文献４では、シリコン（Ｓｉ）半導体層上に、銅（Ｃｕ）合金からなる電極が設けられた接合電極構造であって、前記半導体層と前記電極との界面に、当該界面自体の熱拡散領域からなるオーミックコンタクト層を備えたことを特徴とする接合電極構造が開示されている。しかし、上記組成では十分な耐候性が得られない。

ＷＯ２００８／０６９２１４号国際公開パンフレット特開２０１１−０５２３０４号公報特開２０１２−１９３４４４号公報特開２０１０−２６３０３３号公報

近年、配線パターンが複雑になり、保護膜の上にさらにＩＴＯを成膜する場合がある。その際にその保護膜とＩＴＯ膜の仕事関数が違うと、ショットキー接続になり配線として用いることができない場合がある。保護膜とＩＴＯ膜がオーミック接続となるためには、保護膜の仕事関数がＩＴＯ膜の仕事関数よりも小さいことが重要となる。しかし、これまで、仕事関数がＩＴＯ膜よりも低く、さらに高い耐食性や良好なエッチング特性を同時に満たす保護膜は得られておらず、特に、ＩＴＯ膜との接続に着目した合金組成は上記いずれの特許文献にも開示も示唆もない。

そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、Ｃｕ配線の保護膜として用いられ、ＩＴＯ膜の仕事関数とほぼ同じ値を持ち、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜と、該保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

ＣｕＮｉ合金は耐候性に優れるため、Ｃｕ配線保護膜として従来用いられてきた。しかし、ＩＴＯ膜よりも仕事関数が高いため、ＩＴＯ膜との接続がオーミック接続とならずに問題となっていた。上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を進めた結果、ＣｕＮｉ合金に、さらにＭｇを添加することで、耐候性を保ちつつＣｕ合金の仕事関数を調整することが可能とあることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜であって、
Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ配線保護膜である。

本発明の第二の発明は、第１の発明において、Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌを０．２ｗｔ％から０．８ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つＣｕ配線保護膜である。

本発明の第三の発明は、第１の発明において、Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ｔｉを０．４ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つＣｕ配線保護膜である。

本発明の第四の発明は、第１から第３の発明において、Ｎｉを２０ｗｔ％から４０ｗｔ％含むＣｕ配線保護膜である。

本発明の第五の発明は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成を備えるパターン配線であって、前記Ｃｕ配線保護膜が第１から第４の発明のいずれかに記載のＣｕ配線保護膜であるパターン配線である。

本発明の第六の発明は、Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲットである。

静電容量型タッチパネルに用いられるＩＴＯ膜上に積層される保護膜の構成、具体的には、当該保護膜上にＩＴＯ膜が形成されるようなＣｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の積層構成を備えるパターン配線において、ＩＴＯ膜との接続がオーミック接続であり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜と、該保護膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供できる。

以下、本発明のＣｕ配線保護膜及びＣｕ合金スパッタリングターゲットについて、その実施形態について詳細に説明する。

＜Ｃｕ配線保護膜＞
本発明のＣｕ配線保護膜は、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金である。上記組成範囲の合金とすることで、ＩＴＯ膜との仕事関数の差が減少してＩＴＯ膜との接続がオーミック接続になり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れた配線材料保護膜となるものである。

合金に用いるＣｕは、例えば、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解により陰極に海綿状又は樹枝状の形状のＣｕを析出させて製造されるものを使用できる。なお、Ｃｕは、これらの方法以外で製造されたものを使用してもよい。残部の９０質量％以上がＣｕであるから、残部にはＡｌ及び／又はＴｉ以外に、Ｍｇなどを含んでもよいが、これらはＡｌ及び／又はＴｉより少ないことが好ましく、より好ましくは残部がすべてＣｕである。なお、本発明における残部のＣｕには、本発明に係る合金由来の、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ及び／又はＴｉなどの金属以外の不可避的不純物は含む意味である。

Ｎｉは耐候性に優れた金属であるため、Ｎｉを含むことによりＣｕ合金の耐候性が改善される。ここで、Ｎｉの含有量は２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％から４０ｗｔ％、特に好ましくは２０ｗｔ％から３０ｗｔ％である。Ｎｉが２０ｗｔ％未満では十分な耐候性が得られず、６５ｗｔ％より多くなるとスパッタリングターゲットが磁性を帯び、通常のスパッタ装置ではスパッタが非常に難しくなり、さらに、配線のパターン形成工程時のエッチング処理時に残渣として残ってしまうことから好ましくない。

Ａｌ、Ｔｉは仕事関数の低い金属であり、Ｃｕ合金の仕事関数の調整に用いられる。ＩＴＯの仕事関数は４．８ｅＶであるのに対し、例えばＮｉを４０ｗｔ％含む銅合金の仕事関数は４．９ｅＶ程度となり、ＩＴＯよりも高くなる。これはＮｉの仕事関数が５．１ｅＶと高いためである。そのため、ＩＴＯと銅合金の仕事関数と合わせるためには、仕事関数の低い金属を第三成分として添加する必要がある。Ａｌ、Ｔｉは仕事関数がそれぞれ４．０８ｅＶ、４．１４ｅＶ、であり、Ｃｕ−Ｎｉ合金の仕事関数の調整が可能となる。Ａｌ及び／又はＴｉの含有量は０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％であり、Ａｌとしては０．２ｗｔ％から０．８ｗｔ％が好ましく、Ｔｉとしては０．４ｗｔ％から５．０ｗｔ％が好ましい。０．２ｗｔ％未満では仕事関数の調整が不十分であり、５．０ｗｔ％を越えるとエッチング性に問題が出る。

得られたＣｕ配線保護膜の仕事関数は、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の値を持つ。好ましくは０ｅＶから−０．１ｅＶの範囲の値である。Ｃｕ配線保護膜の仕事関数がＩＴＯ膜の仕事関数よりも大きい時、接触前のＩＴＯ膜の方がフェルミ準位が高いため、接触によってＩＴＯ膜の電子がＣｕ配線保護膜に流れ込んでフェルミ準位が一致する。ＩＴＯ膜の内部エネルギー準位は仕事関数の差だけ下がる。Ｃｕ配線保護膜と接したＩＴＯ膜界面では電子が金属に流れ込んだため正にイオン化したドナーが残って空間電荷を形成し、電位障壁を生じて、オーミック接続とならない。そのため、Ｃｕ配線保護膜とＩＴＯ膜の仕事関数をできるだけ一致させることが好ましい。

また、Ｃｕ配線保護膜として用いるため、耐酸化性及び耐食性に優れる必要がある。実施例記載の方法によって、大気中、１５０℃で加熱したとき、又は、５％食塩水に２４時間浸漬したときのＣｕ配線保護膜の６５０ｎｍにおける反射率変化が２０％以下であることが好ましい。変化が大きい程、外観変化が顕著となる。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

＜Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
以上のようなＣｕ合金配線保護膜は、スパッタリングにより製造される。スパッタリングターゲットは、Ｃｕ合金配線保護膜と同じ組成で製造される。製造方法は、先ず、ＣｕやＮｉ、Ａｌ及び／又はＴｉの元素を、スパッタリングターゲットにおけるＮｉの含有量が２０〜６５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＴｉの含有量が０．２〜５．０ｗｔ％となるように配合する。次に、配合した原料を溶解・鋳造法で合金化させる。合金化する際の温度は、１３００〜１６００℃程度とすることが好ましい。また、使用する坩堝は、特に指定は無いが黒鉛坩堝は好ましくない。黒鉛坩堝を用いた場合には、１３００℃位で添加元素であるＮｉに浸炭するため、得られる鋳塊の品位が低下するおそれがある。溶解・鋳造法により得られる鋳塊品は、均一な組成分布であり、また塑性加工が容易となる。

次に、得られた鋳塊を用いてスパッタリングターゲットを製造する。スパッタリングターゲットに加工する加工方法は何でも良く、熱間鍛造、冷間鍛造でも良く、また、ワイヤーカットでの切り出しでの加工でもよく、板材に形成する。得られた板材は、スパッタリングの冶具であるバッキングプレートにロウ材を用いて貼付けることで、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットを得ることができる。なお、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとは、平面研削やボンディング等のスパッタリングターゲット仕上げ工程前のスパッタリングターゲット材の状態も含むものである。

＜配線の形成方法＞
本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いて形成される配線は以下の方法により作製される。まず、ＩＴＯ基板上に、配線材であるＣｕをスパッタリングなどにより成膜する。Ｃｕ膜の厚さは任意であるが、通常、５０〜５００ｎｍ程度である。

次にスパッタリングターゲットを、本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットに変更して、スパッタリングにより保護膜を形成する。保護膜の厚さは、２０から４０ｎｍである。２０ｎｍより薄いと、保護膜としての機能が十分に得られない場合がある。また、４０ｎｍより厚くなると生産性が低下するので好ましくない。

保護膜の上に、ＩＴＯ膜をスパッタリングで形成後、配線パターンに沿ってエッチングされる。本発明の保護膜はＣｕと同等のエッチング性を持つため、エッチング液には、従来公知の塩化第二鉄を用いることができる。このように、本発明のＣｕ配線保護膜は、Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に好適に使用される。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜評価例１＞
（実施例１）
Ｎｉを２９．９ｗｔ％、Ａｌを０．２ｗｔ％、残部がＣｕとなるように出発原料を秤量し、溶解炉として高周波誘導真空溶解炉（富士電波工業株式会社製）用い、アルミナ坩堝に原料を投入してＡｒ雰囲気で１４５０℃まで加熱し、鉄製の鋳型に鋳造した。

次に、得られた鋳塊について表面の異物をグラインダー等で除去した後、熱間圧延にて９００℃まで加熱し、鋳塊を８０％まで圧下させて板状に加工した。そして、得られた板材をワイヤーカットにて直径φ６インチに切り出し、切り出した板材を平面研削にて厚さ５ｍｍに加工した。その後、ロウ材にＩｎを用いてバッキングプレートに貼付け、スパッタリングターゲットを作製した。

このスパッタリングターゲットを用いてＣｕ配線保護膜をマグネトロンスパッタリングにより成膜した。スパッタリング装置には、ＵＬＶＡＣ製スパッタ装置（型番ＳＨ−４５０）を用いた。スパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯが成膜されたガラス基板をスパッタリングスパッタリングターゲットと対向させた位置に取り付け、装置内を真空度が６×１０^−４Ｐａになるまで真空引きした後、Ａｒガスをガス圧が０．５Ｐａになるまで導入し、ＩＴＯが成膜されたガラス基板を３０ｒｐｍで回転させながら、投入電力を７００Ｗ、成膜時間を１５０秒として、厚さ１２０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｍｇ合金からなるＣｕ配線保護膜を得た。

得られたＣｕ配線保護膜の組成は、Ｃｕ配線保護膜を酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製型番ＳＰＳ３５００）で分析したところ、スパッタリングターゲットと同じ組成であった。

（仕事関数の測定）
このＣｕ配線保護膜の仕事関数を光電子分光装置（理研計器社製、型番ＡＣ−２）で測定した。成膜したＣｕ配線保護膜の仕事関数は４．６８ｅＶとなりほぼＩＴＯ膜の４．８ｅＶと同じ値になった。

（耐食性及び耐酸化性の評価）
得られた保護膜の耐食性試験及び耐酸化性試験として、それぞれ塩水浸漬試験と耐熱試験を行った。塩水浸漬試験は、保護膜を５％の食塩水に２４時間浸漬し、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を分光光度計（日立製作所製型番Ｕ−４０００）で測定した。耐酸化性試験は、Ｃｕ配線保護膜を１５０℃のオーブンに１時間入れ、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を同じく分光光度計で測定した。なお、反射変化率とは、試験前−試験後の値を、試験前の値で除した値であり、これを反射率変化（％）として測定し、反射変化率２０％以下の場合を○とし、２０％超を×として評価した。

（エッチング性の評価）
得られた保護膜のエッチング性は、エッチング液として４２°ボーメの塩化第二鉄水溶液を３５℃にして、８０秒浸漬することによりエッチングを行い、その後、水洗することによりエッチングを行い、エッチング処理後の残渣有無を顕微鏡で確認することにより確認し、残渣無を○、残渣有を×として評価した。

（オーミック接続の評価）
ＩＴＯ膜（ジオマテックス社製）の上に、上述の条件でＣｕ配線保護膜を作製し、Ｖ−Ｉ特性を調べた。その結果、ＩＴＯ膜とＣｕ配線保護膜の間はオーミック接続であることが判明した（表１中○で標記。オーミック接続でない場合は×と標記）。これらの評価結果をまとめて表１に示す。

（実施例２、比較例１、２）
Ｎｉ、Ａｌ、残部Ｃｕの割合を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ配線保護膜を得て、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。

＜評価例２＞
（実施例３から５、比較例３、４）
ＡｌをＴｉに代えて、Ｎｉ、Ａｌ、残部Ｃｕの割合を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ配線保護膜を得て、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

表１、２の結果から、本発明のＣｕ配線保護膜は、ＩＴＯ膜との仕事関数の差が減少してＩＴＯ膜との接続がオーミック接続になり、かつ、エッチング性、耐酸化性及び耐食性に優れたＣｕ配線保護膜となっていることが理解できる。

Claims

Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ配線保護膜であって、
Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ配線保護膜。
Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌを０．２ｗｔ％から０．８ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つ請求項１に記載のＣｕ配線保護膜。
Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ｔｉを０．４ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つ請求項１に記載のＣｕ配線保護膜。
Ｎｉを２０ｗｔ％から４０ｗｔ％含む、請求項１から３のいずれかに記載のＣｕ配線保護膜。
Ｃｕ配線／Ｃｕ配線保護膜／ＩＴＯ膜の構成を備えるパターン配線であって、前記Ｃｕ配線保護膜が請求項１から４のいずれかに記載のＣｕ配線保護膜であるパターン配線。
Ｎｉを２０ｗｔ％から６５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＴｉを０．２ｗｔ％から５．０ｗｔ％含み、残部の９０質量％以上がＣｕからなるＣｕ合金であって、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の仕事関数の値を持つことを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。