JP2017193747A

JP2017193747A - Ｃｕ合金配線膜、パターン配線及びＣｕ合金スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2017193747A
Application number: JP2016084332A
Authority: JP
Inventors: 直明北川; Naoaki Kitagawa; 須藤　真悟; Shingo Sudo; 真悟須藤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2016-04-20
Filing date: 2016-04-20
Publication date: 2017-10-26

Abstract

【課題】高い導電性を持ちながら耐候性に優れ、且つＩＴＯと仕事関数の近いＣｕ合金配線膜と、そのＣｕ合金配線膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供すること。【解決手段】本発明に係るＣｕ合金配線膜は、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるものであって、Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなる。その比抵抗は、１０×１０−６Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、ＩＴＯ膜をセンサーとして用いる静電容量型タッチパネルにおいて、ＩＴＯと駆動ドライバーの間を結ぶＣｕ合金のパターン配線を形成するためのＣｕ合金配線膜、そのＣｕ合金配線膜より得られるパターン配線、及びＣｕ合金配線膜をスパッタリングで形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットに関する。

最近、スマートフォンやタブレットに、静電容量型タッチパネルが広く採用されている。これはガラスやフィルム基材の上に、ＩＴＯでＸ−Ｙ極のパターンを形成し、電極間に指等が近づくことで静電容量が変化し位置検出を行うものである。

このＩＴＯと駆動ドライバー間は配線で接続されている。この配線材料にはＡｇペーストやＡｌ、Ｍｏ等が用いられている。近年、タッチパネルの動作も、単一からジェスチャー動作（拡大、縮小、移動）が行われるようになり、更なる高速化が求められている。またパネルの大画面化に対応するため、更なる狭額縁化も求められている。そこで従来のＡｇペーストから、微細化が可能なＡｌ膜やＭｏ膜がスパッタリングで成膜されている。

しかし、Ｍｏ膜は高価であり、スパッタ効率も悪いため、生産性にも問題がある。また、Ａｌ膜の場合は、配線に流れる電流密度が大きくなることにより金属原子・空孔が移動する現象（エレクトロマイグレーション）が生じ、また、配線にかかる引張応力を緩和させようと金属原子・空孔が移動する現象（ストレスマイグレーション）も生じる。これらエレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーションによるボイドの発生により、抵抗値の増加、さらにはボイドの発生により断線する問題があり信頼性が問題となっている。

そのため、配線材のコスト低減や低抵抗化の観点から、Ａｌ膜やＭｏ膜より安価で低い抵抗値を持つ配線材が求められ、Ｃｕを配線材に用いる要求が強くなっている。しかし、Ｃｕは酸化しやすく、耐候性に問題がある。

このような問題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、Ｃｕ配線を保護するために、Ｃｕ配線上に、Ｃｕ合金からなる保護膜を形成することが提案されている。しかしながら、Ｃｕ配線を形成した後にＣｕ配線保護膜を形成する必要があるため、工程数の増加等の観点から、なお改良の余地がある。

特開２０１４−１０５３６２号公報

上述した問題を解決するためには、保護層を必要としない配線が必要とされている。さらに、この配線はＩＴＯ膜と接触するため、ＩＴＯ膜とオーミック接触することが必要となる。そのため、配線材料はＩＴＯと仕事関数が同程度であることが求められる。また配線材料であることから、高い導電性が必要とされる。その他にも、配線を形成するために、エッチングできることが求められる。

本発明では、高い導電性を持ちながら耐候性に優れ、且つＩＴＯと仕事関数の近いＣｕ合金配線膜と、そのＣｕ合金配線膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、高い導電性を得るために、Ｃｕを基本として、Ｎｉ及びＡｌを所定量含有するＣｕ合金配線膜を形成することで、高い導電性を持ちながら耐候性に優れ、且つ、ＩＴＯと仕事関数の近いＣｕ合金配線膜が得られることを見出した。

（１）本発明の第１の発明は、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ合金配線膜であって、Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなるＣｕ合金配線膜である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、比抵抗が１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下であるＣｕ合金配線膜である。

（３）本発明の第３の発明は、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成を備えるパターン配線であって、前記Ｃｕ合金配線膜が第１又は第２の発明に係るＣｕ合金配線膜を含むパターン配線である。

（４）本発明の第４の発明は、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜を構成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットであって、Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなるＣｕ合金スパッタリングターゲットである。

高い導電性を持ちながら耐候性に優れ、且つＩＴＯと仕事関数の近いＣｕ合金配線膜と、そのＣｕ合金配線膜を形成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットを提供できる。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明するが、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更を加えて実施することができる。

≪１．Ｃｕ合金配線膜≫
本実施の形態のＣｕ合金配線膜は、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ合金配線膜である。このＣｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成においては、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数が、ＩＴＯ膜の仕事関数に対して０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の値となる関係を有している。

このＣｕ合金配線膜は、Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌを必須元素とするものであり、その組成は、Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなる。Ｃｕ合金配線膜が、このような組成を有することで、Ｃｕ合金配線膜と、ＩＴＯ膜との仕事関数の差が減少する。その結果、ＩＴＯ膜との接続がオーミック接触になることで、高い導電性を有するようになる。また、Ｃｕ合金配線膜の耐候性を高めることもできる。

Ｃｕ合金配線膜は、Ａｌを含有する。Ａｌは、Ｃｕ合金配線膜に含有させることによる導電性への影響が小さく、且つ、Ｃｕ合金配線膜の耐候性を高めることができる。

Ｃｕ合金配線膜におけるＡｌの含有量は、０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下である。Ａｌの含有量が０．５ａｔ％以上であることにより、Ｃｕ合金配線膜の耐候性を向上させることができる。一方、Ａｌの含有量が２．０ａｔ％以下であることにより、Ｃｕ合金配線膜が高い導電性を維持できる。

また、Ａｌの含有量としては、０．７ａｔ％以上であることが好ましく、１．０ａｔ％以上であることがより好ましい。一方で、Ａｌの含有量の上限値としては、１．７ａｔ％以下であることが好ましく、１．５ａｔ％以下であることがより好ましい。

Ｃｕ合金配線膜は、Ｎｉを含有する。上述のＡｌは、仕事関数が約４．１ｅＶであり、Ｃｕの仕事関数（４．６５〜４．７０ｅＶ）よりも小さい仕事関数を有する。そのため、Ｃｕ合金配線膜にＡｌを含有させると、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数がＩＴＯ膜の仕事関数（４．６〜４．８ｅＶ）よりもかなり低くなるおそれがある。そこで、Ｃｕの仕事関数よりも大きい仕事関数を有し、且つ、Ｃｕと溶融して耐候性を向上させることができるＮｉ（仕事関数：約５．１ｅＶ）を含有させることにより、仕事関数を高めることができ、Ｃｕ合金配線膜全体として仕事関数をＩＴＯと同等に調整することができる。

Ｃｕ合金配線膜におけるＮｉの含有量は、０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下である。Ｎｉの含有量が０．１ａｔ％以上であることにより、Ｃｕ合金配線膜における仕事関数を高めることができる。一方、Ｎｉの含有量が４．０ａｔ％以下であることにより、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数がＩＴＯ膜よりも過大になることを防止でき、また、導電性が低下することも防止できる。

また、Ｎｉの含有量としては、０．５ａｔ％以上であることが好ましく、１．０ａｔ％以上であることがより好ましい。一方で、Ｎｉの含有量の上限値としては、３．５ａｔ％以下であることが好ましく、３．０ａｔ％以下であることがより好ましい。

Ｃｕ合金配線膜においては、Ｎｉ、Ａｌ以外の残部の９５ａｔ％以上がＣｕである。Ｎｉ、Ａｌ以外の残部のＣｕの含有量としては、９７ａｔ％以上であることが好ましく、９９ａｔ％以上であることがより好ましく、９９．９ａｔ％以上であることがさらに好ましく、残部全てがＣｕであることが特に好ましい。

また、その残部には、Ｃｕ以外に、Ｔｉ等、他の元素を含むことができる。Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｌ以外の他の元素の含有量としては、具体的には、ＮｉやＡｌの含有量より少ないことが好ましい。また、例えば、残部全てがＣｕであったとしても、金属源や製造装置等に由来する不可避的不純物を含むことができる。

Ｃｕ合金を製造するためのＣｕ源としては、例えば、硫酸銅溶液等の電解液中で電気分解によって陰極に析出した海綿状又は樹枝状のＣｕを使用できる。また、Ｃｕ源としては、このような方法以外で製造されたものを使用することもできる。

Ｃｕ合金配線膜の導電性としては、特に限定されないが、耐候性等の他の特性の影響のない限り低いほど好ましい。比抵抗としては、１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、７×１０^−６Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗は、添加元素により純Ｃｕと比較して上昇するが、添加元素の種類や量により、その上昇の程度は異なる。

このようなＣｕ合金配線膜は、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるものである。そして、このようなＣｕ合金配線膜を用いることで、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成において、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数をＩＴＯ膜の仕事関数に対して０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の値に調整することができる。このような仕事関数の関係を有するＣｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成とすることにより、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の界面を、オーミック接触とすることができる。

また、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成におけるＣｕ合金配線膜の仕事関数としては、ＩＴＯ膜の仕事関数に対し、例えば、０ｅＶから−０．１５ｅＶの範囲の値であることが好ましく、０ｅＶから−０．１ｅＶの範囲の値であることがより好ましい。

ここで、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数が、ＩＴＯ膜の仕事関数よりも大きいと、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜を構成する前のＩＴＯ膜のフェルミ準位が、Ｃｕ合金配線膜のフェルミ準位よりも高いため、Ｃｕ合金配線膜とＩＴＯ膜との接触によって、ＩＴＯ膜の電子がＣｕ合金配線膜に流れ込んでフェルミ準位が一致する。これにより、ＩＴＯ膜の内部エネルギー準位は、Ｃｕ合金配線膜とＩＴＯ膜との仕事関数の差だけ低下する。このようにして、ＩＴＯ膜中に存在していた電子がＣｕ合金配線膜に流れ込むことにより、Ｃｕ合金配線膜に接するＩＴＯ膜界面では、正にイオン化したドナーが残って空間電荷を形成し、電位障壁を生じるため、Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の界面がオーミック接触とならない。したがって、Ｃｕ合金配線膜とＩＴＯ膜の仕事関数を可能な限り一致させることが好ましい。

上述のようなＣｕ合金薄膜の仕事関数は、４．４〜４．８ｅＶの範囲にある。一方で、一般的なＩＴＯ膜の仕事関数は、４．６〜４．８ｅＶの範囲にある。したがって、上述のようなＣｕ合金薄膜をＩＴＯ膜と接触させることによって、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数がＩＴＯ膜の仕事関数に対して０ｅＶから−０．２ｅＶの範囲の値となる関係を有するＣｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成を得ることができる。なお、Ｃｕ合金配線膜の仕事関数とは、光電子分光装置（理研計器社製、型番ＡＣ−２）で測定した値をいう。

このようなＣｕ合金配線膜は、耐候性に優れる。Ｃｕ合金配線膜の耐候性は、塩水に浸漬する耐食性試験（塩水浸漬試験）及び加熱による耐酸化性試験により評価することができる。塩水浸漬試験は、Ｃｕ合金配線膜を５％の食塩水に１時間浸漬し、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を分光光度計で測定し、その変化率から判断することができる。一方で、耐酸化性試験は、Ｃｕ合金配線膜を１５０℃のオーブンに３０分入れ、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を同じく分光光度計で測定することができる。ここで、反射変化率とは、反射率の試験前後の差を、試験前の値で除した値であり、これを百分率（％）として表記する。

具体的に、このＣｕ合金配線膜では、その反射変化率が、塩水浸漬試験後の反射変化率及び耐酸化性試験後の反射変化率がいずれも２０％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。このように、上述した構成のＣｕ合金配線膜では、反射変化率が２０％以下であり、高い耐候性を有する。

また、このようなＣｕ合金配線膜は、エッチング性にも優れる。エッチングには市販のエッチング液を用いることが可能であり、例えば、４２°ボーメの塩化第二鉄水溶液を用いることができる。

≪２．Ｃｕ合金配線膜≫
Ｃｕ合金配線膜は、例えば、スパッタリング法により製造することができる。スパッタリングに用いるターゲットとしては、上述のＣｕ合金配線膜と同様の組成を有するＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いることができる。具体的には、Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなるＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いる。

＜２−１．Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
Ｃｕ合金スパッタリングターゲットは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、残部の全てがＣｕであるＣｕ合金スパッタリングターゲットを一例とすると、先ず、構成元素であるＣｕ、Ｎｉ及びＡｌを、Ｎｉの含有量が０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌの含有量が０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％、残部が全てＣｕとなるように混合し、混合した原料を、溶解・鋳造法で合金化させる。

合金化する際の温度は、特に限定されないが、例えば、１３００〜１６００℃程度とすることが好ましい。また、使用する坩堝は、黒鉛坩堝以外のものであれば特に限定されない。黒鉛坩堝を用いると、１３００℃程度の温度で添加元素であるＮｉに浸炭するため、得られる鋳塊の品位が低下するおそれがある。

また、溶解・鋳造法により合金化させることにより、得られる鋳塊品が均一な組成分布を有するものであり、また塑性加工が容易となる。

次に、得られた鋳塊を用いてＣｕ合金スパッタリングターゲットを製造する。Ｃｕ合金スパッタリングターゲットの加工方法としては、特に限定されず、例えば、熱間鍛造、冷間鍛造を用いることができる。

また、得られた鋳塊を、ワイヤーカットでの切り出しにより板材に形成した後、スパッタリングの冶具であるバッキングプレートにロウ材を用いて貼付けることで、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとして用いることもできる。

なお、Ｃｕ合金スパッタリングターゲットとは、平面研削やボンディング等のスパッタリングターゲット仕上げ工程前のスパッタリングターゲット材の状態も含む概念をいう。

＜２−２．Ｃｕ合金配線膜の製造方法＞
上述のようにして得られたＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いて、Ｃｕ合金配線膜を製造することができる。Ｃｕ合金配線膜は、例えば、ＩＴＯ基板上に、上述のようにして得られたＣｕ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによりＣｕ合金の膜を成膜することにより製造できる。

Ｃｕ合金配線膜の膜厚としては、特に限定されないが、例えば、５０〜５００ｎｍとすることができる。

＜２−３．Ｃｕ合金パターン配線の製造方法＞
上述のようにして得られたＣｕ合金配線膜を用いて、Ｃｕ合金パターン配線を製造することができる。Ｃｕ合金パターン配線は、例えば、Ｃｕ合金配線膜の上に、ＩＴＯ膜をスパッタリングで形成した後、配線パターンに沿ってエッチングすることにより製造することができる。

Ｃｕ合金配線膜は、Ｃｕと同等のエッチング性を有するので、エッチング液として、例えば、塩化第二鉄等を用いることができる。

このようにして得られたＣｕ合金パターン配線は、Ｃｕ合金配線／ＩＴＯ膜の構成に使用することができる。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
Ｎｉを１．７ａｔ％、Ａｌを１．２ａｔ％、残部がＣｕとなるように原料を秤量し、溶解炉として高周波誘導真空溶解炉（富士電波工業株式会社製）用いて、アルミナ坩堝に原料を投入してＡｒ雰囲気で１４５０℃まで加熱し、鉄製の鋳型に鋳造した。

次に、得られた鋳塊について、その表面の異物を、グラインダー等を用いて除去した後、熱間圧延にて９００℃まで加熱し、鋳塊を８０％まで圧下させて板状に加工した。そして、得られた板材をワイヤーカットにて直径φ６インチに切り出し、切り出した板材を平面研削にて厚さ５ｍｍに加工した。その後、ロウ材にＩｎを用いてバッキングプレートに貼付け、スパッタリングターゲットを作製した。

このようにして得られたスパッタリングターゲットを用いて、マグネトロンスパッタリングによりＣｕ合金配線膜を成膜した。スパッタリング装置としては、ＵＬＶＡＣ製スパッタ装置（型番ＳＨ−４５０）を用いた。スパッタリングターゲットを、スパッタリング装置に取り付けた。一方で、２５ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯが成膜されたガラス基板を、スパッタリングターゲットと対向させた位置に取り付けた。

次いで、装置内の真空度が６×１０^−４Ｐａになるまで真空引きした後、Ａｒガスをガス圧が０．５Ｐａになるまで導入し、ＩＴＯが成膜されたガラス基板を３０ｒｐｍで回転させながら、投入電力を７００Ｗ、成膜時間を１５０秒として、厚さ１２０ｎｍのＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金からなるＣｕ合金配線膜を得た。

得られたＣｕ合金配線膜の組成は、Ｃｕ合金配線膜を酸で溶解してＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製型番ＳＰＳ３５００）で分析したところ、スパッタリングターゲットと同様の組成であった。

（比抵抗測定）
得られたＣｕ合金配線膜の比抵抗をロレスタ（三菱化学アナリテック製、型番ＭＣＰ−６１０）を用い四探針法で測定した。Ｃｕ合金配線膜の比抵抗は５．５１×１０^−６Ω・ｃｍであった。

（仕事関数の測定）
このＣｕ合金配線膜の仕事関数を、光電子分光装置（理研計器社製、型番ＡＣ−２）で測定した。成膜したＣｕ合金配線膜の仕事関数は４．７８ｅＶとなり、ＩＴＯ膜の４．８ｅＶとほぼ同様の値になった。

（耐候性の評価）
得られたＣｕ合金配線膜の耐食性試験及び耐酸化性試験として、それぞれ塩水浸漬試験と耐熱試験を行った。塩水浸漬試験は、保護膜を５％の食塩水に１時間浸漬し、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を分光光度計（日立製作所製、型番Ｕ−４０００）で測定した。耐酸化性試験は、Ｃｕ合金配線膜を１５０℃のオーブンに３０分入れ、試験前後の波長６５０ｎｍにおける表面反射率の変化を同じく分光光度計で測定した。反射率の試験前後の差を、試験前の値で除して百分率（％）にて表した値を反射変化率として、２０％以下の場合を○とし、２０％超を×として評価した。

（オーミック接触の評価）
ＩＴＯ膜（ジオマテックス社製：シート抵抗１５０Ω／□）の上に、上述のような条件でＣｕ合金配線膜を作製し、Ｖ−Ｉ特性を調べた。その結果、ＩＴＯ膜とＣｕ合金配線膜の間は、オームの法則に則った電圧−電流特性を示し、オーミック接触であることが判明した（表１中○で標記。オーミック接触でない場合は×と標記）。これらの結果を表１に示す。

〔実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２〕
Ｃｕ合金配線膜中のＮｉ、Ａｌ及びＣｕの割合を変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｃｕ合金配線膜を製造し、特性評価を行った。

下記表１に、実施例１〜３、比較例１及び比較例２におけるＣｕ合金配線膜の金属組成（ａｔ％）、耐食性の有無、耐酸化性の有無、仕事関数（ｅＶ）、比抵抗（Ω・ｃｍ）、オーミック接続の形成の有無の評価結果を示す。

Claims

Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成に使用されるＣｕ合金配線膜であって、
Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなる
Ｃｕ合金配線膜。
比抵抗が１０×１０^−６Ω・ｃｍ以下である
請求項１に記載のＣｕ合金配線膜。
Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜の構成を備えるパターン配線であって、
前記Ｃｕ合金配線膜が請求項１又は２に記載のＣｕ合金配線膜を含む
パターン配線。
Ｃｕ合金配線膜／ＩＴＯ膜を構成するためのＣｕ合金スパッタリングターゲットであって、
Ｎｉを０．１ａｔ％以上４．０ａｔ％以下、Ａｌを０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下含み、残部の９５ａｔ％以上がＣｕからなる
Ｃｕ合金スパッタリングターゲット。