KR20200003287A

KR20200003287A - Ag－In 합금 스퍼터링 타겟

Info

Publication number: KR20200003287A
Application number: KR1020197038997A
Authority: KR
Inventors: 소헤이 노나카; 쇼조 고미야마
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2020-01-08
Also published as: KR20150094791A; KR20140134723A; EP2937444A4; JP5522599B1; EP2937444A1; SG11201504729VA; EP2937444B1; WO2014097961A1; TWI589711B; CN104838038A; TW201439339A; JP2014139339A

Abstract

본 발명은 Ag－In 합금에 의한 반사 전극막을 성막하는 스퍼터링시에, 이상 방전이나 스플래쉬의 발생을 저감시킨 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제공한다. 본 발명의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 In：0.1 ~ 1.5 원자% 를 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고, 원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하이며, 나아가서는 그 합계 함유량이 90 ppm 이하이다.

Description

Ag－In 합금 스퍼터링 타겟{Ag-In ALLOY SPUTTERING TARGET}

본 발명은 유기 전계 발광 (EL) 소자나 발광 다이오드 (LED) 에 사용되는 반사 전극막을 성막 형성하기 위한 Ag 합금 스퍼터링 타겟에 관한 것이다.

본원은 2012 년 12 월 21 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012－279065 호, 및 2013 년 10 월 25 일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2013－221977 호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

유기 EL 표시장치에 있어서의 유기 EL 소자의 광의 취출 방식에는 투명 기판측으로부터 광을 취출하는 보텀 이미션 방식과 기판과는 반대측으로 광을 취출하는 탑 이미션 방식이 있는데, 개구율이 높은 탑 이미션 방식이 고휘도화에는 유리하다. 종래, 탑 이미션 방식의 유기 EL 소자에서는 애노드의 금속막으로서 Al 또는 Al 합금이나, Ag 또는 Ag 합금에 의한 반사 전극막이 이용되고 있고, 이 반사 전극막과 전계 발광층 사이에는 산화 인듐 주석 (ITO), 알루미늄 첨가 산화 아연 (AZO) 등의 투명 도전막이 형성되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 투명 도전막은 일 함수가 높다는 특성에서, 정공을 유기 EL 층에 주입하기 위해서 형성되어 있다.

여기서, 반사 전극막은 유기 EL 층에서 발광된 광을 효율적으로 반사하기 위해서 고반사율인 것이 바람직하다. 또, 전극은 저저항인 것이 바람직하다. 그러한 재료로서 Ag 합금 및 Al 합금이 알려져 있는데, 보다 고휘도의 유기 EL 소자를 얻는 것으로서, 가시광 반사율이 높다는 점에서 Ag 합금이 우수하다. 유기 EL 소자에 대한 반사 전극막의 형성에는 스퍼터링법이 채용되고 있고, 은 합금 스퍼터링 타겟이 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

또, 유기 EL 소자용 반사 전극막 외에, 터치 패널의 인출 배선 등의 도전성막에도 Ag 합금막이 검토되고 있다. 이러한 배선막으로서 예를 들어, 순 Ag 를 사용하면 마이그레이션이 생겨 단락 불량이 발생되기 쉬워지기 때문에 Ag 합금막의 채용이 검토되고 있다.

예를 들어, 반사 전극막 재료로서 고반사율과 저저항을 갖는 Ag 에 In 을 첨가한 Ag 합금을 사용하는 것이 제안되어 있다. In 을 첨가함으로써 타겟 소재의 경도가 향상되므로 기계 가공시의 휨을 억제할 수 있다. 특히, 대형 스퍼터링 타겟의 경우에는 기계 가공시 휨을 억제하는 것이 중요하다. 더불어, In 은 스퍼터링에 의해 형성된 반사 전극막의 내식성 및 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 이는 In 이 반사 전극막 중의 결정립을 미세화하고, 막의 표면 거칠기를 작게 하고, 또 Ag 에 고용되어 결정립의 강도를 향상시켜 결정립의 재결정립화를 억제하므로, 스퍼터링에 의해 형성된 반사 전극막의 반사율의 저하를 억제할 수 있다. 반사 전극막의 내식성 및 내열성의 향상은 유기 EL 소자의 고휘도화, 장기 수명화에 기여한다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006－236839 호 특허문헌 2 : 국제 공개 제 2002/077317 호

그러나, 상기 종래의 기술에서도 다음과 같은 과제가 남아 있다. 유기 EL 소자에 있어서 애노드가 되는 Ag 합금막에 대해서 반사 전극으로서 저저항 및 고반사율의 특성이 요구됨과 동시에, 상층에 형성되는 투명 도전막의 건전성을 확보하기 위해서 표면 거칠기가 작을 것이 요구된다. 즉, Ag 합금막의 표면 거칠기가 크면 Ag 합금막의 요철에 의해, 상층의 투명 도전막, 나아가서는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 층을 포함하는 전계 발광층에 결함을 일으킨다. 이로 인해 유기 EL 패널의 생산 수율이 저하되게 된다. 또, 공정 분위기 중에 함유되는 황분이 Ag 합금막을 황화시키고, 황화된 영역이 결함이 되어 이것도 수율 저하를 일으키는 원인이 된다.

이와 같이 종래 기술에서는 충분한 저저항과 고반사율을 구비하면서 작은 표면 거칠기 및 높은 내황화성을 갖는 Ag 합금막을 얻을 수 없었다. 게다가 도전성막을 LED 의 반사막이나 반사 전극막 등에 사용하는 경우에는 LED 의 발열에 대해 반사율을 양호하게 유지할 수 있는 내열성도 요구되지만, 종래 기술에 의한 Ag 합금막에서는 충분한 내열성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

그래서, 이 문제점을 해소하기 위해, 저저항 또한 고반사율의 특성과 함께 표면 거칠기가 작고, 높은 내황화성 및 내열성을 겸비한 도전성막을 성막 형성할 수 있는 Ag 합금 스퍼터링 타겟이 제안되었다. 이 제안된 Ag 합금 스퍼터링 타겟에는 Sb 가 첨가되어 있고, 성막된 Ag 합금막의 표면에 얇은 Sb 산화물이 형성됨으로써, 저저항 또한 고반사율의 특성을 가지면서, 작은 표면 거칠기와 높은 내황화성 및 내열성을 달성시켰다.

그런데, Ag 합금 스퍼터링 타겟중에, Ag 에 대한 고용도가 큰 원소, 예를 들어 Sb, Sn, Mg, Pd, Ga, Zn 등이, 고용한도 이내의 농도로 첨가되어 있는 경우에는 스퍼터링중에 이상 방전이 발생하는 경우나 스플래쉬가 발생하는 경우도 적기 때문에 스퍼터링 하는 데에는 아무런 지장이 없다. 그러나, Ag 에 대한 고용도가 작은 원소가 존재하고 있으면 이 원소가 산화되어 스퍼터링 타겟중에 산화물이 형성되기 쉽다. 이 원소를 함유하는 Ag－In 합금으로 구성된 Ag 합금 스퍼터링 타겟의 경우에는 이 산화물에 기인하여 대전력에 의한 스퍼터링중에 이상 방전이 발생하기 쉬워져, 스플래쉬가 발생하기 쉬워진다는 문제가 있어, 유기 EL 패널의 더 나은 정세화에 대응하지 못하여 수율 향상을 도모할 수 없었다.

한편, 유기 EL 디스플레이 패널의 제조 공정에 있어서는 ITO/Ag 합금/ITO 의 적층막을 사용한 반사 전극의 성막 후, 유기물을 주성분으로 하는 격벽층을 형성하고, 이를 경화시키기 위한 등의 목적으로 열처리가 행해진다. 이와 같이, 적층막이 열처리 공정을 거친 경우에는 Ag 합금 반사막의 반사율이 열처리 전후에 저하되어버린다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은 이 문제를 해결하고, 유기 EL 패널의 더 나은 정세화와 수율 향상이라는 요구에 부응할 수 있고 이상 방전 및 스플래쉬의 저감을 더욱더 도모할 수 있는 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 Ag－In 합금 박막을 열처리 한 후에도, 반사율의 저하를 억제할 수 있는 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Ag 에 대한 고용도가 큰 원소를 Ag 합금에 첨가한 경우에는 이상 방전이나, 스플래쉬가 적은 것에 대해서는 상기 서술하였는데, 본 발명자들은 이와는 반대로, Ag 에 대한 고용도가 작은 원소를 Ag 합금에 첨가한 경우에는 그 원소가 결정립계 등에 편석되기 쉽고, 나아가서는 그 원소가 용해 분위기중의 잔류 산소 등에 의해 산화되어 산화물로 되기 쉽고, 이들 산화물이 Ag 합금 조직중에 개재함으로써, 이상 방전이나 스플래쉬의 원인이 된다는 지견을 얻었다. 그리고, Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 이용하여, Ag－In 합금에 의해 구성된 반사 전극막을 성막할 때, 스퍼터링시에 있어서의 이상 방전이나 스플래쉬의 발생을 저감하기 위해서는 상기 산화물로 되기 쉬운 원소, 또는 불순물의 함유량을 저감하는 것이 중요하다는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명자들은 스퍼터링 타겟을 제조하기 위한 원료 분말에 함유되어 있고, 용해 분위기중의 잔류 산소 등에 의해 산화되어 산화물로 될 가능성이 있는 원소 즉, Si, Cr, Fe 및 Ni 에 주목하여 이들 Si, Cr, Fe 및 Ni 의 함유량을 저감함으로써, Ag 합금 조직중에 개재하는 산화물의 생성을 억제하여 스퍼터링시의 이상 방전이나 스플래쉬를 저감하도록 하였다. 또한 Ag－In 합금에 Sb 를 적당량 첨가하면, 열처리에 의한 반사율의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명은 상기 지견으로부터 얻어진 것이며, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 구성을 채용했다.

(1) 본 발명에 의한 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 In：0.1 ~ 1.5 원자% 를 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고, 원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

(2) 상기 (1) 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 상기 원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 합계 함유량이 90 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

(3) 상기 (1) 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 상기 원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 합계 함유량이 60 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 추가로 Sb：0.2 ~ 2.0 원자% 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(5) 상기 (1) 또는 (2) 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 Sb：0.4 ~ 1.0 원자% 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 전해 정제한 Ag 를 용해시키고, 용해된 Ag 중에 In 을 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다.

(7) 상기 (1) 또는 (2) 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 전해 정제한 Ag 를 용해시키고, 용해된 Ag 중에 In 및 Sb 를 첨가함으로써 제조되는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 있어서의 금속 성분 원소의 함유 비율을 상기와 같이 한정한 이유는 다음과 같다.

(1) In：

In 은 합금막의 표면 거칠기를 저감함과 함께 내황화성 및 내열성을 높이는 효과를 가지므로 첨가하는데, 0.1 원자% 보다 적으면 이 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 In 을 1.5 원자% 를 초과하여 함유시키면 반사 전극막의 비저항이 증대하여 반사율도 저하되어버리므로 바람직하지 않다. 따라서, 이 발명의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 함유되는 전체 금속 성분 원소에서 차지하는 In 의 함유 비율을 In：0.1 ~ 1.5 원자% 로 정했다.

(2) Si, Cr, Fe 및 Ni：

원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 는 Ag 에 대한 고용도가 작아 결정립계 등에 편석되기 쉽다. 그 때문에, 용해 분위기중의 잔류 산소 등에 의해 산화되어 산화물로 되기 쉽고, 그 산화물이 Ag 합금 조직중에 개재하도록 생성된다. 이 산화물은 이상 방전 발생, 스플래쉬 발생의 원인이 되므로, 각 원소의 함유량을 될 수 있는 한 저감시켰다.

각 원소의 함유량을 저감하는 방법으로서 예를 들어, 순도 3 N 레벨의 Ag 원료를 질산 또는 황산으로 침출한 후, 소정의 Ag 농도의 전해액을 이용하여 전해 정제하는 방법을 채용했다. 이 방법에 의해, Ag 원료중에 존재하는 불순물인 Pb, Na, Mg, Al, P, S, Cl, K, Ca, Co, Cu, Pd, Th, U 등의 농도를 저감할 수 있다. 그래서, 이 정제 방법으로 이들 불순물이 저감된 Ag 원료에 대해, ICP (유도 결합 플라즈마) 법에 의한 불순물 분석을 실시하고, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 농도 (함유량) 가 모두 30 ppm 이하인 Ag 원료를 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟의 제조 원료로 했다.

여기서, 본 발명에 있어서, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 함유량을 모두 30 ppm 이하로 한 이유는 각 원소의 함유량이 30 ppm 을 초과하면 Ag 합금 조직중에 있어서의 산화물이 많이 개재하여 스퍼터링시의 이상 방전 발생, 스플래쉬 발생을 억제할 수 없게 되기 때문이다. 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 나아가, 각 원소의 함유량이 30 ppm 이하이더라도, 각 원소의 합계 함유량이 90 ppm 을 초과하면 Ag 합금 조직중에 있어서의 산화물이 많이 개재되는 것과 다르지 않게 되기 때문에 그 합계 함유량을 90 ppm 이하로 하고, 보다 더 바람직하게는 60 ppm 이하이다.

(3) Sb：

Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 의해 스퍼터링 성막된 Ag－In 합금막에서는 적층막 형성의 과정에서 열처리가 실시되면 그 막표면의 거칠기가 증가하는 경향이 있으므로, 열처리 후에는 Ag－In 합금막의 반사율이 열처리전과 비교하여 저하된다. 그 때문에, Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에, 추가로 Sb：0.2 ~ 2.0 원자% 를 함유시킴으로써, 열처리 전후의 반사율 저하를 억제했다. 이 열처리 후의 반사율 저하 억제의 효과는 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대한 Sb 의 첨가량이 0.2 원자% 미만이더라도, 또 Sb 를 2.0 원자% 초과하게 함유시켜도 얻어지기 어려운 점에서, Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대한 Sb 의 첨가량은 0.2 원자% 이상, 2.0 원자% 이하로 했다. 보다 더 바람직하게는 Sb 의 범위가 0.4 원자% 이상, 1.0 원자% 이하이다.

이상과 같이, 본 발명에 의한 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟은 In：0.1 ~ 1.5 원자% 를 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고, 원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하이기 때문에 Ag－In 합금으로 구성된 반사 전극막을 스퍼터링 성막할 때, 이상 방전 및 스플래쉬의 저감을 더욱더 도모할 수 있다. 나아가서는 원소：Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 합계 함유량이 90 ppm 이하이기 때문에, Ag－In 합금으로 구성된 반사 전극막을 스퍼터링 성막할 때, 이상 방전 및 스플래쉬를 더욱 저감할 수 있다. 또, 상기 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 Sb 를 0.2 ~ 2.0 원자% 첨가했으므로, 그 스퍼터링 타겟에 의해 스퍼터링 성막하면 열처리에 의한 반사율의 저하를 억제한 Ag－In 합금막이 얻어진다. 그 때문에, 유기 EL 패널의 더 나은 정세화와 수율 향상이라는 요구에 부응할 수 있어 표시장치나 터치 패널 등의 생산성 향상에 기여한다.

다음으로, 본 발명에 의한 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대하여, 제 1 실시형태와 제 2 실시형태로 나누어 구체적으로 실시예, 참고예 및 비교예를 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 제 1 실시형태는 In 을 함유한 Ag 합금으로서, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하이며, 그 합계 함유량이 90 ppm 이하인 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟의 경우이고, 제 2 실시형태는 In 및 Sb 를 함유한 Ag 합금으로서, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하이며, 그 합계 함유량이 90 ppm 이하인 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟의 경우이다.

〔제 1 실시형태〕

먼저, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해, 원료로서 순도 99.9 질량% (3 N) 이상의 Ag 를 준비했다. 이 Ag 원료에 대해, 상기 서술한 정제 방법을 실시하여, 형성되는 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대해 Si, Cr, Fe 및 Ni 의 함유량이 모두 30 ppm 이하이며, 또한 합계 함유량이 90 ppm 이하가 되는 양만큼 Si, Cr, Fe 및 Ni 를 함유하는 Ag 원료를 선별했다. 이 선별한 Ag 원료와 순도 99.99 질량% 이상의 In 원료를 소정의 조성이 되도록 칭량했다.

다음으로, 상기 Ag 원료를 고진공 또는 불활성 가스 분위기중에서 용해시키고, 얻어진 용탕에 소정의 함유량의 In 원료를 첨가한다. 그 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기중에서 용해시키고, In 을 소정의 원자% 함유한 Ag 합금의 용해 주조 잉곳을 제작했다.

여기서, Ag 의 용해는 분위기를 한 번 진공으로 한 후, Ar 로 치환한 분위기에서 실시하고, 용해 후, Ar 분위기 중에서 Ag 의 용탕에 In 을 첨가하는 것이 Ag 와 In 의 조성 비율을 안정적으로 얻는 관점에서 바람직하다.

얻어진 잉곳을 냉간압연한 후, 대기중에서 예를 들어 600℃, 2 시간 유지하는 열처리를 실시하고, 이어서, 기계 가공함으로써, 소정 치수 (직경 152.6 ㎜ × 두께 6 ㎜) 의 실시예·참고예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 12 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제작했다. 그리고, 이 제작된 스퍼터링 타겟을 무산소동제 배킹 플레이트에 납땜했다. 이 스퍼터링 타겟이 직류 마그네트론 스퍼터 장치내에 장착되어 Ag－In 합금 박막의 성막에 제공되었다. 또한, 실시예·참고예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 12 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대하여, 성분 조성 분석을 실시한 결과가 표 1 및 표 2 에 나타나 있다. 비교예 1 ~ 12 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟의 제조에는 상기 서술한 조건으로 선별을 하지 않았던 Ag 원료를 이용하고 있어 Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 본 발명의 함유량의 범위 밖이거나, 또는 각각의 합계 함유량이 본 발명의 합계 함유량의 범위 밖이다.

다음으로, 진공 배기 장치로 직류 마그네트론 스퍼터 장치내를 5 × 10^－5 Pa 이하까지 배기한 후, Ar 가스를 도입하여 스퍼터 가스압을 0.5 Pa 로 조정하고, 계속해서, 스퍼터링 타겟에, 예를 들어, 250 W 의 직류 스퍼터링 전력을 인가하고, 이하의 순서로 연속 방전과 그 사이의 이상 방전 횟수의 계측을 실시했다.

상기 장착된 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 의한 스퍼터링시의 이상 방전 횟수를 측정하기 위해, 먼저 상기 서술한 조건으로, 1 시간의 예비 스퍼터링을 실시하고, 이로써 타겟 표면의 가공층을 제거했다. 나아가 동 조건에서, 1 시간의 스퍼터링을 실시했다. 이 1 시간 사이에 발생한 누적 이상 방전 횟수를, 사용한 직류 전원에 구비된 아킹 카운트 기능을 이용하여 계측했다. 그 측정 결과가 표 1 및 표 2 의「누적 이상 방전 횟수 (/h) 」란에 나타나 있다.

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예·참고예 1 ~ 15 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 사용한 직류 (DC) 스퍼터링에서는 이상 방전 횟수가 저감되어 있고, 이상 방전이 측정되었을 경우라도 실용상 지장이 없는 빈도인 것이 확인되었다. 이에 비하여, 표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 ~ 12 에서는 Si, Cr, Fe 및 Ni 의 어느 하나의 함유량이 30 ppm 을 초과하였기 때문에 이상 방전이 다발하고 있음이 확인되었다. 또, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 합계 함유량에 대해 합계 함유량이 90 ppm 이하이지만, 90 ppm 에 가까운 참고예 1, 6, 11 에서는 합계 함유량이 90 ppm 을 대폭 밑도는 실시예·참고예 2 ~ 5, 7 ~ 10, 12 ~ 15 보다 이상 방전 횟수가 많았다. 또, 합계 함유량이 90 ppm 을 초과한 비교예 1 ~ 12 에서는 이상 방전 횟수가 참고예 1, 6, 11 보다 대폭 증가했다. 이와 같이, 90 ppm 을 경계로 이상 방전 횟수가 대폭 증가하였다는 점에서, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 합계 함유량이 90 ppm 이하이면 이상 방전 횟수를 대폭 저감할 수 있다고 말할 수 있다. 또한 참고예 1, 6, 11 에서는 합계 함유량이 60 ppm 을 초과하여 이상 방전 횟수가 다른 실시예보다 많다는 점에서, 합계 함유량은 60 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다고 말할 수 있다.

이상과 같이, 실시예·참고예 1 ~ 15 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 따르면, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하이며, 또한 그 합계 함유량이 90 ppm 이하이므로, 이상 방전의 발생을 저감할 수 있음이 확인되어 유기 EL 패널의 더 나은 정세화와 수율 향상에 공헌할 수 있다.

〔제 2 실시형태〕

다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제조하는 경우에 대해 이하에 설명한다.

제 1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 타겟 제조를 위한 원료로서 순도 99.9 질량% (3 N) 이상의 Ag 를 준비하고, 이 Ag 원료에 대해 상기 서술한 정제 방법을 실시하고, 형성되는 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟으로 대해 Si, Cr, Fe 및 Ni 의 함유량이 모두 30 ppm 이하이며, 또한 합계 함유량이 90 ppm 이하가 되는 양만큼 Si, Cr, Fe 및 Ni 를 함유하는 Ag 원료를 선별했다. 이 선별한 Ag 원료와 순도 99.99 질량% 이상의 In 원료 및 Sb 원료를 소정의 조성이 되도록 칭량했다.

다음으로, 상기 Ag 원료를 고진공 또는 불활성 가스 분위기중에서 용해시키고, 얻어진 용탕에 소정 함유량의 In 원료 및 Sb 원료를 첨가한다. 그 후, 진공 또는 불활성 가스 분위기중에서 용해시키고, In 및 Sb 를 소정의 원자% 함유한 Ag 합금의 용해 주조 잉곳을 제작했다.

얻어진 잉곳을 냉간압연한 후, 대기중에서 예를 들어 600 ℃, 2 시간 유지하는 열처리를 실시하고, 이어서 기계 가공함으로써, 소정 치수 (직경 152.6 ㎜ × 두께 6 ㎜) 의 참고예 16 ~ 32 및 비교예 13 ~ 16 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 제작했다. 그리고, 이 제작된 스퍼터링 타겟을 무산소동제 배킹 플레이트에 납땜했다. 이 스퍼터링 타겟이 직류 마그네트론 스퍼터 장치내에 장착되어 Ag－In－Sb 합금 박막의 성막에 제공되었다. 또한, 참고예 16 ~ 32 및 비교예 13 ~ 16 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대하여 성분 조성 분석을 실시한 결과가 표 3 및 표 4 에 나타나 있다. 비교예 13 ~ 16 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟의 제조에는 상기 서술한 조건으로 선별을 하지 않은 Ag 원료를 이용하였는데, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 본 발명의 함유량의 범위 밖이거나 또는 각각의 합계 함유량이 본 발명의 합계 함유량의 범위 밖이다.

다음으로, 진공 배기 장치를 이용하여 직류 마그네트론 스퍼터 장치내를 5 × 10^－5 Pa 이하까지 배기시킨 후, Ar 가스를 도입하고, 스퍼터 가스압을 0.5 Pa 로 조정하고, 계속해서 스퍼터링 타겟에 예를 들어, 250 W 의 직류 스퍼터링 전력을 인가하고, 이하의 순서로 연속 방전과 그 사이의 이상 방전 횟수의 계측을 실시했다.

상기 장착된 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 의한 스퍼터링시의 이상 방전 횟수를 측정하기 위해, 먼저 상기 서술한 조건으로 1 시간의 예비 스퍼터링을 실시함으로써 타겟 표면의 가공층을 제거했다. 또한 동 조건에서 1 시간의 스퍼터링을 실시했다. 이 1 시간 사이에 발생한 누적 이상 방전 횟수를, 사용한 직류 전원에 구비된 아킹카운트 기능을 이용하여 계측했다. 그 측정 결과가 표 3 및 표 4 의 「누적 이상 방전 횟수 (/h) 」란에 나타나 있다.

또한, 실시예·참고예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 12 의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟과 참고예 16 ~ 32 및 비교예 13 ~ 16 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 대해, 열처리 전후의 반사율의 변화를 측정했다.

상기 열처리 시험을 실시함에 있어, 실시예·참고예 1 ~ 32 및 비교예 1 ~ 16 의 Ag 합금 스퍼터링 타겟 그리고 시판되는 직경 152.4 ㎜ × 직경 6 ㎜ 의 ITO 타겟을, 직류 마그네트론 스퍼터 장치의 챔버 안에 장착하고, ITO 막/Ag－In 합금막/ITO 막 및 ITO 막/Ag－In－Sb 합금막/ITO 막의 적층 구조를 스퍼터링에 의해 제작했다.

구체적으로는 진공 배기 장치를 이용하여 상기 스퍼터 장치내를 5 × 10^－5 Pa 이하까지 배기한 후, 상기 스퍼터링 타겟과 평행하게 배치한 가로 세로 50 ㎜ 의 세정을 마친 유리 기판 (코닝사 제조 이글 XG) 에 대해 이하에 나타내는 스퍼터 조건에서 성막했다. 그 성막은 ITO 막, Ag－In 합금막 또는 Ag－In－Sb 합금막, ITO 막의 순서로 행해지고, 진공 상태를 유지하면서 연속으로 성막했다. ITO 막, Ag－In 합금막, Ag－In－Sb 합금막의 성막 조건은 다음과 같이 했다.

＜ITO 막＞

전력：직류 50 W

가스 전체 압력：0.67 Pa

가스：Ar 가스 및 O₂ 가스

Ar/O₂ 유량비：50/1

타겟과 기판의 거리：70 ㎜

기판 가열：없음

막두께：10 ㎚

＜Ag－In 합금막 및 Ag－In－Sb 합금막＞

전력：직류 250 W

가스 전체 압력：0.3 Pa

가스：Ar 가스

타겟과 기판의 거리：70 ㎜

기판 가열：없음

막두께：350 ㎚

여기서, 성막된 실시예·참고예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 12 의 Ag－In 합금막의 조성에 대해서는 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 참고예 16 ~ 32 및 비교예 13 ~ 16 의 Ag－In－Sb 합금막의 조성에 대해서는 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

＜반사율 측정＞

분광 광도계 (히타치 하이테크놀로지사 제조 U－4100) 에 의해 파장 380 ㎚ ~ 800 ㎚ 의 범위에서, 실시예·참고예 1 ~ 15 및 비교예 1 ~ 12 의 ITO 막/Ag－In 합금막/ITO 적층막 (이하, Ag－In 합금 적층막이라고 한다) 과 참고예 16 ~ 30 및 비교예 13 ~ 16 의 ITO 막/Ag－In－Sb 합금막/ITO 적층막 (이하, Ag－In－Sb 합금 적층막이라고 한다) 에 대해, 열처리 시험을 실시하기 전과 실시한 후에 있어서의 반사율을 각각 측정했다. 여기서, 열처리 시험은 대기중에 있어서 250 ℃ 에서 1 시간 열처리를 함으로써 행해지고, 반사율의 측정에는 가시광 (380 ㎚ ~ 800 ㎚) 의 대표적인 파장으로서 파장 550 ㎚ 를 선택했다. 측정된 반사율은 실시예·참고예 1 ~ 15 의 Ag－In 합금 적층막에 관해서, 표 1 의「열처리 시험전 막반사율 (%)」란 및 「열처리 시험후 막반사율 (%) 」란에, 그리고, 비교예 1 ~ 12 의 Ag－In 합금 적층막에 관해서, 표 2 의「열처리 시험전 막반사율 (%) 」란 및 「열처리 시험후 막반사율 (%) 」란에 각각 나타나 있다. 또, 참고예 16 ~ 32 의 Ag－In－Sb 합금 적층막에 관해서, 표 3 의「열처리 시험전 막반사율 (%) 」란 및 「열처리 시험후 막반사율 (%) 」란에, 그리고 비교예 13 ~ 16 의 Ag－In－Sb 합금 적층막에 관해서, 표 4 의「열처리 시험전 막반사율 (%) 」란 및 「열처리 시험후 막반사율 (%) 」란에 각각 나타나 있다.

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 참고예 16 ~ 32 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟을 사용한 직류 (DC) 스퍼터링에서는 이상 방전 횟수가 저감되어 있고, 이상 방전이 측정된 경우라도 실용상 지장이 없는 빈도임이 확인되었다. 이에 더하여, 참고예 16 ~ 32 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 의해 성막된 Ag－In－Sb 합금 적층막에 관해서, 열처리 시험 전후로 반사율 저하를 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한, 표 1 에 나타난 바와 같이, Sb 를 함유하지 않는 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟의 경우에는 열처리 시험 전후로 반사율이 저하되었다. 또, 표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 13 ~ 16 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에서는 Si, Cr, Fe 및 Ni 의 어느 하나의 함유량이 30 ppm 을 초과하고 그 합계 함유량도 90 ppm 을 초과하여 이상 방전이 다발하고 있음이 확인되었다.

이상과 같이, 제 1 실시형태의 경우와 마찬가지로, 참고예 16 ~ 32 의 Sb 함유 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 따르면, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 30 ppm 이하이며, 나아가서는 그 합계 함유량이 90 ppm 이하이므로, 이상 방전의 발생을 저감할 수 있음이 확인되어 유기 EL 패널의 더 나은 정세화와 수율 향상에 공헌할 수 있는 것이다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 Ag－In 합금 스퍼터링 타겟에 따르면, 반사 전극으로서 저저항 및 고반사율이며, 표면 거칠기가 작고, 높은 내황화성 및 내열성을 갖는 Ag 합금막을 형성할 수 있다.

Claims

In : 0.1 ~ 1.5 원자% 를 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지고,
원소 : Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각 함유량이 9 질량 ppm 이하이고,
상기 원소 : Si, Cr, Fe 및 Ni 의 합계 함유량이 15 질량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
Si 의 함유량이 9 질량 ppm 이하이고, Cr 의 함유량이 2 질량 ppm 이하이고, Fe 의 함유량이 3 질량 ppm 이하이고, Ni 의 함유량이 3 질량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항에 있어서,
Si 의 함유량이 6 질량 ppm 이상 또한 9 질량 ppm 이하이고, Cr 의 함유량이 1 질량 ppm 이상 또한 2 질량 ppm 이하이고, Fe 의 함유량이 2 질량 ppm 이상 또한 3 질량 ppm 이하이고, Ni 의 함유량이 2 질량 ppm 이상 또한 3 질량 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ag 원료를 질산 또는 황산으로 침출한 후에 전해 정제함으로써, 상기 원소 : Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 9 질량 ppm 이하, 또한, 상기 원소 : Si, Cr, Fe 및 Ni 의 합계 함유량이 15 질량 ppm 이하인, 정제한 Ag 원료를 얻고,
상기 정제한 Ag 원료를 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해시키고, 얻어진 용탕 중에 In 을 첨가하여 용해시킴으로써 제조된 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟.
In : 0.1 ~ 1.5 원자% 를 함유하고, 잔부가 Ag 및 불가피 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가지는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법으로서,
Ag 원료를 질산 또는 황산으로 침출한 후에 전해 정제함으로써, 원소 : Si, Cr, Fe 및 Ni 의 각각의 함유량이 9 질량 ppm 이하이고, 또한, 상기 원소 : Si, Cr, Fe 및 Ni 의 합계 함유량이 15 질량 ppm 이하인, 정제한 Ag 원료를 얻는 공정과,
상기 정제한 Ag 원료를 진공 또는 불활성 가스 분위기 중에서 용해시키는 공정과,
용해에 의해 얻어진 용탕 중에 순도가 99.99 질량％ 이상인 In 을 첨가하여 용해시키는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 정제한 Ag 원료를 얻는 공정은, 상기 전해 정제 후의 Ag 원료에 유도 결합 플라즈마법에 의한 불순물 분석을 실시하여, Si, Cr, Fe 및 Ni 의 함유량이 모두 9 ppm 이하인, 정제한 Ag 원료를 선별하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 정제한 Ag 원료를 얻는 공정에서는, 상기 Ag 원료를 질산만 또는 황산만으로 침출한 후에 전해 정제하는 것을 특징으로 하는 Ag-In 합금 스퍼터링 타겟의 제조 방법.