TWI697572B - Ａｇ合金膜及其製造方法，Ａｇ合金濺鍍靶以及層合膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之Ag合金膜含有Ti為0.1原子%以上5.0原子%以下，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下。
Description
本發明係關於Ag合金膜及其製造方法、及可使用於製造Ag合金膜之Ag合金濺鍍靶。且本發明有關含Ag合金膜之層合膜。
本申請案係基於2015年7月28日於日本提出申請之特願2015-148474號及2016年7月1日於日本提出申請之特願2016-131593號而主張優先權，其內容援用於本文。
Ag膜由於顯示高的光反射率與低的電阻值，故已利用作為有機EL元件、反射型液晶顯示器、LED、太陽能電池等之反射電極膜。又，由於藉由使Ag膜薄膜化而顯示高的透過率，故薄膜化之Ag膜已利用作為觸控面板之半透明電極膜。由Ag膜形成之反射電極膜及半透明電極膜有時亦作為與ITO膜或IZO膜等之導電性氧化物之層合膜而利用。
Ag膜如上述具有光的反射率或薄膜化時之光的透過率高的優異光學特性與電阻值低之優異導電性。然而，已知Ag膜於熱濕環境(高溫高濕之環境)中光學特性及導電性易於降低，且與氯或硫之反應性高，亦即對於氯或硫之耐腐蝕性低，進而易於凝集。因此，基於使Ag膜之光學特性及導電性長時間安定，提高耐腐蝕性，而且防止凝集發生之目的，已進行於Ag膜中添加Ag以外之金屬元素而作成Ag合金膜。
於專利文獻1中，記載以長時間維持反射率為目的，而添加各種金屬元素之反射膜用之Ag合金。專利文獻2中，記載以提高耐腐蝕性、反射率、電阻及耐熱性等為目的，而添加各種金屬元素之Ag合金。專利文獻3中，記載以提高反射率、防止因濕度或熱所致之Ag之凝集發生為目的，而添加各種金屬元素之Ag合金反射膜。專利文獻4中，記載以使用於濺鍍時減低濺鍍次數並縮短濺鍍時間為目的，而添加各種金屬元素之Ag基合金濺鍍靶。
[專利文獻1]國際公開第2005/056849號
[專利文獻2]日本特開2004-2929號公報
[專利文獻3]日本特開2008-46149號公報
[專利文獻4]日本專利第4833942號公報
不過，如上述，雖已進行於Ag膜中添加Ag以外之金屬元素作成Ag合金膜，但藉由添加金屬元素，有損及Ag所具有之優異光學特性與導電性之情況。且，作為半透明電極膜使用之Ag合金膜，為了提高透過率被要求進一步薄膜化，但Ag膜厚度若變薄，尤其成為厚度為20nm以下之超薄膜時，有易於凝集並成為島狀之問題。
再者，Ag合金膜與ITO膜或IZO膜等之導電性氧化物層合時，因於Ag合金膜與導電性氧化膜之間產生電位差而有促進Ag合金膜腐蝕之問題。
本發明係鑑於前述情況而完成者，其目的在於提供剛成膜後具有優異之光學特性與導電性，且於熱濕環境下其光學特性與導電性亦無大幅變化，不易因氯或硫而腐蝕，進而即使為超薄膜亦不易引起凝集之Ag合金膜及其製造方法，進而提供該Ag合金膜之製造中可使用之Ag合金濺鍍靶。進而，本發明之目的在於提供不易引起Ag合金膜之腐蝕之Ag合金膜與透明導電性氧化物之層合膜。
為了解決上述課題，本發明之Ag合金膜以
0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍含有Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下。
該構成之Ag合金膜以0.1原子%以上含有Ti，故提高Ag合金膜之耐硫性及耐氯性。其理由雖尚不清楚，但認為係藉由濺鍍法等成膜該Ag合金膜時，因Ti於膜內部氧化，而自我形成Ti之氧化物，而有助於效果之展現。
且，該Ag合金膜由於Ti含量限制於5.0原子%以下，故可確保Ag所具有之優異光學特性及導電性。再者，該Ag合金膜之Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量限制於100質量ppm以下。藉由該限制，使該等金屬元素作為氧化物存在於Ag結晶之粒界表面之量減少，使存在Ti之氧化物之Ag結晶之粒界表面擴大，而提高Ag合金膜之耐硫性及耐氯性。
且，如Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之金屬元素於Ag合金膜中抑制了Ag原子之移動(凝集)，故藉由使該等金屬元素含有0.1原子%以上，而提高Ag合金膜於熱濕環境下之光學特性及導電性之安定性，且進而即使Ag合金膜作成薄膜亦不易引起凝集。
又，由於該等金屬元素之含量與Ti之總計限制於10.0原
子%以下之範圍，故可確保剛成膜後之Ag合金膜之優異光學特性與導電性，並且可抑制熱濕環境下之光學特性及導電性大幅變化。
此處，本發明之Ag合金膜中，較好Ti之含量A與Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量B之原子比A/B在0.1以上6.0以下之範圍。
其情況、理由雖不明確，但由於Ti之含量A與Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量B之原子比A/B設於0.1以上6.0以下之範圍，故Ti更有效地作用，而提高Ag合金膜之耐硫性及耐氯性。
又，本發明之Ag合金膜中，亦可進而以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素。
該情況下，由於以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有如Pd、Pt、Au之化學安定性高的貴金屬元素，故提高Ag合金本身之化學安定性，且提高Ag合金膜之耐氯性及耐硫性。
再者，本發明之Ag合金膜中，較好膜厚為20nm以下。
該情況下，Ag合金膜由於即使膜厚為20nm以下之超薄膜亦不易凝集為島狀，故光透過率變高。
本發明之層合膜具備上述之Ag合金膜與形成
於該Ag合金膜之單面或雙面上之導電性氧化物膜。
該構成之層合膜，由於Ag合金膜內之Ag結晶表面或粒界由Ti氧化物保護，故於Ag合金膜與透明導電性氧化物膜之間產生之電腐蝕作用受到抑制，不易引起Ag合金膜之腐蝕。
本發明之Ag合金濺鍍靶之特徵為含有0.1原子%以上5.0原子%以下之Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下。
使用該構成之Ag合金濺鍍靶，藉由濺鍍法成膜之Ag合金膜具有光的反射率或透過率高之優異光學特性，且具有電阻值低之優異導電性，且於熱濕環境下其光學特性及導電性亦不會大幅變化，不易因氯或硫而腐蝕，進而即使為超薄膜亦不易引起凝集。再者，該構成之Ag合金濺鍍靶由於Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量限制於100質量ppm以下，故藉由濺鍍法成膜時不易引起異常放電。
此處，本發明之Ag合金濺鍍靶中，較好Ti之含量A與Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量B之原子比A/B在0.1以上6.0以下之範圍。
該情況下，提高使用該Ag合金濺鍍靶而成膜之Ag合金膜之耐硫性及耐氯性。
又，本發明之Ag合金濺鍍靶中，較好進而以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素。
該情況下，提高使用該Ag合金濺鍍靶而成膜之Ag合金膜之耐鹽水性及耐硫化性。
再者，本發明之Ag合金濺鍍靶中，較好前述Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為10質量ppm以下。
該情況，藉由濺鍍法成膜時更不易引起異常放電。
且再者，本發明之Ag合金濺鍍靶中，較好係包含複數Ag合金結晶之多晶體，且於複數部位測定前述Ag合金結晶之粒徑之結果，所測定之所有Ag合金結晶之粒徑之平均值的平均結晶粒徑C與所測定之各部位之Ag合金結晶之粒徑之平均值D中，由前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值為最大之平均值Dmax所定義之Ag合金結晶粒徑之偏差E(%)=(Dmax-C)/C×100在20%以內。
該情況下，由於Ag合金濺鍍靶之Ag合金結晶粒徑之偏差小，故藉由濺鍍法成膜時更不易引起異常放電。
再者，本發明之Ag合金濺鍍靶中，較好前述平均結晶粒徑C為200μm以下。
該情況下，即使因藉由濺鍍法成膜而消耗靶，於濺鍍面形成之凹凸亦小，故可長時間安定地進行濺鍍。
本發明之Ag合金膜之製造方法之特徵係使用
上述之Ag合金濺鍍靶進行濺鍍。
藉由使用本發明之Ag合金膜之製造方法，可製造剛成膜後具有優異之光學特性與導電性，且於熱濕環境下其光學特性與導電性亦無大幅變化，不易因氯或硫而腐蝕，進而即使為超薄膜亦不易引起凝集之Ag合金膜。
此處，本發明之Ag合金膜之製造方法中，較好在含有相對於惰性氣體之總壓成為0.5~5%之壓力之量的氧之氣體氛圍中進行濺鍍。
該情況下，成膜時可更確實地形成Ti之氧化物。因此，可製造於熱濕環境下之光學特性及導電性之變化小，耐氯性及耐硫性進一步提高之Ag合金膜。
如以上，依據本發明，可提供剛成膜後光之反射率或透過率高之具有優異之光學特性，並且具有電阻值低之優異導電性，且於熱濕環境下其光學特性與導電性亦無大幅變化，不易因氯或硫而腐蝕，進而即使為超薄膜亦不易引起凝集之Ag合金膜及其製造方法，進而提供該Ag合金膜之製造中可使用之Ag合金濺鍍靶。進而，依據本發明，可提供不易引起Ag合金膜腐蝕之Ag合金膜與透明導電性氧化物之層合膜。
以下針對本發明一實施形態之Ag合金膜加以說明。
本實施形態之Ag合金膜可使用作為例如有機EL元件、反射型液晶顯示器、LED、太陽能電池等之反射電極膜、觸控面板之半透明電極膜。且，本實施形態之Ag合金膜可作為與導電性氧化物膜之層合膜而利用。
本實施形態之Ag合金膜即使為膜厚為20nm以下之超薄膜亦不易凝集為島狀。因此，本實施形態之Ag合金膜作為膜厚為20nm以下之半透明電極膜可特別有利地使用。Ag合金膜之膜厚較好為5nm以上。Ag合金膜之膜厚未達5nm時，有無法確保導電性之虞。
本實施形態之Ag合金膜含有0.1原子%以上5.0原子%以下之Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下。再者，亦可以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素。
以下，針對將Ag合金膜之膜厚如上述規定之理由加以說明。
Ti較好作為Ti之氧化物存在於Ag合金膜之表面或內部。該Ti之氧化物具有保護Ag合金膜免於受硫或氯之影響的作用。亦即，Ti係具有提高Ag合金膜之耐硫性與耐氯性之作用效果的元素。
Ti氧化物亦可以層狀存在於Ag合金膜表面。又，Ag合金膜較薄時，有以通常之測定難以確認Ti之氧化物層存在之情況，但為該情況下，本實施形態之Ag合金膜亦顯示充分之耐硫性及耐氯性。即使為測定困難之較薄Ti之氧化物層，認為仍有助於效果之展現。
此處，Ag合金膜之Ti含量未達0.1原子%時，無法充分提高耐硫性及耐氯性。另一方面，Ti含量超過5.0原子%時，有剛成膜厚之Ag合金膜之光透過率或反射率降低，且電阻值變高之情況。再者，Ti含量超過5.0原子%時，阻礙Ti氧化物之自我形成，有無法充分提高耐硫性及耐氯性之情況。
基於該等理由，本實施形態之Ag合金膜中，將Ti含量設定於0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍。又，為了確實發揮上述作用效果，Ag合金膜中之Ti含量較好為0.2原子%以上3.0原子%以下之範圍，更好為0.5原子%以上2.0原子%以下之範圍。
Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga主要存在於Ag合金膜內，有提高成膜之Ag合金膜於熱濕環境下之光
學特性及導電性之安定性的效果及抑制Ag合金膜之凝集發生的作用效果。
此處，自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素之合計含量未達0.1原子%時，無法充分提高熱濕環境下之光學特性及導電性之安定性，且容易引起Ag合金膜之凝集發生。
另一方面，該等金屬元素之含量與Ti之總計超過10.0原子%時，有剛成膜後之Ag合金膜之光透過率或反射率降低，且電阻值變高之情況。
基於如上理由，本實施形態之Ag合金膜中，將自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素合計含量設定為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍。又，為了確實發揮上述作用效果，Ag合金膜中上述金屬元素之合計含量較好為0.2原子%以上且與Ti之總計為7.0原子%以下之範圍，更好為0.5原子%以上且與Ti之總計為5.0原子%以下之範圍。
Na、Si、V、Cr、Fe、Co係作為必可避免之雜質所含之金屬元素。該等金屬元素由於對於Ag之固溶度小，故易偏析於Ag合金膜之結晶粒界，進而該元素與溶解氛圍中之殘留氧鍵結成為氧化物，該等之氧化物因介隔於Ag合金膜組織中而阻礙Ti之氧化膜自我形成。因此，該等金屬元素之合計含量若超過100質量ppm，則無法充分發
揮Ti之耐腐蝕性而使耐氯性及耐硫性不充分。
基於該等理由，本實施形態之Ag合金膜中，不可避免雜質中之Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量限制於100質量ppm以下。為了確實發揮上述作用效果，較好Ag合金膜中之上述金屬元素之合計含量為30質量ppm以下之範圍，更好為10質量ppm以下之範圍，但不限定於此。又，由於過度減低將導致製造成本增加，故Ag合金膜中之上述金屬元素之合計含量之下限值較好為1質量ppm，更好為5質量ppm，但不限定於此。
又，由於Na、Si、V、Cr、Fe、Co以外之不可避免雜質不阻礙或幾乎不阻礙Ti之提高耐腐蝕性之效果，故並無必要使其過度減低，其合計含量若為1質量ppm以上1000質量ppm以下之範圍即可，但不限定於此。
Pd、Pt、Au主要存在於Ag合金膜內，具有更提高成膜之Ag合金膜之耐氯性、耐硫性之效果。
此處，自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素之合計含量未達0.1原子%時，有無法充分提高耐氯性及耐硫性之虞。另一方面，該等金屬元素之合計含量與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計超過10.0原子%時，有剛成膜後之Ag合金膜之光透過率或反射率降低，且電阻值變高之虞。
基於此等理由，本實施形態之Ag合金膜中，自Pd、
Pt、Au選擇之至少1種元素之合計含量設為0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍。又，為了確實發揮上述之作用效果，Ag合金膜中之上述金屬元素之合計含量較好為0.2原子%以上，更好為0.5原子%以上。且，Ag合金膜中之上述金屬元素之合計含量較好與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為7.0原子%以下，更好為5.0原子%以下。
本實施形態之Ag合金膜即使膜厚為20nm以下之超薄膜亦不易凝集為島狀。因此，本實施形態之Ag合金膜可作為膜厚為20nm以下之半透明電極膜而有利地使用。
Ag合金膜之膜厚較好為5nm以上。Ag合金膜之膜厚未達5nm時，有無法確保導電性之虞。
本實施形態之層合膜具備上述本實施形態之Ag合金膜與形成於該Ag合金膜之單面或雙面上之導電性氧化物膜。該構成之層合膜中，藉由於Ag合金膜與導電性氧化物膜之間介隔Ti氧化物層，而抑制了Ag合金與導電性氧化物之間產生之電腐蝕作用，故不易引起Ag合金膜之腐蝕。
導電性氧化物膜較好為透明導電性氧化物
膜。作為透明導電性氧化物膜之例，可舉例ITO膜(氧化銦+氧化錫)、IZO膜(氧化銦+氧化鋅)、AZO膜(氧化鋁+氧化鋅)、GZO膜(氧化鎵+氧化鋅)。
本實施形態之濺鍍靶含有0.1原子%以上5.0原子%以下之Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下。
本實施形態之濺鍍靶由於Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量限制為100質量ppm以下，故藉由濺鍍法成膜時不易引起異常放電。為了更確實地抑制藉由該濺鍍法成膜時之異常放電，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量較好為10質量ppm以下。
本實施形態之濺鍍靶亦可進而以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素。本實施形態之濺鍍靶由於以上述範圍含有Pd、Pt、Au，故使用該Ag合金濺鍍靶成膜之Ag合金膜之耐鹽水性及耐硫化性提高。
本實施形態之濺鍍靶較好係包含複數Ag合金結晶之多晶體。該情況下，較好於複數部位(例如16
處)測定前述Ag合金結晶之粒徑之結果，所測定之所有Ag合金結晶之粒徑之平均值的平均結晶粒徑C與所測定之各部位之Ag合金結晶之粒徑之平均值D中，由前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值為最大之平均值Dmax所定義之Ag合金結晶粒徑之偏差E(%)=(Dmax-C)/C×100(絕對值)在20%以內。藉由使該Ag合金結晶粒徑之偏差較小，於藉由濺鍍法成膜時更不易引起異常放電。平均結晶粒徑C較好為200nm以下。
此處，為了正確獲得上述Ag合金結晶粒徑之偏差E，較好針對大小為500μm×500μm~1000μm×1000μm之複數區域中測定Ag合金結晶之粒徑，較好針對16個部位以上進行測定，但不限定於此。
其次針對本實施形態之Ag合金濺鍍靶之製造方法加以說明。
首先，準備作為溶解原料之純度99.9質量%以上之Ag與純度99.9質量%以上之Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga。
此處，不可避免雜質中之Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量減低時，藉由ICP(感應耦合電漿)分析等分析Ag原料中所含之該等元素，選擇後述之Ag合金錠塊中該等元素之合計含量為特定範圍之Ag原料而使用。又，為了確實減低Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計
含量，較好將Ag原料浸漬於硝酸或硫酸等之後，使用特定之Ag濃度之電解液進行電解精煉。
經選擇之Ag原料與添加元素(Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga)以成為特定組成之方式秤量。其次，於熔解爐中，使Ag於高真空或惰性氣體氛圍中熔解，於所得熔液中添加特定量之添加元素及硫化銀。隨後，於真空或惰性氣體氛圍中熔解，製作含有0.1原子%以上5.0原子%以下之Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下之Ag合金錠塊。
所得Ag合金錠塊進行冷壓延，較好其壓延後之錠塊進行熱處理。熱處理較好在大氣中於500~700℃之溫度進行。實施熱處理後，較好以冷卻速度200℃/min以上使壓延錠塊急冷至例如200℃左右。作為急冷方法，有1分鐘左右之水淋洗。藉由該急冷，可抑制結晶粒成長且使結晶粒徑微細化。如此所得之Ag合金之壓延板進行機械加工，可製造本實施形態之Ag合金濺鍍靶。又，Ag合金濺鍍靶之形狀並未特別限定，可為圓板型、角板型，亦可為圓筒型。
本實施形態之Ag合金膜之製造方法係使用Ag合金濺鍍靶進行濺鍍。作為濺鍍裝置較好為磁控濺鍍方式之裝置。作為濺鍍裝置之電源，可使用直流(DC)電源、高頻(RF)電源、中頻(MF)電源或交流(AC)電源。
本實施形態之Ag合金膜之製造方法中，濺鍍裝置之氣體氛圍較好為Ar氣體氛圍。濺鍍裝置之氣體氛圍亦可含有氧。氧之量為相對於Ar氣體總壓成為0.5~5%之壓力之量。藉由於含氧之氣體氛圍中進行濺鍍，於成膜時可更確實地形成Ti之氧化物。因此，可製造於熱濕環境下之光學特性及導電性之變化小，耐氯性及耐硫性進而提高之Ag合金膜。
準備作為溶解原料之純度99.9質量%以上之Ag與純度99.9質量%以上之Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au。
此處，為了減低雜質元素之含量，Ag原料以硝酸或硫酸浸出後，採用使用特定Ag濃度之電解液電解純化之方法。針對以該純化方法減低雜質之Ag原料，藉由ICP法實施雜質分析，進而選擇Na、Si、V、Cr、Fe、Co之濃度合計量為100ppm以下之原料Ag作為濺鍍靶之製造
原料。
經選擇之Ag原料與添加之Ti及Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au以成為特定組成之方式秤量。其次，使用熔解爐，使Ag於高真空或惰性氣體氛圍中熔解，於所得Ag熔液中添加特定量之Ti及Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au，於真空或惰性氣體氛圍中熔解。隨後將熔液注入鑄模中，製作Ag合金錠塊。此處，Ag熔解時，欲使氛圍暫時設為真空(5×10-2Pa以下)時，以Ar氣體置換之氛圍進行。且，Ti及Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au之添加係在Ar氣體氛圍中實施。
其次，對所得Ag合金錠塊以壓下率70%進行冷壓延後，實施在大氣中於500~700℃保持1小時之熱處理。實施熱處理後，以冷卻速度200℃/min以上使壓延錠塊急冷至例如200℃左右。如此所得之Ag合金之壓延板藉由矯正加壓、輥調平器等矯正，其次進行銑削加工、放電加工等之機械加工，而製造具有直徑152.4mm、厚6mm之尺寸之特定組成之Ag合金濺鍍靶。
準備作為溶解原料之純度99.9質量%以上之Ag與純度99.9質量%以上之Ti、Cu、In。
除了Ag原料未電解純化以外，與上述同樣，製作Ag合金濺鍍靶。
濺鍍靶之組成係自鑄造後之Ag合金錠塊採取分析用樣品，藉由ICP發光分光分析法分析其樣品。其分析結果示於表1A及表1B。
又，以下各實施例中，藉由ICP發光分光分析法確認膜組成與使用之靶組成大致相同。
藉由下述方法，分析Ag合金濺鍍靶之平均結晶粒徑與結晶粒徑之偏差。分析結果示於表2。
於靶之濺鍍面內自均等地16個部位之地點採取一邊為10mm左右之立方體之試料片。其次研磨各試料片之靶面。此時，以#180~#4000之耐水紙進行研磨，其次以3μm~1μm之研磨粒拋光研磨。進而以藉光學顯微鏡可見到粒界之程度進行蝕刻。此處，該蝕刻液係使用過氧化氫與氨水之混合液，於室溫浸漬1~2秒，顯現出粒界。其次，針對各試料以光學顯微鏡拍攝照片。照片倍率係選擇容易計數結晶粒之倍率(60倍~120倍)。於各照片中，以格子狀(如#記號)20mm間隔縱橫合計拉出4條60mm之線段，計算由各直線切斷之結晶粒之數。又線段端之結晶粒計算為0.5個。針對各部位以L=60000/(M．N)
(其中，M為實際倍率，N為由各直線切斷之結晶粒數之平均值)求出平均切片長：L(μm)。其次，自所求出之各部位之平均切片長：L(μm)，以d=(3/2)．L算出試料之各部位之平均粒徑：d(μm)。如此自16個部位取樣之試料之平均粒徑d(μm)之平均值作為靶之銀合金結晶之結晶粒徑。
粒徑之偏差係如下算出。特定出於16個部位求出之16個平均粒徑中與平均粒徑之平均值之偏差之絕對值(｜[(某1個部位之平均粒徑)一(16個部位之平均粒徑之平均值)]｜)成為最大者。其次，使用該特定之平均粒徑(特定平均粒徑)，由下述式算出粒徑偏差。
{｜[(某1個部位之平均粒徑)-(16個部位之平均粒徑之平均值)]｜/(16個部位之平均粒徑之平均值)}×100(%)
使用銦焊料將由上述之本發明例及比較例所製作之Ag合金濺鍍靶焊接於無氧純銅製之背襯板上製作靶複合體。
於通常之磁控濺鍍裝置上安裝上述靶複合體，排氣至1×10-4Pa後，以Ar氣壓：0.5Pa、供給電力：直流1000W、靶基板間距離：60mm之條件實施濺鍍。濺鍍時異常放電次數係藉由MKS Instrument公司製DC電源(RPDG-50A)之電弧計算機能，計測自放電開始後1小
時之異常放電次數。且重複4小時之空濺鍍與防著板之更換，藉由斷續20小時之濺鍍消耗靶。隨後，進而進行濺鍍，測定消耗(20小時之濺鍍)後之30分鐘內所產生之異常放電次數。自放電開始後1小時之異常放電次數稱為「1小時後異常放電次數」，消耗後之30分鐘內所產生之異常放電次數稱為「消耗後異常放電次數」，分別示於表2。
於Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量超過100質量ppm之比較例15中，1小時後異常放電次數為34次/h，消耗後異常放電次數變多而為41次/30min，無法安定地進行濺鍍。且，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量超過10質量ppm之本發明例22、25中，確認到1小時後異常放電次數與消耗後異常放電次數稍變多。再者，Ag合金結晶粒徑之偏差超過20%之比較例1、3及9中，確認到消耗後異常放電次數稍變多。
將實施例1製作之Ag合金濺鍍靶安裝於濺鍍裝置，以下述條件實施濺鍍，於玻璃基板表面成膜厚10nm之Ag合金膜。
成膜所使用之Ag合金濺鍍靶：記載於表3
到達真空度：5×10-5Pa以下
使用氣體：Ar(本發明例101~125、129~139、比較例101~115)
Ar與氧之混合氣體(本發明例126~128)
Ar氣壓：0.5Pa
氧氣壓：以相對於Ar氣壓(0.5Pa)之百分率記載於表3
電力：直流200W
靶/基板間距離：70mm
藉由三菱化學製LORESTAR GP之四探針法測定如上述所得之Ag合金膜之薄片電阻。所得之薄片電阻以「成膜後薄片電阻」示於表3。
使用分光光度計(日立高科技公司U-4100)測定如上述所得之Ag合金膜之光透過率。所得光透過率以「成膜後透過率」示於表3。又，表中所示之數值為波長550nm之光的透過率。
使如上述所得之Ag合金膜於溫度85℃、濕度85%之恆溫恆濕槽中靜置250小時，隨後自恆溫恆濕槽取出。接著，與上述同樣測定Ag合金膜之薄片電阻與透過率。藉由薄片電阻之變化率[=(恆溫恆濕試驗後之薄片電阻-成膜後薄片電阻)/成膜後薄片電阻×100]、波長550nm之透過率變化量[=恆溫恆濕試驗後之透過率-成膜後透過率]及膜之外觀(變色．斑點之有無)進行恆溫恆濕試驗中之安定性評價。膜之外觀於恆溫恆濕試驗後未發生變
色．斑點者記為「○」，有發生者記為「×」。又，發生直徑0.5mm以上之斑點時判斷為有斑點。其結果示於表4。
如上述所得之Ag合金膜在室溫下浸漬於0.01wt%之硫化鈉水溶液中1小時，隨後自硫化鈉水溶液取出，以純水充分洗淨後，噴射乾燥空氣去除水分。其次，與上述同樣測定Ag合金膜之薄片電阻與透過率。與恆溫恆濕試驗同樣，藉由薄片電阻之變化率、波長550nm之透過率變化量及膜之外觀進行耐硫性評價。膜之外觀於硫化試驗後未發生變色．斑點者記為「○」，有發生者記為「×」。其結果示於表4。
如上述所得之Ag合金膜在室溫下浸漬於5%之NaCl水溶液中10天，隨後自NaCl水溶液取出，以純水充分洗淨後，噴射乾燥空氣去除水分。其次，與上述同樣測定Ag合金膜之薄片電阻與透過率。與恆溫恆濕試驗同樣，藉由薄片電阻之變化率、波長550nm之透過率變化量及膜之外觀進行耐鹽水性評價。膜之外觀於鹽水試驗後未發生變色．斑點者記為「○」，Ag合金膜消失者記為「膜消失」。其結果示於表4。
使用Ti含量少於0.1原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例1)之比較例101中，於硫化試驗前後之薄片電阻大為增加，透過率大為降低，硫化試驗後之Ag合金膜中發生變色．斑點等。再者，鹽水試驗後，Ag合金膜消失。
使用Ti含量多於5.0原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例2)之比較例102中，於硫化試驗前後之薄片電阻大為增加，透過率大為降低，硫化試驗後之Ag合金膜中發生變色．斑點等。再者，鹽水試驗後，Ag合金膜消失。
使用Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量少於0.1原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例3、5、7、9、11、13)之比較例103、105、107、109、111、113中，於恆溫恆濕試驗前後之薄片電阻大為增加，透過率大為降低，恆溫恆濕試驗後之Ag合金膜中發生變色．斑點等。
使用Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量與Ti之總計多於10.0原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例4、6、8、10、12、14)之比較例104、106、108、110、112、114中，於成膜後之薄片電阻大而超過30Ω/□(Ω/sq.)，且透過率亦低於60%。
使用Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量多於100質量ppm之Ag合金濺鍍靶(比較例15)之比較例115中，於硫化試驗前後之薄片電阻大為增加，透過率大
為降低，硫化試驗後之Ag合金膜中發生變色．斑點等。進而，鹽水試驗後，Ag合金膜消失。
相對於此，使用以0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍含有Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，進而Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下之Ag合金濺鍍靶(本發明例1~25)之本發明例101~128中，於成膜後之薄片電阻小於30Ω/□，且透過率超過60%。且恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，試驗前後之薄片電阻及透過率均未有較大變化，進而試驗後之Ag合金膜中未發生變色．斑點等而安定。
尤其，於Ar與氧之混合氣體氛圍中進行成膜之本發明例126~128中，與使用相同Ag合金濺鍍靶於Ar氣體氛圍中進行成膜之本發明例124比較，成膜後之薄片電阻小且透過率高，進而恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，大致上薄片電阻及透過率之變化均小，耐腐蝕性提高。
且使用以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素之Ag合金濺鍍靶(本發明例26~36)之本發明例129~139中，硫化試驗與鹽水試驗前後之薄片電阻及透過率之變化大致變小。
由以上，確認依據本發明，可提供電阻低、且透過率高，進而耐熱性、耐濕性、耐硫性、耐氯性優異且適於作為半透明電極膜之Ag合金膜。
將以實施例1製作之Ag合金濺鍍靶安裝於濺鍍裝置上，以與實施例2相同條件實施濺鍍，於玻璃基板表面成膜厚100nm之Ag合金膜，以與實施例2同樣順序評價Ag合金膜。其內容示於表5。
此處，表5之「成膜後反射率」係使用分光光度計測定所得Ag合金膜之反射率之值。又，表中所示之數值為波長550nm之光反射率。且，「反射率變化量」係波長550nm之反射率之變化量[=各試驗後之透過率-成膜後透過率]。
使用Ti含量少於0.1原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例1)之比較例116中，硫化試驗前後之薄片電阻大為增加，反射率大為降低，硫化試驗後之Ag合金膜中發生變色．斑點。進而鹽水試驗後Ag合金膜消失。
使用Ti含量多於5.0原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例2)之比較例117中，硫化試驗前後之薄片電阻大為增加，反射率大為降低，硫化試驗後之Ag合金膜中發生變色．斑點。進而鹽水試驗後Ag合金膜消失。
相對於此，使用以0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍含有Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，進而Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下之Ag合金濺鍍靶(本發明例24)之本發明例140中，恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，試驗前後之薄片電阻及透過率均未有較大變化，進而試驗後之Ag合金膜中未發生變色．斑點等而安定。
尤其，於Ar與氧之混合氣體氛圍中進行成膜之本發明例141中，與使用相同Ag合金濺鍍靶於Ar氣體氛圍中進行成膜之本發明例140比較，恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，薄片電阻及透過率之變化均小，耐腐蝕性提高。
由以上，確認依據本發明，可提供電阻低、且透過率高，進而耐熱性、耐濕性、耐硫性、耐氯性優異
且適於作為反射電極膜之Ag合金膜。
將以實施例1製作之Ag合金濺鍍靶與下述之導電性氧化物成膜用靶安裝於濺鍍裝置上，以與實施例2相同條件實施濺鍍，於玻璃基板表面成膜依序層合厚20nm之導電性氧化物(A)之膜與厚10nm之Ag合金之膜(半透明膜)與厚20nm之導電性氧化物(B)之膜之半透明導電層合膜，以與實施例2之Ag合金膜之評價同樣評價半透明導電層合膜。其內容示於表6、7。
ITO：氧化銦90mol%、氧化錫10mol%
IZO：氧化銦70mol%、氧化鋅30mol%
AZO：氧化鋁2mol%、氧化鋅98mol%
GZO：氧化鎵2mol%、氧化鋅98mol%
又，導電性氧化物膜係於含有2%氧之Ar氣體氛圍中成膜。
使用Ti含量少於0.1原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例1)之比較例201、203、205、207中，導電性氧化物(A)、(B)之任一者，硫化試驗前後之薄片電阻均大為增加，透過率大為降低，硫化試驗後之Ag合金膜邊緣變色。進而鹽水試驗後Ag合金膜消失。
使用Ti含量多於5.0原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例2)之比較例202、204、206、208中，導電性氧化物(A)、(B)之任一者，成膜後之薄片電阻較大而超過30Ω/□，且透過率亦低於80%。且，硫化試驗前後之薄片電阻大為增加，透過率大為降低，硫化試驗後之Ag合金膜邊緣變色。進而鹽水試驗後Ag合金膜消失。
相對於此，使用以0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍含有Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，進而Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下之Ag合金濺鍍靶(本發明例2、4、5、14、15、23、25)之本發明例201~216中，均為成膜後之薄片電阻小於30Ω/□，且透過率超過80%。且，恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，試驗前後之薄片電阻及透過率均未有較大變化，進而試驗後之層合膜中未發生變色．斑點等而安定。
尤其，於Ar與氧之混合氣體氛圍中進行成膜之本發明例208~210中，與使用相同Ag合金濺鍍靶於Ar
氣體氛圍中進行成膜之本發明例204比較，成膜後薄片電阻低，成膜後透過率大致較高，且恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，薄片電阻及透過率之變化均大致較小，安定性提高。
且，使用含有Pd之Ag合金濺鍍靶(本發明例27)之本發明例217中，硫化試驗與鹽水試驗之前後之薄片電阻及透過率之變化均大致變小。
由以上，確認本發明之Ag合金膜可作為與導電性氧化物膜之半透明導電層合膜利用，不易促進腐蝕且為安定。
將以實施例1製作之Ag合金濺鍍靶與下述之導電性氧化物成膜用靶安裝於濺鍍裝置上，以與實施例4相同條件實施濺鍍，於玻璃基板表面成膜依序層合厚20nm之導電性氧化物(A)之膜與厚100nm之Ag合金之膜(反射膜)與厚20nm之導電性氧化物(B)之膜之反射導電層合膜，以與實施例3之Ag合金膜之評價同樣評價反射導電層合膜。其內容示於表8。
使用Ti含量少於0.1原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例1)之比較例209硫化試驗前後之薄片電阻增加，透過率降低，硫化試驗後之Ag合金膜邊緣變色。進而鹽水試驗後Ag合金膜消失。
使用Ti含量多於5.0原子%之Ag合金濺鍍靶(比較例2)之比較例210成膜後之薄片電阻大且反射率低。且，硫化試驗前後之薄片電阻增加，反射率降低，硫化試驗後之Ag合金膜邊緣變色。進而鹽水試驗後Ag合金膜消失。
相對於此，使用以0.1原子%以上5.0原子%以下之範圍含有Ti，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，進而Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下之Ag合金濺鍍靶(本發明例14)之本發明例218、219中，成膜後之薄片電阻小且反射率超過94%。進而，恆溫恆濕試驗、硫化試驗、鹽水試驗之任一試驗中，試驗前後之薄片電阻及透過率均未有較大變化，進而試驗後之Ag合金膜中未發生變色．斑點等而安定。
由以上，確認本發明之Ag合金膜可作為與導電性氧化物膜層合之反射導電層合膜利用，不易促進腐蝕且為安定。
本發明之Ag合金膜具有剛成膜後之優異光學特性與導電性，且於熱濕環境下其光學特性及導電性亦無較大變化，不易因氯或硫而腐蝕，進而即使超薄膜亦不易引起凝集，故適用於反射電極膜或半透明電極膜。
Claims (11)
- 一種Ag合金膜，其特徵為含有Ti為0.1原子%以上5.0原子%以下，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，前述Ti的一部分或全部作為Ti之氧化物存在於前述Ag合金膜之表面或內部，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下。
- 如請求項1之Ag合金膜，其中Ti之含量A與Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量B之原子比A/B在0.1以上6.0以下之範圍。
- 如請求項1之Ag合金膜，其中進而以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素。
- 如請求項1之Ag合金膜，其中膜厚為20nm以下。
- 一種層合膜，其具備如請求項1至4中任一項之Ag合金膜與形成於該Ag合金膜之單面或雙面上之導電性氧化物膜。
- 一種Ag合金濺鍍靶，其特徵為含有Ti為0.1原子%以上5.0原子%以下，以合計為0.1原子%以上且與Ti之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Cu、Sn、Mg、 In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga選擇之至少1種元素，其餘部分係由Ag與不可避免雜質所成，Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為100質量ppm以下，並且其係包含複數Ag合金結晶之多晶體，且於複數部位測定前述Ag合金結晶之粒徑之結果，所測定之所有Ag合金結晶之粒徑之平均值的平均結晶粒徑C與所測定之各部位之Ag合金結晶之粒徑之平均值D中，由前述平均結晶粒徑C之偏差之絕對值為最大之平均值Dmax所定義之Ag合金結晶粒徑之偏差E(%)=(Dmax-C)/C×100在20%以內。
- 如請求項6之Ag合金濺鍍靶，其中Ti之含量A與Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之合計含量B之原子比A/B在0.1以上6.0以下之範圍。
- 如請求項6之Ag合金濺鍍靶，其中進而以合計0.1原子%以上且與Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga之總計為10.0原子%以下之範圍含有自Pd、Pt、Au選擇之至少1種元素。
- 如請求項6之Ag合金濺鍍靶，其中前述Na、Si、V、Cr、Fe、Co之合計含量為10質量ppm以下。
- 如請求項6之Ag合金濺鍍靶，其中前述平均結晶粒徑C為200μm以下。
- 一種Ag合金膜之製造方法，其特徵係使用如請求項6至10中任一項之Ag合金濺鍍靶，並且在含有相對於惰性氣體之總壓成為0.5~5%之壓力之 量的氧之氣體氛圍中進行濺鍍。
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