CN107709584A - Ag合金膜及其制造方法、Ag合金溅射靶以及层叠膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的Ag合金膜在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。

Description

Ag合金膜及其制造方法、Ag合金溅射靶以及层叠膜
技术领域
本发明涉及一种Ag合金膜及其制造方法、以及能够在其Ag合金膜的制造中所使用的Ag合金溅射靶。并且，本发明涉及一种包含Ag合金膜的层叠膜。
本申请主张基于2015年7月28日于日本申请的专利申请2015-148474号及2016年7月1日于日本申请的专利申请2016-131593号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
由于Ag膜显示出较高的光的反射率及较低的电阻值，因此被用作有机EL器件、反射型液晶显示器、LED、太阳能电池等反射电极膜。并且，Ag膜通过进行薄膜化而显示出较高的透射率，因此进行薄膜化的Ag膜被用作触摸面板的半透明电极膜。由Ag膜形成的反射电极膜及半透明电极膜有时还被用作与ITO膜或IZO膜等导电性氧化物的层叠膜。
如上所述，Ag膜具有光的反射率或进行薄膜化时的光的透射率较高的优异的光学特性及电阻值较低的优异的导电性。但是，已知Ag膜在热湿环境(高温高湿环境)下光学特性及导电性容易降低、与氯和硫的反应性较高即相对于氯和硫的耐蚀性较低、而且容易凝聚。因此，以Ag膜的光学特性及导电性长期稳定、提高耐蚀性、并且防止发生凝聚等为目的，研究在Ag膜中添加除了Ag以外的金属元素来作为Ag合金膜。
在专利文献1中记载有以长时间维持反射率等为目的而添加了各种金属元素的反射膜用Ag合金。在专利文献2中记载有以提高耐蚀性、反射率、电阻及耐热性等为目的而添加了各种金属元素的Ag合金。在专利文献3中记载有以提高反射率、防止发生因湿度或热而引起的Ag的凝聚等为目的而添加了各种金属元素的Ag合金反射膜。在专利文献4中记载有以使用于溅射时降低预溅射的次数并缩短预溅射时间为目的而添加了各种金属元素的Ag基合金溅射靶。
专利文献1：国际公开第2005/056849号
专利文献2：日本特开2004-2929号公报
专利文献3：日本特开2008-46149号公报
专利文献4：日本专利第4833942号公报
然而，如上所述，研究在Ag膜中添加除了Ag以外的金属元素来作为Ag合金膜，但通过添加金属元素，Ag所具有的优异的光学特性及导电性有时会受损。并且，在用作半透明电极膜的Ag合金膜中，为了提高透射率而要求进一步进行薄膜化，但若Ag膜的厚度变薄，尤其是成为厚度20nm以下的超薄膜，则存在凝聚而容易成为岛状的问题。
而且，若将Ag合金膜与ITO膜或IZO膜等的导电性氧化物进行层叠，则有时存在在Ag合金膜与导电性氧化膜之间产生电位差而促进Ag合金膜的腐蚀的问题。
发明内容
本发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种Ag合金膜及其制造方法、进一步提供能够使用于该Ag合金膜的制造中的Ag合金溅射靶，所述Ag合金膜在刚成膜后具有优异的光学特性及导电性，且即使在热湿环境下，其光学特性及导电性也不会大幅变化，并且不易产生基于氯和硫的腐蚀，而且即使设为超薄膜，也不易发生凝聚。而且，本发明以提供不易产生Ag合金膜的腐蚀的、Ag合金膜与透明导电性氧化物的层叠膜为目的。
为了解决上述课题，本发明的Ag合金膜的特征在于，在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。
该构成的Ag合金膜含有0.1原子％以上的Ti，因此Ag合金膜的耐硫性及耐氯性得到提高。其理由虽然不明，但若通过溅射法等来形成该Ag合金膜，则可认为Ti在膜内部进行氧化，从而Ti的氧化物自体形成，有助于显现效果。
并且，在该Ag合金膜中，Ti的含量被限制在5.0原子％以下，因此能够确保Ag所具有的优异的光学特性及导电性。而且，在该Ag合金膜中，Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量被限制在100质量ppm以下。通过该限制，这些金属元素作为氧化物而存在于Ag晶体的晶界表面的量变少，且Ti的氧化物所存在的Ag晶体的晶界表面变宽，因此Ag合金膜的耐硫性及耐氯性得到提高。
并且，Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga这些金属元素在Ag合金膜中抑制Ag原子的移动(凝聚)，因此通过含有0.1原子％以上的这些金属元素，Ag合金膜的热湿环境下的光学特性及导电性的稳定性得到提高，并且进一步，即使将Ag合金膜设为薄膜也不易发生凝聚。并且，这些金属元素的含量被限制在与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内，因此能够确保刚成膜后的Ag合金膜的优异的光学特性及导电性，并且，能够抑制热湿环境下的光学特性及导电性的大幅变化。
在此，在本发明的Ag合金膜中，Ti的含量A与Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量B的原子比A/B优选在0.1以上且6.0以下的范围内。
在该情况下，虽然理由不明，但由于Ti的含量A与Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量B的原子比A/B被设在0.1以上且6.0以下的范围内，Ti更有效地发挥作用，Ag合金膜的耐硫性及耐氯性得到提高。
并且，在本发明的Ag合金膜中，在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内还可以含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素。
在该情况下，在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内含有Pd、Pt、Au这些化学稳定性较高的贵金属元素，因此Ag合金其自身的化学稳定性得到提高，且Ag合金膜的耐氯性及耐硫性得到提高。
而且，在本发明的Ag合金膜中，膜厚也可以为20nm以下。
在该情况下，即使Ag合金膜为膜厚为20nm以下的超薄膜，也不易凝聚而成为岛状，因此光的透射率变高。
本发明的层叠膜的特征在于，具备上述Ag合金膜及形成于该Ag合金膜的单面或两面的导电性氧化物膜。
在该结构的层叠膜中，Ag合金膜内的Ag晶体的表面或晶界被Ti氧化物保护，因此在Ag合金膜与透明导电性氧化物膜之间所产生的电蚀作用得到抑制，从而不易产生Ag合金膜的腐蚀。
本发明的Ag合金溅射靶的特征在于，在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。
使用该构成的Ag合金溅射靶，并通过溅射法形成的Ag合金膜具有光的反射率或透射率较高的优异的光学特性，并且，具有电阻值较低的优异的导电性，且即使在热湿环境下，其光学特性及导电性也不会大幅变化，不易产生基于氯和硫的腐蚀，而且即使设为超薄膜，也不易发生凝聚。而且，在该构成的Ag合金溅射靶中，Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量被限制在100质量ppm以下，因此在基于溅射法进行成膜时不易产生异常放电。
在此，在本发明的Ag合金溅射靶中，Ti的含量A与Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量B的原子比A/B优选在0.1以上且6.0以下的范围内。
在该情况下，使用Ag合金溅射靶而形成的Ag合金膜的耐硫性及耐氯性得到提高。
并且，在本发明的Ag合金溅射靶中，在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内还可以含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素。
在该情况下，使用该Ag合金溅射靶形成的Ag合金膜的耐盐水性及耐硫化性得到提高。
而且，在本发明的Ag合金溅射靶中，所述Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量优选为10质量ppm以下。
在该情况下，在基于溅射法进行成膜时进一步不易产生异常放电。
在本发明的Ag合金溅射靶中，进一步还优选该Ag合金溅射靶为包含多个Ag合金晶体的多晶体，在多个部位测定所述Ag合金晶体的粒径的结果，由以下的C和Dmax来定义的Ag合金晶粒直径的偏差E(％)＝(Dmax-C)/C×100在20％以内，其中，C表示平均晶粒直径，定义为所测定的所有Ag合金晶体的粒径的平均值，Dmax定义为在所测定的各部位的Ag合金晶体的粒径的平均值D中，所述平均晶粒直径C的差值的绝对值成为最大的平均值。
在该情况下，Ag合金溅射靶的Ag合金晶粒直径的偏差较小，因此在基于溅射法进行成膜时进一步不易产生异常放电。
并且进一步，在本发明的Ag合金溅射靶中，所述平均晶粒直径C优选为200μm以下。
在该情况下，即使通过基于溅射法的成膜而消耗靶，由于形成于溅射面上的凹凸变小，能够经长期稳定地进行溅射。
本发明的Ag合金膜的制造方法的特征在于，使用上述Ag合金溅射靶进行溅射。
通过使用本发明的Ag合金膜的制造方法，能够制造如下的Ag合金膜：在刚成膜后具有优异的光学特性及导电性，且即使在热湿环境下，其光学特性及导电性也不会大幅变化，且不易产生基于氯和硫的腐蚀，而且即使设为超薄膜，也不易发生凝聚。
在此，在本发明的Ag合金膜的制造方法中，优选在包含氧的气体气氛下进行溅射，所述氧的量为其压力相对于惰性气体的总压力成为0.5～5％的量。
在该情况下，成膜时能够更可靠地形成Ti的氧化物。因此，能够制造在热湿环境下的光学特性及导电性的变化较小，且耐氯性及耐硫性进一步提高的Ag合金膜。
如上所述，根据本发明，能够提供一种Ag合金膜及其制造方法、进一步提供能够使用于该Ag合金膜的制造中的Ag合金溅射靶，所述Ag合金膜刚成膜后的光的反射率或透射率较高且具有优异的光学特性，并且，电阻值较低且具有优异的导电性，且即使在热湿环境下，其光学特性及导电性不会大幅变化，不易产生基于氯和硫的腐蚀，而且即使设为超薄膜，也不易发生凝聚。而且，根据本发明，能够提供不易产生Ag合金膜的腐蚀的Ag合金膜与导电性氧化物的层叠膜。
具体实施方式
＜Ag合金膜＞
以下，对本发明的一实施方式的Ag合金膜进行说明。
本实施方式的Ag合金膜能够作为例如，有机EL器件、反射型液晶显示器、LED、太阳能电池等反射电极膜、触摸面板的半透明电极膜而进行使用。并且，本实施方式的Ag合金膜能够作为与导电性氧化物膜的层叠膜而进行利用。
即使本实施方式的Ag合金膜为膜厚为20nm以下的超薄膜，也不易凝聚而成为岛状。因此，本实施方式的Ag合金膜尤其能够有利地用作膜厚为20nm以下的半透明电极膜。Ag合金膜的膜厚优选为5nm以上。在Ag合金膜的厚度小于5nm的情况下，有可能无法确保导电性。
本实施方式的Ag合金膜在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内还可以含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素。
以下，对如上所述那样规定Ag合金膜的组成、膜厚的理由进行说明。
(Ti)
Ti优选以Ti的氧化物的形式而存在于Ag合金膜的表面或内部。该Ti的氧化物具有从硫和氯中保护Ag合金膜的作用。即，Ti为具有提高Ag合金膜的耐硫性及耐氯性的作用效果的元素。
Ti氧化物也可以以层状存在于Ag合金膜的表面。另外，在Ag合金膜较薄的情况下，有时在常规测定中难以确认Ti的氧化物层的存在，但即使在该情况下，本实施方式的Ag合金膜也显示出充分的耐硫性及耐氯性。认为即使为测定较困难的薄度的Ti的氧化物层，也有助于显现效果。
在此，在Ag合金膜的Ti含量为小于0.1原子％的情况下，耐硫性及耐氯性不会充分提高。另一方面，在Ti的含量大于5.0原子％的情况下，有时刚成膜后的Ag合金膜的光的透射率或反射率降低，并且电阻值变高。而且，在Ti的含量大于5.0原子％的情况下，有时Ti氧化物的自体形成受到阻碍，而耐硫性及耐氯性不会充分提高。
根据这种理由，在本实施方式的Ag合金膜中，将Ti的含量设定在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内。另外，为了可靠地发挥上述作用效果，将Ag合金膜中的Ti的含量优选设在0.2原子％以上且3.0原子％以下的范围内，更优选设在0.5原子％以上且2.0原子％以下的范围内。
(Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga)
Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga主要存在于Ag合金膜内，且具有提高所形成的Ag合金膜在热湿环境下的光学特性及导电性的稳定性的效果、及抑制Ag合金膜的凝聚的发生的作用效果。
在此，在选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素的合计含量小于0.1原子％的情况下，热湿环境下的光学特性及导电性的稳定性不会充分提高，并且容易引起Ag合金膜的凝聚的发生。
另一方面，若这些金属元素的含量为与Ti的总计大于10.0原子％，则有时刚成膜后的Ag合金膜的光的透射率或反射率降低，并且电阻值变高。
根据这种理由，在本实施方式的Ag合金膜中，将选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素的合计含量设定在0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内。另外，为了可靠地发挥上述作用效果，将Ag合金膜中的上述金属元素的合计含量优选设在0.2原子％以上且与Ti的总计成为7.0原子％以下的范围内，更优选设在0.5原子％以上且与Ti的总计成为5.0原子％以下的范围内。
(Na、Si、V、Cr、Fe、Co)
Na、Si、V、Cr、Fe、Co为作为不可避免的杂质而被包含的金属元素。这些金属元素相对于Ag的固溶度较小，因此容易偏析于Ag合金膜的晶界，进一步其元素与熔炼气氛中的残留氧结合而成为氧化物，这些氧化物存在于Ag合金膜组织中，从而阻碍Ti的氧化膜自体形成。因此，若这些金属元素的合计含量大于100质量ppm，则无法充分地发挥基于Ti的耐蚀性而耐氯性及耐硫性变得不够充分。
根据这种理由，在本实施方式的Ag合金膜中，在不可避免的杂质中将Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量限制在100质量ppm以下。为了可靠地发挥上述作用效果，将Ag合金膜中的上述金属元素的合计含量优选设在30质量ppm以下的范围内，更优选设在10质量ppm以下的范围内，但并不限定于此。并且，过度降低会导致增加制造成本，因此将Ag合金膜中的上述金属元素的合计含量的下限值优选设为1质量ppm，更优选设为5质量ppm，但并不限定于此。
另外，除了Na、Si、V、Cr、Fe、Co以外的不可避免的杂质不会阻碍或几乎不阻碍提高基于Ti的耐蚀性的效果，因此无需过度降低它们，只要将合计含量设在1质量ppm以上且1000质量ppm以下的范围内即可，但并不限定于此。
(Pd、Pt、Au)
Pd、Pt、Au主要存在于Ag合金膜内，且具有进一步提高所形成的Ag合金膜的耐氯性、耐硫性的效果。
在此，在选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素的合计含量小于0.1原子％的情况下，有可能耐氯性及耐硫性不会充分提高。另一方面，若这些金属元素的合计含量为与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计大于10.0原子％，则有可能刚成膜后的Ag合金膜的光的透射率或反射率降低，并且电阻值变高。
根据这种理由，在本实施方式的Ag合金膜中，将选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素的合计含量设定在0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内。另外，为了可靠地发挥上述作用效果，Ag合金膜中的上述金属元素的合计含量优选为0.2原子％以上，更优选为0.5原子％以上。并且，Ag合金膜中的上述金属元素的合计含量优选为与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计在7.0原子％以下，更优选为5.0原子％以下。
(膜厚)
即使本实施方式的Ag合金膜为膜厚为20nm以下的超薄膜，也不易凝聚而成为岛状。因此，本实施方式的Ag合金膜能够有利地用作膜厚为20nm以下的半透明电极膜。
Ag合金膜的膜厚优选为5nm以上。在Ag合金膜的厚度小于5nm的情况下，有可能无法确保导电性。
＜层叠膜＞
本实施方式的层叠膜具备上述本实施方式的Ag合金膜及形成于该Ag合金膜的单面或两面的导电性氧化物膜。在该结构的层叠膜中，通过在Ag合金膜与导电性氧化物膜之间存在Ti氧化物层，在Ag合金与导电性氧化物之间所产生的电蚀作用得到抑制，因此不易产生Ag合金膜的腐蚀。
导电性氧化物膜优选为透明导电性氧化物膜。作为透明导电性氧化物膜的例子，能够举出ITO膜(氧化铟+氧化锡)、IZO膜(氧化铟+氧化锌)、AZO膜(氧化铝+氧化锌)、GZO膜(氧化镓+氧化锌)。
＜Ag合金溅射靶＞
本实施方式的溅射靶被设为在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。
在本实施方式的溅射靶中，Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量被限制在100质量ppm以下，因此在基于溅射法进行成膜时不易产生异常放电。为了更可靠地抑制在基于该溅射法进行成膜时的异常放电，Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量优选为10质量ppm以下。
本实施方式的溅射靶在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内还可以含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素。本实施方式的溅射靶在上述范围内含有Pd、Pt、Au，因此使用该Ag合金溅射靶形成的Ag合金膜的耐盐水性及耐硫化性得到提高。
本实施方式的溅射靶优选为包含多个Ag合金晶体的多晶体。在该情况下，在多个部位(例如，16个部位)测定所述Ag合金晶体的粒径的结果，由以下的C和Dmax来定义的Ag合金晶粒直径的偏差E(％)＝(Dmax-C)/C×100(绝对值)优选在20％以内，其中，C表示平均晶粒直径，定义为所测定的所有Ag合金晶体的粒径的平均值，Dmax定义为在所测定的各部位的Ag合金晶体的粒径的平均值D中，所述平均晶粒直径C的差值的绝对值成为最大的平均值。通过使该Ag合金晶粒直径的偏差为较小的值，从而在基于溅射法进行成膜时更不易产生异常放电。平均晶粒直径C优选为200nm以下。
在此，为了准确地得到上述Ag合金晶粒直径的偏差E，优选对大小为500μm×500μm～1000μm×1000μm的多个区域测定Ag合金晶体的粒径，更优选对16个部位以上进行测定，但并不限定于此。
＜Ag合金溅射靶的制造方法＞
接着，对本实施方式的Ag合金溅射靶的制造方法进行说明。
首先，作为熔炼原料，准备纯度99.9质量％以上的Ag及纯度99.9质量％以上的Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga。
在此，在降低不可避免的杂质中的Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量的情况下，通过ICP(电感耦合等离子体)分析等来分析包含于Ag原料中的这些元素，且在后述的Ag合金铸锭中，分选出这些元素的合计含量成为规定的范围那样的Ag原料并进行使用。另外，为了可靠地降低Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量，优选在用硝酸或硫酸等浸出Ag原料之后，使用规定的Ag浓度的电解液进行电解精炼。
以成为规定的组成的方式称量分选出的Ag原料与添加元素(Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga)。接着，在熔炼炉中，在高真空或惰性气体气氛中熔炼Ag，且在所得到的熔液中添加规定量的添加元素及硫化银。之后，在真空或惰性气体气氛中进行熔炼来制作Ag合金铸锭，所述Ag合金铸锭在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。
优选对所得到的Ag合金铸锭进行冷轧，并对其轧制后的铸锭进行热处理。热处理优选在大气中且在500～700℃的温度下进行。在实施热处理之后，优选以200℃/min以上的冷却速度将轧制用铸锭淬冷至例如200℃左右为止。作为淬冷的方法，有1分钟左右的喷淋等。能够通过该淬冷来抑制晶粒的生长并使晶粒直径微细化。对如此得到的Ag合金的轧制板进行机械加工，从而能够制造本实施方式的Ag合金溅射靶。另外，Ag合金溅射靶的形状并无特别限定，可以为圆板型、角板型，也可以为圆筒型。
＜Ag合金膜的制造方法＞
在本实施方式的Ag合金膜的制造方法中，使用Ag合金溅射靶进行溅射。作为溅射装置，优选磁控溅射方式的装置。作为溅射装置的电源，能够使用直流(DC)电源、高频(RF)电源、中频(MF)电源或交流(AC)电源。
在本实施方式的Ag合金膜的制造方法中，溅射装置的气体气氛优选为Ar气体气氛。溅射装置的气体气氛也可以包含氧。氧的量优选为其压力相对于Ar气体的总压力的0.5～5％的量。在包含氧的气体气氛中进行溅射，从而能够在成膜时更可靠地形成Ti的氧化物。因此，能够制造热湿环境下的光学特性及导电性的变化较小、耐氯性及耐硫性进一步提高的Ag合金膜。
实施例
实施例1：Ag合金溅射靶的制作
[本发明例1～36、比较例1～14]
作为熔炼原料，准备了纯度99.9质量％以上的Ag及纯度99.9质量％以上的Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au。
在此，为了降低杂质元素的含量，采用在用硝酸或硫酸浸出Ag原料之后，使用规定的Ag浓度的电解液进行电解精制的方法。对于通过该精致方法减少杂质后的Ag原料，实施基于ICP法的杂质分析，进而将Na、Si、V、Cr、Fe、Co的浓度的合计量为100ppm以下的Ag原料作为溅射靶的制造原料而分选。
以成为规定的组成的方式称量了已分选出的Ag原料与所添加的Ti及Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au。接着，使用熔炼炉，在高真空或惰性气体气氛中熔炼Ag，且在所得到的Ag熔液中添加规定的Ti及Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au，并在真空或惰性气体气氛中进行了熔炼。之后，向铸模中浇注熔液，制造了Ag合金铸锭(铸块)。在此，在熔炼Ag时，在将气氛暂时设为真空(5×10-2Pa以下)之后，在置换为Ar气体的气氛中进行了熔炼。并且，在Ar气体气氛中实施了Ti及Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga、Pd、Pt、Au的添加。
接下来，对所得到的Ag合金铸锭在轧制率70％下进行了冷轧之后，在大气中实施了500～700℃下保持1小时的热处理。在实施热处理之后，以200℃/min以上的冷却速度将轧制用铸锭淬冷至200℃左右为止。对如此得到的Ag合金的轧制板通过矫正压力机(矯正プレス)、辊式矫直机等矫正，接着，通过实施铣削加工、放电加工等机械加工来制作了具有直径152.4mm、厚度6mm尺寸的规定的组成的Ag合金溅射靶。
[比较例15]
作为熔炼原料，准备了纯度99.9质量％以上的Ag及纯度99.9质量％以上的Ti、Cu、In。
除了没有电解精制Ag原料以外，与上述同样的方式制作了Ag合金溅射靶。
[组成分析]
关于靶的组成，从铸造后的Ag合金铸锭提取分析用样品，并通过ICP发射光谱分析法分析了该样品。将该分析结果示于表1A及表1B。
另外，在以下的各实施例中，通过ICP发射光谱分析法确认了膜的组成与所使用的靶的组成几乎相同。
[组织分析]
通过下述方法，分析了Ag合金溅射靶的平均晶粒直径与晶粒直径的偏差。将分析结果示于表2。
(平均晶粒直径与晶粒直径的偏差的测定方法)
在靶的溅射面内，从16个部位的地点均等地提取了一个边为10mm左右的立方体的试样片。接着，对各试样片的溅射面进行了研磨。此时，用#180～#4000的防水纸进行研磨，接着，用3μm～1μm的磨粒进行了抛光。而且，进而蚀刻至用光学显微镜可观察到晶界的程度。在此，蚀刻液使用过氧化氢与氨水的混合液，并在室温中浸泡1～2秒钟，呈现出晶界。接着，对各试样用光学显微镜拍摄了照片。照片的倍率选择了容易计算晶粒的倍率(60倍～120倍)。在各照片中，以格子状(如符号#)且以20mm间隔沿纵横画出合计4根60mm的线段，并计数被各自的直线切断的晶粒的数量。另外，线段的一端的晶粒计数为0.5个。对于各部位，通过L＝60000/(M·N)(在此，M为实际倍率，N为被各直线切断的晶粒数的平均值)来求出了平均切片长度：L(μm)。接着，根据所求出的各部位的平均切片长度：L(μm)，通过d＝(3/2)·L来计算了试样的各部位的平均粒径：d(μm)。如此，将从16个部位采样的试样的平均粒径d(μm)的平均值设为靶的银合金晶体的晶粒直径。
通过以下方式计算了粒径的偏差。在16个部位求出的16个平均粒径中，特定出与平均粒径的平均值的差值的绝对值(|〔(某一个部位的平均粒径)-(16个部位的平均粒径的平均值)〕|)成为最大的平均粒径。接下来，利用该特定出的平均粒径(特定平均粒径)，并通过下述式计算了粒径的偏差。
{|〔(特定平均粒径)-(16个部位的平均粒径的平均值)〕|/(16个部位的平均粒径的平均值)}×100(％)
[异常放电试验]
使用铟焊料，将在本发明例及比较例中制作的上述Ag合金溅射靶焊接在无氧铜制的垫板中，从而制作了靶复合体。
在通常的磁控溅射装置中安装上述靶复合体，排气至1×10-4Pa之后，在Ar气体压力：0.5Pa、输入功率：直流1000W、靶基板间距离：60mm的条件下实施了溅射。关于溅射时的异常放电次数，通过MKS INSTRUMENTS,INC.制DC电源(RPDG-50A)的弧计数功能，测量作为从放电开始至1小时的异常放电次数。并且，重复4小时的空溅射与防附着板的更换，并间断地溅射20小时来消耗了靶。然后，进一步进行溅射，测定了消耗(20小时的溅射)后的30分钟所产生的异常放电的次数。将从放电开始至1小时的异常放电次数设为“1小时后异常放电次数”，将在消耗后的30分钟所产生的异常放电的次数设为“消耗后异常放电次数”，并分别示于表2。
[表1A]
[表1B]
[表2]
在Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量大于100质量ppm的比较例15中，1小时后异常放电次数为34次/h、消耗后异常放电次数为41次/30min，变得较多，从而未能稳定地进行溅射。并且，在Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量大于10质量ppm的本发明例22、25中，确认到1小时后异常放电次数与消耗后异常放电次数有所增加。而且，在Ag合金晶粒直径的偏差大于20％的比较例1、3、9中，确认到消耗后异常放电次数有所增加。
实施例2：Ag合金膜(半透膜)的制作
[本发明例101～139、比较例101～115]
将在实施例1中制作的Ag合金溅射靶安装在溅射装置中，并在下述条件下实施溅射，从而在玻璃基板的表面形成了厚度10nm的Ag合金膜。
(溅射的条件)
成膜时所使用的Ag合金溅射靶：记载于表3
极限真空度：5×10-5Pa以下
使用气体：Ar(本发明例101～125、129～139、比较例101～115)
Ar与氧的混合气体(本发明例126～128)
Ar气体压力：0.5Pa
氧气压力：作为相对于Ar气体压力(0.5Pa)的百分率而记载于表3
功率：直流200W
靶/基板间距离：70mm
[评价]
(成膜后薄膜电阻)
通过基于Mitsubishi Chemical Corporation.制Loresta-GP的四探针法测定了通过上述方式得到的Ag合金膜的薄膜电阻。将所得到的薄膜电阻作为“成膜后薄膜电阻”示于表3。
(成膜后透射率)
使用分光光度计(日立高新技术株式会社U-4100)测定了通过上述方式得到的Ag合金膜的透光率。将所得到的透光率作为“成膜后透射率”示于表3。另外，示于表中的数值为波长550nm的光的透射率。
(恒温恒湿试验)
将通过上述方式得到的Ag合金膜在温度85℃、湿度85％的恒温恒湿槽中静置250小时，然后从恒温恒湿槽中取出。接下来，与上述同样地测定了Ag合金膜的薄膜电阻及透射率。通过薄膜电阻的变化率[＝(恒温恒湿试验后的薄膜电阻-成膜后薄膜电阻)/成膜后薄膜电阻×100]、波长550nm下的透射率的变化量[＝恒温恒湿试验后的透射率-成膜后透射率]及膜的外观(变色·斑点的有无)，进行了恒温恒湿试验中的稳定性评价。关于膜的外观，将恒温恒湿试验后没有产生变色·斑点等的设为“○”、产生变色·斑点等的设为“×”。另外，在产生直径0.5mm以上的斑点的情况下，判断为有斑点。将其结果示于表4。
(硫化试验)
将通过上述方式得到的Ag合金膜，在室温下在0.01wt％的硫化钠水溶液中浸泡1小时，然后从硫化钠水溶液中取出，并用纯水充分清洗之后，喷射干燥空气来去除了水分。接下来，与上述同样地测定了Ag合金膜的薄膜电阻及透射率。与恒温恒湿试验同样地，通过薄膜电阻的变化率、波长550nm下的透射率的变化量及膜的外观，进行了耐硫性的评价。关于膜的外观，将硫化试验后没有产生变色·斑点等的设为“○”、产生变色·斑点等的设为“×”。将其结果示于表4。
(盐水试验)
将通过上述方式得到的Ag合金膜，在室温下在5％的NaCl水溶液中浸泡10天，然后从NaCl水溶液中取出，并用纯水充分清洗之后，喷射干燥空气来去除了水分。接下来，与上述同样地测定了Ag合金膜的薄膜电阻及透射率。与恒温恒湿试验同样地，通过薄膜电阻的变化率、波长550nm下的透射率的变化量及膜的外观，进行了耐盐水性的评价。关于膜的外观，将盐水试验后没有产生变色·斑点等的设为“○”、Ag合金膜已消失的设为“膜已消失”。将其结果示于表4。
[表3]
[表4]
在使用了Ti的含量少于0.1原子％的Ag合金溅射靶(比较例1)的比较例101中，在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，透射率大幅降低，且在硫化试验后的Ag合金膜中产生了变色·斑点等。而且，在盐水试验后，Ag合金膜已消失。
在使用了Ti的含量多于5.0原子％的Ag合金溅射靶(比较例2)的比较例102中，在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，透射率大幅降低，且在硫化试验后的Ag合金膜中产生了变色·斑点等。而且，在盐水试验后，Ag合金膜已消失。
在使用了Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量少于0.1原子％的Ag合金溅射靶(比较例3、5、7、9、11、13)的比较例103、105、107、109、111、113中，在恒温恒湿试验的前后，薄膜电阻大幅增加，透射率大幅降低，且在恒温恒湿试验后的Ag合金膜中产生了变色·斑点等。
在使用了Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量为与Ti的总计多于10.0原子％的Ag合金溅射靶(比较例4、6、8、10、12、14)的比较例104、106、108、110、112、114中，成膜后的薄膜电阻大于30Ω/□(Ω/sq.)而较大，且透射率低于60％。
在使用了Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量多于100质量ppm的Ag合金溅射靶(比较例15)的比较例115中，在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，透射率大幅降低，且在硫化试验后的Ag合金膜中产生了变色·斑点等。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
相对于此，在使用了在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti、在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素、且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下的Ag合金溅射靶(本发明例1～25)的本发明例101～128中，成膜后的薄膜电阻均小于30Ω/□且透射率均大于60％。并且，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，在试验的前后，薄膜电阻及透射率也没有大幅变化，而且，在试验后的Ag合金膜中没有产生变色·斑点等而较稳定。
尤其，在Ar与氧的混合气体气氛中进行了成膜的本发明例126～128中，相较于使用相同的Ag合金溅射靶在Ar气体气氛中进行了成膜的本发明例124，成膜后的薄膜电阻较小且透射率较高，而且，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，薄膜电阻及透射率的变化也大致较小，且耐蚀性得到了提高。
并且，在使用了在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素的Ag合金溅射靶(本发明例26～36)的本发明例129～139中，在硫化试验及盐水试验的前后，薄膜电阻及透射率的变化大致变小。
通过以上内容，根据本发明，确认到能够提供一种电阻较低且透射率较高，且耐热性、耐湿性、耐硫性、耐氯性优异，适合用作半透明电极膜的Ag合金膜。
实施例3：Ag合金膜(反射膜)的制作
[本发明例140～141、比较例116～117]
将在实施例1中制作的Ag合金溅射靶安装在溅射装置中，在与实施例2相同的条件下实施溅射，从而在玻璃基板的表面形成厚度100nm的Ag合金膜，并以与实施例2同样的步骤对Ag合金膜进行了评价。将其内容示于表5。
在此，表5的“成膜后反射率”为使用分光光度计对所得到的Ag合金膜的反射率进行测定的值。另外，示于表中的数值为波长550nm的光的反射率。并且，“反射率变化量”为波长550nm下的反射率的变化量[＝各试验后的透射率-成膜后透射率]。
[表5]
在使用了Ti的含量少于0.1原子％的Ag合金溅射靶(比较例1)的比较例116中，在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，反射率大幅降低，且在硫化试验后的Ag合金膜中产生了变色·斑点等。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
在使用了Ti的含量多于5.0原子％的Ag合金溅射靶(比较例2)的比较例117中，在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，反射率大幅降低，且在硫化试验后的Ag合金膜中产生了变色·斑点等。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
相对于此，在使用了在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti、在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素、且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下的Ag合金溅射靶(本发明例24)的本发明例140中，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，在试验的前后，薄膜电阻及反射率也没有大幅变化，而且，在试验后的Ag合金膜中没有产生变色·斑点等而较稳定。
尤其，在Ar与氧的混合气体气氛中进行了成膜的本发明例141中，相较于使用相同的Ag合金溅射靶在Ar气体气氛中进行了成膜的本发明例140，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，薄膜电阻及透射率的变化也较小，且耐蚀性得到了提高。
通过以上内容，根据本发明，确认到能够提供一种电阻较低且透射率较高，且耐热性、耐湿性、耐硫性、耐氯性优异，适合用作反射电极膜的Ag合金膜。
实施例4：半透明导电层叠膜(导电性氧化物膜/Ag合金膜/导电性氧化物膜)的制作[本发明例201～217、比较例201～208]
将在实施例1中制作的Ag合金溅射靶及下述导电性氧化物成膜用靶安装在溅射装置中，并在与实施例2相同的条件下实施溅射，从而形成在玻璃基板的表面依次层叠有厚度20nm的导电性氧化物(A)的膜、厚度10nm的Ag合金的膜(半透明膜)及厚度20nm的导电性氧化物(B)的膜的半透明导电层叠膜，并与实施例2的Ag合金膜的评价同样地对半透明导电层叠膜进行了评价。将其内容示于表6、表7。
(导电性氧化物成膜用靶的组成)
ITO：氧化铟90mol％、氧化锡10mol％
IZO：氧化铟70mol％、氧化锌30mol％
AZO：氧化铝2mol％、氧化锌98mol％
GZO：氧化镓2mol％、氧化锌98mol％
另外，在含有2％的氧的Ar气体气氛下形成了导电性氧化物膜。
[表6]
[表7]
在使用了Ti的含量少于0.1原子％的Ag合金溅射靶(比较例1)的比较例201、203、205、207中，导电性氧化物(A)、(B)不管哪一个都在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，透射率大幅降低，且硫化试验后的Ag合金膜的边缘已变色。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
在使用了Ti的含量多于5.0原子％的Ag合金溅射靶(比较例2)的比较例202、204、206、208中，导电性氧化物(A)、(B)不管哪一个都是成膜后的薄膜电阻大于30Ω/□而较大，且透射率低于80％。并且，在硫化试验的前后，薄膜电阻大幅增加，透射率大幅降低，且硫化试验后的Ag合金膜的边缘已变色。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
相对于此，在使用了在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti、在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素、且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下的Ag合金溅射靶(本发明例2，4，5，14，15，23，25)的本发明例201～216中，不管哪一个都是成膜后的薄膜电阻也小于30Ω/□，且透射率大于80％。并且，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，在试验的前后，薄膜电阻及透射率也没有大幅变化，而且，在试验后的层叠膜中没有产生变色·斑点等而较稳定。
尤其，在Ar与氧的混合气体气氛中进行了成膜的本发明例208～210中，相较于使用相同的Ag合金溅射靶在Ar气体气氛中进行了成膜的本发明例204，成膜后的薄膜电阻较低，成膜后透射率大致较高，并且，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，薄膜电阻及透射率的变化也大致较小，耐蚀性得到了提高。
并且，在使用了含有Pd的Ag合金溅射靶(本发明例27)的本发明例217中，在硫化试验及盐水试验的前后的薄膜电阻及透射率的变化大致变小。
通过以上内容，确认到本发明的Ag合金膜即使用作与导电性氧化物膜的半透明导电层叠膜，也不易促进腐蚀，较稳定。
实施例5：反射导电层叠膜(导电性氧化物膜/Ag合金膜/导电性氧化物膜)的制作[本发明例218～219、比较例209～210]
将在实施例1中制作的Ag合金溅射靶及下述导电性氧化物成膜用靶安装在溅射装置中，并在与实施例4相同的条件下实施溅射，从而制作在玻璃基板的表面依次层叠有厚度20nm的导电性氧化物(A)的膜、厚度100nm的Ag合金的膜(反射膜)及厚度20nm的导电性氧化物(B)的膜的反射导电层叠膜，并与实施例3的Ag合金膜的评价同样地对反射导电层叠膜进行了评价。将其内容示于表8。
[表8]
在使用了Ti的含量少于0.1原子％的Ag合金溅射靶(比较例1)的比较例209中，在硫化试验的前后，薄膜电阻增加，反射率降低，且硫化试验后的Ag合金膜的边缘已变色。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
在使用了Ti的含量多于5.0原子％的Ag合金溅射靶(比较例2)的比较例210中，成膜后薄膜电阻较大且反射率较低。并且，在硫化试验的前后，薄膜电阻增加，反射率降低，且硫化试验后的Ag合金膜的边缘已变色。而且，在盐水试验后Ag合金膜已消失。
相对于此，在使用了在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti、在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素、且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下的Ag合金溅射靶(本发明例14)的本发明例218、219中，成膜后薄膜电阻较小，且反射率大于94％。而且，在恒温恒湿试验、硫化试验、盐水试验的任一试验中，在试验的前后，薄膜电阻及透射率也没有大幅变化，而且，在试验后的Ag合金膜中没有产生变色·斑点等而较稳定。
通过以上内容，确认到本发明的Ag合金膜即使用作与导电性氧化物膜进行层叠的反射导电层叠膜，也不易促进腐蚀，且较稳定。
产业上的可利用性
本发明的Ag合金膜在刚成膜后具有优异的光学特性及导电性，即使在热湿环境下，其光学特性及导电性也不会大幅变化，且不易产生基于氯和硫的腐蚀，而且，即使设为超薄膜也不易发生凝聚，因此适用于反射电极膜或半透明电极膜。

Claims (13)

1.一种Ag合金膜，其特征在于，
在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的Ag合金膜，其特征在于，
Ti的含量A与Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量B的原子比A/B在0.1以上且6.0以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的Ag合金膜，其特征在于，
在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内还含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的Ag合金膜，其特征在于，
膜厚为20nm以下。
5.一种层叠膜，其特征在于，
具备权利要求1至4中任一项所述的Ag合金膜及形成于该Ag合金膜的单面或两面的导电性氧化物膜。
6.一种Ag合金溅射靶，其特征在于，
在0.1原子％以上且5.0原子％以下的范围内含有Ti，在合计0.1原子％以上且与Ti的总计成为10.0原子％以下的范围内含有选自Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga中的至少一种元素，剩余部分由Ag及不可避免的杂质构成，且Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为100质量ppm以下。
7.根据权利要求6所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
Ti的含量A与Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的合计含量B的原子比A/B在0.1以上且6.0以下的范围内。
8.根据权利要求6或7所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
在合计0.1原子％以上且与Ti、Cu、Sn、Mg、In、Sb、Al、Zn、Ge、Ga的总计成为10.0原子％以下的范围内还含有选自Pd、Pt、Au中的至少一种元素。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
所述Na、Si、V、Cr、Fe、Co的合计含量为10质量ppm以下。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
该Ag合金溅射靶为包含多个Ag合金晶体的多晶体，在多个部位测定所述Ag合金晶体的粒径的结果，由以下的C和Dmax来定义的Ag合金晶粒直径的偏差E％＝(Dmax-C)/C×100在20％以内，其中，C表示平均晶粒直径，定义为所测定的所有Ag合金晶体的粒径的平均值，Dmax定义为在所测定的各部位的Ag合金晶体的粒径的平均值D中，所述平均晶粒直径C的差值的绝对值成为最大的平均值。
11.根据权利要求10所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
所述平均晶粒直径C为200μm以下。
12.一种Ag合金膜的制造方法，其特征在于，
使用权利要求6至11中任一项所述的Ag合金溅射靶进行溅射。
13.根据权利要求12所述的Ag合金膜的制造方法，其特征在于，
在包含氧的气体气氛下进行溅射，所述氧的量为其压力相对于惰性气体的总压力成为0.5～5％的量。
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