CN112119179A - 层叠膜及Ag合金溅射靶 - Google Patents

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Abstract

一种层叠膜(10)，其具备Ag合金膜(11)及层叠于该Ag合金膜(11)的一面或两面的透明导电氧化物膜(12)，其中，Ag合金膜(11)的组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，Ag合金膜(11)的膜厚在3nm以上且10nm以下的范围内。

Description

层叠膜及Ag合金溅射靶
技术领域
本发明涉及一种能够用作例如显示器或触摸面板等透明导电配线膜或透明电极的层叠膜及形成构成该层叠膜的Ag合金膜时所使用的Ag合金溅射靶。
本申请基于2018年5月17日在日本申请的专利申请2018-095293号及2019年5月13日在日本申请的专利申请2019-090548号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
例如，在液晶显示器或有机EL显示器、触摸面板等中，作为配线，例如如专利文献1-3所示，应用设为透明导电氧化物膜与Ag膜的层叠结构的层叠膜，该Ag膜由Ag或Ag合金构成。对该层叠膜要求可见光区域的光的透射率高且电阻低。
并且，当在玻璃基板等上形成由Ag或Ag合金构成的Ag膜时，例如如专利文献4所公开，广泛利用使用由Ag或Ag合金构成的溅射靶的溅射法。
专利文献1:日本特开平09-291356号公报(A)
专利文献2:日本特开平10-239697号公报(A)
专利文献3:日本特开2016-040411号公报(A)
专利文献4:日本特开2016-164305号公报(A)
近来，在显示器或触摸面板等中，配线及电极的微细化进一步发展，进而由于大画面化而配线及电极的长度变长，作为透明导电配线膜或透明电极，比以往更加要求电阻低且可见光区域的透射率优异的层叠膜。即，对该层叠膜要求优异的电特性及光学特性。
在此，在设为透明导电氧化物膜与由Ag或Ag合金构成的Ag膜的层叠结构的层叠膜中，为了实现透射率的进一步提高，需要使由Ag或Ag合金构成的Ag膜的膜厚变薄。
然而，当简单地使Ag膜变薄时，Ag容易凝聚，因此存在Ag膜变成不连续膜并且电阻增加的问题。并且，存在由于Ag的凝聚，反而导致透射率大幅降低的问题。
尤其，将膜厚设为10nm以下时，Ag凝聚而Ag膜容易成为不连续膜，无法获得电特性及光学特性优异的层叠膜。
此外，在批量生产时，在成膜装置中可能会以包含残留气体(水蒸气等)的状态成膜。当在包含水蒸气的气氛下形成Ag膜时，由于水蒸气而导致在Ag膜的表面促进Ag的凝聚，从而可能无法稳定地形成Ag膜。
发明内容
该发明是鉴于前述情况而完成的，其目的在于提供一种例如具有10nm以下的薄的膜厚的Ag合金膜，且电特性及光学特性优异，尤其适合于透明导电配线膜或透明电极的层叠膜、及形成构成该层叠膜的Ag合金膜时所使用的Ag合金溅射靶。
为了解决上述课题，本发明的一方式的层叠膜(以下，称为“本发明的层叠膜”)为具备Ag合金膜及层叠于该Ag合金膜的一面或两面的透明导电氧化物膜的层叠膜，所述层叠膜的特征在于，所述Ag合金膜的组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，所述Ag合金膜的膜厚在3nm以上且10nm以下的范围内。
根据本发明的层叠膜，所述Ag合金膜的组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，因此Ag的扩散通过Ge而得到抑制，即使在将Ag合金膜的膜厚较薄地形成为3nm以上且10nm以下的情况下，也能够抑制Ag的凝聚，并且能够抑制Ag合金膜成为不连续膜。并且，即使在包含水蒸气的气氛下成膜时，也能够抑制Ag膜的表面的Ag的凝聚，并且即使通过排气能力差的批量生产装置成膜时，也能够抑制Ag合金膜成为不连续膜。
并且，由于Ag合金膜的膜厚为3nm以上，因此能够确保电特性。此外，由于Ag合金膜的膜厚为10nm以下，因此能够确保光学特性。
因此，能够提供一种电特性及光学特性优异且尤其适合于透明导电配线膜或透明电极的层叠膜。
在此，在本发明的层叠膜中，所述Ag合金膜进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)可以在0.05以上且0.50以下的范围内。
在此情况下，由于含有作为与Ge同样地具有抑制Ag原子的扩散移动的效果的元素的In、Zn、Sn，并且In、Zn、Sn的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)为0.05以上，因此即使将Ag合金膜的膜厚较薄地形成为3nm以上且10nm以下时，也能够进一步抑制Ag的凝聚，并且能够抑制Ag合金膜成为不连续膜。
并且，由于所述Ag合金膜中的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)被限制为0.50以下，因此能够抑制由In、Zn、Sn引起的耐环境性及水蒸气耐性的劣化。
并且，在本发明的层叠膜中，所述Ag合金膜进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)可以在0.50以下的范围内。
在此情况下，在Ag合金膜中含有具有作为提高耐环境性的效果的元素的Pd、Au、Pt，并且选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)为0.01以上，因此能够充分提高Ag合金膜的耐环境性。
并且，由于在Ag合金膜中，选自In、Zn、Sn，Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)被限制为0.50以下，因此能够抑制由Pd、Au、Pt引起的水蒸气耐性的劣化。
并且，在本发明的层叠膜中，优选所述层叠膜的薄层电阻为40Ω/□(Ω/sq.)以下，并且通过在面内的多个部位测定的所述薄层电阻的平均值μR和标准偏差σR所定义的薄层电阻的分布DR＝(σR/μR)×100为20％以下。
在此情况下，由于所述层叠膜的薄层电阻为40Ω/□以下，因此电特性足够优异。并且，由于上述薄层电阻的分布DR为20％以下，因此在层叠膜的面内，薄层电阻等特性稳定。即，即使在将Ag合金膜的膜厚较薄地形成为3nm以上且10nm以下时，也形成膜厚比较均匀的Ag合金膜。
并且，在本发明的层叠膜中，所述透明导电氧化物膜可以设为包含选自In氧化物、Sn氧化物、Zn氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Al氧化物、Ga氧化物中的任一种或两种以上的结构。
在此情况下，由于层叠于Ag合金膜的所述透明导电氧化物膜包含选自In氧化物、Sn氧化物、Zn氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Al氧化物、Ga氧化物中的任一种或两种以上，因此所述透明导电氧化物膜中的电特性及光学特性优异，并且能够提高作为整个层叠膜的光学特性及电特性。
并且，在本发明的层叠膜中，所述透明导电氧化物膜在波长550nm的折射率可以在1.9以上且2.4以下的范围内，并且膜厚在5nm以上且50nm以下的范围内。
在此情况下，由于层叠于Ag合金膜的所述透明导电氧化物膜在波长550nm的折射率在1.9以上且2.4以下的范围内、膜厚在5nm以上且50nm以下的范围内，因此能够提高所述透明导电氧化物膜中的可见光的透射率，并且在整个层叠膜也能够充分提高可见光的透射率。
本发明的Ag合金溅射靶的特征在于，其组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，此外，结晶粒径的平均值为200μm以下，通过在溅射面的多个部位测定的结晶粒径的平均值μGS和结晶粒径的标准偏差σGS所定义的结晶粒径的分布DGS＝(σGS/μGS)×100为25％以下。
根据该结构的Ag合金溅射靶，由于组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，因此在已成膜的Ag合金膜中，Ag的扩散通过Ge得到控制，即使将Ag合金膜的膜厚较薄地形成为3nm以上且10nm以下时，也能够抑制Ag的凝聚，并且能够形成膜厚比较均匀的Ag合金膜。
并且，由于结晶粒径的平均值为200μm以下，通过在溅射面的多个部位测定的结晶粒径的平均值μGS和结晶粒径的标准偏差σGS所定义的结晶粒径的分布DGS＝(σGS/μGS)×100为25％以下，因此在整个溅射面，溅射速率相对恒定，能够稳定地形成3nm以上且10nm以下的膜厚的Ag合金膜。
在此，在本发明的Ag合金溅射靶中，可以设为如下结构：进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)可以在0.05以上且0.50以下的范围内。
在此情况下，由于选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)为0.05以上，因此即使为3nm以上且10nm以下的薄的Ag合金膜，也能够抑制Ag的凝聚，能够稳定地形成Ag合金膜。
并且，由于原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)被限制为0.50以下，因此能够抑制由In、Zn、Sn引起的耐环境性及水蒸气耐性的劣化，即使在包含水蒸气的气氛下成膜时，也能够抑制Ag的凝聚。
此外，在本发明的Ag合金溅射靶中，可以设为如下结构：进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.50以下的范围内。
在此情况下，由于选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)为0.01以上，因此能够形成耐环境性优异的Ag合金膜。
并且，由于选自In、Zn、Sn，Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)被限制为0.50以下，因此能够抑制由Pd、Au、Pt引起的水蒸气耐性的劣化，即使在包含水蒸气的气氛下成膜时，也能够抑制Ag的凝聚。
根据本发明，能够提供一种例如具有10nm以下的薄的膜厚的Ag合金膜，且电特性及光学特性优异，尤其适合于透明导电配线膜或透明电极的层叠膜、及形成构成该层叠膜的Ag合金膜时所使用的Ag合金溅射靶。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的层叠膜的剖面说明图。
图2A是表示观察Ag合金膜中的Ag的分布状态的结果的图像。
图2B是表示观察Ag合金膜中的Ge的分布状态的结果的图像。
图3是表示作为本发明的实施方式的层叠膜的面内的薄层电阻的测定位置的说明图。
图4是表示作为本发明的实施方式的Ag合金溅射靶的溅射面中的结晶粒径的测定位置的说明图。
图5是作为本发明的另一实施方式的层叠膜的剖面说明图。
图6是作为本发明的另一实施方式的层叠膜的剖面说明图。
图7是作为本发明的另一实施方式的层叠膜的剖面说明图。
图8是表示圆板型溅射靶中的溅射面的结晶粒径的测定位置的说明图。
图9A是表示圆筒型溅射靶中的溅射面中，从与轴线平行的方向观察的结晶粒径的测定位置的说明图。
图9B是表示圆筒型溅射靶中的溅射面中，从与轴线垂直的方向观察的结晶粒径的测定位置的说明图。
具体实施方式
以下，对作为本发明的一实施方式的层叠膜及Ag合金溅射靶进行说明。
作为本实施方式的层叠膜10用作各种显示器及触摸面板的透明导电配线膜或透明电极。
＜层叠膜＞
如图1所示，作为本实施方式的层叠膜10具备在由玻璃等构成的基板1的一面侧成膜的Ag合金膜11及分别形成于该Ag合金膜11的两面的透明导电氧化物膜12。
Ag合金膜11的组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，
另外，Ag合金膜11进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)可以在0.05以上且0.50以下的范围内。
并且，Ag合金膜11进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)可以在0.50以下的范围内。
而且，该Ag合金膜11的膜厚为3nm以上且10nm以下的范围内。
透明导电氧化物膜12例如由包含选自In氧化物、Sn氧化物、Zn氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Al氧化物、Ga氧化物中的任一种或两种以上的透明导电氧化物构成。具体而言，可列举In-Sn氧化物(ITO)、Al-Zn氧化物(AZO)、In-Zn氧化物(IZO)、Zn-Sn氧化物(ZTO)、Zn-Sn-Al氧化物(AZTO)、Ga-Zn氧化物(GZO)、Zn-Y氧化物(ZYO)、Ga-Zn-Y氧化物(GZYO)等。
并且，该透明导电氧化物膜12的膜厚例如优选在5nm以上且50nm以下的范围内。此外，透明导电氧化物膜12在波长550nm的折射率优选在1.9以上且2.4以下的范围内。
并且，在作为本实施方式的层叠膜10中，薄层电阻被设为40Ω/□以下。
并且，通过在层叠膜10的面内的多个部位测定的薄层电阻的平均值μR和标准偏差σR所定义的薄层电阻的分布DR＝(σR/μR)×100为20％以下。
此外，在作为本实施方式的层叠膜10中，波长380nm至780nm的平均透射率为85％以上。
在此，对在作为本实施方式的层叠膜10中，如上述规定Ag合金膜11的成分组成、层叠膜10的薄层电阻及平均透射率、透明导电氧化物膜12的折射率及膜厚的理由进行说明。
(Ge)
例如如图2A、2B所示，Ge在Ag合金膜11的表面(界面)偏析。由此，具有抑制Ag原子的扩散移动且抑制Ag合金膜11中的Ag的凝聚的作用效果。并且，由于Ge尤其抑制Ag合金膜11的表面的Ag元素的扩散，因此即使在水蒸气存在下成膜时，也可抑制Ag的凝聚。另外，图2A、2B是表示通过球差校正扫描透射型电子显微镜(Cs-STEM)对Ag合金膜11的Ge实施了能量色散型X射线分析(EDS)的结果的图，(a)表示Ag的分布11Ag，(b)表示Ge的分布11Ge。由该图2A、2B可确认到Ge在Ag合金膜11的表面(界面)偏析。
在此，当Ge的含量小于5.0原子％时，可能无法起到上述作用效果。另一方面，当Ge的含量超过13.0原子％时，超过Ge相对于Ag的固溶极限，因此难以制作成膜时所使用的Ag合金溅射靶。
综上所述，在本实施方式中，将Ag合金膜11中的Ge的含量设定在5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内。
另外，为了抑制Ag原子的扩散移动而进一步抑制Ag合金膜11中的Ag的凝聚，优选将Ag合金膜11中的Ge的含量设为7.0原子％以上，进一步优选设为9.0原子％以上。
另一方面，为了进一步稳定地制作成膜时所使用的Ag合金溅射靶，优选将Ag合金膜11中的Ge的含量设为12.0原子％以下，进一步优选设为11.0原子％以下。
(选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素)
上述In、Zn、Sn这样的元素与Ge同样地具有抑制Ag合金膜11中的Ag的凝聚的作用效果。因此，可以适当地添加这些In、Zn、Sn。
在此，通过将选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)设为0.05以上，能够充分发挥由In、Zn、Sn的添加所带来的上述作用效果。另一方面，通过将原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)设为0.50以下，能够抑制由In、Zn、Sn所引起的水蒸气耐性及耐环境性的劣化。
综上所述，在本实施方式中，在Ag合金膜11中，当含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素时，将原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)设定为0.05以上且0.50以下的范围内。
另外，为了通过In、Zn、Sn进一步抑制Ag凝聚，优选将原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)设为0.10以上，进一步优选设为0.15以上。
另一方面，为了进一步抑制由In、Zn、Sn所引起的水蒸气耐性及耐环境性的劣化，优选将原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)设为0.40以下，进一步优选设为0.30以下。
并且，当作为杂质含有上述选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素时，原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)可以小于0.05。
(选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素)
上述Pd、Au、Pt这样的元素具有提高Ag合金膜11的耐环境性(对湿热环境的耐性)的作用效果。因此，要求Ag合金膜11的耐环境性时，优选适当地添加。
在此，通过将选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)设为0.01以上，能够充分发挥由Pd、Au、Pt的添加所带来的上述作用效果。另一方面，通过将选自In、Zn、Sn，Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)设为0.50以下，能够抑制由Pd、Au、Pt引起的水蒸气耐性的劣化。
综上所述，在本实施方式中，当在Ag合金膜11中含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素时，将原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)设定为0.01以上，并且将原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)设定为0.50以下。
另外，为了进一步提高Ag合金膜11的耐环境性(对湿热环境的耐性)，优选将原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)设为0.02以上，进一步优选设为0.05以上。
另一方面，为了进一步抑制由Pd、Au、Pt所引起的水蒸气耐性的劣化，优选将原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)设为0.40以下，进一步优选设为0.30以下。
并且，当作为杂质含有上述选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素时，原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)可以小于0.01。
另外，即使无意地添加In、Zn、Sn而以杂质水平来含有时，如上所述那样规定原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)即可。
(Ag合金膜11的膜厚)
在层叠膜10中，通过使Ag合金膜11的膜厚变薄，能够提高透射率。
在此，当Ag合金膜11的膜厚小于3nm时，Ag合金膜11成为岛状而变成不连续，电阻大幅上升。并且，由于未形成均匀的膜，因此透射率也大幅降低。另一方面，若Ag合金膜11的膜厚超过10nm，则透射率可能变得不充分。
综上所述，在本实施方式中，将Ag合金膜11的膜厚设定在3nm以上且10nm以下的范围内。
另外，Ag合金膜11的厚度优选为4nm以上，更优选为5nm以上。另一方面，Ag合金膜11的厚度优选为8nm以下，更优选为7nm以下。
(薄层电阻)
在本实施方式中，由于层叠膜10的薄层电阻为40Ω/□以下，因此电特性优异，尤其适合作为透明导电配线膜、透明电极。
而且，通过在面内的多个部位测定的薄层电阻的平均值μR和标准偏差σR所定义的薄层电阻的分布DR＝(σR/μR)×100为20％以下。另外，在本实施方式中，如图3所示，在层叠膜10的面内，在对角线交叉的交点(1)和各对角线上的角部(2)、(3)、(4)、(5)的5个点分别进行薄层电阻的测定，并计算出薄层电阻的平均值μR、标准偏差σR及分布DR。另外，角部(2)、(3)、(4)、(5)设为从角部朝向内侧且为对角线总长的10％以内的范围内。
由于这样计算的薄层电阻的分布DR为20％以下，因此Ag合金膜11不会变成不连续膜，而以比较均匀的膜厚形成。
另外，层叠膜10的薄层电阻优选为30Ω/□以下，进一步优选为25Ω/□以下。
并且，薄层电阻的分布DR优选为18％以下，进一步优选为15％以下。
(平均透射率)
在本实施方式中，由于层叠膜10在波长380nm至780nm的平均透射率被设为85％以上，因此光学特性优异，尤其适合作为透明导电配线膜、透明电极。
另外，层叠膜10在波长380nm至780nm的平均透射率优选为88％以上，进一步优选为90％以上。
(透明导电氧化物膜12的折射率及膜厚)
在本实施方式中，当透明导电氧化物膜12在波长550nm的折射率在1.9以上且2.4以下的范围内，并且透明导电氧化物膜12的膜厚在5nm以上且50nm以下的范围内时，能够提高透明导电氧化物膜12中的可见光的透射率。由此，能够提高整个层叠膜10的光学特性。
另外，透明导电氧化物膜12在波长550nm的折射率优选为2.0以上，优选为2.2以下。此外，透明导电氧化物膜12的膜厚优选为10nm以上，优选为40nm以下。
＜Ag合金溅射靶＞
接着，对作为本实施方式的Ag合金溅射靶20进行说明。该Ag合金溅射靶20用于形成Ag合金膜11，该Ag合金膜11构成作为上述本实施方式的层叠膜10。
另外，在作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，当对较大的基板1进行成膜时，溅射面的面积优选为0.25m2以上。
作为本实施方式的Ag合金溅射靶20的组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质。
另外，Ag合金溅射靶20进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)可以在0.05以上且0.50以下的范围内。
并且，Ag合金溅射靶20进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)可以在0.50以下的范围内。
而且，Ag合金溅射靶20中，结晶粒径的平均值为200μm以下，通过在溅射面的多个部位测定的结晶粒径的平均值μGS与结晶粒径的标准偏差σGS所定义的结晶粒径的分布DGS＝(σGS/μGS)×100为25％以下。
在此，对在作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，如上述规定成分组成、结晶粒径的理由进行说明。
(成分组成)
在作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，由于形成上述Ag合金膜11，因此根据作为上述本实施方式的Ag合金膜11的成分组成来设定。
因此，作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，Ge的含量在5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围。
另外，Ag合金溅射靶20中的Ge的含量优选设为7.0原子％以上，进一步优选设为9.0原子％以上。另一方面，Ag合金溅射靶20中Ge的含量优选设为12.0原子％以下，进一步优选设为11.0原子％以下。
并且，当含有与Ge同样地具有抑制Ag的扩散的效果的In、Zn、Sn时，优选将选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)设为0.05以上且0.50以下的范围内。
另外，原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)优选设为0.10以上，进一步优选设为0.15以上。另一方面，原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)优选设为0.40以下，进一步优选设为0.30以下。
此外，为了提高成膜的Ag合金膜11的耐环境性，含有Pd、Au、Pt时，优选将选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，并且将选自In、Zn、Sn，Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.50以下的范围内。
另外，原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)优选设为0.02以上，进一步优选设为0.05以上。另一方面，原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)优选设为0.40以下，进一步优选设为0.30以下。
(结晶粒径)
在作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，通过将结晶粒径的平均值设为200μm以下，即使在进行溅射时，也能够抑制溅射面的表面粗糙度变得粗糙。由此，能够抑制溅射时的异常放电的产生，并且能够稳定地进行溅射成膜。
而且，将通过在溅射面的多个部位测定的结晶粒径的平均值μGS和结晶粒径的标准偏差σGS所定义的结晶粒径的分布DGS＝(σGS/μGS)×100设为25％以下，由此在整个溅射面，溅射速率相对恒定，能够稳定地形成3nm以上且10nm以下的膜厚的Ag合金膜11。
另外，Ag合金溅射靶20的结晶粒径的平均值优选为180μm以下，进一步优选为150μm以下。
并且，结晶粒径的分布DGS优选为20％以下，进一步优选为15％以下。
另外，在本实施方式中，如图4所示，在Ag合金溅射靶20的溅射面中，在对角线交叉的交点(1)和各对角线上的角部(2)、(3)、(4)、(5)的5个点进行结晶粒径的测定，并计算出结晶粒径的平均值μGS、标准偏差σGS及分布DGS。另外，角部(2)、(3)、(4)、(5)设为从角部朝向内侧且为对角线总长的10％以内的范围内。
如此，由于在溅射面上结晶粒径的分布DGS抑制为25％以下，因此能够形成膜厚均匀的Ag合金膜11。
＜Ag合金溅射靶的制造方法＞
接着，对作为本实施方式的Ag合金溅射靶20的制造方法进行说明。
首先，准备纯度99.9质量％以上的Ag原料、纯度99.9质量％以上的Ge原料，进而根据需要准备纯度99.9质量％以上的In原料、Zn原料、Sn原料、Pd原料、Au原料、Pt原料。
接着，使用熔解炉在高真空下或惰性气体气氛下熔解Ag原料，对所获得的Ag熔融金属添加规定量的Ge原料，根据需要添加In原料、Zn原料、Sn原料、Pd原料、Au原料、Pt原料。然后，在高真空下或惰性气体气氛下熔解，制备规定组成的Ag合金铸锭。
在此，Ag原料的熔解优选在熔解炉内部一次成为高真空之后，在由Ar取代的气氛下进行，熔解后，在Ar气氛下投入辅料。
另外，作为原料可以使用含有Ge、(In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt)的母合金。
接着，将所获得的铸锭进行锻造/轧制。轧制由热轧或冷轧来实施。
当使用热轧时，作为轧制开始前的均质化热处理工序，优选进行在600℃以上且700℃以下的温度下保持1小时以上且10小时以下的条件的热处理。若小于600℃，则均质化可能会不充分，若超过700℃，则在铸锭中出现液相，靶可能会软化/熔解。并且，若热处理时间少于1小时，则均质化可能会不充分，若超过10小时，Ag中的辅料可能会内部氧化。
在均质化热处理工序之后进行热轧，但是轧制结束时温度优选为400℃以上且700℃以下，并且根据情况优选添加中间退火。
在轧制时，累计轧制率优选为70％以上，并且轧制的至少最后1道次的轧制率优选为20％以上。若轧制率小于20％，则结晶粒径的微细化不充分，并且内部的结晶粒径的均匀化也不充分。另外，由于轧机的能力的关系，实质上每1道次50％以上的轧制率是不现实的。
轧制后，为了靶材的结晶组织的均匀化及加工固化去除，实施热处理。热处理温度优选在600℃以上且700℃以下的范围保持1小时以上且5小时以下的条件下实施。若小于600℃，加工固化去除的效果不充分，若超过700℃，则晶粒可能会粗大化或出现液相而使靶熔解/软化。并且，若热处理时间小于1小时，则均匀化不充分。热处理后通过空冷或水冷来快速冷却。
通过上述工序，制造作为本实施方式的Ag合金溅射靶20。
＜层叠膜的制造方法＞
接着，对作为本实施方式的层叠膜10的制造方法进行说明。
首先，在由玻璃等构成的基板1的表面形成透明导电氧化物膜12。在本实施方式中，使用上述由透明导电氧化物构成的溅射靶成膜。另外，考虑到溅射靶的导电性等，优选适当地选择使用DC(直流)溅射、RF(高频)溅射、MF(中频)溅射、AC(交流)溅射等。
而且，使用上述本实施方式的Ag合金溅射靶20在所成膜的透明导电氧化物膜12上形成Ag合金膜11。此时，适当调整溅射条件，以使Ag合金膜11的膜厚成为3nm以上且10nm以下的范围内。
另外，溅射时，通过使用台阶测定仪(DEKTAK-XT)测定一定时间成膜时的膜厚来测定溅射速率，由该值来调整成膜时间，成膜为目标膜厚。
并且，由于Ag合金膜11的膜厚非常薄，为10nm以下，因此从控制膜厚的观点考虑，优选尽可能使溅射速率变慢，因此优选尽可能将溅射电力设定为低。
使用上述由透明导电氧化物构成的溅射靶在如上成膜的Ag合金膜11上形成透明导电氧化物膜12。
如此，形成作为本实施方式的层叠膜10。
在如上构成的本实施方式的层叠膜10中，具有包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge的Ag合金膜11，将该Ag合金膜11的膜厚在3nm以上且10nm以下的范围内，因此通过Ge抑制Ag的扩散，Ag合金膜11不会成为岛状，成为比较均匀的膜厚。并且，即使在包含水蒸气的气氛下成膜时，也能够抑制Ag的凝聚，即使在批量生产时，也能够抑制Ag合金膜11成为不连续膜。由此，提高薄层电阻及透射率。
具体而言，层叠膜10的薄层电阻被设为40Ω/□以下，并且所述层叠膜在波长380nm至780nm的平均透射率为85％以上，电特性及光学特性优异。
并且，在作为本实施方式的层叠膜10中，通过在面内的多个部位测定的薄层电阻的平均值μR和标准偏差σR所定义的薄层电阻的分布DR＝(σR/μR)×100为20％以下，因此在层叠膜10的面内特性稳定，即使膜厚为3nm以上且10nm以下，也可形成比较均匀的膜厚的Ag合金膜11。
并且，在作为本实施方式的层叠膜10中，Ag合金膜11进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)在0.05以上且0.50以下的范围内时，能够通过In、Zn、Sn进一步抑制Ag的凝聚，并且能够抑制Ag合金膜成为不连续膜。并且，能够抑制由In、Zn、Sn引起的耐环境性及水蒸气耐性的劣化。
此外，在作为本实施方式的层叠膜10中，Ag合金膜11进一步含有选自Pd、Pt、Au中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，并且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.50以下的范围内时，能够确保层叠膜10的电特性及光学特性的同时进一步提高层叠膜10的耐环境性。
并且，在作为本实施方式的层叠膜10中，设为透明导电氧化物膜12包含选自In氧化物、Sn氧化物、Zn氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Al氧化物、Ga氧化物中的任一种或两种以上的结构，因此透明导电氧化物膜12中的电特性及光学特性优异，能够提高整个层叠膜10的光学特性及电特性。
此外，在作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，由于组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，因此在形成Ag合金膜11时，Ag的扩散通过这些元素而得到抑制，即使将Ag合金膜11的膜厚较薄地形成为3nm以上且10nm以下时，也能够抑制Ag的凝聚，并且能够形成比较均匀的膜厚的Ag合金膜11。
并且，在作为本实施方式的Ag合金溅射靶20中，结晶粒径的平均值为200μm以下，通过在溅射面的多个部位测定的结晶粒径的平均值μGS和结晶粒径的标准偏差σGS所定义的结晶粒径的分布DGS＝(σGS/μGS)×100为25％以下，因此在整个溅射面，溅射速率相对恒定，能够稳定地形成3nm以上且10nm以下的膜厚的Ag合金膜11。
并且，作为本实施方式的Ag合金溅射靶20进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)在0.05以上且0.50以下的范围内时，即使为3nm以上且10nm以下的较薄的Ag合金膜11，也能够抑制Ag的凝聚，并能够稳定地形成Ag合金膜11。并且，能够抑制由In、Zn、Sn引起的耐环境性及水蒸气耐性的劣化，即使在包含水蒸气的气氛下成膜时，也能够抑制Ag的凝聚。
并且，作为本实施方式的Ag合金溅射靶20进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，并且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.50以下的范围内时，能够确保已成膜的Ag合金膜11的电特性及光学特性，并进一步提高Ag合金膜11的耐环境性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离本发明的技术思想的范围内适当地进行变更。
例如，在本实施方式中，作为在玻璃基板上形成层叠膜的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以在树脂基板或树脂膜等形成作为本实施方式的层叠膜。
并且，在本实施方式中，如图1所示，作为形成一层Ag合金膜11，并在该Ag合金膜11的两面形成了透明导电氧化物膜12的3层结构的层叠膜进行了说明，但并不限定于此，例如，如图5所示，也可以设为形成两层Ag合金膜11，并在该Ag合金膜11的两面层叠透明导电氧化物膜12的5层结构的层叠膜110，也可以为形成3层以上Ag合金膜，并在各Ag合金膜的两面形成透明电介质膜的层叠膜。
此外，如图6所示，可以为在基板1上形成Ag合金膜11，并在该Ag合金膜11上形成透明导电氧化物膜12的层叠膜210。
并且，如图7所示，也可以为在基板1上形成透明导电氧化物膜12，并在该透明导电氧化物膜12上形成Ag合金膜11的层叠膜310。
即，也可以为仅在Ag合金膜11的一面侧形成透明导电氧化物膜12的层叠膜。
此外，在本实施方式中，作为使用由氧化物构成的溅射靶形成透明导电氧化物膜12的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以通过使用由上述金属(In、Sn、Zn、Nb、Ti、Al、Ga)构成的溅射靶在氧气气氛中进行反应溅射来成膜。
并且，在本实施方式中，对溅射面呈矩形的情况进行了说明，但并不限定于此，溅射面可以为圆形，也可以为成为圆筒面的圆筒型溅射靶。
另外，在溅射面呈圆形状的溅射靶中，如图8所示，优选在圆的中心(1)及通过圆的中心并且彼此正交的2条直线上的外周部分(2)、(3)、(4)、(5)的5个点测定结晶粒径。另外，外周部分(2)、(3)、(4)、(5)设为从外周边缘朝向内侧且在直径的10％以内的范围内。
并且，在溅射面成为圆筒面的圆筒型溅射靶中，如图9A、9B所示，优选在轴线O方向上从一半的位置朝向外周方向且呈90°间隔的(1)、(2)、(3)、(4)的4个点测定结晶粒径。
实施例
以下，对为了确认本发明的有效性而进行的确认实验的结果进行说明。
准备纯度99.9质量％以上的Ag原料，将该Ag原料在真空气氛下熔解，取代为Ar气体后，添加包含纯度99.9质量％以上的Ge及In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt的辅料，熔制了规定组成的Ag合金熔融金属。然后，铸造该Ag合金熔融金属以制造Ag合金铸锭。
(成分组成)
从所获得的Ag合金铸锭采取分析用样品，通过ICP发射光谱分析法测定了成分组成。将该测定结果作为Ag合金溅射靶的成分组成示于表1。
对所获得的Ag合金铸锭在650℃×2小时的条件下进行了均质化处理。进行了该均质化处理之后，实施了热轧。将轧制结束温度设为500℃，并将累计轧制率设为80％。并且，将轧制的最终道次的轧制率设为20％。
热轧后，在650℃×1小时的条件下进行了热处理。热处理后通过水冷快速冷却。
另外，在比较例6中，将轧制的累计轧制率设为80％，并将轧制后的热处理条件设为800℃×1小时。
并且，在比较例7中，将轧制的累计轧制率设为40％，将轧制后的热处理条件设为650℃×1小时。
如上所述，获得了长度2000mm、宽度200mm、厚度8mm的板材。
(结晶粒径)
在所获得的板材中，如下测定了溅射面上的结晶粒径的平均值及分布。
从图4所示的位置采取测定试样，并将各测定试样的溅射面作为观察面进行抛光后，进行了蚀刻处理。
接着，作为蚀刻液使用双氧水与氨水的混合液，通过在室温下浸渍于该蚀刻液中1～2秒来进行了观察面的蚀刻。
用光学显微镜观察蚀刻后的观察面，获得了组织照片。使用该组织照片，通过基于国际标准ASTM E-112的切割法进行粒径测定，计算ASTM粒度编号G，求出与ASTM粒度编号G相对应的平均粒径。此时，双晶已从测定中排除。对一个测定试样以3个视场进行测定，将其平均值作为该测定试样的结晶粒径。另外，根据结晶粒径的大小，适当选择观察倍率而实施了观察。
由从各5个部位的测定试样获得的结晶粒径的5点平均计算出整个板材的结晶粒径的平均值μGS及标准偏差σGS。然后，使用这些结晶粒径的平均值μGS及标准偏差σGS计算出分布DGS＝(σGS/μGS)×100(％)。将该测定结果作为Ag合金溅射靶的结晶粒径示于表1。
接着，通过将上述板材切割并进行机械加工，从而制作了规定尺寸(126mm×178mm×厚度6mm)的Ag合金溅射靶。
使用上述Ag合金溅射靶按如下形成层叠膜。
首先，作为基板准备了10cm×30cm的玻璃基板(Corning Incorporated制EAGLEXG)。
并且，作为形成透明导电氧化物膜的溅射靶，准备了以下组成的溅射靶。
ITO：In2O3-10质量％SnO2
IZO：In2O3-10质量％ZnO
TiOx：TiO2
NbOx：Nb2O5
在此，通过上述溅射靶成膜的透明导电氧化物膜在波长550nm的折射率为如下。
ITO膜：2.1
IZO膜：2.0
TiOx膜：2.4
NbOx膜：2.4
将上述溅射靶及Ag合金溅射靶焊接于无氧铜制的垫板，并将其安装于溅射装置。在本实施方式中，使用了磁控管DC溅射装置。并且，在本实施方式中，使用了基板输送式溅射装置。
然后，在以下条件下进行溅射，在基板上形成透明导电氧化物膜及Ag合金膜，获得了表2所示的层结构的层叠膜。另外，成膜后，使用红外线影像炉在大气中实施了230℃×15分钟的热处理。
成膜开始真空度：1.0×10-4Pa以下
溅射气体：高纯度氩
腔室内溅射气体压力：0.4Pa
直流电力：100W
(Ag合金膜的组成)
另外，与层叠膜分开，在基板上以厚度1000nm形成Ag合金膜，并通过ICP发射光谱分析法对此测定了成分组成。由此，确认到Ag合金膜的成分组成与Ag合金溅射靶的成分组成相同。
(膜厚测定)
通过溅射成膜时，通过使用台阶测定仪(DEKTAK-XT)测定一定时间成膜时的膜厚来测定溅射速率，根据该值来调整成膜时间，成膜为目标厚度。另外，由于Ag合金膜的膜厚非常薄，为10nm以下，因此为了控制膜厚，优选使溅射速率尽可能慢。
对于实际的层叠膜，通过使用透射电子显微镜(TEM)观察层叠膜的剖面来进行确认，并确认了成膜为目标值的膜厚。制作用于TEM观察的试样，例如能够使用横切面抛光器(CP)或聚焦离子束(FIB)。
然后，对于如上获得的层叠膜，按如下对薄层电阻、透射率、耐环境性、水蒸气耐性进行了评价。将评价结果示于表3。
(薄层电阻)
通过基于Mitsubishi Chemical Corporation制电阻测定器Loresta GP的四探针法测定了层叠膜的薄层电阻。
并且，从10cm×30cm的玻璃基板的图3所示的各点采集基板片，评价薄层电阻，测定薄层电阻的5点测定中的平均值μR和薄层电阻的5点测定中的标准偏差σR，并计算出薄层电阻的分布DR＝(σR/μR)×100(％)。将评价结果示于表3。
(透射率)
使用分光光度计(Hitachi High-Tech Corporation.制U-4100)测定了层叠膜的透射率。表3中记载了波长380nm至780nm的透射率的平均值。
另外，测定时，通过玻璃基板测定测定基线，因此表中记载的值为将基板的透射率设为100时的相对透射率。
(耐环境性)
对于层叠膜，作为恒温恒湿试验，在温度85℃、湿度85％的环境下保持250小时，测定测验后的膜的薄层电阻，评价了试验前后的变化率。
(变化率)＝(试验后薄层电阻-试验前薄层电阻)/(试验前薄层电阻)×100(％)
(水蒸气耐性)
当形成层叠膜时，将水蒸气(H2O)导入到Ar气体中，以使分压比成为4％。然后，对于成膜的层叠膜，如上所述，测定了薄层电阻及透射率。将测定结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0002769590760000181
[表2]
Figure BDA0002769590760000191
[表3]
Figure BDA0002769590760000201
在比较例101中，使用Ge的含量为3.0原子％的比本发明的范围低的比较例1的Ag合金溅射靶形成Ag合金膜，耐环境性不充分，并且水蒸气耐性也不充分。
在比较例102中，使用原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)为1.14的比本发明的范围大的比较例3的Ag合金溅射靶形成Ag合金膜，耐环境性不充分，并且水蒸气耐性也不充分。
在比较例103、104中，使用原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)分别为1.14、0.71的比本发明的范围大的比较例4、比较例5的Ag合金溅射靶形成Ag合金膜，水蒸气耐性不充分。
在比较例105中，使用平均结晶粒径μGS为289μm的比本发明的范围大的比较例6的Ag合金溅射靶形成Ag合金膜，无法形成薄层电阻的分布DR大且面内的特性均匀的Ag合金膜。
在比较例106中，使用平均结晶粒径μGS为241μm、分布DGS为40％的比本发明的范围大的比较例7的Ag合金溅射靶形成Ag合金膜，无法形成薄层电阻的分布DR大且面内的特性均匀的Ag合金膜。
在比较例107中，使用Ge的含量为15.0原子％的比本发明的范围大的比较例2的Ag合金溅射靶形成膜厚2nm的Ag合金膜，薄层电阻高，且电特性不充分。
在比较例108中，使用Ge的含量为15.0原子％的比本发明的范围大的比较例2的Ag合金溅射靶形成膜厚10nm的Ag合金膜，透射率低，光学特性不充分。
相对于此，在使用本发明例1～18的Ag合金溅射靶形成膜厚3nm以上且10nm以下的Ag合金膜的本发明例101～127的层叠膜中，确认到层叠膜的薄层电阻为32Ω/□以下，并且层叠膜的透射率为86.5％以上，电特性及光学特性优异。并且，确认到恒温恒湿试验后的薄层电阻的变化率也比较小，耐环境性也优异。
此外，确认到即使在成膜时导入水蒸气时，薄层电阻及透射率也优异，水蒸气耐性也优异。
并且，确认到在面内的多个部位测定的薄层电阻的分布为20％以下，形成膜厚均匀的Ag合金膜。
另外，在本发明例121中，设为在基板上形成透明导电氧化物膜，并在该透明导电氧化物膜的一个面形成Ag合金膜的双层结构的层叠膜，在本发明例122中，在Ag合金膜的一个面形成透明导电氧化物膜，分别确认到相同的效果。
由以上可知，确认到根据本发明例能够提供例如将Ag合金膜的膜厚设为10nm以下，且电特性及光学特性优异，尤其适合于透明导电配线膜或透明电极的层叠膜及形成构成该层叠膜的Ag合金膜时所使用的Ag合金溅射靶。
符号说明
10、110、210、310-层叠膜，11-Ag合金膜，11Ag-Ag的分布，11Ge-Ge的分布，12-透明导电氧化物膜，20-Ag合金溅射靶。

Claims (9)

1.一种层叠膜，其具备Ag合金膜及层叠于该Ag合金膜的一面或两面的透明导电氧化物膜，其中，
所述Ag合金膜的组成为：包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，
所述Ag合金膜的膜厚在3nm以上且10nm以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其特征在于，
所述Ag合金膜进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)在0.05以上且0.50以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其特征在于，
所述Ag合金膜进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.50以下的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠膜，其特征在于，
所述层叠膜的薄层电阻被设为40Ω/□以下，并且通过在面内的多个部位测定的所述薄层电阻的平均值μR和标准偏差σR所定义的薄层电阻的分布DR＝(σR/μR)×100为20％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的层叠膜，其特征在于，
所述透明导电氧化物膜包含选自In氧化物、Sn氧化物、Zn氧化物、Nb氧化物、Ti氧化物、Al氧化物、Ga氧化物中的任一种或两种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠膜，其特征在于，
所述透明导电氧化物膜在波长550nm的折射率在1.9以上且2.4以下的范围内，并且膜厚在5nm以上且50nm以下的范围内。
7.一种Ag合金溅射靶，其特征在于，
其组成为包含5.0原子％以上且13.0原子％以下的范围内的Ge，且剩余部分为Ag及不可避免的杂质，
并且，结晶粒径的平均值为200μm以下，
通过在溅射面的多个部位测定的结晶粒径的平均值μGS与结晶粒径的标准偏差σGS所定义的结晶粒径的分布DGS＝(σGS/μGS)×100为25％以下。
8.权利要求7所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
其进一步含有选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上的元素，选自In、Zn、Sn中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn)/(Ge)在0.05以上且0.50以下的范围内。
9.根据权利要求7或8所述的Ag合金溅射靶，其特征在于，
其进一步含有选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上的元素，选自Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.01以上的范围内，且选自In、Zn、Sn、Pd、Au、Pt中的任一种或两种以上元素的合计含量(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)与Ge的含量(Ge)的原子比(In+Zn+Sn+Pd+Au+Pt)/(Ge)在0.50以下的范围内。
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