KR20210122791A

KR20210122791A - Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및 Ag 합금막

Info

Publication number: KR20210122791A
Application number: KR1020217024716A
Authority: KR
Inventors: 유토 도시모리; 소헤이 노나카
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-06
Filing date: 2020-01-24
Publication date: 2021-10-12
Also published as: EP3922748A1; CN113474481A; JP2020125533A; WO2020162221A1; TW202041683A; US20220106678A1; EP3922748A4

Abstract

Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있어도 된다. 또한 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유해도 된다. 또한, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하여도 된다.

Description

Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및 Ag 합금막

본 발명은, 예를 들어 디스플레이 혹은 터치 패널용의 투명 도전막이나 광학 기능성 필름의 금속 박막 등에 적용 가능한 Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및, Ag 합금막에 관한 것이다.

본원은, 2019년 2월 6일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-020064호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

예를 들어, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 등에 있어서는, 배선 및 전극을 구성하는 투명 도전막으로서, 예를 들어 특허문헌 1 - 3 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전 산화물막과 Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막과의 적층 구조로 이루어진 적층막이 적용되고 있다. 이 적층막에는, 가시광역의 광의 투과율이 높고, 또한, 전기 저항이 낮은 것이 요구된다.

또, 유리 기판 등에 Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 Ag 막을 성막하는 경우에는, 예를 들어 특허문헌 4 에 개시되어 있는 바와 같이, Ag 또는 Ag 합금으로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용한 스퍼터법이 널리 이용되고 있다.

일본 공개특허공보 2006-028641호 일본 공개특허공보 평09-291356호 일본 공개특허공보 평10-239697호 일본 공개특허공보 2016-040411호

그런데, 상기 서술한 적층막이나 Ag 막에 있어서는, 막 표면이나 막 단면 (端面) 에, 파티클, 지문 및 땀 등이 부착되고, 이것들에 포함되는 염소 (Cl) 에 의해 Ag 막이 부식되어 버려, 외관 불량이 될 우려가 있었다. 또, Ag 막이 부식됨으로써 도전 불량이 발생하고, 배선이나 전극으로서 기능하지 않게 될 우려가 있었다. Ag 막 상에 투명 도전 산화물막을 형성한 적층막이더라도, 염소 (Cl) 가 투명 도전 산화물막을 통과하여 Ag 막을 부식시킬 우려가 있었다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제할 수 있고, 내환경성이 우수한 Ag 합금막을 성막 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및, Ag 합금막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 양태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮은 Mg 를 1.0 원자％ 를 초과하여 함유하고 있으므로, 염소 (Cl) 와 접촉했을 때에, Mg 가 우선적으로 염화물을 생성하게 된다. 또, Pd 를 0.10 원자％ 를 초과하여 함유하고 있고, 이 Pd 가 Ag 에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응이 억제되게 된다. 따라서, 성막한 Ag 합금막의 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제하는 것이 가능해진다.

또, Mg 의 함유량이 5.0 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 성막한 Ag 합금막의 저항값이 높아지는 것을 억제할 수 있고, 도전성을 확보할 수 있다.

또한, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 성막한 Ag 합금막의 광학 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있고, 광의 투과성을 확보할 수 있다.

본 발명의 양태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있어도 된다.

이 경우, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유하고 있고, 이 Au 가 Pd 와 함께, Ag 에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응이 더욱 억제되게 되어, 성막한 Ag 합금막의 염소 (Cl) 에 의한 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

또, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 이하로 제한됨과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 성막한 Ag 합금막의 광학 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있고, 광의 투과성을 확보할 수 있다.

본 발명의 양태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유해도 된다.

이 경우, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮은 Ca 를 0.01 원자％ 이상 함유하고 있으므로, 염소 (Cl) 와 접촉했을 때에, Mg 와 함께 Ca 가 우선적으로 염화물을 생성하게 되어, 성막한 Ag 합금막의 염소 (Cl) 에 의한 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

Ca 의 함유량이 0.15 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 가공 시에 있어서의 균열의 발생을 억제할 수 있어, 이 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 양태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 양태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 산화 용이 원소인 Mg 를 상기 서술한 바와 같이 많이 포함하기 때문에, Mg 산화물이 생성되는 경우가 있다. 이 Mg 산화물은 절연물이기 때문에, 스퍼터 성막 시에 이상 방전의 원인이 된다. 그래서, 산소 함유량을 0.010 질량％ 이하로 제한함으로써, Mg 산화물의 생성을 억제할 수 있고, 스퍼터 성막 시의 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 양태인 Ag 합금막은, Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 Ag 합금막에 있어서는, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮은 Mg 를 1.0 원자％ 를 초과하여 함유하고 있으므로, 염소 (Cl) 와 접촉했을 때에, Mg 가 우선적으로 염화물을 생성하게 된다. 또, Pd 를 0.10 원자％ 를 초과하여 함유하고 있고, 이 Pd 가 Ag 에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응이 억제되게 된다. 따라서, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제할 수 있고, 외관 불량의 발생이나 도통 불량의 발생을 억제할 수 있다.

또, Mg 의 함유량이 5.0 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 저항값이 높아지는 것을 억제할 수 있고, 도전성을 확보할 수 있다.

또한, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 광학 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있고, 광의 투과성을 확보할 수 있다.

본 발명의 양태인 Ag 합금막에 있어서는, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있어도 된다.

이 경우, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유하고 있고, 이 Au 가 Pd 와 함께, Ag 에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응이 더욱 억제되게 되어, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

또, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 이하로 제한됨과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 광학 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있고, 광의 투과성을 확보할 수 있다.

또, 본 발명의 양태인 Ag 합금막에 있어서는, 추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유해도 된다.

이 경우, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮은 Ca 를 0.01 원자％ 이상 함유하고 있으므로, 염소 (Cl) 와 접촉했을 때에, Mg 와 함께 Ca 가 우선적으로 염화물을 생성하게 되어, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

또, Ca 의 함유량이 0.15 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 양태인 Ag 합금막에 있어서는, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

이 경우, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하로 제한되어 있으므로, Mg 가 산소에 의해 소비되는 것을 억제할 수 있어, Mg 에 의해 Ag 의 부식을 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제할 수 있어, 내환경성이 우수한 Ag 합금막을 성막 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및, Ag 합금막을 제공하는 것이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 실시형태인 Ag 합금막을 갖는 적층막의 단면 (斷面) 설명도이다.
도 2A 는, 실시예에 있어서의 항온항습 시험 후의 본 발명예 1 의 Ag 합금막의 막 단부 (端部) 의 관찰 결과이다.
도 2B 는, 실시예에 있어서의 항온항습 시험 후의 본 발명예 1 의 Ag 합금막의 막 중앙부의 관찰 결과이다.
도 3A 는, 실시예에 있어서의 항온항습 시험 후의 비교예 1 의 Ag 합금막의 막 단부의 관찰 결과이다.
도 3B 는, 실시예에 있어서의 항온항습 시험 후의 비교예 1 의 Ag 합금막의 막 중앙부의 관찰 결과이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및, Ag 합금막에 대해서 설명한다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Ag 합금막을 성막할 때에 사용되는 것이다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 상기 서술한 바와 같이, 스퍼터에 의해 Ag 합금막을 성막하는 것이다. Ag 합금 스퍼터링 타깃의 형상에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 스퍼터면이 직사각형상을 이루는 직사각형 평판형으로 되어 있어도 되고, 스퍼터면이 원형을 이루는 원판형으로 되어 있어도 된다. 혹은, 스퍼터면이 원통면이 되는 원통형이어도 된다.

그리고, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 된 조성의 Ag 합금으로 구성되어 있다.

또, 본 실시형태의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있어도 된다.

또한, 본 실시형태의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있어도 된다.

또, 본 실시형태의 Ag 합금 스퍼터링 타깃은, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하로 제한되어 있는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태인 Ag 합금막 (11) 은, 예를 들어 터치 패널이나 태양 전지, 유기 EL 디바이스 등의 전자 디바이스의 투명 도전막, 광학 기능성 필름의 금속 박막으로서 사용되는 것이다.

본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층막 (10) 으로 이루어지는 투명 도전막을 구성하는 것으로 되어 있다.

도 1 에 나타내는 적층막 (10) 은, 유리 등으로 이루어지는 기판 (1) 의 일면에 성막된 Ag 합금막 (11) 과, 이 Ag 합금막 (11) 의 양면에 각각 형성된 투명 도전 산화물막 (12) 을 구비하고 있다.

도 1 에 나타내는 적층막 (10) 에 있어서는, Ag 합금막의 막두께를 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 투명 도전 산화물막 (12) 의 막두께를 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

Ag 합금막 (11) 은, 상기 서술한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되는 것이며, Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 된 조성을 갖는다.

또, 본 실시형태의 Ag 합금막 (11) 은, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있어도 된다.

또한, 본 실시형태의 Ag 합금막 (11) 은, 추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있어도 된다.

또, 본 실시형태의 Ag 합금막 (11) 은, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하로 제한되어 있는 것이 바람직하다.

투명 도전 산화물막 (12) 은, 예를 들어, In 산화물, Sn 산화물, Zn 산화물, Nb 산화물, Ti 산화물, Al 산화물, Ga 산화물에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 투명 도전 산화물로 구성되어 있다. 구체적으로는, In-Sn 산화물 (ITO), Al-Zn 산화물 (AZO), In-Zn 산화물 (IZO), Zn-Sn 산화물 (ZTO), Zn-Sn-Al 산화물 (AZTO), Ga-Zn 산화물 (GZO), Zn-Y 산화물 (ZYO), Ga-Zn-Y 산화물 (GZYO) 등을 들 수 있다.

투명 도전 산화물막 (12) 의 조성은, 요구되는 특성에 따라, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 및 Ag 합금막 (11) 에 있어서, 성분 조성을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해서 설명한다.

(Mg)

Mg 는, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮고, 염화물을 생성하기 쉬운 원소이다. 따라서, Mg 를 함유시킴으로써, 염소 (Cl) 와 Mg 를 우선적으로 반응시켜, Ag 의 부식을 억제하는 것이 가능해진다.

Mg 의 함유량이 1.0 원자％ 이하인 경우에는, 상기 서술한 작용 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, Mg 의 함유량이 5.0 원자％ 를 초과하는 경우에는, 성막한 Ag 합금막의 저항값이 상승하여, 도전성이 저하될 우려가 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서는, Mg 의 함유량을 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

염소 (Cl) 에 의한 Ag 의 부식을 더욱 억제하기 위해서는, Mg 의 함유량의 하한을 1.5 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성막한 Ag 합금막의 저항값의 상승을 더욱 억제하기 위해서는, Mg 의 함유량의 상한을 4.5 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.0 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(Pd)

Pd 는, Ag 의 모상 중에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응을 억제하는 효과를 갖는 원소이다.

Pd 의 함유량이 0.10 원자％ 이하인 경우에는, 상기 서술한 작용 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 를 초과하는 경우에는, 성막한 Ag 합금막의 광학 특성이 열화하고, 투과율이 낮아질 우려가 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서는, Pd 의 함유량을 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다.

염소 (Cl) 와 Ag 의 반응을 더욱 억제하여, Ag 의 부식을 더욱 억제하기 위해서는, Pd 의 함유량의 하한을 0.50 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.00 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성막한 Ag 합금막의 광학 특성의 열화를 더욱 억제하기 위해서는, Pd 의 함유량의 상한을 1.80 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.50 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

(Au)

Au 는, Pd 와 마찬가지로 Ag 의 모상 중에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응을 억제하는 효과를 갖는 원소이다.

Au 의 함유량을 0.10 원자％ 이상으로 함으로써, 염소 (Cl) 에 의한 Ag 의 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 한편, Au 와 Pd 의 합계 함유량을 5.00 원자％ 이하, 또한, Pd 의 함유량을 2.00 원자％ 로 제한함으로써, 성막한 Ag 합금막의 광학 특성의 열화를 억제할 수 있고, 투과율을 높게 유지할 수 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서 Au 를 첨가하는 경우에는, Au 의 함유량을 0.10 원자％ 이상, 또한, Au 와 Pd 의 합계 함유량을 5.00 원자％ 이하로 하고 있다.

염소 (Cl) 와 Ag 의 반응을 더욱 억제하여, Ag 의 부식을 더욱 억제하기 위해서는, Au 의 함유량을 0.50 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.00 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 성막한 Ag 합금막의 광학 특성의 열화를 더욱 억제하기 위해서는, Au 와 Pd 의 합계 함유량을 4.50 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 4.00 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, Au 를 의도적으로 첨가하지 않는 경우에는, Au 의 함유량은 0.10 원자％ 미만이어도 된다.

(Ca)

Ca 는, Mg 와 마찬가지로, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮고, 염화물을 생성하기 쉬운 원소이다. 따라서, Ca 를 함유시킴으로써, 염소 (Cl) 와 Mg 를 우선적으로 반응시켜, Ag 의 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

Ca 의 함유량을 0.01 원자％ 이상으로 함으로써, 염소 (Cl) 에 의한 Ag 의 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다. 한편, Ca 의 함유량을 0.15 원자％ 이하로 제한함으로써, 가공성이 확보되고, 가공 시에 있어서의 균열의 발생을 억제할 수 있다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서 Ca 를 첨가하는 경우에는, Ca 의 함유량을 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

염소 (Cl) 와 Ag 의 반응을 더욱 억제하여, Ag 의 부식을 더욱 억제하기 위해서는, Ca 의 함유량의 하한을 0.02 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 가공성을 더욱 확보하고, 가공 시에 있어서의 균열의 발생을 더욱 억제하기 위해서는, Ca 의 함유량의 상한을 0.13 원자％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.10 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, Ca 를 의도적으로 첨가하지 않는 경우에는, Ca 의 함유량은 0.01 원자％ 미만이어도 된다.

(산소 함유량)

본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서, 산소 함유량을 0.010 질량％ 이하로 제한한 경우에는, 산화 용이 원소인 Mg 의 산화를 억제하고, 절연물인 Mg 산화물의 생성을 억제하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 스퍼터 성막 시에 있어서의 이상 방전의 발생을 억제할 수 있어, 안정적으로 Ag 합금막을 성막하는 것이 가능해진다. 또, Mg 가 산화물로서 소비되는 것을 억제할 수 있어, Mg 에 의해 Ag 의 부식을 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

이와 같은 이유로부터, 본 실시형태에 있어서는, 산소 함유량을 0.010 질량％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Mg 산화물의 생성을 더욱 억제하여 스퍼터 성막 시의 이상 방전의 발생을 억제하기 위해서는, 산소 함유량을 0.008 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.005 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 산소 함유량의 하한에는 특별히 제한은 없지만, 공업적으로 0.001 질량％ 미만으로 하는 것은, 제조 비용이 대폭 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 순도 99.9 질량％ 이상의 Ag 원료와, 순도 99.9 질량％ 이상의 Pd, Mg 의 부원료를 준비한다. 또, 필요에 따라, 순도 99.9 질량％ 이상의 Au, Ca 의 부원료를 준비한다.

다음으로, 용해로에서 Ag 원료를 고진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 용해하고, 얻어진 Ag 용탕에 소정량의 부원료 (Pd, Mg, 필요에 따라 Au, Ca) 를 첨가하여 Ag 합금 용탕을 얻는다. 그 후, Ag 합금 용탕을 주형에 공급하고, 소정의 조성의 Ag 합금 잉곳을 얻는다.

Ag 합금 잉곳 중의 산소 함유량을 저감시키기 위해서, Ag 원료의 용해는, 용해로 내부를 한 번 고진공 (5 × 10^-2 ㎩ 이하) 으로 한 후, 불활성 가스 (아르곤이나 질소) 로 대기압 부근까지 치환한다는 조작을 3 회 이상 반복 실시하는 것이 바람직하고, 그 후 불활성 가스 분위기하에서 Ag 원료를 용해 후, 부원료를 투입하는 것이 바람직하다. 부원료 (Pd, Mg, 필요에 따라 Au, Ca) 는 미리 제조한 모합금 (예를 들어 Ag-Ca 합금 등) 으로서 첨가해도 된다.

다음으로, 얻어진 Ag 합금 잉곳을 냉간 가공한다. 이 때의 누계 압하율은 70 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

계속해서, 얻어진 냉간 가공재에 대하여, 대기 분위기에 있어서, 열 처리 온도 : 500 ℃ 이상 700 ℃ 이하, 열 처리 온도에서의 유지 시간 : 1 시간 이상 5 시간 이하의 조건으로 열 처리를 실시한다.

그리고, 얻어진 열 처리재에 대하여, 절삭 가공 등의 기계 가공을 실시하고, 소정 형상 및 치수로 완성한다.

이상과 같은 공정에 의해, 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃이 제조되게 된다.

다음으로, 본 실시형태인 Ag 합금막의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태인 Ag 합금막은, 상기 서술한 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된다.

상기 서술한 Ag 합금 스퍼터링 타깃을, 예를 들어 무산소구리제 배킹재에 납땜하여 스퍼터 장치에 장착하고, 스퍼터를 실시함으로써, 기판의 표면에 본 실시형태인 Ag 합금막이 성막되게 된다.

사용하는 스퍼터 장치에 있어서는, Ag 합금막을 성막하는 기판을 정지 (靜止) 하여 스퍼터하는 정지 대향식이어도 되고, 기판을 반송하면서 스퍼터하는 기판 반송식 (인 라인식) 이어도 된다.

또, 스퍼터 장치의 전원으로는, 예를 들어, 직류 (DC) 전원, 고주파 (RF) 전원, 중주파 (MF) 전원 또는 교류 (AC) 전원을 사용하는 것이 가능하다.

이상과 같은 구성으로 이루어진 본 실시형태인 Ag 합금 스퍼터링 타깃 및 Ag 합금막 (11) 에 의하면, Ag 보다 염화물 생성 자유 에너지가 낮은 Mg 를 1.0 원자％ 를 초과하여 함유하고 있으므로, 염소 (Cl) 와 접촉했을 때에, Mg 가 우선적으로 염화물을 생성하게 된다. 또, Pd 를 0.10 원자％ 를 초과하여 함유하고 있고, 이 Pd 가 Ag 에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응이 억제되게 된다. 따라서, Ag 합금막 (11) 의 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제하는 것이 가능해진다.

또, Mg 의 함유량이 5.0 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, Ag 합금막 (11) 의 저항값이 높아지는 것을 억제할 수 있고, 도전성을 확보할 수 있다.

또한, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, Ag 합금막 (11) 의 광학 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있고, 광의 투과성을 확보할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, 추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있는 경우에는, 이 Au 가 Pd 와 함께, Ag 에 고용함으로써, Ag 와 염소 (Cl) 의 반응이 더욱 억제되고, 성막한 Ag 합금막 (11) 의 염소 (Cl) 에 의한 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

한편, Pd 의 함유량이 2.00 원자％ 이하로 제한됨과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 성막한 Ag 합금막 (11) 의 광학 특성이 열화하는 것을 억제할 수 있고, 광의 투과성을 확보할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서, 추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유하는 경우에는, 염소 (Cl) 와 접촉했을 때에, Mg 와 함께 Ca 가 우선적으로 염화물을 생성하게 되고, Ag 합금막 (11) 의 염소 (Cl) 에 의한 부식을 더욱 억제하는 것이 가능해진다.

한편, Ca 의 함유량이 0.15 원자％ 이하로 제한되어 있으므로, 가공 시에 있어서의 균열의 발생을 억제할 수 있어, 이 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에 있어서, 또한 산소 함유량을 0.010 질량％ 이하로 제한한 경우에는, 산화 용이 원소인 Mg 의 산화를 억제함으로써 절연물인 Mg 산화물의 생성을 억제할 수 있어, 스퍼터 성막 시의 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, Mg 가 산소에 의해 소비되는 것을 억제할 수 있어, Mg 에 의해 Ag 의 부식을 확실하게 억제하는 것이 가능해진다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층막을 구성하는 Ag 합금막으로서 설명했지만, 이것에 한정되지는 않고, 본 발명의 Ag 합금막은, 단막으로서 사용되는 것이어도 된다.

또, 본 실시형태에서는, Ag 합금 잉곳을 냉간 압연함으로써 스퍼터링 타깃을 제조하는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되지는 않고, 다른 제조 방법을 적용 해도 된다. 제조 방법은, 제조되는 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 형상에 따라, 이미 알려진 방법을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과에 대해서 본 발명의 실시예를 사용하여 설명한다.

＜Ag 합금 스퍼터링 타깃＞

순도 99.9 질량％ 이상의 Ag 원료와, 순도 99.9 질량％ 이상의 Pd, Mg (Au, Ca) 의 부원료를 준비하고, 이것들을 소정의 배합비가 되도록 칭량하였다.

다음으로, 용해로에서 Ag 원료를 고진공하 또는 불활성 가스 분위기하에서 용해하고, 얻어진 Ag 용탕에, 부원료 (Pd, Mg, Au, Ca) 를 첨가하고, Ag 합금 용탕으로 하였다. 그 후, Ag 합금 용탕을 주형에 공급하고, 소정의 조성의 Ag 합금 잉곳을 얻었다.

Ag 원료의 용해는, 용해로 내부를 한 번 고진공 (5 × 10^-2 ㎩ 이하) 으로 한 후, 불활성 가스 (아르곤이나 질소) 로 대기압 부근까지 치환한다는 조작을 3 회 반복 실시하였다. 그 후, 불활성 가스 분위기하에서 Ag 원료를 용해 후, 부원료를 투입하였다.

계속해서 얻어진 Ag 합금 잉곳을 압하율 80 ％ 로 냉간 압연하고, 그 후 대기 중 600 ℃ 1 시간의 조건으로 열 처리를 실시하였다.

그리고, 기계 가공을 실시함으로써, 소정 치수 (126 ㎜ × 178 ㎜, 두께 6 ㎜) 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 얻었다.

(Ag 합금 스퍼터링 타깃의 조성)

얻어진 Ag 합금 잉곳으로부터 측정 시료를 채취하고, ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하였다. 또, 산소 함유량은, 불활성 가스 융해 - 적외선 흡수법 (JIS H 1067) 에 의해 실시하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

(이상 방전 횟수)

스퍼터 장치 내를 5 × 10^-5 ㎩ 까지 배기한 후, Ar 가스압 : 0.5 ㎩, 투입 전력 : 직류 1000 W, 타깃 기판간 거리 : 70 ㎜ 의 조건으로 스퍼터를 실시하였다. 스퍼터 시의 이상 방전 횟수는, MKS 인스트루먼트사 제조 DC 전원 (RPDG-50A) 의 아크 카운트 기능에 의해, 방전 개시부터 6 시간의 이상 방전 횟수로서 계측하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜Ag 합금막＞

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여, 이하와 같이 하여, 적층막을 성막하였다.

먼저, 기판으로서, 10 ㎝ × 30 ㎝ 의 유리 기판 (코닝사 제조 EAGLEXG) 을 준비하였다.

또, 투명 도전 산화물막을 성막하는 스퍼터링 타깃으로서, ITO (In₂O₃ - 10 질량％ SnO₂) 로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 준비하였다.

상기 서술한 스퍼터링 타깃 및 Ag 합금 스퍼터링 타깃을, 무산소구리제 배킹 플레이트에는 납땜하고, 이것을 스퍼터 장치에 장착하였다. 본 실시형태에서는, 마그네트론 DC 스퍼터 장치를 사용하였다. 또, 본 실시형태에서는, 기판을 반송하면서 스퍼터하는 기판 반송식의 스퍼터 장치를 사용하였다.

그리고, 이하의 조건으로 스퍼터를 실시하고, 기판 상에, 투명 도전 산화물막 및 Ag 합금막을 성막하고, 표 2 에 나타내는 층 구성의 적층막을 얻었다.

성막 개시 진공도 : 7.0 × 10^-4 ㎩ 이하

스퍼터 가스 : 고순도 아르곤

챔버 내 스퍼터 가스 압력 : 0.4 ㎩

직류 전력 : 100 W

(Ag 합금막의 조성)

상기 서술한 조건으로, 유리 기판 상에 금속막을 두께 1000 ㎚ 로 성막하고, 이것을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 성분 조성을 측정하였다. 또, 산소 함유량은, 불활성 가스 융해 - 적외선 흡수법 (JIS H 1067) 에 의해 실시하였다. 그 결과, Ag 합금막의 조성은, 사용한 Ag 합금 스퍼터링 타깃의 조성과 동등한 것을 확인하였다.

(막두께 측정)

스퍼터링에 의해 성막할 때에는, 일정 시간 성막했을 때의 막두께를 단차 측정계 (DEKTAK-XT) 에 의해 측정함으로써 스퍼터링 레이트를 측정하고, 그 값을 바탕으로 성막 시간을 조정하여, 목표 두께가 되도록 성막하였다.

실제의 적층막의 막두께에 대해서는, 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의해 적층막의 단면 (斷面) 을 관찰함으로써 확인하고, 목적값대로의 막두께가 성막되어 있는 것을 확인하였다. TEM 관찰을 위한 시료 제조에는, 예를 들어, 크로스섹션 폴리셔 (CP) 나, 집속 이온 빔 (FIB) 을 사용할 수 있다.

(적층막의 전기 특성 평가)

적층막의 시트 저항을 미츠비시 화학 제조 저항 측정기 로레스타 GP 에 의한 4탐침법에 의해 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(적층막의 광학 특성 평가)

적층막의 투과율을 분광 광도계 (주식회사 히타치 하이테크놀로지즈 제조 U-4100) 를 사용하여 측정하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에는, 파장 380 ㎚ 내지 780 ㎚ 에 있어서의 투과율의 평균값을 기재하였다.

(적층막의 내환경성 평가)

적층막을, 온도 85 ℃, 습도 85 ％ 의 항온항습조 내에 250 시간 유지하고, 시험 후의 막 외관을 광학 현미경으로 관찰하고, 변색 (외관 불량) 의 유무를 판단하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 도 2A ∼ 도 2B 및 도 3A ∼ 도 3B 에 항온항습 시험 후의 적층막의 관찰예를 나타낸다. 도 2A 가 본 발명예 1 의 Ag 합금막의 막 단부의 관찰 결과이며, 도 2B 가 본 발명예 1 의 Ag 합금막의 막 중앙부의 관찰 결과이다. 도 3A 가 비교예 1 의 Ag 합금막의 막 단부의 관찰 결과이며, 도 3B 가 비교예 1 의 Ag 합금막의 막 중앙부의 관찰 결과이다.

변색은, 적층막에 부착된 파티클에 포함되는 염소 (Cl) 에 의한 부식이, 항온항습 시험에 의해 가속함으로써 발생한다.

Pd 의 함유량이 0.08 원자％ 인 비교예 1 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 비교예 101 의 적층막에 있어서는, 도 3A ∼ 도 3B 에 나타내는 바와 같이, 항온항습 시험 후에, Ag 합금막에 변색부가 확인되었다. Pd 에 의한 부식 억제 효과가 충분하지 않고, 염소 (Cl) 에 의한 부식이 발생했기 때문인 것으로 추측된다.

Pd 의 함유량이 3.00 원자％ 인 비교예 2 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 비교예 102 의 적층막에 있어서는, 투과율이 낮아졌다.

Mg 의 함유량이 0.08 원자％ 인 비교예 3 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 비교예 103 의 적층막에 있어서는, 항온항습 시험 후에, Ag 합금막에 변색부가 확인되었다. Mg 에 의한 부식 억제 효과가 충분하지 않고, 염소 (Cl) 에 의한 부식이 발생했기 때문인 것으로 추측된다.

Mg 의 함유량이 7.2 원자％ 인 비교예 4 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 비교예 104 의 적층막에 있어서는, 시트 저항이 높아졌다.

Au 와 Pd 의 합계 함유량이 7.00 원자％ 인 비교예 5 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 비교예 105 의 적층막에 있어서는, 투과율이 낮아졌다.

Ca 의 함유량이 0.22 원자％ 로 이루어진 비교예 6 에 있어서는, 압연 시에 균열이 발생하여, 스퍼터링 타깃을 제조할 수 없었다. 이 때문에, 그 후의 평가를 중지하였다.

이에 반해, Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하는 본 발명예 1 - 12 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 본 발명예 101 - 112 의 적층막에 있어서는, 예를 들어 도 2A ∼ 도 2B 에 나타내는 바와 같이, 항온항습 시험 후에, Ag 합금막에 변색부가 확인되지 않았다. Mg 및 Au 에 의한 부식 억제 효과에 의해, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제할 수 있었던 것이 확인되었다.

또, 시트 저항이 충분히 낮고, 또한, 평균 투과율이 충분히 높고, 전기 특성 및 광학 특성이 우수하고, 투명 도전막으로서 적합한 것이 확인되었다.

본 발명예 6, 7, 8, 11 에 있어서는, Au 를 0.10 원자％ 이상 함유하고, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 로 되어 있고, 모두 항온항습 시험 후의 부식의 발생이 확인되지 않고, 또한, 전기 특성 및 광학 특성이 우수하였다.

또한, 본 발명예 9 - 11 에 있어서는, Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유하고 있지만, 모두 항온항습 시험 후의 부식의 발생이 확인되지 않고, 또한, 전기 특성 및 광학 특성이 우수하였다.

또, 산소 함유량이 0.010 질량％ 이하로 된 본 발명예 1 - 11 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 스퍼터 성막 시에 있어서의 이상 방전의 발생이 충분히 억제되어 있어, 안정적으로 스퍼터 성막이 가능하였다.

산소 함유량이 0.032 질량％ 로 된 본 발명예 12 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃에 있어서는, 스퍼터 성막 시에 이상 방전이 발생했지만, Ag 합금막의 성막은 가능하였다. 또, 본 발명예 12 의 Ag 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 Ag 합금막을 갖는 본 발명예 112 의 적층막에 있어서도, 비교예에 비해, 내환경성이 충분히 우수하였다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 염소 (Cl) 에 의한 부식을 억제할 수 있어, 내환경성이 우수한 Ag 합금막을 성막 가능한 Ag 합금 스퍼터링 타깃, 및, Ag 합금막을 제공 가능한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

Claims

Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 원자％ 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유량이 0.010 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 Ag 합금 스퍼터링 타깃.
Mg 를 1.0 원자％ 초과 5.0 원자％ 이하의 범위 내, Pd 를 0.10 원자％ 초과 2.00 원자％ 이하의 범위 내로 함유하고, 잔부가 Ag 와 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 합금막.
제 5 항에 있어서,
추가로 Au 를 0.10 원자％ 이상 함유함과 함께, Au 와 Pd 의 합계 함유량이 5.00 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 Ag 합금막.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
추가로 Ca 를 0.01 원자％ 이상 0.15 원자％ 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 Ag 합금막.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유량이 0.010 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 Ag 합금막.