WO2021040289A1 - 연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 이를 구비하는 연성 금속복합기판 - Google Patents

연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 이를 구비하는 연성 금속복합기판 Download PDF

Info

Publication number
WO2021040289A1
WO2021040289A1 PCT/KR2020/010761 KR2020010761W WO2021040289A1 WO 2021040289 A1 WO2021040289 A1 WO 2021040289A1 KR 2020010761 W KR2020010761 W KR 2020010761W WO 2021040289 A1 WO2021040289 A1 WO 2021040289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
flexible metal
layer
epoxy resin
weight
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/010761
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정윤호
이상환
백은송
박혜진
양우진
한빈
임태극
Original Assignee
주식회사 두산
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190105393A external-priority patent/KR20210025389A/ko
Priority claimed from KR1020190105394A external-priority patent/KR102390869B1/ko
Priority claimed from KR1020190108004A external-priority patent/KR20210026756A/ko
Priority claimed from KR1020190108031A external-priority patent/KR20210026770A/ko
Application filed by 주식회사 두산 filed Critical 주식회사 두산
Publication of WO2021040289A1 publication Critical patent/WO2021040289A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/025—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/05—Insulated conductive substrates, e.g. insulated metal substrate

Definitions

  • the present invention is a flexible metal laminate having a thermoplastic polymer film having a melting point (T m ) of 300° C. or less or a multi-element alloy layer of binary or higher, a coverlay film comprising the thermoplastic polymer film having the predetermined melting point, or a flexible flexible film having the same It relates to a metal composite substrate.
  • An electric vehicle was developed as a countermeasure against exhaust gas, and has the advantage of low noise and no exhaust gas at all.
  • Such an electric vehicle drives an electric motor with electric energy and drives it by rotating a wheel through a power transmission device, so a high-power and large-capacity battery must be used to supply the power required for the driving force.
  • a battery provided in a medium- to large-sized device such as a vehicle is a medium- to large-sized battery module electrically connected to a plurality of battery cells.
  • a plurality of mechanical couplings and electrical connections are required to construct a medium-sized battery module, such as one battery pack, using a plurality of cells, and a printed circuit board (PCB) for each module constituting the battery pack This should be built.
  • PCB printed circuit board
  • a printed circuit board is generally constructed in a form in which a polyimide (PI)-based insulating film is laminated on one or both sides of a copper foil layer.
  • the polyimide (PI) film is a heat-resistant polymer having a glass transition temperature (Tg) of 300°C or higher, but is burned and carbonized when the temperature rises abnormally. These carbides may remain in the battery fluid of a vehicle and cause safety problems such as fire and explosion.
  • a coverlay film in which an adhesive and an insulating film are laminated may be used.
  • Polyimide resins are often used as the insulating film.
  • PI films are heat-resistant polymers having a glass transition temperature (Tg) of 300°C or higher, but are burned and carbonized when the temperature rises abnormally. These carbides may remain in the battery fluid of a vehicle and cause safety problems such as fire and explosion.
  • the present invention adopts a thermoplastic polymer film having a melting point (T m ) or a predetermined melting point (T m ) instead of a conventional polyimide (PI) film, thereby improving safety and reducing cost.
  • T m melting point
  • T m predetermined melting point
  • a coverlay film and it is a technical task to provide an interconnection composite substrate applicable to a vehicle battery including the same.
  • the present invention can be applied to a thermocouple through a resistance characteristic according to temperature by configuring an unbalanced structure by using a binary or higher multi-element alloy having a high specific resistance value and copper foil.
  • Another technical problem is to provide a novel flexible metal laminate that can achieve simplification and cost reduction, and a flexible metal composite substrate that can be provided on a side mirror of a vehicle including the same.
  • the present invention includes a novel ductile metal laminate capable of stabilizing heat generation characteristics, simplifying manufacturing processes, and reducing costs by providing a binary or higher multi-element alloy layer having a high specific resistance value and a low resistance change rate according to temperature change, and Another technical task is to provide a flexible metal composite substrate that can be applied to an optical module for optical communication.
  • the present invention provides a first thermoplastic polymer film having a melting point (T m ) of 300° C. or less; Metal layer; And it provides a flexible metal laminate comprising a first adhesive layer interposed therebetween.
  • T m melting point
  • the present invention is a thermoplastic polymer film having a melting point (T m ) of 300°C or less; And it provides a coverlay film comprising an adhesive layer formed on the thermoplastic polymer film.
  • the present invention is an insulating film; A copper (Cu) layer disposed on one surface of the insulating film; And at least a binary or higher alloy layer disposed on the other surface of the insulating film and different from the copper layer, wherein the alloy layer provides a flexible metal laminate having a specific resistance value of at least 10 times or more than that of the copper layer.
  • the present invention is an insulating film; And at least a binary or higher alloy layer disposed on one or both surfaces of the insulating film and containing copper and nickel, wherein the specific resistance value of the alloy layer is 2.0 ⁇ 10 -8 ⁇ m or more, and 50 to 100 It provides a flexible metal laminate having a resistance change rate of 0.05%/°C or less for each temperature at °C.
  • thermoplastic polymer film having a predetermined melting point (T m ) instead of a conventional thermosetting polyimide (PI) film, it is possible to exhibit a cost reduction effect and a safety improvement effect.
  • T m predetermined melting point
  • PI thermosetting polyimide
  • by optimally mixing the composition of the adhesive layer constituting the flexible copper clad laminate excellent flame retardancy, adhesiveness, heat resistance, and improved crack characteristics can be simultaneously secured. Accordingly, the flexible copper clad laminate, the coverlay film, and/or the flexible metal composite substrate having the same may be usefully applied to a battery of an electric vehicle.
  • an unbalanced ductile metal laminate using a binary or higher multi-element alloy having a high specific resistance value and copper foil it can be applied to a thermocouple using resistance characteristics according to temperature.
  • the flexible metal laminate can be applied without limitation, such as the conventional lamination method or casting method using a thin-film metal substrate, it is possible to further improve workability, simplify the manufacturing process, and reduce process cost.
  • by modifying and controlling the components of the polyimide layer used as the insulating film a flexible metal laminate having excellent high heat resistance and chemical resistance can be manufactured. Accordingly, the above-described flexible metal laminate can be provided in the side mirror of a vehicle to integrate a heating function (eg, moisture removal) and a lamp function, thereby securing cost reduction and weight reduction effects.
  • a heating function eg, moisture removal
  • a ductile metal laminate having a binary or higher multi-element alloy layer having a high specific resistance value and a low resistance change rate according to temperature the use of a heating element using resistance characteristics according to temperature Can be applied as.
  • the flexible metal laminate can be applied without limitation, such as a conventional lamination method or casting method using a thin-film metal substrate, the processability is further improved, the manufacturing process is simplified, and the process cost is reduced. can do.
  • a flexible metal laminate having excellent high heat resistance and chemical resistance can be manufactured.
  • the above-described flexible metal laminate is applied to fields requiring stability of heat generation characteristics, for example, optical modules for optical communication, thereby reducing cost and weight, as well as improving workability in the assembly process, and electrical signals due to amplification of radio waves of optical communication.
  • the loss rate of can be minimized.
  • ⁇ A Flexible metal laminate comprising a thermoplastic film having a predetermined melting point>
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal laminate (A) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal composite substrate A according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a view schematically showing a manufacturing process of a flexible metal composite substrate (A) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a coverlay film (B) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a coverlay film (B) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a cross-section of a flexible metal composite substrate (B) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view schematically showing a manufacturing process of a flexible metal composite substrate (B) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal laminate C according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal laminate (C) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal composite substrate C according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal composite substrate C according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal composite substrate C for a T-type thermocouple according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (C) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (C) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (C) according to another embodiment of the present invention.
  • 16 is a SEM photograph ( ⁇ 6,000) of the surface of the binary copper-nickel alloy layer according to the present invention.
  • 17 is a SEM photograph ( ⁇ 6,000) of the surface of the copper layer according to the present invention.
  • FIG. 18 is a graph showing a change in resistance according to temperature using a binary copper-nickel alloy layer (A) and a copper layer (B).
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • 20 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • 21 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal composite substrate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • FIG. 23 is a schematic cross-sectional view of a flexible metal composite substrate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • FIG. 24 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • 25 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • 26 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • FIG. 27 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • FIG. 28 is a manufacturing process diagram of a flexible metal laminate (D) according to another embodiment (D) of the present invention.
  • 29 is a surface SEM photograph ( ⁇ 6,000) of a binary copper-nickel alloy layer according to the present invention.
  • 31 is a graph showing a change in resistance according to temperature using a binary copper-nickel alloy layer (A) and a copper layer (B).
  • ⁇ A Flexible metal laminate comprising a thermoplastic film having a predetermined melting point>
  • the term "on a plane” means when the target part is viewed from above, and when “cross-sectional” refers to when the target part is viewed from the side when a vertically cut section is viewed from the side.
  • An embodiment of the present invention provides a flexible metal laminate including a thermoplastic polymer film having a predetermined melting point (T m ).
  • the flexible metal laminate is a material of a flexible printed circuit board (FPCB), and refers to a laminate in which an insulating film and a metal layer are combined.
  • the insulating film may be a thermoplastic polymer film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a flexible metal laminate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible metal laminate 100 includes a first thermoplastic polymer film 10; It includes a metal layer 30 and a first adhesive layer 20 interposed therebetween.
  • first thermoplastic polymer film 10 includes a metal layer 30 and a first adhesive layer 20 interposed therebetween.
  • the first thermoplastic polymer film 10 serves to insulate the metal layer 30 from the outside while firmly maintaining the physical bond with the adjacent metal layer 30. . In addition, it is in close contact with the adjacent metal layer 30 to exhibit excellent flexibility, heat resistance, and adhesion.
  • the first thermoplastic polymer film 10 may have a melting point (T m ) or a conventional polymer in the art having a melting point (T m ) of 300° C. or less can be used without limitation, and specifically, while having a melting point (Tm), A thermoplastic polymer having a high transition temperature (Tg) is preferred.
  • T m is based on the melting point measured according to ASTM E 794.
  • the first thermoplastic polymer film 10 may be composed of a thermoplastic polymer having a melting point (Tm) of 300° C. or less and a glass transition temperature (Tg) of 250° C. or less, and specifically, the melting point ( Tm) of 150 to 280 °C, and a glass transition temperature (Tg) of 70 to 200 °C may be used.
  • polyimide (PI) resin which is conventionally used as an insulating film, is a material with heat resistance, but is a kind of thermosetting polymer, so when the temperature of the battery rises abnormally, it burns to generate carbides. It may cause safety problems such as explosion or explosion.
  • the melting point (T m) with or melting point (T m) is the use of thermoplastic polymers than 300 °C, by melt by itself caused a short circuit (short) in the above-described abnormal temperature fire or explosion It can be fundamentally prevented.
  • the moisture absorption rate of the first thermoplastic polymer film 10 may be less than 1.0%, preferably less than 0.4%.
  • the moisture absorption rate may be measured according to IPC-TM-650 2.6.2.
  • Conventional polyimide (PI) films have a relatively high moisture absorption rate, so when applied to a vehicle exposed to an external environment, problems such as malfunction may occur.
  • PI polyimide
  • the first thermoplastic polymer film 10 may include at least one of conventional polyester-based polymers, aromatic sulfone polymers, and other thermoplastic polymers known in the art that satisfy the above-described physical properties.
  • This polyester resin is polymerized by mixing and heating a dicarboxylic acid and a diol and blowing off the resulting water under reduced pressure, and not only has a colorless and transparent property among polymer resins, but also has excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • polyester-based thermoplastic polymers that can be used include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephtalate (PET), polycyclohexadimethylene terephtalate (PCT), and polytrimethylene.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephtalate
  • PCT polycyclohexadimethylene terephtalate
  • PTT polytrimethyleneterephtalate
  • PBT polybutyleneterephtalate
  • PBN polytrimethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PCN polycyclohexadimethylene cyclohexadimethylcarboxylate
  • non-limiting examples of usable aromatic sulfone polymers are selected from the group consisting of polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), and polyether sulfone (PES). It may contain at least one type. And polyetheretherketone (PEEK) can be used.
  • Preferred examples of the first thermoplastic polymer film 10 include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyphenylsulfone (PPSU), or a mixture thereof. Etc.
  • the first thermoplastic polymer film 10 may be in the form of a self-supporting film or sheet, or may be in the form of a coating layer formed on the film or sheet. In addition, it may have a single-layer structure composed of one insulating film, or may have a multi-layer structure in which two or more types of insulating films different from each other are stacked.
  • the first thermoplastic polymer film 10 may be a thermoplastic polymer film having the above-described melting point (T m ) or a second thermoplastic polymer base film coated with a first thermoplastic polymer layer. In this case, the first and second thermoplastic polymers may be the same or different from each other.
  • the first thermoplastic polymer film 10 secures excellent mechanical properties and durability in the normal temperature range, and at the same time reduces the difference in the coefficient of thermal expansion (CTE) with the metal layer 30, so that when applied to the final product, warpage characteristics, low expansion, and
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • a conventional inorganic filler known in the art may be further included.
  • Non-limiting examples of inorganic fillers that can be used include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium dioxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate. , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, and mica.
  • the amount of the inorganic filler used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the above-described heat resistance and mechanical properties.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art, and is not particularly limited. For example, it may be in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the first thermoplastic polymer film 10 is mounted inside a battery of a vehicle, it may be a conventional transparent polymer film or a colored polymer film in the art.
  • the colored polymer film is in a colored form, or includes a white or black form.
  • the material usable as a colorant is not particularly limited, for example, one or more materials selected from the group consisting of titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, Fe-Mn-Bi black, iron oxide black, and mica iron oxide. Can be lifted.
  • the thermoplastic film may have a color such as white, black, dark gray, dark brown, or dark brown.
  • the first thermoplastic polymer film 10 is provided on the flexible metal laminate 100 to provide mechanical properties, heat resistance, and durability, among the following properties (i) to (iv). At least one may be satisfied, specifically two or more, and more specifically all may be satisfied.
  • the density measured according to ASTM D 1505 may be 1.15 g/cm 3 or more and 1.42 g/cm 3 or less, and specifically 1.20 to 1.40 g/cm 3 .
  • Elongation at break measured according to ASTM D 882 may be 75% or more, and specifically 77 to 200%.
  • heat shrinkage 150° C. ⁇ 30 minutes
  • the moisture absorption rate may be less than 1.0%, specifically less than 0.4%.
  • the thickness of the first thermoplastic polymer film 10 can be appropriately adjusted in consideration of insulation, handling properties of the film, physical stiffness, coefficient of thermal expansion, thinning of the substrate, insulation, high-density wiring, and the like. For example, it may be 12 to 125 ⁇ m, preferably 12 to 75 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m. If necessary, the surface of the first thermoplastic polymer film 10 may have been subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
  • the first adhesive layer 20 exhibits adhesion, heat resistance, and interlayer adhesion to the adjacent first thermoplastic polymer film 10 and the metal layer 30.
  • the first adhesive layer 20 may be used without limitation, a conventional thermosetting adhesive component known in the art, for example, a thermosetting resin; And it may be formed from an adhesive composition comprising at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • thermosetting resins that can be used include epoxy resins, polyurethane resins, phenolic resins, melamine resins, silicone resins, urea resins, vegetable oil-modified phenolic resins, xylene resins, guanamine resins, diallylphthalate resins, vinyl esters. It may be one or more selected from the group consisting of resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimide resins, cyanate resins, maleimide resins, and benzocyclobutene resins. Preferably, it is an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, a urethane resin, or a urea resin.
  • Double epoxy resin is preferred because of its excellent reactivity and heat resistance, and more preferably a halogen-based epoxy resin containing a halogen element such as bromine (Br) in the molecule.
  • a halogen-based epoxy resin containing a halogen element such as bromine (Br) in the molecule is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 80% in the molecule, and specifically 30 to 60%.
  • the epoxy resin may use a conventional epoxy resin known in the art without limitation, and it is preferable that two or more epoxy groups are present while not including a halogen element in one molecule.
  • usable epoxy resins include bisphenol A/F/S type resins, novolac type epoxy resins, alkylphenol novolac type epoxy resins, polyfunctional phenol novolak type epoxy resins, biphenyl type, Aralkyl (Aralkyl) type, naphthol (Naphthol) type, dicyclopentadiene type, or a mixture thereof.
  • More specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol S novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol phenol co-condensed novolac type epoxy resin , Naphthol coreazole co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin, modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol Aralkyl type epoxy resin, polyfunctional phenol resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, and the like.
  • the thermosetting resin includes a halogen-based first epoxy resin and a non-halogen-based second epoxy resin; And at least one of the polyfunctional type phenol novolak type third epoxy resin may be mixed, and all of the above-described first to third epoxy resins may be included.
  • the use ratio of the first epoxy resin, the second epoxy resin, and the third epoxy resin is not particularly limited, and may be, for example, a weight ratio of 1: 0 to 0.5: 0 to 0.5.
  • At least one of the epoxy resins constituting the first adhesive layer 20 may include an epoxy resin having a polydispersity index (PDI) of 2 or less.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index (PDI) is a standard (measure) representing the area (width) of the molecular weight distribution of a polymer, and is defined as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). Specifically, the larger the polydispersity index (PDI), the wider the molecular weight distribution, and the closer to 1, the closer it is to be interpreted as a single molecular weight polymer with good physical properties.
  • At least one of the plurality of epoxy resins constituting the first adhesive layer 20 of the present invention has a polydispersity index (PDI) of 2.0 or less (preferably 1 to 1.7, more preferably 1.1 to 1.5). It may be a distribution of narrow dispersity (ND) epoxy resin. That is, the ND epoxy resin having a narrow molecular weight distribution contains a relatively high molecular weight polymer (eg, High Mw species) and a low molecular weight polymer (eg, Oligomer), and has a uniform molecular weight distribution.
  • PDI polydispersity index
  • the ND epoxy resin having a uniform molecular weight distribution as described above has a higher degree of curing than that of a general epoxy resin due to less side reaction
  • an epoxy resin composition containing such an ND epoxy resin free A resin layer having a minimized volume is obtained, and as a result, a resin layer having high adhesion and low water absorption is obtained.
  • ND epoxy resin exhibits high purity due to low content of impurities such as ions and side reaction products generated during the synthesis of epoxy resin, migration is minimized when a resin layer is formed with an epoxy resin composition containing such ND epoxy resin.
  • the first adhesive layer 20 is obtained.
  • the viscosity of the epoxy resin composition decreases, which in turn can obtain an effect of improving the wettability and adhesion of the first adhesive layer 20 formed of the epoxy resin composition.
  • a multilayer flexible circuit board is generally manufactured by laminating a plurality of metal laminates or printed circuit boards and bonding them to each other.
  • the adhesive layer provided on the metal laminate has high adhesion as well as the movement of conductive ions present in the circuit layer. Preventing migration resistance is also required. This is because, if the conductive ions present in the circuit layer move freely, a short circuit is caused, and the reliability of the metal laminate or a multilayer flexible printed circuit board including them is degraded.
  • the adhesive composition according to the present invention exhibits high purity due to low ionic content such as K + , NH 4 + , Na + , and Cl -including ND epoxy resin
  • the first adhesive layer 20 made of it is It can exhibit very low absorption and ion content.
  • the first adhesive layer 20 having a low ion content is provided as an adhesive layer of the flexible metal laminate, the migration of conductive ions (eg, Cu 2+ ) to the adjacent metal layer 30 is minimized. It is possible to provide a multi-layered flexible metal printed circuit board having migration properties and high reliability.
  • the plurality of epoxy resins constituting the first adhesive layer 20 may be mixed with at least two epoxy resins having different polymerization degrees (n) or epoxy equivalents (EEW).
  • epoxy equivalent weight (EEW) epoxy resin has a low melt viscosity and good wettability in adhesion, and high equivalent epoxy resin (EEW) has plasticity itself, so that the bendability of the laminate (bending processability) And it is possible to improve molding properties such as punchability. Accordingly, when the first adhesive layer 20 is composed of at least two types of epoxy resins having a degree of polymerization (n) or an equivalent difference, high adhesion, excellent moisture resistance reliability, and excellent moldability may be exhibited.
  • the first adhesive layer 20 may include a first epoxy resin having an epoxy equivalent (EEW) of 250 to 430 g/eq; A second epoxy resin having an epoxy equivalent (EEW) of 440 to 800 g/eq; And a third epoxy resin having an epoxy equivalent weight (EEW) of 100 to 240 g/eq.
  • EW epoxy equivalent
  • EW epoxy equivalent weight
  • the content of the thermosetting resin is not particularly limited, and for example, may be 30 to 70 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive composition, and preferably 40 to 65 parts by weight. When it has the above-described content range, sufficient adhesion and excellent heat resistance can be secured.
  • the first adhesive layer 20 according to the present invention further contains a thermoplastic resin, effects such as improved adhesion, improved flexibility, and thermal stress relaxation may be obtained.
  • thermoplastic resin conventional thermoplastic resins, thermoplastic rubbers, or both known in the art may be used.
  • thermoplastic resins that can be used include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene-styrene rubber (ABS), carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber. (CTBN), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), acrylic acid and/or methacrylic acid having a side chain of 1 to 8 carbon atoms Ester resin (acrylic rubber), or a mixture of one or more of them.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene rubber
  • CBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber
  • SEBS styrene-
  • the above-described thermoplastic resin specifically rubber, contains a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • it is at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. Since such a functional group forms a strong bond with the epoxy resin, heat resistance is improved after curing, which is preferable.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, may be 1 to 35 parts by weight based on the total weight of the adhesive composition, and preferably 5 to 30 parts by weight. If it is out of the above range, sufficient adhesiveness may not be obtained, and heat resistance may be deteriorated.
  • the content of the polymer resin constituting the first adhesive layer 20 may be 50 to 90 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive layer, preferably It may be 60 to 85 parts by weight.
  • the mixing ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be 20 to 80: 80 to 20 weight ratio based on 100 parts by weight of the polymer resin, and preferably 50 ⁇ 80: It may be a 20-50 weight ratio.
  • a conventional curing agent known in the art may be used without limitation, and may be appropriately selected and used according to the type of epoxy resin to be used.
  • the curing agent that can be used include imidazole-based, phenol-based, anhydride-based, dicyanamide-based, and aromatic polyamine curing agents.
  • Non-limiting examples of the curing agent that can be used include phenolic curing agents such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and naphthalene type; There are polyamine-based curing agents such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane (DDM), and diaminodiphenylsulfone (DDS), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing accelerator to increase the curing reaction rate.
  • a curing accelerator is not particularly limited as long as it is a material known in the art, but non-limiting examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and tri(dimethylaminomethyl)phenol; Imidazole series such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; Organic phosphine series such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; And tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
  • the content of the curing accelerator included in the epoxy resin composition is not particularly limited, but considering curability, etc., the curing accelerator is preferably included in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermosetting resin and the curing agent.
  • inorganic fillers known in the art may be included.
  • the inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica, and the like; Boehmite, alumina, aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ], talc, spherical glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesia, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, boric acid Aluminum, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, mica, and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the size of the inorganic filler is not particularly limited, and the average particle diameter may range from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 35 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition, and specifically 5 to 30 parts by weight.
  • the first adhesive layer 20 may further include at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator.
  • a silane coupling agent known in the art may be used without limitation, and is preferably a silane coupling agent having an epoxy group.
  • the epoxy group silane coupling agent that can be used include 3-(glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane, epoxypropoxypropyl trimethoxysilane, and the like can be used.
  • the above-described components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, for example, it may be more than 0, 5 parts by weight or less based on the total 100 parts by weight of the first adhesive layer 20, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the dispersant plays a role of dispersing each material constituting the composition for forming an adhesive layer and preventing re-aggregation by maintaining a distance, thereby expressing the uniform physical properties of the electromagnetic wave absorbing layer.
  • the dispersant may be a conventional one known in the art, and examples include a high molecular weight block copolymer type dispersant.
  • a wettable dispersant is used. Such a wettable dispersant can further improve the dispersibility of the soft magnetic powder to be mixed.
  • the usable wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a conventional dispersion stabilizer used in the paint field.
  • BYK's Disperbyk-110, 111, 161, 180, etc. are mentioned.
  • the above-described wettability dispersant may be used alone, or two or more types may be appropriately used in combination.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, for example, it may be greater than 0, 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electromagnetic wave absorbing layer.
  • At least one flame retardant filler may be further included.
  • the type of the flame retardant filler is not particularly limited, but due to the addition of the flame retardant filler, the flexible composite substrate 100 according to the present invention is provided with flame retardancy that passes the vertical combustion test (VW-1 test) of the UL standard. desirable.
  • the flame retardant filler at least one selected from the group consisting of halogen flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal-based flame retardants and antimony-based flame retardants may be used, and preferably one or more and 7 or less are mixed. It can be used, and more preferably, 3 or more and 5 or less compounds may be mixed and used.
  • Non-limiting examples of flame retardants that can be used include chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, and perchloropentacyclodecane; Ethylenebispentabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, tetrabromoethane, tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, tetrabromophthalic anhydride, polydibromophenylene oxide, Brominated flame retardants such as hexabromocyclodecane and ammonium bromide; Triallyl phosphate, alkyl allyl phosphate, alkyl phosphate, dimethyl phosphonate, phosphonate, halogenated phosphonate ester, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl
  • the content of the flame retardant filler is not particularly limited, for example, in the range of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the first adhesive layer 20 Can be included as. When included in the above-described content, sufficient flame retardancy may be imparted to the first adhesive layer 20, and excellent flexibility and elongation may be exhibited.
  • the thermosetting adhesive composition constituting the first adhesive layer 20 includes 30 to 70 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler.
  • the epoxy resin can implement chemical resistance and flexibility, and the thermoplastic resin improves adhesion and flexibility, and exhibits thermal stress relaxation effects.
  • the thermosetting adhesive composition may include an organic solvent, and the amount of the organic solvent may be in a range of the remaining amount to match the total 100 parts by weight of the composition.
  • the present invention provides a flame retardant generally known in the art as needed, other thermosetting resins or thermoplastic resins not described above, and oligomers thereof, as long as the intrinsic properties of the first adhesive layer 20 are not impaired.
  • Various polymers such as, solid rubber particles or ultraviolet absorbers, silane coupling agents, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, thickeners, leveling agents, antioxidants, masking agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, reinforcing agents, coloring agents, Other additives such as fillers, granules, metal deactivators, and the like may further be included.
  • the thickness of the first adhesive layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 ⁇ m, and preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the metal layer 30 is a conductor layer forming a circuit pattern.
  • the type of conductor constituting the metal layer 30 is not particularly limited, and an electrically conductive conductor material known in the art may be used.
  • it may be copper, a copper alloy, aluminum, or an aluminum alloy, and a metal component included in the alloy is not particularly limited, and a conventional metal known in the art may be used.
  • the metal layer 30 is preferably a foil-shaped conductive metal, and more preferably a flat copper foil.
  • the thickness of the metal layer 30 is not particularly limited, and may be 5 to 105 ⁇ m in consideration of the thickness, electrical and mechanical properties of the final product, and specifically 9 to 105 ⁇ m, preferably 9 to 50 ⁇ m. .
  • the metal layer 30 may have a predetermined surface roughness.
  • the average roughness Rz of the surface of the metal layer 30 may be 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • Each of the metal layers 30 may form circuit pattern portions through conventional dry or wet etching known in the art.
  • the circuit pattern portion may be formed to have the same or different predetermined area, line width, and shape according to the intended application.
  • the flexible metal laminate 100 of the present invention configured as described above may have a total thickness of 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, and may have various thicknesses depending on the applied product.
  • the flexible metal laminate 100 can exhibit excellent adhesion, high heat resistance, and mechanical properties through the adoption of a thermoplastic polymer film with a controlled melting point (T m) and optimization of a binder used as an adhesive layer component. When applied to, safety can be secured.
  • T m controlled melting point
  • a peel strength value of the first adhesive layer 20 with respect to the metal layer 30 in the flexible metal laminate 100 is 1.0 kgf/cm or more, preferably 1.2 to 2.0 kgf/ cm, and the peel strength value of the first adhesive layer 20 with respect to the first thermoplastic polymer film 10 is 1.0 kgf/cm or more, and preferably 1.1 to 1.7 kgf/cm.
  • a measurement time of the flexible metal laminate 100 until blisters are generated on the surface of the first thermoplastic polymer film in a 250° C. lead bath may be 10 seconds or more.
  • thermoplastic polymer film preparing a thermoplastic polymer film; (ii) forming an adhesive layer by coating and drying a thermosetting adhesive composition on the thermoplastic polymer film; And (iii) laminating the thermoplastic polymer film and the metal layer through continuous roll lamination, and placing the adhesive layer and the metal layer of the thermoplastic polymer film facing each other and then curing to integrate.
  • a thermoplastic polymer film preparing a thermoplastic polymer film;
  • forming an adhesive layer by coating and drying a thermosetting adhesive composition on the thermoplastic polymer film And (iii) laminating the thermoplastic polymer film and the metal layer through continuous roll lamination, and placing the adhesive layer and the metal layer of the thermoplastic polymer film facing each other and then curing to integrate.
  • thermosetting adhesive composition may be prepared by performing a method known in the art, and may include, for example, at least one of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • the thermosetting adhesive composition constituting the first adhesive 20 includes 30 to 70 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler. If necessary, at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator may be further included.
  • thermosetting adhesive composition is applied on the prepared thermoplastic polymer film and then dried.
  • thermosetting adhesive composition onto the thermoplastic polymer film is not particularly limited, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation.
  • various methods such as casting method, dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art. For example, drying may be performed at 40 to 200°C.
  • thermocompression lamination process is performed.
  • the compression process conditions may be appropriately adjusted within a conventional range known in the art, and for example, may be carried out at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) and lower than the melting point (T m) of the thermoplastic polymer.
  • thermocompression Lami Conditions during the process (roll-to-roll) may be performed under conditions of room temperature (RT) to 150°C, pressure of 3 to 200 kgf/cm 2 , and compression speed of 0.1 m/min to 20 m/min. However, it is not particularly limited thereto. At this time, the temperature during thermocompression may be appropriately adjusted in consideration of the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymer film 10.
  • thermoplastic polymer film 10 and the metal layer 30 may each have a sheet shape, and may be continuously laminated according to the above-described roll-to-roll method and then wound in a roll shape.
  • sheet-to-sheet lamination, roll-to-sheet lamination, or the like may be used.
  • thermoplastic polymer film 10 By integrating the thermoplastic polymer film 10, the first adhesive layer 20, and the metal layer 3 through a continuous roll lamination process as described above, the process simplifies and reduces costs, as well as slimming effect and heat resistance. It is possible to impart the effect of durability at the same time.
  • the present invention provides a flexible metal composite substrate provided with the aforementioned flexible metal laminate.
  • the flexible metal composite substrate may refer to a flexible metal printed circuit board (FPCB), and may have a structure in which a coverlay is stacked on one or more circuit patterns.
  • FPCB flexible metal printed circuit board
  • FIG. 2 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal composite substrate 300 according to another embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 denote the same members.
  • the flexible metal composite substrate 300 of the present invention includes: a flexible metal laminate 100; And a coverlay film 200 disposed on one surface of the flexible metal laminate 100, wherein the coverlay film 200 has a second adhesive layer 40 and a melting point (T m ) of 300°C or less.
  • Thermoplastic polymer film 50 including, but may have a structure in which the second adhesive layer 40 and the metal layer 30 of the flexible metal laminate 100 are stacked in close contact with each other.
  • the metal layer 30 of the flexible metal laminate 100 may form a circuit pattern part through conventional dry or wet etching known in the art. Although not shown in FIG. 2 below, a circuit pattern of at least one layer having a predetermined area, line width, and shape is formed on at least one surface of the flexible metal laminate 100, specifically the metal layer 30. In particular, a copper circuit pattern It is preferable that a layer and a photo solder resist (PSR) layer insulating the circuit layer are formed.
  • PSR photo solder resist
  • the flexible metal composite substrate 300 includes at least one through hole (not shown) penetrating the first thermoplastic polymer film 10 and the first adhesive layer 20, and the through hole It may have a structure that is electrically conductive through.
  • the coverlay film 200 refers to a composite film coated with an adhesive on a polymer film, or a release film in addition thereto.
  • the coverlay film 200 is in close contact with the metal layer 30 of the flexible copper clad laminate 100, and is specifically used for protecting and insulating the exposed circuit pattern of the etched flexible printed circuit board (FPCB). It also plays a role in preventing cracks from occurring.
  • the coverlay film 200 may have a conventional configuration known in the art, and specifically may have a multilayer structure in which the second thermoplastic polymer film 50 and the second adhesive layer 40 are sequentially stacked.
  • the second thermoplastic polymer film 50 is a base film of the coverlay film 200.
  • the second thermoplastic polymer film 50 may include thermoplastic molecules having a melting point (Tm) of 300° C. or less, and specifically, may be formed of the same polymer as the first thermoplastic polymer film 10 described above.
  • Tm melting point
  • the thickness of the second thermoplastic polymer film 50 is not particularly limited, and may be 12 to 125 ⁇ m as an example, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the second adhesive layer 40 may be formed on one surface of the second thermoplastic polymer film 50 to have a predetermined thickness.
  • the second adhesive layer 40 may use a conventional pressure-sensitive adhesive known in the art, and for example, may contain an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, or a mixture thereof. Preferably, it may have the same configuration as the first adhesive layer 20 described above.
  • the thickness of the second adhesive layer 40 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 ⁇ m, and preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the flexible metal composite substrate 300 according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a flexible metal laminate 100 including one or more layers of circuit patterns; And a coverlay film 200 disposed on one surface of the flexible metal laminate 100 may be sequentially laminated and then thermally compressed.
  • the second adhesive layer 40 of the coverlay film 200 is placed on at least one layer of circuit pattern formed on one surface of the flexible metal laminate 100 so that the second adhesive layer 40 of the coverlay film 200 contacts and then bonded to form a laminate.
  • the coverlay film 200 includes a release film, the release film is detached and then bonded to the flexible metal laminate 100.
  • thermocompression bonding conditions are not particularly limited, and as an example, after constructing the above-described laminate, it is put into a press, and a temperature of about 120 to 160 °C, a pressure of 7 to 60 kgf/cm 2 , and a condition of 50 to 120 minutes It can be thermally pressed under.
  • a thermoplastic polymer film having a low glass transition temperature (Tg) it is preferable to press heat press at a relatively low temperature (110 to 130°C).
  • one flexible metal laminate 100 and one coverlay film 200 are sequentially stacked and then subjected to a thermocompression bonding process to manufacture the flexible metal composite substrate 300.
  • the present invention is not limited thereto, and manufacturing by diversifying the number of flexible metal laminates 100, the number of layers, and shapes of the circuit pattern is also within the scope of the present invention.
  • the flexible metal composite substrate 300 of the present invention configured as described above may be mounted inside a vehicle, specifically a battery disposed on the bottom of an electric vehicle. In addition, it can be applied to various electronic and communication devices to improve safety and general characteristics.
  • a coverlay film including a thermoplastic polymer film having a predetermined melting point (T m) is provided.
  • the coverlay film refers to a composite film in which an adhesive is coated on an insulating film, or a release film in addition to the composite film.
  • a coverlay film is in close contact with a metal layer of a flexible metal composite substrate to be described later, and is specifically used to protect and insulate an exposed circuit pattern of an etched flexible printed circuit board (FPCB).
  • FPCB flexible printed circuit board
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a coverlay film 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the coverlay film 100 includes a thermoplastic polymer film 10; It includes an adhesive layer 20 formed on the film.
  • a thermoplastic polymer film 10 includes a thermoplastic polymer film 10; It includes an adhesive layer 20 formed on the film.
  • an adhesive layer 20 formed on the film.
  • the thermoplastic polymer film 10 is a base film of the coverlay film 100, which serves as a support for coating the adhesive layer 20 and is a layer that functions as an insulating function.
  • the metal layer 40 is in close contact with the metal layer 40 while protecting it to be insulated from the outside. It exhibits flexibility, heat resistance and adhesion.
  • the thermoplastic polymer film 10 has a melting point (T m ) or a conventional polymer in the art having a melting point (T m ) of 300°C or less can be used without limitation, and specifically, while having a melting point (Tm), the glass transition temperature High thermoplastic polymers capable of (Tg) are preferred.
  • T m melting point
  • Tg glass transition temperature High thermoplastic polymers capable of (Tg) are preferred.
  • the melting point (T m ) is based on the melting point measured according to ASTM E 794.
  • the thermoplastic polymer film 10 may be composed of a thermoplastic polymer having a melting point (Tm) of 300°C or less and a glass transition temperature (Tg) of 250°C or less, and specifically, a melting point (Tm) It is 150 to 280°C, and a glass transition temperature (Tg) of 70 to 200°C may be used.
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • polyimide (PI) resin which is conventionally used as an insulating film, is a material with heat resistance, but is a kind of thermosetting polymer, so when the temperature of the battery rises abnormally, it burns to generate carbides. It may cause safety problems such as explosion or explosion.
  • the melting point (T m) with or melting point (T m) is the use of thermoplastic polymers than 300 °C, by melt by itself caused a short circuit (short) in the above-described abnormal temperature fire or explosion It can be fundamentally prevented.
  • the moisture absorption rate of the thermoplastic polymer film 10 may be less than 1.0%, preferably less than 0.4%.
  • the moisture absorption rate may be measured according to IPC-TM-650 2.6.2.
  • Conventional polyimide (PI) films have a relatively high moisture absorption rate, so when applied to a vehicle exposed to an external environment, problems such as malfunction may occur.
  • PI polyimide
  • the thermoplastic polymer film 10 may include at least one of conventional polyester-based polymers, aromatic sulfone polymers, and other thermoplastic polymers known in the art that satisfy the above-described physical properties.
  • This polyester resin is polymerized by mixing and heating a dicarboxylic acid and a diol and blowing off the resulting water under reduced pressure, and not only has a colorless and transparent property among polymer resins, but also has excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance.
  • polyester-based thermoplastic polymers that can be used include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephtalate (PET), polycyclohexadimethylene terephtalate (PCT), and polytrimethylene.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephtalate
  • PCT polycyclohexadimethylene terephtalate
  • PTT polytrimethyleneterephtalate
  • PBT polybutyleneterephtalate
  • PBN polytrimethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PCN polycyclohexadimethylene cyclohexadimethylcarboxylate
  • non-limiting examples of usable aromatic sulfone polymers are selected from the group consisting of polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), and polyether sulfone (PES). It may contain at least one type. And polyetheretherketone (PEEK) can be used.
  • Preferred examples of the thermoplastic polymer film 10 include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), polycyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), polyphenylsulfone (PPSU), or a mixture thereof. have.
  • the thermoplastic polymer film 10 may be in the form of a self-supporting film or sheet, or may be in the form of a coating layer formed on the film or sheet. In addition, it may have a single-layer structure composed of one insulating film, or may have a multi-layer structure in which two or more types of insulating films different from each other are stacked.
  • the thermoplastic polymer film 10 may be a thermoplastic polymer film having the above-described melting point (T m ) or a second thermoplastic polymer base film coated with a first thermoplastic polymer layer. In this case, the first and second thermoplastic polymers may be the same or different from each other.
  • thermoplastic polymer film 10 secures excellent mechanical properties and durability in the normal temperature range, while reducing the difference in the coefficient of thermal expansion (CTE) from the metal layer 40 to be described later, thereby reducing the bending properties and low expansion when applied to the final product.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • a conventional inorganic filler known in the art may be further included.
  • Non-limiting examples of inorganic fillers that can be used include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium dioxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate. , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, and mica.
  • the amount of the inorganic filler used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the above-described heat resistance and mechanical properties.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art, and is not particularly limited. For example, it may be in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • thermoplastic polymer film 10 Since the thermoplastic polymer film 10 is mounted inside a battery of a vehicle, it may be a conventional transparent polymer film or a colored polymer film in the art. At this time, the colored polymer film is in a colored form, or includes a white or black form.
  • the material usable as a colorant is not particularly limited, for example, one or more materials selected from the group consisting of titanium dioxide, carbon black, cobalt oxide, Fe-Mn-Bi black, iron oxide black, and mica iron oxide. Can be lifted.
  • the thermoplastic film may have a color such as white, black, dark gray, dark brown, or dark brown.
  • the thermoplastic polymer film 10 is provided on the coverlay film 100 to provide mechanical properties, heat resistance, and durability, at least one of the following properties (i) to (iv). It may be to satisfy, specifically two or more, more specifically may be to satisfy all.
  • the density measured according to ASTM D 1505 may be 1.15 g/cm 3 or more and 1.42 g/cm 3 or less, and specifically 1.20 to 1.40 g/cm 3 .
  • Elongation at break measured according to ASTM D 882 may be 75% or more, and specifically 77 to 200%.
  • the heat shrinkage in the longitudinal direction (MD, machine direction) and transverse direction (TD, transverse direction) of the film, the heat shrinkage (heat shrinkage, 150° C. ⁇ 30 minutes) may be 2% or less, and specifically 1.5%. I can. (iv) The moisture absorption rate may be less than 1.0%, specifically less than 0.4%. By satisfying the above-described physical properties, it is possible to improve the physical stability of the product.
  • the thickness of the thermoplastic polymer film 10 can be appropriately adjusted in consideration of insulation, handling properties of the film, physical stiffness, coefficient of thermal expansion, thinning of the substrate, insulation, high-density wiring, and the like. For example, it may be 12 to 125 ⁇ m, preferably 12 to 75 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m. If necessary, the surface of the thermoplastic polymer film 10 may have been subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
  • the adhesive layer 20 exhibits adhesion, heat resistance, and interlayer adhesion with the adjacent thermoplastic polymer film 10.
  • the flexible metal composite substrate 300 is formed by being disposed opposite to the metal layer 40, excellent adhesion to the metal layer 40 may be exhibited.
  • the adhesive layer 20 may be used without limitation, a conventional thermosetting adhesive component known in the art, for example, a thermosetting resin; And it may be formed from an adhesive composition comprising at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • thermosetting resins that can be used include epoxy resins, polyurethane resins, phenolic resins, melamine resins, silicone resins, urea resins, vegetable oil-modified phenolic resins, xylene resins, guanamine resins, diallylphthalate resins, vinyl esters. It may be one or more selected from the group consisting of resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimide resins, cyanate resins, maleimide resins, and benzocyclobutene resins. Preferably, it is an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, a urethane resin, or a urea resin.
  • Double epoxy resin is preferred because of its excellent reactivity and heat resistance, and more preferably a halogen-based epoxy resin containing a halogen element such as bromine (Br) in the molecule.
  • a halogen-based epoxy resin containing a halogen element such as bromine (Br) in the molecule is not particularly limited, and may be, for example, 10 to 80% in the molecule, and specifically 30 to 60%.
  • the epoxy resin may use a conventional epoxy resin known in the art without limitation, and it is preferable that two or more epoxy groups are present while not including a halogen element in one molecule.
  • usable epoxy resins include bisphenol A/F/S type resins, novolac type epoxy resins, alkylphenol novolac type epoxy resins, polyfunctional phenol novolak type epoxy resins, biphenyl type, Aralkyl (Aralkyl) type, naphthol (Naphthol) type, dicyclopentadiene type, or a mixture thereof.
  • More specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol S novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol phenol co-condensed novolac type epoxy resin , Naphthol coreazole co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol arral And a kill type epoxy resin, a polyfunctional phenol resin, and a naphthol aralkyl type epoxy
  • the thermosetting resin includes a halogen-based first epoxy resin and a non-halogen-based second epoxy resin; And at least one of the polyfunctional type phenol novolak type third epoxy resin may be mixed, and all of the above-described first to third epoxy resins may be included.
  • the use ratio of the first epoxy resin, the second epoxy resin, and the third epoxy resin is not particularly limited, and may be, for example, a weight ratio of 1: 0 to 0.5: 0 to 0.5.
  • At least one of the epoxy resins constituting the adhesive layer 20 may include an epoxy resin having a polydispersity index (PDI) of 2 or less.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index (PDI) is a standard (measure) representing the area (width) of the molecular weight distribution of a polymer, and is defined as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). Specifically, the larger the polydispersity index (PDI), the wider the molecular weight distribution, and the closer to 1, the closer it is to be interpreted as a single molecular weight polymer with good physical properties.
  • At least one of the plurality of epoxy resins constituting the adhesive layer 20 of the present invention has a polydispersity index (PDI) of 2.0 or less (preferably 1 to 1.7, more preferably 1.1 to 1.5) of a narrow molecular weight distribution.
  • It may be a narrow dispersity (ND) epoxy resin. That is, the ND epoxy resin having a narrow molecular weight distribution contains a relatively high molecular weight polymer (eg, High Mw species) and a low molecular weight polymer (eg, Oligomer), and has a uniform molecular weight distribution.
  • the ND epoxy resin having a uniform molecular weight distribution as described above has a higher degree of curing than that of a general epoxy resin due to less side reaction
  • the free volume is reduced.
  • a minimized resin layer is obtained, and as a result, a resin layer having high adhesion and low water absorption is obtained.
  • ND epoxy resin exhibits high purity due to low content of impurities such as ions and side reaction products generated during the synthesis of epoxy resin, migration is minimized when a resin layer is formed with an epoxy resin composition containing such ND epoxy resin.
  • the resulting adhesive layer 20 is obtained.
  • the viscosity of the epoxy resin composition decreases, which in turn can obtain an effect of improving the wetting property and adhesion of the adhesive layer 20 formed of the epoxy resin composition.
  • a multilayer flexible circuit board is generally manufactured by laminating a plurality of metal laminates or printed circuit boards and bonding them to each other.
  • the adhesive layer provided on the metal laminate has high adhesion as well as the movement of conductive ions present in the circuit layer. Preventing migration resistance is also required. This is because, if the conductive ions present in the circuit layer move freely, a short circuit is caused, and the reliability of the metal laminate or a multilayer flexible printed circuit board including them is degraded.
  • the adhesive composition according to the present invention exhibits high purity due to low ionic content such as K + , NH 4 + , Na + , and Cl -including ND epoxy resin, the adhesive layer 20 formed therefrom is very It can show low absorption rate and ion content.
  • the adhesive layer 20 having a low ion content is provided as an adhesive layer of the flexible metal composite substrate 300 to be described later, the migration of conductive ions (eg, Cu 2+ ) to the adjacent metal layer 40 is prevented. Minimized, it is possible to provide a multilayer flexible metal composite substrate having excellent migration resistance and high reliability.
  • the plurality of epoxy resins constituting the adhesive layer 20 may be mixed with at least two epoxy resins having different polymerization degrees (n) or epoxy equivalents (EEW).
  • epoxy equivalent weight (EEW) epoxy resin has a low melt viscosity and good wettability in adhesion, and high equivalent epoxy resin (EEW) has plasticity itself, so that the bendability of the laminate (bending processability) And it is possible to improve molding properties such as punchability. Accordingly, when the adhesive layer 20 is formed by including at least two epoxy resins having a degree of polymerization (n) or an equivalent difference, high adhesiveness, excellent moisture resistance reliability, and excellent moldability may be exhibited.
  • the adhesive layer 20 may include a first epoxy resin having an epoxy equivalent (EEW) of 250 to 430 g/eq; A second epoxy resin having an epoxy equivalent (EEW) of 440 to 800 g/eq; And a third epoxy resin having an epoxy equivalent weight (EEW) of 100 to 240 g/eq.
  • EW epoxy equivalent
  • EW epoxy equivalent weight
  • the content of the thermosetting resin is not particularly limited, and for example, may be 30 to 70 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive composition, and preferably 40 to 65 parts by weight. When it has the above-described content range, sufficient adhesion and excellent heat resistance can be secured.
  • the adhesive layer 20 according to the present invention further contains a thermoplastic resin, effects such as improved adhesion, improved flexibility, and thermal stress relaxation may be obtained.
  • thermoplastic resin conventional thermoplastic resins, thermoplastic rubbers, or both known in the art may be used.
  • thermoplastic resins that can be used include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene-styrene rubber (ABS), carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber. (CTBN), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), acrylic acid and/or methacrylic acid having a side chain of 1 to 8 carbon atoms Ester resin (acrylic rubber), or a mixture of one or more of them.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene rubber
  • CBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber
  • SEBS styrene-
  • the above-described thermoplastic resin specifically rubber, contains a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • it is at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. Since such a functional group forms a strong bond with the epoxy resin, heat resistance is improved after curing, which is preferable.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, may be 1 to 35 parts by weight based on the total weight of the adhesive composition, and preferably 5 to 30 parts by weight. If it is out of the above range, sufficient adhesiveness may not be obtained, and heat resistance may be deteriorated.
  • the content of the polymer resin constituting the adhesive layer 20 may be 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive layer. It may be 85 parts by weight.
  • the mixing ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be 20 to 80: 80 to 20 weight ratio based on 100 parts by weight of the polymer resin, and preferably 50 ⁇ 80: It may be a 20-50 weight ratio.
  • a conventional curing agent known in the art may be used without limitation, and may be appropriately selected and used according to the type of epoxy resin to be used.
  • the curing agent that can be used include imidazole-based, phenol-based, anhydride-based, dicyanamide-based, and aromatic polyamine curing agents.
  • Non-limiting examples of the curing agent that can be used include phenolic curing agents such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and naphthalene type; There are polyamine-based curing agents such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane (DDM), and diaminodiphenylsulfone (DDS), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing accelerator to increase the curing reaction rate.
  • a curing accelerator is not particularly limited as long as it is a material known in the art, but non-limiting examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and tri(dimethylaminomethyl)phenol; Imidazole series such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; Organic phosphine series such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; And tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
  • the content of the curing accelerator included in the epoxy resin composition is not particularly limited, but considering curability, etc., the curing accelerator is preferably included in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermosetting resin and the curing agent.
  • inorganic fillers known in the art may be included.
  • the inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica, and the like; Boehmite, alumina, aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ], talc, spherical glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesia, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, boric acid Aluminum, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, mica, and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the size of the inorganic filler is not particularly limited, and the average particle diameter may range from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 35 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition, and specifically 5 to 30 parts by weight.
  • the adhesive layer 20 according to the present invention may further include at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator.
  • a silane coupling agent known in the art may be used without limitation, and is preferably a silane coupling agent having an epoxy group.
  • the epoxy group silane coupling agent that can be used include 3-(glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane, epoxypropoxypropyl trimethoxysilane, and the like can be used.
  • the above-described components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, for example, it may be more than 0, 5 parts by weight or less based on the total 100 parts by weight of the adhesive layer 20, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the dispersant plays a role of dispersing each material constituting the composition for forming an adhesive layer and preventing re-aggregation by maintaining a distance, thereby expressing the uniform physical properties of the electromagnetic wave absorbing layer.
  • the dispersant may be a conventional one known in the art, and examples include a high molecular weight block copolymer type dispersant.
  • a wettable dispersant is used. Such a wettable dispersant can further improve the dispersibility of the soft magnetic powder to be mixed.
  • the usable wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a conventional dispersion stabilizer used in the paint field.
  • BYK's Disperbyk-110, 111, 161, 180, etc. are mentioned.
  • the above-described wettability dispersant may be used alone, or two or more types may be appropriately used in combination.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, for example, it may be greater than 0, 5 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the electromagnetic wave absorbing layer.
  • At least one flame retardant filler may be further included.
  • the type of the flame retardant filler is not particularly limited, but due to the addition of the flame retardant filler, the flexible composite substrate 100 according to the present invention is provided with flame retardancy that passes the vertical combustion test (VW-1 test) of the UL standard. desirable.
  • the flame retardant filler at least one selected from the group consisting of halogen flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal-based flame retardants and antimony-based flame retardants may be used, and preferably one or more and 7 or less are mixed. It can be used, and more preferably, 3 or more and 5 or less compounds may be mixed and used.
  • Non-limiting examples of flame retardants that can be used include chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, and perchloropentacyclodecane; Ethylenebispentabromobenzene, ethylenebispentabromodiphenyl, tetrabromoethane, tetrabromobisphenol A, hexabromobenzene, decabromobiphenyl ether, tetrabromophthalic anhydride, polydibromophenylene oxide, Brominated flame retardants such as hexabromocyclodecane and ammonium bromide; Triallyl phosphate, alkyl allyl phosphate, alkyl phosphate, dimethyl phosphonate, phosphonate, halogenated phosphonate ester, trimethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl
  • the content of the flame retardant filler is not particularly limited, and as an example, it is included in the range of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the adhesive layer 20. I can. When included in the above-described content, sufficient flame retardancy may be imparted to the adhesive layer 20, and excellent flexibility and elongation may be exhibited.
  • the thermosetting adhesive composition constituting the adhesive layer 20 includes 30 to 70 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler.
  • the epoxy resin can implement chemical resistance and flexibility, and the thermoplastic resin improves adhesion and flexibility, and exhibits thermal stress relaxation effects.
  • the thermosetting adhesive composition may include an organic solvent, and the amount of the organic solvent may be in a range of the remaining amount to match the total 100 parts by weight of the composition.
  • the present invention provides a flame retardant generally known in the art as needed, other thermosetting resins or thermoplastic resins not described above, and oligomers thereof, as long as the intrinsic properties of the adhesive layer 20 are not impaired.
  • the thickness of the adhesive layer 20 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 100 ⁇ m, and preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a coverlay film 200 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 the same reference numerals as in FIG. 4 denote the same members.
  • content overlapping with FIG. 4 will not be described again, and only differences will be described.
  • the coverlay film 200 of the present invention is compared with FIG. 4 in which a thermoplastic polymer film 10 is laminated on one side of the adhesive layer 20, and the other side of the adhesive layer 20 It further includes a release layer (30).
  • the coverlay film 200 according to the embodiment of FIG. 5 includes an adhesive layer 20; A thermoplastic polymer film 10 disposed on one side of the adhesive layer 20; And a release layer 30 for protecting the adhesive layer 20 may be attached to the other surface of the adhesive layer 20, that is, a non-contact surface that does not contact the thermoplastic polymer film 10.
  • the release layer 30 may be a conventional one known in the art, and for example, may be any one of a release paper and a release polymer film (eg, a release PET film). This release layer 30 may be formed by laminating.
  • the release polymer film may be applied without limitation, such as a conventional plastic film known in the art.
  • plastic films that can be used include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetylcellulose films, and triacetylcellulose films.
  • Acetylcellulose butyrate film polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether Turketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film, and the like.
  • These plastic films may be transparent or semitransparent, may be colored, or may be non-colored, and may be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the release layer 30 is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a range known in the art. For example, it may be 12 to 200 ⁇ m, and specifically 25 to 150 ⁇ m.
  • the coverlay film 100 of the present invention configured as described above may have various thicknesses depending on the applied product, and is not particularly limited.
  • the coverlay film 100 may exhibit excellent adhesion, high heat resistance, and mechanical properties through the adoption of a thermoplastic polymer film having a controlled melting point (T m) and optimization of a binder used as an adhesive layer component. In addition, it is possible to secure safety by configuring a flexible metal composite substrate applicable to a battery of an electric vehicle.
  • T m controlled melting point
  • a method of manufacturing a coverlay film according to an embodiment of the present invention will be described. However, it is not limited only by the following manufacturing method, and the steps of each process may be modified or selectively mixed and performed as necessary.
  • thermoplastic polymer film preparing a thermoplastic polymer film; (ii) forming an adhesive layer by coating and drying a thermosetting adhesive composition on the thermoplastic polymer film; And (iii) arranging the adhesive layer and the release layer of the thermoplastic polymer film to face each other and then integrating through continuous roll lamination.
  • thermosetting adhesive composition may be prepared by performing a method known in the art, and may include, for example, at least one of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an inorganic filler.
  • the thermosetting adhesive composition constituting the adhesive layer 20 includes 30 to 70 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler. If necessary, at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator may be further included.
  • thermosetting adhesive composition is applied on the prepared thermoplastic polymer film and then dried.
  • thermosetting adhesive composition onto the thermoplastic polymer film is not particularly limited, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation.
  • various methods such as casting method, dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art. For example, drying may be performed at 40 to 200°C.
  • thermocompression bonding lamination process is performed.
  • the compression process conditions may be appropriately adjusted within a conventional range known in the art, and for example, it may be carried out at a temperature of not less than the glass transition temperature (Tg) and less than the melting point (T m) of the thermoplastic polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • T m melting point
  • thermocompression Lami Conditions during the process (roll-to-roll) may be performed under conditions of room temperature (RT) to 150°C, pressure of 3 to 200 kgf/cm 2 , and compression speed of 0.1m/min to 20m/min.
  • RT room temperature
  • pressure 3 to 200 kgf/cm 2
  • compression speed 0.1m/min to 20m/min.
  • the temperature during the thermal compression bonding may be appropriately adjusted in consideration of the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic polymer film 10.
  • thermoplastic polymer film 10 and the release layer 30 may each have a sheet shape, and may be continuously laminated according to the above-described roll-to-roll method and then wound in a roll shape.
  • sheet-to-sheet lamination, roll-to-sheet lamination, or the like may be used.
  • thermoplastic polymer film 10 By integrating the thermoplastic polymer film 10, the adhesive layer 20, and the release layer 30 through the continuous roll lamination process as described above, not only the process simplification and cost reduction are achieved, but also the slimming effect and heat resistance durability The effect of can be applied at the same time.
  • the present invention provides a flexible metal composite substrate provided with the above-described coverlay film.
  • the flexible metal composite substrate may refer to a metal printed circuit board in which at least one coverlay film and a metal layer are stacked, and may have a structure in which at least one coverlay is stacked on one or more circuit patterns. .
  • FIG. 6 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal composite substrate 300 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 the same reference numerals as in FIGS. 4 to 5 denote the same members.
  • content overlapping with FIGS. 4 to 5 will not be described again, and only differences will be described.
  • the flexible metal composite substrate 300 of the present invention comprises: a first thermoplastic polymer film 10 having a melting point (T m) of 300° C. or less; And a first coverlay film 100 including a first adhesive layer 20; A second thermoplastic polymer film 10 having a melting point (T m) of 300° C. or less; And a second coverlay film 100 including a second adhesive layer 20; And a metal layer 40 disposed between the first coverlay film 100 and the second coverlay film 100, and may have a structure in which these (100, 40, 100) are integrally laminated.
  • each member 100, 10, 20 indicated by the same reference numeral may have the same or different configurations.
  • the metal layer 40 is a conductor layer forming a circuit pattern.
  • the type of conductor constituting the metal layer 40 is not particularly limited, and an electrically conductive conductor material known in the art may be used.
  • it may be one or more metals selected from the group consisting of copper (Cu), copper alloy, aluminum (Al), and aluminum alloy, and the metal component included in the alloy is not particularly limited.
  • the metal layer 40 is preferably a foil-shaped conductive metal, and more preferably a flat copper foil.
  • the thickness of the metal layer 40 is not particularly limited, and may be 9 to 105 ⁇ m, preferably 18 to 70 ⁇ m in consideration of the thickness, electrical and mechanical properties of the final product.
  • the metal layer 40 may be a copper foil or an aluminum foil, and may be a copper foil or an aluminum foil having an average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or less on both sides. More specifically, it may be a rolled copper foil having an average roughness (Ra) of both sides in a direction perpendicular to the rolling direction of 0.1 ⁇ m or less. When using relatively thick copper foil of 35 ⁇ m or 70 ⁇ m, there may be a crack issue, so the use ratio of rolled copper foil to electrolytic copper foil may be high.
  • each of the metal layers 40 may form circuit pattern portions through conventional dry or wet etching known in the art.
  • the circuit pattern portion may be formed to have the same or different predetermined area, line width, and shape according to the intended application.
  • the metal layer 40 includes at least one circuit pattern having a predetermined area, line width, and shape, and in particular, a copper circuit pattern layer and a photo solder resist insulating the circuit layer ( It is preferable that the PSR) layer is formed.
  • the flexible metal composite substrate 300 includes at least one through hole (not shown) penetrating the first coverlay film 100 and the second coverlay film 100, and , It may have a structure electrically conductive through the through hole.
  • the flexible metal composite substrate 300 of the present invention described above may have various total thicknesses depending on the applied product.
  • the total thickness may be 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, and specifically 50 to 200 ⁇ m, but is not particularly limited thereto.
  • the flexible metal composite substrate 300 is a plurality of coverlay films exhibiting excellent adhesion, high heat resistance, and mechanical properties through the adoption of a thermoplastic polymer film with a controlled melting point (T m) and optimization of a binder used as an adhesive layer component.
  • T m controlled melting point
  • a peel strength value of the first adhesive layer (or the second adhesive layer, 20) with respect to the metal layer 40 in the flexible metal composite substrate 300 is 1.0 kgf/cm or more, preferably May be 1.2 to 2.0 kgf/cm.
  • the peel strength value of the first adhesive layer (or the second adhesive layer, 20) with respect to the first thermoplastic polymer film (or the second thermoplastic polymer film, 10) is 1.0 kgf/cm or more, preferably 1.1 to 1.7 kgf. can be /cm.
  • a blister is generated on the surface of the first thermoplastic polymer film (or the second thermoplastic polymer film 10) in a solder bath at 250°C.
  • the measurement time until it is made may be 10 seconds or more.
  • the flexible metal composite substrate 300 according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, and for example, may be laminated through a continuous roll lamination process.
  • a first coverlay film 100 and a second coverlay film 10 are disposed on the upper and lower surfaces of the metal layer 40 as the center, but the first adhesive layer 20-the metal layer 40 )-The second adhesive layers 20 are disposed opposite to each other so that they are in contact with each other, and then bonded to form a laminate.
  • the second coverlay film 100 may be sequentially bonded to the other surface of the metal layer 40.
  • the coverlay film 100 includes the release layer 30, the release layer 30 is detached and then bonded to the metal layer 40.
  • thermocompression bonding conditions are not particularly limited, and as an example, after constructing the above-described laminate, it is put into a press, and a temperature of about 120 to 160 °C, a pressure of 7 to 60 kgf/cm 2 , and a condition of 50 to 120 minutes It can be thermally pressed under.
  • a thermoplastic polymer film having a low glass transition temperature (Tg) it is preferable to press heat compression at a relatively low temperature, such as 150°C or less, specifically 135 to 150°C.
  • one metal layer 40 and two coverlay films 100 are sequentially stacked and then subjected to a thermocompression bonding process to produce the flexible metal composite substrate 300.
  • the present invention is not limited thereto, and manufacturing by diversifying the number of the metal layer 40 and the coverlay film 100 or the number and shape of the circuit pattern included in the metal layer 40 is also within the scope of the present invention.
  • the flexible metal composite substrate 300 of the present invention configured as described above may be mounted inside a vehicle, specifically a battery disposed on the bottom of an electric vehicle. In addition, it can be applied to various electronic and communication devices to improve safety and general characteristics.
  • side mirrors are installed on both sides of a vehicle such as a vehicle (hereinafter, referred to as “vehicle”) so that a driver can check a vehicle or an object running from behind the side of the vehicle.
  • vehicle a vehicle
  • the driver's vision as snow or frost is attached to the reflector of the side mirror.
  • at night there is a greater difficulty in recognizing the distance between a vehicle or an object that is approaching or traveling from the rear of the side.
  • FCCL flexible copper clad laminate
  • thermocouple thermocouple
  • new flexible metal laminate that can simplify the manufacturing process and reduce cost
  • a flexible metal composite substrate that can be provided on a side mirror of a vehicle including the same.
  • a flexible metal laminate of an unbalanced structure comprising a binary or more alloy layer containing copper (Cu) and nickel (Ni) as main components
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • the flexible metal laminate is a material of a flexible printed circuit board (FPCB), and refers to a laminate in which an insulating film and a metal layer are combined.
  • This metal layer may be the multi-element alloy layer.
  • FIGS. 8 to 9 are cross-sectional views schematically showing the structure of a flexible metal laminate according to an embodiment of the present invention.
  • the flexible metal laminate 100 includes a binary or higher alloy layer 10; It includes a copper layer 30 and an insulating film 20 interposed therebetween.
  • a binary or higher alloy layer 10 includes a binary or higher alloy layer 10; It includes a copper layer 30 and an insulating film 20 interposed therebetween.
  • the alloy layer 10 uses an alloy layer 10 having a higher specific resistance than a conventional copper foil.
  • the specific resistance ( ⁇ cm) of the alloy layer 10 may be at least 10 times higher than that of a conventional copper foil, specifically 20 times or more, and more specifically about 29 times.
  • the resistance value of the alloy layer 10 may be at least 10 times higher than that of copper foil over room temperature and high temperature regions (eg, 30 to 200°C).
  • the specific resistance value of the alloy layer 10 may be 2.0 ⁇ 10 -7 ⁇ cm or more, and specifically 4.0 ⁇ 10 -7 to 5.5 ⁇ 10 -7 ⁇ cm.
  • the resistance value may be measured according to the IPC-TM-650 2.5.17 test standard.
  • the alloy layer 10 is a constantan-based material, and may be a resistance alloy having an appropriate resistivity and a generally flat resistance/temperature curve.
  • Constantan materials can suitably provide a temperature coefficient of less than 25 ppm/°C, preferably of less than about 10 ppm/°C.
  • constantan materials provide good corrosion resistance.
  • the alloy layer 10 may be a binary or higher polyvalent alloy containing copper (Cu) and nickel (Ni) as main components while having the above-described specific resistance value, without limitation. Specifically, a binary alloy containing copper and nickel; A ternary alloy containing copper, nickel, and a first metal (M 1 ); Alternatively, a quaternary alloy containing copper, nickel, a first metal (M 1 ) and a second metal (M 2 ) may be included.
  • the alloy ratio of copper (Cu) and nickel (Ni) is 54 to 58: 46 to 42 weight ratio (%) It can be composed of.
  • copper, nickel, and the first metal ternary alloy (Cu-Ni-M 1 alloy )
  • Cu, Ni and the first metal (M 1) containing an (M 1) The alloy ratio may be composed of 53.9-56.5: 46-42: 0.1-1.5 weight ratio.
  • the first metal (M 1 ) included in the ternary alloy may be used without limitation, without limitation, a common component that may be added to the alloy in the art, and for example, it may be any one of Mn, Fe, Al, and C. have.
  • a quaternary alloy Cu-Ni-M 1 -M 2 alloy containing copper, nickel, a first metal (M 1 ) and a second metal (M 2 )
  • the alloy ratio of copper, nickel, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) may be 53.8 to 56.5: 46 to 41: 0.1 to 1.5: 0.1 to 1.0 weight ratio.
  • the second metal (M 2 ) included in the quaternary alloy may be used without limitation any component that can be added to the alloy in the art.
  • the first metal It may be different from (M 1 ).
  • it since it has a resistivity value that is approximately 20 times higher than that of conventional copper foil, it can be applied as a flexible metal composite substrate for a T-type thermocouple.
  • the alloy layer 10 may be a conductor layer forming at least one circuit pattern.
  • Such an alloy layer may form a circuit pattern portion or an antenna pattern portion, respectively, through conventional dry or wet etching known in the art.
  • the circuit pattern portion or the antenna pattern portion may be formed to have the same or different predetermined area, line width, and shape, depending on the intended application.
  • the thickness of the alloy layer 10 is not particularly limited, and may be 12 to 35 ⁇ m, preferably 12 to 18 ⁇ m in consideration of the thickness, electrical and mechanical properties of the final product.
  • the alloy layer 10 may be a rolled metal foil having an average roughness (Rz) of 1.0 ⁇ m or less.
  • the copper layer 30 exhibits a difference in resistance from the alloy layer 10 described above, and is a conductor layer forming a circuit pattern.
  • the copper layer 30 may be a foil-shaped copper metal known in the art without limitation, and may preferably be a flat copper foil.
  • the thickness of the copper layer 30 is not particularly limited, and may be 2 to 105 ⁇ m in consideration of the thickness, electrical and mechanical properties of the final product, specifically 9 to 35 ⁇ m, and more specifically 12 to 25 ⁇ m. I can.
  • the copper layer 30 may have a predetermined surface roughness.
  • the average roughness Rz of the surface of the copper layer 30 may be 10.0 ⁇ m or less, preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the copper layer 30 may form a circuit pattern part through conventional dry or wet etching known in the art.
  • the circuit pattern portion may be formed to have the same or different predetermined area, line width, and shape according to the intended application.
  • the insulating film 20 is interposed between the adjacent alloy layer 10 and the copper layer 30 to bring them into close contact with each other to exert excellent adhesion, and at the same time, the alloy layer ( 20) and the copper layer 30 serves to be electrically insulated from the outside.
  • the insulating film 20 may be used without limitation, a conventional polymer used in the art, for example, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamic acid resin, polyester, polyphenylene sulfide, polyester sulfone , Polyetherether ketone, aromatic polyamide, polycarbonate, and may include one or more selected from the group consisting of polyarylate.
  • a polyimide (PI) film Preferably, it may be a polyimide (PI) film.
  • a polyimide (PI) film as the insulating film 20
  • PI polyimide
  • polyimide (PI) resin is a polymer material having an imide ring and exhibits excellent heat resistance, ductility, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring. It exhibits thermal expansion coefficient, low air permeability, and low dielectric properties. Therefore, when the polyimide resin is integrated with the alloy layer 10 and the copper layer 30, the flame retardancy of the flexible metal laminate 100 can be sufficiently secured due to the flame retardancy of the polyimide itself. In addition, the surface hardness increases, so that the scratch resistance is increased, the heat resistance increases due to a high glass transition temperature, and high flexibility compared to the epoxy resin can be secured. In addition, it is possible to provide flexibility and excellent thermal resistance characteristics of the flexible metal laminate 100, and increase the degree of freedom in product design.
  • the insulating film 20 according to the present invention may be in the form of a self-supporting film or sheet, or may include a coating layer formed on the film or sheet.
  • the insulating film 20 may be a polyimide (PI) film or a polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer (TPI).
  • PI polyimide
  • TPI thermoplastic polyimide layer
  • the polyimide film may be manufactured according to a conventional method known in the art. Specifically, (i) a method of synthesizing a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, and then coating it on a substrate (eg, a polyimide film), and curing, (ii) a polyamic acid solution as a polyimide precursor.
  • a chemical imidation method in which a catalyst and a dehydrating agent are reacted, (iii) a method of obtaining a salt or imide oligomer such as a half ester salt of tetracarboxylic dianhydride, and solid-phase polymerization thereof, or (iv ) There is a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate.
  • a commercially available thermosetting polyimide resin film or coating a soluble polyimide (soluble PI) or polyamic acid solution on a substrate (eg, a polyimide film).
  • the polyimide resin or polyamic acid solution may be formed by reacting an aromatic dianhydride and an aromatic diamine in the presence of a solvent.
  • aromatic dianhydride material conventional aromatic acid dianhydrides known in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of aromatic dianhydrides that can be used include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA: 3, 3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride), 3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'- Oxydiphthalic anhydride (ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride) (BPADA: 4 ,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride), 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA:
  • aromatic diamine material contained in the polyamic acid solution conventional aromatic diamines known in the art may be used without limitation.
  • aromatic diamines that can be used include p-phenylenediamine (p-PDA), m-phenylenediamine (m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-oxydianiline ( 4,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-bis(4-4[aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]- henyl)propane), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene (TPER: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), 2,2-bis (4-[3-aminophene), 2,2-bis
  • a polyimide resin for producing the polyimide film And/or as at least one of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine used in the synthesis of the polyimide precursor solution, one substituted with a fluorine atom may be used.
  • a fluorine-based resin is not additionally included as in the prior art, characteristics of a low dielectric constant and a low dielectric loss rate can be secured due to the characteristics of a fluorine atom having a low polarity, and excellent chemical resistance can be secured by increasing rigidity. have.
  • the type of solvent used in the preparation of the polyamic acid solution is not particularly limited, and any organic solvent commonly used in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of solvents that can be used include N-methylpyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc: N,N-dimethylacetamide), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF: N,N-dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO: dimethylsulfoxide), cyclohexane (cyclohexane) and acetonitrile (acetonitrile) one or more materials selected from the group consisting of. .
  • the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) used to form the polyimide film is dimensional stability, reducing the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) between the polyimide film and the alloy layer 10 and the copper layer 30
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Non-limiting examples of inorganic fillers that can be used include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate. , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, and mica.
  • the amount of the inorganic filler used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the above-described bending characteristics and mechanical properties.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art, and is not particularly limited. For example, it may be in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the insulating film 20 may contain a laser energy absorbing component in order to further improve the workability of a hole by a laser.
  • a laser energy absorbing component known ones such as carbon powder, metal compound powder, metal powder, or black dye can be used.
  • the polyimide film that can be used as the insulating film 20 of the present invention may be mounted inside a side mirror of an automobile. Accordingly, it may be a conventional transparent polyimide layer or a colored polyimide layer in the art. At this time, the colored polyimide layer includes a colored polyimide layer or a black polyimide layer.
  • the polyimide film may be a colored polyimide layer.
  • the polyamic acid solution forming the polyimide film may further include a colorant.
  • the material usable as a colorant is not particularly limited, and examples include at least one material selected from the group consisting of carbon black, cobalt oxide, Fe-Mn-Bi black, iron oxide black, and mica iron oxide known in the art.
  • the polyimide film may have colors such as black, dark gray, dark brown, dark brown, and white.
  • the colorant may be present in an amount of 2 to 20% by weight based on the total weight of the colored polyimide layer.
  • the polyimide film may be a black polyimide layer.
  • the polyamic acid solution constituting such a polyimide film may contain both a colorant and an inorganic filler, and specifically, may contain carbon black and silica particles.
  • the polyimide film preferably contains 3 to 10% by weight of carbon black and 1 to 10% by weight of silica particles.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film forming the insulating film 20 may be 200 to 400°C, and , Preferably it may be 320 to 370 °C. By satisfying the above-described physical properties, it is possible to improve the physical stability of the product.
  • the thickness of the insulating film 20 can be appropriately adjusted in consideration of the handleability of the film, physical rigidity, coefficient of thermal expansion, thinning of the substrate, insulation, high-density wiring, and the like. For example, it may be 9 to 50 ⁇ m, preferably 12.5 to 50 ⁇ m, more preferably 12.5 to 25 ⁇ m. If necessary, the surface of the insulating film 20 may have been subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
  • FIG. 9 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal laminate 110 according to another embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as in FIG. 8 denote the same members.
  • the flexible metal laminate 100 of FIG. 8 has a structure in which a binary or more alloy layer 10 and a copper layer 30 are directly disposed on both sides of the insulating film 20, respectively, the flexible metal laminate 110 according to FIG. 9 ), the alloy layer 10 and the copper layer 30 are disposed on the upper and lower surfaces of the insulating film 20 as the center, and an adhesive layer 40 is further included therebetween.
  • the adhesive layer 40 exhibits adhesion between the adjacent insulating film 20, the alloy layer 10, and the copper layer 30, heat resistance, and interlayer adhesion.
  • the adhesive layer 40 may be used without limitation, a conventional thermosetting adhesive component known in the art, for example, a thermosetting resin; And it may be formed from an adhesive composition comprising at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • thermosetting resins that can be used include epoxy resins, polyurethane resins, phenolic resins, melamine resins, silicone resins, urea resins, vegetable oil-modified phenolic resins, xylene resins, guanamine resins, diallylphthalate resins, vinyl esters. It may be one or more selected from the group consisting of resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimide resins, cyanate resins, maleimide resins, and benzocyclobutene resins. Specifically, it is an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, a urethane resin, or a urea resin, preferably a halogen-free thermosetting adhesive.
  • Double epoxy resin is preferable because of its excellent reactivity and heat resistance, and more preferably, it is a non-halogen-based epoxy resin that does not contain halogen elements such as bromine (Br) in the molecule.
  • the epoxy resin may use a conventional epoxy resin known in the art without limitation, and it is preferable that two or more epoxy groups are present while not including a halogen element in one molecule.
  • Non-limiting examples of usable epoxy resins include bisphenol A/F/S type resins, novolac type epoxy resins, alkylphenol novolac type epoxy resins, polyfunctional phenol novolak type epoxy resins, biphenyl type, Aralkyl (Aralkyl) type, naphthol (Naphthol) type, dicyclopentadiene type, or a mixture thereof.
  • More specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol S novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol phenol co-condensed novolac type epoxy resin , Naphthol coreazole co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol arral And a kill type epoxy resin, a polyfunctional phenol resin, and a naphthol aralkyl type epoxy
  • the content of the thermosetting resin is not particularly limited, and for example, may be 30 to 70 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive composition, and preferably 40 to 65 parts by weight. When it has the above-described content range, sufficient adhesion and excellent heat resistance can be secured.
  • the adhesive layer 40 according to the present invention further contains a thermoplastic resin, thereby improving adhesiveness, improving flexibility, and reducing thermal stress.
  • thermoplastic resin conventional thermoplastic resins, thermoplastic rubbers, or both known in the art may be used.
  • thermoplastic resins that can be used include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene-styrene rubber (ABS), carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber. (CTBN), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), acrylic acid and/or methacrylic acid having a side chain of 1 to 8 carbon atoms Ester resin (acrylic rubber), or a mixture of one or more of them.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene rubber
  • CBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber
  • SEBS styrene-
  • the above-described thermoplastic resin specifically rubber, contains a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • it is at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. Since such a functional group forms a strong bond with the epoxy resin, heat resistance is improved after curing, which is preferable.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, may be 1 to 35 parts by weight based on the total weight of the adhesive composition, and preferably 5 to 30 parts by weight. If it is out of the above range, sufficient adhesiveness may not be obtained, and heat resistance may be deteriorated.
  • the content of the polymer resin constituting the adhesive layer 40 may be 50 to 90 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive layer 40, preferably May be 60 to 85 parts by weight.
  • the mixing ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be 20 to 80: 80 to 20 weight ratio based on 100 parts by weight of the polymer resin, and preferably 50 ⁇ 80: It may be a 20-50 weight ratio.
  • a conventional curing agent known in the art may be used without limitation, and may be appropriately selected and used according to the type of epoxy resin to be used.
  • the curing agent that can be used include imidazole-based, phenol-based, anhydride-based, dicyanamide-based, and aromatic polyamine curing agents.
  • Non-limiting examples of the curing agent that can be used include phenolic curing agents such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and naphthalene type; There are polyamine-based curing agents such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane (DDM), and diaminodiphenylsulfone (DDS), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing accelerator to increase the curing reaction rate.
  • a curing accelerator is not particularly limited as long as it is a material known in the art, but non-limiting examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and tri(dimethylaminomethyl)phenol; Imidazole series such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; Organic phosphine series such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; And tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
  • the content of the curing accelerator included in the epoxy resin composition is not particularly limited, but considering curability, etc., the curing accelerator is preferably included in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermosetting resin and the curing agent.
  • inorganic fillers known in the art may be included.
  • the inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica, and the like; Boehmite, alumina, aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ], talc, spherical glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesia, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, boric acid Aluminum, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, mica, and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the size of the inorganic filler is not particularly limited, and the average particle diameter may range from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 35 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition, and specifically 5 to 30 parts by weight.
  • the adhesive layer 40 according to the present invention may further include at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator.
  • a silane coupling agent known in the art may be used without limitation, and is preferably a silane coupling agent having an epoxy group.
  • the epoxy group silane coupling agent that can be used include 3-(glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane, epoxypropoxypropyl trimethoxysilane, or mixtures thereof.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, for example, it may be more than 0, 5 parts by weight or less based on the total 100 parts by weight of the adhesive layer 40, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the dispersant plays a role of dispersing each material constituting the composition for forming an adhesive layer and preventing re-aggregation by maintaining a distance, thereby expressing the uniform physical properties of the electromagnetic wave absorbing layer.
  • the dispersant may be a conventional one known in the art, and examples include a high molecular weight block copolymer type dispersant. It is preferable to use a wettable dispersant that can further improve the dispersibility of the mixed inorganic filler.
  • the usable wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a conventional dispersion stabilizer used in the paint field, and examples include BYK's Disperbyk-110, 111, 161, 180, and the like.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, and for example, may be greater than 0, 5 parts by weight or less, and preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive layer 40.
  • At least one flame retardant filler may be further included.
  • the kind of flame retardant filler is not particularly limited, but due to the addition of the flame retardant filler, the flexible metal laminate 120 according to the present invention is to impart flame retardancy that passes the vertical combustion test (VW-1 test) of the UL standard. desirable.
  • the flame retardant filler at least one selected from the group consisting of halogen flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal-based flame retardants, and antimony-based flame retardants may be used.
  • halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and chlorine-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants are more preferred.
  • the content of the flame retardant filler is not particularly limited, and as an example may range from 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the adhesive layer 40. have. When included in the above-described content, sufficient flame retardancy may be imparted to the adhesive layer 40, and excellent flexibility and elongation may be exhibited.
  • the thermosetting adhesive composition constituting the adhesive layer 40 includes 30 to 70 parts by weight of a non-halogen-based epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler.
  • the epoxy resin can implement chemical resistance and flexibility, and the thermoplastic resin improves adhesion and flexibility, and exhibits thermal stress relaxation effects.
  • the thermosetting adhesive composition may include an organic solvent, and the amount of the organic solvent may be in a range of the remaining amount to match the total 100 parts by weight of the composition.
  • the present invention provides a flame retardant generally known in the art as required, other thermosetting resins or thermoplastic resins not described above, and oligomers thereof, as long as the intrinsic properties of the adhesive layer 40 are not impaired Various polymers, solid rubber particles or ultraviolet absorbers, silane coupling agents, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, thickeners, leveling agents, antioxidants, masking agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, reinforcing agents, coloring agents, fillers, Other additives such as granules, metal inert agents, and the like may be further included.
  • the thickness of the adhesive layer 40 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 30 ⁇ m, and preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the flexible metal laminates 100 and 110 of the present invention constituted by the two embodiments described above are provided with different kinds of metal layers 10 and 30 on the upper and lower surfaces of the insulating film 20 as the center. Accordingly, it can be applied to a field that causes a thermoelectric effect by connecting different types of metals and using the difference in resistivity between them, for example, a temperature sensor for measuring the temperature of a junction, or a thermocouple. Preferably, it may be used for a T-type thermocouple applied at -250°C to 350°C.
  • the difference in resistivity between the alloy layer 10 and the copper layer 30 in the flexible metal laminates 100 and 110 may be 0.1 ⁇ 10 -7 to 10.0 ⁇ 10 -7 ⁇ m, and , Specifically, it may be 0.1 ⁇ 10 -7 to 5.0 ⁇ 10 -7 ⁇ m, and more specifically, it may be 3.0 ⁇ 10 -7 to 5.0 ⁇ 10 -7 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the alloy layer 10 and the copper layer 30 in the flexible metal laminates 100 and 110 may be 1: 0.17 to 8.75, preferably 1: 0.5 Can be ⁇ 1.5
  • the adhesive strength (peel stregth) value of the insulating film 20 to the alloy layer 10 in the flexible metal laminates 100 and 110 is 0.5 kgf/cm or more, preferably 0.8 To 1.2 kgf/cm, and the adhesion value of the insulating film 20 to the copper layer 30 is 0.7 kgf/cm or more, and preferably 1.0 to 1.5 kgf/cm.
  • the value of Peel Strength means that the value was measured according to the IPC-TM-650 2.4.9 standard.
  • FIGS. 8 to 9 are exemplarily described.
  • the order of each of the layers 10, 20, and 30 may be changed, or other layers conventional in the art may be introduced to have a multilayer structure than the illustrated structure.
  • the flexible metal laminates 100 and 110 of the present invention described above are provided on a flexible metal laminate (FCCL) for a thermocouple, preferably on a side mirror of a vehicle using a conventional method known in the art. It can be applied to flexible metal laminates for thermocouples.
  • FCCL flexible metal laminate
  • the flexible metal laminate according to the present invention may be manufactured without limitation according to a conventional method known in the art, and may largely have the following three embodiments.
  • the first embodiment of manufacturing the flexible metal laminate is to use a thermocompression lamination process.
  • FIG. 13 schematically shows a manufacturing process of the flexible metal laminate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • (i) preparing at least a binary or higher alloy substrate and a copper substrate; And (ii) laminating after interposing an insulating film between the alloy substrate and the copper substrate.
  • the insulating film may be a polyimide film or a polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer.
  • the polyimide film or the thermoplastic polyimide layer may be pre-cured or completely cured, respectively. At this time, when using a precured polyimide film, it is possible to further increase the adhesion between the alloy layer-polyimide film-copper layer during the subsequent manufacture of the flexible metal laminate.
  • the temporary curing refers to a state that has already been cured through a curing process to a certain level or more, that is, a pre-cured state.
  • the degree of cure (D) may be about 40% to 80%.
  • complete curing means a state in which the degree of curing is 80% or more, preferably 80 to 100%.
  • thermocompression bonding lamination process is performed.
  • the compression process conditions can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art.
  • thermocompression Lami Conditions during the process (roll-to-roll) may be performed under conditions of a temperature of 200 to 400° C., a pressure of 3 to 200 kgf/cm 2 , and a compression speed of 0.1 m/min to 10 m/min.
  • a temperature of 200 to 400° C. a pressure of 3 to 200 kgf/cm 2
  • a compression speed of 0.1 m/min to 10 m/min.
  • the alloy substrate, the copper substrate and the insulating film may each be in a sheet shape, or the roll-shaped alloy substrate, the copper substrate and the insulating film (eg, polyimide film) may be roll-to-roll (roll-to-roll).
  • the to-roll method it can be continuously laminated and then wound in a roll shape.
  • sheet-to-sheet lamination, roll-to-sheet lamination, or the like may be used.
  • a second embodiment of manufacturing a flexible metal laminate according to the present invention is to use a casting method.
  • FIG. 14 schematically shows a manufacturing process of the flexible metal laminate 100 according to an embodiment of the present invention. For example, (i) forming a polyimide coating layer by applying a polyimide solution on one surface of at least a binary or higher alloy substrate and then drying it; And (ii) arranging one surface of the alloy substrate on which the polyimide coating layer is formed and the copper substrate so as to be in contact with each other, and then bonding them.
  • the method of applying the polyimide solution on the alloy substrate may be a casting method, but is not particularly limited thereto, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation.
  • a conventional coating method known in the art may be used without limitation.
  • various methods such as dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art, and for example, may be performed at 80 to 250°C.
  • the curing process may be appropriately performed within a conventional range known in the art, and may be performed under a temperature condition of 200 to 400°C. As an example, it may be manufactured through a lamination process including a heating roll of the above-described temperature condition.
  • the cured result may be subjected to a thermocompression bonding process through a lamination process including a heating roll.
  • the curing process and the thermocompression process may be simultaneously performed through a lamination process including a heating roll having the above-described curing temperature condition.
  • the application of the polyimide solution on the alloy substrate has been described in detail.
  • a third embodiment of manufacturing a flexible metal laminate according to the present invention is to use a batch cure process.
  • the flexible metal laminate 110 As a specific example of manufacturing the flexible metal laminate 110 with reference to FIG. 15, (i) forming an adhesive layer by applying an adhesive composition on one or both sides of a polyimide film and then drying it; (ii) Between the alloy substrate and the copper substrate, it may be configured to include a step of curing after pressing the polyimide film with the adhesive layer formed therebetween.
  • the adhesive composition is not particularly limited, and a thermosetting adhesive composition known in the art may be used.
  • a thermosetting adhesive composition known in the art may be used.
  • it may include at least one of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an inorganic filler.
  • the thermosetting adhesive composition may include 30 to 70 parts by weight of a non-halogen-based epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler.
  • at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator may be further included.
  • thermosetting adhesive composition is applied on the prepared polyimide film and then dried.
  • thermosetting adhesive composition onto the polyimide film is not particularly limited, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation. For example, various methods such as casting method, dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art. For example, drying may be performed at 60 to 200°C.
  • the dried thermosetting adhesive composition (adhesive layer) may be pre-cured or semi-cured. In the case of using the adhesive layer in the uncured state as described above, the adhesion between the polyimide film and the metal substrate (alloy layer) can be further increased during the manufacture of the double-sided flexible metal laminate.
  • the adhesive layer formed on the polyimide film and two metal substrates are arranged so as to face each other to perform a pressing process, and then the roll is wound and post-cured in a batch type in a heating oven.
  • the adhesive layer and one alloy substrate (or copper substrate) are sequentially opposed to each other and post-curing to construct a flexible metal laminate is also the scope of the present invention. Belongs to.
  • the conditions of the compression process and the post-curing process are not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art.
  • a flexible metal composite substrate provided with the aforementioned flexible metal laminate is provided.
  • the flexible metal composite substrate may refer to a flexible metal printed circuit board (FPCB), and may have a structure in which a coverlay film (CL) is stacked on at least one or more circuit patterns.
  • FPCB flexible metal printed circuit board
  • CL coverlay film
  • FIG. 10 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal composite substrate 200 according to an embodiment of the present invention.
  • each member 10, 20, 30, 40, 100, 110 indicated by the same reference numeral may have the same or different configurations, and for convenience, they are described as first and second.
  • overlapping contents with FIGS. 8 to 9 are not described again, and only differences are described.
  • the flexible metal composite substrate 200 of the present invention includes: a first coverlay film 150 including a first polymer film 50 and a first adhesive layer 60; A second coverlay film 150 including a second polymer film 50 and a second adhesive layer 60; And a flexible metal laminate 100 interposed between the first coverlay film 150 and the second coverlay film 150.
  • the alloy layer 10 positioned on one surface of the flexible metal laminate 100 is disposed between the first adhesive layer 60 and the insulating film 20 of the first coverlay film 150, and the copper layer ( 30) is disposed between the insulating film 20 and the second adhesive layer 60 of the second coverlay film 150, and may have a structure in which they are integrally laminated.
  • each member 120, 40, 50 indicated by the same reference numeral may have the same or different configurations.
  • At least one of the alloy layer 10 and the copper layer 30, or all of them (10, 30) may form a circuit pattern part through conventional dry or wet etching known in the art. I can. Although not shown in FIG. 2 below, at least one of the alloy layer 10 and the copper layer 30, specifically the alloy layer 10 and the copper layer in the flexible metal laminate 100, has a predetermined area, line width, and shape, respectively. At least one layer of the circuit pattern may be formed. In particular, it is preferable that a circuit pattern layer and a photo solder resist (PSR) layer that insulate the circuit layer are formed.
  • PSR photo solder resist
  • the flexible metal composite substrate 200 includes at least one through hole (not shown) penetrating the first coverlay film 150 and the second coverlay film 150, , It may have a structure electrically conductive through the through hole.
  • first coverlay film 150 and the second coverlay film 150 are the same or different from each other, and each independently refers to a composite film coated with an adhesive on a polymer film, or a release film in addition thereto.
  • the coverlay film 120 is in close contact with the alloy layer 10 and the copper layer 30 located on the upper and lower surfaces of the flexible copper clad laminate 100, and specifically, the exposed circuit of the etched flexible printed circuit board (FPCB). It is used to protect and insulate patterns. It also plays a role in preventing cracks from occurring.
  • FPCB etched flexible printed circuit board
  • the first coverlay film 150 and the second coverlay film 150 may have a conventional configuration known in the art, and a polymer film 50 and a multilayer adhesive layer 60 are sequentially laminated, respectively. It can be a structure.
  • the first polymer film 50 and the second polymer film 50 are base films of the coverlay film 150.
  • Each of the first and second polymer films 50 may use conventional polymers used in the coverlay field, and may be the same as or different from each other.
  • Non-limiting examples of usable polymer films include, at least one selected from the group consisting of polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyester sulfone, polyetherether ketone, aromatic polyamide, polycarbonate, and polyarylate. It may include. Preferably it is a polyimide (PI) film.
  • the thickness of the first and second polymer films 50 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 125 ⁇ m, and preferably 12.5 to 50 ⁇ m.
  • first and second adhesive layers 60 may be formed on the other surface of the first and second polymer films 50, for example, a polyimide (PI) layer to have a predetermined thickness.
  • PI polyimide
  • the first and second adhesive layers 60 may use conventional adhesives known in the art, and may contain, for example, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, an epoxy adhesive, or a mixture thereof.
  • the thickness of the first and second adhesive layers 60 is not particularly limited, and may be 5 to 30 ⁇ m as an example, and preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • a release layer to protect the first and second adhesive layers 60 may be attached.
  • Such a release layer may be a conventional one known in the art, for example, may be any one of a release paper (release paper), and a release polymer film (eg, a release PET film). This release layer may be formed by laminating.
  • the release polymer film may be applied without limitation, such as a conventional plastic film known in the art.
  • plastic films that can be used include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetylcellulose films, and triacetylcellulose films.
  • Acetylcellulose butyrate film polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether Turketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film, and the like.
  • These plastic films may be transparent or semitransparent, may be colored, or may be non-colored, and may be appropriately selected depending on the application.
  • the flexible metal composite substrate 200 according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a flexible metal laminate 100 including one or more layers of circuit patterns; And coverlay films 150 disposed on both sides of the flexible metal laminate 100 may be sequentially laminated and then thermally compressed.
  • the first adhesive layer 60 and the second coverlay film of the first coverlay film 150 are disposed to face each other and then bonded to form a laminate.
  • the first and second coverlay films 150 include release films, the release films are detached and then bonded to the flexible metal laminate 100.
  • thermocompression bonding conditions are not particularly limited, and as an example, after configuring the above-described laminate, it may be thermocompressed under the conditions of a temperature of about 130 to 180° C., a pressure of 5 to 60 kgf/cm 2, and 50 to 180 minutes.
  • FIG. 11 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal composite substrate 210 according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 the same reference numerals as in FIGS. 8 to 10 denote the same members.
  • contents overlapping with those of FIGS. 8 to 10 are not described again, and only differences are described.
  • the flexible metal composite substrate 200 of FIG. 10 has a structure in which one flexible metal laminate 100 is disposed between two coverlay films 120 and they are integrally laminated
  • the flexible metal composite substrate of FIG. 11 Reference numeral 210 denotes a structure in which the flexible metal laminate 110 provided with the adhesive layer 40 is disposed, and they are integrally laminated.
  • the adhesive layer 40 provided on the flexible metal laminate 110 and the 1-2 adhesive layer 60 provided on the coverlay film 120 may be the same or different from each other. Since it is the same as that of FIG. 3 except that the two adhesive layers 40 are introduced into the flexible metal laminate 110 of FIG. 11, a separate description thereof will be omitted.
  • one flexible metal laminated plate 100 and 110 and two coverlay films 150 are sequentially laminated and then subjected to a thermocompression bonding process to manufacture the flexible metal composite substrates 200 and 210 I'm doing it.
  • the present invention is not limited thereto, and manufacturing by diversifying the number of flexible metal laminates 100 and 110, the number of layers, and shapes of the circuit pattern is also within the scope of the present invention.
  • the flexible metal composite substrates 200 and 210 for thermocouples of the present invention configured as described above may be mounted in a vehicle, specifically a side mirror of a vehicle. Since these flexible metal composite substrates 200 and 210 are provided with different kinds of metal layers that satisfy the difference in resistance, when mounted on the side mirror of a vehicle, the temperature condition is continuously monitored to check the abnormal condition in advance, and It can be integrated into one by simultaneously adjusting the moisture removal function and the lamp function. In addition, it can be applied to various electronic and communication devices using the above-described difference in resistance.
  • a laser diode which is a light source of an optical module used for optical communication
  • a laser diode which is a light source of an optical module used for optical communication
  • CWDM wavelength multiplex
  • the temperature fluctuation range around the optical module is extended to a maximum of 125 °C as the operating temperature range is extended to -40 to 85 °C.
  • the wavelength of the laser diode LD changes to about 0.1 nm/°C according to such temperature change, interference between wavelength channels may occur.
  • an example of the present invention includes a binary or higher multi-element alloy layer having a high specific resistance value and a low resistance change rate according to temperature change, thereby stabilizing heat generation characteristics, simplifying the manufacturing process, and reducing the cost. It is intended to provide a novel flexible metal laminate that can be exhibited, and a flexible metal composite substrate that can be applied to an optical module for optical communication, including the same.
  • One embodiment of the flexible metal laminate according to the present invention is a single-sided or double-sided flexible metal laminate having a multi-element alloy layer containing two or more elements containing copper (Cu) and nickel (Ni) as main components.
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • the flexible metal laminate is a material of a flexible printed circuit board (FPCB), and refers to a laminate in which an insulating film and a metal layer are combined.
  • This metal layer may be the multi-element alloy layer.
  • FIG. 19 to 21 are cross-sectional views schematically showing the structure of a flexible metal laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is a cross-sectional flexible metal laminate including one alloy layer 10 ( 100) is a cross-sectional view
  • FIGS. 20 to 21 are cross-sectional views of a double-sided flexible metal laminate 110 including two alloy layers 10.
  • the flexible metal laminate 100 includes an insulating film 20; And a binary or higher alloy layer 10 disposed on one surface of the insulating film 20.
  • a binary or higher alloy layer 10 disposed on one surface of the insulating film 20.
  • the alloy layer 10 uses an alloy layer 10 having a higher specific resistance than a conventional copper foil and a lower resistance change rate for each temperature in a predetermined temperature range. Accordingly, it can be applied to a field that requires stable heat generation at a predetermined temperature.
  • the specific resistance ( ⁇ cm) of the alloy layer 10 may be at least 10 times higher than that of a conventional copper foil, specifically 20 times or more, and more specifically about 29 times.
  • the resistance value of the alloy layer 10 may be at least 10 times higher than that of copper foil over room temperature and high temperature regions (eg, 30 to 200°C).
  • the specific resistance value of the alloy layer 10 may be 2.0 ⁇ 10 -8 ⁇ m or more, and more specifically 40 ⁇ 10 -8 to 55 ⁇ 10 -8 ⁇ m.
  • the resistance value is IPC-TM-650 2.5.17. It may be measured according to the test standard.
  • the alloy layer 10 is a constantan-based material, and may be a resistance alloy having an appropriate resistivity and a generally flat resistance/temperature curve.
  • Constantan materials can suitably provide a temperature coefficient of less than 25 ppm/°C, preferably of less than about 10 ppm/°C.
  • constantan materials provide good corrosion resistance.
  • the alloy layer 10 may have a resistance change rate of 0.05%/°C or less for each temperature at 50 to 100°C, and more specifically 0.001 to 0.003%/°C.
  • the alloy layer 10 may be a binary or higher polyvalent alloy containing copper (Cu) and nickel (Ni) as main components while having the above-described specific resistance value, without limitation. Specifically, a binary alloy containing copper and nickel; A ternary alloy containing copper, nickel, and a first metal (M 1 ); Alternatively, a quaternary alloy containing copper, nickel, a first metal (M 1 ) and a second metal (M 2 ) may be included.
  • the alloy ratio of copper (Cu) and nickel (Ni) is 54 to 58: 46 to 42 weight ratio (%) It can be composed of.
  • copper, nickel, and the first metal ternary alloy (Cu-Ni-M 1 alloy )
  • Cu, Ni and the first metal (M 1) containing an (M 1) The alloy ratio may be composed of 53.9-56.5: 46-42: 0.1-1.5 weight ratio.
  • the first metal (M 1 ) included in the ternary alloy may be used without limitation, without limitation, a common component that may be added to the alloy in the art, and for example, it may be any one of Mn, Fe, Al, and C. have.
  • a quaternary alloy Cu-Ni-M 1 -M 2 alloy containing copper, nickel, a first metal (M 1 ) and a second metal (M 2 )
  • the alloy ratio of copper, nickel, the first metal (M 1 ) and the second metal (M 2 ) may be 53.8 to 56.5: 46 to 41: 0.1 to 1.5: 0.1 to 1.0 weight ratio.
  • the second metal (M 2 ) included in the quaternary alloy may be used without limitation any component that can be added to the alloy in the art, for example, as any one of Mn, Fe, Al, and C, the first metal It may be different from (M 1 ).
  • the heat generating characteristic can be continuously and stably maintained It can be applied as a flexible metal composite substrate for heat generation provided in an optical module for optical communication.
  • the alloy layer 10 may be a conductor layer forming at least one circuit pattern.
  • Such an alloy layer may form a circuit pattern portion or an antenna pattern portion, respectively, through conventional dry or wet etching known in the art.
  • the circuit pattern portion or the antenna pattern portion may be formed to have the same or different predetermined area, line width, and shape, depending on the intended application.
  • the thickness of the alloy layer 10 is not particularly limited, and may be 12 to 35 ⁇ m, preferably 12 to 18 ⁇ m in consideration of the thickness, electrical and mechanical properties of the final product.
  • the alloy layer 10 may be a rolled metal foil having an average roughness (Rz) of 1.0 or less, specifically 0.5 ⁇ m or less.
  • the insulating film 20 is disposed on the adjacent alloy layer 10 to exhibit excellent adhesion and at the same time serve to make the alloy layer 20 electrically insulated from the outside. Do it.
  • the insulating film 20 may be used without limitation, a conventional polymer used in the art, for example, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamic acid resin, polyester, polyphenylene sulfide, polyester sulfone , Polyetherether ketone, aromatic polyamide, polycarbonate, and may include one or more selected from the group consisting of polyarylate.
  • a polyimide (PI) film Preferably, it may be a polyimide (PI) film.
  • a polyimide (PI) film as the insulating film 20
  • PI polyimide
  • polyimide (PI) resin is a polymer material having an imide ring and exhibits excellent heat resistance, ductility, chemical resistance, abrasion resistance and weather resistance based on the chemical stability of the imide ring. It exhibits thermal expansion coefficient, low air permeability, and low dielectric properties. Therefore, when the polyimide resin is integrated with the alloy layer 10 and the copper layer 30, the flame retardancy of the flexible metal laminate 100 can be sufficiently secured due to the flame retardancy of the polyimide itself. In addition, the surface hardness increases, so that scratch resistance increases, and heat resistance increases due to a high glass transition temperature (Tg), and high flexibility compared to epoxy resins can be secured. In addition, it is possible to provide flexibility and excellent thermal resistance characteristics of the flexible metal laminate 100, and increase the degree of freedom in product design.
  • Tg glass transition temperature
  • the insulating film 20 according to the present invention may be in the form of a self-supporting film or sheet, or may include a coating layer formed on the film or sheet.
  • the insulating film 20 may be a polyimide (PI) film or a polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer (TPI).
  • PI polyimide
  • TPI thermoplastic polyimide layer
  • the polyimide film may be manufactured according to a conventional method known in the art. Specifically, (i) a method of synthesizing a polyamic acid solution, which is a polyimide precursor, and then coating it on a substrate (eg, a polyimide film), and curing, (ii) a polyamic acid solution as a polyimide precursor.
  • a chemical imidation method in which a catalyst and a dehydrating agent are reacted, (iii) a method of obtaining a salt or imide oligomer such as a half ester salt of tetracarboxylic dianhydride, and solid-phase polymerization thereof, or (iv ) There is a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate.
  • a commercially available thermosetting polyimide resin film or coating a soluble polyimide (soluble PI) or polyamic acid solution on a substrate (eg, a polyimide film).
  • the polyimide resin or polyamic acid solution may be formed by reacting an aromatic dianhydride and an aromatic diamine in the presence of a solvent.
  • aromatic dianhydride material conventional aromatic acid dianhydrides known in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of aromatic dianhydrides that can be used include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA: 3, 3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride), 3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'- Oxydiphthalic anhydride (ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis-(phthalic anhydride) (BPADA: 4 ,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride), 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (6FDA:
  • aromatic diamine material contained in the polyamic acid solution conventional aromatic diamines known in the art may be used without limitation.
  • aromatic diamines that can be used include p-phenylenediamine (p-PDA), m-phenylenediamine (m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-oxydianiline ( 4,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-bis(4-4[aminophenoxy]-phenyl)propane (BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]- henyl)propane), 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-bis (4 -Aminophenoxy) benzene (TPER: 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene), 2,2-bis (4-[3-aminophene), 2,2-bis
  • a polyimide resin for producing the polyimide film And/or as at least one of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine used in the synthesis of the polyimide precursor solution, one substituted with a fluorine atom may be used.
  • a fluorine-based resin is not additionally included as in the prior art, characteristics of a low dielectric constant and a low dielectric loss rate can be secured due to the characteristics of a fluorine atom having a low polarity, and excellent chemical resistance can be secured by increasing rigidity. have.
  • the type of solvent used in the preparation of the polyamic acid solution is not particularly limited, and any organic solvent commonly used in the art may be used without limitation.
  • Non-limiting examples of solvents that can be used include N-methylpyrrolidinone (NMP), N,N-dimethylacetamide (DMAc: N,N-dimethylacetamide), tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF: N,N-dimethylformamide), dimethyl sulfoxide (DMSO: dimethylsulfoxide), cyclohexane (cyclohexane) and acetonitrile (acetonitrile) one or more materials selected from the group consisting of. .
  • the polyamic acid solution (polyimide precursor solution) used to form the polyimide film is dimensional stability, reducing the difference in coefficient of thermal expansion (CTE) between the polyimide film and the alloy layer 10 and the copper layer 30
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Non-limiting examples of inorganic fillers that can be used include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesia, clay, talc, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, aluminum borate, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate. , Magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, and mica.
  • the amount of the inorganic filler used is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the above-described bending characteristics and mechanical properties.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art, and is not particularly limited. For example, it may be in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the insulating film 20 may contain a laser energy absorbing component in order to further improve the workability of a hole by a laser.
  • a laser energy absorbing component known ones such as carbon powder, metal compound powder, metal powder, or black dye can be used.
  • the polyimide film that can be used as the insulating film 20 of the present invention may be mounted inside a side mirror of an automobile. Accordingly, it may be a conventional transparent polyimide layer or a colored polyimide layer in the art. At this time, the colored polyimide layer includes a colored polyimide layer or a black polyimide layer.
  • the polyimide film may be a colored polyimide layer.
  • the polyamic acid solution forming the polyimide film may further include a colorant.
  • the material usable as a colorant is not particularly limited, and examples include at least one material selected from the group consisting of carbon black, cobalt oxide, Fe-Mn-Bi black, iron oxide black, and mica iron oxide known in the art.
  • the polyimide film may have colors such as black, dark gray, dark brown, dark brown, and white.
  • the colorant may be present in an amount of 2 to 20% by weight based on the total weight of the colored polyimide layer.
  • the polyimide film may be a black polyimide layer.
  • the polyamic acid solution constituting such a polyimide film may contain both a colorant and an inorganic filler, and specifically, may contain carbon black and silica particles.
  • the polyimide film preferably contains 3 to 10% by weight of carbon black and 1 to 10% by weight of silica particles.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film forming the insulating film 20 may be 200 to 400°C, and , Preferably it may be 320 to 370 °C. By satisfying the above-described physical properties, it is possible to improve the physical stability of the product.
  • the thickness of the insulating film 20 can be appropriately adjusted in consideration of the handleability of the film, physical rigidity, coefficient of thermal expansion, thinning of the substrate, insulation, high-density wiring, and the like. For example, it may be 5 to 125 ⁇ m, preferably 12.5 to 50 ⁇ m, more preferably 12.5 to 25 ⁇ m. If necessary, the surface of the insulating film 20 may have been subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
  • FIG. 20 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal laminate 110 according to another embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as in FIG. 19 denote the same members.
  • the flexible metal laminate 100 of FIG. 19 has a cross-sectional structure in which an alloy layer 10 is disposed on one surface of the insulating film 20, whereas the flexible metal laminate 110 according to FIG. 20 has an insulating film ( 20) has a double-sided structure in which an alloy layer 10 is disposed on the upper and lower surfaces thereof, respectively.
  • the plurality of alloy layers 10 are indicated by the same reference numerals, they may be the same or different from each other.
  • the plurality of alloy layers 10 may have different alloy compositions or may have different resistivity, resistance change rates for each temperature, thickness, and the like. It is the same as that of FIG. 1 except that the two alloy layers 10 are introduced, and individual descriptions thereof will be omitted.
  • FIG. 21 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal laminate 120 according to another embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals as those of Figs. 19 to 20 denote the same members.
  • the flexible metal laminates 100 and 110 of FIGS. 19 and 20 have a structure in which the alloy layer 10 is directly disposed on one or both sides of the insulating film 20, whereas the flexible metal laminate 120 according to FIG. 21 is an insulating film. It has a double-sided structure in which the alloy layer 10 is disposed on the upper and lower surfaces of the upper and lower surfaces of the center 20, and an adhesive layer 40 is further included therebetween.
  • the adhesive layer 40 exhibits adhesion between the adjacent insulating film 20 and the alloy layer 10, heat resistance, and interlayer adhesion.
  • the adhesive layer 40 may be used without limitation, a conventional thermosetting adhesive component known in the art, for example, a thermosetting resin; And it may be formed from an adhesive composition comprising at least one selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a curing agent and an inorganic filler.
  • thermosetting resins that can be used include epoxy resins, polyurethane resins, phenolic resins, melamine resins, silicone resins, urea resins, vegetable oil-modified phenolic resins, xylene resins, guanamine resins, diallylphthalate resins, vinyl esters. It may be one or more selected from the group consisting of resins, unsaturated polyester resins, furan resins, polyimide resins, cyanate resins, maleimide resins, and benzocyclobutene resins. Specifically, it is an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a silicone resin, a urethane resin, or a urea resin, preferably a halogen-free thermosetting adhesive.
  • Double epoxy resin is preferable because of its excellent reactivity and heat resistance, and more preferably, it is a non-halogen-based epoxy resin that does not contain halogen elements such as bromine (Br) in the molecule.
  • the epoxy resin may use a conventional epoxy resin known in the art without limitation, and it is preferable that two or more epoxy groups are present while not including a halogen element in one molecule.
  • Non-limiting examples of usable epoxy resins include bisphenol A/F/S type resins, novolac type epoxy resins, alkylphenol novolac type epoxy resins, polyfunctional phenol novolak type epoxy resins, biphenyl type, Aralkyl (Aralkyl) type, naphthol (Naphthol) type, dicyclopentadiene type, or a mixture thereof.
  • More specific examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac Type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, bisphenol S novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol phenol co-condensed novolac type epoxy resin , Naphthol coreazole co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, triphenyl methane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol addition reaction type epoxy resin, phenol arral And a kill type epoxy resin, a polyfunctional phenol resin, and a naphthol aralkyl type epoxy
  • the content of the thermosetting resin is not particularly limited, and for example, may be 30 to 70 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive composition, and preferably 40 to 65 parts by weight. When it has the above-described content range, sufficient adhesion and excellent heat resistance can be secured.
  • the adhesive layer 40 according to the present invention further contains a thermoplastic resin, thereby improving adhesiveness, improving flexibility, and reducing thermal stress.
  • thermoplastic resin conventional thermoplastic resins, thermoplastic rubbers, or both known in the art may be used.
  • thermoplastic resins that can be used include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene-styrene rubber (ABS), carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber. (CTBN), polybutadiene, styrene-butadiene-ethylene resin (SEBS), acrylic acid and/or methacrylic acid having a side chain of 1 to 8 carbon atoms Ester resin (acrylic rubber), or a mixture of one or more of them.
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene rubber
  • CBN carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber
  • SEBS styrene-
  • the above-described thermoplastic resin specifically rubber, contains a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • a functional group capable of reacting with an epoxy resin which is a thermosetting resin.
  • it is at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, a hydroxyl group, a methoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, and a silanol group. Since such a functional group forms a strong bond with the epoxy resin, heat resistance is improved after curing, which is preferable.
  • NBR acrylonitrile-butadiene copolymer
  • the content of the thermoplastic resin is not particularly limited, and for example, may be 1 to 35 parts by weight based on the total weight of the adhesive composition, and preferably 5 to 30 parts by weight. If it is out of the above range, sufficient adhesiveness may not be obtained, and heat resistance may be deteriorated.
  • the content of the polymer resin constituting the adhesive layer 40 may be 50 to 90 parts by weight, preferably 60 to 90 parts by weight based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the adhesive layer. It may be 85 parts by weight.
  • the mixing ratio of the thermosetting resin and the thermoplastic resin may be 20 to 80: 80 to 20 weight ratio based on 100 parts by weight of the polymer resin, and preferably 50 ⁇ 80: It may be a 20-50 weight ratio.
  • a conventional curing agent known in the art may be used without limitation, and may be appropriately selected and used according to the type of epoxy resin to be used.
  • the curing agent that can be used include imidazole-based, phenol-based, anhydride-based, dicyanamide-based, and aromatic polyamine curing agents.
  • Non-limiting examples of the curing agent that can be used include phenolic curing agents such as phenol novolac, cresol novolac, bisphenol A novolac, and naphthalene type; There are polyamine-based curing agents such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane (DDM), and diaminodiphenylsulfone (DDS), and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing accelerator to increase the curing reaction rate.
  • a curing accelerator is not particularly limited as long as it is a material known in the art, but non-limiting examples include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, and tri(dimethylaminomethyl)phenol; Imidazole series such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole; Organic phosphine series such as triphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; And tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate.
  • the content of the curing accelerator included in the epoxy resin composition is not particularly limited, but considering curability, etc., the curing accelerator is preferably included in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermosetting resin and the curing agent.
  • inorganic fillers known in the art may be included.
  • the inorganic fillers include silicas such as natural silica, fused silica, amorphous silica, crystalline silica, and the like; Boehmite, alumina, aluminum hydroxide [Al(OH) 3 ], talc, spherical glass, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesia, clay, calcium silicate, titanium oxide, antimony oxide, glass fiber, boric acid Aluminum, barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, calcium zirconate, boron nitride, silicon nitride, talc, mica, and the like. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the size of the inorganic filler is not particularly limited, and the average particle diameter may range from 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 35 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the adhesive composition, and specifically 5 to 30 parts by weight.
  • the adhesive layer 40 according to the present invention may further include at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator.
  • a silane coupling agent known in the art may be used without limitation, and is preferably a silane coupling agent having an epoxy group.
  • the epoxy group silane coupling agent that can be used include 3-(glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane, 3-(glycidyloxy)propyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxy Cyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane, epoxypropoxypropyl trimethoxysilane, or mixtures thereof.
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, for example, it may be more than 0, 5 parts by weight or less based on the total 100 parts by weight of the adhesive layer 40, preferably 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • the dispersant plays a role of dispersing each material constituting the composition for forming an adhesive layer and preventing re-aggregation by maintaining a distance, thereby expressing the uniform physical properties of the electromagnetic wave absorbing layer.
  • the dispersant may be a conventional one known in the art, and examples include a high molecular weight block copolymer type dispersant. It is preferable to use a wettable dispersant that can further improve the dispersibility of the mixed inorganic filler.
  • the usable wetting dispersant is not particularly limited as long as it is a conventional dispersion stabilizer used in the paint field, and examples include BYK's Disperbyk-110, 111, 161, 180, and the like.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, and for example, may be greater than 0, 5 parts by weight or less, and preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the adhesive layer 40.
  • At least one flame retardant filler may be further included.
  • the kind of flame retardant filler is not particularly limited, but due to the addition of the flame retardant filler, the flexible metal laminate 120 according to the present invention is to impart flame retardancy that passes the vertical combustion test (VW-1 test) of the UL standard. desirable.
  • the flame retardant filler at least one selected from the group consisting of halogen flame retardants, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal-based flame retardants, and antimony-based flame retardants may be used.
  • halogen-based flame retardants such as bromine-based flame retardants and chlorine-based flame retardants and phosphorus-based flame retardants are preferred, and phosphorus-based flame retardants are more preferred.
  • the content of the flame retardant filler is not particularly limited, and as an example may range from 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, based on the total weight of the adhesive layer 40. have. When included in the above-described content, sufficient flame retardancy may be imparted to the adhesive layer 40, and excellent flexibility and elongation may be exhibited.
  • the thermosetting adhesive composition constituting the adhesive layer 40 includes 30 to 70 parts by weight of a non-halogen-based epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler.
  • the epoxy resin can implement chemical resistance and flexibility, and the thermoplastic resin improves adhesion and flexibility, and exhibits thermal stress relaxation effects.
  • the thermosetting adhesive composition may include an organic solvent, and the amount of the organic solvent may be in a range of the remaining amount to match the total 100 parts by weight of the composition.
  • the present invention provides a flame retardant generally known in the art as required, other thermosetting resins or thermoplastic resins not described above, and oligomers thereof, as long as the intrinsic properties of the adhesive layer 40 are not impaired Various polymers, solid rubber particles or ultraviolet absorbers, silane coupling agents, antioxidants, polymerization initiators, dyes, pigments, thickeners, leveling agents, antioxidants, masking agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, reinforcing agents, coloring agents, fillers, Other additives such as granules, metal inert agents, and the like may be further included.
  • the thickness of the adhesive layer 40 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 30 ⁇ m, and preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the flexible metal laminates 100, 110, and 120 of the present invention composed of the three embodiments described above contain copper (Cu) and nickel (Ni) as active ingredients on one or both sides, respectively, with the insulating film 20 as the center.
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • the heating temperature is not particularly limited, for example, the average operating temperature (maintenance temperature) is 65 °C ⁇ 10%, the maximum temperature may be 120 °C or less, specifically 85 to 105 °C.
  • the adhesive strength (peel stregth) value of the insulating film 20 to the alloy layer 10 in the flexible metal laminate 100 is 0.5 kgf / cm or more, preferably 0.8 to 1.2 kgf May be /cm.
  • the value of Peel Strength means that the value was measured according to the IPC-TM-650 2.4.9 standard.
  • FIGS. 19 to 21 the embodiments illustrated in FIGS. 19 to 21 described above are exemplarily described.
  • the order of each of the layers 10, 20, and 40 may be changed, or other layers conventional in the art may be introduced to have a multilayer structure than the illustrated structure.
  • the flexible metal laminate according to the present invention may be manufactured without limitation according to a conventional method known in the art, and may largely have the following three embodiments.
  • the first embodiment of manufacturing the flexible metal laminate is to use a thermocompression lamination process.
  • FIG. 24 and 25 schematically illustrate a manufacturing process of the flexible metal laminates 100 and 110 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view of a flexible metal laminate using a lamination process.
  • 100) is a manufacturing process diagram
  • FIG. 25 is a manufacturing process diagram of the double-sided flexible metal laminate 110 using a lamination process.
  • the insulating film may be a polyimide film or a polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer.
  • the polyimide film or the thermoplastic polyimide layer may be pre-cured or completely cured, respectively.
  • the adhesion between the polyimide film and the metal substrate may be further increased during the manufacture of a single-sided or double-sided flexible metal laminate.
  • the temporary curing refers to a state that has already been cured through a curing process to a certain level or more, that is, a pre-cured state.
  • the degree of cure (D) may be about 40% to 80%.
  • complete curing means a state in which the degree of curing is 80% or more, preferably 80 to 100%.
  • thermocompression bonding lamination process is performed.
  • thermocompression Lami Conditions during the process (roll-to-roll) may be performed under conditions of a temperature of 200 to 400° C., a pressure of 3 to 200 kgf/cm 2 , and a compression speed of 0.1 m/min to 10 m/min, and under an inert gas atmosphere such as nitrogen. Can be implemented. However, it is not particularly limited thereto. When performing the compression (lamination) process under such a low temperature condition, excellent adhesion properties and appearance properties can be secured.
  • a heat treatment process may be performed after the compression process.
  • These heat treatment conditions are not particularly limited, and may be appropriately performed within conditions known in the art.
  • the alloy substrate and the insulating film may each be in a sheet shape, or the roll-shaped alloy substrate and the insulating film (eg, polyimide film) are used in a roll-to-roll method. Accordingly, it may be continuously laminated and then wound in a roll shape.
  • a roll-to-roll continuous production method it is possible to simplify the manufacturing process and reduce the process cost due to an increase in yield.
  • sheet-to-sheet lamination, roll-to-sheet lamination, or the like may be used.
  • a second embodiment of manufacturing a flexible metal laminate according to the present invention is to use a casting method.
  • FIG. 26 and 27 schematically illustrate a manufacturing process of the flexible metal laminates 100 and 110 according to an embodiment of the present invention, and as an example, FIG. 26 is a cross-sectional flexible metal laminate using a casting method ( 100) is a manufacturing process diagram, and FIG. 27 is a manufacturing process diagram of a double-sided flexible metal laminate 110 using a casting method.
  • the method of applying the polyimide solution on the alloy substrate may be a casting method, but is not particularly limited thereto, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation.
  • a conventional coating method known in the art may be used without limitation.
  • various methods such as dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art, and for example, may be performed at 80 to 250°C.
  • the curing process may be appropriately performed within a conventional range known in the art, and may be performed under a temperature condition of 200 to 400°C. If necessary, the cured product may be subjected to plasma surface treatment and then slit.
  • the cured result may be subjected to a thermocompression bonding process through a lamination process including a heating roll.
  • the curing process and the thermocompression process may be simultaneously performed through a lamination process including a heating roll having the above-described curing temperature condition.
  • a third embodiment of manufacturing a flexible metal laminate according to the present invention is to use a batch cure process.
  • the double-sided flexible metal laminate 120 As a specific example of manufacturing the double-sided flexible metal laminate 120 with reference to FIG. 28, (i) applying an adhesive composition on one or both sides of a polyimide film and then drying to form an adhesive layer; (ii) a polyimide film having an adhesive layer formed therebetween may be interposed between the two metal substrates to be compressed and then cured.
  • the adhesive composition is not particularly limited, and a thermosetting adhesive composition known in the art may be used.
  • a thermosetting adhesive composition known in the art may be used.
  • it may include at least one of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, a curing agent, and an inorganic filler.
  • the thermosetting adhesive composition may include 30 to 70 parts by weight of a non-halogen-based epoxy resin based on 100 parts by weight of the composition; 1 to 35 parts by weight of a thermoplastic resin; 0.1 to 10 parts by weight of a curing agent (additive); And 0 to 30 parts by weight of an inorganic filler.
  • at least one of a silane coupling agent, a dispersant, a flame retardant filler, and a curing accelerator may be further included.
  • thermosetting adhesive composition is applied on the prepared polyimide film and then dried.
  • thermosetting adhesive composition onto the polyimide film is not particularly limited, and a conventional coating method known in the art may be used without limitation. For example, various methods such as casting method, dip coating, die coating, roll coating, slot die, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the drying process may be appropriately performed within conventional conditions known in the art. For example, drying may be performed at 60 to 200°C.
  • the dried thermosetting adhesive composition (adhesive layer) may be pre-cured or semi-cured. In the case of using the adhesive layer in the uncured state as described above, the adhesion between the polyimide film and the metal substrate (alloy layer) can be further increased during the manufacture of the double-sided flexible metal laminate.
  • the conditions of the compression process and the post-curing process are not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a conventional range known in the art.
  • a flexible metal composite substrate provided with the aforementioned flexible metal laminate is provided.
  • the flexible metal composite substrate may refer to a flexible metal printed circuit board (FPCB), and may have a structure in which a coverlay film (CL) is stacked on at least one or more circuit patterns.
  • FPCB flexible metal printed circuit board
  • CL coverlay film
  • FIG. 22 to 23 are cross-sectional views schematically showing the structure of a flexible metal composite substrate 200 and 210 according to an embodiment of the present invention, and as an example, FIG. 22 is a flexible metal including one flexible metal laminate 110 It is a cross-sectional view of the composite substrate 200, and FIG. 23 is a cross-sectional view of a flexible metal composite substrate 210 including two flexible metal laminates 100 and 110.
  • each member 10, 20, 40, 50, 150 indicated by the same reference numeral may have the same or different configurations, and for convenience, they are described as first and second.
  • content overlapping with FIGS. 19 to 21 is not described again, and only differences are described.
  • the flexible metal composite substrate 200 of the present invention has a structure in which one flexible metal laminate 110 is disposed between two coverlay films 150, and they are integrated. Specifically, a first coverlay film 150 including a first polymer film 50 and a first adhesive layer 60; A second coverlay film 150 including a second polymer film 50 and a second adhesive layer 60; And a flexible metal laminate 110 interposed between the first adhesive layer 60 of the first coverlay film 150 and the second adhesive layer 60 of the second coverlay film 150 do.
  • the flexible metal laminate 110 disposed between the two coverlay films 150 includes: (i) an insulating film 20; And a single-sided flexible metal laminate on which the first alloy layer 10 is laminated; Or (ii) a first alloy layer 10; Insulating film 20; And a double-sided flexible metal laminate on which the second alloy layer 10 is laminated.
  • it may be a double-sided flexible metal laminate 110.
  • the first alloy layer 10 positioned on one side of the flexible metal laminate 110 of FIG. 22 is disposed between the first adhesive layer 60 and the insulating film 20 of the first coverlay film 150
  • the second alloy layer 10 is disposed between the insulating film 20 and the second adhesive layer 60 of the second coverlay film 150, and may have a structure in which they are integrally laminated.
  • At least one of the first alloy layer 10 and the second alloy layer 10, or all of them 10 is a circuit pattern part through conventional dry or wet etching known in the art. Can be formed.
  • at least one of the first alloy layer 10 and the second alloy layer 10 specifically, the first alloy layer 10 and the second alloy layer 10
  • a circuit pattern layer and a photo solder resist (PSR) layer that insulate the circuit layer are formed.
  • the flexible metal composite substrate 200 includes at least one through hole (not shown) penetrating the first coverlay film 150 and the second coverlay film 150, It may have a structure electrically conductive through the through hole.
  • first coverlay film 150 and the second coverlay film 150 are the same or different from each other, and each independently refers to a composite film coated with an adhesive on a polymer film, or a release film in addition thereto.
  • the coverlay film 150 is in close contact with the first alloy layer 10 and the second alloy layer 10 positioned on the upper and lower surfaces of the flexible copper clad laminate 110, and specifically etched flexible printed circuit board (FPCB) It is used to protect and insulate the exposed circuit pattern. It also plays a role in preventing cracks from occurring.
  • FPCB etched flexible printed circuit board
  • the first coverlay film 150 and the second coverlay film 150 may have a conventional configuration known in the art, and specifically, a polymer film 50 and an adhesive layer 40 are sequentially stacked. It may be a multi-layered structure.
  • the first polymer film 50 and the second polymer film 50 are base films of the coverlay film 150.
  • Each of the first and second polymer films 50 may use conventional polymers used in the coverlay field, and may be the same as or different from each other.
  • Non-limiting examples of usable polymer films include, at least one selected from the group consisting of polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyester sulfone, polyetherether ketone, aromatic polyamide, polycarbonate, and polyarylate. It may include. Preferably it is a polyimide (PI) film.
  • the thickness of the first and second polymer films 50 is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 125 ⁇ m, and preferably 7.5 to 25.0 ⁇ m.
  • first and second adhesive layers 60 may be formed on the other surface of the first and second polymer films 50, for example, a polyimide (PI) layer to have a predetermined thickness.
  • PI polyimide
  • the first and second adhesive layers 60 may use conventional adhesives known in the art, and may contain, for example, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, an epoxy adhesive, or a mixture thereof.
  • the thickness of the first and second adhesive layers 60 is not particularly limited, and may be 5 to 30 ⁇ m as an example, and preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • a release layer to protect the first and second adhesive layers 50 may be attached.
  • Such a release layer may be a conventional one known in the art, for example, may be any one of a release paper (release paper), and a release polymer film (eg, a release PET film). This release layer may be formed by laminating.
  • the release polymer film may be applied without limitation, such as a conventional plastic film known in the art.
  • plastic films that can be used include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyethylene films, polypropylene films, cellophane, diacetylcellulose films, and triacetylcellulose films.
  • Acetylcellulose butyrate film polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentene film, polysulfone film, polyether Turketone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, fluororesin film, polyamide film, acrylic resin film, norbornene resin film, cycloolefin resin film, and the like.
  • These plastic films may be transparent or semitransparent, may be colored, or may be non-colored, and may be appropriately selected depending on the application.
  • the flexible metal composite substrate 200 according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, a flexible metal laminate 110 including one or more circuit patterns; And coverlay films 150 disposed on both sides of the flexible metal laminate 110 are sequentially laminated and then thermally compressed.
  • the first adhesive layer 60 and the second coverlay film of the first coverlay film 150 are disposed to face each other and then bonded to form a laminate.
  • the first and second coverlay films 150 include release films, the release films are detached and then bonded to the flexible metal laminate 110.
  • thermocompression bonding conditions are not particularly limited, and as an example, after configuring the above-described laminate, it may be thermocompressed under the conditions of a temperature of about 130 to 180° C., a pressure of 5 to 60 kgf/cm 2, and 50 to 180 minutes.
  • FIG. 23 schematically shows a cross-sectional structure of a flexible metal composite substrate 210 according to another embodiment of the present invention.
  • the flexible metal composite substrate 210 of FIG. 22 has a structure in which one double-sided flexible metal laminate 110 is disposed between two coverlay films 150 and they are integrally laminated, whereas the flexible metal composite substrate of FIG. 23 In the substrate 210, two flexible metal laminates, specifically one single-sided flexible metal laminated plate 100 and one double-sided flexible metal laminated plate 110, are disposed between the two coverlay films 150, and they are integrally laminated. Shows the structure. That is, the ductile metal composite substrate 200 of FIG. 22 includes the alloy layer 10 of two layers (2L), while the ductile metal composite substrate 210 of FIG. 23 has the alloy layer 10 of three layers (3L). ).
  • the flexible metal composite substrate 210 of the present invention includes a first coverlay film 150; A single-sided flexible metal laminate 100; Double-sided flexible metal laminate 110; And a second coverlay film 150 is laminated, and an adhesive disposed between the insulating film 20 of the single-sided flexible metal laminate 100 and the first alloy layer 10 of the double-sided flexible metal laminate 110 It further includes a layer (70).
  • the alloy layer 10 located on one side of the single-sided flexible metal laminate 100 of FIG. 23 is the insulating property of the first adhesive layer 60 and the single-sided flexible metal laminate 100 of the first coverlay film 110
  • the first alloy layer 10 disposed between the films 20 and positioned on one side of the double-sided flexible metal laminate 100 is between the adhesive layer 70 and the insulating film 20 of the double-sided flexible metal laminate 110.
  • the second alloy layer 10 is disposed on the other surface of the double-sided flexible metal laminate 110 and the second adhesive layer 60 of the second coverlay film 150 and the double-sided flexible metal laminate 110 have insulation properties. It is disposed between the films 20 and has an integrated structure thereof.
  • the adhesive layer 70 may be a conventional adhesive known in the art, and is not particularly limited.
  • the adhesive layer 40 provided on the above-described flexible metal laminate 120 or the 1-2 adhesive layer 60 provided on the coverlay film 150 may have the same or different configurations, respectively. .
  • the present invention it is specifically exemplified to manufacture the flexible metal composite substrates 200 and 210 including the above-described alloy layer 10 in two layers (2L) or three layers (3L).
  • the present invention is not limited thereto, and manufacturing by diversifying the number of alloy layers 10 included in the flexible metal composite substrate, the number of layers, shapes, and structures of the circuit pattern is also within the scope of the present invention.
  • the flexible metal composite substrates 200 and 210 of the present invention constructed as described above are optical communication systems used in optical communication systems such as optical data links and optical local area networks using light as an information transmission medium. It can be applied as a heat generating printed circuit board for optical modules. These flexible metal composite substrates (200, 210) exhibits self-heating characteristics when an external voltage is applied, and stably exhibits such heating characteristics to continuously maintain a predetermined operating temperature (eg, 65°C ⁇ 10%), Signal loss due to amplification of optical communication radio waves can be minimized. In addition, it can be applied to security systems, electric fields (cameras, etc.), and medical uses, and can be applied to various electronic and communication devices that require heat generation.
  • a predetermined operating temperature eg, 65°C ⁇ 10%
  • thermoplastic polymer adopted in the present invention were measured as follows. Polyimide (PI) was used as a control.
  • thermosetting adhesive composition 1-1.
  • thermosetting adhesive composition The components of the thermosetting adhesive composition were prepared by mixing according to the ratios of the following [Table 2] and [Table 3]. In Table 3 below, the usage unit of each composition is parts by weight.
  • thermosetting adhesive composition of Example 1-1 was coated to form an adhesive layer so that the thickness after drying became 38 ⁇ m, and copper foil (thickness: 35 ⁇ m) was formed on the adhesive layer.
  • Thermosetting resin A-1 Thermosetting resin 1 : Brominated epoxy resin, Kukdo Chemical YDB-400 (EEW: 380-420 g/eq, softening point: 64-74°C, Br content: 46-50 wt%)
  • Thermosetting resin 2 Bisphenol A epoxy resin, Kukdo Chemical YD-011 (EEW: 450-500 g/eq, softening point: 60-70°C)
  • Thermoplastic resin B Acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) filler C Phosphorus flame retardant filler (white powder), OP 930 Dispersant D W-903, BYK Silane coupling agent E N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltri
  • the flexible copper clad laminate was impregnated with a copper etching solution to remove the copper foil layer, and a sample was prepared with a length of 127 mm and a width of 12.7 mm, and then evaluated according to the test method (V method) of UL94.
  • the adhesive layer was applied at a rate of 50 mm/min in the direction of 90 degrees to the side of the PEN film of the flexible copper clad laminate The minimum value of the force required to peel was measured and expressed as peel strength.
  • test piece was prepared in accordance with JIS C6471 (or IPC-TM-650 2.4.13 evaluation standard), and the test piece was suspended in a 250°C solder bath. Thereafter, the time until blisters occurred on the surface of the PEN film was measured.
  • the flexible copper clad laminate was repeatedly folded 180 degrees for 5 times, and then it was confirmed whether or not cracks occurred.
  • a crack occurred and cut it was evaluated as X, if a crack occurred but no cutting occurred, it was evaluated as ⁇ , and if no crack occurred, it was evaluated as ⁇
  • thermosetting resin and thermoplastic resin were mixed, in terms of flame retardancy, heat resistance, adhesion, and crack properties I could see that they were all excellent.
  • thermoplastic polymer adopted in the present invention The physical properties of the thermoplastic polymer adopted in the present invention were measured as shown in Table 1 above, and polyimide (PI) was used as a control.
  • thermosetting adhesive composition 1-1.
  • thermosetting adhesive composition was prepared by mixing according to the ratio of the components in [Table 2] and the blending examples in the following [Table 4].
  • Table 4 the usage unit of each composition is parts by weight.
  • thermosetting adhesive composition of Example 1-1 was coated to form an adhesive layer so that the thickness after drying became 38 ⁇ m, and a release paper was disposed on the adhesive layer to have a thickness of 88 A coverlay film of ⁇ m (excluding the thickness of the release paper) was prepared.
  • Each of the coverlay films of Example 1-2 was disposed on both sides of the rolled copper foil (thickness: 35 ⁇ m), but after disposing an adhesive layer from which the release paper was removed on both sides of the copper foil, 150° C., A flexible metal composite substrate was prepared by pressing for 2 hours at a linear pressure of 35 kgf/cm 2.
  • Example 1B Except that the composition was changed as shown in Table 4, it was carried out in the same manner as in Example 1B to prepare a coverlay film and a flexible metal composite substrate of Comparative Examples 1B to 2B, respectively.
  • the composite substrate was impregnated with a copper etchant to remove the copper foil layer, prepared as a sample with a length of 127 mm and a width of 12.7 mm, and evaluated according to UL94 test method (V method).
  • the adhesive layer is 50 mm/ The minimum value of the force required to peel at a rate of minutes was measured, and expressed as peel strength.
  • test piece was prepared in accordance with JIS C6471 (or IPC-TM-650 2.4.13 evaluation standard), and the test piece was suspended in a 250°C solder bath. Thereafter, the time until blisters occurred on the surface of the PEN film was measured.
  • the composite substrate was repeatedly folded 180 degrees for 5 times, and then it was confirmed whether or not cracks occurred.
  • a crack occurred and cut it was evaluated as X, if a crack occurred but no cutting occurred, it was evaluated as ⁇ , and if no crack occurred, it was evaluated as ⁇
  • thermosetting resin and thermoplastic resin were mixed, in terms of flame retardancy, heat resistance, adhesion and crack properties I could see that they were all excellent.
  • thermocompression bonding lamination process After interposing an insulating film (a polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer, 25 ⁇ m) between the copper-nickel alloy substrate (12 ⁇ m) and the copper substrate (12 ⁇ m), a thermocompression bonding lamination process was performed. Thermocompression Lami. In the process (roll-to-roll), a flexible metal laminate of Example 1C was prepared under conditions of a temperature of 350°C, a pressure of 50 kgf/cm 2, and a compression speed of 3 m/min.
  • a flexible copper-clad laminate of Comparative Example 1C was manufactured in the same manner as in Example 1C, except that two copper foils having the same thickness were used instead of the copper-nickel alloy substrate.
  • FIG. 16 is a SEM photograph showing the surface of a copper-nickel binary alloy substrate
  • FIG. 17 is a SEM photograph showing the surface of a copper substrate. It was found that the copper substrate had roughness of approximately 3 ⁇ m or less, whereas the binary Cu-Ni alloy substrate had a flat surface with little roughness (see FIGS. 16 to 17 below).
  • the copper-nickel alloy layer has a specific resistance that is approximately 29.2 times higher than that of the copper layer.
  • the resistance value of the copper-nickel alloy layer was at least 10 times higher than that of the copper layer over room temperature and high temperature regions (eg, 30 ⁇ 200°C) (see FIG. 18 below).
  • the resistance value of the alloy layer at 30°C was 26.78 times that of copper foil, 21.93 times at 100°C, 19.51 times at 150°C, and 16.90 times at 200°C. Therefore, it was confirmed that it can be applied to a thermocouple by using a high specific resistance difference in the room temperature and high temperature region.
  • the flexible metal laminate of the present invention provided with a copper-nickel alloy layer had physical properties equivalent to that of a general flexible metal laminate provided with copper foil in all items.
  • Insulating film polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer, 25 ⁇ m
  • copper-nickel alloy substrate thickness: 12 ⁇ m
  • An insulating film (a polyimide film coated with a thermoplastic polyimide layer, 25 ⁇ m) was applied to two copper-nickel alloy substrates (thickness: 12). ⁇ m), then using a laminator 350 Bonding at °C to prepare a flexible metal laminate.
  • a single-sided or double-sided flexible copper-clad laminate of Comparative Example 1D was manufactured in the same manner as in Example 1D, except that copper foil having the same thickness was used instead of the copper-nickel alloy substrate.
  • FIG. 29 is an SEM photograph showing the surface of a copper-nickel binary alloy substrate
  • FIG. 30 is a SEM photograph showing the surface of a copper substrate. It was found that the copper substrate had roughness of approximately 3 ⁇ m or less, whereas the binary Cu-Ni alloy substrate had a flat surface with little roughness (see FIGS. 29 to 30 below).
  • the specific resistance value was measured according to the IPC-TM-650 2.5.17 evaluation method.
  • the copper-nickel alloy layer has a specific resistance that is approximately 29.2 times higher than that of the copper layer.
  • the resistance change with respect to the line was indicated by measuring the resistance for each temperature section while increasing the temperature from room temperature to 210°C in a high-temperature oven.
  • the resistance value of the copper-nickel alloy layer was at least 10 times higher than that of the copper layer over room temperature and high temperature regions (eg, 30 to 200°C).
  • the resistance value of the alloy layer at 30°C was 26.78 times that of copper foil, 21.93 times at 100°C, 19.51 times at 150°C, and 16.90 times at 200°C.
  • a predetermined temperature eg, 50-100° C.
  • the alloy layer according to the present invention has a high specific resistance difference in the room temperature and high temperature region, and a low resistance change rate according to temperature, so that it can be applied for heat generation.
  • the flexible metal laminate of the present invention provided with a copper-nickel alloy layer had physical properties equivalent to that of a general flexible metal laminate provided with copper foil in all evaluation items.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 융점(Tm)이 있거나 300℃ 이하인 열가소성 고분자 필름, 또는 2원계 이상의 다원계 합금을 구비하는 연성 금속 적층판, 상기 소정 융점을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 커버레이 필름, 또는 이를 구비하는 연성 금속 복합기판을 제공할 수 있다.

Description

연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 이를 구비하는 연성 금속복합기판
본 발명은 융점(Tm)이 300℃ 이하인 열가소성 고분자 필름 또는 2원계 이상의 다원계 합금층을 구비하는 연성 금속 적층판, 상기 소정 융점을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 커버레이 필름, 또는 이를 구비하는 연성 금속 복합기판에 관한 것이다.
전기자동차(EV)는 배기가스의 대책의 일환으로 개발된 것으로, 소음이 적고 배기가스가 전혀 없는 장점이 있다. 이러한 전기자동차는 전기에너지로 전동기를 구동하고, 이를 동력전달장치를 통해 바퀴를 회전시켜 주행하므로, 구동력에 필요한 동력을 공급해 주기 위해 고출력 및 대용량의 배터리가 사용되어야 한다.
상기 자동차 등의 중대형 디바이스에 구비되는 배터리는 다수의 전지셀을 전기적으로 연결한 중대형 전지 모듈이 사용된다. 이와 같이 다수의 전지를 사용하여 중대형 전지모듈, 예컨대 하나의 배터리 팩을 구성하기 위해서는 다수의 기계적 결합과 전기적 접속이 필요하며, 상기 배터리 팩을 구성하는 모듈별로 인쇄회로기판(PCB, printed circuit board)이 내장되어야 한다.
한편 인쇄회로기판(PCB)은 일반적으로 동박층의 일면 또는 양면 상에 폴리이미드(polyimide, PI)계 절연 필름이 적층된 형태로 구성된다. 폴리이미드(PI) 필름은 유리전이온도(Tg)가 300℃ 이상의 내열성 고분자이기는 하나, 온도가 비정상적으로 상승할 경우 연소하여 탄화된다. 이러한 탄화물은 자동차의 배터리액에 잔류하여 화재 및 폭발 등의 안전성 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다.
또한 필요에 따라 인쇄회로기판(PCB)의 동박층 회로 패턴을 보호하기 위한 목적으로, 접착제와 절연 필름이 적층된 형태의 커버레이 필름(Coverlay film)을 사용하기도 한다. 상기 절연 필름으로서 폴리이미드 수지가 많이 사용되는데, 이러한 폴리이미드(PI) 필름은 유리전이온도 (Tg)가 300℃ 이상의 내열성 고분자이기는 하나, 온도가 비정상적으로 상승할 경우 연소하여 탄화된다. 이러한 탄화물은 자동차의 배터리액에 잔류하여 화재 및 폭발 등의 안전성 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다.
본 발명은 종래 폴리이미드(PI) 필름 대신 융점(Tm)이 있거나 소정의 융점(Tm)을 갖는 열가소성 고분자(thermoplastic polymer) 필름을 채용하여, 안전성 향상 및 비용 감소를 발휘할 수 있는 연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 및 이를 포함하여 자동차 배터리에 적용 가능한 인터커넥션 복합기판을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 높은 비저항값을 갖는 2원계 이상의 다원계 합금과 동박을 이용하여 비대칭(unbalanced) 구조를 구성함으로써, 온도에 따른 저항 특성을 통해 열전대(thermocouple) 용도로 적용할 수 있으며, 제조공정의 간소화 및 비용 감소를 발휘할 수 있는 신규 연성 금속 적층판, 및 이를 포함하여 차량의 사이드 미러에 구비될 수 있는 연성 금속 복합기판을 제공하는 것을 다른 기술적 과제로 한다.
아울러 본 발명은, 높은 비저항값과 온도 변화에 따른 저항 변화율이 낮은 2원계 이상의 다원계 합금층을 구비하여, 발열 특성 안정화, 제조공정 간소화 및 비용 감소를 발휘할 수 있는 신규 연성 금속 적층판, 및 이를 포함하여 광통신용 광모듈에 적용될 수 있는 연성 금속 복합기판을 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 융점(Tm)이 300℃ 이하인 제1 열가소성 고분자 필름; 금속층; 및 이들 사이에 개재(介在)된 제1 접착제층을 포함하는 연성 금속 적층판을 제공한다.
또한 본 발명은 융점(Tm)이 300℃ 이하인 열가소성 고분자 필름; 및 상기 열가소성 고분자 필름 상에 형성된 접착제층을 포함하는 커버레이 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 절연성 필름; 상기 절연성 필름의 일면에 배치된 구리(Cu)층; 및 상기 절연성 필름의 타면에 배치되고, 상기 구리층과 상이한 적어도 2원계 이상의 합금층;을 포함하며, 상기 합금층은 상기 구리층 보다 적어도 10배 이상의 비저항값을 갖는 연성 금속 적층판을 제공한다.
아울러 본 발명은 절연성 필름; 및 상기 절연성 필름의 일면 또는 양면에 배치되고, 구리와 니켈을 함유하는 적어도 2원계 이상의 합금층;을 포함하며, 상기 합금층의 비저항 값은 2.0 × 10-8 Ω·m 이상이고, 50 내지 100℃에서의 온도별 저항 변화율이 0.05%/℃ 이하인, 연성 금속 적층판을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래 열경화성 폴리이미드(PI) 필름 대신 소정의 융점(Tm)을 갖는 열가소성 고분자(thermoplastic polymer) 필름을 채용함으로써, 비용 절감효과와 더불어 안전성 개선효과를 발휘할 수 있다. 또한 본 발명에서는 연성 동박 적층판을 구성하는 접착층의 조성을 최적으로 배합함에 따라 우수한 난연성, 접착성, 내열성 및 개선된 크랙 특성을 동시에 확보할 수 있다. 이에 따라, 상기 연성 동박 적층판, 커버레이 필름 및/또는 이를 구비하는 연성 금속 복합기판은 전기자동차의 배터리에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 높은 비저항값을 갖는 2원계 이상의 다원계 합금과 동박을 이용하여 비대칭(unbalanced) 연성 금속 적층판을 구성함으로써, 온도에 따른 저항 특성을 이용하여 열전대 용도로 적용할 수 있다. 또한 상기 연성 금속 적층판은 박막형의 금속 기판을 사용하여 종래 라미네이션(Lamination)법이나 캐스팅(Casting)법 등을 제한 없이 적용할 수 있으므로, 가공성을 보다 향상시키고 제조공정의 간소화 및 공정비용 감소를 도모할 수 있다. 아울러, 절연성 필름으로 사용되는 폴리이미드층의 성분을 변형 및 조절함에 따라 고내열성, 내화학성이 우수한 연성 금속 적층판을 제조할 수 있다. 따라서 전술한 연성 금속 적층판은 자동차의 사이드 미러에 구비되어 열선 기능(예, 습기제거)과 램프 기능을 일체화시킬 수 있으며, 이로 인해 원가절감 및 경량화 효과를 확보할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 높은 비저항값과 온도에 따른 낮은 저항 변화율을 갖는 2원계 이상의 다원계 합금층을 구비하는 연성 금속 적층판을 구성함으로써, 온도에 따른 저항 특성을 이용하여 발열체 용도로 적용할 수 있다. 또한 상기 연성 금속 적층판은, 박막형의 금속 기판을 사용하여 종래 라미네이션(Lamination)법이나 캐스팅(Casting)법 등을 제한 없이 적용할 수 있으므로, 가공성을 보다 향상시키고 제조공정의 간소화 및 공정비용 감소를 도모할 수 있다. 아울러, 절연성 필름으로 사용되는 폴리이미드층의 성분을 변형 및 조절함에 따라 고내열성, 내화학성이 우수한 연성 금속 적층판을 제조할 수 있다. 이에 따라, 전술한 연성 금속 적층판은 발열특성의 안정성이 요구되는 분야, 예컨대 광통신용 광모듈에 적용되어 원가절감, 경량화 효과와 더불어 조립과정에서 작업성이 향상되고, 광통신의 전파 증폭으로 인한 전기신호의 손실율을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
<A: 소정 융점을 갖는 열가소성 필름을 포함하는 연성 금속 적층판>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(A)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(A)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(A)의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
<B: 소정 융점을 갖는 열가소성 필름을 포함하는 커버레이 필름>
도 4은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 커버레이 필름(B)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 커버레이 필름(B)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(B)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(B)의 제조공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
<C: 다원계 합금층과 동박을 포함하는 연성 금속 적층판>
도 8은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(C)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(C)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(C)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(C)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 T형 열전대(T-type Thermocouple)용 연성 금속 복합기판(C)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(C)의 제조 공정도이다.
도 14는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(C)의 제조 공정도이다.
도 15는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(C)의 제조 공정도이다.
도 16은 본 발명에 따른 2원 구리-니켈 합금층의 표면 SEM 사진(×6,000)이다.
도 17은 본 발명에 따른 구리층의 표면 SEM 사진(×6,000)이다.
도 18은 2원계 구리-니켈 합금층(A)과 구리층(B)을 이용하여 온도에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
<D: 다원계 합금층을 포함하는 연성 금속 적층판>
도 19는 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 20은 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 21은 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 22는 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 복합기판(D)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 23은 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 복합기판(D)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 24는 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 제조 공정도이다.
도 25는 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 제조 공정도이다.
도 26은 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 제조 공정도이다.
도 27은 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 제조 공정도이다.
도 28은 본 발명의 다른 일 실시예(D)에 따른 연성 금속 적층판(D)의 제조 공정도이다.
도 29는 본 발명에 따른 2원 구리-니켈 합금층의 표면 SEM 사진(×6,000)이다.
도 30은 종래 구리층의 표면 SEM 사진(×6,000)이다.
도 31은 2원계 구리-니켈 합금층(A)과 구리층(B)을 이용하여 온도에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
[부호의 간단한 설명]
<A: 소정 융점을 갖는 열가소성 필름을 포함하는 연성 금속 적층판>
100: 연성 금속 적층판
10: 제1 열가소성 고분자 필름
20: 제1 접착제층
30: 금속층
200: 커버레이 필름
40: 제2 접착제층
50: 제2 열가소성 고분자 필름
300: 연성 금속 복합기판
<B: 소정 융점을 갖는 열가소성 필름을 포함하는 커버레이 필름>
100, 200: 커버레이 필름
10: 열가소성 고분자 필름
20: 접착제층
30: 이형층
300: 연성 금속 복합기판
40: 금속층
<C: 다원 합금층과 동박을 포함하는 연성 금속 적층판>
100, 110: 연성 금속 적층판
10: 구리-니켈 합금층
20: 절연성 필름
30: 구리층
40: 접착제층
150: 커버레이 필름
50: 고분자 필름
60: 제1 접착제층, 제2 접착제층
200, 210: 연성 금속 복합기판
<D: 다원 합금층을 포함하는 연성 금속 적층판>
100, 110, 120: 연성 금속 적층판
10: 합금층
20: 절연성 필름
40: 접착제층
150: 커버레이 필름
50: 고분자 필름
60: 제1 접착제층, 제2 접착제층
70: 접착제층
200, 210: 연성 금속 복합기판
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
아울러, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
[A: 소정 융점을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 연성 금속 적층판]
본 발명의 일 실시예를 들면, 소정의 융점(Tm)을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 연성 금속 적층판을 제공한다.
여기서, 연성 금속 적층판은 연성 인쇄회로기판(FPCB)의 재료로서, 절연성 필름과 금속층이 결합된 적층체를 지칭한다. 이때 절연성 필름은 열가소성 고분자 필름일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 도 1을 참조하면, 연성 금속 적층판(100)은, 제1 열가소성 고분자 필름(10); 금속층(30) 및 이들 사이에 개재된 제1 접착제층(20)을 포함한다. 이하, 연성 금속 적층판(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
열가소성 고분자 필름
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 제1 열가소성 고분자 필름(10)은 인접하는 금속층(30)과의 물리적 결합을 견고하게 유지하면서, 금속층(30)이 외부와 절연되도록 하는 역할을 한다. 또한 인접하는 금속층(30)과 밀착되어 우수한 유연성, 내열성 및 접착력을 발휘한다.
상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)은 융점(Tm)이 있거나 또는 융점(Tm)이 300℃ 이하인 당 분야의 통상적인 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 융점(Tm)이 있으면서, 유리전이온도(Tg)가 가능한 높은 열가소성 고분자가 바람직하다. 여기서, 융점(Tm)은 ASTM E 794에 따라 측정된 융점을 기준으로 한다. 일 구체예를 들면, 제1 열가소성 고분자 필름(10)은, 융점(Tm)이 300℃ 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 250℃ 이하인 열가소성 고분자를 사용하여 구성될 수 있으며, 구체적으로 융점(Tm)이 150 내지 280℃이고, 유리전이온도(Tg)가 70 내지 200℃인 것을 사용할 수 있다.
즉, 종래 절연성 필름으로 사용된 폴리이미드(PI) 수지는 내열성을 가진 물질이나, 열경화성 고분자의 일종이므로 배터리의 온도가 비정상적으로 상승할 경우 연소하여 탄화물을 생성하게 되고, 이러한 탄화물로 인해 자동차의 화재나 폭발 등의 안전성 문제를 일으킬 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 융점(Tm)이 있거나 또는 융점(Tm)이 300℃ 이하인 열가소성 고분자를 사용함으로써, 전술한 비정상적인 온도 범위에서 자체적으로 용융되어 단락(short)을 발생시킴으로써 화재나 폭발을 근본적으로 방지할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)의 흡습율은 1.0% 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0.4% 미만일 수 있다. 여기서, 흡습율은 IPC-TM-650 2.6.2.에 따라 측정된 것일 수 있다. 종래 폴리이미드(PI) 필름은 흡습율이 상대적으로 높아 외부 환경에 노출되는 자동차 등에 적용시 오작동 등의 문제가 초래될 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 흡습율이 낮은 열가소성 고분자를 사용함으로써, 외부 환경에 노출되는 자동차 등에 적용하더라도 전술한 문제점이 초래되지 않는다.
상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)으로는, 전술한 물성을 만족하는 당 분야에 공지된 통상의 폴리에스테르계 고분자, 방향족 설폰 중합체 및 기타 열가소성 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올을 혼합하여 가열하고, 생성되는 물을 감압하여 날려서 중합된 것으로, 고분자 수지 중에서 무색투명한 성질을 가질 뿐만 아니라, 우수한 기계적 성질, 내열성, 및 내약품성을 가진다.
사용 가능한 폴리에스테르계 열가소성 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(polycyclohexadimethylene terephtalate, PCT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (polytrimethyleneterephtalate, PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephtalate, PBT), 폴리트리메틸렌나프탈레이트 (polytrimethylene naphthalate, PTN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (polybutylene naphthalate, PBN), 폴리시클로헥산디메틸렌나프탈레이트(polycyclohexadimethylene naphthalate, PCN), 및 폴리시클로헥산디메틸렌 시클로헥사디메틸카르복시레이트 (polycyclohexadimethylene cyclohexadimethylcarboxylate, PCC)로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 사용 가능한 방향족 설폰 중합체의 비제한적인 예로는, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리페닐렌설폰 (polyphenylene sulfone, PPSU), 및 폴리에테르설폰 (polyether sulfone, PES)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그리고 폴리에테르에테르케톤(PEEK)를 사용할 수 있다. 제1 열가소성 고분자 필름(10)의 바람직한 일례를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (PCT), 폴리페닐설폰 (PPSU) 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)은, 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상이거나, 또는 상기 필름이나 시트에 형성된 코팅층 형태일 수 있다. 또한 하나의 절연필름으로 구성되는 단층 구조일 수 있으며, 또는 서로 상이한 2종 이상의 절연필름이 적층된 다층 구조일 수 있다. 일례를 들면, 제1 열가소성 고분자 필름(10)은 전술한 융점(Tm)을 가진 열가소성 고분자 필름 또는 제1열가소성 고분자층이 코팅된 제2 열가소성 고분자 기재 필름일 수 있다. 이때 제1 및 제2 열가소성 고분자는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)은 정상 온도범위에서 우수한 기계적 물성과 내구성을 확보함과 동시에 금속층(30)과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품에 적용시 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 당 분야에 알려진 통상적인 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 이산화티타늄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전재의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 내열성 및 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이러한 무기 충전재의 평균 입경은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)은 자동차의 배터리 내부에 장착되므로, 당 분야의 통상적인 투명 고분자 필름이거나 또는 유색 고분자 필름일 수 있다. 이때 유색 고분자 필름은 착색 형태이거나, 흰색 또는 블랙 형태를 포함한다. 여기서 착색제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당 분야에 알려진 이산화티탄, 카본 블랙, 산화 코발트, Fe-Mn-Bi 흑색, 산화철 흑색, 운모질 산화철으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다. 상기 착색제의 종류에 따라 열가소성 필름이 흰색, 블랙, 진회색, 흑갈색, 진갈색 등의 색깔을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)은 연성 금속 적층판(100)에 구비되어 기계적 물성, 내열성 및 내구성을 제공하기 위해, 하기 (i) 내지 (iv)의 물성 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 구체적으로 2개 이상, 보다 구체적으로 모두 만족하는 것일 수 있다. 일례로, (i) ASTM D 1505에 따라 측정된 밀도가 1.15 g/cm3 이상, 1.42 g/cm3 미만일 수 있으며, 구체적으로 1.20 내지 1.40 g/cm3 일 수 있다. (ii) ASTM D 882에 따라 측정된 파단 신장율(elongation at break)이 75% 이상일 수 있으며, 구체적으로 77 내지 200%일 수 있다. (iii) 당해 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서 열수축률(heat shrinkage, 150℃×30분)이 2% 이하일 수 있으며, 구체적으로 1.5%일 수 있다. (iv) 흡습율이 1.0% 미만일 수 있으며, 구체적으로 0.4% 미만일 수 있다. 전술한 물성을 만족함으로써, 제품의 물적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 제1 열가소성 고분자 필름(10)의 두께는, 절연성, 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 절연성, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 12 내지 125 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 75 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ㎛일 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
접착제층
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 제1 접착제층(20)은 인접하는 제1 열가소성 고분자 필름(10) 및 금속층(30)과의 접착력, 내열성 및 층간 접착력을 발휘한다.
상기 제1 접착제층(20)은 당 업계에 알려진 통상적인 열경화성 접착제 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 열경화성 수지; 및 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제 조성물로부터 형성될 수 있다.
사용 가능한 열경화성 수지의 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 또는 요소 수지이다.
이중 에폭시 수지는 반응성, 내열성이 우수하여 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자 내 브롬(Br) 등의 할로겐 원소를 포함하는 할로겐계 에폭시 수지이다. 여기서, 할로겐계 에폭시 수지에 포함된 할로겐 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 분자 내 10 내지 80%일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 60%일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 할로겐 원소를 비포함하면서, 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 다관능형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지, 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 열경화성 수지는 할로겐계 제1에폭시 수지와, 비할로겐계 제2에폭시 수지; 및 다관능형 페놀노볼락형 제3 에폭시 수지 중 적어도 하나를 혼용할 수 있으며, 전술한 제1 에폭시 수지 내지 제3 에폭시 수지를 모두 포함할 수 있다. 이때, 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지 및 제3 에폭시 수지의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 : 0~0.5 : 0~0.5 중량비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 제1 접착제층(20)을 구성하는 에폭시 수지 중 적어도 하나는 다분산지수(PDI)가 2 이하인 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는 고분자의 분자량 분포의 넓이(폭)를 나타내는 기준(척도)이 되며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 무게평균 분자량(Mw)의 비로 정의된다. 구체적으로, 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)가 클수록 분자량 분포가 넓으며, 1에 가까우면 가까울수록 좋은 물성을 가진 단일분자량의 고분자로 해석된다.
본 발명의 제1 접착제층(20)을 구성하는 복수의 에폭시 수지 중 적어도 하나는 다분산 지수(PDI)가 2.0 이하(바람직하게는 1 내지 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5)인 좁은 분자량 분포의 ND(narrow dispersity) 에폭시 수지일 수 있다. 즉, 좁은 분자량 분포의 ND 에폭시 수지는 상대적으로 높은 분자량을 가지는 고분자(예를 들어, High Mw species)와 낮은 분자량을 가지는 고분자(예를 들어, Oligomer)를 적게 함유하며, 분자량 분포가 균일하다. 이와 같이 분자량 분포가 균일한 ND 에폭시 수지는 side reaction이 적어 일반적인 에폭시 수지에 비해 높은 경화도를 가지기 때문에, 이러한 ND 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 제1 접착제층(20)을 형성할 경우, free volume이 최소화된 수지층을 얻게 되며, 이는 결과적으로 접착성이 높고 흡수율이 낮은 수지층을 얻게 된다. 또한 ND 에폭시 수지는 에폭시 수지의 합성과정에서 생성되는 이온 및 부반응 생성물과 같은 불순물의 함량이 낮아 고순도를 나타내기 때문에 이러한 ND 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 수지층을 형성할 경우, 마이그레이션이 최소화된 제1 접착제층(20)을 얻게 된다. 또한 ND(narrow dispersity) 에폭시 수지를 사용함에 따라 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지며, 이는 결국 에폭시 수지 조성물로 형성된 제1 접착제층(20)의 Wetting성 및 접착성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
한편 다층 연성회로기판은 일반적으로 복수의 금속 적층판 또는 인쇄회로기판을 적층 및 서로 결합시켜 제조되는데, 이때, 금속 적층판에 구비된 접착제층은 높은 접착성뿐만 아니라 회로층에 존재하는 전도성 이온의 이동을 방지하는 내마이그레이션성도 요구된다. 회로층에 존재하는 전도성 이온이 자유롭게 이동하면 회로의 단락(short circuit)이 유발되어 금속 적층판 또는 이들을 포함하는 다층 연성 인쇄회로기판의 신뢰도가 떨어지기 때문이다.
이에 비해, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 ND 에폭시 수지를 포함하여 K+, NH4+, Na+, Cl- 와 같은 이온 함량이 적어 고순도를 나타내기 때문에, 이로 이루어진 제1 접착제층(20)은 매우 낮은 흡수율과 이온 함량을 나타낼 수 있다. 이와 같이 이온 함량이 낮은 제1 접착제층(20)을 연성 금속 적층판의 접착층으로 구비할 경우 인접한 금속층(30)으로 전도성 이온(예를 들어, Cu2+)의 이동(migration)이 최소화되어 우수한 내마이그레이션성과 높은 신뢰도를 갖는 다층 연성 금속 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구체예를 들면, 제1 접착제층(20)을 구성하는 복수의 에폭시 수지는 중합도(n) 또는 에폭시 당량(EEW)이 상이한 적어도 2종의 에폭시 수지를 혼용할 수 있다.
구체적으로, 저당량(epoxy equivalent weight, EEW) 에폭시 수지는 낮은 용융점도 및 접착에 있어서 양호한 습윤성을 가지며, 고당량 에폭시 수지(EEW)는 그 자체로 가소성을 가져 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 중합도(n) 또는 당량차가 있는 적어도 2종의 에폭시 수지를 포함하여 제1 접착제층(20)을 구성할 경우, 높은 접착성, 탁월한 내습 신뢰도, 우수한 성형성 등을 나타낼 수 있다. 일례로, 상기 제1 접착제층(20)은 에폭시 당량(EEW)이 250~430 g/eq인 제1 에폭시 수지; 에폭시 당량(EEW)이 440~800 g/eq인 제2 에폭시 수지; 및 에폭시 당량(EEW)이 100~240 g/eq 범위인 제3 에폭시 수지를 혼용하여 구성될 수 있다.
상기 열경화성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 30 내지 70 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 65 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 가질 경우 충분한 접착성과 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 접착제층(20)은 열가소성 수지를 더 함유함으로써, 접착성 향상, 가요성(Flexibility) 향상, 및 열응력 완화 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 열가소성 수지, 열가소성 고무(rubber) 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(NBR), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버(ABS), 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 러버(CTBN), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌(styrene)-부타디엔(butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1 내지 8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylicacid) 에스테르 수지(아크릴 고무), 또는 이들의 1종 이상 혼합 등이 있다. 바람직하게는 아크릴계 러버일 수 있다.
전술한 열가소성 수지, 구체적으로 러버는 열경화성 수지인 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 일례를 들면, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기 및 실라놀기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이러한 관능기는 에폭시 수지와 강한 결합을 형성하므로, 경화 이후 내열성이 향상되어 바람직하다. 특히 본 발명에서는 접착성, 가요성 및 열응력의 완화효과 면을 고려하여 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체(NBR)를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 공중합체는 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기로서 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 범위를 벗어날 경우 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 내열성이 저하될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 제1 접착제층(20)을 구성하는 고분자 수지의 함량은 당해 접착제층의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 50 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 고분자 수지로서 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼용하는 경우, 상기 열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합 비율은, 당해 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 20~80 : 80~20 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 50~80 : 20~50 중량비일 수 있다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 이미다졸계, 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 방향족 폴리아민 경화제가 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A 노볼락, 나프탈렌형 등의 페놀계 경화제; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 폴리아민계 경화제 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물의 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0.1~10 중량부일 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화반응 속도를 높이기 위해 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 당 업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민계열; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀계열; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 등을 고려할 때, 열경화성 수지와 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 경화촉진제는 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 무기 충전제의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 평균 입경이 0.5~10 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 무기 충전제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0 내지 35 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5~30 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 제1 접착제층(20)은 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제이다. 사용 가능한 에폭시기 실란 커플링제의 비제한적인 예로는, 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 제1 접착제층(20)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다.
분산제는 접착제층 형성용 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 전자파 흡수층의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등이 있다. 바람직하게는 습윤성 분산제를 사용하는 것이다. 이러한 습윤성 분산제는, 혼용되는 연자성 분말의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
사용 가능한 습윤 분산제로는, 도료 분야에 사용되는 통상적인 분산 안정제라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, BYK사의 Disperbyk-110, 111, 161, 180 등을 들 수 있다. 전술한 습윤성 분산제를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 전자파 흡수층의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 제1 접착제층(20)에 난연성을 부여하기 위하여 1종 이상의 난연제 필러를 더 포함할 수 있다. 여기서 난연제 필러의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 상기한 난연제 필러의 첨가로 인하여 본 발명에 따르는 연성 복합기판(100)은 UL 규격의 수직 연소 시험(VW-1시험)에 합격하는 난연성을 부여하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 난연제 필러로는 할로겐 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 금속계 난연제 및 안티몬계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1종 이상 7종 이하를 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 적절하게는 3종 이상 5종 이하의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 난연제의 비제한적인 예를 들면, 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리페닐, 퍼클로로펜타시클로데칸 등의 염소계 난연제; 에틸렌비스펜타브로모벤젠, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 테트라브로모에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모벤젠, 데카브로모비페닐에테르, 테트라브로모무수프탈산, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 헥사브로모시클로데칸, 브롬화암모늄 등의 브롬계 난연제; 트리알릴포스페이트, 알킬알릴포스페이트, 알킬포스페이트, 디메틸포스포네이트, 포스폴리네이트, 할로겐화포스폴리네이트에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스 (브로모클로로프로필)포스페이트, 스(2,3디브로모프로필)2,3디클로로프로필포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 폴리포스포네이트, 폴리포스페이트, 방향족폴리포스페이트, 디브로모네오펜틸글리콜, 트리스(디에틸포스핀산)알루미늄 등의 인산에스테르 또는 인 화합물; 포스포네이트형 폴리올, 포스페이트형 폴리올, 할로겐 원소 함유 폴리올 등의 폴리올류; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 삼염화안티몬, 붕산아연, 붕산안티몬, 붕산, 몰리부 텐산안티몬, 산화몰리부텐, 인·질소 화합물, 칼슘·알루미늄 실리케이트, 티타늄 다이옥사이드, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 도오소나이트, 알루민산칼슘 수화물, 산화구리, 금속 구리분, 탄산칼슘, 메타붕산바륨 등의 금속분 또는 무기 화합물; 멜라민시아누레이트, 트리아진, 이소시아누레이트, 요소, 구아니딘 등의 질소 화합물; 및 실리콘계 폴리머, 페로센, 푸마르산, 말레산 등의 그 밖의 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 브롬계 난연제, 염소계 난연제 등의 할로겐계 난연제나 인계 난연제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 인계 난연제이다.
상기 난연제 필러의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 일례로 당해 제1 접착제층(20)의 전체 중량 대비 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부 범위로 포함될 수 있다. 전술한 함량으로 포함되는 경우, 제1 접착제층(20)에 충분한 난연성을 부여할 수 있으며, 우수한 유연성과 신장율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 제1 접착제층(20)을 구성하는 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 에폭시 수지는 내화학성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 열가소성 수지는 접착력 및 굴곡성 향상 및 열응력 완화 효과를 나타낸다. 이때 상기 열경화성 접착제 조성물은 유기용제를 포함할 수 있으며, 상기 유기용제의 사용량은 당해 조성물 전체 100 중량부를 맞추는 잔량의 범위일 수 있다.
전술한 성분 이외에, 본 발명은 상기 제1 접착제층(20)의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 은폐제, 윤활제, 가공 안정제, 가소제, 발포제, 보강제, 착색제, 충전제, 과립제, 금속 불활성제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 접착제층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 5 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
금속층
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 금속층(30)은 회로 패턴을 형성하는 도체층이다.
상기 금속층(30)을 구성하는 도체의 종류는 특별히 한정하지는 않으며, 당 분야에 공지된 전기전도성 도체 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 구리, 구리 합금(alloy), 알루미늄, 또는 알루미늄 합금일 수 있으며, 상기 합금에 포함되는 금속 성분은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속층(30)은 박 형상의 도전성 금속이 바람직하며, 보다 바람직하게는 평판형 동박일 수 있다.
상기 금속층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 최종물의 두께, 전기적 특성 및 기계적 특성을 고려하여 5 내지 105 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 9 내지 105 ㎛, 바람직하게는 9 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 또한, 금속층(30)은 소정의 표면 조도가 형성되어 있을 수 있는데, 일례로 금속층(30) 표면의 평균조도(Rz)는 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 금속층(30)은 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 각각 회로패턴부를 형성할 수 있다. 이때 회로패턴부는 적용하고자 하는 용도에 따라 소정의 면적, 선폭 및 형상 등이 서로 동일하거나 또는 상이하게 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 연성 금속 적층판(100)은 총 두께가 30 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 적용 제품에 따라 다양한 두께를 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층판(100)은, 융점(Tm)이 조절된 열가소성 고분자 필름 채택, 및 접착층 성분으로 사용된 바인더의 최적화를 통해 우수한 접착력, 고내열성 및 기계적 특성을 발휘할 수 있으며, 전기자동차의 배터리에 적용시 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 적층판(100)에서 상기 금속층(30)에 대한 제1 접착제층(20)의 박리강도 값은 1.0 kgf/cm 이상, 바람직하게는 1.2 내지 2.0 kgf/cm이며, 상기 제1 열가소성 고분자 필름(10)에 대한 제1 접착제층(20)의 박리강도 값은 1.0 kgf/cm 이상이며, 바람직하게는 1.1 내지 1.7 kgf/cm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 적층판(100)은 250℃의 납조에서 상기 제1 열가소성 고분자 필름의 표면에 블리스터가 발생될 때까지의 측정시간이 10초 이상일 수 있다.
연성 금속 적층판의 제조방법
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층판의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 적층판을 제조하는 일 실시예를 들면, (i) 열가소성 고분자 필름을 준비하는 단계; (ii) 상기 열가소성 고분자 필름 상에 열경화성 접착제 조성물을 코팅 및 건조하여 접착제층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 열가소성 고분자 필름과 금속층을 연속적인 롤라미네이션(Roll Lamination)을 통해 합지하되, 상기 열가소성 고분자 필름의 접착제층과 금속층을 대향 배치한 후 경화시켜 일체화(一體化)하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 당 분야에 공지된 방법을 수행하여 제조될 수 있으며, 일례로 열경화성 수지, 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 접착제(20)를 구성하는 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 필요에 따라, 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이어서, 준비된 열가소성 고분자 필름 상에 열경화성 접착제 조성물을 도포한 후 건조한다.
상기 열경화성 접착제 조성물을 열가소성 고분자 필름 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 40 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
이어서, 열가소성 고분자 필름(10) 상에 형성된 제1 접착제층(20)과 금속층(30)이 서로 대향하도록 배치한 후 열 압착 라미네이션 공정을 실시한다.
상기 압착 공정 조건은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 열가소성 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하의 온도에서 실시될 수 있다. 구체적으로, 열압착 Lami. 공정(롤투롤)시 조건은 상온(RT) 내지 150℃의 온도, 3 내지 200 kgf/cm2의 압력, 및 압착속도 0.1m/min 내지 20m/min 조건 하에서 수행될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 이때 열압착시 온도는 열가소성 고분자 필름(10)의 유리전이온도(Tg)를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
여기서, 열가소성 고분자 필름(10), 금속층(30)은 각각 시트 형상일 수 있으며, 전술한 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 따라 연속식으로 라미네이트된 후 롤형으로 권취될 수 있다. 그 외에, 시트-투-시트(sheet to sheet) 합지, 롤-투-시트(roll to sheet) 합지 등을 이용할 수도 있다.
상기와 같이 연속적인 롤라미네이션(Roll Lamination) 공정을 통해 열가소성 고분자 필름(10), 제1 접착제층(20) 및 금속층(3)을 일체화시킴으로써, 공정 단순화 및 비용 절감을 발휘할 뿐만 아니라 슬림화 효과 및 내열 내구성의 효과를 동시에 부여할 수 있다.
<연성 금속 복합기판>
또한 본 발명은 전술한 연성 금속 적층판이 구비된 연성 금속 복합기판을 제공한다.
여기서, 연성 금속 복합기판은 연성 금속 인쇄회로기판(FPCB)을 지칭할 수 있으며, 1층 이상의 회로패턴 상부에 커버레이(coverlay)가 적층된 구조일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(300)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 도 1과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 2에 대한 설명에서는 도 1과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
상기 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 금속 복합기판(300)은, 연성 금속 적층판(100); 및 상기 연성 금속 적층판(100)의 일면 상에 배치된 커버레이 필름(200)을 포함하며, 상기 커버레이 필름(200)은 제2 접착제층(40) 및 융점(Tm)이 300℃ 이하인 제2 열가소성 고분자 필름(50);을 포함하되, 상기 제2 접착제층(40)과 상기 연성 금속 적층판(100)의 금속층(30)이 서로 밀착된 상태로 적층된 구조일 수 있다.
상기 연성 금속 적층판(100)의 금속층(30)은 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 회로패턴부를 형성할 수 있다. 하기 도 2에 표시되지 않았으나, 상기 연성 금속 적층판(100)의 적어도 일면, 구체적으로 금속층(30)에는 소정의 면적, 선폭과 형상을 갖는 적어도 1층의 회로패턴이 형성되어 있으며, 특히 구리 회로패턴층과, 상기 회로층을 절연시키는 포토 솔더 레지스트(PSR) 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
일 구체예를 들면, 상기 연성 금속 복합기판(300)은 제1 열가소성 고분자 필름(10), 제1 접착제층(20)을 관통하는 적어도 하나의 관통홀(미도시)을 포함하며, 상기 관통홀을 통해 전기적으로 도통하는 구조를 가질 수 있다.
커버레이 필름(200)은 고분자 필름에 접착제가 코팅된 복합 필름, 또는 이에 더하여 이형필름까지 합친 것을 일컫는다. 이러한 커버레이 필름(200)은 연성 동박 적층판(100)의 금속층(30)과 밀착하며, 구체적으로 에칭된 FPCB(flexible Printed Circuit Board)의 노출된 회로패턴을 보호하고 절연하기 위한 용도로 사용된다. 또한 크랙 발생을 방지하는 역할을 한다.
상기 커버레이 필름(200)은 당 분야에 알려진 통상적인 구성을 가질 수 있으며, 구체적으로 제2 열가소성 고분자 필름(50), 및 제2 접착제층(40)이 순차적으로 적층된 다층 구조일 수 있다.
제2 열가소성 고분자 필름(50)은 커버레이 필름(200)의 기재필름이다.
이러한 제2 열가소성 고분자 필름(50)은 융점(Tm)이 300℃ 이하인 열가소성 분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로 전술한 제1 열가소성 고분자 필름(10)과 동일한 고분자로 구성될 수 있다. 그 외, 커버레이 분야에 사용되는 통상적인 고분자, 예컨대 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르에테르 케톤, 방향족 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제2 열가소성 고분자 필름(50)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 12 내지 125 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛ 이다.
또한 제2 접착제층(40)은 제2 열가소성 고분자 필름(50)의 일면 상에 소정의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제2 접착제층(40)은 당 분야에 알려진 통상적인 점착제를 사용할 수 있으며, 일례로 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 에폭시계 점착제 또는 이들의 혼합 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 전술한 제1 접착제층(20)과 동일한 구성을 가질 수 있다. 상기 제2 접착제층(40)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 복합기판(300)은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 1층 이상의 회로패턴을 포함하는 연성 금속 적층판(100); 및 상기 연성 금속 적층판(100)의 일면 상에 배치되는 커버레이 필름(200)을 순차적으로 적층한 후 열 압착하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 연성 금속 적층판(100)의 일면 상에 형성된 적어도 1층의 회로패턴 상에 커버레이 필름(200)의 제2 접착제층(40)이 접촉하도록 배치한 후 접합하여 적층체를 구성한다. 이때 커버레이 필름(200)이 이형필름을 포함하는 경우, 이형필름을 탈착한 후 연성 금속 적층판(100)에 접합한다.
상기와 같이 적층체를 구성한 후 열 및/또는 압력을 가하여 열 압착한다. 이때 열 압착 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전술한 적층체를 구성한 후 프레스(press)에 투입하고 대략 120~160 ℃의 온도, 7~60 kgf/cm2의 압력, 및 50 내지 120분 조건하에서 열 압착할 수 있다. 이때 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 고분자 필름을 구비할 경우 상대적으로 낮은 온도(110 ~ 130℃)에서 프레스 열 압착하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서는 하나의 연성 금속 적층판(100)과 하나의 커버레이 필름(200)을 순차적으로 적층한 후 열압착 공정을 거쳐 연성 금속 복합기판(300)을 제조하는 것을 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 연성 금속 적층판(100)의 개수나 회로패턴의 층수, 형상 등을 다양화하여 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 연성 금속 복합기판(300)은 자동차, 구체적으로 전기자동차의 저면에 배치되는 배터리의 내부에 실장될 수 있다. 그 외, 다양한 전자·통신기기에 적용되어 안전성과 제반 특성을 향상시킬 수 있다.
[B: 소정 융점을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 커버레이 필름]
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 소정의 융점(Tm)을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 커버레이 필름을 제공한다.
여기서, 커버레이 필름(Coverlay film)은 절연성 필름에 접착제가 코팅된 복합 필름, 또는 이에 더하여 이형필름까지 합친 것을 지칭한다. 이러한 커버레이 필름은 후술되는 연성 금속 복합기판의 금속층과 밀착하며, 구체적으로 에칭된 FPCB(flexible Printed Circuit Board)의 노출된 회로패턴을 보호하고 절연하기 위한 용도로 사용된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 커버레이 필름(100)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 도 4를 참조하면, 커버레이 필름(100)은, 열가소성 고분자 필름(10); 상기 필름 상에 형성된 접착제층(20)을 포함한다. 이하, 커버레이 필름(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
열가소성 고분자 필름
본 발명의 커버레이 필름(100)에 있어서, 열가소성 고분자 필름(10)은 커버레이 필름(100)의 기재 필름으로서, 접착제층(20)을 코팅하기 위한 지지체 역할을 하고, 절연 기능을 하는 층이다. 특히, 금속층(도 3의 40)과 인접하게 배치되어 연성 금속 복합기판(도 3의 300)을 형성할 경우, 상기 금속층(40)이 외부와 절연되도록 보호하면서, 금속층(40)과 밀착되어 우수한 유연성, 내열성 및 접착력을 발휘한다.
상기 열가소성 고분자 필름(10)은 융점(Tm)이 있거나 또는 융점(Tm)이 300℃ 이하인 당 분야의 통상적인 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 융점(Tm)이 있으면서, 유리전이온도(Tg)가 가능한 높은 열가소성 고분자가 바람직하다. 여기서, 융점(Tm)은 ASTM E 794에 따라 측정된 융점을 기준으로 한다. 일 구체예를 들면, 열가소성 고분자 필름(10)은, 융점(Tm)이 300℃ 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 250℃ 이하인 열가소성 고분자를 사용하여 구성될 수 있으며, 구체적으로 융점(Tm)이 150 내지 280℃이고, 유리전이온도(Tg)가 70 내지 200℃인 것을 사용할 수 있다.
즉, 종래 절연성 필름으로 사용된 폴리이미드(PI) 수지는 내열성을 가진 물질이나, 열경화성 고분자의 일종이므로 배터리의 온도가 비정상적으로 상승할 경우 연소하여 탄화물을 생성하게 되고, 이러한 탄화물로 인해 자동차의 화재나 폭발 등의 안전성 문제를 일으킬 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 융점(Tm)이 있거나 또는 융점(Tm)이 300℃ 이하인 열가소성 고분자를 사용함으로써, 전술한 비정상적인 온도 범위에서 자체적으로 용융되어 단락(short)을 발생시킴으로써 화재나 폭발을 근본적으로 방지할 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 상기 열가소성 고분자 필름(10)의 흡습율은 1.0 % 미만일 수 있으며, 바람직하게는 0.4% 미만일 수 있다. 여기서, 흡습율은 IPC-TM-650 2.6.2.에 따라 측정된 것일 수 있다. 종래 폴리이미드(PI) 필름은 흡습율이 상대적으로 높아 외부 환경에 노출되는 자동차 등에 적용시 오작동 등의 문제가 초래될 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 흡습율이 낮은 열가소성 고분자를 사용함으로써, 외부 환경에 노출되는 자동차 등에 적용하더라도 전술한 문제점이 초래되지 않는다.
상기 열가소성 고분자 필름(10)으로는, 전술한 물성을 만족하는 당 분야에 공지된 통상의 폴리에스테르계 고분자, 방향족 설폰 중합체 및 기타 열가소성 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올을 혼합하여 가열하고, 생성되는 물을 감압하여 날려서 중합된 것으로, 고분자 수지 중에서 무색투명한 성질을 가질 뿐만 아니라, 우수한 기계적 성질, 내열성, 및 내약품성을 가진다.
사용 가능한 폴리에스테르계 열가소성 고분자의 비제한적인 예로는, 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트(polycyclohexadimethylene terephtalate, PCT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (polytrimethyleneterephtalate, PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephtalate, PBT), 폴리트리메틸렌나프탈레이트 (polytrimethylene naphthalate, PTN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (polybutylene naphthalate, PBN), 폴리시클로헥산디메틸렌나프탈레이트(polycyclohexadimethylene naphthalate, PCN), 및 폴리시클로헥산디메틸렌 시클로헥사디메틸카르복시레이트 (polycyclohexadimethylene cyclohexadimethylcarboxylate, PCC)로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 사용 가능한 방향족 설폰 중합체의 비제한적인 예로는, 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리페닐렌설폰 (polyphenylene sulfone, PPSU), 및 폴리에테르설폰 (polyether sulfone, PES)으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그리고 폴리에테르에테르케톤(PEEK)를 사용할 수 있다. 열가소성 고분자 필름(10)의 바람직한 일례를 들면, 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (PCT), 폴리페닐설폰 (PPSU) 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
상기 열가소성 고분자 필름(10)은, 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상이거나, 또는 상기 필름이나 시트에 형성된 코팅층 형태일 수 있다. 또한 하나의 절연필름으로 구성되는 단층 구조일 수 있으며, 또는 서로 상이한 2종 이상의 절연필름이 적층된 다층 구조일 수 있다. 일례를 들면, 열가소성 고분자 필름(10)은 전술한 융점(Tm)을 가진 열가소성 고분자 필름 또는 제1 열가소성 고분자층이 코팅된 제2 열가소성 고분자 기재 필름일 수 있다. 이때 제1 및 제2 열가소성 고분자는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 열가소성 고분자 필름(10)은 정상온도 범위에서 우수한 기계적 물성과 내구성을 확보함과 동시에, 후술되는 금속층(40)과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품에 적용시 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 당 분야에 알려진 통상적인 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 이산화티타늄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전재의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 내열성 및 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이러한 무기 충전재의 평균 입경은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 열가소성 고분자 필름(10)은 자동차의 배터리 내부에 장착되므로, 당 분야의 통상적인 투명 고분자 필름이거나 또는 유색 고분자 필름일 수 있다. 이때 유색 고분자 필름은 착색 형태이거나, 흰색 또는 블랙 형태를 포함한다. 여기서 착색제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당 분야에 알려진 이산화티탄, 카본 블랙, 산화 코발트, Fe-Mn-Bi 흑색, 산화철 흑색, 운모질 산화철으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다. 상기 착색제의 종류에 따라 열가소성 필름이 흰색, 블랙, 진회색, 흑갈색, 진갈색 등의 색깔을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 열가소성 고분자 필름(10)은 커버레이 필름(100)에 구비되어 기계적 물성, 내열성 및 내구성을 제공하기 위해, 하기 (i) 내지 (iv)의 물성 중 적어도 하나를 만족하는 것일 수 있으며, 구체적으로 2개 이상, 보다 구체적으로 모두 만족하는 것일 수 있다. 일례로, (i) ASTM D 1505에 따라 측정된 밀도가 1.15 g/cm3 이상, 1.42 g/cm3 미만일 수 있으며, 구체적으로 1.20 내지 1.40 g/cm3 일 수 있다. (ii) ASTM D 882에 따라 측정된 파단 신장율(elongation at break)이 75% 이상일 수 있으며, 구체적으로 77 내지 200%일 수 있다. (iii) 당해 필름의 길이 방향(MD, machine direction) 및 폭 방향(TD, transverse direction)에 있어서 열수축률(heat shrinkage, 150℃×30분)이 각각 2% 이하일 수 있으며, 구체적으로 1.5%일 수 있다. (iv) 흡습율이 1.0% 미만일 수 있으며, 구체적으로 0.4% 미만일 수 있다. 전술한 물성을 만족함으로써, 제품의 물적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 열가소성 고분자 필름(10)의 두께는, 절연성, 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 절연성, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 12 내지 125 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 75 ㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 필요에 따라, 상기 열가소성 고분자 필름(10)의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
접착제층
본 발명의 커버레이 필름(100)에 있어서, 접착제층(20)은 인접하는 열가소성 고분자 필름(10)과의 접착력, 내열성 및 층간 접착력을 발휘한다. 또한 금속층(40)과 대향 배치되어 연성 금속 복합기판(300)을 형성할 경우, 금속층(40)에 대한 우수한 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 접착제층(20)은 당 업계에 알려진 통상적인 열경화성 접착제 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 열경화성 수지; 및 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제 조성물로부터 형성될 수 있다.
사용 가능한 열경화성 수지의 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 또는 요소 수지이다.
이중 에폭시 수지는 반응성, 내열성이 우수하여 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자 내 브롬(Br) 등의 할로겐 원소를 포함하는 할로겐계 에폭시 수지이다. 여기서, 할로겐계 에폭시 수지에 포함된 할로겐 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 분자 내 10 내지 80%일 수 있으며, 구체적으로 30 내지 60%일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 할로겐 원소를 비포함하면서, 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 다관능형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 열경화성 수지는 할로겐계 제1에폭시 수지와, 비할로겐계 제2에폭시 수지; 및 다관능형 페놀노볼락형 제3 에폭시 수지 중 적어도 하나를 혼용할 수 있으며, 전술한 제1 에폭시 수지 내지 제3 에폭시 수지를 모두 포함할 수 있다. 이때, 제1 에폭시 수지, 제2 에폭시 수지 및 제3 에폭시 수지의 사용 비율은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 1 : 0~0.5 : 0~0.5 중량비일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구체예를 들면, 접착제층(20)을 구성하는 에폭시 수지 중 적어도 하나는 다분산지수(PDI)가 2 이하인 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는 고분자의 분자량 분포의 넓이(폭)를 나타내는 기준(척도)이 되며, 수평균 분자량(Mn)에 대한 무게평균 분자량(Mw)의 비로 정의된다. 구체적으로, 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)가 클수록 분자량 분포가 넓으며, 1에 가까우면 가까울수록 좋은 물성을 가진 단일분자량의 고분자로 해석된다.
본 발명의 접착제층(20)을 구성하는 복수의 에폭시 수지 중 적어도 하나는 다분산 지수(PDI)가 2.0 이하(바람직하게는 1 내지 1.7이며, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.5)인 좁은 분자량 분포의 ND(narrow dispersity) 에폭시 수지일 수 있다. 즉, 좁은 분자량 분포의 ND 에폭시 수지는 상대적으로 높은 분자량을 가지는 고분자(예를 들어, High Mw species)와 낮은 분자량을 가지는 고분자(예를 들어, Oligomer)를 적게 함유하며, 분자량 분포가 균일하다. 이와 같이 분자량 분포가 균일한 ND 에폭시 수지는 side reaction이 적어 일반적인 에폭시 수지에 비해 높은 경화도를 가지기 때문에, 이러한 ND 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 접착제층(20)을 형성할 경우, free volume이 최소화된 수지층을 얻게 되며, 이는 결과적으로 접착성이 높고 흡수율이 낮은 수지층을 얻게 된다. 또한 ND 에폭시 수지는 에폭시 수지의 합성과정에서 생성되는 이온 및 부반응 생성물과 같은 불순물의 함량이 낮아 고순도를 나타내기 때문에 이러한 ND 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 수지층을 형성할 경우, 마이그레이션이 최소화된 접착제층(20)을 얻게 된다. 또한 ND(narrow dispersity) 에폭시 수지를 사용함에 따라 에폭시 수지 조성물의 점도가 낮아지며, 이는 결국 에폭시 수지 조성물로 형성된 접착제층(20)의 Wetting성 및 접착성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
한편 다층 연성회로기판은 일반적으로 복수의 금속 적층판 또는 인쇄회로기판을 적층 및 서로 결합시켜 제조되는데, 이때, 금속 적층판에 구비된 접착제층은 높은 접착성뿐만 아니라 회로층에 존재하는 전도성 이온의 이동을 방지하는 내마이그레이션성도 요구된다. 회로층에 존재하는 전도성 이온이 자유롭게 이동하면 회로의 단락(short circuit)이 유발되어 금속 적층판 또는 이들을 포함하는 다층 연성 인쇄회로기판의 신뢰도가 떨어지기 때문이다.
이에 비해, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 ND 에폭시 수지를 포함하여 K+, NH4+, Na+, Cl- 와 같은 이온 함량이 적어 고순도를 나타내기 때문에, 이로부터 이루어진 접착제층(20)은 매우 낮은 흡수율과 이온 함량을 나타낼 수 있다. 이와 같이 이온 함량이 낮은 접착제층(20)을 후술되는 연성 금속 복합기판(300)의 접착층으로 구비할 경우 인접한 금속층(40)으로 전도성 이온(예를 들어, Cu2+)의 이동(migration)이 최소화되어 우수한 내마이그레이션성과 높은 신뢰도를 갖는 다층 연성 금속 복합기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구체예를 들면, 접착제층(20)을 구성하는 복수의 에폭시 수지는 중합도(n) 또는 에폭시 당량(EEW)이 상이한 적어도 2종의 에폭시 수지를 혼용할 수 있다.
구체적으로, 저당량(epoxy equivalent weight, EEW) 에폭시 수지는 낮은 용융점도 및 접착에 있어서 양호한 습윤성을 가지며, 고당량 에폭시 수지(EEW)는 그 자체로 가소성을 가져 적층체의 벤딩성(굽힘 가공성) 및 펀칭성 등과 같은 성형 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 중합도(n) 또는 당량차가 있는 적어도 2종의 에폭시 수지를 포함하여 접착제층(20)을 구성할 경우, 높은 접착성, 탁월한 내습 신뢰도, 우수한 성형성 등을 나타낼 수 있다. 일례로, 상기 접착제층(20)은 에폭시 당량(EEW)이 250~430 g/eq인 제1 에폭시 수지; 에폭시 당량(EEW)이 440~800 g/eq인 제2 에폭시 수지; 및 에폭시 당량(EEW)이 100~240 g/eq 범위인 제3 에폭시 수지를 혼용하여 구성될 수 있다.
상기 열경화성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 30 내지 70 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 65 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 가질 경우 충분한 접착성과 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제층(20)은 열가소성 수지를 더 함유함으로써, 접착성 향상, 가요성(Flexibility) 향상, 및 열응력 완화 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 열가소성 수지, 열가소성 고무(rubber) 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(NBR), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버(ABS), 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 러버(CTBN), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌(styrene)-부타디엔(butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1 내지 8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylicacid) 에스테르 수지(아크릴 고무), 또는 이들의 1종 이상 혼합 등이 있다. 바람직하게는 아크릴계 러버일 수 있다.
전술한 열가소성 수지, 구체적으로 러버는 열경화성 수지인 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 일례를 들면, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기 및 실라놀기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이러한 관능기는 에폭시 수지와 강한 결합을 형성하므로, 경화 이후 내열성이 향상되어 바람직하다. 특히 본 발명에서는 접착성, 가요성 및 열응력의 완화효과 면을 고려하여 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체(NBR)를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 공중합체는 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기로서 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 범위를 벗어날 경우 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 내열성이 저하될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 접착제층(20)을 구성하는 고분자 수지의 함량은 당해 접착제층의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 50 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 고분자 수지로서 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼용하는 경우, 상기 열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합 비율은, 당해 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 20~80 : 80~20 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 50~80 : 20~50 중량비일 수 있다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 이미다졸계, 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 방향족 폴리아민 경화제가 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A 노볼락, 나프탈렌형 등의 페놀계 경화제; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 폴리아민계 경화제 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물의 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0.1~10 중량부일 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화반응 속도를 높이기 위해 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 당 업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민계열; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀계열; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 등을 고려할 때, 열경화성 수지와 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 경화촉진제는 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 무기 충전제의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 평균 입경이 0.5~10 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 무기 충전제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0 내지 35 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5~30 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제층(20)은 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제이다. 사용 가능한 에폭시기 실란 커플링제의 비제한적인 예로는, 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 전술한 성분을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접착제층(20)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다.
분산제는 접착제층 형성용 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 전자파 흡수층의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등이 있다. 바람직하게는 습윤성 분산제를 사용하는 것이다. 이러한 습윤성 분산제는, 혼용되는 연자성 분말의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
사용 가능한 습윤 분산제로는, 도료 분야에 사용되는 통상적인 분산 안정제라면 특별히 한정되지 않는다. 일례로, BYK사의 Disperbyk-110, 111, 161, 180 등을 들 수 있다. 전술한 습윤성 분산제를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 전자파 흡수층의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 접착제층(20)에 난연성을 부여하기 위하여 1종 이상의 난연제 필러를 더 포함할 수 있다. 여기서 난연제 필러의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 상기한 난연제 필러의 첨가로 인하여 본 발명에 따르는 연성 복합기판(100)은 UL 규격의 수직 연소 시험(VW-1시험)에 합격하는 난연성을 부여하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 난연제 필러로는 할로겐 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 금속계 난연제 및 안티몬계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1종 이상 7종 이하를 혼합하여 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 적절하게는 3종 이상 5종 이하의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 난연제의 비제한적인 예를 들면, 염소화파라핀, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리페닐, 퍼클로로펜타시클로데칸 등의 염소계 난연제; 에틸렌비스펜타브로모벤젠, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 테트라브로모에탄, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모벤젠, 데카브로모비페닐에테르, 테트라브로모무수프탈산, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 헥사브로모시클로데칸, 브롬화암모늄 등의 브롬계 난연제; 트리알릴포스페이트, 알킬알릴포스페이트, 알킬포스페이트, 디메틸포스포네이트, 포스폴리네이트, 할로겐화포스폴리네이트에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜페닐포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스 (브로모클로로프로필)포스페이트, 스(2,3디브로모프로필)2,3디클로로프로필포스페이트, 비스(클로로프로필)모노옥틸포스페이트, 폴리포스포네이트, 폴리포스페이트, 방향족폴리포스페이트, 디브로모네오펜틸글리콜, 트리스(디에틸포스핀산)알루미늄 등의 인산에스테르 또는 인 화합물; 포스포네이트형 폴리올, 포스페이트형 폴리올, 할로겐 원소 함유 폴리올 등의 폴리올류; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 삼산화안티몬, 삼염화안티몬, 붕산아연, 붕산안티몬, 붕산, 몰리부 텐산안티몬, 산화몰리부텐, 인·질소 화합물, 칼슘·알루미늄 실리케이트, 티타늄 다이옥사이드, 지르코늄 화합물, 주석 화합물, 도오소나이트, 알루민산칼슘 수화물, 산화구리, 금속 구리분, 탄산칼슘, 메타붕산바륨 등의 금속분 또는 무기 화합물; 멜라민시아누레이트, 트리아진, 이소시아누레이트, 요소, 구아니딘 등의 질소 화합물; 및 실리콘계 폴리머, 페로센, 푸마르산, 말레산 등의 그 밖의 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 브롬계 난연제, 염소계 난연제 등의 할로겐계 난연제나 인계 난연제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 인계 난연제이다.
상기 난연제 필러의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 일례로 당해 접착제층(20)의 전체 중량 대비 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부 범위로 포함될 수 있다. 전술한 함량으로 포함되는 경우, 접착제층(20)에 충분한 난연성을 부여할 수 있으며, 우수한 유연성과 신장율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 접착제층(20)을 구성하는 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 에폭시 수지는 내화학성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 열가소성 수지는 접착력 및 굴곡성 향상 및 열응력 완화 효과를 나타낸다. 이때 상기 열경화성 접착제 조성물은 유기용제를 포함할 수 있으며, 상기 유기용제의 사용량은 당해 조성물 전체 100 중량부를 맞추는 잔량의 범위일 수 있다.
전술한 성분 이외에, 본 발명은 상기 접착제층(20)의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 은폐제, 윤활제, 가공 안정제, 가소제, 발포제, 보강제, 착색제, 충전제, 과립제, 금속 불활성제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착제층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 5 내지 100 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 커버레이 필름(200)의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5에서 도 4와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이하 도 5에 대한 설명에서는 도 4와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
상기 도 5를 참조하여 설명하면, 본 발명의 커버레이 필름(200)은, 접착제층(20)의 일면에 열가소성 고분자 필름(10)이 적층된 도 4와 비교하여, 접착제층(20)의 타면에 이형층(30)을 더 포함한다. 구체적으로, 도 5의 일 실시예에 따른 커버레이 필름(200)은 접착제층(20); 상기 접착제층(20)의 일면에 배치된 열가소성 고분자 필름(10); 및 상기 접착제층(20)의 타면, 즉 열가소성 고분자 필름(10)과 접촉하지 않는 비접촉 면에, 접착제층(20)을 보호하기 위한 이형층(30)이 부착될 수 있다.
이형층(30)은 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 이형지(release paper), 및 이형 고분자 필름(예컨대, 이형 PET 필름) 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 이형층(30)은 라미네이팅으로 형성될 수 있다.
상기 이형 고분자 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 플라스틱 필름 등의 구성을 제한 없이 적용할 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 혹은 반투명의 어느 것이어도 되며, 또한 착색되어 있어도 되거나 혹은 무착색의 것이라도 되며, 용도에 따라서 적당히 선택하면 된다.
상기 이형층(30)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로 12 내지 200 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 25 내지 150 ㎛일 수 있다.
전술한 바와 같이 구성되는 본 발명의 커버레이 필름(100)은 적용 제품에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 커버레이 필름(100)은, 융점(Tm)이 조절된 열가소성 고분자 필름 채택, 및 접착층 성분으로 사용된 바인더의 최적화를 통해 우수한 접착력, 고내열성 및 기계적 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 전기자동차의 배터리에 적용 가능한 연성 금속 복합기판을 구성하여 안전성을 확보할 수 있다.
커버레이 필름의 제조방법
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 커버레이 필름의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 커버레이 필름을 제조하는 일 실시예를 들면, (i) 열가소성 고분자 필름을 준비하는 단계; (ii) 상기 열가소성 고분자 필름 상에 열경화성 접착제 조성물을 코팅 및 건조하여 접착제층을 형성하는 단계; 및 (iii) 상기 열가소성 고분자 필름의 접착제층과 이형층을 대향 배치한 후 연속적인 롤라미네이션(Roll Lamination)을 통해 일체화(一體化)하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 열경화성 접착제 조성물은 당 분야에 공지된 방법을 수행하여 제조될 수 있으며, 일례로 열경화성 수지와, 열가소성 수지, 경화제, 및 무기 충전제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 접착제층(20)을 구성하는 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 필요에 따라, 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이어서, 준비된 열가소성 고분자 필름 상에 열경화성 접착제 조성물을 도포한 후 건조한다.
상기 열경화성 접착제 조성물을 열가소성 고분자 필름 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 40 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
이어서, 열가소성 고분자 필름(10) 상에 형성된 접착제층(20)과 이형층(30)이 서로 대향하도록 배치한 후 열 압착 라미네이션 공정을 실시한다.
상기 압착 공정 조건은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있으며, 일례로 열가소성 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상, 융점(Tm) 이하의 온도에서 실시할 수 있다. 구체적으로, 열압착 Lami. 공정(롤투롤)시 조건은 상온(RT) 내지 150℃의 온도, 3 내지 200 kgf/cm2의 압력, 및 압착속도 0.1m/min 내지 20m/min 조건 하에서 수행될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 이때 상기 열압착시 온도는 열가소성 고분자 필름(10)의 유리전이온도(Tg)를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
여기서, 열가소성 고분자 필름(10)과 이형층(30)은 각각 시트 형상일 수 있으며, 전술한 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 따라 연속식으로 라미네이트된 후 롤형으로 권취될 수 있다. 그 외에, 시트-투-시트(sheet to sheet) 합지, 롤-투-시트(roll to sheet) 합지 등을 이용할 수도 있다.
상기와 같이 연속적인 롤라미네이션(Roll Lamination) 공정을 통해 열가소성 고분자 필름(10), 접착제층(20) 및 이형층(30)을 일체화함으로써, 공정 단순화 및 비용 절감을 발휘할 뿐만 아니라 슬림화 효과 및 내열 내구성의 효과를 동시에 부여할 수 있다.
<연성 금속 복합기판>
또한 본 발명은 전술한 커버레이 필름이 구비된 연성 금속 복합기판을 제공한다.
여기서, 연성 금속 복합기판은 적어도 하나의 커버레이 필름과 금속층이 적층된 금속 인쇄회로기판을 지칭할 수 있으며, 1층 이상의 회로패턴 상에 적어도 하나의 커버레이(coverlay)가 적층된 구조일 수 있다.
도 6은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(300)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6에서 도 4~5와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이하 도 6에 대한 설명에서는 도 4~5와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
상기 도 6을 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 금속 복합기판(300)은, 융점(Tm)이 300℃ 이하인 제1 열가소성 고분자 필름(10); 및 제1 접착제층(20)을 포함하는 제1 커버레이 필름(100); 융점(Tm)이 300℃ 이하인 제2 열가소성 고분자 필름(10); 및 제2 접착제층(20)을 포함하는 제2 커버레이 필름(100); 및 상기 제1 커버레이 필름(100)과 제2 커버레이 필름(100) 사이에 배치된 금속층(40);을 포함하고, 이들이(100, 40, 100) 일체로 합지된 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 연성 금속 복합기판(300)에서 금속층(40)의 일면은 제1 접착제층(20)과 밀착되고, 타면은 제2 접착제층(20)이 밀착되어 있으며, 제1 접착제층(20)과 제2 접착제층(20)의 상하면, 즉 복합기판의 최외면에는 제1 및 제2열가소성 고분자 필름(10)이 각각 배치된다. 이때 동일 참조부호로 표시된 각 부재(100, 10, 20)는 서로 동일하거나 또는 상이한 구성을 가질 수 있다.
본 발명의 연성 금속 복합기판(300)에 있어서, 금속층(40)은 회로 패턴을 형성하는 도체층이다.
상기 금속층(40)을 구성하는 도체의 종류는 특별히 한정하지는 않으며, 당 분야에 공지된 전기전도성 도체 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 구리(Cu), 구리 합금(alloy), 알루미늄(Al), 및 알루미늄 합금으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있으며, 상기 합금(alloy)에 포함되는 금속 성분은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 금속을 사용할 수 있다. 상기 금속층(40)은 박 형상의 도전성 금속이 바람직하며, 보다 바람직하게는 평판형 동박일 수 있다.
금속층(40)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 최종물의 두께, 전기적 특성 및 기계적 특성을 고려하여 9 내지 105 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 18 내지 70㎛ 일 수 있다. 또한, 금속층(40)은 동박 또는 알루미늄박일 수 있으며, 양면 평균조도(Ra)가 0.1 ㎛ 이하인 동박 또는 알루미늄박일 수 있다. 보다 구체적으로 압연방향에 직각인 방향에서의 양면 평균조도(Ra)가 0.1 ㎛ 이하인 압연 동박일 수 있다. 상대적으로 두꺼운 35 ㎛이나 70 ㎛의 동박 사용시 크랙 이슈가 있을 수 있으므로, 전해동박 대비 압연동박의 사용 비중이 높을 수 있다.
또한 금속층(40)은 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 각각 회로패턴부를 형성할 수 있다. 이때 회로패턴부는 적용하고자 하는 용도에 따라 소정의 면적, 선폭 및 형상 등이 서로 동일하거나 또는 상이하게 형성될 수 있다. 하기 도 3에 표시되지 않았으나, 상기 금속층(40)은 소정의 면적, 선폭과 형상을 갖는 적어도 1층의 회로패턴을 포함하며, 특히 구리 회로패턴층과, 상기 회로층을 절연시키는 포토 솔더 레지스트(PSR) 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 하기 도 3에 표시되지 않았으나, 상기 연성 금속 복합기판(300)은 제1 커버레이 필름(100)과 제2 커버레이 필름(100)을 관통하는 적어도 하나의 관통홀(미도시)을 포함하며, 상기 관통홀을 통해 전기적으로 도통하는 구조를 가질 수 있다.
전술한 본 발명의 연성 금속 복합기판(300)는 적용 제품에 따라 다양한 총 두께를 가질 수 있다. 일례로, 총 두께는 30 ㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 200 ㎛일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기 연성 금속 복합기판(300)은, 융점(Tm)이 조절된 열가소성 고분자 필름 채택, 및 접착층 성분으로 사용된 바인더의 최적화를 통해 우수한 접착력, 고내열성 및 기계적 특성을 발휘하는 복수 개의 커버레이 필름(100)을 구비함으로써, 전기자동차의 배터리에 적용시 안전성과 우수한 제반 물성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 복합기판(300)에서 금속층(40)에 대한 제1 접착제층(또는 제2 접착제층, 20)의 박리강도 값은 1.0 kgf/cm 이상, 바람직하게는 1.2 내지 2.0 kgf/cm 일 수 있다. 또한 제1 열가소성 고분자 필름(또는 제2 열가소성 고분자 필름, 10)에 대한 제1 접착제층(또는 제2 접착제층, 20)의 박리강도 값은 1.0 kgf/cm 이상이며, 바람직하게는 1.1 내지 1.7 kgf/cm 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 복합기판(300)은 250℃의 납조에서 상기 제1 열가소성 고분자 필름(또는 제2 열가소성 고분자 필름, 10)의 표면에 블리스터(blister)가 발생될 때까지의 측정시간이 10초 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 복합기판(300)은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 연속적인 롤라미네이션 공정을 통해 합지할 수 있다.
일 실시예를 들면, 금속층(40)을 중심으로 이의 상하면 상에 각각 제1 커버레이 필름(100)과 제2 커버레이 필름(10)을 배치하되, 제1 접착제층(20) - 금속층(40) - 제2 접착체층(20)이 서로 접촉하도록 대향 배치한 후 접합하여 적층체를 구성한다. 이때, 필요에 따라 금속층(40)의 일면에 제1 커버레이 필름(100)을 접합한 후, 이어서 금속층(40)의 타면에 제2 커버레이 필름(100)을 순차적으로 접합할 수도 있다. 또한 커버레이 필름(100)이 이형층(30)을 포함하는 경우, 이형층(30)을 탈착한 후 금속층(40)에 접합한다.
상기와 같이 적층체를 구성한 후 열 및/또는 압력을 가하여 열 압착한다. 이때 열 압착 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전술한 적층체를 구성한 후 프레스(press)에 투입하고 대략 120~160 ℃의 온도, 7~60 kgf/cm2의 압력, 및 50 내지 120분 조건하에서 열 압착할 수 있다. 이때 낮은 유리전이온도(Tg)를 갖는 열가소성 고분자 필름을 구비할 경우 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 150℃ 이하, 구체적으로 135~150 ℃에서 프레스 열 압착하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명에서는 하나의 금속층(40)과 2개의 커버레이 필름(100)을 순차적으로 적층한 후 열압착 공정을 거쳐 연성 금속 복합기판(300)을 제조하는 것을 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 금속층(40)과 커버레이 필름(100)의 개수나, 금속층(40)에 포함된 회로패턴의 층수, 형상 등을 다양화하여 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 연성 금속 복합기판(300)은 자동차, 구체적으로 전기자동차의 저면에 배치되는 배터리의 내부에 실장될 수 있다. 그 외, 다양한 전자·통신기기에 적용되어 안전성과 제반 특성을 향상시킬 수 있다.
[C: 다원계 합금과 동박을 이용한 연성 금속 적층판]
일반적으로 자동차와 같은 차량(이하, '차량'이라 함)의 양측에는 사이드미러가 설치되어 차량의 측면 후방에서 주행중인 차량이나 물체 등을 운전자가 확인할 수 있다. 한편 차량을 추운 겨울에 운행할 경우, 사이드미러의 반사경에 눈이나 성에가 부착됨에 따라 운전자의 시야 확보에 어려움이 있다. 특히 야간에는 측면 후방에서 근접하거나 주행하는 차량이나 물체와의 거리 인식에 더욱 큰 어려움이 있다.
최근에는 사이드미러를 운전석에서 원격으로 조정할 수 있도록 하는 사이드미러 제어장치가 출시되고 있으며, 이러한 사이드미러에 구비되는 인쇄회로기판은 동박으로 이루어진 연성 동박 적층판(FCCL)을 이용한다. 상기 연성 동박 적층판은 구리(Cu)의 높은 전기전도도 인해 비저항값이 상대적으로 낮기 때문에, 온도에 따른 저항 특성을 이용한 열선 기능과 램프 기능을 하나의 회로기판에서 동시에 구동시킬 수 없게 된다. 이에 따라, 다수의 인쇄회로기판을 구비해야 하므로, 제품 조립비용 상승이 초래될 뿐만 아니라 다수의 부품조립에 따른 접촉불량이 발생되고 제조공정이 복잡하며 두께가 두꺼워서 대형화되는 문제점이 있었다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명(C)의 일례는 높은 비저항값을 갖는 2원계 이상의 다원계 합금과 동박을 이용하여 비대칭(unbalanced) 구조를 구성함으로써, 온도에 따른 저항 특성을 통해 열전대(thermocouple) 용도로 적용할 수 있으며, 제조공정의 간소화 및 비용 감소를 발휘할 수 있는 신규 연성 금속 적층판, 및 이를 포함하여 차량의 사이드 미러에 구비될 수 있는 연성 금속 복합기판을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판의 일 실시예를 들면, 구리(Cu)와 니켈(Ni)을 주성분으로 함유하는 2원 이상의 다원계 합금(alloy)층을 구비하는 비대칭(unbalanced) 구조의 연성 금속 적층판일 수 있다.
여기서, 연성 금속 적층판은 연성 인쇄회로기판(FPCB)의 재료로서, 절연성 필름과 금속층이 결합된 적층체를 지칭한다. 이러한 금속층은 상기 다원계 합금층일 수 있다.
도 8 내지 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 도 8을 참조하면, 연성 금속 적층판(100)은, 2원계 이상의 합금층(10); 구리층(30) 및 이들 사이에 개재된 절연성 필름(20)을 포함한다. 이하, 연성 금속 적층판(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
합금층
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 합금층(10)은 종래 동박 보다 비저항이 높은 합금층(10)을 사용한다.
상기 합금층(10)의 비저항값(specific resistance, Ω·cm)은 종래 동박보다 적어도 10배 이상 높을 수 있으며, 구체적으로 20배 이상, 보다 구체적으로 약 29배 정도일 수 있다. 또한 상기 합금층(10)의 저항값은 상온 및 고온 영역(예, 30 ~ 200℃)에 걸쳐 동박보다 적어도 10배 이상 높을 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 합금층(10)의 비저항값은 2.0 ×10-7 Ω·cm 이상일 수 있으며, 구체적으로 4.0 ×10-7 내지 5.5×10-7 Ω·cm일 수 있다. 여기서, 저항값은 IPC-TM-650 2.5.17 시험규격에 의해 측정된 것일 수 있다.
이러한 합금층(10)은 콘스탄탄(constantan)계 소재로서, 적당한 저항률 및 대체로 평평한 저항/온도 곡선을 가지는 저항 합금일 수 있다. 콘스탄탄 재료는 25ppm/℃ 미만의 온도 계수, 바람직하게는 약 10ppm/℃ 이하의 온도 계수를 적절하게 제공할 수 있다. 또한 콘스탄탄 재료는 양호한 부식 내성을 제공한다.
상기 합금층(10)은 전술한 비저항값을 가지면서, 구리(Cu)와 니켈(Ni)을 주성분으로 함유하는 2원계 이상의 다원계 합금을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 구리와 니켈을 함유하는 2원계 합금(a binary alloy); 구리, 니켈 및 제1 금속(M1)을 함유하는 3원계 합금(a ternary alloy); 또는 구리, 니켈, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 함유하는 4원계 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 구리와 니켈을 함유하는 2원계 합금(Cu-Ni alloy)에서, 구리(Cu)와 니켈(Ni)의 합금 비는 54~58 : 46~42 중량비(%)로 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 구리, 니켈 및 제1 금속(M1)을 함유하는 3원계 합금(Cu-Ni-M1 alloy)에서, 구리, 니켈 및 제1 금속(M1)의 합금 비는 53.9~56.5 : 46~42 : 0.1 ~ 1.5 중량비로 구성될 수 있다. 이때, 상기 3원계 합금에 포함되는 제1 금속(M1)은 당 분야의 합금에 첨가될 수 있는 통상의 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 Mn, Fe, Al 및 C 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예를 들면, 구리, 니켈, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 함유하는 4원계 합금(Cu-Ni-M1-M2 alloy)에서, 구리, 니켈, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)의 합금 비는 53.8 ~ 56.5 : 46~41 : 0.1~1.5 : 0.1~ 1.0 중량비로 구성될 수 있다. 상기 4원계 합금에 포함되는 제2 금속(M2)은 당 분야의 합금에 첨가될 수 있는 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 Mn, Fe, Al 및 C 중 어느 하나로서, 상기 제1 금속(M1)과 상이한 것일 수 있다. 전술한 합금 조성을 가질 경우, 종래 동박 대비 대략 20배 이상 높은 비저항값을 가지므로, T형 열전대(T-type Thermocouple)용 연성 금속 복합기판으로 적용 가능하다.
상기 합금층(10)은 적어도 1층의 회로 패턴을 형성하는 도체층일 수 있다. 이러한 합금층은 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 각각 회로패턴부, 또는 안테나 패턴부를 형성할 수 있다. 이때 회로패턴부나 안테나 패턴부는 적용하고자 하는 용도에 따라 소정의 면적, 선폭 및 형상 등이 서로 동일하거나 또는 상이하게 형성될 수 있다.
합금층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 최종물의 두께, 전기적 특성 및 기계적 특성을 고려하여 12 내지 35 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 18㎛ 일 수 있다. 또한, 합금층(10)은 평균 조도(Rz)가 1.0 ㎛ 이하인 압연 금속박일 수 있다.
구리층
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 구리층(30)은 전술한 합금층(10)과의 저항 차이를 나타내고, 회로 패턴을 형성하는 도체층이다.
이러한 구리층(30)은 당 분야에 공지된 박 형상의 구리 금속을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평판형 동박일 수 있다.
상기 구리층(30)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 최종물의 두께, 전기적 특성 및 기계적 특성을 고려하여 2 내지 105 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 9 내지 35 ㎛이며, 보다 구체적으로 12 내지 25㎛ 일 수 있다. 또한, 구리층(30)은 소정의 표면 조도가 형성되어 있을 수 있는데, 일례로 구리층(30) 표면의 평균조도(Rz)는 10.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛일 수 있다.
상기 구리층(30)은 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 회로패턴부를 형성할 수 있다. 이때 회로패턴부는 적용하고자 하는 용도에 따라 소정의 면적, 선폭 및 형상 등이 서로 동일하거나 또는 상이하게 형성될 수 있다.
절연성 필름
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 절연성 필름(20)은 인접하는 합금층(10)과 구리층(30) 사이에 개재되어 이들을 서로 밀착시켜 우수한 접착력을 발휘함과 동시에 상기 합금층(20)과 구리층(30)이 외부와 전기적 절연이 되도록 하는 역할을 한다.
상기 절연성 필름(20)은 당 분야에 사용되는 통상적인 고분자를 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아믹산 수지, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르에테르 케톤, 방향족 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드(PI) 필름일 수 있다.
본 발명에서는 절연성 필름(20)으로서 폴리이미드(PI) 필름을 적용함으로써, 연성(flexibility)과 우수한 열저항(thermal resistance) 특성을 나타냄과 동시에 폴리이미드 본연의 고유한 물성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 연성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 저유전 특성을 나타낸다. 따라서 상기 폴리이미드 수지를 합금층(10) 및 구리층(30)과 일체화할 경우, 폴리이미드 자체의 난연성에 기인하여 연성 금속 적층판(100)의 난연성을 충분히 확보할 수 있다. 또한 표면 경도가 증가하여 내스크래치성이 상승하게 되며, 높은 유리전이온도에 의한 내열성 증가, 및 에폭시 수지 대비 높은 굴곡성을 확보할 수 있다. 그리고, 연성 금속 적층판(100)의 유연성(flexibility) 부여 및 우수한 열 저항(thermal resistance) 특성을 발휘할 수 있으며, 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연성 필름(20)은 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상이거나, 또는 상기 필름이나 시트에 형성된 코팅층을 포함하는 형태일 수 있다.
일 구체예를 들면, 절연성 필름(20)은 폴리이미드(PI) 필름 또는 열가소성 폴리이미드층(TPI)이 코팅된 폴리이미드 필름일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, (i) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 합성한 후, 이를 기재(예컨대, 폴리이미드 필름) 상에 코팅하여 경화하는 방법, (ii) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 합성한 후, 촉매 및 탈수제와 반응시키는 화학적 이미드화법, (iii) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 하프에스테르염 등의 염 또는 이미드 올리고머(oligomer)를 얻고 이를 고상중합하는 방법, 또는 (iv) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 디이소시아네이트를 반응시키는 방법 등이 있다. 그 외, 상용화된 열경화형 폴리이미드계 수지 필름을 사용하거나, 또는 용해성 폴리이미드(soluble PI)나 폴리아믹산 용액을 기재(예, 폴리이미드 필름) 상에 코팅하여 제조될 수 있다.
본 발명에서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 용매의 존재 하에서 반응하여 형성될 수 있다. 상기 방향족 디안하이드라이드 물질은 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 산이무수물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 방향족 디안하이드라이드의 비제한적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA: pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride), 3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드)(BPADA: 4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA: 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 에틸렌글리콜 비스 (안하이드로-트리멜리테이트)(TMEG : ethylene glycol bis (anhydro-trimellitate)), 하이드로퀴논 디프탈릭 안하이드라이드(HQDEA: Hydroquinone diphthalic anhydride) 및 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA: 3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한 상기 폴리아믹산 용액에 포함되는 방향족 디아민 물질은 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 디아민을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 방향족 디아민의 비제한적인 예로는 p-페닐렌 디아민(p-PDA:p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-henyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPER:1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS:2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA:4,4'-diamino benzanilide), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
한편, 본 발명에서는 상기한 폴리이미드 필름을 제작하기 위한 폴리이미드 수지; 및/또는 상기 폴리이미드 전구체 용액의 합성에 사용되는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 중 적어도 하나로서 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수 있다. 이를 통해, 종래와 같이 불소계 수지를 추가로 포함하지 않더라도, 극성이 낮은 불소 원자의 특성으로 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 확보할 수 있고, 강직성(rigidity)을 높여 우수한 내화학성을 확보할 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조시 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는, N-메틸피롤리디논(NMP: N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc: N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란 (THF:tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO: dimethylsulfoxide), 시클로헥산(cyclohexane) 및 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다.
또한, 상기한 폴리이미드 필름을 형성하는데 사용되는 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)은 치수 안정성, 폴리이미드 필름과 합금층(10) 및 구리층(30)과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 당 분야에 알려진 통상적인 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전재의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이러한 무기 충전재의 평균 입경은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 절연성 필름(20)은 인쇄회로기판(PCB)에 적용시 레이저에 의한 홀의 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 레이저 에너지 흡수성 성분을 함유하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분으로서는 카본분, 금속 화합물분, 금속분 또는 흑색 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 절연성 필름(20)으로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름은 자동차의 사이드 미러(side mirror)의 내부에 장착될 수 있다. 이에 따라, 당 분야의 통상적인 투명 폴리이미드층이거나 또는 유색 폴리이미드층일 수 있다. 이때 유색 폴리이미드층은 착색 폴리이미드층 또는 블랙 폴리이미드층을 포함한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 착색 폴리이미드층일 수 있다. 이때, 폴리이미드 필름을 이루는 폴리아믹산 용액은 착색제를 더 포함할 수 있다. 여기서 착색제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당 분야에 알려진 카본 블랙, 산화 코발트, Fe-Mn-Bi 흑색, 산화철 흑색, 운모질 산화철으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다. 상기 착색제의 종류에 따라 폴리이미드 필름이 블랙, 진회색, 흑갈색, 진갈색, 흰색 등의 색깔을 가질 수 있다. 또한 착색제는 당해 착색 폴리이미드층의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 블랙 폴리이미드층일 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름을 이루는 폴리아믹산 용액은 착색제 및 무기충전제를 모두 포함할 수 있으며, 구체적으로 카본 블랙 및 실리카 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 일례를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 카본 블랙 3 내지 10 중량%와 실리카 입자 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 일례에 따르면, 연성 금속 적층판(100)에 구비되어 내열성 및 내구성을 제공하기 위해서, 절연성 필름(20)을 이루는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 200 내지 400℃일 수 있으며, 바람직하게는 320 내지 370℃일 수 있다. 전술한 물성을 만족함으로써, 제품의 물적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연성 필름(20)의 두께는, 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 절연성, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 9 내지 50 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 12.5 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 필요에 따라, 절연성 필름(20)의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
도 9는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(110)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 9에서 도 8과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 9에 대한 설명에서는 도 8과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 8의 연성 금속 적층판(100)은 절연성 필름(20)의 양면에 각각 2원계 이상의 합금층(10)과 구리층(30)이 직접 배치된 구조인 반면, 도 9에 따른 연성 금속 적층판(110)은 절연성 필름(20)을 중심으로 이의 상하면에 각각 합금층(10)과 구리층(30)이 배치되되, 이들 사이에 접착제층(40)이 더 포함된다.
상기 접착제층(40)은 인접하는 절연성 필름(20), 합금층(10)과 구리층(30)과의 접착력, 내열성 및 층간 접착력을 발휘한다.
이러한 접착제층(40)은 당 업계에 알려진 통상적인 열경화성 접착제 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 열경화성 수지; 및 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제 조성물로부터 형성될 수 있다.
사용 가능한 열경화성 수지의 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 또는 요소 수지이며, 바람직하게는 할로겐 프리 열경화성 접착제이다.
이중 에폭시 수지는 반응성, 내열성이 우수하여 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자 내 브롬(Br) 등의 할로겐 원소를 불포함하는 비(非)할로겐계 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 할로겐 원소를 비포함하면서, 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 다관능형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
상기 열경화성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 30 내지 70 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 65 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 가질 경우 충분한 접착성과 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제층(40)은 열가소성 수지를 더 함유함으로써, 접착성 향상, 가요성(Flexibility) 향상, 열응력 완화 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 열가소성 수지, 열가소성 고무(rubber) 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(NBR), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버(ABS), 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 러버(CTBN), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌(styrene)-부타디엔(butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1 내지 8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylicacid) 에스테르 수지(아크릴 고무), 또는 이들의 1종 이상 혼합 등이 있다. 바람직하게는 아크릴계 러버일 수 있다.
전술한 열가소성 수지, 구체적으로 러버는 열경화성 수지인 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 일례를 들면, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기 및 실라놀기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이러한 관능기는 에폭시 수지와 강한 결합을 형성하므로, 경화 이후 내열성이 향상되어 바람직하다. 특히 본 발명에서는 접착성, 가요성 및 열응력의 완화효과 면을 고려하여 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체(NBR)를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 공중합체는 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기로서 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 범위를 벗어날 경우 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 내열성이 저하될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 접착제층(40)을 구성하는 고분자 수지의 함량은 당해 접착제층(40)의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 50 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 고분자 수지로서 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼용하는 경우, 상기 열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합 비율은, 당해 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 20~80 : 80~20 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 50~80 : 20~50 중량비일 수 있다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 이미다졸계, 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 방향족 폴리아민 경화제가 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A 노볼락, 나프탈렌형 등의 페놀계 경화제; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 폴리아민계 경화제 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물의 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0.1~10 중량부일 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화반응 속도를 높이기 위해 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 당 업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민계열; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀계열; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 등을 고려할 때, 열경화성 수지와 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 경화촉진제는 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 무기 충전제의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 평균 입경이 0.5~10 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 무기 충전제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0 내지 35 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5~30 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제층(40)은 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제이다. 사용 가능한 에폭시기 실란 커플링제의 비제한적인 예로는, 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 실란 커플링제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접착제층(40)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다.
분산제는 접착제층 형성용 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 전자파 흡수층의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등이 있다. 혼용되는 무기 충전제의 분산성을 보다 향상시킬 수 있는 습윤성 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 습윤 분산제로는, 도료 분야에 사용되는 통상적인 분산 안정제라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 BYK사의 Disperbyk-110, 111, 161, 180 등이 있다. 상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접착제층(40)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 접착제층(40)에 난연성을 부여하기 위하여 1종 이상의 난연제 필러를 더 포함할 수 있다. 여기서 난연제 필러의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 상기한 난연제 필러의 첨가로 인하여 본 발명에 따르는 연성 금속 적층판(120)은 UL 규격의 수직 연소 시험(VW-1시험)에 합격하는 난연성을 부여하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 난연제 필러로는 할로겐 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 금속계 난연제 및 안티몬계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 브롬계 난연제, 염소계 난연제 등의 할로겐계 난연제나 인계 난연제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 인계 난연제이다. 상기 난연제 필러의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 일례로 당해 접착제층(40)의 전체 중량 대비 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부 범위일 수 있다. 전술한 함량으로 포함되는 경우, 접착제층(40)에 충분한 난연성을 부여할 수 있으며, 우수한 유연성과 신장율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 접착제층(40)을 구성하는 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 비할로겐계 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 에폭시 수지는 내화학성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 열가소성 수지는 접착력 및 굴곡성 향상 및 열응력 완화 효과를 나타낸다. 이때 상기 열경화성 접착제 조성물은 유기용제를 포함할 수 있으며, 상기 유기용제의 사용량은 당해 조성물 전체 100 중량부를 맞추는 잔량의 범위일 수 있다.
전술한 성분 이외에, 본 발명은 상기 접착제층(40)의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 은폐제, 윤활제, 가공 안정제, 가소제, 발포제, 보강제, 착색제, 충전제, 과립제, 금속 불활성제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착제층(40)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 5 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
전술한 2가지 실시형태로 구성되는 본 발명의 연성 금속 적층판(100, 110)은 절연성 필름(20)을 중심으로 이의 상하면에 각각 이종(異種)의 금속층(10, 30)이 구비되어 있다. 이에 따라, 서로 다른 종류의 금속을 접속시켜 이들 간의 비저항 차이를 이용하여 열전 효과를 일으키는 분야, 예컨대 접합부의 온도를 측정하는 온도센서, 열전대(thermocouple) 용도에 적용될 수 있다. 바람직하게는 -250℃ 내지 350℃에 적용되는 T형 열전대 용도일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 적층판(100, 110)에서 합금층(10)과 구리층(30) 간의 비저항 차는 0.1 ×10-7 내지 10.0 ×10-7 Ω·m일 수 있으며, 구체적으로 0.1 ×10-7 내지 5.0 ×10-7 Ω·m일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.0 ×10-7 내지 5.0 ×10-7 Ω·m일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 적층판(100, 110)에서 합금층(10)과 구리층(30)의 두께 비율은 1 : 0.17 ~ 8.75 일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 0.5 ~ 1.5 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 적층판(100, 110)에서 합금층(10)에 대한 절연성 필름(20)의 접착력(Peel stregth) 값은 0.5 kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 kgf/cm이며, 구리층(30)에 대한 절연성 필름(20)의 접착력 값은 0.7 kgf/cm 이상이며, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 kgf/cm일 수 있다. 여기서, 접착력(Peel Strength) 값은 IPC-TM-650 2.4.9 규격에 따라 측정된 것을 의미한다.
한편 본 발명에서는 전술한 도 8~9의 실시예를 예시적으로 설명하고 있다. 그러나, 상기 연성 금속 적층판(100, 110)을 구성하는 각 층의 개수와 이들의 적층 순서를 용도에 따라 자유롭게 선택하여 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 일례로, 각 층(10, 20, 30)들의 순서를 변경하거나 또는 당 분야의 통상적인 다른 층을 도입하여 예시된 구조 보다 다층 구조를 가질 수도 있다.
전술한 본 발명의 연성 금속 적층판(100, 110)은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법을 이용하여 열전대(thermocouple)용 연성 금속 적층판(FCCL), 바람직하게는 자동차의 사이드 미러(side mirror)에 구비되는 열전대용 연성 금속 적층판에 적용될 수 있다.
<연성 금속 적층판의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층판의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 크게 하기 3가지의 실시형태를 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층판을 제조하는 첫번째 실시 형태는 열압착 라미네이션 (Lamination) 공정을 이용하는 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(100)의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다. 일 구체예를 들면, (i) 적어도 2원계 이상의 합금 기판과 구리 기판을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 합금 기판과 구리 기판 사이에 절연성 필름을 개재시킨 후 라미네이션(Lamination)하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 절연성 필름은 폴리이미드 필름 또는 열가소성 폴리이미드층이 코팅된 폴리이미드 필름일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드 필름 또는 열가소성 폴리이미드층은 각각 가경화(pre-cured) 또는 완전 경화된 상태일 수 있다. 이때 가경화 상태의 폴리이미드 필름을 사용할 경우, 이후 연성 금속 적층판 제조시 합금층-폴리이미드 필름-구리층과의 접착력을 보다 상승시킬 수 있다.
여기서, 가경화는 이미 경화과정을 거쳐 일정 수준 이상 경화된(cured) 상태, 즉 가경화(pre-cured) 상태를 의미한다. 일례로 경화도(degree of cure, D)가 약 40% 내지 80%일 수 있다. 또한 완전 경화는 경화도가 80% 이상, 바람직하게는 80~100%인 상태를 의미한다.
이어서, 합금 기판과 구리 기판 사이에 절연성 필름을 개재시킨 후 열 압착 라미네이션 공정을 실시한다.
상기 압착 공정 조건은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 열압착 Lami. 공정(롤투롤)시 조건은 200 내지 400℃의 온도, 3 내지 200 kgf/cm2의 압력, 및 압착속도 0.1m/min 내지 10m/min 조건 하에서 수행될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다.
여기서, 합금 기판, 구리 기판과 절연성 필름(예컨대, 폴리이미드 필름)은 각각 시트 형상일 수 있으며, 또는 롤 형상의 합금 기판, 구리 기판과 절연성 필름(예컨대, 폴리이미드 필름)이 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 따라 연속식으로 라미네이트된 후 롤형으로 권취될 수 있다. 이러한 롤투롤(roll-to-roll) 연속 생산방식을 적용할 경우, 제조공정의 간소화, 및 수율 증가로 인한 공정비용 감소를 도모할 수 있다. 그 외에, 시트-투-시트(sheet to sheet) 합지, 롤-투-시트(roll to sheet) 합지 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판을 제조하는 두번째 실시 형태는 캐스팅(Casting)법을 이용하는 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(100)의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다. 일 구체예를 들면, (i) 적어도 2원계 이상의 합금 기판의 일면 상에 폴리이미드 용액을 도포한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 폴리이미드 코팅층이 형성된 합금 기판의 일면과, 구리 기판을 서로 접하도록 배치한 후 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 폴리이미드 용액을 합금 기판 상에 도포하는 방법은 캐스팅 (Casting) 방식일 수 있으나, 이에 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 일례로, 80 내지 250℃에서 수행될 수 있다.
이후, 경화 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 200 내지 400℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례로, 전술한 온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 제조될 수 있다.
이어서, 경화된 결과물을 가열롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 열압착 공정을 수행할 수 있다. 또는 전술한 경화온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 경화 공정과 열압착 공정을 동시에 수행할 수도 있다.
한편 본 발명에서는 폴리이미드 용액을 합금 기판 상에 도포하는 것을 구체적으로 예시하여 설명하였다. 그러나, 구리 기판 상에 폴리이미드 용액을 도포하거나, 또는 합금 기판과 구리 기판 모두에 폴리이미드 용액을 도포하고, 이들을 대향배치한 후 열압착하여 연성 금속 적층판을 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판을 제조하는 세번째 실시 형태는 배치식 경화(batch cure) 공정을 이용하는 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(110)의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
상기 도 15를 참조하여 연성 금속 적층판(110)을 제조하는 일 구체예를 들면, (i) 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 접착제 조성물을 도포한 후 건조하여 접착제층을 형성하는 단계; (ii) 합금 기판과 구리 기판 사이에, 상기 접착제층이 형성된 폴리이미드 필름을 개재시켜 압착한 후 경화시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 열경화성 접착제 조성물을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 열경화성 수지와, 열가소성 수지, 경화제, 및 무기 충전제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 비할로겐계 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 필요에 따라, 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이어서, 준비된 폴리이미드 필름 상에 열경화성 접착제 조성물을 도포한 후 건조한다.
상기 열경화성 접착제 조성물을 폴리이미드 필름 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 60 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 건조된 열경화성 접착제 조성물(접착제층)은 가경화(pre-cured) 또는 반경화된 상태일 수 있다. 이와 같이 미경화된 상태의 접착제층을 사용할 경우, 이후 양면 연성 금속 적층판 제조시 폴리이미드 필름과 금속 기판(합금층)과의 접착력을 보다 상승시킬 수 있다.
이어서, 폴리이미드 필름 상에 형성된 접착제층과 2개의 금속 기판, 예컨대 합금 기판과 구리 기판이 서로 대향하도록 배치하여 압착 공정을 실시한 후, 이를 롤형으로 권취하여 히팅 오븐에서 배치식으로 후경화를 실시한다. 이때, 접착제층과 하나의 합금기판(또는 구리 기판)을 압착한 후, 다른 하나의 구리 기판(또는 합금 기판)을 순차적으로 대향 배치하고 후경화를 통해 연성 금속 적층판을 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
상기 압착공정 및 후경화 공정의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
<연성 금속 복합기판>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 연성 금속 적층판이 구비된 연성 금속 복합기판을 제공한다.
여기서, 연성 금속 복합기판은 연성 금속 인쇄회로기판(FPCB)을 지칭할 수 있으며, 적어도 1층 이상의 회로패턴 상에 커버레이 필름(coverlay film, CL)이 적층된 구조일 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(200)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10에서 도 8과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이때 동일 참조부호로 표시된 각 부재(10, 20, 30, 40, 100, 110)는 서로 동일하거나 또는 상이한 구성을 가질 수 있으며, 편의상 제1-, 제2-로 기재한다. 이하 도 10에 대한 설명에서는 도 8~9와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
상기 도 10을 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 금속 복합기판(200)은, 제1 고분자 필름(50)과 제1 접착제층(60)을 포함하는 제1 커버레이 필름(150); 제2 고분자 필름(50)과 제2 접착제층(60)을 포함하는 제2 커버레이 필름(150); 및 상기 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150) 사이에 개재(介在)된 연성 금속 적층판(100)을 포함한다.
여기서, 연성 금속 적층판(100)의 일면에 위치하는 합금층(10)은 제1 커버레이 필름(150)의 제1 접착제층(60)과 절연성 필름(20) 사이에 배치되고, 상기 구리층(30)은 절연성 필름(20)과 제2 커버레이 필름(150)의 제2 접착제층(60) 사이에 배치되며, 이들이 일체로 합지된 구조일 수 있다. 이때 동일 참조부호로 표시된 각 부재(120, 40, 50)는 서로 동일하거나 또는 상이한 구성을 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층판(100)에서, 합금층(10)과 구리층(30) 중 적어도 하나, 또는 이들 모두(10, 30)는 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 회로 패턴부를 형성할 수 있다. 하기 도 2에 표시되지 않았으나, 상기 연성 금속 적층판(100)에서 합금층(10)과 구리층(30) 중 적어도 하나, 구체적으로 합금층(10) 및 구리층은 각각 소정의 면적, 선폭과 형상을 갖는 적어도 1층의 회로패턴이 형성되어 있을 수 있다. 특히 회로패턴층과, 상기 회로층을 절연시키는 포토 솔더 레지스트(PSR) 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 하기 도 10에 표시되지 않았으나, 상기 연성 금속 복합기판(200)은 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150)을 관통하는 적어도 하나의 관통홀(미도시)을 포함하며, 상기 관통홀을 통해 전기적으로 도통하는 구조를 가질 수 있다.
또한 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150)은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 고분자 필름에 접착제가 코팅된 복합 필름, 또는 이에 더하여 이형필름까지 합친 것을 일컫는다. 이러한 커버레이 필름(120)은 연성 동박 적층판(100)의 상하면에 위치하는 합금층(10) 및 구리층(30)과 각각 밀착하며, 구체적으로 에칭된 FPCB(flexible Printed Circuit Board)의 노출된 회로패턴을 보호하고 절연하기 위한 용도로 사용된다. 또한 크랙 발생을 방지하는 역할을 한다.
상기 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150)은 당 분야에 알려진 통상적인 구성을 가질 수 있으며, 각각 고분자 필름(50), 및 접착제층(60)이 순차적으로 적층된 다층 구조일 수 있다.
제1 고분자 필름(50)과 제2 고분자 필름(50)은 커버레이 필름(150)의 기재필름이다.
이러한 제1 및 제2 고분자 필름(50)은 각각 커버레이 분야에 사용되는 통상적인 고분자를 사용할 수 있으며, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 사용 가능한 고분자 필름의 비제한적인 일례를 들면, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르에테르 케톤, 방향족 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드(PI) 필름이다. 상기 제1 및 제2 고분자 필름(50)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 5 내지 125 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛ 이다.
또한 제1 및 제2 접착제층(60)은 제1 및 제2 고분자 필름(50), 예컨대 폴리이미드(PI)층의 타면 상에 소정의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 접착제층(60)은 당 분야에 알려진 통상적인 접착제를 사용할 수 있으며, 일례로 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 에폭시계 접착제 또는 이들의 혼합 성분을 함유할 수 있다. 또한 제1 및 제2 접착제층(60)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
전술한 제1 및 제2 접착제층(60)의 표면, 즉 제1 및 제2 고분자 필름(50)과 접촉하지 않는 비접촉면에는, 제1 및 제2 접착제층(60)을 보호하기 위해 이형층(미도시)이 부착될 수 있다.
이러한 이형층은 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 이형지(release paper), 및 이형 고분자 필름(예컨대, 이형 PET 필름) 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 이형층은 라미네이팅으로 형성될 수 있다. 상기 이형 고분자 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 플라스틱 필름 등의 구성을 제한 없이 적용할 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 혹은 반투명의 어느 것이어도 되며, 또한 착색되어 있어도 되거나 혹은 무착색의 것이라도 되며, 용도에 따라서 적당히 선택하면 된다.
본 발명에 따른 연성 금속 복합기판(200)은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 1층 이상의 회로패턴을 포함하는 연성 금속 적층판(100); 및 상기 연성 금속 적층판(100)의 양면 상에 배치되는 커버레이 필름(150)을 순차적으로 적층한 후 열 압착하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 연성 금속 적층판(100)의 적어도 일면, 구체적으로 양면에 형성된 적어도 1층의 회로패턴 상에, 제1 커버레이 필름(150)의 제1 접착제층(60)과 제2 커버레이 필름(150)의 제2 접착제층(60)을 각각 대향 배치한 후 접합하여 적층체를 구성한다. 이때 제1 및 제2 커버레이 필름(150)이 이형필름을 포함하는 경우, 이형필름을 탈착한 후 연성 금속 적층판(100)에 접합한다.
상기와 같이 적층체를 구성한 후 열 및/또는 압력을 가하여 열 압착한다. 이때 열 압착 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전술한 적층체를 구성한 후 약 130~180 ℃의 온도, 5~60 kgf/cm2의 압력, 및 50 내지 180분 조건하에서 열 압착할 수 있다.
도 11은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(210)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 11에서 도 8~10과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이하 도 11에 대한 설명에서는 도 8~10과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 10의 연성 금속 복합기판(200)은 2개의 커버레이 필름(120) 사이에 하나의 연성 금속 적층판(100)이 배치되고, 이들이 일체로 합지된 구조를 갖는 반면, 도 11의 연성 금속 복합기판(210)은 접착제층(40)이 구비된 연성 금속 적층판(110)이 배치되고, 이들이 일체로 합지된 구조를 나타낸다.
여기서, 연성 금속 적층판(110)에 구비된 접착제층(40)과, 커버레이 필름(120)에 구비된 제1-2 접착제층(60)은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 도 11의 연성 금속 적층판(110)에 2개의 접착제층(40)이 도입된 것을 제외하고는 도 3과 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
한편 본 발명에서는 하나의 연성 금속 적층판(100, 110)과 2개의 커버레이 필름(150)을 순차적으로 적층한 후 열압착 공정을 거쳐 연성 금속 복합기판(200, 210)을 제조하는 것을 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 연성 금속 적층판(100, 110)의 개수나 회로패턴의 층수, 형상 등을 다양화하여 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 열전대용 연성 금속 복합기판(200, 210)은 자동차, 구체적으로 자동차의 사이드 미러(side mirror) 내부에 실장될 수 있다. 이러한 연성 금속 복합기판(200, 210)은 저항 차를 만족하는 이종(異種)의 금속층을 구비하므로, 차량의 사이드 미러에 실장시, 온도 상태를 지속적으로 모니터링하여 이상 상태를 미리 체크하고, 열선에 의한 습기제거 기능과, 램프(lamp) 기능을 동시에 조정하여 하나로 일체화할 수 있다. 그 외, 전술한 저항 차를 이용한 다양한 전자·통신기기에 적용될 수 있다.
[D: 다원계 합금층을 포함하는 연성 금속 적층판]
일반적으로 광통신에 사용되는 광모듈(Optical module)의 광원인 레이저 다이오드(Laser Diode, LD)는 주위 환경의 온도가 변화함에 따라 파장이 변하는 문제로 파장 사용영역에 많은 제약을 가진다. 특히 저밀도파장다중화(CWDM: Coarse Wavelength Division Multiplex) 광모듈의 경우, 산업용으로 사용될 경우에는 사용온도 범위가 -40 내지 85 ℃로 확장됨에 따라 광모듈 주변의 온도변동 범위가 최대 125 ℃까지 확장된다. 이러한 온도 변화에 따라 레이저 다이오드(LD)의 파장이 약 0.1nm/℃로 변화하므로 파장 채널간 간섭이 발생할 수 있다.
한편 레이저 다이오드(LD) 자체의 특성을 향상시키는 데에는 한계가 있으므로, 광모듈의 내부에 배치되는 레이저 다이오드가 외부의 온도 환경에 직접 노출되지 않도록 온도를 보정함으로써 레이저 다이오드의 파장범위 조건을 만족시키기 위한 여러 가지 기술들이 제안되고 있다. 일례로, 광모듈의 시스템에 박막 히터를 부착하는 방식이 있다. 그러나 이 경우 히터를 제어하기 위해 온도를 감지하고 이를 제어하기 위한 제어 회로가 별도로 요구되므로, 인쇄회로기판(PCB, printed circuit board)의 회로 패턴이 복잡해지고 다수의 인쇄회로기판을 구비해야 한다. 이로 인해, 제품의 조립비용 상승 및 조립 난이도 상승이 초래될 뿐만 아니라 다수의 부품조립에 따른 접촉불량이 발생되고 제조공정이 복잡하며 공간을 많이 차지하여 대형화되는 문제점이 있었다.
전술한 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명(D)의 일례는 높은 비저항값과 온도 변화에 따른 저항 변화율이 낮은 2원계 이상의 다원계 합금층을 구비하여, 발열 특성 안정화, 제조공정 간소화 및 비용 감소를 발휘할 수 있는 신규 연성 금속 적층판, 및 이를 포함하여 광통신용 광모듈에 적용될 수 있는 연성 금속 복합기판을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판의 일 실시예를 들면, 구리(Cu)와 니켈(Ni)을 주성분으로 함유하는 2원 이상의 다원계 합금(alloy)층을 구비하는 단면 또는 양면 구조의 연성 금속 적층판일 수 있다.
여기서, 연성 금속 적층판은 연성 인쇄회로기판(FPCB)의 재료로서, 절연성 필름과 금속층이 결합된 적층체를 지칭한다. 이러한 금속층은 상기 다원계 합금층일 수 있다.
도 19 내지 도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도로서, 일례로 도 19는 하나의 합금층(10)을 포함하는 단면(單面) 연성 금속 적층판(100)의 단면도이며, 도 20 내지 21은 2개의 합금층(10)을 포함하는 양면(兩面) 연성 금속 적층판(110)의 단면도이다.
상기 도 19을 참조하면, 연성 금속 적층판(100)은, 절연성 필름(20); 및 상기 절연성 필름(20)의 일면에 배치된 2원계 이상의 합금층(10)을 포함한다. 이하, 연성 금속 적층판(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
합금층
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 합금층(10)은 종래 동박 보다 비저항이 높고, 소정의 온도범위에서 온도별 저항 변화율이 낮은 합금층(10)을 사용한다. 이에 따라, 소정 온도에서 안정적인 발열 특성이 요구되는 분야에 적용될 수 있다.
상기 합금층(10)의 비저항값(specific resistance, Ω·cm)은 종래 동박보다 적어도 10배 이상 높을 수 있으며, 구체적으로 20배 이상, 보다 구체적으로 약 29배 정도일 수 있다. 또한 상기 합금층(10)의 저항값은 상온 및 고온 영역(예, 30 ~ 200℃)에 걸쳐 동박보다 적어도 10배 이상 높을 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 합금층(10)의 비저항 값은 2.0 × 10-8 Ω·m 이상이며, 보다 구체적으로 40×10-8 내지 55×10-8 Ω·m일 수 있다. 여기서, 저항값은 IPC-TM-650 2.5.17. 시험규격에 의해 측정된 것일 수 있다.
이러한 합금층(10)은 콘스탄탄(constantan)계 소재로서, 적당한 저항률 및 대체로 평평한 저항/온도 곡선을 가지는 저항 합금일 수 있다. 콘스탄탄 재료는 25ppm/℃ 미만의 온도 계수, 바람직하게는 약 10ppm/℃ 이하의 온도 계수를 적절하게 제공할 수 있다. 또한 콘스탄탄 재료는 양호한 부식 내성을 제공한다. 일 구체예를 들면, 상기 합금층(10)은 50 내지 100℃에서 온도별 저항 변화율은 0.05%/℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.001 내지 0.003%/℃ 일 수 있다.
상기 합금층(10)은 전술한 비저항값을 가지면서, 구리(Cu)와 니켈(Ni)을 주성분으로 함유하는 2원계 이상의 다원계 합금을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 구리와 니켈을 함유하는 2원계 합금(a binary alloy); 구리, 니켈 및 제1 금속(M1)을 함유하는 3원계 합금(a ternary alloy); 또는 구리, 니켈, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 함유하는 4원계 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 들면, 구리와 니켈을 함유하는 2원계 합금(Cu-Ni alloy)에서, 구리(Cu)와 니켈(Ni)의 합금 비는 54~58 : 46~42 중량비(%)로 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예를 들면, 구리, 니켈 및 제1 금속(M1)을 함유하는 3원계 합금(Cu-Ni-M1 alloy)에서, 구리, 니켈 및 제1 금속(M1)의 합금 비는 53.9~56.5 : 46~42 : 0.1~1.5 중량비로 구성될 수 있다. 이때, 상기 3원계 합금에 포함되는 제1 금속(M1)은 당 분야의 합금에 첨가될 수 있는 통상의 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 Mn, Fe, Al 및 C 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예를 들면, 구리, 니켈, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)을 함유하는 4원계 합금(Cu-Ni-M1-M2 alloy)에서, 구리, 니켈, 제1 금속(M1) 및 제2 금속(M2)의 합금 비는 53.8 ~ 56.5 : 46~41 : 0.1~1.5 : 0.1~ 1.0 중량비로 구성될 수 있다. 상기 4원계 합금에 포함되는 제2 금속(M2)은 당 분야의 합금에 첨가될 수 있는 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 Mn, Fe, Al 및 C 중 어느 하나로서, 상기 제1 금속(M1)과 상이한 것일 수 있다. 전술한 합금 조성을 가질 경우, 종래 동박 대비 대략 20배 이상 비저항이 높고, 소정의 온도범위(예, 50 - 100℃)에서 온도별 저항 변화율이 낮기 때문에, 발열 특성을 지속적으로 안정하게 유지할 수 있으므로, 광통신용 광모듈(optical module)에 구비되는 발열용 연성 금속 복합기판으로 적용 가능하다.
상기 합금층(10)은 적어도 1층의 회로 패턴을 형성하는 도체층일 수 있다. 이러한 합금층은 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 각각 회로패턴부, 또는 안테나 패턴부를 형성할 수 있다. 이때 회로패턴부나 안테나 패턴부는 적용하고자 하는 용도에 따라 소정의 면적, 선폭 및 형상 등이 서로 동일하거나 또는 상이하게 형성될 수 있다.
합금층(10)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 최종물의 두께, 전기적 특성 및 기계적 특성을 고려하여 12 내지 35 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 또한, 합금층(10)은 평균 조도(Rz)가 1.0 이하, 구체적으로 0.5 ㎛ 이하인 압연 금속박일 수 있다.
절연성 필름
본 발명의 연성 금속 적층판(100)에 있어서, 절연성 필름(20)은 인접하는 합금층(10)에 배치되어 우수한 접착력을 발휘함과 동시에 상기 합금층(20)이 외부와 전기적 절연이 되도록 하는 역할을 한다.
상기 절연성 필름(20)은 당 분야에 사용되는 통상적인 고분자를 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아마이드이미드, 폴리아믹산 수지, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르에테르 케톤, 방향족 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드(PI) 필름일 수 있다.
본 발명에서는 절연성 필름(20)으로서 폴리이미드(PI) 필름을 적용함으로써, 연성(flexibility)과 우수한 열저항(thermal resistance) 특성을 나타냄과 동시에 폴리이미드 본연의 고유한 물성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 연성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 저유전 특성을 나타낸다. 따라서 상기 폴리이미드 수지를 합금층(10) 및 구리층(30)과 일체화할 경우, 폴리이미드 자체의 난연성에 기인하여 연성 금속 적층판(100)의 난연성을 충분히 확보할 수 있다. 또한 표면 경도가 증가하여 내스크래치성이 상승하게 되며, 높은 유리전이온도(Tg)에 의한 내열성 증가, 및 에폭시 수지 대비 높은 굴곡성을 확보할 수 있다. 그리고, 연성 금속 적층판(100)의 유연성(flexibility) 부여 및 우수한 열 저항(thermal resistance) 특성을 발휘할 수 있으며, 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 절연성 필름(20)은 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상이거나, 또는 상기 필름이나 시트에 형성된 코팅층을 포함하는 형태일 수 있다.
일 구체예를 들면, 절연성 필름(20)은 폴리이미드(PI) 필름 또는 열가소성 폴리이미드층(TPI)이 코팅된 폴리이미드 필름일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, (i) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(Polyamic acid) 용액을 합성한 후, 이를 기재(예컨대, 폴리이미드 필름) 상에 코팅하여 경화하는 방법, (ii) 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 합성한 후, 촉매 및 탈수제와 반응시키는 화학적 이미드화법, (iii) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드의 하프에스테르염 등의 염 또는 이미드 올리고머(oligomer)를 얻고 이를 고상중합하는 방법, 또는 (iv) 테트라카르복실릭 디안하이드라이드와 디이소시아네이트를 반응시키는 방법 등이 있다. 그 외, 상용화된 열경화형 폴리이미드계 수지 필름을 사용하거나, 또는 용해성 폴리이미드(soluble PI)나 폴리아믹산 용액을 기재(예, 폴리이미드 필름) 상에 코팅하여 제조될 수 있다.
본 발명에서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민이 용매의 존재 하에서 반응하여 형성될 수 있다. 상기 방향족 디안하이드라이드 물질은 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 산이무수물을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 방향족 디안하이드라이드의 비제한적인 예로는, 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA: pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA: 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylicdianhydride), 3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA: 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)-비스-(프탈릭 안하이드라이드)(BPADA: 4,4'-isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride), 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA: 2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride), 에틸렌글리콜 비스 (안하이드로-트리멜리테이트)(TMEG : ethylene glycol bis (anhydro-trimellitate)), 하이드로퀴논 디프탈릭 안하이드라이드(HQDEA: Hydroquinone diphthalic anhydride) 및 3,4,3',4'-디페닐술폰 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(DSDA: 3,4,3',4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride), 또는 이들의 2종 이상 혼합물 등이 있다.
또한 상기 폴리아믹산 용액에 포함되는 방향족 디아민 물질은 당 분야에 알려진 통상적인 방향족 디아민을 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 방향족 디아민의 비제한적인 예로는 p-페닐렌 디아민(p-PDA:p-phenylenediamine), m-페닐렌디아민(m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-henyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 1,3-비스 (4-아미노페녹시)벤젠(TPER:1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS:2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA:4,4'-diamino benzanilide), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl), 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
한편, 본 발명에서는 상기한 폴리이미드 필름을 제작하기 위한 폴리이미드 수지; 및/또는 상기 폴리이미드 전구체 용액의 합성에 사용되는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 중 적어도 하나로서 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수 있다. 이를 통해, 종래와 같이 불소계 수지를 추가로 포함하지 않더라도, 극성이 낮은 불소 원자의 특성으로 저유전율 및 저유전 손실율의 특성을 확보할 수 있고, 강직성(rigidity)을 높여 우수한 내화학성을 확보할 수 있다.
폴리아믹산 용액의 제조시 사용되는 용매의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는, N-메틸피롤리디논(NMP: N-methylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc: N,N-dimethylacetamide), 테트라하이드로퓨란 (THF:tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO: dimethylsulfoxide), 시클로헥산(cyclohexane) 및 아세토니트릴(acetonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다.
또한, 상기한 폴리이미드 필름을 형성하는데 사용되는 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)은 치수 안정성, 폴리이미드 필름과 합금층(10) 및 구리층(30)과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 당 분야에 알려진 통상적인 무기 충전재를 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 무기 충전재의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전재의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 이러한 무기 충전재의 평균 입경은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로 0.1 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 절연성 필름(20)은 인쇄회로기판(PCB)에 적용시 레이저에 의한 홀의 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 레이저 에너지 흡수성 성분을 함유하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분으로서는 카본분, 금속 화합물분, 금속분 또는 흑색 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 절연성 필름(20)으로 사용될 수 있는 폴리이미드 필름은 자동차의 사이드 미러(side mirror)의 내부에 장착될 수 있다. 이에 따라, 당 분야의 통상적인 투명 폴리이미드층이거나 또는 유색 폴리이미드층일 수 있다. 이때 유색 폴리이미드층은 착색 폴리이미드층 또는 블랙 폴리이미드층을 포함한다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 착색 폴리이미드층일 수 있다. 이때, 폴리이미드 필름을 이루는 폴리아믹산 용액은 착색제를 더 포함할 수 있다. 여기서 착색제로 사용 가능한 물질은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 당 분야에 알려진 카본 블랙, 산화 코발트, Fe-Mn-Bi 흑색, 산화철 흑색, 운모질 산화철으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질을 들 수 있다. 상기 착색제의 종류에 따라 폴리이미드 필름이 블랙, 진회색, 흑갈색, 진갈색, 흰색 등의 색깔을 가질 수 있다. 또한 착색제는 당해 착색 폴리이미드층의 총 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 블랙 폴리이미드층일 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름을 이루는 폴리아믹산 용액은 착색제 및 무기충전제를 모두 포함할 수 있으며, 구체적으로 카본 블랙 및 실리카 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 일례를 들면, 상기 폴리이미드 필름은 카본 블랙 3 내지 10 중량%와 실리카 입자 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
한편 본 발명의 일례에 따르면, 연성 금속 적층판(100)에 구비되어 내열성 및 내구성을 제공하기 위해서, 절연성 필름(20)을 이루는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 200 내지 400℃일 수 있으며, 바람직하게는 320 내지 370℃일 수 있다. 전술한 물성을 만족함으로써, 제품의 물적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연성 필름(20)의 두께는, 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 절연성, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 5 내지 125 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 12.5 내지 25 ㎛ 일 수 있다. 필요에 따라, 절연성 필름(20)의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
도 20는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(110)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 20에서 도 19와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 20에 대한 설명에서는 도 19와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 19의 연성 금속 적층판(100)은 절연성 필름(20)의 일면에 합금층(10)이 배치된 단면(單面)형 구조인 반면, 도 20에 따른 연성 금속 적층판(110)은 절연성 필름(20)을 중심으로 이의 상하면에 각각 합금층(10)이 배치된 양면(兩面)형 구조를 갖는다.
여기서, 복수의 합금층(10)은 동일한 참조 부호로 나타냄에도 불구하고, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 일례로, 복수의 합금층(10)은 서로 상이한 합금 조성을 갖거나 또는 비저항, 온도별 저항 변화율, 두께 등이 서로 상이할 수 있다. 전술한 2개의 합금층(10)이 도입된 것을 제외하고는 도 1과 동일하므로, 이에 대한 개별적인 설명은 생략한다.
도 21은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(120)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 21에서 도 19~20과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
이하 도 21에 대한 설명에서는 도 19~20과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 19 및 20의 연성 금속 적층판(100, 110)은 절연성 필름(20)의 일면 또는 양면에 합금층(10)이 직접 배치된 구조인 반면, 도 21에 따른 연성 금속 적층판(120)은 절연성 필름(20)을 중심으로 이의 상하면에 각각 합금층(10)이 배치되는 양면(兩面) 구조를 갖되, 이들 사이에 접착제층(40)이 더 포함된다.
상기 접착제층(40)은 인접하는 절연성 필름(20)과 합금층(10)과의 접착력, 내열성 및 층간 접착력을 발휘한다.
이러한 접착제층(40)은 당 업계에 알려진 통상적인 열경화성 접착제 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 열경화성 수지; 및 열가소성 수지, 경화제 및 무기 충전제로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 접착제 조성물로부터 형성될 수 있다.
사용 가능한 열경화성 수지의 비제한적인 예로는, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 요소 수지, 식물성유 변성 페놀수지, 크실렌 수지, 구아나민 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 비닐에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 말레이미드 수지 및 벤조시클로부텐 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 또는 요소 수지이며, 바람직하게는 할로겐 프리 열경화성 접착제이다.
이중 에폭시 수지는 반응성, 내열성이 우수하여 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자 내 브롬(Br) 등의 할로겐 원소를 불포함하는 비(非)할로겐계 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한없이 사용할 수 있으며, 1분자 내에 할로겐 원소를 비포함하면서, 에폭시기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 다관능형 페놀노볼락형 에폭시 수지, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
상기 열경화성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 30 내지 70 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 40 내지 65 중량부일 수 있다. 전술한 함량 범위를 가질 경우 충분한 접착성과 우수한 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제층(40)은 열가소성 수지를 더 함유함으로써, 접착성 향상, 가요성(Flexibility) 향상, 열응력 완화 등의 효과를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 당 분야에 알려진 통상적인 열가소성 수지, 열가소성 고무(rubber) 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 사용 가능한 열가소성 수지의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(NBR), 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버(ABS), 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴 러버(CTBN), 폴리부타디엔(polybutadiene), 스티렌(styrene)-부타디엔(butadiene)-에틸렌 수지(SEBS), 탄소수 1 내지 8의 측쇠사슬을 소유하는 아크릴산(acrylic acid) 및/또는 메타크릴산(methacrylicacid) 에스테르 수지(아크릴 고무), 또는 이들의 1종 이상 혼합 등이 있다. 바람직하게는 아크릴계 러버일 수 있다.
전술한 열가소성 수지, 구체적으로 러버는 열경화성 수지인 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 일례를 들면, 아미노기, 카르복실(carboxyl)기, 에폭시기, 수산기, 메톡시기, 이소시아네이트기, 비닐기 및 실라놀기로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다. 이러한 관능기는 에폭시 수지와 강한 결합을 형성하므로, 경화 이후 내열성이 향상되어 바람직하다. 특히 본 발명에서는 접착성, 가요성 및 열응력의 완화효과 면을 고려하여 아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체(NBR)를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 이러한 공중합체는 에폭시 수지와의 반응이 가능한 관능기로서 카르복실기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량부 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 범위를 벗어날 경우 충분한 접착성을 얻을 수 없고, 내열성이 저하될 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 접착제층(40)을 구성하는 고분자 수지의 함량은 당해 접착제층의 전체 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 하여 50 내지 90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량부일 수 있다. 상기 고분자 수지로서 열경화성 수지와 열가소성 수지를 혼용하는 경우, 상기 열경화성 수지와 열가소성 수지의 혼합 비율은, 당해 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 하여 20~80 : 80~20 중량비일 수 있으며, 바람직하게는 50~80 : 20~50 중량비일 수 있다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 이미다졸계, 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 방향족 폴리아민 경화제가 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A 노볼락, 나프탈렌형 등의 페놀계 경화제; 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 폴리아민계 경화제 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물의 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0.1~10 중량부일 수 있다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화반응 속도를 높이기 위해 경화촉진제를 더 포함할 수 있다. 이러한 경화촉진제는 당 업계에 공지된 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 비제한적인 예로 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 트리(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민계열; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸계열; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀계열; 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀 테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화촉진제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 경화성 등을 고려할 때, 열경화성 수지와 경화제의 총합 100 중량부를 기준으로 경화촉진제는 0.001 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 천연 실리카(natural silica), 용융 실리카(Fused silica), 비결정질 실리카(amorphous silica), 결정 실리카(crystalline silica) 등과 같은 실리카류; 보에마이트(boehmite), 알루미나, 수산화알루미늄[Al(OH)3], 탈크(Talc), 구형 유리, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 마그네시아, 클레이, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 포함된다. 이러한 무기 필러는 단독 또는 2개 이상으로 혼용하여 사용될 수 있다.
상기 무기 충전제의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 평균 입경이 0.5~10 ㎛ 범위일 수 있다. 또한 상기 무기 충전제의 함량은 특별한 제한이 없으며, 일례로 당해 접착제 조성물 전체 중량(100 중량부)을 기준으로 0 내지 35 중량부일 수 있으며, 구체적으로 5~30 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 접착제층(40)은 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제이다. 사용 가능한 에폭시기 실란 커플링제의 비제한적인 예로는, 3-(글리시딜록시)프로필)트리메톡시실란, 3-(글리시딜록시)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, 에폭시프록폭시프로필 트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 실란 커플링제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접착제층(40)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량부이다.
분산제는 접착제층 형성용 조성물을 구성하는 각 재료들을 분산시키고 거리 유지를 통해 재응집을 막아 전자파 흡수층의 균일한 물성을 발현하도록 하는 역할을 한다. 상기 분산제는 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 고분자량의 블록 공중합체 타입의 분산제 등이 있다. 혼용되는 무기 충전제의 분산성을 보다 향상시킬 수 있는 습윤성 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 습윤 분산제로는, 도료 분야에 사용되는 통상적인 분산 안정제라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 BYK사의 Disperbyk-110, 111, 161, 180 등이 있다. 상기 분산제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 접착제층(40)의 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0 초과, 5 중량부 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 접착제층(40)에 난연성을 부여하기 위하여 1종 이상의 난연제 필러를 더 포함할 수 있다. 여기서 난연제 필러의 종류는 특별히 한정하지는 않으나, 상기한 난연제 필러의 첨가로 인하여 본 발명에 따르는 연성 금속 적층판(120)은 UL 규격의 수직 연소 시험(VW-1시험)에 합격하는 난연성을 부여하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 난연제 필러로는 할로겐 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 금속계 난연제 및 안티몬계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 브롬계 난연제, 염소계 난연제 등의 할로겐계 난연제나 인계 난연제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 인계 난연제이다. 상기 난연제 필러의 함량은 특별히 한정하지 않으며, 일례로 당해 접착제층(40)의 전체 중량 대비 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부 범위일 수 있다. 전술한 함량으로 포함되는 경우, 접착제층(40)에 충분한 난연성을 부여할 수 있으며, 우수한 유연성과 신장율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 접착제층(40)을 구성하는 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 비할로겐계 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 여기서, 에폭시 수지는 내화학성 및 굴곡성을 구현할 수 있으며, 열가소성 수지는 접착력 및 굴곡성 향상 및 열응력 완화 효과를 나타낸다. 이때 상기 열경화성 접착제 조성물은 유기용제를 포함할 수 있으며, 상기 유기용제의 사용량은 당해 조성물 전체 100 중량부를 맞추는 잔량의 범위일 수 있다.
전술한 성분 이외에, 본 발명은 상기 접착제층(40)의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 증점제, 레벨링제, 산화방지제, 은폐제, 윤활제, 가공 안정제, 가소제, 발포제, 보강제, 착색제, 충전제, 과립제, 금속 불활성제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착제층(40)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 5 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
전술한 3가지 실시형태로 구성되는 본 발명의 연성 금속 적층판(100, 110, 120)은 절연성 필름(20)을 중심으로 일면 또는 양면에 각각 구리(Cu)와 니켈(Ni)을 유효성분으로 함유하는 적어도 2원계 이상의 합금층(alloy)을 구비함으로써, 합금층의 높은 비저항, 온도에 따른 낮은 저항 변화율을 이용하여 발열 특성이 요구되는 분야, 예컨대 광통신용 광모듈(optical module)의 연성 금속 복합기판 용도에 적용될 수 있다. 상기 발열 온도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 평균 작동온도 (유지온도)는 65℃±10%이며, 최대 온도는 120℃ 이하, 구체적으로 85 내지 105 ℃일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연성 금속 적층판(100)에서 합금층(10)에 대한 절연성 필름(20)의 접착력(Peel stregth) 값은 0.5 kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 kgf/cm일 수 있다. 여기서, 접착력(Peel Strength) 값은 IPC-TM-650 2.4.9 규격에 따라 측정된 것을 의미한다.
한편 본 발명에서는 전술한 도 19 내지 21에 도시된 실시예를 예시적으로 설명하고 있다. 그러나, 상기 연성 금속 적층판(100, 110, 120)을 구성하는 각 층의 개수와 이들의 적층 순서를 용도에 따라 자유롭게 선택하여 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 일례로, 각 층(10, 20, 40)들의 순서를 변경하거나 또는 당 분야의 통상적인 다른 층을 도입하여 예시된 구조 보다 다층 구조를 가질 수도 있다.
<연성 금속 적층판의 제조방법>
이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성 금속 적층판의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 크게 하기 3가지의 실시형태를 가질 수 있다.
상기 연성 금속 적층판을 제조하는 첫번째 실시 형태는 열압착 라미네이션 (Lamination) 공정을 이용하는 것이다.
도 24 및 도 25는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(100, 110)의 제조공정을 개략적으로 도시한 것으로서, 일례로 도 24는 라미네이션 공정을 이용한 단면(單面) 연성 금속 적층판(100)의 제조공정도이며, 도 25는 라미네이션 공정을 이용한 양면(兩面) 연성 금속 적층판(110)의 제조공정도이다.
상기 도 24~25를 참조하여 양면 연성 금속 적층판을 제조하는 일 구체예를 들면, (i) 적어도 2원계 이상의 합금(alloy)으로 이루어진 2개의 금속 기판을 준비하는 단계; 및 (ii) 상기 2개의 금속 기판 사이에 절연성 필름을 개재시킨 후 라미네이션(Lamination)하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 절연성 필름은 폴리이미드 필름 또는 열가소성 폴리이미드층이 코팅된 폴리이미드 필름일 수 있다. 또한 상기 폴리이미드 필름 또는 열가소성 폴리이미드층은 각각 가경화(pre-cured) 또는 완전 경화된 상태일 수 있다. 이때 가경화 상태의 폴리이미드 필름을 사용할 경우, 이후 단면 또는 양면 연성 금속 적층판 제조시 폴리이미드 필름과 금속 기판과의 접착력을 보다 상승시킬 수 있다.
여기서, 가경화는 이미 경화과정을 거쳐 일정 수준 이상 경화된(cured) 상태, 즉 가경화(pre-cured) 상태를 의미한다. 일례로 경화도(degree of cure, D)가 약 40% 내지 80%일 수 있다. 또한 완전 경화는 경화도가 80% 이상, 바람직하게는 80~100%인 상태를 의미한다.
이어서, 2개의 합금 기판 사이에 절연성 필름을 개재시킨 후 열 압착 라미네이션 공정을 실시한다.
상기 압착 공정 조건은 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 열압착 Lami. 공정(롤투롤)시 조건은 200 내지 400℃의 온도, 3 내지 200 kgf/cm2의 압력, 및 압착속도 0.1m/min 내지 10m/min 조건 하에서 수행될 수 있으며, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 실시될 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 이와 같이 저온 조건하에서 압착(라미네이션) 공정을 수행할 경우, 우수한 접착력 특성과 외관 물성을 확보할 수 있다.
필요에 따라, 압착공정 이후 열처리 공정을 실시할 수 있다. 이러한 열처리 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 조건 내에서 적절히 수행할 수 있다.
여기서, 합금 기판과 절연성 필름(예컨대, 폴리이미드 필름)은 각각 시트 형상일 수 있으며, 또는 롤 형상의 합금 기판과 절연성 필름(예컨대, 폴리이미드 필름)이 롤투롤(roll-to-roll) 방식에 따라 연속식으로 라미네이트된 후 롤형으로 권취될 수 있다. 이러한 롤투롤(roll-to-roll) 연속 생산방식을 적용할 경우, 제조공정의 간소화, 및 수율 증가로 인한 공정비용 감소를 도모할 수 있다. 그 외에, 시트-투-시트(sheet to sheet) 합지, 롤-투-시트(roll to sheet) 합지 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판을 제조하는 두번째 실시 형태는 캐스팅(Casting)법을 이용하는 것이다.
도 26 및 도 27은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(100, 110)의 제조공정을 개략적으로 도시한 것으로서, 일례로 도 26은 캐스팅법을 이용한 단면(單面) 연성 금속 적층판(100)의 제조공정도이며, 도 27은 캐스팅법을 이용한 양면(兩面) 연성 금속 적층판(110)의 제조공정도이다.
상기 도 26~27을 참조하여 양면 연성 금속 적층판을 제조하는 일 구체예를 들면, (i) 적어도 2원계 이상의 합금 기판(예, 제1 금속 기판)의 일면 상에 폴리이미드 용액을 도포한 후 건조하여 폴리이미드 코팅층을 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 폴리이미드 코팅층이 형성된 합금 기판의 일면과, 적어도 2원계 이상의 합금 기판(예, 제2 금속 기판)을 서로 접하도록 배치한 후 접합하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 폴리이미드 용액을 합금 기판 상에 도포하는 방법은 캐스팅 (Casting) 방식일 수 있으나, 이에 특별히 한정하지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 일례로, 80 내지 250℃에서 수행될 수 있다.
이후, 경화 공정은 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 실시할 수 있으며, 200 내지 400℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 필요에 따라, 경화된 결과물을 플라즈마 표면처리(plasma surface treatment)를 실시한 후 슬릿팅할 수 있다.
이어서, 경화된 결과물을 가열롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 열압착 공정을 수행할 수 있다. 또는 전술한 경화온도 조건의 가열 롤을 구비하는 라미네이션 공정을 통해 경화 공정과 열압착 공정을 동시에 수행할 수도 있다.
한편 본 발명에서는 폴리이미드 용액을 하나의 합금 기판 상에 도포하는 것을 구체적으로 예시하여 설명하였다. 그러나, 2개의 합금 기판 모두에 폴리이미드 용액을 도포하고 이들을 대향배치한 후, 열압착하여 연성 금속 적층판을 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따른 연성 금속 적층판을 제조하는 세번째 실시 형태는 배치식 경화(batch cure) 공정을 이용하는 것이다.
도 28은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 적층판(120)의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
상기 도 28을 참조하여 양면 연성 금속 적층판(120)을 제조하는 일 구체예를 들면, (i) 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 접착제 조성물을 도포한 후 건조하여 접착제층을 형성하는 단계; (ii) 상기 2개의 금속 기판 사이에 접착제층이 형성된 폴리이미드 필름을 개재시켜 압착한 후 경화시키는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 접착제 조성물은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 열경화성 접착제 조성물을 사용할 수 있다. 일례를 들면, 열경화성 수지와, 열가소성 수지, 경화제, 및 무기 충전제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 열경화성 접착제 조성물은, 당해 조성물 100 중량부를 기준으로 비할로겐계 에폭시 수지 30 내지 70 중량부; 열가소성 수지 1 내지 35 중량부; 경화제 (첨가제) 0.1~10 중량부; 및 무기 충전제 0~30 중량부를 포함하는 조성일 수 있다. 필요에 따라, 실란 커플링제, 분산제, 난연제 필러 및 경화촉진제 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
이어서, 준비된 폴리이미드 필름 상에 열경화성 접착제 조성물을 도포한 후 건조한다.
상기 열경화성 접착제 조성물을 폴리이미드 필름 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 코팅방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 캐스팅(Casting) 방식, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 슬롯다이, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 상기 건조공정은 당 분야에 알려진 통상적인 조건 내에서 적절히 실시할 수 있다. 일례로, 건조는 60 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 건조된 열경화성 접착제 조성물(접착제층)은 가경화(pre-cured) 또는 반경화된 상태일 수 있다. 이와 같이 미경화된 상태의 접착제층을 사용할 경우, 이후 양면 연성 금속 적층판 제조시 폴리이미드 필름과 금속 기판(합금층)과의 접착력을 보다 상승시킬 수 있다.
이어서, 폴리이미드 필름 상에 형성된 접착제층과 2개의 합금 기판이 서로 대향하도록 배치하여 압착 공정을 실시한 후, 이를 롤형으로 권취하여 히팅 오븐에서 배치식으로 후경화를 실시한다. 이때, 접착제층과 하나의 합금기판을 압착한 후, 다른 하나의 합금 기판을 순차적으로 대향 배치하고 후경화를 통해 연성 금속 적층판을 구성하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
상기 압착공정 및 후경화 공정의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
<연성 금속 복합기판>
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 연성 금속 적층판이 구비된 연성 금속 복합기판을 제공한다.
여기서, 연성 금속 복합기판은 연성 금속 인쇄회로기판(FPCB)을 지칭할 수 있으며, 적어도 1층 이상의 회로패턴 상에 커버레이 필름(coverlay film, CL)이 적층된 구조일 수 있다.
도 22 내지 도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(200, 210)의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도로서, 일례로 도 22는 하나의 연성 금속 적층판(110)을 포함하는 연성 금속 복합기판(200)의 단면도이며, 도 23은 2개의 연성 금속 적층판(100, 110)을 포함하는 연성 금속 복합기판(210)의 단면도이다.
도 22에서 도 19~21과 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이때 동일 참조부호로 표시된 각 부재(10, 20, 40, 50, 150)는 서로 동일하거나 또는 상이한 구성을 가질 수 있으며, 편의상 제1-, 제2-로 기재한다. 이하 도 22에 대한 설명에서는 도 19~21과 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
상기 도 22를 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 금속 복합기판(200)은, 2개의 커버레이 필름(150) 사이에 하나의 연성 금속 적층판(110)이 배치되고, 이들이 일체화된 구조를 갖는다. 구체적으로, 제1 고분자 필름(50)과 제1 접착제층(60)을 포함하는 제1 커버레이 필름(150); 제2 고분자 필름(50)과 제2 접착제층(60)을 포함하는 제2 커버레이 필름(150); 및 상기 제1 커버레이 필름(150)의 제1 접착제층(60)과 제2 커버레이 필름(150)의 제2 접착제층(60) 사이에 개재(介在)된 연성 금속 적층판(110)을 포함한다.
2개의 커버레이 필름(150) 사이에 배치되는 연성 금속 적층판(110)은, (i) 절연성 필름(20); 및 제1 합금층(10)이 적층된 단면(單面) 연성 금속 적층판이거나; 또는 (ii) 제1 합금층(10); 절연성 필름(20); 및 제2 합금층(10)이 적층된 양면(兩面) 연성 금속 적층판일 수 있다. 바람직하게는 양면 연성 금속 적층판(110)일 수 있다.
구체적으로, 도 22의 연성 금속 적층판(110)의 일면에 위치하는 제1 합금층(10)은 제1 커버레이 필름(150)의 제1 접착제층(60)과 절연성 필름(20) 사이에 배치되고, 상기 제2 합금층(10)은 절연성 필름(20)과 제2 커버레이 필름(150)의 제2 접착제층(60) 사이에 배치되며, 이들이 일체로 합지된 구조일 수 있다.
상기 연성 금속 적층판(110)에서, 제1 합금층(10)과 제2 합금층(10) 중 적어도 하나, 또는 이들 모두(10)는 당 분야에 알려진 통상적인 건식 또는 습식에칭을 통해 회로 패턴부를 형성할 수 있다. 도 4에 표시되지 않았으나, 상기 연성 금속 적층판(100)에서 제1 합금층(10)과 제2 합금층(10) 중 적어도 하나, 구체적으로 제1 합금층(10) 및 제2 합금층(10)은 각각 소정의 면적, 선폭과 형상을 갖는 적어도 1층의 회로패턴이 형성되어 있을 수 있다. 특히 회로패턴층과, 상기 회로층을 절연시키는 포토 솔더 레지스트(PSR) 층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 도 22에 도시되지 않았으나, 상기 연성 금속 복합기판(200)은 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150)을 관통하는 적어도 하나의 관통홀(미도시)을 포함하며, 상기 관통홀을 통해 전기적으로 도통하는 구조를 가질 수 있다.
또한 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150)은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 고분자 필름에 접착제가 코팅된 복합 필름, 또는 이에 더하여 이형필름까지 합친 것을 일컫는다. 이러한 커버레이 필름(150)은 연성 동박 적층판(110)의 상하면에 위치하는 제1 합금층(10) 및 제2 합금층(10)과 각각 밀착하며, 구체적으로 에칭된 FPCB(flexible Printed Circuit Board)의 노출된 회로패턴을 보호하고 절연하기 위한 용도로 사용된다. 또한 크랙 발생을 방지하는 역할을 한다.
상기 제1 커버레이 필름(150)과 제2 커버레이 필름(150)은 당 분야에 알려진 통상적인 구성을 가질 수 있으며, 구체적으로 고분자 필름(50), 및 접착제층(40)이 순차적으로 적층된 다층 구조일 수 있다.
제1 고분자 필름(50)과 제2 고분자 필름(50)은 커버레이 필름(150)의 기재필름이다.
이러한 제1 및 제2 고분자 필름(50)은 각각 커버레이 분야에 사용되는 통상적인 고분자를 사용할 수 있으며, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 사용 가능한 고분자 필름의 비제한적인 일례를 들면, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리에스테르술폰, 폴리에테르에테르 케톤, 방향족 폴리아마이드, 폴리카보네이트 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리이미드(PI) 필름이다. 상기 제1 및 제2 고분자 필름(50)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 일례로 5 내지 125 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 7.5 내지 25.0 ㎛ 이다.
또한 제1 및 제2 접착제층(60)은 제1 및 제2 고분자 필름(50), 예컨대 폴리이미드(PI)층의 타면 상에 소정의 두께로 형성될 수 있다.
상기 제1 및 제2 접착제층(60)은 당 분야에 알려진 통상적인 접착제를 사용할 수 있으며, 일례로 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 에폭시계 접착제 또는 이들의 혼합 성분을 함유할 수 있다. 또한 제1 및 제2 접착제층(60)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 30 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
전술한 제1 및 제2 접착제층(60)의 표면, 즉 제1 및 제2 고분자 필름(50)과 접촉하지 않는 비접촉면에는, 제1 및 제2 접착제층(50)을 보호하기 위해 이형층(미도시)이 부착될 수 있다.
이러한 이형층은 당 분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 일례로 이형지(release paper), 및 이형 고분자 필름(예컨대, 이형 PET 필름) 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 이형층은 라미네이팅으로 형성될 수 있다. 상기 이형 고분자 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 플라스틱 필름 등의 구성을 제한 없이 적용할 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 다이아세틸셀룰로스 필름, 트라이아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로스부티레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스타이렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터설폰 필름, 폴리에터이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름, 폴리아마이드 필름, 아크릴수지 필름, 노보넨계 수지 필름, 사이클로올레핀 수지 필름 등이 있다. 이들 플라스틱 필름은, 투명 혹은 반투명의 어느 것이어도 되며, 또한 착색되어 있어도 되거나 혹은 무착색의 것이라도 되며, 용도에 따라서 적당히 선택하면 된다.
본 발명에 따른 연성 금속 복합기판(200)은, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 1층 이상의 회로패턴을 포함하는 연성 금속 적층판(110); 및 상기 연성 금속 적층판(110)의 양면 상에 배치되는 커버레이 필름(150)을 순차적으로 적층한 후 열 압착하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 연성 금속 적층판(110)의 적어도 일면, 구체적으로 양면에 형성된 적어도 1층의 회로패턴 상에, 제1 커버레이 필름(150)의 제1 접착제층(60)과 제2 커버레이 필름(150)의 제2 접착제층(60)을 각각 대향 배치한 후 접합하여 적층체를 구성한다. 이때 제1 및 제2 커버레이 필름(150)이 이형필름을 포함하는 경우, 이형필름을 탈착한 후 연성 금속 적층판(110)에 접합한다.
상기와 같이 적층체를 구성한 후 열 및/또는 압력을 가하여 열 압착한다. 이때 열 압착 조건은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 전술한 적층체를 구성한 후 약 130~180 ℃의 온도, 5~60 kgf/cm2의 압력, 및 50 내지 180분 조건하에서 열 압착할 수 있다.
도 23은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연성 금속 복합기판(210)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 23에서 도 19~22와 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다. 이하 도 23에 대한 설명에서는 도 19~22와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다.
도 22의 연성 금속 복합기판(210)은 2개의 커버레이 필름(150) 사이에 하나의 양면 연성 금속 적층판(110)이 배치되고, 이들이 일체로 합지된 구조를 갖는 반면, 도 23의 연성 금속 복합기판(210)은 2개의 커버레이 필름(150) 사이에 2개의 연성 금속 적층판, 구체적으로 하나의 단면 연성 금속 적층판(100)과 하나의 양면 연성 금속 적층판(110)이 배치되고, 이들이 일체로 합지된 구조를 나타낸다. 즉, 도 22의 연성 금속 복합기판(200)은 2개층 (2L)의 합금층(10)을 포함하는 반면, 도 23의 연성 금속 복합기판(210)은 3개층(3L)의 합금층(10)을 구비한다.
상기 도 23을 참조하여 설명하면, 본 발명의 연성 금속 복합기판(210)은, 제1 커버레이 필름(150); 단면 연성 금속 적층판(100); 양면 연성 금속 적층판(110); 및 제2 커버레이 필름(150)이 적층되되, 상기 단면 연성 금속 적층판(100)의 절연성 필름(20)과, 상기 양면 연성 금속 적층판(110)의 제1 합금층(10) 사이에 배치된 접착제층(70)을 더 포함한다.
구체적으로, 도 23의 단면 연성 금속 적층판(100)의 일면에 위치하는 합금층(10)은 제1 커버레이 필름(110)의 제1 접착제층(60)과 단면 연성 금속 적층판(100)의 절연성 필름(20) 사이에 배치되고, 양면 연성 금속 적층판(100)의 일면에 위치하는 제1 합금층(10)은 접착제층(70)과 양면 연성 금속 적층판(110)의 절연성 필름(20) 사이에 배치되며, 상기 양면 연성 금속 적층판(110)의 타면에 위치하는 제2 합금층(10)은 제2 커버레이 필름(150)의 제2 접착제층(60)과 양면 연성 금속 적층판(110)의 절연성 필름(20) 사이에 배치되며, 이들의 일체화된 구조를 갖는다.
여기서, 접착제층(70)은 당 분야에 알려진 통상적인 접착제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 전술한 연성 금속 적층판(120)에 구비되는 접착제층(40), 또는 커버레이 필름(150)에 구비되는 제1-2 접착제층(60)과 각각 동일하거나 또는 상이한 구성을 가질 수 있다.
한편 본 발명에서는 전술한 합금층(10)을 2개층(2L) 또는 3개층(3L)으로 포함하는 연성 금속 복합기판(200, 210)을 제조하는 것을 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 상기 연성 금속 복합기판에 포함되는 합금층(10)의 개수나 회로패턴의 층수, 형상, 구조 등을 다양화하여 제조하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 연성 금속 복합기판(200, 210)은 광을 정보전달매체로서 사용하는 광데이터 링크나 광(光) 지역정보 통신망(Local Area Network) 등의 광통신 시스템에 사용되는 광통신용 광모듈의 발열 인쇄회로기판으로 적용될 수 있다. 이러한 연성 금속 복합기판(200, 210)은 외부 전압 인가시 자체적으로 발열 특성을 나타내고, 이러한 발열 특성을 안정하게 나타내어 소정의 작동온도(예, 65℃±10%)를 지속적으로 유지시킬 수 있으므로, 광통신 전파의 증폭으로 인한 신호 손실을 최소화할 수 있다. 그 외 보안 시스템, 전장용(카메라 등), 의료용도로 적용 가능하며, 발열 특성이 요구되는 다양한 전자·통신기기에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<A: 열가소성 고분자 필름을 포함하는 연성 금속 적층판 제조 및 물성 평가>
[참조예]
본 발명에서 채택한 열가소성 고분자의 물성을 하기와 같이 측정하였다. 대조군으로 폴리이미드(PI)를 사용하였다.
평가 항목 (Unit) 고분자 Test Method
PCT PET PEN PI
두께 ㎛ 25 25 25 25
밀도 g/cm3 1.25 1.40 1.36 1.42~1.45 ASTM D 1505
파단 신장율(elongation at break) % MD 141 166 90 약 72 ASTM D 882
TD 78 139 93
열수축률 % MD 1.1 1.5 0.6 - 150℃, 30min
TD 1.1 0.2 0.4
융점 (Tm) ℃ 265 255 266 - ASTM E 794
유리전이온도(Tg) ℃ 91 78 123 360~410
흡습율(Moisture absorption) % 0.35 0.39 0.32 2.48 IPC-TM-650 2.6.2
[실시예 1A ~ 9A: 연성 금속 적층판의 제조]
1-1. 열경화성 접착제 조성물의 제조
열경화성 접착제 조성물의 성분을 하기 [표 2]와 [표 3]의 배합예의 비율에 따라 혼합하여 제조하였다. 하기 표 3에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
1-2 연성 금속 적층판의 제조
PEN 필름 (두께: 50 ㎛)의 일면 상에, 실시예 1-1의 열경화성 접착제 조성물을 코팅하여 건조 후의 두께가 38 ㎛가 되도록 접착제층을 형성하고, 상기 접착제층 상에 동박(두께: 35 ㎛)이 접촉하도록 배치한 후 150℃, 선압 50 kgf/cm2에서 롤 라미네이터에서 열 압착시키고, 이후 150℃에서 2 시간 동안 후경화시켜 실시예 1의 연성 금속 적층판을 제조하였다.
이와 같이 제조된 연성 금속 적층판의 특성을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
조성물 상세 구성
열경화성 수지 A-1 열경화성 수지1: 브롬화 에폭시 수지, 국도화학 YDB-400(EEW: 380-420 g/eq, softening point: 64-74℃, Br 함량: 46-50 wt%)
A-2 열경화성 수지2: 비스페놀 A 에폭시 수지, 국도화학 YD-011 (EEW: 450-500 g/eq, softening point: 60-70℃)
A-3 열경화성 수지3: 다관능성 페놀노볼락 에폭시 수지, 국도화학 YDPN-638 (EEW: 170-190 g/eq, n = 1.6)
열가소성 수지 B 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(NBR)
필러 C 인계 난연 필러(white powder), OP 930
분산제 D W-903, BYK사
실란 커플링제 E N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 신에츠社, KBM-603
경화 촉진제 F 이미다졸계 경화제, 2E4Mz
조성 실시예(연성 동박 적층판) 비교예
1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8A 9A 1A 2A
배합 A-1 30 40 40 40 40 40 40 40 50 40 40
A-2 20 20 20 20 25 15 - 10 10 - 30
A-3 - - - - - - 20 10 - - -
B 20 20 20 20 15 25 20 20 20 20 -
C 20 10 10 10 10 10 10 10 - 30 10
D 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 - 1 0.5
E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F 0.12 0.12 0.08 0.15 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.15
특성 난연성 (V-0) β O O O O β O O β O O
박리강도 (@Cu) 1.4 1.6 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.6 0.9 1.2
박리강도(@Film) 1.2 1.4 1.4 1.4 1.3 1.5 1.2 1.3 1.5 0.7 0.4
내열성 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass X Pass
Resin Crack O O O O β O O O O β X
[비교예 1A ~ 2A]
상기 표 3과 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1A와 동일하게 수행하여 비교예 1A ~ 2A의 연성 금속 적층판을 제조하였다.
[실험예A: 물성 평가]
실시예 1A ~ 9A 및 비교예 1A ~ 2A에서 제조된 연성 동박 적층판의 특성을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
1) 난연성 평가
연성 동박 적층판을 구리 에칭액에 함침하여 동박층을 제거하고, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 샘플을 제조한 후, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
2) 박리강도(Peel Strength, P/S) 평가
JIS C6471 (또는 IPC-TM-650 2.4.8 평가규격)에 준거하여, 25℃의 조건하에서 접착제층을 상기 연성 동박 적층판의 PEN 필름의 면에 대하여 각각 90도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도로서 나타내었다.
3) 내열성(solder floating) 평가
JIS C6471 (또는 IPC-TM-650 2.4.13 평가규격)에 준거하여 시험편을 제조하고, 그 시험편을 250℃의 땜납욕 상에 부유시켰다. 이후 PEN 필름의 표면상에 블리스터(blister)가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
4) 크랙(Resin Crack) 평가
연성 동박 적층판을 5회 동안 반복적으로 180도 폴딩하였으며, 이후 크랙의 발생 여부를 확인하였다. 크랙이 발생하여 절단되면 X, 크랙은 발생했지만 절단이 미발생하면 △, 크랙이 발생하지 않으면 ○로 평가하였다.
실험 결과, 열가소성 고분자 필름이 구비되고, 열경화성 수지와 열가소성 수지가 혼용되면서, 특정 배합비를 만족하는 접착제층을 포함하는 실시예 1A~9A의 경우, 난연성, 내열성, 접착력 및 크랙(Crack) 특성 면에서 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다.
<B: 소정 융점을 갖는 열가소성 고분자 필름을 포함하는 커버레이 필름 제조 및 물성 평가>
[참조예]
본 발명에서 채택한 열가소성 고분자의 물성을 상기 표 1과 같이 측정하였으며, 대조군으로 폴리이미드(PI)를 사용하였다.
[실시예 1B~ 9B]
1-1. 열경화성 접착제 조성물의 제조
열경화성 접착제 조성물은 상기 [표 2]의 성분과 하기 [표 4]의 배합예의 비율에 따라 혼합하여 제조하였다. 하기 표 4에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
1-2. 커버레이 필름(1)의 제조
PEN 필름 (두께: 50 ㎛)의 일면 상에, 실시예 1-1의 열경화성 접착제 조성물을 코팅하여 건조 후의 두께가 38 ㎛가 되도록 접착제층을 형성하고, 상기 접착제층 상에 이형지를 배치하여 두께 88 ㎛(이형지 두께 제외)의 커버레이 필름을 제조하였다.
1-3. 연성 금속 복합기판의 제조
압연 동박 (두께: 35 ㎛)의 양면 상에 실시예 1-2의 커버레이 필름을 각각 배치하되, 동박의 양면 상에 이형지가 제거된 접착제층을 각각 배치한 후 프레스 공법을 이용하여 150℃, 선압 35 kgf/cm2에서 2 시간 동안 압착하여 연성 금속 복합기판을 제조하였다.
이와 같이 제조된 커버레이 필름과 연성 금속 복합기판의 특성을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
조성 실시예 (커버레이 필름) 비교예
1B 2B 3B 4B 5B 6B 7B 8B 9B 1B 2B
배합 A-1 30 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
A-2 20 20 20 20 25 15 - 10 - - 30
A-3 - - - - - - 20 10 - - -
B 20 20 20 20 15 25 20 20 20 20 -
C 20 10 10 10 10 10 10 10 30 30 10
D 1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 0.5
E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F 0.12 0.12 0.08 0.15 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.15
난연성 (V-0) β O O O O β O O O O O
박리강도 (@Cu) 1.4 1.6 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 0.9 0.9 1.2
박리강도(@Film) 1.2 1.4 1.4 1.4 1.3 1.5 1.2 1.3 0.7 0.7 0.4
내열성 Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass X X Pass
Resin Crack O O O O β O O O 1 β X
[비교예 1B ~ 2B]
상기 표 4와 같이 조성을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1B와 동일하게 수행하여 비교예 1B~2B의 커버레이 필름과 연성 금속 복합기판을 각각 제조하였다.
[실험예B: 물성 평가]
실시예 1B~9B 및 비교예 1B~2B에서 제조된 연성 금속 복합기판을 이용하여 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 상기 표 4에 나타내었다.
1) 난연성 평가
상기 복합기판을 구리 에칭액에 함침시켜 동박층을 제거하고, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm로 샘플로 제조한 후, UL94의 시험법(V법)에 준하여 평가하였다.
2) 박리강도(Peel Strength, P/S) 평가
JIS C6471 (또는 IPC-TM-650 2.4.8 평가규격)에 준거하여, 25℃의 조건하에서 접착제층을 상기 복합기판의 PEN 필름의 면과 동박층의 면에 대하여 각각 90도 방향으로 50 mm/분의 속도로 박리하는 데 소요되는 힘의 최저값을 측정하고, 박리 강도로서 나타내었다.
3) 내열성(solder floating) 평가
JIS C6471 (또는 IPC-TM-650 2.4.13 평가규격)에 준거하여 시험편을 제조하고, 그 시험편을 250℃의 땜납욕 상에 부유시켰다. 이후 PEN 필름의 표면상에 블리스터(blister)가 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
4) 크랙(Resin Crack) 평가
상기 복합기판을 5회 동안 반복적으로 180도 폴딩하였으며, 이후 크랙의 발생 여부를 확인하였다. 크랙이 발생하여 절단되면 X, 크랙은 발생했지만 절단이 미발생하면 △, 크랙이 발생하지 않으면 ○로 평가하였다.
실험 결과, 열가소성 고분자 필름이 구비되고, 열경화성 수지와 열가소성 수지가 혼용되면서, 특정 배합비를 만족하는 접착제층을 포함하는 실시예 1B~9B의 경우, 난연성, 내열성, 접착력 및 크랙(Crack) 특성 면에서 모두 우수하다는 것을 알 수 있었다.
<C: 다원계 합금과 동박을 이용한 연성 금속 적층판 제조 및 물성 평가>
[실시예 1C]
구리-니켈 합금 기판(12 ㎛)과 구리 기판(12 ㎛) 사이에 절연성 필름(열가소성 폴리이미드층이 코팅된 폴리이미드 필름, 25 ㎛)을 개재시킨 후, 열 압착 라미네이션 공정을 실시하였다. 열 압착 Lami. 공정(롤투롤)시 조건은 350℃의 온도, 50 kgf/cm2의 압력, 및 압착속도 3m/min 조건 하에서 실시예 1C의 연성 금속 적층판을 제조하였다.
[비교예 1C]
구리-니켈 합금 기판 대신 같은 두께를 가진 2개의 동박을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1C와 동일한 방법을 실시하여 비교예 1C의 연성 동박 적층판을 제조하였다.
[실험예 1C. 합금층의 표면특성 평가]
구리-니켈 합금 기판과 구리 기판의 표면 특성을 평가하기 위해서, 전자현미경(SEM, 6,000 배율)을 이용하였다.
도 16은 구리-니켈 2원계 합금 기판의 표면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 17은 구리 기판의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. 구리 기판은 대략 3 ㎛ 이하의 조도가 존재하는 것에 비해, 2원계 Cu-Ni 합금 기판은 조도가 거의 없는 평탄한 표면을 가졌다는 것을 알 수 있었다(하기 도 16 ~ 17 참조).
[실험예 2C. 합금층의 전기적 물성 평가]
구리-니켈 합금 기판과 구리 기판을 이용하여 비저항 특성 및 온도 변화에 따른 저항 특성 변화를 각각 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 5 및 도 18에 나타내었다. 이때 비저항 값은 IPC-TM-650 2.5.17의 평가 방법에 따라 측정하였다.
실험 결과, 구리-니켈 합금층은 구리층에 비해 대략 29.2배 이상 높은 비저항값(specific resistance)을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한 온도에 따른 저항 변화를 확인한 결과, 구리-니켈 합금층의 저항값은 상온 및 고온 영역(예, 30 ~ 200℃)에 걸쳐 구리층 보다 적어도 10배 이상 높다는 것을 알 수 있었다(하기 도 18 참조). 특히 30℃에서 합금층의 저항값은 동박 대비 26.78배이며, 100℃에서는 21.93배, 150℃에서는 19.51배이며, 200℃에서는 16.90 배이었다. 따라서 상온 및 고온 영역에서의 높은 비저항 차를 이용하여 열전대(thermocouple) 용도로 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
합금층 구리층
두께 12 ㎛ 12 ㎛
함량 Cu 56% + Ni 44% Cu 100%
비저항 (Ω·m) 49.0 × 10-8 1.68× 10-8
패터닝법 FPCB Pattering Available FPCB Pattering Available
[실험예 3C]
실시예 1C 및 비교예 1C에서 제조된 연성 금속 적층판의 특성을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이때 각 평가항목의 측정방법 및 요구물성은 하기 표 6과 같다.
항목 요구 물성 실시예 1C 비교예 1C 평가방법
난연성 V-0 V-0 V-0 UL 94
접착력(Peel Strength, 합금층) 0.5 kgf / cm 1.1 - IPC-TM-650 2.4.9
접착력(Peel Strength, 구리층) 0.7 kgf/cm 1.2 1.3 IPC-TM-650 2.4.9
내열성(Solder Floating) 288℃ Х 10 sec Pass Pass IPC-TM-650 2.4.13
인장 강도 (Tensile strength, MPa) 150 MPa 175 180 IPC-TM-650 2.4.19
신율(Elongation, %) 50% 95 100 IPC-TM-650 2.4.19
실험 결과, 구리-니켈 합금층이 구비되는 본 발명의 연성 금속 적층판은, 모든 항목에서 동박을 구비하는 일반 연성 금속 적층판과 대등한 물성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
<D: 다원계 합금을 이용한 연성 금속 적층판 제조 및 물성 평가>
[실시예 1D]
1-1. 단면 연성 금속 적층판의 제조
절연성 필름(열가소성 폴리이미드층이 코팅된 폴리이미드 필름, 25 ㎛)과 구리-니켈 합금 기판(두께: 12 ㎛)을 라미네이터를 이용하여 350℃에서 접합시켜 단면 연성 금속 적층판을 제조하였다.
1-2. 양면 연성 금속 적층판의 제조
절연성 필름(열가소성 폴리이미드층이 코팅된 폴리이미드 필름, 25 ㎛)을 2개의 구리-니켈 합금 기판 (두께: 12 ㎛) 사이에 배치한 후, 라미네이터를 이용하여 350 ℃에서 접합시켜 연성 금속 적층판을 제조하였다.
[비교예 1D]
구리-니켈 합금 기판 대신 같은 두께를 가진 동박을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1D와 동일한 방법을 실시하여 비교예 1D의 단면 또는 양면 연성 동박 적층판을 각각 제조하였다.
[실험예 1D. 합금층의 표면특성 평가]
구리-니켈 합금 기판과 구리 기판의 표면 특성을 평가하기 위해서, 전자현미경(SEM, 6,000 배율)을 이용하였다.
도 29는 구리-니켈 2원계 합금 기판의 표면을 나타내는 SEM 사진이고, 도 30은 구리 기판의 표면을 나타내는 SEM 사진이다. 구리 기판은 대략 3 ㎛ 이하의 조도가 존재하는 것에 비해, 2원계 Cu-Ni 합금 기판은 조도가 거의 없는 평탄한 표면을 가졌다는 것을 알 수 있었다(하기 도 29~30 참조).
[실험예 2D. 합금층의 전기적 물성 평가]
구리-니켈 합금 기판과 구리 기판을 이용하여 비저항 특성 및 온도 변화에 따른 저항 특성을 변화를 각각 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 7 및 도 31에 나타내었다.
이때 비저항 값은 IPC-TM-650 2.5.17 평가 방법에 따라 측정하였다.
실험 결과, 구리-니켈 합금층은 구리층에 비해 대략 29.2배 이상 높은 비저항값(specific resistance)을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한 연성 적층 금속판에 Line 회로를 가공하여 준비된 시료의 Line 양측 끝단에 대하여, 고온 오븐에서 온도를 상온부터 210℃까지 증가하면서 온도 구간별로 저항을 측정하여 Line에 대한 저항 변화를 나타내었다.
온도에 따른 저항 변화를 확인한 결과, 구리-니켈 합금층의 저항값은 상온 및 고온 영역(예, 30 ~ 200℃)에 걸쳐 구리층 보다 적어도 10배 이상 높다는 것을 알 수 있었다. 특히 30℃에서 합금층의 저항값은 동박 대비 26.78배이며, 100℃에서는 21.93배, 150℃에서는 19.51배이며, 200℃에서는 16.90 배이었다. 또한, 소정의 온도(예, 50-100 ℃) 영역에서의 저항 변화율을 확인한 결과, 구리층은 온도가 증가함에 따라 저항이 증가하는 양상을 보인 반면, 합금층은 온도 변화에 따른 저항이 변화 없이 유지됨을 확인할 수 있었다(하기 도 31 참조).
따라서 본 발명에 따른 합금층은, 상온 및 고온 영역에서의 높은 비저항 차, 및 온도에 따른 낮은 저항 변화율을 가져 발열 용도로 적용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
합금층 구리층
두께 (㎛) 12 ㎛ 12 ㎛
함량 Cu 56% + Ni 44% Cu 100%
비저항 (Ω·m) 49.0 × 10-8 1.68× 10-8
온도(50-100℃)에 따른 저항 변화율 (%/℃) 0.001 14
패터닝법 FPCB Pattering Available FPCB Pattering Available
[실험예 3D]
실시예 1D 및 비교예 1D에서 제조된 연성 금속 적층판의 특성을 하기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 이때 각 평가항목의 측정방법 및 요구물성은 하기 표 8과 같다.
항목 요구 물성 실시예 1D 비교예 1D 평가방법
난연성 VTM-0 VTM-0 VTM-0 UL 94
접착력(Peel Strength, 합금층) 0.5 kgf/cm 1.1 - IPC-TM-650 2.4.9
접착력(Peel Strength, 구리층) 0.7 kgf/cm - 1.3 IPC-TM-650 2.4.9
내열성(Solder Floating) 288℃ Х 10 sec Pass Pass IPC-TM-650 2.4.13
치수 안정성(에칭 후)(MD/TD) 0.1 % -0.01/-0.02 -0.01/-0.01 IPC-TM-650 2.2.4
표면 저항 (@PI, Ω) 1×106 1×1014 1×1014 IPC-TM-650 2.5.5.3
유전율 (@1MHz) < 3.5 3.2 3.2 IPC-TM-650 2.5.5.3
유전계수(@1MHz) < 0.01 0.005 0.005
인장강도(Tensile strength, MPa) 150 MPa 175 180 IPC-TM-650 2.4.19
신율(Elongation, %) 50% 95 100
흡습율(Moisture absorption, %) < 2.0% 1.1 1.1 IPC-TM-650 2.6.2
실험 결과, 구리-니켈 합금층이 구비되는 본 발명의 연성 금속 적층판은, 모든 평가항목에서 동박을 구비하는 일반 연성 금속 적층판과 대등한 물성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 융점(Tm)이 300℃ 이하인 제1 열가소성 고분자 필름;
    금속층; 및
    이들 사이에 개재(介在)된 제1 접착제층
    을 포함하는 연성 금속 적층판.
  2. 융점(Tm)이 300℃ 이하인 열가소성 고분자 필름; 및
    상기 열가소성 고분자 필름 상에 형성된 접착제층
    을 포함하는 커버레이 필름.
  3. 절연성 필름;
    상기 절연성 필름의 일면에 배치된 구리(Cu)층; 및
    상기 절연성 필름의 타면에 배치되고, 상기 구리층과 상이한 적어도 2원계 이상의 합금층;을 포함하며,
    상기 합금층은 상기 구리층 보다 적어도 10배 이상의 비저항값을 갖는 연성 금속 적층판.
  4. 절연성 필름; 및
    상기 절연성 필름의 일면 또는 양면에 배치되고, 구리와 니켈을 함유하는 적어도 2원계 이상의 합금층;을 포함하며,
    상기 합금층의 비저항 값은 2.0 × 10-8 Ω·m 이상이고,
    50 내지 100℃에서의 온도별 저항 변화율이 0.05%/℃ 이하인, 연성 금속 적층판.
PCT/KR2020/010761 2019-08-27 2020-08-13 연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 이를 구비하는 연성 금속복합기판 WO2021040289A1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190105393A KR20210025389A (ko) 2019-08-27 2019-08-27 연성 금속 적층판 및 이의 제조방법
KR10-2019-0105393 2019-08-27
KR10-2019-0105394 2019-08-27
KR1020190105394A KR102390869B1 (ko) 2019-08-27 2019-08-27 커버레이 필름 및 이의 제조방법, 상기 커버레이 필름을 포함하는 연성 금속 복합기판
KR1020190108004A KR20210026756A (ko) 2019-09-02 2019-09-02 연성 금속 적층판 및 이를 포함하는 연성 금속 복합기판
KR1020190108031A KR20210026770A (ko) 2019-09-02 2019-09-02 연성 금속 적층판 및 이를 포함하는 연성 금속 복합기판
KR10-2019-0108004 2019-09-02
KR10-2019-0108031 2019-09-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021040289A1 true WO2021040289A1 (ko) 2021-03-04

Family

ID=74685495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/010761 WO2021040289A1 (ko) 2019-08-27 2020-08-13 연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 이를 구비하는 연성 금속복합기판

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021040289A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002307608A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 積層体の製造方法および多層プリント配線板
KR20100086786A (ko) * 2009-01-23 2010-08-02 주식회사 두산 신규 연성 금속박 적층판 및 그 제조방법
KR20120068112A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 에스케이이노베이션 주식회사 고 접착력 연성금속적층판의 제조방법
KR20160078033A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 두산 연성 인쇄회로기판용 전자파 차폐 필름의 제조방법
JP2017193747A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ合金配線膜、パターン配線及びＣｕ合金スパッタリングターゲット

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002307608A (ja) * 2001-04-10 2002-10-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 積層体の製造方法および多層プリント配線板
KR20100086786A (ko) * 2009-01-23 2010-08-02 주식회사 두산 신규 연성 금속박 적층판 및 그 제조방법
KR20120068112A (ko) * 2010-12-17 2012-06-27 에스케이이노베이션 주식회사 고 접착력 연성금속적층판의 제조방법
KR20160078033A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 주식회사 두산 연성 인쇄회로기판용 전자파 차폐 필름의 제조방법
JP2017193747A (ja) * 2016-04-20 2017-10-26 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ合金配線膜、パターン配線及びＣｕ合金スパッタリングターゲット

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7026436B2 (en) Low temperature polyimide adhesive compositions and methods relating thereto
KR101140626B1 (ko) 폴리이미드 수지용 조성물 및 그 폴리이미드 수지용 조성물로 이루어지는 폴리이미드 수지
WO2017111300A1 (ko) 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2019124929A1 (ko) 무선 충전용 복합기판
WO2018004273A1 (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 기판
WO2015194901A1 (en) Inorganic filler, epoxy resin composition including the same and light emitting element including insulating layer using the composition
WO2016105131A1 (ko) 연성 인쇄회로기판용 전자파 차폐 필름의 제조방법
WO2014021635A1 (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
WO2015102461A1 (ko) 수지 이중층 부착 동박, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로 기판 및 그 제조 방법
WO2021040289A1 (ko) 연성 금속 적층판, 커버레이 필름, 이를 구비하는 연성 금속복합기판
WO2020162668A1 (ko) 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물, 프리프레그 및 금속박 적층판
WO2015088245A1 (ko) 저유전 손실 특성을 가진 고주파용 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 동박적층판
KR101733254B1 (ko) 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름
WO2015046953A1 (ko) 변성 폴리페닐렌 옥사이드를 이용한 동박적층판
WO2014098495A1 (en) Multi-layer flexible metal-clad laminate and manufacturing method thereof
WO2015099451A1 (ko) 연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 인쇄회로기판
KR101021047B1 (ko) 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물
WO2020040347A1 (ko) 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2018093127A1 (ko) 복합 용도의 자성 시트 및 이를 포함하는 안테나 장치
KR20210026770A (ko) 연성 금속 적층판 및 이를 포함하는 연성 금속 복합기판
WO2019125047A2 (ko) 연성 복합 기판 및 이의 제조방법
WO2020096364A1 (ko) 전자파 차폐성능이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
US7338715B2 (en) Low temperature cure polyimide compositions resistant to arc tracking and methods relating thereto
WO2020209555A1 (ko) 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
WO2024123145A1 (ko) 우수한 dent 특성을 갖는 광학 필름 및 이를 포함하는 소자

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20858079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20858079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 13/09/2022).

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20858079

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1