KR20210011499A - 전자 장치에 사용하기 위한 중합체 - Google Patents

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KR20210011499A
KR20210011499A KR1020217001529A KR20217001529A KR20210011499A KR 20210011499 A KR20210011499 A KR 20210011499A KR 1020217001529 A KR1020217001529 A KR 1020217001529A KR 20217001529 A KR20217001529 A KR 20217001529A KR 20210011499 A KR20210011499 A KR 20210011499A
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formula
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polyamic acid
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KR1020217001529A
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노라 사비나 라두
차이 깃 응아이
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

화학식 I을 갖는 디아민이 개시된다:
[화학식 I]
Figure pct00064
.
화학식 I에서, Q는 스피로 원자를 갖는 기이고; R7 및 R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 또는 실릴이고, 인접한 R7 및/또는 R8 기들은 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고; c 및 d는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고; m 및 q는 동일하거나 상이하며 0 내지 6의 정수이다.

Description

전자 장치에 사용하기 위한 중합체
선행 출원에 대한 이익의 주장
본 출원은 2018년 6월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/688,059호의 이익을 주장하며, 상기 미국 가출원은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 신규한 중합체 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 중합체 화합물의 제조 방법, 및 이러한 재료를 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치에 관한 것이다.
전자기기 응용 분야에 사용하기 위한 재료는 종종 그 구조적 특성, 광학적 특성, 열적 특성, 전자적 특성 및 기타 특성 면에서 엄격한 요건을 갖는다. 상업용 전자기기 응용의 수가 지속적으로 증가함에 따라, 필수적인 특성의 폭과 특이성에 있어서 새로운 및/또는 개선된 특성을 갖는 혁신적인 재료가 요구된다. 폴리이미드는 다양한 전자기기 응용 분야에 널리 사용되어 온 중합체 화합물 부류를 대표한다. 폴리이미드는 적절한 특성을 갖는 경우 전자 디스플레이 장치에서 가요성 유리 대체재로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 재료는 적당한 전력 소모, 경량성, 및 층 평탄도가 효율적 사용에 중요한 특성인 액정 디스플레이("LCD")의 구성요소로서 기능할 수 있다. 이러한 파라미터들을 중요시하는 전자 디스플레이 장치에서의 다른 용도는 장치 기판, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름, 터치 스크린 패널 등을 포함한다.
많은 이러한 구성요소는 유기 발광 다이오드("OLED")를 갖는 유기 전자 장치의 구성과 작동에도 중요하다. OLED는 전력 변환 효율이 높고 광범위한 최종 용도에 응용할 수 있기 때문에 많은 디스플레이 응용 분야에 유망하다. 휴대전화, 태블릿 장치, 휴대용/노트북 컴퓨터, 및 기타 상용 제품에서 OLED의 사용은 점점 증가하고 있다. 이러한 응용 분야에는 낮은 전력 소모 외에도, 많은 정보를 담을 수 있고 풀 컬러이면서, 비디오 레이트 응답 시간이 빠른 디스플레이가 요구된다.
폴리이미드 필름은 일반적으로, 이러한 용도를 고려하기에 충분한 열 안정성, 높은 유리 전이 온도, 및 기계적 인성을 갖는다. 또한, 폴리이미드는 일반적으로, 휨이 반복되었을 때 헤이즈를 발생시키지 않으므로, 플렉서블 디스플레이 응용 분야에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 다른 투명 기판보다 선호되는 경우가 많다.
그러나, 기존의 호박색의 폴리이미드는 광 투과성이 중요한 컬러 필터 및 터치 스크린 패널과 같은 일부 디스플레이 응용 분야에는 사용될 수 없다. 또한, 폴리이미드는 일반적으로 강성의 고도 방향족 재료이며, 필름/코팅이 형성되고 있을 때 필름/코팅의 면에 중합체 사슬이 배향되는 경향이 있다. 이는 필름의 평행 방향과 수직 방향 간의 굴절률 차이(복굴절률)를 초래하여, 디스플레이 성능에 부정적인 영향을 줄 수 있는 광학 위상지연이 생기게 한다. 디스플레이 시장에서 폴리이미드의 추가 응용 분야를 찾으려면, 폴리이미드의 바람직한 특성을 유지하는 동시에, 광 투과성의 개선 및 호박색 및 복굴절률(광학 위상지연을 초래함)의 감소를 위한 해결책이 필요하다.
따라서, 전자 장치에 사용하기에 적합한 중합체 재료에 대한 지속적인 요구가 있다.
화학식 I을 갖는 디아민이 제공된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서,
Q는 스피로 원자를 갖는 기이고;
R7 및 R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R7 및/또는 R8 기들은 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
c 및 d는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
m 및 q는 동일하거나 상이하며 0 내지 6의 정수임).
화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이 추가로 제공된다:
[화학식 II]
Figure pct00002
(여기서,
Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타내고;
Rb는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 방향족 디아민 잔기를 나타내고;
Rb의 10 내지 100 몰%는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기임).
(a) 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 (b) 고비점 비양성자성 용매를 포함하는 조성물이 추가로 제공된다.
화학식 IV의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 추가로 제공된다.
[화학식 IV]
Figure pct00003
(여기서, Ra 및 Rb는 화학식 II에서 정의된 바와 같음).
화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 필름이 추가로 제공된다.
화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 하나 이상의 방법이 추가로 제공된다.
전자 장치에서의 가요성 유리 대체재가 추가로 제공되는데, 가요성 유리 대체재는 화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이다.
화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 추가로 제공된다.
OLED와 같은 유기 전자 장치로서, 본원에 개시된 가요성 유리 대체재를 포함하는 유기 전자 장치가 추가로 제공된다.
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
본원에 제시된 개념의 이해를 높이기 위해 첨부 도면에서 실시 형태가 예시된다.
도 1은 가요성 유리 대체재로서 작용할 수 있는 폴리이미드 필름의 일례에 대한 도시를 포함한다.
도 2는 가요성 유리 대체재를 포함하는 전자 장치의 일례에 대한 도시를 포함한다.
당업자라면 도면의 물체가 간결하고 명료하게 도시되어 있으며 반드시 축척대로 도시된 것이 아님을 이해한다. 예를 들어, 도면에서 일부 물체의 치수는 실시 형태의 이해를 높이는 것을 돕기 위해 다른 물체에 비해 과장될 수 있다.
하기에 상세히 기술되는 바와 같이, 화학식 I을 갖는 디아민이 제공된다.
하기에 상세히 기술되는 바와 같이, 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산이 추가로 제공된다.
(a) 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 (b) 고비점 비양성자성 용매를 포함하는 조성물이 추가로 제공된다.
하기에 상세히 기술되는 바와 같이, 화학식 IV의 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리이미드가 추가로 제공된다.
화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 하나 이상의 방법이 추가로 제공된다.
전자 장치에서의 가요성 유리 대체재가 추가로 제공되는데, 가요성 유리 대체재는 화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이다.
화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름을 포함하는 적어도 하나의 층을 갖는 전자 장치가 추가로 제공된다.
OLED와 같은 유기 전자 장치로서, 본원에 개시된 가요성 유리 대체재를 포함하는 유기 전자 장치가 추가로 제공된다.
많은 양태 및 실시 형태가 위에서 설명되었고, 이는 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 실시 형태가 가능하다는 것을 이해한다.
임의의 하나 이상의 실시 형태에 대한 다른 특징 및 이점은 다음의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 설명, 이어서 화학식 I을 갖는 디아민, 화학식 II의 반복 단위 구조를 갖는 폴리아믹산, 화학식 IV의 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리이미드 필름의 제조 방법, 전자 장치, 및 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 설명
이하에서 기술되는 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 일부 용어를 정의하거나 설명한다.
"용어의 정의 및 설명"에서 사용되는 바와 같이, R, Ra, Rb, R', R", 및 임의의 기타 변수들은 일반적인 명칭이며, 화학식에서 정의되는 것과 동일하거나 다를 수 있다.
용어 "배향층(alignment layer)"은 액정 장치(LCD) 제조 공정 중에 플레이트를 하나의 우선 방향으로 LCD 유리에 문질러 각각의 플레이트에 가장 가깝게 분자를 정렬시키는, LCD 내 유기 중합체의 층을 의미하고자 한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 분지형 및 직쇄 포화 지방족 탄화수소 기를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 이 용어는 또한 환형 기를 포함하고자 한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 이소헥실 등을 포함한다. 용어 "알킬"은 치환 탄화수소 기와 비치환 탄화수소 기 둘 다를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 단일 치환, 이중 치환, 및 삼중 치환형일 수 있다. 치환 알킬 기의 일례로는 트리플루오로메틸이 있다. 기타 치환 알킬 기는 본원에 기술된 치환체 중 하나 이상으로부터 형성된다. 특정 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 이 용어는 헤테로알킬 기를 포함하고자 한다. 헤테로알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
용어 "비양성자성"은 산성 수소 원자가 결여되어 수소 공여체로서 작용할 수 없는 부류의 용매를 지칭한다. 일반적인 비양성자성 용매에는 알칸, 사염화탄소(CCl4), 벤젠, 디메틸 포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 및 많은 기타의 것이 포함된다.
용어 "방향족 화합물"은 4n+2개의 비편재화 π 전자를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 한다. 이 용어는 탄소 원자와 수소 원자만을 갖는 방향족 화합물, 및 환형 기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 대체된 헤테로방향족 화합물 둘 다를 포함하고자 한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 기"는 방향족 화합물로부터 하나 이상의 수소("H") 또는 중수소("D")를 제거하여 형성된 모이어티를 지칭한다. 아릴 기는 단일 고리(단환)이거나, 함께 융합되거나 공유 결합된 다중 고리(이환 이상)를 가질 수 있다. "탄화수소 아릴"은 방향족 고리(들) 내에 탄소 원자만을 갖는다. "헤테로아릴"은 적어도 하나의 방향족 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 아릴 기는 6 내지 60개의 고리 탄소 원자를 갖고, 일부 실시 형태에서는 6 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴 기는 4 내지 50개의 고리 탄소 원자를 갖고, 일부 실시 형태에서는 4 내지 30개의 고리 탄소 원자를 갖는다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬인 -OR 기를 의미하고자 한다.
용어 "아릴옥시"는 R이 아릴인 -OR 기를 의미하고자 한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 알킬 또는 아릴과 같은, 그러나 이에 한정되지 않는 선택적으로 치환된 기는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 적합한 치환체에는, 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 히드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록시, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-, -C(=O)-N(R')(R"), (R')(R")N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2임), 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2임)이 포함된다. 각각의 R’ 및 R"은 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합 기일 수 있다.
용어 "아민"은 고립 쌍(lone pair)을 갖는 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물을 의미하고자 한다. 용어 “아미노”는 작용기 -NH2, -NHR, 또는 -NR2를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 알킬 기이거나 아릴 기일 수 있다. 용어 "디아민"은 결합된 고립 쌍들을 갖는 2개의 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물을 의미하고자 한다. 용어 "방향족 디아민"은 2개의 아미노기를 갖는 방향족 화합물을 의미하고자 한다. 용어 "구부러진 디아민(bent diamine)"은 2개의 염기성 질소 원자 및 결합된 고립 쌍들이 상응 화합물 또는 작용기의 대칭 중심 둘레에 비대칭으로 배치된 디아민을 의미하고자 한다(예를 들어 m-페닐렌디아민:
Figure pct00004
).
용어 "방향족 디아민 잔기"는 방향족 디아민 내의 2개의 아미노 기에 결합된 모이어티를 의미하고자 한다. 용어 "방향족 디이소시아네이트 잔기"는 방향족 디이소시아네이트 화합물 내의 2개의 이소시아네이트 기에 결합된 모이어티를 의미하고자 한다. 이는 아래에 추가로 예시된다.
Figure pct00005
용어 “디아민 잔기” 및 “디이소시아네이트 잔기”는, 각각, 2개의 아미노 기 또는 2개의 이소시아네이트 기에 결합된 모이어티(모이어티는 지방족 또는 방향족임)를 의미하고자 한다.
용어 “b*”는 황색/청색의 보색을 나타내는 CIELab 색 공간에서의 b* 축을 의미하고자 한다. 황색은 양의 b* 값으로 표시되고, 청색은 음의 b* 값으로 표시된다. 측정된 b* 값은, 특히 용매의 선택이 고온의 처리 조건에 노출된 재료에서 측정되는 색도에 영향을 줄 수 있으므로, 용매에 영향을 받을 수 있다. 이는 용매의 고유한 특성 및/또는 다양한 용매에 함유된 낮은 수준의 불순물과 연관된 특성의 결과로서 발생할 수 있다. 특정 용매는 특정 응용 분야에 요구되는 b* 값을 달성하기 위해 종종 미리 선택된다.
용어 "복굴절률"은 중합체 필름 또는 코팅에서 서로 다른 방향에서의 굴절률 차이를 의미하고자 한다. 이 용어는 일반적으로 x-축 또는 y-축(평면 내) 굴절률과 z-축(평면 외) 굴절률 간의 차이를 지칭한다.
층, 재료, 부재 또는 구조체를 언급할 때, 용어 "전하 수송"은, 이러한 층, 재료, 부재 또는 구조체가, 상대적 효율과 적은 전하 손실로 이러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체의 두께를 통해 이러한 전하가 이동하는 것을 용이하게 함을 의미하고자 한다. 정공 수송 재료는 양 전하의 이동을 용이하게 하고, 전자 수송 재료는 음 전하의 이동을 용이하게 한다. 발광 재료도 약간의 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, 용어 "전하 수송 층, 전하 수송 재료, 전하 수송 부재, 또는 전하 수송 구조체"가 발광을 주된 기능으로 하는 층, 재료, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "화합물"은, 화학 결합을 끊지 않고는 물리적 수단에 의해 해당 분자로부터 분리될 수 없는 원자를 더 포함하는 분자로 이루어진 전기적 비하전 물질을 의미하고자 한다. 이 용어는 올리고머 및 중합체를 포함하고자 한다.
용어 "선형 열팽창 계수(CTE 또는 α)"는 재료가 팽창하거나 수축하는 양을 온도의 함수로서 정의하는 파라미터를 의미하고자 한다. 이는 1℃당 길이의 변화로서 표현되며, 일반적으로 ㎛/m/℃ 또는 ppm/℃의 단위로 표현된다.
Figure pct00006
본원에 개시된 CTE 측정값은 알려진 방법을 통해 제1 또는 제2 가열 스캔 중에 측정된 것이다. 재료의 상대 팽창/수축 특성의 이해는 전자 장치의 제조 및/또는 신뢰성에 있어서 중요한 고려 사항일 수 있다.
용어 "도펀트"는 호스트 재료를 포함하는 층 내에서, 그 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 흡수, 또는 필터링의 목표 파장(들)을, 이러한 재료가 존재하지 않는 층의 전자 특성(들), 또는 방사선 방출, 흡수, 또는 필터링의 파장(들)에 비해 변화시키는 재료를 의미하고자 한다.
층 또는 재료를 언급할 때의 용어 "전기 활성"은 장치의 작동을 전자적으로 용이하게 하는 층 또는 재료를 나타내고자 한다. 전기 활성 재료의 예는 전자 또는 정공일 수 있는 전하를 전도, 주입, 수송, 또는 차단하는 재료, 또는 방사선 흡수시 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타내거나 방사선을 방출하는 재료를 포함하지만 이로 한정되는 것은 아니다. 불활성 재료의 예에는 평탄화 재료, 절연 재료, 및 환경 차폐 재료가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "인장 연신율" 또는 "인장 변형률"은 인장 응력 인가시 재료가 파단되기 전에 발생하는 길이 증가의 백분율을 의미하고자 한다. 이는, 예를 들어 ASTM 방법 D882에 의해 측정될 수 있다.
접두어 "플루오로"는 하나의 기에서 하나 이상의 수소가 불소로 대체되었음을 나타내고자 한다.
용어 "유리 전이 온도(또는 Tg)"는 비정질 중합체에서 또는 반결정질 중합체의 비정질 영역에서 가역적 변화가 일어나는, 즉 경질, 유리질, 또는 취성인 상태에서 가요성 또는 탄성인 상태로 갑작스러운 재료 변화가 일어나는 온도를 의미하고자 한다. 미시적으로, 유리 전이는 정상적으로 감긴 이동성 없는 중합체 사슬들이 자유롭게 회전하게 되어 서로 지나쳐 이동할 수 있을 때 발생한다. Tg는 시차주사 열량측정법(DSC), 열기계 분석(TMA), 또는 동적 기계 분석(DMA), 또는 다른 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
접두어 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 다른 원자로 대체되었음을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 헤테로원자는 O, N, S, 또는 이들의 조합이다.
용어 "고비점"은 130℃보다 높은 비점을 나타내고자 한다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가되는 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자 특성(들), 또는 방사선을 방출, 흡수, 또는 필터링하는 능력을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 더 높은 농도로 존재한다.
용어 "등온 중량 손실"은 재료의 열 안정성과 직접적으로 관련된 재료의 특성을 의미하고자 한다. 이는 일반적으로, 관심 있는 일정한 온도에서 열중량 분석(TGA)을 통해 측정된다. 높은 열 안정성을 갖는 재료는 일반적으로, 요구되는 기간 동안 요구되는 사용 또는 처리 온도에서 매우 낮은 등온 중량 손실률을 나타내므로, 유의한 강도 손실, 가스 방출, 및/또는 구조 변화 없이 이러한 온도에서 응용 분야에서 사용될 수 있다.
용어 "레이저 입자 계수기 시험"은 시험 용액의 대표 샘플을 5" 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹/건조시켜 폴리아믹산 및 기타 중합체 용액의 입자 함량을 평가하는 데 사용되는 방법을 지칭한다. 이렇게 제조된 필름은 많은 표준 측정 기술에 의해 입자 함량에 대해 평가된다. 이러한 기술은 레이저 입자 검출 및 당업계에 알려진 다른 기술을 포함한다.
용어 "액체 조성물"은 재료가 용해되어 용액을 형성하는 액체 매질, 재료가 분산되어 분산액을 형성하는 액체 매질, 또는 재료가 현탁되어 현탁액 또는 에멀젼을 형성하는 액체 매질을 의미하고자 한다.
용어 "매트릭스"는, 예를 들어 전자 장치의 형성 중에 하나 이상의 층이 증착되는 토대를 의미하고자 한다. 비제한적 예에는 유리, 실리콘 등이 포함된다.
용어 "1% TGA 중량 손실"은 분해로 인해 원래 중합체 중량의 1%가 손실되는 온도를 의미고자 한다(흡수된 물은 제외).
용어 "광학 위상지연(또는 RTH)"은 평균 면내(in-plane) 굴절률과 면외(out-of-plane) 굴절률의 차이(즉, 복굴절률)와 필름 또는 코팅의 두께의 곱을 의미하고자 한다. 광학 위상지연은 전형적으로 소정 주파수의 광에 대해 측정되며, 단위는 나노미터로 보고된다.
용어 "유기 전자 장치" 또는 때로는 "전자 장치"는 본원에서 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 장치를 의미하고자 한다.
용어 "입자 함량"은 용액에 존재하는 불용성 입자의 수 또는 개수를 의미하고자 한다. 입자 함량은 용액 자체에 대해 측정되거나, 이러한 필름으로 제조된 최종 재료(피스(piece), 필름 등)에 대해 측정될 수 있다. 이러한 특성을 평가하기 위해 다양한 광학적 방법이 사용될 수 있다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화될 때 발광하거나, (다운컨버팅 인광 장치(down-converting phosphor device)에서와 같이) 광자를 흡수한 후 발광하거나, (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 재료 또는 층을 지칭한다.
용어 "폴리아믹산 용액"은 분자내 환화에 의해 이미드 기를 형성하는 능력을 갖는 아믹산 단위를 함유하는 중합체의 용액을 지칭한다.
용어 "폴리이미드"는 하나 이상의 2작용성 카르복실산 성분과 하나 이상의 1차 디아민 또는 디이소시아네이트의 반응으로부터 생성되는 축합 중합체를 지칭한다. 이들은 중합체 백본의 주쇄를 따라 선형 또는 헤테로시클릭 단위로서 이미드 구조 -CO-NR-CO-를 함유한다.
재료의 특성 또는 특징과 관련하여 "만족스러운"이란 용어는 특성 또는 특징이 사용 중인 재료에 대한 모든 요건/요구를 충족시킴을 의미하고자 한다. 예를 들어, 질소에서 350℃에서 3시간 동안 1% 미만의 등온 중량 손실은 본원에 개시된 폴리이미드 필름과 관련하여 "만족스러운" 특성의 비제한적 예로서 간주될 수 있다.
용어 "소프트 베이킹"은 전자기기 제조에서 일반적으로 사용되는 공정으로서, 코팅된 재료를 가열하여 용매를 제거하고 필름을 고화시키는 공정을 의미하고자 한다. 소프트 베이킹은 코팅된 층 또는 필름의 후속 열처리를 위한 준비 단계로서 일반적으로 90℃ 내지 110℃의 온도의 핫플레이트 또는 배기식 오븐에서 수행된다.
용어 "기판"은 강성이거나 가요성일 수 있는 기재(base material)로서, 유리, 중합체, 금속 또는 세라믹 재료, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만 이들로 한정되지 않는 하나 이상의 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 기재를 지칭한다. 기판은 전자 부품, 회로, 또는 전도성 부재를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "실록산"은 R3SiOR2Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기의 하나 이상의 탄소는 Si로 대체된다.
용어 "실록시"는 R3SiO- 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 용어 "실릴"은 R3Si- 기를 지칭하며, 여기서 R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, C1-20 알킬, 플루오로알킬, 또는 아릴이다. 일부 실시 형태에서, R 알킬 기의 하나 이상의 탄소는 Si로 대체된다.
용어 "스핀 코팅"은 편평한 기판 위에 균일한 박막을 증착하는 데 사용되는 공정을 의미하고자 한다. 일반적으로는, 저속으로 회전하거나 전혀 회전하지 않는 기판의 중심에 소량의 코팅 재료가 도포된다. 이어서, 원심력에 의해 코팅 재료를 균일하게 도포하기 위해 기판을 특정 속도로 회전시킨다.
용어 “스피로 기”는 2개의 고리가 단일 원자를 공통으로 갖는 이환식 유기 부분을 갖는 기를 지칭한다. 고리들은 사실상 상이하거나 동일할 수 있으며, 다른 고리 시스템의 일부를 형성할 수 있다. 공통 원자는 각 고리에서 2개의 결합을 가지며 스피로원자로 불린다. 일부 실시 형태에서, 스피로원자는 C 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "인장 탄성률"은 필름과 같은 재료에서 응력(단위 면적당 힘)과 변형률(비례 변형) 간의 초기 관계를 정의하는, 고체 재료의 강성의 척도를 의미하고자 한다. 일반적으로 사용되는 단위는 기가 파스칼(GPa)이다.
용어 "테트라카르복실산 성분"은 다음 중 임의의 하나 이상을 의미하고자 한다: 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 일무수물, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 모노에스테르, 또는 테트라카르복실산 디에스테르.
용어 "테트라카르복실산 성분 잔기"는 모이어티가 테트라카르복실산 성분 내의 4개의 카르복시 기에 결합된 것을 의미하고자 한다. 이는 아래에 추가로 예시된다.
Figure pct00007
용어 "투과율"은 필름에 입사한 소정 파장의 광 중 필름을 통과하여 타측에서 검출될 수 있는 비율을 지칭한다. 가시 영역(380 nm 내지 800 nm)에서의 광 투과율 측정은 본원에 개시된 폴리이미드 필름의 사용 중 특성을 이해하는 데 가장 중요한 필름 색도 특성을 특성화하는 데 특히 유용하다.
용어 "황변도(또는 YI)"는 표준에 대한 황변의 등급을 지칭한다. 양의 YI 값은 황색의 존재 및 등급을 나타낸다. 음의 YI를 갖는 재료는 푸른빛을 띤다. 특히 고온에서 수행되는 중합 및/또는 경화 공정의 경우, YI는 용매 의존적일 수 있음을 또한 주목해야 한다. 예를 들어, 용매로 DMAC를 사용해 도입되는 색의 등급은 용매로 NMP를 사용해 도입되는 것과 다를 수 있다. 이는 용매의 고유한 특성 및/또는 다양한 용매에 함유된 낮은 수준의 불순물과 연관된 특성의 결과로서 발생할 수 있다. 특정 응용 분야에 요구되는 YI 값을 달성하기 위해 특정 용매가 종종 미리 선택된다.
치환체 결합이 아래에 나타낸 바와 같이 하나 이상의 고리를 관통하는 구조에서,
Figure pct00008
치환체 R은 하나 이상의 고리 상의 임의의 유효 위치에서 결합될 수 있음을 의미한다.
장치 내의 층을 지칭하는 데 사용되는 경우 어구 "~에 인접한"은, 반드시 하나의 층이 다른 층의 바로 옆에 있음을 의미하는 것은 아니다. 한편, "인접 R 기"란 어구는 화학식에서 서로 인접해 있는 R 기(즉, 결합에 의해 연결된 원자 상에 있는 R 기)를 지칭하는 데 사용된다. 예시적인 인접 R 기는 아래에 예시되어 있다:
Figure pct00009
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급하거나 용법의 맥락에서 반하여 나타내지 않는 한, 본원 요지의 실시 형태가 특정 특징 또는 요소를 포함하거나, 내포하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 또는 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급하거나 기술한 것 이외의 하나 이상의 특징 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 개시된 본원 요지의 대안적인 실시 형태는 특정 특징 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 실시 형태에는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변화시키는 특징 또는 요소가 존재하지 않는다. 기술된 본원 요지의 또 다른 대안적인 실시 형태는 특정 특징 또는 요소로 이루어지는 것으로 기술되는데, 이러한 실시 형태 또는 그 비실질적인 변형예에는 구체적으로 언급되거나 기술된 특징 또는 요소만이 존재한다.
더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며, 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A '또는' B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본원에 기술된 요소들 및 성분들을 설명하기 위해 단수형 명사가 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 단수형은 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
원소의 주기율표 내의 열(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 있는 "새로운 표기(New Notation)" 규칙을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 아래에 기술된다. 특정 구절을 인용하지 않는 한, 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선한다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다.
본원에 기술되지 않은 경우, 특정 재료, 처리 동작 및 회로에 대한 많은 세부 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교본 및 다른 자료에서 찾을 수 있다.
2. 화학식 I을 갖는 디아민
본원에 기재된 디아민은 화학식 I을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00010
(여기서,
Q는 스피로 원자를 갖는 기이고;
R7 및 R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R7 및/또는 R8 기들은 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
c 및 d는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
m 및 q는 동일하거나 상이하며 0 내지 6의 정수임).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q는 화학식 Q1을 갖는다:
[화학식 Q1]
Figure pct00011
(여기서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 H, 알킬, 알콕시, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 b는 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄).
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1 = R2 = R3 = R4이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1 ≠ R2이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1은 R3이고 R2는 R4이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1 = H이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1은 C1-10 알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 알킬이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1은 C1-10 알콕시; 일부 실시 형태에서 C1-5 알콕시이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1은 C3-10 실릴; 일부 실시 형태에서 C3-6 실릴이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, R1은 C6-18 탄화수소 아릴이다.
화학식 Q1에서 R1에 대해 상기에 기재된 실시 형태는 모두 화학식 Q1에서 R2, R3, 및 R4에 동일하게 적용된다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 1이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 2이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 3이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b는 0이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b는 1이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b는 2이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b는 3이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, b는 0 초과이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 F이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 CN이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 C1-10 알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 알킬이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 C1-10 알콕시; 일부 실시 형태에서 C1-5 알콕시이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 C1-10 플루오로알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 플루오로알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 퍼플루오로알킬이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 C3-10 실릴; 일부 실시 형태에서 C3-6 실릴이다.
화학식 Q1의 일부 실시 형태에서, a는 0 초과이고 적어도 하나의 R5는 C3-10 실록시; 일부 실시 형태에서 C3-6 실록시이다.
화학식 Q1에서 R5에 대해 상기에 기재된 실시 형태는 모두 화학식 Q1에서 R6에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q는 화학식 Q2를 갖는다:
[화학식 Q2]
Figure pct00012
(여기서,
R5 및 R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 b는 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄).
화학식 Q1에서 R5, R6, a, 및 b에 대해 상기에 기재된 실시 형태는 모두 화학식 Q2에서 R5, R6, a, 및 b에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, Q는 화학식 Q3을 갖는다:
[화학식 Q3]
Figure pct00013
(여기서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 H, 알킬, 알콕시, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5 및 R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 b는 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고;
*는 부착점을 나타냄).
화학식 Q1에서 R1 내지 R6, a, 및 b에 대해 상기에 기재된 실시 형태는 모두 화학식 Q3에서 R1 내지 R6, a, 및 b에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 5이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 6이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 5이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, q는 6이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m은 q이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m ≠ q이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, m = q = 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, d는 0이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, d는 1이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, d는 2이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, d는 3이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, d는 4이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, d는 0 초과이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 F이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 CN이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 C1-10 알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 알킬이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 C1-10 알콕시; 일부 실시 형태에서 C1-5 알콕시이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 C1-10 플루오로알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 플루오로알킬; 일부 실시 형태에서 C1-5 퍼플루오로알킬이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 C3-10 실릴; 일부 실시 형태에서 C3-6 실릴이다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, c는 0 초과이고 적어도 하나의 R7은 C3-10 실록시; 일부 실시 형태에서 C3-6 실록시이다.
화학식 I에서 R7에 대해 상기에 기재된 실시 형태는 모두 화학식 I에서 R8에 동일하게 적용된다.
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-a를 갖는다:
[화학식 I-a]
Figure pct00014
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-b 또는 화학식 I-c를 갖는다:
[화학식 I-b]
Figure pct00015
[화학식 I-c]
Figure pct00016
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-d를 갖는다:
[화학식 I-d]
Figure pct00017
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같고; R7, R8, c 및 d는 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-e 또는 화학식 I-f를 갖는다:
[화학식 I-e]
Figure pct00018
[화학식 I-f]
Figure pct00019
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같고; R7, R8, c 및 d는 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-g를 갖는다:
[화학식 I-g]
Figure pct00020
(여기서, R5, R6, a, 및 b는 화학식 Q2에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-h 또는 화학식 I-i를 갖는다:
[화학식 I-h]
Figure pct00021
[화학식 I-i]
Figure pct00022
(여기서, R5, R6, a, 및 b는 화학식 Q2에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-j를 갖는다:
[화학식 I-j]
Figure pct00023
(여기서, R5, R6, a, 및 b는 화학식 Q2에서 정의된 바와 같고; R7, R8, c 및 d는 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-k 또는 화학식 I-m을 갖는다:
[화학식 I-k]
Figure pct00024
[화학식 I-m]
Figure pct00025
(여기서, R5, R6, a, 및 b는 화학식 Q2에서 정의된 바와 같고; R7, R8, c 및 d는 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-n을 갖는다:
[화학식 I-n]
Figure pct00026
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-o 또는 화학식 I-p를 갖는다:
[화학식 I-o]
Figure pct00027
[화학식 I-p]
Figure pct00028
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-q를 갖는다:
[화학식 I-q]
Figure pct00029
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같고; R7, R8, c 및 d는 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
화학식 I의 일부 실시 형태에서, 디아민은 화학식 I-r 또는 화학식 I-s를 갖는다:
[화학식 I-r]
Figure pct00030
[화학식 I-s]
Figure pct00031
(여기서, R1 내지 R6, a, 및 b는 화학식 Q1에서 정의된 바와 같고; R7, R8, c 및 d는 화학식 I에서 정의된 바와 같음).
새로운 화합물은 C-C 또는 C-N 결합을 생성하는 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 네기시(Negishi), 및 금속-촉매 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매 산화 직접 아릴화와 같은 다양한 그러한 기술이 알려져 있다. 예시적인 제조가 실시예에 제공되어 있다.
화학식 I-b를 갖는 화합물에 대한 한 가지 합성 반응식이 하기에 나타나 있다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 반응식에서: Tf는 트리플루오로메틸 술포네이트를 나타내고; Tf2O는 트리플루오로메틸술폰산 무수물을 나타내고; BOC는 tert-부틸옥시카르보닐을 나타낸다.
화합물 A는 문헌[Chen, W. -F.; Lin, H. -Y.; Dai, S. A. Org. Letters 2004, 6, 2341]에 보고된 절차에 따라 제조될 수 있다.
화학식 I-d를 갖는 화합물에 대한 한 가지 합성 반응식이 하기에 나타나 있다.
Figure pct00035
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 I에 대한 상기 실시 형태 중 임의의 것을 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합할 수 있다. 예를 들어, R1이 C1-3 알킬인 실시 형태는 R1 = R2 = R3 = R4인 실시 형태, 및 m = q = 1인 실시 형태와 조합될 수 있다. 당업자는 어떤 실시 형태가 상호 배타적인지를 이해할 것이므로, 본 출원에서 고려되는 실시 형태들의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I을 갖는 화합물의 일부 비제한적인 예가 다음에 나타나 있다.
화합물 1
Figure pct00036
화합물 2
Figure pct00037
화합물 3
Figure pct00038
화합물 4
Figure pct00039
화합물 5
Figure pct00040
화합물 6
Figure pct00041
화합물 7
Figure pct00042
화합물 8
Figure pct00043
화합물 9
Figure pct00044
화합물 10
Figure pct00045
화합물 11
Figure pct00046
화합물 12
Figure pct00047
화합물 13
Figure pct00048
화합물 14
Figure pct00049
화합물 15
Figure pct00050
화합물 16
Figure pct00051
화합물 17
Figure pct00052
3. 화학식 II의 반복 단위 구조를 갖는 폴리아믹산
본원에 기재된 폴리아믹산은 화학식 II의 반복 단위 구조를 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00053
(여기서,
Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타내고;
Rb는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 방향족 디아민 잔기를 나타내고;
Rb의 10 내지 100 몰%는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 잔기임).
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 단일 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 2개의 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 3개의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 4개의 테트라카르복실산 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 하나 이상의 테트라카르복실산 이무수물 잔기를 나타낸다.
적합한 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 예에는 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 4,4'-헥사플루오로이소-프로필리덴비스프탈산 이무수물(6FDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물(DSDA), 4,4'-비스페놀-A 이무수물(BPADA), 히드로퀴논 디프탈산 무수물(HQDEA), 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산 무수물)(TMEG-100), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물(DTDA); 4,4'-비스페놀 A 이무수물(BPADA) 등 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 방향족 이무수물은 알킬, 아릴, 니트로, 시아노, -N(R')(R"), 할로, 히드록시, 카르복시, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 알콕시카르보닐, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, 아릴알킬, 실릴, 실록시, 실록산, 티오알콕시, -S(O)2-, -C(=O)-N(R’)(R”), (R’)(R”)N-알킬, (R')(R")N-알콕시알킬, (R')(R")N-알킬아릴옥시알킬, -S(O)s-아릴(여기서, s는 0 내지 2임), 또는 -S(O)s-헤테로아릴(여기서, s는 0 내지 2임)을 포함하는, 당업계에 알려진 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 각각의 R’ 및 R"은 독립적으로, 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 기이다. 소정 실시 형태에서, R' 및 R"은 이들이 결합된 질소 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다. 치환체는 또한 가교결합 기일 수 있다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 PMDA, BPDA, 6FDA, 및 BTDA로 이루어진 군으로부터 선택되는 테트라카르복실산 이무수물로부터의 하나 이상의 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra PMDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 BPDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 6FDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra BTDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 PMDA 잔기 및 BPDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 PMDA 잔기 및 6FDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 PMDA 잔기 및 BTDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 BPDA 잔기 및 6FDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 BPDA 잔기 및 BTDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 6FDA 잔기 및 BTDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Ra는 PMDA 잔기, BPDA 잔기, 및 6FDA 잔기를 나타낸다.
화학식 II에서, Rb의 10 내지 100 몰%는 상기에 나타나 있는 바와 같은 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb의 10 내지 100 몰%는, 상기에 나타나 있는 바와 같은 화학식 I을 갖는 하나의 디아민으로부터의 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb의 10 내지 100 몰%는, 둘 모두 상기에 나타나 있는 바와 같은 화학식 I을 갖는 2개의 상이한 디아민으로부터의 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb의 10 내지 100 몰%는, 모두 상기에 나타나 있는 바와 같은 화학식 I을 갖는 3개의 상이한 디아민으로부터의 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb의 10 내지 100 몰%는, 모두 상기에 나타나 있는 바와 같은 화학식 I을 갖는 4개 이상의 상이한 디아민으로부터의 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb의 20 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 30 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 40 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 50 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 60 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 70 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 80 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 90 내지 100 몰%; 일부 실시 형태에서, 100%는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 잔기이다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 II에서 화학식 I에 대한 상기 실시 형태 중 임의의 것을 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합할 수 있다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기 및 적어도 하나의 추가적인 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기 및 하나의 추가적인 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기 및 2개의 추가적인 디아민 잔기를 나타낸다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기 및 3개의 추가적인 디아민 잔기를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 추가적인 방향족 디아민은 p-페닐렌 디아민(PPD), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(m-톨리딘), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(o-톨리딘), 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐(HAB), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), o-톨리딘 술폰(TSN), 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민(TMPD), 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸 벤젠(DAM), 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘(3355TMB), 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(22TFMB 또는 TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA), 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(비스-M), 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린(비스-P), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA), m-페닐렌 디아민(MPD), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA), 3,3'-디아미노디페닐 술폰(3,3'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-DDS), 4,4'-디아미노디페닐 술피드(ASD), 2,2-비스[4-(4-아미노-페녹시)페닐]술폰(BAPS), 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]술폰(m-BAPS), 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-Q), 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3'-비스(4-아미노-페녹시)벤젠(APB-133), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABA), 메틸렌 비스(안트라닐산)(MBAA), 1,3'-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판(DANPG), 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄(DA5MG), 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판(비스-A-AF), 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐) 헥사플루오로프로판(비스-AP-AF), 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐) 헥사플루오로프로판(비스-AT-AF), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸 페녹시)비페닐(6BFBAPB), 3,3'5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노 디페닐메탄(TMMDA) 등 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, Rb는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기 및 적어도 하나의 추가적인 디아민으로부터의 디아민 잔기를 나타내며, 추가적인 디아민은 PPD, 4,4’-ODA, 3,4’-ODA, TFMB, 비스-A-AF, 비스-AT-AF, 및 비스-P로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 일무수물 단량체로부터 기인한 모이어티가 말단-캡핑 기로서 존재한다.
일부 실시 형태에서, 일무수물 단량체는 프탈산 무수물 등 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 일무수물은 전체 테트라카르복실산 조성물의 5 몰% 이하의 양으로 존재한다.
화학식 II의 일부 실시 형태에서, 모노아민 단량체로부터 기인한 모이어티가 말단-캡핑 기로서 존재한다.
일부 실시 형태에서, 모노아민 단량체는 아닐린 등 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 모노아민은 전체 아민 조성물의 5 몰% 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 100,000 초과이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 150,000 초과이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 분자량(MW)이 200,000 초과이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 250,000 초과이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 300,000 초과이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 100,000 내지 400,000이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 200,000 내지 400,000이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 250,000 내지 350,000이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 기초하여 중량 평균 분자량(MW)이 200,000 내지 300,000이다.
상호 배타적이지 않는 한, 폴리아믹산에 대한 상기 실시 형태 중 임의의 것을 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합할 수 있다.
전반적인 폴리아믹산 조성은 당업계에서 일반적으로 사용되는 표기법을 통해 표기될 수 있다. 예를 들어, 100% ODPA인 테트라카르복실산 성분과 90 몰% 비스-P와 10 몰% TFMB인 디아민 성분을 갖는 폴리아믹산은 다음과 같이 표시될 것이다:
ODPA//비스-P/22TFMB 100//90/10.
(a) 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산 및 (b) 고비점 비양성자성 용매를 포함하는 액체 조성물이 또한 제공된다. 액체 조성물은 본원에서 "폴리아믹산 용액"으로도 지칭된다.
일부 실시 형태에서, 고비점 비양성자성 용매는 비점이 150℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 고비점 비양성자성 용매는 비점이 175℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 고비점 비양성자성 용매는 비점이 200℃ 이상이다.
일부 실시 형태에서, 고비점 비양성자성 용매는 극성 용매이다. 일부 실시 형태에서, 용매는 유전 상수가 20 초과이다.
고비점 비양성자성 용매의 일부 예에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디메틸 술폭시드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), γ-부티로락톤, 디부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 NMP, DMAc, 및 DMF로 이루어진 군으로부터 선택된다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 NMP이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 DMAc이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 DMF이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 γ-부티로락톤이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 디부틸 카르비톨이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 부틸 카르비톨 아세테이트이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다.
액체 조성물의 일부 실시 형태에서, 용매는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트이다.
일부 실시 형태에서, 상기에서 확인된 고비점 비양성자성 용매 중 하나 초과가 액체 조성물에 사용된다.
일부 실시 형태에서, 추가적인 공용매가 액체 조성물에 사용된다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 99 중량% 초과의 고비점 비양성자성 용매 중의 1 중량% 미만의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 95 내지 99 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 1 내지 5 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 90 내지 95 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 5 내지 10 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 85 내지 90 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 10 내지 15 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 80 내지 85 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 15 내지 20 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 75 내지 80 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 20 내지 25 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 70 내지 75 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 25 내지 30 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 65 내지 70 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 30 내지 35 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 60 내지 65 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 35 내지 40 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 55 내지 60 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 40 내지 45 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 50 내지 55 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 45 내지 50 중량%의 폴리아믹산이다.
일부 실시 형태에서, 액체 조성물은 50 중량%의 고비점 비양성자성 용매 중의 50 중량%의 폴리아믹산이다.
폴리아믹산 용액은 선택적으로 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는, 원하는 폴리이미드 특성에 악영향을 미치지 않는 한, 산화방지제, 열 안정제, 접착 촉진제, 커플링제(예컨대, 실란), 무기 충전제, 또는 다양한 강화제일 수 있다.
폴리아믹산 용액은 성분(즉, 단량체 및 용매)의 도입과 관련하여 이용가능한 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리아믹산 용액을 제조하는 일부 방법은 다음의 방법을 포함한다:
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 함께 혼합한 후, 교반하면서 혼합물을 용매에 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민과 이무수물 성분의 교반하는 혼합물에 용매를 첨가하는 방법 (상기 (a)와는 반대임)
(c) 오로지 디아민만 용매에 용해시킨 다음, 여기에 반응 속도를 조절할 수 있도록 하는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법;
(d) 오로지 이무수물 성분만 용매에 용해시킨 다음, 여기에 반응 속도를 조절할 수 있도록 하는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법;
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 별도로 용매에 용해시킨 다음 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법;
(f) 과량의 아민 성분을 갖는 폴리아믹산과 과량의 이무수물 성분을 갖는 또 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 다음, 특히 비-랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로, 반응기에서 서로 반응시키는 방법;
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 다음, 나머지 디아민 성분과 반응시키거나, 그 반대인 방법;
(h) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하는(또한 임의의 성분의 일부 또는 전부를 용액으로서 용매의 일부 또는 전부에 첨가할 수 있는) 방법;
(i) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서 다른 이무수물 성분을 다른 아민 성분과 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 필름 형성 전에 다수의 방식 중 어느 하나의 방식으로 폴리아믹산들을 합하는 방법.
일반적으로, 폴리아믹산 용액은 상기에 개시된 폴리아믹산 용액 제조 방법 중 어느 하나로부터 수득될 수 있다.
이어서, 입자 함량을 감소시키기 위해 폴리아믹산 용액을 1회 이상 여과할 수 있다. 이러한 여과된 용액으로부터 생성된 폴리이미드 필름은 결함 수의 감소를 나타냄으로써, 본원에 개시된 전자기기 응용 분야에서 우수한 성능을 나타낼 수 있다. 여과 효율의 평가는 폴리아믹산 용액의 대표적인 샘플을 5" 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅하는 레이저 입자 계수기 시험에 의해 수행될 수 있다. 소프트 베이킹/건조 후, 구매가능하며 당업계에 알려진 장비에서 다수의 레이저 입자 계수 기술에 의해 입자 함량에 대해 필름을 평가한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정 시 40개 미만의 입자의 입자 함량을 산출하도록 여과한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정 시 30개 미만의 입자의 입자 함량을 산출하도록 여과한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정 시 20개 미만의 입자의 입자 함량을 산출하도록 여과한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정 시 10개 미만의 입자의 입자 함량을 산출하도록 여과한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정 시 2개의 입자 내지 8개의 입자의 입자 함량을 산출하도록 여과한다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 레이저 입자 계수기 시험에 의해 측정 시 4개의 입자 내지 6개의 입자의 입자 함량을 산출하도록 여과한다.
폴리아믹산 용액의 예시적인 제조가 실시예에서 제공된다.
4. 화학식 IV의 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드
화학식 IV의 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드가 제공된다:
[화학식 IV]
Figure pct00054
(여기서,
Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타내고;
Rb는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 방향족 디아민 잔기를 나타내고;
Rb의 10 내지 100 몰%는 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 잔기임).
화학식 II에서 Ra 및 Rb에 대해 상기에 기재된 실시 형태는 모두 화학식 IV에서 Ra 및 Rb에 동일하게 적용된다.
상호 배타적이지 않는 한, 화학식 IV에서 화학식 I에 대한 상기 실시 형태 중 임의의 것을 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합할 수 있다.
폴리이미드는 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리이소이미드, 및 폴리아믹산 염과 같은 임의의 적합한 폴리이미드 전구체로부터 제조될 수 있다.
전술한 바와 같이, 폴리이미드가 화학식 IV의 반복 단위 구조를 갖는, 폴리이미드 필름이 또한 제공된다.
폴리이미드 필름은 기판 상에 폴리이미드 전구체를 코팅하고 후속하여 이미드화함으로써 제조될 수 있다. 이는 열적 변환 공정 또는 화학적 변환 공정에 의해 달성될 수 있다.
또한, 폴리이미드가 적합한 코팅 용매에 용해성인 경우, 폴리이미드는 적합한 코팅 용매에 용해된 이미 이미드화된 중합체로서 제공되고 폴리이미드로서 코팅될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름은 높은 유리 전이 온도 및 낮은 광학 위상지연 둘 모두를 갖는다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 유리 전이 온도(Tg)는 350℃ 초과의 온도에서 경화된 폴리이미드 필름에 대해 300℃ 초과, 일부 실시 형태에서, 370℃ 초과, 일부 실시 형태에서 380℃ 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 광학 위상지연은 550 nm에서 120 미만, 일부 실시 형태에서 100 미만, 일부 실시 형태에서 90 미만이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 면내 열팽창 계수(CTE)는 제1 측정에 대해 50℃ 내지 200℃에서 45 ppm/℃ 미만이고; 일부 실시 형태에서, 30 ppm/℃ 미만이고; 일부 실시 형태에서, 20 ppm/℃ 미만이고; 일부 실시 형태에서, 15 ppm/℃ 미만이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 면내 열팽창 계수(CTE)는 제2 측정에 대해 50℃ 내지 200℃에서 75 ppm/℃ 미만이고; 일부 실시 형태에서, 65 ppm/℃ 미만이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 1% TGA 중량 손실 온도는 350℃ 초과, 일부 실시 형태에서 400℃ 초과, 일부 실시 형태에서 450℃ 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 인장 탄성률은 1.5 GPa 내지 15.0 GPa; 일부 실시 형태에서, 1.5 GPa 내지 10.0 GPa; 일부 실시 형태에서, 1.5 내지 7.5 GPa; 일부 실시 형태에서, 1.5 내지 5.0 GPa이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 파단 연신율은 10% 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 헤이즈는 1.0% 미만; 일부 실시 형태에서 0.5% 미만이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, b*는 7.5 미만; 일부 실시 형태에서, 5.0 미만이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, YI는 12 미만; 일부 실시 형태에서, 10 미만이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 400 nm에서의 투과율은 40% 초과, 일부 실시 형태에서 50% 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 430 nm에서의 투과율은 60% 초과, 일부 실시 형태에서 70% 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 450 nm에서의 투과율은 70% 초과, 일부 실시 형태에서 80% 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 550 nm에서의 투과율은 70% 초과, 일부 실시 형태에서 80% 초과이다.
폴리이미드 필름의 일부 실시 형태에서, 750 nm에서의 투과율은 70% 초과, 일부 실시 형태에서 80% 초과이다.
상호 배타적이지 않는 한, 폴리이미드 필름에 대한 상기 실시 형태 중 임의의 것을 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합할 수 있다.
5. 폴리이미드 필름의 제조 방법
일반적으로, 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체로부터 화학적 또는 열적 변환에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름은 상응하는 폴리아믹산 용액으로부터 화학적 또는 열적 변환 공정에 의해 제조된다. 본원에 개시된 폴리이미드 필름은, 특히 전자 장치에서 가요성 유리 대체재로서 사용되는 경우, 열적 변환 공정에 의해 제조된다.
일반적으로, 폴리이미드 필름은 상응하는 폴리아믹산 용액으로부터 화학적 또는 열적 변환 공정에 의해 제조될 수 있다. 본원에 개시된 폴리이미드 필름은, 특히 전자 장치에서 가요성 유리 대체재로서 사용되는 경우, 화학적 변환 공정에 비해 열적 변환 공정 또는 변형된 열적 변환 공정에 의해 제조된다.
화학적 변환 공정은, 전체적으로 참고로 포함된 미국 특허 제5,166,308호 및 제5,298,331호에 기재되어 있다. 이러한 공정에서는, 변환 화학물질이 폴리아믹산 용액에 첨가된다. 본 발명에 유용한 것으로 밝혀진 변환 화학물질에는 (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸아민 등), 3차 아민(디메틸아닐린 등), 및 헤테로시클릭 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 무수 탈수 재료는 전형적으로 폴리아믹산 용액에 존재하는 아미드 산 기의 양보다 다소 몰 과량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 전형적으로 폴리아믹산 당량당 2.0 내지 3.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다.
열적 변환 공정은 폴리아믹산 캐스팅 용액을 폴리이미드로 변환하기 위해 변환 화학물질(즉, 촉매)을 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 변환 화학물질이 사용되는 경우, 공정은 변형된 열적 변환 공정으로 간주될 수 있다. 두 유형의 열적 변환 공정 모두에서, 오직 열에너지만을 사용하여 필름을 가열하여, 필름에서 용매를 건조시키고 이미드화 반응을 수행한다. 본원에 개시된 폴리이미드 필름을 제조하기 위해 변환 촉매의 유무에 관계없이 열적 변환 공정이 일반적으로 사용된다.
관심 있는 특성을 산출하는 것이 필름 조성만은 아님을 고려하여 구체적인 방법 파라미터가 미리 선택된다. 오히려,
경화 온도 및 온도-램프(ramp) 프로파일이 또한 본원에 개시된 의도된 용도에 가장 바람직한 특성을 달성하는 데 중요한 역할을 한다. 폴리아믹산은 임의의 후속 가공 단계(예를 들어, 기능성 디스플레이를 제조하는 데 필요한 무기 또는 기타 층(들)의 증착)의 가장 높은 온도 이상이지만, 폴리이미드의 심각한 열적 열화/변색이 발생하는 온도보다 낮은 온도에서 이미드화되어야 한다. 불활성 분위기가 일반적으로 바람직하며, 이미드화를 위해 더 높은 가공 온도가 사용되는 경우에 특히 바람직하다는 것에 또한 유의하여야 한다.
본원에 개시된 폴리아믹산/폴리이미드에 대해, 300℃를 초과하는 후속 가공 온도가 필요한 경우 300℃ 내지 320℃의 온도가 전형적으로 사용된다. 적절한 경화 온도를 선택하면 열적 특성과 기계적 특성이 최적의 균형을 이루는 완전히 경화된 폴리이미드를 생성할 수 있다. 이렇게 매우 높은 온도 때문에 불활성 분위기가 요구된다. 전형적으로, 오븐 내에서는 100 ppm 미만의 산소 수준이 사용되어야 한다. 매우 낮은 산소 수준에서는 중합체의 심각한 열화/변색 없이 가장 높은 경화 온도가 사용될 수 있다. 이미드화 공정을 촉진하는 촉매는 약 200℃ 내지 300℃의 경화 온도에서 더 높은 수준의 이미드화를 달성하는 데 효과적이다. 이러한 접근법은 가요성 장치가 폴리이미드의 Tg 미만인 상한 경화 온도로 제조되는 경우 선택적으로 사용될 수 있다.
각각의 잠재적 경화 단계의 시간의 양이 또한 중요한 공정 고려 사항이다. 일반적으로, 최고 온도의 경화에 사용되는 시간은 최소로 유지되어야 한다. 예를 들어, 320℃ 경화의 경우, 경화 시간은 불활성 분위기 하에서 최대 1시간가량일 수 있지만, 더 높은 경화 온도에서는 열적 열화를 피하기 위해 이 시간이 단축되어야 한다. 일반적으로, 온도가 높을수록 시간이 단축되어야 한다. 당업자는 특정 최종 용도에 대해 폴리이미드의 특성을 최적화하기 위한 온도와 시간 사이의 균형을 인식할 것이다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 열적 변환 공정을 통해 폴리이미드 필름으로 변환된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 50 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 40 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 30 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 20 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 15 ㎛ 내지 20 ㎛이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 18 ㎛이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 근접 모드로 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹되며, 코팅된 매트릭스를 핫플레이트 바로 위에 유지시키기 위해 질소 가스가 사용된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 완전 접촉 모드로 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹되며, 코팅된 매트릭스는 핫플레이트 표면과 직접 접촉한다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 근접 모드와 완전 접촉 모드의 조합을 사용하여 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 80℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 90℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 100℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 110℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 120℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 130℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 140℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 10분 초과의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 10분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 8분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 6분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 4분의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 4분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 2분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 2개의 미리 선택된 온도에서 2개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 3개의 미리 선택된 온도에서 3개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 4개의 미리 선택된 온도에서 4개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 5개의 미리 선택된 온도에서 5개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 6개의 미리 선택된 온도에서 6개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 7개의 미리 선택된 온도에서 7개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 8개의 미리 선택된 온도에서 8개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 9개의 미리 선택된 온도에서 9개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 10개의 미리 선택된 온도에서 10개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 80℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 100℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 100℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 150℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 150℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 200℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 200℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 250℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 250℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 300℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 300℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 350℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 350℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 400℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 400℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 450℃이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 450℃ 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 5분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 10분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 15분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 20분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 25분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 30분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 35분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 40분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 45분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 50분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 55분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분 초과이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 60분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 90분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 120분이다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 다음 단계들: 상기에 기재된 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계; 코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계를 포함하며, 이로써 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 전자기기 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 다음 단계들: 상기에 기재된 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계; 코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계로 이루어지며, 이로써 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 전자기기 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 다음 단계들: 상기에 기재된 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계; 코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계로 본질적으로 이루어지며, 이로써 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 전자기기 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
전형적으로, 본원에 개시된 폴리아믹산 용액/폴리이미드는 나머지 디스플레이 제조 공정을 통한 가공을 용이하게 하기 위해 지지 유리 기판에 코팅/경화된다. 디스플레이 제조업체에 의해 결정되는 바와 같은 공정의 어느 시점에, 폴리이미드 코팅이 기계적 또는 레이저 리프트 오프(lift off) 공정에 의해 지지 유리 기판으로부터 떼어진다. 이러한 공정은 디스플레이 층이 증착된 필름으로서 폴리이미드를 유리로부터 분리시켜 가요성 형태를 가능하게 한다. 보통, 증착 층을 갖는 이러한 폴리이미드 필름은 이어서, 디스플레이의 후속 제조를 위한 지지를 제공하기 위해 더 두껍지만 여전히 가요성인 플라스틱 필름에 접합된다.
변환 촉매가 일반적으로 이러한 변환 촉매 없이 이미드화 반응이 일어날 수 있는 온도보다 낮은 온도에서 이미드화 반응을 일으키는 변형된 열적 변환 공정이 또한 제공된다.
일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 변형된 열적 변환 공정을 통해 폴리이미드 필름으로 변환된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 변환 촉매를 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 변환 촉매를 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 트리부틸아민, 디메틸에탄올아민, 이소퀴놀린, 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 5-메틸벤즈이미다졸 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 변환 촉매를 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 변환 촉매는 폴리아믹산 용액의 5 중량% 이하로 존재한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 변환 촉매는 폴리아믹산 용액의 3 중량% 이하로 존재한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 변환 촉매는 폴리아믹산 용액의 1 중량% 이하로 존재한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 변환 촉매는 폴리아믹산 용액의 1 중량%로 존재한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 트리부틸아민을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 디메틸에탄올아민을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 이소퀴놀린을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 1,2-디메틸이미다졸을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 3,5-디메틸피리딘을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 5-메틸벤즈이미다졸을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 N-메틸이미다졸을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 2-메틸이미다졸을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 2-에틸-4-이미다졸을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 3,4-디메틸피리딘을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서,
폴리아믹산 용액은 변환 촉매로서 2,5-디메틸피리딘을 추가로 함유한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 50 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 40 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 30 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 20 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 ㎛ 내지 20 ㎛이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 15 ㎛ 내지 20 ㎛이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 18 ㎛이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액은 생성되는 필름의 소프트 베이킹된 두께가 10 ㎛ 미만이 되도록 매트릭스 상에 코팅된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 근접 모드로 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹되며, 코팅된 매트릭스를 핫플레이트 바로 위에 유지시키기 위해 질소 가스가 사용된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 완전 접촉 모드로 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹되며, 코팅된 매트릭스는 핫플레이트 표면과 직접 접촉한다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 근접 모드와 완전 접촉 모드의 조합을 사용하여 핫플레이트 상에서 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 80℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 90℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 100℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 110℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 120℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 130℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 140℃로 설정된 핫플레이트를 사용하여 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 10분 초과의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 10분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 8분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 6분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 4분의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 4분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 코팅된 매트릭스는 2분 미만의 총 시간 동안 소프트 베이킹된다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 2개의 미리 선택된 온도에서 2개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 3개의 미리 선택된 온도에서 3개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 4개의 미리 선택된 온도에서 4개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 5개의 미리 선택된 온도에서 5개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 6개의 미리 선택된 온도에서 6개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 7개의 미리 선택된 온도에서 7개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 8개의 미리 선택된 온도에서 8개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 9개의 미리 선택된 온도에서 9개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스는 후속하여 10개의 미리 선택된 온도에서 10개의 미리 선택된 시간 간격 동안 경화되며, 미리 선택된 시간 간격은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 80℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 100℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 100℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 150℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 150℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 200℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 200℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 220℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 220℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 230℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 230℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 240℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 240℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 250℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 250℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 260℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 260℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 270℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 270℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 280℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 280℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 290℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 290℃ 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 300℃이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 300℃ 미만이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 290℃ 미만이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 280℃ 미만이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 270℃ 미만이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 260℃ 미만이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 온도는 250℃ 미만이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 5분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 10분이다.
변형된 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 15분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 20분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 25분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 30분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 35분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 40분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 45분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 50분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 55분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 60분 초과이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 60분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 90분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 미리 선택된 시간 간격 중 하나 이상은 2분 내지 120분이다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 다음 단계들: 변환 화학물질을 포함하는 상기에 기재된 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계; 코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계를 포함하며, 이로써 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 전자기기 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 다음 단계들: 변환 화학물질을 포함하는 상기에 기재된 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계; 코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계로 이루어지며, 이로써 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 전자기기 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
변형된 열적 변환 공정의 일부 실시 형태에서, 폴리이미드 필름의 제조 방법은 순서대로 다음 단계들: 변환 화학물질을 포함하는 상기에 기재된 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계; 코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계; 소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계로 본질적으로 이루어지며, 이로써 폴리이미드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 전자기기 응용 분야에 사용하기에 만족스러운 특성을 나타낸다.
6. 전자 장치
본원에 개시된 폴리이미드 필름은 OLED 및 LCD 디스플레이와 같은 전자 디스플레이 장치의 여러 층에 사용하기에 적합할 수 있다. 이러한 층의 비제한적 예에는 장치 기판, 터치 패널, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 등이 포함된다. 각각의 응용 분야에 대한 특정 재료의 특성 요건은 고유하며, 본원에 개시된 폴리이미드 필름에 적절한 조성(들) 및 가공 조건(들)에 의해 다루어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전자 장치에서의 가요성 유리 대체재는 상기에 상세히 기재된 바와 같은 화학식 IV의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 필름이다.
본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 가짐으로써 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 장치에는 (1) 전기에너지를 방사선으로 변환하는 장치(예컨대, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치(lighting device), 조명기구(luminaire), 또는 다이오드 레이저); (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 검출하는 장치(예컨대, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광튜브, IR 검출기, 바이오센서); (3) 방사선을 전기에너지로 변환하는 장치(예컨대, 광전지 장치 또는 태양전지); (4) 하나의 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 변환하는 장치(예컨대, 다운컨버팅 인광 장치); 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 부품을 포함하는 장치(예컨대, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 조성물의 다른 용도에는 메모리 저장 장치, 정전기 방지 필름, 바이오센서, 전기 변색 장치, 고체 전해질 커패시터, 충전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자기 차폐 응용 분야를 위한 코팅 재료가 포함된다.
본원에 기재된 바와 같은, 가요성 유리 대체재로서 작용할 수 있는 폴리이미드 필름의 일례가 도 1에 도시되어 있다. 가요성 필름(100)은 본 발명의 실시 형태에 기재된 바와 같은 특성을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가요성 유리 대체재로서 기능할 수 있는 폴리이미드 필름은 전자 장치에 포함된다. 도 2는 전자 장치(200)가 유기 전자 장치인 경우를 도시한다. 장치(200)는 기판(100), 애노드 층(110) 및 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(130), 그리고 이들 사이의 광활성 층(120)을 갖는다. 추가 층이 선택적으로 존재할 수 있다. 애노드에 인접하여, 때때로 완충 층으로서 지칭되는 정공 주입 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 선택적으로, 장치에는, 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 층 또는 정공 수송 층(도시되지 않음), 및/또는 캐소드(130) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 층 또는 전자 수송 층(도시되지 않음)이 사용될 수 있다. 110과 130 사이의 층들은 개별적으로 그리고 총칭하여, 유기 활성 층으로 지칭된다. 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 추가 층에는 컬러 필터, 터치 패널, 및/또는 커버 시트가 포함된다. 기판(100)에 더하여, 이러한 층들 중 하나 이상이 또한, 본원에 개시된 폴리이미드 필름으로 만들어질 수 있다.
상이한 층들이 도 2를 참조하여 본원에서 추가로 논의될 것이다. 그러나, 논의는 다른 구성에도 적용된다.
일부 실시 형태에서, 상이한 층들은 다음과 같은 두께 범위를 갖는다: 기판(100), 5 내지 100 미크론; 애노드(110), 500 내지 5000 Å, 일부 실시 형태에서, 1000 내지 2000 Å; 정공 주입 층(도시되지 않음), 50 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 200 내지 1000 Å); 정공 수송 층(도시되지 않음), 50 내지 3000 Å, 일부 실시 형태에서 200 내지 2000 Å; 광활성 층(120), 10 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 100 내지 1000 Å; 전자 수송 층(도시되지 않음), 50 내지 2000 Å, 일부 실시 형태에서 100 내지 1000 Å); 캐소드(130), 200 내지 10000 Å, 일부 실시 형태에서 300 내지 5000 Å. 층 두께의 바람직한 비율은 사용되는 재료의 정확한 성질에 따라 좌우될 것이다.
일부 실시 형태에서, 유기 전자 장치(OLED)는 본원에서 개시된 바와 같은, 가요성 유리 대체재를 함유한다.
일부 실시 형태에서, 유기 전자 장치는 기판, 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 광활성 층을 포함하고, 하나 이상의 추가적인 유기 활성 층을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 유기 활성 층은 정공 수송 층이다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 유기 활성 층은 전자 수송 층이다. 일부 실시 형태에서, 추가적인 유기 층은 정공 수송 층 및 전자 수송 층 둘 모두이다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 이는, 예를 들어 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 재료로 만들어질 수 있거나, 전도성 중합체 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4족, 5족 및 6족의 금속, 및 8족 내지 10족의 전이 금속이 포함된다. 애노드가 투광성이어야 경우, 인듐-주석-산화물과 같은 12족, 13족 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌[“Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer,” Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 기재된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는, 생성된 광이 관찰될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명해야 한다.
선택적인 정공 주입 층은 정공 주입 재료를 포함할 수 있다. 용어 "정공 주입 층" 또는 "정공 주입 재료"는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하는 것이며, 유기 전자 장치에서 하나 이상의 기능(하층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 개선하기 위한 기타 측면을 포함하지만 이로 한정되지는 않음)을 가질 수 있다. 정공 주입 재료는 중합체, 올리고머, 또는 소분자일 수 있고, 용액, 분산액, 현탁액, 에멀젼, 콜로이드 혼합물, 또는 다른 조성물 형태일 수 있다.
정공 주입 층은, 보통 프로톤산으로 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체 재료로 형성될 수 있다. 프로톤산은, 예를 들어 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 등일 수 있다. 정공 주입 층(120)은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노디메탄 시스템(TTF-TCNQ)과 같은 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 주입 층(120)은 전도성 중합체와 콜로이드-형성 중합체 산의 분산액으로 제조된다. 이러한 재료는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2004-0102577호, 제2004-0127637호, 및 제2005-0205860호에 기재되어 있다.
다른 층이 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 정공 수송 층을 위한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol.18, p.837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 소분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는 다음을 포함하지만 이로 한정되지 않는다: 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA); N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD); 4,4'-비스(카르바졸-9-일)비페닐(CBP); 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(mCP); 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노) 페닐]시클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA); α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS); p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH); 트리페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)시클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 구리 프탈로시아닌과 같은 포르피린 화합물. 일반적으로 사용되는 정공 수송 중합체에는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체에 상기 언급된 것과 같은 정공 수송 분자를 도핑함으로써, 정공 수송 중합체를 얻는 것이 또한 가능하다. 일부 경우에, 트리아릴아민 중합체, 특히 트리아릴아민-플루오렌 공중합체가 사용된다. 일부 경우에, 중합체와 공중합체는 가교결합 가능하다. 가교결합성 정공 수송 중합체의 예는, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2005-0184287호 및 국제특허 공개 WO 2005/052027호에서 확인할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산-3,4,9,10-이무수물과 같은 p-도펀트로 도핑된다.
장치의 응용 분야에 따라, 광활성 층(120)은 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학전지에서와 같이) 인가 전압에 의해 활성화되는 발광 층, (다운컨버팅 인광 장치에서와 같이) 광을 흡수하여 더 긴 파장의 광을 방출하는 재료의 층, 또는 (광검출기 또는 광전지 장치에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 생성하는 재료의 층일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 광활성 재료를 갖는 발광 화합물을 포함하는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트 재료를 추가로 포함한다. 호스트 재료의 예에는 크리센, 페난트렌, 트리페닐렌, 페난트롤린, 나프탈렌, 안트라센, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 페닐피리딘, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 푸란, 벤조푸란, 디벤조푸란, 벤조디푸란, 및 금속 퀴놀리네이트 착물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 호스트 재료는 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 380 nm 내지 750 nm에서 발광 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다. 적합한 제2 호스트 화합물이 상기에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 오직 (a) 380 nm 내지 750 nm에서 발광 최대값을 갖는 전계발광이 가능한 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물만을 포함하며, 층의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 실질적으로 변경하는 추가 재료는 존재하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 제1 호스트는 광활성 층에서의 중량을 기준으로 제2 호스트보다 높은 농도로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층에서 제1 호스트 대 제2 호스트의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중량비는 6:1 내지 1:6, 일부 실시 형태에서는, 5:1 내지 1:2, 일부 실시 형태에서는 3:1 내지 1:1의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 도펀트 대 총 호스트의 중량비는 1:99 내지 20:80, 일부 실시 형태에서는, 5:95 내지 15:85의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 적색 발광 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 녹색 발광 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 (a) 황색 발광 도펀트, (b) 제1 호스트 화합물, 및 (c) 제2 호스트 화합물을 포함한다.
선택적인 층은 전자 수송을 용이하게 할 뿐만 아니라 층 계면에서 엑시톤의 켄칭을 방지하는 구속 층의 역할을 하도록 기능할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 층은 전자 이동성을 촉진하고 엑시톤 켄칭을 감소시킨다.
일부 실시 형태에서, 이러한 층은 다른 전자 수송 재료를 포함한다. 선택적인 전자 수송 층에 사용될 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(p-페닐페놀라토)알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-히드록시퀴놀라토)하프늄(HfQ), 및 테트라키스-(8-히드록시퀴놀라토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 트리아진; 풀러렌; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 재료는 금속 퀴놀레이트 및 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. n-도펀트 재료는 잘 알려져 있다. n-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속염, 예컨대 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예컨대 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예컨대 류코 염료, 금속 착물, 예컨대 W2(hpp)4(여기서, hpp=1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌디티오)테트라티아풀발렌, 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼, 및 헤테로시클릭 라디칼 또는 디라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 디스피로 화합물 및 폴리사이클을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
전자 수송 층 상에 선택적인 전자 주입 층이 증착될 수 있다. 전자 주입 재료의 예에는 Li-함유 유기금속 화합물, LiF, Li2O, Li 퀴놀레이트, Cs-함유 유기금속 화합물, CsF, Cs2O, 및 Cs2CO3이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 층은 하부 전자 수송 층, 상부 캐소드, 또는 둘 모두와 반응할 수 있다. 전자 주입 층이 존재하는 경우, 증착되는 재료의 양은 일반적으로 1 내지 100 Å, 일부 실시 형태에서 1 내지 10 Å의 범위이다.
캐소드(130)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드용 재료는 1족의 알칼리 금속(예를 들어 Li, Cs), 2족 금속(알칼리 토금속), 희토류 원소 및 란탄족 원소를 포함하는 12족 금속, 및 악티늄족 원소부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘과 같은 재료뿐만 아니라 그 조합이 사용될 수 있다.
유기 전자 장치는 다른 층들을 갖는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 애노드(110)와 정공 주입 층(도시되지 않음) 사이에, 양전하의 주입량을 제어하고/하거나, 층들의 밴드갭 매칭을 제공하거나, 보호 층으로서 기능하는 층(도시되지 않음)이 있을 수 있다. 구리 프탈로시아닌, 산질화규소, 플로오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박막층과 같은 당업계에 알려진 층이 사용될 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120), 또는 캐소드 층(130)의 일부 또는 전부는 전하 캐리어 수송 효율을 증가시키기 위해 표면처리될 수 있다. 각각의 구성요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는, 높은 전계발광 효율을 갖는 장치를 제공하도록 이미터 층에서의 양전하와 음전하의 균형을 맞춤으로써 결정된다.
각각의 기능 층은 하나를 초과하는 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
장치 층들은 일반적으로 기상 증착, 액상 증착, 및 열 전사를 포함하는, 임의의 증착 기술 또는 기술들의 조합에 의해 형성될 수 있다. 유리, 플라스틱, 및 금속과 같은 기판이 사용될 수 있다. 열 증발, 화학 기상 증착 등과 같은 통상적인 기상 증착 기술이 사용될 수 있다. 유기 층은, 코팅, 딥-코팅, 롤-투-롤 기술, 잉크젯 인쇄, 연속 노즐 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 통상적인 코팅 또는 인쇄 기술을 사용하여 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 도포될 수 있다.
액상 증착 방법의 경우, 특정 화합물 또는 관련된 부류의 화합물에 적합한 용매는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 일부 응용 분야의 경우, 화합물이 비수성 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 이러한 비수성 용매는 C1 내지 C20 알코올, 에테르, 및 산 에스테르와 같이 비교적 극성일 수 있거나, C1 내지 C12 알칸, 또는 톨루엔, 자일렌, 및 트리플루오로톨루엔 등과 같은 방향족과 같이 비교적 비극성일 수 있다. 본원에 기재된 바와 같은 용액 또는 분산액으로서, 신규 화합물을 포함하는 액체 조성물을 제조하는 데 사용하기에 적합한 다른 액체에는 염소화된 탄화수소(예컨대, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠), 방향족 탄화수소(예컨대, 트리플루오로톨루엔을 포함하는, 치환 및 비치환된 톨루엔 및 자일렌), 극성 용매(예컨대, 테트라히드로푸란(THP), N-메틸 피롤리돈), 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트), 알코올(이소프로판올), 케톤(시클로펜타논), 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전계발광 재료에 적합한 용매는, 예를 들어 국제특허 공개 WO 2007/145979호에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 장치는 가요성 기판 상에 정공 주입 층, 정공 수송 층, 및 광활성 층을 액상 증착함으로써, 그리고 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드를 기상 증착함으로써 제조된다.
장치의 효율성은 장치의 다른 층들을 최적화함으로써 개선될 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, Ca, Ba 또는 LiF와 같은 더 효율적인 캐소드가 사용될 수 있다. 동작 전압을 감소시키거나 양자 효율을 증가시키는 신규 정공 수송 재료 및 성형된 기판이 또한 적용 가능하다. 다양한 층의 에너지 준위를 맞추고 전계발광을 용이하게 하기 위해 추가 층이 또한 추가될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 장치는 다음의 구조를 순서대로 갖는다: 기판, 애노드, 정공 주입 층, 정공 수송 층, 광활성 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층, 캐소드.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료를 하기에 설명한다. 또한, 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 전체적으로 참고로 포함된다.
실시예
본원에 기재된 개념이 다음의 실시예에서 추가로 예시되지만, 이는 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
본 실시예는 화학식 I을 갖는 화합물인 화합물 6의 합성을 예시한다.
(a)
Figure pct00055
질소 라인에 부착된 응축기 및 자석 교반기가 장착된 200 mL 둥근 바닥 플라스크에서 3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-6,6'-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트)(2.00 g, 3.49 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란(2.66 g, 10.49 mmol), 및 아세트산칼륨(1.37 g, 13.97 mmol)을 무수 디옥산(40 mL)에 첨가하였다. 혼합물을 20분 동안 질소로 살포하였다. 이어서 Pd(dppf)2Cl2(0.285 g, 0.35 mmol)를 추가로 10분 동안 첨가 및 살포하였다. 혼합물을 9시간 동안 질소 하에 70℃에서 교반 및 가열하였다. TLC 분석(DCM/헥산, 1/3)은 모든 출발 트리플레이트가 소모되었음을 나타내었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 농축 건조시켰다. DCM(100 mL) 및 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 추가 DCM(100 mL x 2)으로 추출하였다. 유기 층들을 합하고, Na2SO4로 건조시키고, 플로리실(florisil)을 통해 여과하여 불용성 물질 및 색을 제거하였다. 용액을 농축 건조시키고 생성된 고체를 약 45℃에서 10분 동안 헥산 중에서 교반하고 여과하여 2,2'-(3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-6,6'-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)을 백색 고체(1.26 g, 68% 수율)로서 수득하였다. NMR 분석은 재료가 구조와 일치함을 나타내었다.
(b)
Figure pct00056
질소 라인에 부착된 응축기 및 자석 교반기가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서, 2,2'-(3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-6,6'-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)(10.0 g, 18.9 mmol), N-Boc 4 브로모-2-플루오로아닐린(13.67 g, 47.3 mmol, Boc = 부톡시카르보닐), 및 탄산세슘(18.5 g, 56.8 mmol)을 디메톡시에탄(250 mL), 에탄올(125 mL), 및 물(40mL)의 혼합물에 첨가하였다. 20분 동안 시스템을 연속 질소 유동 하에 둔 채로 혼합물을 질소로 살포하였다. 이어서, Pd(dppf)2Cl2(1.54 g, 1.89 mmol)를 추가로 10분 동안 첨가 및 살포하였다. 그 후에, 혼합물을 14시간 동안 질소 하에 70℃에서 교반 및 가열하였다. UPLC는 출발 물질이 소모되었음을 나타내었다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, DCM(100 mL) 및 물(100 mL)을 첨가하고, 혼합물을 추가 DCM(100 mL x 2)으로 추출하였다. 유기 층들을 합하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 셀리트(celite)로 농축시켰다. 샘플을 330 g 실리카 컬럼(Hex:DCM 0~50%) 상에 건조 로딩하고, 분획들을 TLC 및 UPLC에 의해 확인하고, 분획들을 농축시키고, 헥산 슬러리를 여과하여 디-tert-부틸 ((3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-6,6'-디일)비스(2-플루오로-4,1-페닐렌))디카르바메이트(7.95 g, 60% 수율)를 수득하였다. NMR 분석은 재료가 구조와 일치함을 나타내었다.
(c)
Figure pct00057
250 mL RBF에서, 디-tert-부틸 ((3,3,3',3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라히드로-1,1'-스피로비[인덴]-6,6'-디일)비스(2-플루오로-4,1-페닐렌))디카르바메이트(7.95 g, 11.44 mmol)를 CH2Cl2(90 mL) 중에 용해시켰다. 트리플루오로아세트산(8.76 mL)을 첨가하고 질소 하에서 하룻밤 교반하였다. 17시간 후에, UPLC는 원하는 m/z 및 체류 시간 변화를 나타내었다. pH가 다소 염기성(pH~8)으로 될 때까지 혼합물을 포화 중탄산나트륨 용액으로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 아세토니트릴을 첨가하여 슬러리를 생성하고, 여과하고, 고체를 진공에서 건조시켰다. 화합물 6은 황백색(off white) 고체(3.71 g, 65% 수율)였으며, NMR은 원하는 생성물과 일치하였다. 그대로 중합에 사용한다.
실시예 2
본 실시예는 화학식 II를 갖는 폴리아믹산의 제조를 예시한다. 폴리아믹산은 다음 조성을 갖는다:
BPDA/PMDA/6FDA//TFMB/화합물 6 70/10/20//75/25
질소 입구 및 출구, 기계적 교반기 및 열전쌍이 장착된 250 mL 반응 플라스크에, 7.21 g의 TFMB(0.0225 mol), 실시예 1로부터의 3.71 g의 화합물 6(0.0075 mol), 및 84.2 g의 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)을 충전하였다. 혼합물을 약 30분 동안 실온에서 질소 하에 교반하였다. 그 후에, 디아민의 교반하는 용액에 6.18 g의 BPDA(0.021 mol)를 조금씩 천천히 첨가한 후에 0.46 g의 PMDA(0.0021 mol) 및 2.67 g의 6FDA(0.006 mol)를 조금씩 첨가하였다. 최고 반응 온도가 30℃ 미만으로 유지되도록 이무수물의 첨가 속도를 제어하였다. 이무수물 첨가의 완료 후에, 추가 9.35 g의 NMP를 사용하여 용기 및 반응 플라스크의 벽으로부터 임의의 잔류 이무수물 분말을 세척하였다. 그리고 생성된 혼합물을 8일 동안 교반하였다. 별도로, NMP 중 PMDA의 5% 용액을 제조하고, 시간에 걸쳐 소량씩(약 0.650 g) 첨가하여 중합체의 분자량과 중합체 용액의 점도를 증가시켰다. 시험을 위해 반응 플라스크로부터 소량의 샘플을 꺼내 Brookfield 원추 평판 점도계(cone and plate viscometry)를 사용해 용액 점도를 모니터링하였다. 총 3.58 g의 이러한 피니싱 용액(finishing solution)을 첨가하였다(0.182 g, 0.000825 mol PMDA). 온건한 교반 하에 실온에서 하룻밤 반응을 진행시켜 중합체 평형이 되도록 하였다. 중합체 용액의 최종 점도는 25℃에서 13,210 cP였다.
실시예 3
본 실시예는 폴리이미드가 화학식 IV를 갖는 폴리이미드 필름의 제조를 예시한다.
마이크로필터를 통해 실시예 2로부터의 폴리아믹산 용액을 여과하고, 깨끗한 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 90℃에서 소프트-베이킹하고, 퍼니스에 넣었다. 퍼니스를 질소로 퍼징하고 단계적으로 375℃의 최대 경화 온도까지 가열하였다. 퍼니스에서 웨이퍼를 꺼내고, 물에 담그고, 수동으로 탈층시켜 폴리이미드 필름의 샘플을 수득하였다. 필름 특성이 하기에 제공되어 있다:
두께: 10.95 ㎛
Tg: 392℃
CTE (제2 스캔) 53.23 ppm/℃
광학 위상지연 80
b* 4.56
YI 7.49
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술한 모든 행위가 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것 이외에 하나 이상의 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 열거된 행위들의 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다.
전술한 명세서에서, 특정 실시 형태를 참조하여 개념을 설명하였다. 그러나, 당업자는 하기 청구범위에 기재된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적인 의미라기보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 그러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
이득, 다른 이점, 및 문제 해결책을 특정 실시 형태와 관련하여 상기에 기술하였다. 그러나, 이득, 이점, 문제 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은, 임의의 또는 모든 청구범위의 중요하거나 필수적이거나 본질적인 특징인 것으로 해석되어서는 안 된다.
명확성을 위해 개별적인 실시 형태의 맥락에서 본원에 기재된 특정 특징들이 또한 단일 실시 형태에서 조합으로 제공될 수 있음을 이해해야 한다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시 형태의 맥락에서 기재된 다양한 특징들이 또한 개별적으로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 본원에 명시된 다양한 범위의 수치의 사용은 언급된 범위 내의 최소값과 최대값 모두의 앞에 "약"이라는 단어가 붙은 것처럼 근사치로서 언급된다. 이러한 방식으로, 언급된 범위 위아래의 약간의 변동을 사용하여 범위 내 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 하나의 값의 성분의 일부가 상이한 값의 성분과 혼합될 때 나타날 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로서 의도된다. 또한, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시되는 경우, 한 범위의 최소값을 다른 범위의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우가 본 발명의 고려 내에 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 I을 갖는 디아민:
    [화학식 I]
    Figure pct00058

    (여기서,
    Q는 스피로 원자를 갖는 기이고;
    R7 및 R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 인접한 R7 및/또는 R8 기들은 함께 결합되어 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    c 및 d는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 내지 4의 정수이고;
    m 및 q는 동일하거나 상이하며 0 내지 6의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, Q는 화학식 Q1, 화학식 Q2, 및 화학식 Q3으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 디아민:
    [화학식 Q1]
    Figure pct00059

    [화학식 Q2]
    Figure pct00060

    [화학식 Q3]
    Figure pct00061

    (여기서,
    R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며 H, 알킬, 알콕시, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5 및 R6은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 F, CN, 알킬, 플루오로알킬, 탄화수소 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 플루오로알콕시, 아릴옥시, 실릴, 및 실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    a 및 b는 동일하거나 상이하며 0 내지 3의 정수이고;
    *는 부착점을 나타냄).
  3. 화학식 II의 반복 단위를 갖는 폴리아믹산:
    [화학식 II]
    Figure pct00062

    (여기서,
    Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타내고;
    Rb는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 방향족 디아민 잔기를 나타내고;
    Rb의 10 내지 100 몰%는 제1항에 따른 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 잔기임).
  4. (a) 제3항에 따른 폴리아믹산 및 (b) 고비점 비양성자성 용매를 포함하는 액체 조성물.
  5. 화학식 IV의 반복 단위 구조를 갖는 폴리이미드:
    [화학식 IV]
    Figure pct00063

    (여기서,
    Ra는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 테트라카르복실산 성분 잔기를 나타내고;
    Rb는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 하나 이상의 방향족 디아민 잔기를 나타내고;
    Rb의 10 내지 100 몰%는 제1항에 따른 화학식 I을 갖는 하나 이상의 디아민으로부터의 디아민 잔기임).
  6. 제5항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    고비점 비양성자성 용매 중에 2개 이상의 테트라카르복실산 성분 및 하나 이상의 디아민 성분을 포함하는 폴리아믹산 용액을 매트릭스 상에 코팅하는 단계;
    코팅된 매트릭스를 소프트 베이킹하는 단계;
    소프트 베이킹된 코팅된 매트릭스를 복수의 미리 선택된 온도에서 복수의 미리 선택된 시간 간격 동안 처리하는 단계
    를 순서대로 포함하는, 방법.
  7. 제5항에 따른 화학식 IV를 갖는 폴리이미드 필름을 포함하는, 전자 장치에서의 가요성 유리 대체재.
  8. 제7항에 따른 가요성 유리 대체재를 포함하는 전자 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가요성 유리 대체재는 장치 기판, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름, 및 터치 스크린 패널로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용되는, 전자 장치.
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