CN102273318A - 图像显示装置及有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供图像显示装置及有机EL元件，其至少具备聚酰亚胺膜基板、和在该基板上形成的ITO电极而构成，ITO电极为多晶ITO电极，聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[1]表示的重复单元。由此，可以提供具备挠性的聚酰亚胺薄膜、同时发光亮度等的元件特性优异的图像显示装置及有机EL元件。(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳数1～5的烷基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基、碳数3～7的环烷基、腈基、或羧基，n表示整数)。
Description
技术领域
本发明涉及图像显示装置及有机电致发光元件。
背景技术
以往，各种电子器件中的电绝缘膜、有机电致发光(以下，简称为有机EL)显示器用基板、液晶显示器用基板、电子纸用基板及太阳能电池用基板中使用有玻璃。
但是，最近，伴随这些装置的大屏幕化，因使用玻璃基板而引起的重量增大化的问题、伴随移动电话、电子记事本、携带式计算机等携带信息终端等移动型信息通信机器用显示装置的薄膜化，玻璃基板的损坏的问题等，变得严重。
因此，要求采用更轻量且柔软、同时具有耐冲击性、成型加工也容易的塑料基板。
透明、柔软且坚韧的塑料基板，可以实现能够弯曲或揉成团来收纳的挠性显示面板。
在有机EL显示器用基板领域中，已知使用有聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的实例(专利文献1)。PEN的耐热温度为150℃，需要低温成膜，但还没有确定其实用的制造方法。
但是，由于聚酰亚胺树脂具有高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性，因此被广泛作为液晶表示元件或半导体中的保护材料、绝缘材料、滤色器等的电子材料用薄膜来使用。
但是，由于以往的所有芳香族聚酰亚胺树脂呈现深琥珀色而着色，在要求高透明性的电子器件领域的厚膜中产生问题。
作为实现透明性的一个方法，已知：通过3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(以下，简称为TDA)这样的脂环式四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到聚酰亚胺前体，将该前体酰亚胺化而制造聚酰亚胺时，可以得到着色较少、高透明性的聚酰亚胺(专利文献2及3)。
但是，这些聚酰亚胺存在难以制成如下的膜的问题：不仅为液晶取向膜的厚度为1μm以下的适用于特定领域的膜、而且100μm左右的厚膜。
另外，通过式[5]表示的TDA化合物与式[6]表示的取代双(氨基苯氧基)苯化合物(以下，简称为BAPB化合物)的缩聚而得到的TDA-BAPB化合物聚酰亚胺，没有具体的记载，其物性未知，进而，在其用途方面，也尚未知其发挥怎样的特性。
[化1]
(式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳数1～5的烷基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基、碳数3～7的环烷基、腈基、或羧基。)
进而，已报告有具备聚酰亚胺基板及多晶ITO电极的有机电致发光元件，但关于其元件特性，在电压14V下电流密度为100A/m2、以及在电流密度100A/m2下发光效率极低，为11m/W，缺乏实用性(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-73636号公报
专利文献2：特开2004-37962号公报
专利文献3：特开2005-120343号公报
非专利文献1：Adv.Mater.，2002，14，(18)127
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供具备挠性的聚酰亚胺膜、同时发光亮度等的元件特性优异的图像显示装置及有机EL元件。
用于解决课题的手段
本发明人等已经发现，含有通过上述式[5]表示的TDA化合物与式[6]表示的BAPB化合物的缩聚及酰亚胺化而得到的TDA-BAPB化合物聚酰亚胺的膜，为高光透射性、高耐热性、高勒性且低吸水率，是挠性的，作为有机EL显示器或液晶显示器等的图像显示装置用基板(光学膜)是有用的(特愿2008-271947)，但具备该膜的元件的特性存在改善的余地。
因此，本发明人等为了进一步提高该具备TDA-BAPB化合物聚酰亚胺膜作为基板的元件的特性，进行了潜心研究，结果发现，通过使层叠于该基板上作为阳极使用的ITO多晶化，以发光亮度为代表的元件特性，与使用非晶ITO电极的情况相比提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
1.一种图像显示装置，其特征在于，至少具备聚酰亚胺膜基板、和在该基板上形成的ITO电极而构成，上述ITO电极为多晶ITO电极，上述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[1]表示的重复单元；
[化2]
2.1的图像显示装置，其中，上述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[2]表示的重复单元；
[化3]
(式中，n表示与上述相同的含义。)
3.一种有机EL元件，其特征在于，至少具备聚酰亚胺膜基板、和该基板上形成的ITO电极而构成，上述ITO电极为多晶ITO电极，上述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[1]表示的重复单元；
[化4]
(式中，R1～R5及n表示与上述相同的含义。)
4.3的有机EL元件，其中，上述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[2]表示的重复单元；
[化5]
(式中，n表示与上述相同的含义。)
5.3或4的有机EL元件，其中，在上述多晶ITO电极上具备按以下的顺序依次层叠了的空穴注入层、空穴传输层、包含有机物的发光层、电子注入层及阴极。
6.5的有机EL元件，其中，上述空穴注入层含有聚(苯乙烯磺酸盐)/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，上述空穴传输层含有双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺，上述包含有机物的发光层及电子注入层含有三(8-羟基喹啉)铝，上述阴极为Al-Li及Al的层叠电极。
7.4～6中的任一项的有机EL元件，其中，上述多晶ITO电极是在上述聚酰亚胺膜基板上层叠非晶ITO膜后，对该非晶ITO膜进行加热处理而形成的。
8.7的有机EL元件，其中，上述加热处理在104～10-4Pa的减压下进行。
9.7或8的有机EL元件，其中，上述加热处理在100～300℃下进行。
10.9的有机EL元件，其中，上述加热处理在120～240℃下进行。
11.5的有机EL元件的制造方法，其特征在于，在上述聚酰亚胺膜基板上层叠非晶ITO膜，对该非晶ITO膜进行加热处理而制作多晶ITO电极，然后将空穴注入层、空穴传输层、包含有机物的发光层、电子注入层及阴极按该顺序进行层叠。
12.11的有机EL元件的制造方法，其中，上述加热处理在104～10-4Pa的减压下进行。
13.11或12的有机EL元件的制造方法，其中，上述加热处理在100～300℃下进行。
14.13的有机EL元件的制造方法，其中，上述加热处理在120～240℃下进行。
发明的效果
根据本发明，可以提供具备挠性的聚酰亚胺膜、同时发光亮度等的元件特性优异的图像显示装置及有机电致发光元件。
附图说明
[图1]是表示在实施例1及比较例1中制作的聚酰亚胺基板上ITO的X射线衍射图案的图。
[图2]是表示在实施例1、2及比较例1中制作的聚酰亚胺基板上ITO的光透射率的图。
[图3]是表示在实施例1中制作的有机EL元件发光时的外观的图。
[图4]是表示在实施例1及比较例1中制作的有机EL元件的发光亮度-电压特性的图，●表示实施例1的结果，○表示比较例1的结果。
[图5]是表示在实施例1及比较例1中制作的有机EL元件的电流密度-电压特性的图，●表示实施例1的结果，○表示比较例1的结果。
[图6]是表示在实施例1及比较例1中制作的有机EL元件的发光效率-电流密度特性的图，●表示实施例1的结果，○表示比较例1的结果。
[图7]是表示在实施例2中制作的有机EL元件发光时的外观的图。
[图8]是表示在实施例2中制作的有机EL元件的发光亮度-电压特性的图。
[图9]是表示在实施例2中制作的有机EL元件的电流密度-电压特性的图。
[图10]是表示在实施例2中制作的有机EL元件的发光效率-电流密度特性的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行进一步详细说明。
首先，对构成本发明的元件的基板的聚酰亚胺膜进行说明。
在本发明中，构成聚酰亚胺膜基板的聚酰亚胺膜，含有至少10摩尔％以上的上述式[1]表示的重复单元。
在此，在式[1]中，作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
碳数1～10的烷基，可以为直链、支链的任一种，作为其具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为碳数2～5的烯基，例如可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
作为碳数1～5的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为碳数3～7的环烷基，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
需要说明的是，以上中，n表示正，i表示异，s表示仲，t表示叔。
在本发明中，聚酰亚胺的数均分子量，如果考虑到形成膜情况下的柔软性等，优选5,000以上，更优选6,000～100,000。
因此，上述式[1]及[2]中的n，优选聚酰亚胺的数均分子量成为5,000以上的整数。具体而言，优选8～180，特别优选10～100。
本发明中使用的聚酰亚胺膜，含有10摩尔％以上的上述式表示的重复结构即可，特别是为了形成具有高耐热性及透明性、柔软性优异的聚酰亚胺膜，优选含有50摩尔％以上的上述结构，更优选含有70摩尔％以上，最优选含有90摩尔％以上。
具有上述式[1]及[2]表示的重复单元的聚酰亚胺，可以通过将具有下述式[3]及[4]表示的重复单元的聚酰胺酸酰亚胺化而得到。
[化6]
(式中，R1～R5、及n表示与上述相同的含义。)
[化7]
这些式[3]及[4]表示的聚酰胺酸，如上所述，可以通过式[5]表示的TDA化合物与式[6]表示的BAPB化合物的缩聚进行合成。
在本发明中，作为TDA化合物，可以举出3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(TDA)、2-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2-乙基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2-正丙基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2-正丁基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2-正戊基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、6-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、7-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、8-甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5，8-二甲基-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、5-氯-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、6-氯-3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。其中，从获得方面考虑，优选TDA。
另一方面，作为BAPB化合物，可以举出1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(以下，简称为1，3-BAPB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-甲基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-甲基苯、3-双(4-氨基苯氧基)-5-癸基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-二十烷基苯、3-双(4-氨基-3-十二烷基苯氧基)-5-苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-氰基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-氯苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-癸基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-甲氧基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-乙烯基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-烯丙基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-羧基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-5-环丙基苯、3-双(4-氨基苯氧基)-5-环己基苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基-4-甲基苯氧基)苯、3-双(3-氨基苯氧基)-5-甲基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-癸基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-二十烷基苯、3-双(3-氨基-4-十二烷基苯氧基)-5-苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-氰基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-氯苯、3-双(3-氨基苯氧基)-5-癸基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-甲氧基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-乙烯基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-烯丙基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-羧基苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)-5-环丙基苯、3-双(3-氨基苯氧基)-5-环己基苯等。其中，从得到的膜的物性方面考虑，优选1，3-BAPB。
需要说明的是，本发明中使用的聚酰亚胺膜中，含有10摩尔％以上的上述式[1]及[2]的任一种的重复单元，同时在不对得到的聚酰亚胺膜的物性产生影响的范围内，也可以同时使用上述TDA化合物以外的通常的聚酰亚胺的合成中所使用的四羧酸化合物及其衍生物。
作为其具体例，可以举出1，2，3，4-环丁烷四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸、1，2，4，5-环己酸、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、二环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸等的脂环式四羧酸、及这些酸的二酐以及它们的二羧酸二酰卤化物等。
另外，还可以举出均苯四酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶等的芳香族四羧酸及这些酸的二酸酐、以及它们的二羧酸二酰卤化物等。需要说明的是，这些四羧酸化合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
另一方面，作为二胺，含有10摩尔％以上的上述式[1]及[2]的任一种的重复单元，同时在不对得到的聚酰亚胺膜的物性产生影响的范围内，也可以使用上述BAPB化合物以外的其它的二胺化合物。
作为其具体例，可以举出对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯基)苯、9，10-双(4-氨基苯基)蒽、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯等的芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、4，4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)等的脂环式二胺化合物；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等的脂肪族二胺化合物等，这些二胺化合物可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
合成上述的聚酰胺酸时的全部四羧酸二酐化合物的摩尔数与全部二胺化合物的摩尔数的比优选为羧酸化合物/二胺化合物＝0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1则生成的聚合物的聚合度变大。聚合度过小时，有时聚酰亚胺涂膜的强度变得不充分，另外，聚合度过大时，有时聚酰亚胺涂膜形成时的作业性变差。
因此，本反应中的生成物的聚合度，以聚酰胺酸溶液的比浓粘度换算计，优选为0.05～5.0dl/g(30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中，浓度为0.5g/dl)。
作为聚酰胺酸合成中所使用的溶剂，例如可以举出间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酸酰胺、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在能够得到均匀的溶液的范围内加入到上述溶剂中来使用。
缩聚反应的温度，可以选择-20～150℃、优选-5～100℃的任意的温度。
本发明中使用的聚酰亚胺，可以将如上合成的聚酰胺酸通过加热进行脱水闭环(热酰亚胺化)而得到。需要说明的是，此时，也可以使聚酰胺酸在溶剂中转化为酰亚胺、作为溶剂可溶性的聚酰亚胺使用。
另外，也可以采用使用公知的脱水闭环催化剂进行化学闭环的方法。
利用加热的方法，可以在100～300℃、优选120～250℃的任意的温度下进行。
进行化学闭环的方法，例如可以在吡啶、三乙胺等和醋酸酐等的存在下进行，此时的温度，可以选择-20～200℃的任意的温度。
这样得到的聚酰亚胺溶液，可以直接使用，另外，也可以加入甲醇、乙醇等的不良溶剂使其沉淀，将对其分离而得到的聚酰亚胺形成粉末、或使该聚酰亚胺粉末再溶解在适当的溶剂中来使用。
再溶解用溶剂，只要为使得到的聚酰亚胺溶解的溶剂，就没有特别的限定，例如可以举出间甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯等。
另外，即使为单独不溶解聚酰亚胺的溶剂，如果在不损害溶解性的范围，可以加入到上述溶剂中来使用。作为其具体例，可以举出乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
本发明中使用的聚酰亚胺膜，可以通过如下来制作：将聚合所得的聚酰胺酸溶液、或对其化学酰亚胺化了后使其再沉淀而得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布在玻璃板等的基材上，使溶剂蒸发。
此时，优选采用在1～1,000Pa的减压下，在50～100℃下预烧成1～5小时后，在超过100℃～160℃下烧成1～5小时，接着，在超过160℃～200℃下烧成1～5小时，进一步在超过200℃～300℃下烧成1～5小时的多段升温法，从而制作着色少、均匀的表面平滑性高的聚酰亚胺膜。
这样制作的聚酰亚胺膜为在膜厚50～500μm、400nm下的光透射率70％以上、10％重量减少温度300℃以上、吸水率1％以下、杨氏模量1.5GPa以上、最大伸长率5％以上的兼具有高透明性、高机械强度、高耐热性、低吸水性、且兼备柔软性的膜。
该聚酰亚胺膜，优选作为有机EL显示器用基板、液晶显示器用基板等的图像显示装置用基板来使用。
本发明的图像显示装置及有机EL元件，由于在使用上述聚酰亚胺膜及作为阳极的多晶ITO电极中具有该特征，因此作为其它的构成部件，可从以往公知的部件中适当地选择来使用。
作为代表例，以下叙述在有机EL显示器装置中的应用例。
本发明的有机EL元件，具有包含上述聚酰亚胺膜的基板和形成于该基板上的多晶ITO电极，作为其具体的构成的一例，可以举出在聚酰亚胺膜基板上依次层叠了多晶ITO电极(阳极)、空穴注入层、空穴传输层、包含有机物的发光层、电子注入层、透明阴极的元件。
作为上述多晶ITO电极，没有特别的限定，在本发明中，优选使用在聚酰亚胺膜基板上暂时层叠非晶ITO膜后，对该非晶ITO膜进行加热处理而使ITO多结晶化所得的电极。
在此，作为加热处理温度，如果考虑到进一步能提高结晶度，作为最终到达温度，优选为100～300℃，更优选为120～270℃，进一步优选为120～240℃。
加热处理时间在上述最终到达温度下，优选为0.1～30小时，更优选为0.2～20小时。
另外，加热处理优选在104～10-4Pa的减压下进行。
需要说明的是，非晶ITO膜。可以通过一般的溅射法或离子镀敷法进行制作。
作为构成上述空穴注入层的材料，例如可以举出CuPc、H2Pc等的酞菁系材料；4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、TPTE、FTPD1～7、OTPAC1～5、OTPAC6等的芳香族胺系材料；聚(苯乙烯磺酸盐)/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)等的高分子系材料等，本发明中，特别优选PEDOT-PSS。
作为构成上述空穴传输层的材料，例如可以举出双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺(NPB)[别名：4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯](α-NPD)]、TPD、2Me-TPD、PDA、TPAC、PAA、二胺、TPM等的芳香族胺系材料等，在本发明中，NPB是特别优选的。
作为构成上述发光层的有机物材料，可以使用低分子发光材料、高分子发光材料的任一种。
作为低分子发光材料，可以为荧光材料、磷光材料的任一种。
作为荧光材料，例如可以举出三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(Almq3)、Bebq2、DPVBi、H2Pc、N，N’-双(2，5-二叔丁基苯基)-3，4，9，10-苝二羧基酰亚胺(BPPC)、QD、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、(1，10-菲罗啉)-三-(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-二酮)合铕[Eu(TTA)3(phen)]、PPCP、红荧烯、Zn(BQOEH)等。
作为磷光材料，例如可以举出fac-三(2-苯基吡啶基)铱(III)(Ir(ppy)3)、Ir(ppy)3(acac)、Ir(Fppy)3(acac)、btp2Ir(acac)、FIrpic、G1Ir、PtOEP等。
另一方面，作为高分子发光材料，例如可以举出PPV、MEH-PPV等的聚对亚苯基亚乙烯基系材料；PPP、RO-PPP等的聚对亚苯基系材料；PAT、PCHMT、PDCHT、POPT等的聚噻吩系材料；PDAF、PFBT等的聚芴系材料；PMP等的聚硅烷系材料；PVK等的咔唑系材料等。
其中，本发明中，特别优选Alq3。
作为构成上述电子注入层的材料。例如可以举出2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、BND、BMD、MBSQ、MBDQ、BDD、BBOT、BAPD、Alq3等，本发明中，特别优选可以发挥兼做发光材料的性能的Alq3。
作为构成上述阴极的材料，例如可以举出Al-Li、Al-LiF、Al-Ce、Al、Mg-Ag等，在本发明中，特别优选Al-Li与Al的层叠体。
上述各层的制作方法是任意的，可以使用一般的溅射法或离子镀敷法。另外，对于空穴注入层，也可以使用溶液或分散液，通过旋涂法等的涂布法进行制作。
将在多晶ITO阳极及阴极间层叠了上述空穴注入层、空穴传输层、包含有机物的发光层、及电子注入层的元件在聚酰亚胺膜基板上形成矩阵状，在阳极及阴极间施加电压而在有机EL层中使电流流过，由此使像素发光。产生的光可以从阳极电极侧取出至外部。
实施例
以下，举出制造例、实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。实施例中的各物性的测定装置如下所述。
[1]分子量
装置：常温GPC测定装置(SSC-7200，(株)センシユ一科学制)
洗提液：DMF
[2]TG/DTA(差热热重同时测定装置)
装置：Thermoplus TG8120((株)理学电机制)
[3]FT-IR
装置：NICOLET 5700(Thermo ELECTRON CORPORATION)
[4]膜厚
测定器：マイクロメ一タ一((株)サントツプ制)
[5]UV-Vis光谱
装置：UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER(自记分光光度计)((株)岛津制作所制)
[6]X射线衍射
装置：RINT-2000(Rigaku公司制)
[7]导电性
装置：Loresta-GP MCP-T610(三菱化学(株)制)
[制造例1]TDA/1，3-BAPB聚酰胺酸及聚酰亚胺的合成、以及聚酰亚胺膜的制作
[化8]
在设置于25℃的水浴中的带搅拌机的50mL四口反应烧瓶中加入1.95g(7.0mmol)的1，3-BAPB及16.0g的DMAc，使1，3-BAPB溶解在DMAc中。接着，搅拌该溶液，同时一边使2.10g(7.0mmol)TDA溶解一边慢慢地添加。进而，在26℃下搅拌24小时来进行重合反应，得到固体成分20质量％的聚酰胺酸溶液。
将该溶液流延在75mm×100mm的玻璃板上后，放入减压干燥机(压力100Pa)中，进行80℃/4小时、140℃/1.5小时、190℃/1.5小时及240℃/2小时的阶段烧成。然后，将带膜玻璃基板浸渍在80℃的热水浴中1小时，将膜从玻璃板上剥下。将剥离了的膜再次放入减压干燥机中，在减压下进行100℃/2小时的干燥。得到的膜为着色少的高透明·挠性、坚韧的平滑性优异的膜，诸物性值如以下所述。
膜厚：101μm
光透射率(400nm)：75％
5％重量减少温度(Td5：℃)：374.4
[比较例1]有机EL元件的制作及评价
将在制造例1中制作的TDA/1，3-BAPB聚酰亚胺膜作为基板，根据以下的诸条件制作高分子型有机EL元件。需要说明的是，通过以下的阳极成膜工艺所制作的ITO，为在成膜后不进行高温烧成、通过低温、低损伤工艺而成膜了的非晶膜。
(a)清洗工艺：UV臭氧清洗
(b)阳极成膜工艺
装置：RFコニカルタ一ゲツトスパツタ(エイエルエステクノロジ一公司制)
基板温度：室温(25℃)
到达真空度：≤5.0×10-4Pa
成膜真空度：≤1.0×10-1Pa
输出功率：200W
预溅射时间：5min.
溅射时间：120min.
气体流量：Ar(10.0sccm)
(c)有机蒸镀膜工艺
真空度：≤7.0×10-4Pa
蒸镀速度：≤0.2nm/sec
(d)阴极成膜条件
真空度：≤7.0×10-4Pa
蒸镀速度：≤0.7nm/sec
(e)有机EL元件构造
膜基板/ITO(300nm)/PEDOT-PSS(70nm)/NPB(30nm)/Alq3(40nm)/Al-Li(40nm)/Al(100nm)
需要说明的是，PEDOT-PSS(Aldrich制)用旋涂法成膜。
成膜条件：2750rpm，30sec
成膜后干燥条件：大气中，烧成温度：200℃，烧成时间：10分钟
需要说明的是，在该工艺的烧成条件中，没有观测到ITO的结晶化峰。
[实施例1]
将在制造例1中制作的TDA/1，3-BAPB聚酰亚胺膜作为基板，对在比较例1(b)阳极成膜工艺中制作的ITO以下述条件进行加热处理，除此以外，以与比较例1同样的诸条件制作有机EL元件。
<加热处理条件>
将在阳极成膜工艺制作的带非晶ITO膜的聚酰亚胺基板放入形成了真空(用旋转泵连续排气、压力4.0Pa)的炉心管中，根据以下的条件进行加热处理，使非晶ITO结晶化。
室温～200℃(2.3℃/分钟)
200℃～250℃(1.3℃/分钟)
250℃(保持120分钟)
250℃～室温(8小时、自然冷却)
对在上述实施例1及比较例1中制作的ITO膜，利用X射线衍射(CuKα)进行结晶化的判定，测定·评价光透射率及导电性。将X射线衍射图示于图1，将UV-VIS光谱(光透射率)示于图2。
如图1所示，比较例1制作的非晶ITO元件中，没有发现表示结晶状态(晶格的规则排列)的锐峰。在低角度侧仅观测到非晶特有的宽的山型的峰，明确示出该ITO为非晶形。
另一方面，实施例1中制作的加热处理后的X射线衍射图中，观测到ITO固有的明确的峰(222)、(400)、(440)、(622)，明确示出该ITO结晶化。
对这些片材电阻而言，非晶ITO(加热前)为约150Ω/□，多晶ITO(加热后)为约30Ω/□，通过实施加热处理，导电性提高。
另外，如图2所示，对平均透射率而言，聚酰亚胺基板为82％，比较例1的非晶ITO为68％，实施例1的多晶ITO为55％。
接着，使用有机EL发光效率测定装置(EL1003、プレサイスゲ一ジ(株)制)测定在上述实施例1及比较例1中制作的有机EL元件的特性，评价它们的性能。
[评价结果]
(1)元件的外观
将在实施例1中制作的元件的亮度测定时的发光的情况示于图3。亮度为2,000cd/m2。
(2)发光亮度-电压特性
将发光亮度-电压的关系示于图4。示出在电压10V下、比较例1的元件的发光亮度为610cd/m2、实施例1的元件的发光亮度为2,000cd/m2。
(3)电流密度-电压特性
将电流密度-电压的关系示于图5。示出在电压10V下、比较例1的元件的电流密度为11mA/cm2、实施例1的元件的电流密度为70mA/cm2。
(4)发光效率-电流密度特性
将发光效率-电流密度的关系示于图6。示出在电流密度10mA/cm2下、比较例1的元件的发光效率为5.7cd/A、实施例1的元件的发光效率为4.0cd/A。
另外，示出在电流密度20mA/cm2下、比较例1的元件的发光效率为4.2cd/A，实施例1的元件的发光效率为4.5cd/A。
[实施例2]
除在以下的条件下进行加热处理以外，其余与实施例1同样地使非晶ITO结晶，制作有机EL元件。
室温～200℃(2.3℃/分钟)
200℃～240℃(1.3℃/分钟)
240℃(保持120分钟)
240℃～室温(8小时、自然冷却)
对在上述实施例2中制作的ITO膜，测定·评价光透射率。将UV-VIS光谱(光透射率)一并示于图2。
如图2所示，实施例2的多晶ITO的平均透射率为80％。
接着，用与上述同样的手法测定在上述实施例2中制作的有机EL元件的特性，评价其性能。
[评价结果]
(1)元件的外观
将实施例2中制作的元件的亮度测定时的发光的情况示于图7。
(2)发光亮度-电压特性
将发光亮度-电压的关系示于图8。示出在电压10V下、发光亮度为2,000cd/m2。
(3)电流密度-电压特性
将电流密度-电压的关系示于图9。示出在电压0.8～2V间、电流密度为约4mA/cm2，在电压10V下、电流密度达到约70mA/cm2。
(4)发光效率-电流密度特性
将发光效率-电流密度的关系示于图10。示出在电流密度15mA/cm2下、发光效率为5cd/A。
如上可知，使用了多晶ITO电极的实施例1，2的元件可以实现在电压10V下2,000cd/m2的高发光亮度、在电压10V下70mA/cm2(实施例1)或在电压0.8～2V间约4mA/cm2(实施例2)的高电流密度、及在电流密度20mA/cm2下4.5cd/A的高发光效率(实施例1)或在电流密度15mA/cm2下5cd/A的高发光效率(实施例2)，与使用了非晶ITO电极的比较例1的元件相比，诸性能优异，特别是最高发光亮度为2,000cd/m2，非常优异。
Claims (14)
1.一种图像显示装置，其特征在于，至少具备聚酰亚胺膜基板、和在该基板上形成的ITO电极而构成，
所述ITO电极为多晶ITO电极，
所述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[1]表示的重复单元，
[化1]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳数1～5的烷基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基、碳数3～7的环烷基、腈基、或羧基，n表示整数。
2.如权利要求1所述的图像显示装置，其中，所述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[2]表示的重复单元，
[化2]
式中，n表示与上述相同的含义。
3.一种有机电致发光元件，其特征在于，至少具备聚酰亚胺膜基板、和该基板上形成的ITO电极而构成，
所述ITO电极为多晶ITO电极，
所述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[1]表示的重复单元，
[化3]
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、或碳数1～5的烷基，R3、R4及R5分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数2～5的烯基、碳数1～5的烷氧基、碳数3～7的环烷基、腈基、或羧基，n表示整数。
4.如权利要求3所述的有机电致发光元件，其中，所述聚酰亚胺膜含有至少10摩尔％以上的式[2]表示的重复单元，
[化4]
式中，n表示与上述相同的含义。
5.如权利要求3或4所述的有机电致发光元件，其中，在所述多晶ITO电极上具备按以下的顺序层叠了的空穴注入层、空穴传输层、包含有机物的发光层、电子注入层及阴极。
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述空穴注入层含有聚(苯乙烯磺酸盐)/聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，
所述空穴传输层含有双[N-(1-萘基)-N-苯基]联苯胺，
所述包含有机物的发光层及电子注入层含有三(8-羟基喹啉)铝，
所述阴极为Al-Li及Al的层叠电极。
7.如权利要求4～6中的任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述多晶ITO电极为在所述聚酰亚胺膜基板上层叠非晶ITO膜后、对该非晶ITO膜进行加热处理而形成的。
8.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其中，所述加热处理在104～10-4Pa的减压下进行。
9.如权利要求7或8所述的有机电致发光元件，其中，所述加热处理在100～300℃下进行。
10.如权利要求9所述的有机电致发光元件，其中，所述加热处理在120～240℃下进行。
11.权利要求5所述的有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，在所述聚酰亚胺膜基板上层叠非晶ITO膜，对该非晶ITO膜进行加热处理而制作多晶ITO电极，然后将空穴注入层、空穴传输层、包含有机物的发光层、电子注入层及阴极按该顺序进行层叠。
12.如权利要求11所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述加热处理在104～10-4Pa的减压下进行。
13.如权利要求11或12所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述加热处理在100～300℃下进行。
14.如权利要求13所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，所述加热处理在120～240℃下进行。
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