KR101740947B1 - 화상표시장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

화상표시장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 필름 기판과, 이 기판상에 형성된 ITO 전극을 적어도 구비하여 구성되고, ITO 전극이 다결정 ITO 전극이며, 폴리이미드 필름이 식[1]로 나타내는 반복 단위를 적어도 10몰% 이상 함유하는 화상표시장치 및 유기 EL 소자. 이것에 의해, 플렉서블한 폴리이미드 필름을 구비함과 아울러, 발광 휘도 등의 소자 특성이 우수한 화상표시장치 및 유기 EL 소자를 제공할 수 있다. (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕실기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 니트릴기, 또는 카르복실기를 나타내고, n은 정수를 나타낸다.)

Description

화상표시장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자{IMAGE DISPLAY DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 화상표시장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
종래, 각종 전자 디바이스에 있어서의 전기 절연막, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 유기 EL이라고 생략하여 기재함) 디스플레이용 기판, 액정 디스플레이용 기판, 전자 페이퍼용 기판 및 태양 전지용 기판에는 유리가 사용되어 왔다.
그러나, 최근, 그들 장치의 대화면화에 따라 유리 기판을 사용하는 것에 의한 중량 증대화의 문제나, 휴대전화, 전자수첩, 랩탑형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대정보단말 등의 이동형 정보통신기기용 표시장치의 박막화에 따라 유리 기판의 파손의 문제 등이 심각해지고 있다.
그래서, 보다 경량이고 또한 유연함과 아울러, 내충격성을 가지고, 성형 가공도 용이한 플라스틱 기판의 채용이 요구되고 있다.
투명하며 유연하고 또한 강인한 플라스틱 기판은 구부리거나 둥글게하거나 하여 수납 가능한 플렉서블 표시 패널의 실현을 가능하게 한다.
유기 EL 디스플레이용 기판 분야에서는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 사용한 예가 알려져 있다(특허문헌 1). PEN의 내열 온도는 150℃이며, 저온 성막이 필요하게 되는데, 아직 그 실용적인 제조법 확립까지는 이르지 못하고 있다.
그런데, 폴리이미드 수지는 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성을 가지고 있기 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료, 컬러 필터 등의 전자 재료용 박막으로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 전방향족 폴리이미드 수지는 짙은 호박색을 띠고 착색하기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 전자 디바이스 분야의 후막에 있어서는 문제가 생긴다.
투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물(이하, TDA라고 생략함)과 같은 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민과의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 당해 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하면, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 및 3).
그러나, 이들 폴리이미드는 액정 배향막의 두께가 1μm 이하의 특정 분야에 적용되는 막인 점에서, 100μm 전후의 후막을 제막하는 것이 어렵다는 문제가 있다.
또, 식[5]로 나타내는 TDA 화합물과, 식[6]으로 나타나는 치환 비스(아미노페녹시)벤젠 화합물(이하, BAPB 화합물이라고 생략하여 기재함)과의 중축합에 의해 얻어지는 TDA-BAPB 화합물 폴리이미드는 구체적인 기재가 없고, 그 물성은 미지이며, 또한 그 용도면에 있어서 어떠한 특성을 발휘할지도 알려져 있지 않았다.
Figure 112011053450733-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕실기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 니트릴기, 또는 카르복실기를 나타낸다.)
또한, 폴리이미드 기판 및 다결정 ITO 전극을 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자는 이미 보고되어 있지만, 그 소자 특성은 전압 14V에서 전류 밀도 100A/m2, 및 전류 밀도 100A/m2에서 발광 효율 11m/W로 매우 낮아, 실용성이 부족한 것이었다(비특허문헌 1).
일본 특허 공개 2006-73636호 공보 일본 특허 공개 2004-37962호 공보 일본 특허 공개 2005-120343호 공보
Adv. Mater., 2002, 14,(18) 127
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 플렉서블한 폴리이미드 필름을 구비함과 아울러, 발광 휘도 등의 소자 특성이 우수한 화상표시장치 및 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 식[5]로 나타내는 TDA 화합물과, 식[6]으로 나타내는 BAPB 화합물과의 중축합 및 이미드화에 의해 얻어지는 TDA-BAPB 화합물 폴리이미드를 포함하는 필름이 고광투과성, 고내열성, 고인성 또한 저흡수율이고, 플렉서블하며, 유기 EL 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 화상표시장치용 기판(광학 필름)으로서 유용한 것을 이미 알아내었지만(일본 특허 출원 2008-271947), 이 필름을 구비한 소자의 특성에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명자들은 이 TDA-BAPB 화합물 폴리이미드 필름을 기판으로서 구비하는 소자의 특성을 더욱 향상시키기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이 기판상에 적층하여 양극으로서 사용하는 ITO를 다결정화시킴으로써, 발광 휘도를 비롯한 소자 특성이 아몰퍼스 ITO 전극을 사용한 경우보다 향상하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은,
1. 폴리이미드 필름 기판과, 이 기판상에 형성된 ITO 전극을 적어도 구비하여 구성되고, 상기 ITO 전극이 다결정 ITO 전극이며, 상기 폴리이미드 필름이 식[1]로 나타내는 반복 단위를 적어도 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치,
Figure 112011053450733-pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕실기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 니트릴기, 또는 카르복실기를 나타내고, n은 정수를 나타낸다.)
2. 상기 폴리이미드 필름이 식[2]로 나타내는 반복 단위를 적어도 10몰% 이상 함유하는 1의 화상표시장치,
Figure 112011053450733-pct00003
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
3. 폴리이미드 필름 기판과, 이 기판상에 형성된 ITO 전극을 적어도 구비하여 구성되고, 상기 ITO 전극이 다결정 ITO 전극이며, 상기 폴리이미드 필름이 식[1]로 나타내는 반복 단위를 적어도 10몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자,
Figure 112011053450733-pct00004
(식 중, R1~R5, 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
4. 상기 폴리이미드 필름이 식[2]로 나타내는 반복 단위를 적어도 10몰% 이상 함유하는 3의 유기 EL 소자,
Figure 112011053450733-pct00005
(식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
5. 상기 다결정 ITO 전극상에, 다음 순서로 적층된, 홀 주입층, 홀 수송층, 유기물로 이루어지는 발광층, 전자 주입층 및 음극을 구비하는 3 또는 4의 유기 EL 소자,
6. 상기 홀 주입층이 폴리(스티렌술포네이트)/폴리[2,3-디하이드로티에노(3,4b)-1,4-디옥신)을 포함하고, 상기 홀 수송층이 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘을 포함하고, 상기 유기물로 이루어지는 발광층 및 전자 주입층이 트리스(8-하이드로퀴놀린)알루미늄을 포함하고, 상기 음극이 Al-Li 및 Al의 적층 전극인 5의 유기 EL 소자,
7. 상기 다결정 ITO 전극이 상기 폴리이미드 필름 기판상에 아몰퍼스 ITO막을 적층후, 이 아몰퍼스 ITO막을 가열 처리하여 형성된 4 내지 6 중 어느 하나의 유기 EL 소자,
8. 상기 가열 처리가 104~10-4Pa의 감압하에서 행해지는 7의 유기 EL 소자,
9. 상기 가열 처리가 100~300℃에서 행해지는 7 또는 8의 유기 EL 소자,
10. 상기 가열 처리가 120~240℃에서 행해지는 9의 유기 EL 소자,
11. 상기 폴리이미드 필름 기판상에 아몰퍼스 ITO막을 적층하고, 이 아몰퍼스 ITO막을 가열 처리하여 다결정 ITO 전극을 제작한 후, 홀 주입층, 홀 수송층, 유기물로 이루어지는 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서로 적층하는 것을 특징으로 하는 5의 유기 EL 소자의 제조 방법,
12. 상기 가열 처리를 104~10-4Pa의 감압하에서 행하는 11의 유기 EL 소자의 제조 방법,
13. 상기 가열 처리를 100~300℃에서 행하는 11 또는 12의 유기 EL 소자의 제조 방법,
14. 상기 가열 처리를 120~240℃에서 행하는 13의 유기 EL 소자의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명에 의하면, 플렉서블한 폴리이미드 필름을 구비함과 아울러, 발광 휘도 등의 소자 특성이 우수한 화상표시장치 및 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 폴리이미드 기판상 ITO의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제작한 폴리이미드 기판상 ITO의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 유기 EL 소자의 발광시의 외관을 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 유기 EL 소자의 발광 휘도-전압 특성을 나타내는 도면이며, ●는 실시예 1의 결과를, ○는 비교예 1의 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 유기 EL 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도면이며, ●는 실시예 1의 결과를, ○는 비교예 1의 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 유기 EL 소자의 발광 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이며, ●는 실시예 1의 결과를, ○는 비교예 1의 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 2에서 제작한 유기 EL 소자의 발광시의 외관을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 2에서 제작한 유기 EL 소자의 발광 휘도-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 2에서 제작한 유기 EL 소자의 전류 밀도-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 2에서 제작한 유기 EL 소자의 발광 효율-전류 밀도 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 소자의 기판을 구성하는 폴리이미드 필름에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 필름 기판을 구성하는 폴리이미드 필름은 상기 식[1]로 나타내는 반복 단위를 적어도 10몰% 이상 함유하는 것이다.
여기서, 식[1]에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1~10의 알킬기는 직쇄, 분기의 어느 쪽이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-아밀, t-아밀, neo-펜틸, n-헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~5의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~5의 알콕실기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시기 등을 들 수 있다.
탄소수 3~7의 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 이상에 있어서, n은 노말을, i는 이소를, s는 세컨더리를, t는 터셔리를 각각 나타낸다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 수평균분자량은 필름으로 한 경우의 유연성 등을 고려하면, 5,000 이상이 바람직하고, 6,000~100,000이 보다 바람직하다.
이 때문에, 상기 식[1] 및 [2]에 있어서의 n은 폴리이미드의 수평균분자량이 5,000 이상이 되는 정수가 바람직하다. 구체적으로는 8~180이 바람직하고, 특히 10~100이 적합하다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 필름은 상기 식에서 나타내는 반복 구조를 10몰% 이상 함유하면 되지만, 특히, 높은 내열성 및 투명성을 가지고, 유연성이 우수한 폴리이미드 필름으로 하기 위해서는 상기 구조를 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상 함유하는 것이 최적이다.
상기 식[1] 및 [2]로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리이미드는 하기 식[3] 및 [4]로 나타내는 반복 단위를 가지는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
Figure 112011053450733-pct00006
(식 중, R1~R5, 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112011053450733-pct00007
이들 식[3] 및 [4]로 나타내는 폴리아믹산은 상기 서술한 바와 같이, 식[5]로 나타내는 TDA 화합물과, 식[6]으로 나타내는 BAPB 화합물과의 중축합에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, TDA 화합물로서는, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물(TDA), 2-메틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2-에틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2-n-프로필-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2-n-부틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 2-n-펜틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 5-메틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 6-메틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 7-메틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 8-메틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 5,8-디메틸-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 5-클로로-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 6-클로로-3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수면에서 TDA가 바람직하다.
한편, BAPB 화합물로서는, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, 1,3-BAPB로 생략하여 기재함), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-3-메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-메틸벤젠, 3-비스(4-아미노페녹시)-5-데실벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-에이코실벤젠, 3-비스(4-아미노-3-도데실페녹시)-5-벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-시아노벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-클로로벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-데실벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-메톡시벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-비닐벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-알릴벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-카르복시벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-5-시클로프로필벤젠, 3-비스(4-아미노페녹시)-5-시클로헥실벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-메틸페녹시)벤젠, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-데실벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-에이코실벤젠, 3-비스(3-아미노-4-도데실페녹시)-5-벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-시아노벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-클로로벤젠, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-데실벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-메톡시벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-비닐벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-알릴벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-카르복시벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-시클로프로필벤젠, 3-비스(3-아미노페녹시)-5-시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 필름의 물성면에서 1,3-BAPB가 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 필름에서는, 상기 서술한 식[1] 및 [2]의 어느 하나의 반복 단위가 10몰% 이상 포함됨과 아울러, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 주지 않는 한, 상기 TDA 화합물 이외의 통상의 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 화합물 및 그 유도체를 동시에 사용해도 된다.
그 구체예로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등의 지환식 테트라카르복실산, 및 이들의 2무수물 및 이들의 디카르복실산디산할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복실산 및 이들의 산2무수물, 및 이들의 디카르복실산디산할로겐화물 등도 들 수 있다. 또한, 이들 테트라카르복실산 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
한편, 디아민으로서도, 상기 서술한 식[1] 및 [2]의 어느 하나의 반복 단위가 10몰% 이상 포함됨과 아울러, 얻어지는 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 주지 않는 한, 상기 BAPB 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 사용해도 된다.
그 구체예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민 화합물; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들 디아민 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 서술한 폴리아믹산을 합성할 때의 전체 테트라카르복실산 2무수물 화합물의 몰수와 전체 디아민 화합물의 몰수의 비는 카르복실산 화합물/디아민 화합물=0.8~1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성하는 중합체의 중합도는 커진다. 중합도가 지나치게 작으면 폴리이미드 도막의 강도가 불충분하게 되고, 또 중합도가 지나치게 크면 폴리이미드 도막 형성시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다.
따라서, 본 반응에 있어서의 생성물의 중합도는 폴리아믹산 용액의 환원 점도 환산으로 0.05~5.0dl/g(30℃의 N-메틸-2-피롤리돈 중, 농도 0.5g/dl)이 바람직하다.
폴리아믹산 합성에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세토아미드(DMAc), N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매여도, 균일한 용액이 얻어지는 범위내에서 상기 용매에 가하여 사용해도 된다.
중축합 반응의 온도는 -20~150℃, 바람직하게는 -5~100℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 이상과 같이 하여 합성한 폴리아믹산을 가열에 의해 탈수 폐환(열이미드화)하여 얻을 수 있다. 또한, 이 때, 폴리아믹산을 용매중에서 이미드로 전화(轉化)시켜, 용제 가용성의 폴리이미드로서 사용하는 것도 가능하다.
또, 공지의 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법도 채용할 수 있다.
가열에 의한 방법은 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃의 임의의 온도에서 행할 수 있다.
화학적으로 폐환하는 방법은, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등과, 무수아세트산 등의 존재하에서 행할 수 있고, 이 때의 온도는 -20~200℃의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 그대로 사용할 수도 있고, 또 메탄올, 에탄올 등의 빈용매를 가하여 침전시키고, 이것을 단리한 폴리이미드를 분말로서, 또는 그 폴리이미드 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수 있다.
재용해용 용매는 얻어진 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, m-크레졸, 2-피롤리돈, NMP, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, DMAc, DMF,γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다.
또, 단독으로는 폴리이미드를 용해하지 않는 용매여도, 용해성을 해치지 않는 범위이면 상기 용매에 가하여 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리이미드 필름은 중합으로 얻어진 폴리아믹산 용액이나 이것을 화학 이미드화한 후, 재침전시켜 얻어진 폴리이미드의 유기 용매 용액을 유리판 등의 기재상에 도포하고, 용매를 증발시킴으로써 제작할 수 있다.
그 때, 바람직하게는 1~1,000Pa의 감압하에서, 50~100℃에서 1~5시간 예비 소성한 후, 100℃ 초과~160℃에서 1~5시간, 이어서 160℃ 초과~200℃에서 1~5시간, 또한 200℃ 초과~300℃에서 1~5시간 소성하는 다단계 승온법을 채용함으로써, 착색이 적고 균일한 표면 평활성이 높은 폴리이미드 필름을 제작할 수 있다.
이렇게 하여 제작된 폴리이미드 필름은 막두께 50~500μm, 400nm에서의 광투과율 70% 이상, 10% 중량 감소 온도 300℃ 이상, 흡수율 1% 이하, 영률 1.5GPa 이상, 최대 신율 5% 이상의 고투명성, 고기계적 강도, 고내열성, 저흡수성, 또한 유연성을 겸비한 것이다.
이 폴리이미드 필름은 유기 EL 디스플레이용 기판, 액정 디스플레이용 기판등의 화상표시장치용 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화상표시장치 및 유기 EL 소자는 상기 폴리이미드 필름 및 양극으로서 다결정 ITO 전극을 사용하는 것에 그 특징이 있기 때문에, 그 밖의 구성 부재로서는 종래 공지된 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 된다.
대표예로서 유기 EL 디스플레이 장치에 대한 응용예를 이하에 서술한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 상기 서술한 폴리이미드 필름으로 이루어지는 기판과, 이 기판상에 형성된 다결정 ITO 전극을 가지는 것이며, 그 구체적 구성의 일례로서는 폴리이미드 필름 기판상에 다결정 ITO 전극(양극), 홀 주입층, 홀 수송층, 유기물로 이루어지는 발광층, 전자 주입층, 투명 음극을 이 순서대로 적층한 것을 들 수 있다.
상기 다결정 ITO 전극으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 폴리이미드 필름 기판상에, 일단, 아몰퍼스 ITO막을 적층한 후, 이 아몰퍼스 ITO막을 가열 처리하여 ITO를 다결정화시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 가열 처리 온도로서는 결정화도를 보다 높이는 것을 고려하면, 최종 도달 온도로서 100~300℃가 바람직하고, 120~270℃가 보다 바람직하며, 120~240℃가 한층 더 바람직하다.
가열 처리 시간은 상기 최종 도달 온도에서, 0.1~30시간이 바람직하고, 0.2~20시간이 보다 바람직하다.
또, 가열 처리는 104~10-4Pa의 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 아몰퍼스 ITO막은 일반적인 스퍼터법 또는 이온 플래팅법에 의해 제작할 수 있다.
상기 홀 주입층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, CuPc, H2Pc 등의 프탈로시아닌계 재료; 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), TPTE, FTPD1~7, OTPAC1~5, OTPAC6 등의 방향족 아민계 재료, 폴리(스티렌술포네이트)/폴리[2,3-디하이드로티에노(3,4b)-1,4-디옥신)(PEDOT-PSS) 등의 고분자계 재료 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 특히 PEDOT-PSS가 적합하다.
상기 홀 수송층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(NPB)[별명:4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐](α-NPD)], TPD, 2Me-TPD, PDA, TPAC, PAA, Diamine, TPM 등의 방향족 아민계 재료 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 특히 NPB가 적합하다.
상기 발광층을 구성하는 유기물 재료로서는, 저분자 발광 재료, 고분자 발광 재료의 어느 것을 사용할 수도 있다.
저분자 발광 재료로서는 형광 재료, 인광 재료의 어느 것이어도 된다.
형광 재료로서는, 예를 들면, 트리스(8-하이드로퀴놀린)알루미늄(Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Almq3), Bebq2, DPVBi, H2Pc, N,N'-비스(2,5-디터셔리부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌디카르복시이미드(BPPC), QD, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(DCM), (1,10-페난트롤린)-트리스-(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸[Eu(TTA)3(phen)], PPCP, 루브렌, Zn(BQOEH) 등을 들 수 있다.
인광 재료로서는, 예를 들면, 팍-트리스(2-페닐피리딜)이리듐(III)(Ir(ppy)3), Ir(ppy)3(acac), Ir(Fppy)3(acac), btp2Ir(acac), FIrpic, G1Ir, PtOEP 등을 들 수 있다.
한편, 고분자 발광 재료로서는, 예를 들면, PPV, MEH-PPV 등의 폴리파라페닐렌비닐렌계 재료;PPP, RO-PPP 등의 폴리파라페닐렌계 재료;PAT, PCHMT, PDCHT, POPT 등의 폴리티오펜계 재료;PDAF, PFBT 등의 폴리플루오렌계 재료;PMP 등의 폴리실란계 재료;PVK 등의 카르바졸계 재료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 특히 Alq3가 적합하다.
상기 전자 주입층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 2-(4-비페닐일)-5-(4-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), BND, BMD, MBSQ, MBDQ, BDD, BBOT, BAPD, Alq3 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는, 특히, 발광 재료와 겸한 성능을 발휘할 수 있는 Alq3가 적합하다.
상기 음극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, Al-Li, Al-LiF, Al-Ce, Al, Mg-Ag 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 특히, Al-Li와 Al의 적층체가 적합하다.
상기 각 층의 제작법은 임의이며, 일반적인 스퍼터법 또는 이온 플래팅법을 사용할 수 있다. 또, 홀 주입층에 대해서는, 용액이나 분산액을 사용하고, 스핀 코트법 등의 도포법에 의해 제작해도 된다.
상기 서술한 홀 주입층, 홀 수송층, 유기물로 이루어지는 발광층, 및 전자 주입층을, 다결정 ITO 양극 및 음극간에 적층한 소자를, 폴리이미드 필름 기판상에 매트릭스상으로 형성하고, 양극 및 음극간에 전압을 인가하여 유기 EL층에 전류를 흘림으로써 화소를 발광시킨다. 발생한 광은 양극 전극측으로부터 외부로 취출된다.
(실시예)
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 각 물성의 측정장치는 이하와 같다.
[1] 분자량
장치 : 상온 GPC 측정장치(SSC-7200, (주)센슈카가쿠제)
용리액 : DMF
[2] TG/DTA(시차열 열량 동시 측정장치)
장치 : Thermoplus TG8120((주)리가쿠덴키제)
[3] FT-IR
장치 : NICOLET 5700(Thermo ELECTRON CORPORATION)
[4] 막두께
측정기 : 마이크로미터((주)산톱제)
[5] UV-Vis 스펙트럼
장치 : UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER(자기 분광 광도계)((주)시마즈세이사쿠쇼제)
[6] X선 회절
장치 : RINT-2000(Rigaku사제)
[7] 도전성
장치 : Loresta-GP MCP-T610(미츠비시카가쿠(주)제)
[제조예 1] TDA/1,3-BAPB 폴리아믹산 및 폴리이미드의 합성, 및 폴리이미드 필름의 제작
Figure 112011053450733-pct00008
25℃의 수욕중에 설치한 교반기가 달린 50mL 4구 반응 플라스크에, 1,3-BAPB 1.95g(7.0mmol) 및 DMAc 16.0g을 넣고, 1,3-BAPB를 DMAc에 용해시켰다. 계속해서, 그 용액을 교반하면서, TDA 2.10g(7.0mmol)을 용해시키면서 서서히 첨가했다. 또한, 26℃에서 24시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 고형분 20질량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 용액을 75mm×100mm의 유리판상에 유연(流延)한 후, 감압건조기(압력 100Pa)에 넣고, 80℃/4시간, 140℃/1.5시간, 190℃/1.5시간 및 240℃/2시간의 단계적 소성을 행했다. 그 후, 필름이 부착된 유리 기판을 80℃의 탕욕에 1시간 침지하고, 유리판으로부터 필름을 벗겼다. 박리한 필름을 다시 감압건조기에 넣고, 감압하에서 100℃/2시간 건조했다. 얻어진 필름은 착색이 적은 고투명·플렉서블하며 또한 강인한 평활성이 우수한 필름이며, 제물성값은 이하와 같았다.
막두께 : 101μm
광투과율(400nm) : 75%
5% 중량 감소 온도(Td5:℃) : 374.4
[비교예 1] 유기 EL 소자의 제작 및 평가
제조예 1에서 제작한 TDA/1,3-BAPB 폴리이미드 필름을 기판으로 하여, 이하의 제조건으로 고분자형 유기 EL 소자를 제작했다. 또한, 이하의 양극 성막 프로세스로 제작된 ITO는 성막 후에 고온 소성을 하지 않는, 저온, 저대미지 프로세스로 성막된 아몰퍼스막이다.
(a) 세정 프로세스 : UV 오존 세정
(b) 양극 성막 프로세스
장치 : RF 코니컬 타겟 스퍼터(에이엘에스테크놀로지사제)
기판 온도 : 실온(25℃)
도달 진공도 : ≤5.0×10-4Pa
성막 진공도 : ≤1.0×10-1Pa
출력 : 200W
프리스퍼터 시간 : 5min.
스퍼터 시간 : 120min.
가스 유량 : Ar(10.0sccm)
(c) 유기 증착막 프로세스
진공도 : ≤7.0×10-4Pa
증착 속도 : ≤0.2nm/sec
(d) 음극 성막 조건
진공도 : ≤7.0×10-4Pa
증착 속도 : ≤0.7nm/sec
(e) 유기 EL 소자 구조
필름 기판 / ITO(300nm) / PEDOT-PSS(70nm) / NPB(30nm) / Alq3(40nm) / Al-Li(40nm) / Al(100nm)
또한, PEDOT-PSS(Aldrich제)는 스핀 코트법으로 성막했다.
성막 조건 : 2750rpm, 30sec
성막 후 건조 조건 : 대기중, 소성 온도 : 200℃, 소성 시간 : 10분간
또한, 이 프로세스의 소성 조건에서는 ITO의 결정화 피크는 관측되지 않는다.
[실시예 1]
제조예 1에서 제작한 TDA/1,3-BAPB 폴리이미드 필름을 기판으로 하여, 비교예 1(b) 양극 성막 프로세스로 제작한 ITO를, 하기 조건으로 가열 처리한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 제조건으로 유기 EL 소자를 제작했다.
<가열 처리 조건>
양극 성막 프로세스로 제작한 아몰퍼스 ITO막이 부착된 폴리이미드 기판을, 진공(로터리 펌프로 연속 배기, 압력 4.0Pa)으로 한 노심관(爐心管)중에 넣고, 이하의 조건으로 가열 처리를 행하여, 아몰퍼스 ITO를 결정화시켰다.
실온~200℃까지(2.3℃/분)
200℃~250℃(1.3℃/분)
250℃(120분 유지)
250℃~실온(8시간, 자연 냉각)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 ITO막에 대해서, X선 회절(CuKα)에 의한 결정화의 판정, 광투과율 및 도전성을 측정·평가했다. X선 회절 패턴을 도 1에, UV-VIS 스펙트럼(광투과율)을 도 2에 각각 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서 제작한 아몰퍼스 ITO 소자에서는 결정 상태(격자의 규칙 배열)를 나타내는, 날카로운 피크가 보이지 않는다. 저각도측에 아몰퍼스 특유의 브로드한 산형의 피크만이 관측되어, 이 ITO는 아몰퍼스인 것을 명확히 나타내고 있다.
한편, 실시예 1에서 제작한 가열 처리후의 X선 회절 패턴은 ITO 고유의 명확한 피크(222), (400), (440), (622)가 관측되고 있어, 이 ITO는 결정화하고 있는 것을 명확히 나타내고 있다.
이들의 시트 저항은 아몰퍼스 ITO(가열전)에서 약150Ω/□, 다결정 ITO(가열후)에서 약30Ω/□이며, 가열 처리를 시행함으로써 도전성이 향상되었다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 평균 투과율은 폴리이미드 기판에서 82%, 비교예 1의 아몰퍼스 ITO에서 68%, 실시예 1의 다결정 ITO에서 55%를 나타냈다.
다음에, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 유기 EL 소자의 특성을, 유기 EL 발광 효율 측정장치(EL1003, 프레사이스게이지(주)제)를 사용하여 측정하고, 그들의 성능을 평가했다.
[평가 결과]
(1) 소자의 외관
실시예 1에서 제작한 소자의 휘도 측정시의 발광의 모습을 도 3에 나타낸다. 휘도는 2,000cd/m2였다.
(2) 발광 휘도-전압 특성
발광 휘도-전압의 관계를 도 4에 나타낸다. 전압 10V에서, 비교예 1의 소자에서는 발광 휘도 610cd/m2를, 실시예 1의 소자에서는 발광 휘도 2,000cd/m2를 나타냈다.
(3) 전류 밀도-전압 특성
전류 밀도-전압의 관계를 도 5에 나타낸다. 전압 10V에서, 비교예 1의 소자에서는 전류 밀도 11mA/cm2를, 실시예 1의 소자에서는 전류 밀도 70mA/cm2를 나타냈다.
(4) 발광 효율-전류 밀도 특성
발광 효율-전류 밀도의 관계를 도 6에 나타낸다. 전류 밀도 10mA/cm2에서, 비교예 1의 소자에서는 발광 효율 5.7cd/A를, 실시예 1의 소자에서는 발광 효율 4.0cd/A를 나타냈다.
또, 전류 밀도 20mA/cm2에서, 비교예 1의 소자에서는 발광 효율 4.2cd/A를, 실시예 1의 소자에서는 발광 효율 4.5cd/A를 나타냈다.
[실시예 2]
이하의 조건으로 가열 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 아몰퍼스 ITO를 결정화시키고, 유기 EL 소자를 제작했다.
실온~200℃까지(2.3℃/분)
200℃~240℃(1.3℃/분)
240℃(120분 유지)
240℃~실온(8시간, 자연 냉각)
상기 실시예 2에서 제작한 ITO막에 대해서, 광투과율을 측정·평가했다. UV-VIS 스펙트럼(광투과율)을 도 2에 아울러 나타낸다.
도 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 2의 다결정 ITO에서는 평균 투과율 80%를 나타냈다.
다음에, 상기 실시예 2에서 제작한 유기 EL 소자의 특성을, 상기와 마찬가지의 수법으로 측정하고, 그 성능을 평가했다.
[평가 결과]
(1) 소자의 외관
실시예 2에서 제작한 소자의 휘도 측정시의 발광의 모습을 도 7에 나타낸다.
(2) 발광 휘도-전압 특성
발광 휘도-전압의 관계를 도 8에 나타낸다. 전압 10V에서, 발광 휘도 2,000cd/m2를 나타냈다.
(3) 전류 밀도-전압 특성
전류 밀도-전압의 관계를 도 9에 나타낸다. 전압 0.8~2V 사이에서 전류 밀도 약4mA/cm2를 나타내고, 전압 10V에서는 전류 밀도 약70mA/cm2에 이르렀다.
(4) 발광 효율-전류 밀도 특성
발광 효율-전류 밀도의 관계를 도 10에 나타낸다. 전류 밀도 15mA/cm2에서, 발광 효율 5cd/A를 나타냈다.
이상과 같이, 다결정 ITO 전극을 사용한 실시예 1, 2의 소자에서는, 전압 10V에서 2,000cd/m2의 높은 발광 휘도, 전압 10V에서 70mA/cm2(실시예 1) 또는 전압 0.8~2V 사이에서 약4mA/cm2(실시예 2)의 높은 전류 밀도, 및 전류 밀도 20mA/cm2에서 4.5cd/A의 높은 발광 효율(실시예 1) 또는 전류 밀도 15mA/cm2에서 5cd/A의 높은 발광 효율(실시예 2)을 실현할 수 있고, 아몰퍼스 ITO 전극을 사용한 비교예 1의 소자에 비해 제성능이 우수하며, 특히, 최고 발광 휘도는 2,000cd/m2로 각별히 우수한 있는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리이미드 필름 기판과, 이 기판상에 형성된 ITO 전극을 적어도 구비하여 구성되고,
    상기 ITO 전극이 다결정 ITO 전극이며,
    상기 폴리이미드 필름이 식[1]로 나타내는 반복 단위를 적어도 90몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
    Figure 112017015630197-pct00009

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕실기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 니트릴기, 또는 카르복실기를 나타내고, n은 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 식[2]로 나타내는 반복 단위를 적어도 90몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
    Figure 112017015630197-pct00010

    (식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  3. 폴리이미드 필름 기판과, 이 기판상에 형성된 ITO 전극을 적어도 구비하여 구성되고,
    상기 ITO 전극이 다결정 ITO 전극이며,
    상기 폴리이미드 필름이 식[1]로 나타내는 반복 단위를 적어도 90몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017015630197-pct00011

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~5의 알케닐기, 탄소수 1~5의 알콕실기, 탄소수 3~7의 시클로알킬기, 니트릴기, 또는 카르복실기를 나타내고, n은 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름이 식[2]로 나타내는 반복 단위를 적어도 90몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017015630197-pct00012

    (식 중, n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 다결정 ITO 전극상에, 다음 순서로 적층된, 홀 주입층, 홀 수송층, 유기물로 이루어지는 발광층, 전자 주입층 및 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 홀 주입층이 폴리(스티렌술포네이트)/폴리[2,3-디하이드로티에노(3,4b)-1,4-디옥신)을 포함하고,
    상기 홀 수송층이 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘을 포함하고,
    상기 유기물로 이루어지는 발광층 및 전자 주입층이 트리스(8-하이드로퀴놀린)알루미늄을 포함하고,
    상기 음극이 Al-Li 및 Al의 적층 전극인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정 ITO 전극이 상기 폴리이미드 필름 기판상에 아몰퍼스 ITO막을 적층후, 이 아몰퍼스 ITO막을 가열 처리하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 가열 처리가 104~10-4Pa의 감압하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 가열 처리가 100~300℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 가열 처리가 120~240℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제 5 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드 필름 기판상에 아몰퍼스 ITO막을 적층하고, 이 아몰퍼스 ITO막을 가열 처리하여 다결정 ITO 전극을 제작한 후, 홀 주입층, 홀 수송층, 유기물로 이루어지는 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서로 적층하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 가열 처리를 104~10-4Pa의 감압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 가열 처리를 100~300℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 가열 처리를 120~240℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101903679B1 (ko) 2012-02-08 2018-10-04 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
TWI664087B (zh) * 2012-09-27 2019-07-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 顯示裝置之製造方法
WO2014084529A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 플렉서블 기판을 포함하는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법
JP6378154B2 (ja) 2015-10-08 2018-08-22 双葉電子工業株式会社 有機ｅｌ表示装置
KR102112974B1 (ko) * 2017-07-28 2020-05-19 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 잉크 조성물, 필름 및 디스플레이

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352956A (ja) 2001-03-23 2002-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp 薄膜型発光体及びその製造方法
JP2006318837A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Hitachi Displays Ltd 有機電界発光素子及び有機電界発光装置
JP2009001546A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機金属錯体および有機金属錯体を含む組成物、発光素子、発光装置、電子機器、発光素子の作製方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3586906B2 (ja) * 1994-12-14 2004-11-10 凸版印刷株式会社 透明導電膜の製造方法
TWI264244B (en) * 2001-06-18 2006-10-11 Semiconductor Energy Lab Light emitting device and method of fabricating the same
JP4961726B2 (ja) * 2005-11-24 2012-06-27 新日本理化株式会社 ポリイミド前駆体及びポリイミド、並びにポリイミド系プラスチック基板及びその製造方法。
KR101167483B1 (ko) * 2006-12-15 2012-07-27 코오롱인더스트리 주식회사 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름
WO2008072916A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide film
US7947981B2 (en) * 2007-01-30 2011-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device
JP2008231327A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Ihara Chem Ind Co Ltd 高透明性を有するポリイミドおよびその製造方法
JP2008297362A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Mitsubishi Chemicals Corp エステル基含有テトラカルボン酸二無水物、高靭性を有するポリイミド及びその前駆体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002352956A (ja) 2001-03-23 2002-12-06 Mitsubishi Chemicals Corp 薄膜型発光体及びその製造方法
JP2006318837A (ja) * 2005-05-16 2006-11-24 Hitachi Displays Ltd 有機電界発光素子及び有機電界発光装置
JP2009001546A (ja) * 2007-05-18 2009-01-08 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機金属錯体および有機金属錯体を含む組成物、発光素子、発光装置、電子機器、発光素子の作製方法

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