WO2017002663A1 - ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、及び、表示装置 - Google Patents

ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、及び、表示装置 Download PDF

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WO2017002663A1
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polyimide
film
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polyimide film
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伸一 小松
松本　隆也
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Ｊｘエネルギー株式会社
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, an organic electroluminescence element, a transparent conductive laminate, a touch panel, a solar cell, and a display device.
  • aromatic polyimide for example, trade name “Kapton” manufactured by DuPont
  • aromatic polyimide is a polyimide having sufficient flexibility and high heat resistance, it exhibits a brown color and can be used for glass replacement applications and optical applications that require light transmission. It wasn't.
  • Patent Document 1 Polyimides having repeating units described by a specific general formula are disclosed. And such a polyimide as described in patent document 1 had sufficient light transmittance and high heat resistance.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, makes it possible to have a high balance of tensile strength and elongation characteristics, and toughness based on tensile strength and elongation at break. It can be advanced and the coefficient of linear expansion can be made sufficiently low, making it possible to have a sufficiently high level of toughness and a sufficiently low coefficient of linear expansion in a balanced manner at a higher level.
  • An object of the present invention is to provide a polyimide film and an organic electroluminescence element using the polyimide film. Furthermore, an object of this invention is to provide the transparent conductive laminated body using the said polyimide film, the touchscreen using the transparent conductive laminated body, a solar cell, and a display apparatus.
  • the present inventors have made a polyimide film having a repeating unit (A) represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • a polyimide film having a repeating unit (A) represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2).
  • the unit (B) By comprising the unit (B) and a polyimide containing the repeating unit (A) and the content ratio of the repeating unit (A) with respect to the total amount of the repeating units (A) and (B) being 10 to 70 mol%, It is possible to have a higher balance of tensile strength and elongation characteristics (characteristics that show sufficient elongation before breaking), and toughness based on tensile strength and elongation at break. And a sufficiently low linear expansion coefficient, having a sufficiently high level of toughness and a sufficiently low linear expansion coefficient at a higher level in a balanced manner. And we found that it is possible, and have completed the present invention.
  • the polyimide film of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 is The following general formula (101):
  • a repeating unit (A) represented by the following general formula (2):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is The following general formulas (201) to (203):
  • n an integer of 0 to 12.
  • a polyimide having a content ratio of the repeating unit (A) of 10 to 70 mol% with respect to the total amount of the repeating units (A) and (B),
  • the linear expansion coefficient is 55 ppm / K or less, the tensile strength is 125 MPa or more, and the elongation at break is 15% or more.
  • the content ratio of the repeating unit (A) to the total amount of the repeating units (A) and (B) is preferably 20 to 60 mol%.
  • the organic electroluminescent element of the present invention comprises the polyimide film of the present invention.
  • the transparent conductive laminate of the present invention comprises the polyimide film of the present invention and a thin film made of a conductive material laminated on the polyimide film.
  • the touch panel, solar cell, and display device of the present invention each comprise the transparent conductive laminate of the present invention.
  • the tensile strength and elongation characteristics can be well balanced at a higher level, the toughness based on the tensile strength and elongation at break can be made higher, and the linear expansion coefficient.
  • FIG. 1 It is a schematic longitudinal cross-sectional view which shows suitable one Embodiment of the organic electroluminescent element of this invention.
  • 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the polyimide film obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing an infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the polyimide film obtained in Example 1.
  • the polyimide film of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • R 10 is The following general formula (101):
  • a repeating unit (A) represented by the following general formula (2):
  • R 1, R 2, R 3 are each independently a hydrogen atom, represents one selected from the group consisting of alkyl groups and fluorine atoms having 1 to 10 carbon atoms, R 11 is The following general formulas (201) to (203):
  • n an integer of 0 to 12.
  • a polyimide having a content ratio of the repeating unit (A) of 10 to 70 mol% with respect to the total amount of the repeating units (A) and (B),
  • the linear expansion coefficient is 55 ppm / K or less, the tensile strength is 125 MPa or more, and the elongation at break is 15% or more.
  • the alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 is preferably 1 to 6 and is preferably 1 to 5 from the viewpoint of easier purification. Is more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 3.
  • such an alkyl group that can be selected as R 1 , R 2 , or R 3 may be linear or branched.
  • such an alkyl group is more preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of purification.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > in the said General formula (1) when manufacturing a polyimide, it is a hydrogen atom or carbon number 1 each independently from a viewpoint that higher heat resistance is acquired. It is more preferably an alkyl group of ⁇ 10, and among them, from the viewpoint of easy availability of raw materials and easier purification, they are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group. Alternatively, an isopropyl group is more preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable. Moreover, it is especially preferable that several R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 > in such a formula is the same from viewpoints, such as the ease of refinement
  • R 10 in the general formula (1) is a group represented by the general formula (101).
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • the upper limit value of the numerical value range of n in the general formula (1) is more preferably 5 and particularly preferably 3 from the viewpoint of easier purification.
  • the lower limit of the numerical range of n in the general formula (1) is more stable from the viewpoint of the stability of the raw material compound used when forming the repeating unit represented by the general formula (1). From the viewpoint of producing a polyimide, it is more preferably 1 and particularly preferably 2.
  • n in the general formula (1) is particularly preferably an integer of 2 to 3.
  • R 1, R 2, R 3 and n in the general formula (2) is, R 1, R 2, R 3 and n as defined in formula (1) It is. That, R 1, R 2, R 3 and n in the general formula (2) is the same as R 1, R 2, R 3 and n in formula (1) (their preferred Are the same as R 1 , R 2 , R 3 and n in the general formula (1).
  • the group that can be selected as R 11 in the general formula (2) is one selected from the groups represented by the general formulas (201) to (203).
  • R 11 is preferably a group represented by the general formula (201) from the viewpoint of heat resistance, transparency, and linear expansion coefficient, and is heat resistant, transparency, tensile strength, linear expansion. From the viewpoint of the coefficient, the group represented by the general formula (202) is preferable. From the viewpoint of heat resistance, transparency, tensile strength, and elongation at break, the group represented by the general formula (203). It is preferable that In the polyimide according to the present invention, one type of repeating unit (B) may be used alone, or a plurality of types of repeating units (B) having different types of R 11 are contained in combination. May be.
  • the said repeating unit (A) with respect to the total amount of the repeating unit (A) represented by the said General formula (1) and the repeating unit (B) represented by the said General formula (2).
  • the content ratio of is 10 to 70 mol%.
  • the content of the repeating unit (A) represented by the general formula (1) is less than the lower limit, it is difficult to sufficiently reduce the linear expansion coefficient.
  • the content exceeds the upper limit the tensile strength and / or It becomes difficult to make the elongation property (elongation to break) in a more balanced manner, and it becomes impossible to exhibit higher toughness.
  • a repeating unit represented by the general formula (1) (from the viewpoint of having a sufficiently high toughness and a sufficiently low linear expansion coefficient in a more balanced manner)
  • the content ratio of the repeating unit (A) to the total amount of the repeating unit (B) represented by A) and the general formula (2) is more preferably 20 to 60 mol%, and more preferably 25 to 55 mol%. More preferred is 30 to 50 mol%.
  • the polyimide according to the present invention may contain other repeating units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other repeating units are not particularly limited, and known repeating units capable of constituting polyimide can be appropriately used.
  • a polyimide repeating unit described in International Publication No. 2011/099518 and International Publication No. 2014/034760 may be appropriately selected and used.
  • the total amount of the repeating unit (A) represented by General formula (1) and the repeating unit (B) represented by the said General formula (2) is with respect to all the repeating units. It contains repeating units (A) and (B) so as to be 30 mol% or more (more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 98 to 100 mol%). Is preferred. When the content ratio of the total amount of such repeating units (A) and (B) is less than the lower limit, it is difficult to sufficiently exhibit heat resistance, transparency, tensile strength, tensile elongation, and linear expansion coefficient in a sufficiently balanced manner. Tend to be.
  • the polyimide according to the present invention is substantially Consisting of repeating units (A) and (B) (substantially free of other repeating units, more preferably 95 mol% in total amount of repeating units (A) and repeating units (B)) That is, it is preferable that it is 98 mol% or more, more preferably 99 mol% or more.
  • such a polyimide film has a linear expansion coefficient of 55 ppm / K or less. When such a linear expansion coefficient exceeds the upper limit, peeling is likely to occur due to thermal history when combined with a metal or an inorganic material having a linear expansion coefficient range of 5 to 20 ppm / K. Further, such a polyimide film has a linear expansion coefficient of ⁇ 20 to from the viewpoint of sufficiently suppressing the occurrence of peeling due to the thermal history and further improving the dimensional stability. More preferably, it is 55 ppm / K, and still more preferably 0 to 30 ppm / K. When such a linear expansion coefficient is less than the lower limit, peeling or curling tends to occur easily.
  • the following values are employ
  • thermomechanical analyzer (trade name “TMA8310” manufactured by Rigaku) was used as a measuring device, under a nitrogen atmosphere, in a tensile mode (49 mN), ascending.
  • TMA8310 a thermomechanical analyzer manufactured by Rigaku
  • the change in the length of the sample in the longitudinal direction from 50 ° C. to 200 ° C. is measured.
  • the polyimide film of the present invention needs to have a tensile strength of 125 MPa or more. When such tensile strength is less than the lower limit, a film having higher toughness cannot be obtained. Further, from the same viewpoint, the tensile strength of such a polyimide film is more preferably 130 MPa or more, and further preferably 135 MPa or more. In addition, although it does not restrict
  • the polyimide film of the present invention needs to have an elongation at break of 15% or more.
  • the breaking elongation of such a polyimide film is more preferably 20% or more, and further preferably 25% or more.
  • limit especially as an upper limit of the breaking elongation of such a polyimide film It is preferable that it is 300% or less. If such elongation at break exceeds the upper limit, the processing tends to be difficult.
  • the values obtained as follows can be adopted as the tensile strength and elongation at break.
  • a measurement sample is prepared by attaching to a container (duplicator made by Dumbbell Co., Ltd. (model SDL-200)) and cutting a polyimide film (thickness: 13 ⁇ m).
  • the measurement sample obtained in this way is basically a dumbbell shape that conforms to the standard of type A22 (scale test piece) described in JIS K7139 (issued in 2009) except that the thickness is 13 ⁇ m.
  • the test piece has a total length of 75 mm, a distance between tab portions: 57 mm, a length of the parallel portion: 30 mm, a radius of the shoulder: ⁇ 30 mm, a width of the end portion: 10 mm, and a parallel portion in the center.
  • the width is 5 mm and the thickness is 13 ⁇ m.
  • the width between the gripping tools is 57 mm and the width of the gripping portion is 10 mm (the same width as the entire width of the end portion).
  • the measurement sample has a width of 57 mm between the gripping tools and a width of the gripping portion of 10 mm (test After placing the measurement sample under the conditions of load full scale: 0.05 kN, test speed: 300 mm / min, and tensile strength (at the time of breaking) Stress [unit: MPa]) and the value of elongation at break (unit:%) are determined (such a test is a test based on JIS K7162 (issued in 1994)).
  • a Tensilon type universal testing machine for example, model number “UCT-10T” manufactured by A & D Co., Ltd.
  • such a polyimide preferably has an imidization ratio of 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 96 to 100%.
  • an imidation ratio is less than the lower limit, heat resistance tends to decrease, or in some cases, problems such as voids and swelling occur in the film during heating.
  • Such an imidization rate can be calculated as follows. That is, the polyimide to be measured is dissolved in a heavy solvent such as deuterated chloroform (preferably deuterated chloroform), and 1 H-NMR measurement is performed. From the 1 H-NMR graph, NH of around 10 ppm (10 ppm ⁇ 1 ppm) is obtained.
  • the integral ratio (imidation ratio) was prepared by first preparing a sample in which the acid dianhydride and diamine of the raw material compound were dissolved in a heavy solvent in which they were soluble (such as DMSO-d 6 ). 1 H-NMR spectra were measured, and in the 1 H-NMR graphs, the H position (chemical shift) and integrated value of acid dianhydride and the H position (chemical shift) and integrated value of diamine were measured.
  • NH of about 10 ppm in the 1 H-NMR graph of the polyimide to be measured is obtained.
  • a value calculated by relative comparison is adopted for the integrated value of H and H of COOH near 12 ppm.
  • the amount of polyimide for measuring the 1 H-NMR spectrum is 0.01 to 5.0 mass% with respect to the heavy solvent (preferably heavy chloroform).
  • the amount of the acid dianhydride of the compound and the amount of the diamine are used so as to be 0.01 to 5.0 mass% with respect to the soluble heavy solvent (DMSO-d 6 or the like), respectively.
  • the amount of polyimide, the amount of acid dianhydride of the raw material compound, and the amount of diamine are measured at the same concentration.
  • an NMR measuring instrument manufactured by VARIAN, trade name: UNITY INOVA-600 is employed as a measuring apparatus.
  • such a polyimide preferably has a 5% weight loss temperature (Td 5%) of 400 ° C. or more, more preferably 450 to 550 ° C. If such a 5% weight loss temperature is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in. Note that such a 5% weight reduction temperature is obtained by setting the scanning temperature to 30 ° C. to 550 ° C. while flowing nitrogen gas in a nitrogen gas atmosphere, and the rate of temperature increase is 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature at which the weight of the used sample is reduced by 5% by heating under the above conditions. In addition, for such measurement, for example, a thermogravimetric analyzer (“TG / DTA220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) can be used as a measuring device.
  • Td 5% 5% weight loss temperature
  • such a polyimide preferably has a glass transition temperature (Tg) of 250 ° C. or higher, more preferably 300 to 500 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to produce a polyimide having such characteristics. It is in.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg can be simultaneously measured by the same method as a softening temperature measurement, using a thermomechanical analyzer (trade name "TMA8311" manufactured by Rigaku) as a measuring device. In the measurement of such a glass transition temperature, it is preferable to perform the measurement by scanning a range of 30 ° C. to 550 ° C. in a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 5 ° C./min.
  • such a polyimide preferably has a softening temperature of 250 to 550 ° C, more preferably 350 to 550 ° C, and still more preferably 360 to 510 ° C.
  • the softening temperature is lower than the lower limit, the heat resistance is lowered.
  • the heat resistance is lowered.
  • the upper limit is exceeded, the heat of the polyamic acid is produced when the polyimide is produced. A sufficient solid phase polymerization reaction does not proceed simultaneously with the ring-closing condensation reaction, and when the film is formed, it tends to be a brittle film.
  • the softening temperature of such a polyimide can be measured as follows. That is, a film made of polyimide having a size of 5 mm in length, 5 mm in width and 0.013 mm (13 ⁇ m) in thickness was prepared as a measurement sample, and a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8311” manufactured by Rigaku) was used as a measurement device. Under a nitrogen atmosphere, using a temperature rising rate of 5 ° C./min, a transparent quartz pin (tip diameter: 0.5 mm) is applied to the film under a temperature range of 30 ° C. to 550 ° C. under a pressure of 500 mN. Can be measured simultaneously with the glass transition temperature (Tg) (by the so-called penetration method). In such measurement, the softening temperature is calculated based on the measurement data in accordance with the method described in JIS K 7196 (1991).
  • the polyimide forming such a film preferably has a thermal decomposition temperature (Td) of 450 ° C. or higher, more preferably 480 to 600 ° C. If such a thermal decomposition temperature (Td) is less than the lower limit, sufficient heat resistance tends to be difficult to achieve, and if it exceeds the upper limit, it is difficult to produce a polyimide having such characteristics. There is a tendency.
  • Td thermal decomposition temperature
  • Td was measured using a TG / DTA220 thermogravimetric analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere under a heating rate of 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature at the intersection of the tangent lines drawn on the decomposition curve before and after thermal decomposition under the conditions of
  • the number average molecular weight (Mn) of such a polyimide is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene. If such a number average molecular weight is less than the lower limit, it is difficult to achieve sufficient heat resistance, it does not sufficiently precipitate from the polymerization solvent during production, and it tends to be difficult to obtain polyimide efficiently, When the upper limit is exceeded, the viscosity increases, and it takes a long time to dissolve or requires a large amount of solvent, which tends to make processing difficult.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide forming such a film is preferably 1000 to 5000000 in terms of polystyrene. Moreover, as a lower limit of the numerical range of such a weight average molecular weight (Mw), it is more preferable that it is 5000, It is further more preferable that it is 10,000, It is especially preferable that it is 20000. Moreover, as an upper limit of the numerical range of a weight average molecular weight (Mw), it is more preferable that it is 5000000, It is further more preferable that it is 500,000, It is especially preferable that it is 100,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of such polyimide is preferably 1.1 to 5.0, and more preferably 1.5 to 3.0. If the molecular weight distribution is less than the lower limit, it tends to be difficult to produce, while if it exceeds the upper limit, it tends to be difficult to obtain a uniform film.
  • the molecular weight (Mw or Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of such a polyimide are measured by a gel permeation chromatography (GPC) measuring device (Degasser: DG-2080-54 manufactured by JASCO, Liquid pump: PU-2080 manufactured by JASCO, interface: LC-NetII / ADC manufactured by JASCO, column: GPC column KF-806M (x2) manufactured by Shodex, column oven: 860-CO manufactured by JASCO, RI detector : Data measured using RI-2031 manufactured by JASCO, column temperature 40 ° C., chloroform solvent (flow rate 1 mL / min.) Can be obtained by conversion with polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polyimide in such a film can be dissolved in a low boiling point casting solvent. If it is the film which consists of such a polyimide, it also becomes possible to prepare more easily.
  • the casting solvent mentioned here has a boiling point of 200 from the viewpoint of solubility, volatility, transpiration, removability, film formability, productivity, industrial availability, recyclability, presence of existing equipment, and price. It is preferred that the solvent be at most 0 ° C. (more preferably 20 to 150 ° C., still more preferably 30 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C., most preferably 60 to 100 ° C.). Moreover, as such a solvent having a boiling point of 200 ° C.
  • a halogen-based solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is more preferable, and dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane (chloroform), carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, Tetrachloroethane, chlorobenzene, and o-dichlorobenzene are more preferable, and dichloromethane (methylene chloride) and trichloromethane (chloroform) are particularly preferable.
  • such a polyimide film preferably has a sufficiently high transparency, and has a total light transmittance of 80% or more (more preferably 85% or more, particularly preferably 87% or more). More preferred.
  • a film having a haze (turbidity) of 5 or less is more preferable from the viewpoint of obtaining higher transparency.
  • a film having a yellowness (YI) of 10 or less is more preferable from the viewpoint of obtaining higher transparency.
  • Such total light transmittance, haze (turbidity), and yellowness (YI) can be easily achieved by appropriately selecting the type of polyimide.
  • a total light transmittance, haze (turbidity), and yellowness (YI) are measured by forming a polyimide film having a length of 76 mm, a width of 52 mm, and a thickness of 13 ⁇ m as a measurement sample.
  • a value measured using a product name “Haze Meter NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. is adopted as the apparatus.
  • the form of such a polyimide film is not particularly limited as long as it is in the form of a film, and can be appropriately designed into various shapes (disc shape, cylindrical shape (film processed into a cylindrical shape), etc.).
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, the strength tends to be reduced and handling tends to be difficult.On the other hand, if the upper limit is exceeded, multiple coatings may be required or processing may be complicated. Tend to occur.
  • the thickness direction retardation (Rth) measured at a wavelength of 590 nm has a thickness of 10 ⁇ m. It is preferable that the film has a thickness of ⁇ 1000 to 1000 nm (more preferably ⁇ 500 to 500 nm, still more preferably ⁇ 250 to 250 nm).
  • the “thickness direction retardation (Rth)” of the polyimide film of the present invention is the refractive index of the polyimide film measured as described below using the product name “AxoScan” manufactured by AXOMETRICS as a measuring device.
  • the size of the polyimide film of the measurement sample is not particularly limited as long as it is larger than the photometric part (diameter: about 1 cm) of the stage of the measuring instrument. However, the length is 76 mm, the width is 52 mm, and the thickness is 13 ⁇ m. Is preferred.
  • the value of “refractive index of the polyimide film (589 nm)” used for the measurement of retardation (Rth) in the thickness direction is an unstretched film made of the same type of polyimide as the polyimide forming the film to be measured for retardation. After forming the film, the unstretched film is used as a measurement sample (in the case where the film to be measured is an unstretched film, the film can be used as it is as a measurement sample).
  • the in-plane direction (what is the thickness direction) It can be obtained by measuring the refractive index for light of 589 nm in the vertical direction). Since the measurement sample is unstretched, the refractive index in the in-plane direction of the film is constant in any direction in the plane, and by measuring the refractive index, the intrinsic refractive index of the polyimide can be measured.
  • the intrinsic refractive index (589 nm) of polyimide is measured using an unstretched film, and the obtained measurement value is used for the measurement of retardation (Rth) in the thickness direction described above.
  • the size of the polyimide film of the measurement sample is not particularly limited as long as it is a size that can be used in the refractive index measurement device, and may be 1 cm square (1 cm in length and width) and 13 ⁇ m in thickness.
  • Such a polyimide film of the present invention has a sufficiently high tensile strength and a sufficiently high value of elongation at break in a more balanced manner (with higher toughness based on these). ) In addition to having a higher mechanical strength, it also has a sufficiently low linear expansion coefficient, so that when it is laminated on a metal substrate, etc., the film may peel off due to heat.
  • the polyimide film of the present invention has higher toughness, higher mechanical strength, and sufficiently low linear expansion coefficient.
  • the method for producing such a polyimide film of the present invention is not particularly limited.
  • R 1, R 2, R 3, n are as defined R 1, R 2, R 3 , n in the general formula (1).
  • the content ratio of the diamine compound (A) is 10 to 70 mol% with respect to the total amount of the diamine compounds (A) and (B).
  • a method for producing a polyimide film by appropriately adopting a known method for example, a method for producing a polyimide described in International Publication No. 2011/099518, International Publication No. 2014/034760 is employed. be able to.
  • the repeating unit formed from the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound (A) becomes the repeating unit (A), and the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound (B).
  • R 1, R 2, R 3, n is the formula (1) R 1, R 2 , R 3, n and are as defined in (also Formula those its preferred ( 1) R 1, R 2, R 3, the same meaning as n in.), R 10 has the same meaning as R 10 in the general formula (1).
  • R 1, R 2, R 3, n is the formula (2) R 1, R 2 , R 3, n and are as defined in (also Formula those its preferred ( 2) R 1, R 2, R 3, the same meaning as n in.), R 11 has the same meaning as R 11 in the general formula (2) (formula others its preferred (2) Synonymous with R 11 in the middle).
  • the content ratio of the repeating unit (A ′) to the total amount of the repeating units (A ′) and (B ′) is 10 to 70 mol% (more After forming a polyamic acid which is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%, a solution of the polyamic acid containing the polyamic acid is added to a substrate (for example, The repeating unit (A) represented by the above general formula (1) is applied on the surface of a glass substrate, etc., and then is imidized with the polyamic acid so as to be laminated on the substrate.
  • repeating unit (B) represented by the above general formula (2), and the content ratio of the repeating unit (A) to the total amount of the repeating units (A) and (B) is 10 to 70 Is it a polyimide that is mol%?
  • a method of forming a film (polyimide film) (hereinafter simply referred to as “method (A)” in some cases) can be suitably used.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (3) are each independently a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. 1 is selected from the group consisting of a group and a fluorine atom, and n is an integer of 0 to 12.
  • R 1, R 2, R 3, n in the general formula (3) is similar to the R 1, R 2, R 3, n in the general formula (1), the suitable The thing is the same as that of the suitable thing of R ⁇ 1 >, R ⁇ 2 >, R ⁇ 3 >, n in the said General formula (1).
  • the method for producing the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed.
  • International Publication No. 20111 / You may employ
  • the following general formula (6) can be used from the viewpoint of adjusting film properties, thermophysical properties, mechanical properties, optical properties, and electrical properties. ):
  • R 1, R 2, R 3, n are as defined R 1, R 2, R 3 , n in the general formula (3).
  • at least one of the compounds (II) represented by the formula (II) and the total amount of the compounds (I) and (II) is preferably 90 mol% or more.
  • the compound (I) represented by the general formula (6) two norbornane groups are trans-configured, and the carbonyl group of cycloalkanone is in the endo configuration with respect to each of the two norbornane groups. It is an isomer of tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3).
  • the compound (II) represented by the general formula (7) has a configuration in which two norbornane groups are in cis configuration and the carbonyl group of cycloalkanone is endo in each of the two norbornane groups. It is an isomer of tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (3).
  • the manufacturing method of the tetracarboxylic dianhydride containing such an isomer in the above ratio is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, it is described in International Publication No. 2014/034760. These methods may be appropriately adopted.
  • a commercially available product may be used as the diamine compound (4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl: APBP).
  • the aromatic diamine is at least one of the diamine compound (A) represented by the general formula (301) and the compounds represented by the following general formulas (401) to (403).
  • the content ratio of the diamine compound (A) to the total amount of the diamine compounds (A) and (B) is 10 to 70 mol% (more preferably 20 to 60 mol%, still more preferably 25 to 25 mol%). 55 mol%, particularly preferably 30 to 50 mol%).
  • the content ratio of the diamine compound (A) in the obtained polyimide is 10 to 10% based on the total amount of the repeating units (A) and (B). It becomes impossible to make it 70 mol%.
  • repeating unit formed from the reaction between the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the diamine compound (A) becomes the repeating unit (A) in the polyimide.
  • the repeating unit formed from the reaction between the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the diamine compound (B) becomes the repeating unit (B) in the polyimide. caused by.
  • the polymerization solvent used in the method (A) is an organic solvent capable of dissolving both the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) and the aromatic diamine.
  • organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, tetramethylurea, 1,3- Aprotic polar solvents such as dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, pyridine; phenol solvents such as m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol; tetrahydrofuran, dioxane, cellosolve, glyme And ether solvents such as diglyme; aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; ketone solvents such as cyclopen
  • the usage-amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (3) and the said aromatic diamine is with respect to 1 equivalent of amino groups which the said aromatic diamine has.
  • the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is preferably 0.2 to 2 equivalents, and more preferably 0.8 to 1.2 equivalents.
  • the total amount of the tetracarboxylic dianhydride represented by the said General formula (3) and the said aromatic diamine is a reaction solution.
  • the amount is preferably 0.1 to 50% by mass (more preferably 10 to 30% by mass) with respect to the total amount. If the amount of such an organic solvent used is less than the lower limit, it tends to be impossible to obtain polyamic acid efficiently. On the other hand, if it exceeds the upper limit, stirring tends to be difficult due to the increase in viscosity.
  • Tetracarboxylic dianhydride and A known method capable of carrying out the reaction of the aromatic diamine can be adopted as appropriate, for example, the aromatic diamine was dissolved in a solvent under an inert atmosphere such as nitrogen, helium or argon under atmospheric pressure conditions. Thereafter, a method may be employed in which the tetracarboxylic dianhydride represented by the above general formula (3) is added and then reacted for 10 to 48 hours. In such a reaction, the temperature condition is preferably about ⁇ 20 to 100 ° C.
  • reaction time or reaction temperature is less than the lower limit, it tends to be difficult to cause sufficient reaction.
  • the upper limit is exceeded, the probability of mixing a substance (such as oxygen) that degrades the polymer increases and the molecular weight increases. It tends to decrease.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and n in the general formula (4) are related to the repeating unit (A ′) in the polyamic acid formed as an intermediate.
  • R 1, R 2, R 3, synonymous with n in is the same as the preferred ones also for the general formula (1)
  • R 1, R 2, R 3 , n R 1, R 2, R 3 , n.
  • R 10 in the general formula (4) has the same meaning as R 10 in the general formula (1), is also similar to R 10 in the general formula (1) as its preferred.
  • R 1 in the general formula (5) R 2, R 3, n R 1 in the general formula (2) is, R 2, R 3 , N, and the preferred one is also the same as R 1 , R 2 , R 3 , n in the general formula (2).
  • R 11 in the general formula (5) has the same definition as R 11 in the general formula (2), and the preferred one is also the same as R 11 in the general formula (2).
  • the polyamic acid formed as an intermediate preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.05 to 3.0 dL / g, preferably 0.1 to 2.0 dL. / G is more preferable.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is smaller than 0.05 dL / g, when a film-like polyimide is produced using the intrinsic viscosity [ ⁇ ], the resulting film tends to be brittle, while 3.0 dL / g is reduced.
  • it exceeds the viscosity is too high and the processability is lowered, and for example, when a film is produced, it is difficult to obtain a uniform film.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of such polyamic acid can be measured as follows. That is, first, N, N-dimethylacetamide is used as a solvent, and the polyamic acid is dissolved in the N, N-dimethylacetamide so as to have a concentration of 0.5 g / dL, and a measurement sample (solution) is obtained. obtain. Next, using the measurement sample, the viscosity of the measurement sample is measured using a kinematic viscometer under a temperature condition of 30 ° C., and the obtained value is adopted as the intrinsic viscosity [ ⁇ ]. In addition, as such a kinematic viscometer, an automatic viscosity measuring device (trade name “VMC-252”) manufactured by Koiso Co., Ltd. is used.
  • VMC-252 automatic viscosity measuring device manufactured by Koiso Co., Ltd.
  • the base material (it can use for the formation of a film)
  • a glass plate or a metal plate) can be used as appropriate.
  • the method of applying the polyamic acid solution on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, spray coating, dip coating, dropping, and gravure printing.
  • known methods such as a screen printing method, a relief printing method, a die coating method, a curtain coating method, and an ink jet method can be appropriately employed.
  • the method for imidizing the polyamic acid is not particularly limited, and may be any method that can imidize polyamic acid, and is not particularly limited, and is a known method (International Publication No. 2011/099518, The imidization method and the like described in International Publication No. 2014/034760 can be appropriately employed.
  • a method for imidizing such polyamic acid for example, polyamic acid containing a repeating unit represented by the above general formula (4) is used at 60 to 400 ° C. (more preferably 60 to 370 ° C., still more preferably 150 ° C. It is preferable to employ a method of imidizing by performing a heat treatment under a temperature condition of ⁇ 360 ° C. or a method of imidizing using a so-called “imidizing agent”.
  • reaction liquid containing the polyamic acid is used as it is, and the reaction liquid is applied onto a substrate, followed by drying treatment.
  • a method of imidizing by applying and removing the solvent and applying the heat treatment may be adopted.
  • the temperature condition in such a drying method is preferably 0 to 180 ° C., more preferably 60 to 150 ° C.
  • the polyamic acid may be isolated from the reaction solution and used. In that case, the method for isolating the polyamic acid is not particularly limited, and a known method capable of isolating the polyamic acid is appropriately used. For example, a method of isolating as a reprecipitate may be employed.
  • the polyimide film of the present invention is made of a polyimide having a content ratio of the repeating unit (A) of 10 to 70 mol% with respect to the total amount of the repeating units (A) and (B). It is possible.
  • the peeling method is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed. For example, high-temperature water (for example, A method of peeling the polyimide film from the base material by immersing a laminate in which the polyimide film is laminated on the base material in water at 80 ° C. or higher may be employed.
  • Organic electroluminescent element of the present invention comprises the polyimide film of the present invention.
  • organic electroluminescence element other configurations are not particularly limited except that, for example, the polyimide film of the present invention is provided, and those having a known configuration can be appropriately used.
  • the organic electroluminescence device is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of improving the yield during production, a device provided with the polyimide film of the present invention as a substrate for laminating transparent electrodes is preferable. .
  • organic electroluminescence element organic EL element
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a preferred embodiment of the organic electroluminescence element (organic EL element) of the present invention.
  • the organic EL element 1 of the embodiment shown in FIG. 1 includes a polyimide film 11, a gas barrier layer 12, a transparent electrode layer 13, an organic layer 14, and a metal electrode layer 15.
  • the polyimide film 11 in such an organic EL element is made of the polyimide film of the present invention.
  • such a polyimide film 11 is used as a substrate (substrate for transparent electrode lamination) of an organic EL element.
  • the gas barrier layer 12 is a layer that is preferably used to suppress the permeation of gas into the element by increasing the permeation preventing performance of gas (including water vapor).
  • a gas barrier layer 12 is not particularly limited, but for example, a layer made of an inorganic material such as SiN, SiO 2 , SiC, SiO x N y , TiO 2 , or Al 2 O 3 , an ultrathin plate glass, or the like is preferably used. can do.
  • Such a gas barrier layer 12 may be laminated by appropriately arranging (forming) a known gas barrier layer on the polyimide film 11.
  • the thickness of the gas barrier layer 12 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit, sufficient gas barrier properties tend not to be obtained. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the thickness tends to be increased and characteristics such as flexibility and flexibility tend to disappear.
  • the transparent electrode layer 13 is a layer used as a transparent electrode of the organic EL element.
  • the material of the transparent electrode layer 13 is not particularly limited as long as it can be used for the transparent electrode of the organic EL element.
  • indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite thereof can be used.
  • Some indium tin oxide (ITO), gold, platinum, silver and copper are used. Among these, ITO is preferable from the viewpoint of balance between transparency and conductivity.
  • the thickness of the transparent electrode layer 13 is preferably in the range of 20 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to be insufficient. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, the transparency is insufficient and the emitted EL light tends not to be taken out sufficiently.
  • a so-called thin film transistor (TFT) layer may be formed between the gas barrier layer 12 and the transparent electrode layer 13.
  • TFT element a device having a transparent electrode connected to the TFT
  • the material oxide semiconductor, amorphous silicon, polysilicon, organic transistor, etc.
  • the TFT layer can be appropriately designed based on a known TFT configuration.
  • TFT substrate when a TFT layer is provided on a laminate of the polyimide film 11 and the gas barrier layer 12, these laminates can be used as a so-called TFT substrate.
  • a well-known method can be employ
  • a manufacturing method may be adopted.
  • the organic layer 14 is not particularly limited as long as it can be used for forming an organic EL element, and the structure thereof is not particularly limited, and an organic layer that can be used for an organic layer of a known organic EL element is appropriately used. Can do. Further, the configuration of the organic layer 14 is not particularly limited, and a known configuration can be appropriately adopted. For example, a laminate including a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer may be used as the organic layer.
  • a known material capable of forming a hole transport layer can be appropriately used.
  • ⁇ -NPD naphthyldiamine
  • TPD triphenyldiamine Derivatives
  • derivatives such as benzidine, pyrazoline, styrylamine, hydrazone, triphenylmethane, carbazole, and the like can be used.
  • the light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode layer and the like.
  • the material of the light emitting layer is not particularly limited, and the light emitting layer of the organic EL element is formed.
  • a trisphenylpyridinatoiridium (III) complex Ir (ppy) 3
  • CBP 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl
  • Doped material 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 , green, small molecule), bis- (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq ′ 2 OPh, blue, small molecule), 5, 10, 15, 20- tetraphenyl-21H, 23H-porphine (TPP, red, small molecule) poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) (PFO, blue, polymer), poly [2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4- (1-cyanvinylene) phenylene] ( A known material that emits light when a voltage is applied, such as a material made of a fluorescent organic solid such as MEH-CN-PPV, red, or a polymer) or anthracene, can be used as appropriate.
  • a fluorescent organic solid such as MEH-CN-PPV, red, or a polymer
  • anthracene can be used as appropriate.
  • the material for the electron transport layer is not particularly limited, and a known material capable of forming the electron transport layer can be used as appropriate.
  • a known material capable of forming the electron transport layer can be used as appropriate.
  • Alq aluminum quinolinol complex
  • a phenanthroline derivative an oxadi An azole derivative, a triazole derivative, a phenylquinoxaline derivative, or a silole derivative
  • Alq aluminum quinolinol complex
  • the thicknesses of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer are not particularly limited.
  • the range is preferably 50 nm (hole transport layer), 5 to 200 nm (light emitting layer), and 5 to 200 nm (electron transport layer).
  • the total thickness of the organic layer 14 is preferably in the range of 20 to 600 nm.
  • the metal electrode layer 15 is an electrode made of metal.
  • a substance having a small work function can be appropriately used, and is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, MgAg, MgIn, and AlLi.
  • the thickness of the metal electrode layer 15 is preferably in the range of 50 to 500 nm. If the thickness is less than the lower limit, the conductivity tends to decrease. On the other hand, if the thickness exceeds the upper limit, peeling tends to occur or cracks tend to occur.
  • the manufacturing method in particular of such an organic EL element is not restrict
  • a method for laminating the gas barrier layer 12 on the surface of the polyimide film 11 is not particularly limited, and a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method can be appropriately employed. From this point of view, it is preferable to employ a sputtering method. Moreover, as a method of laminating the transparent electrode layer 13 on the surface of the gas barrier layer 12, a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method can be appropriately employed, and among them, from the viewpoint of forming a dense film, It is preferable to employ a sputter method.
  • the method for laminating the organic layer 14 on the surface of the transparent electrode layer 13 is not particularly limited.
  • the organic layer is a laminate composed of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. In this case, these layers may be sequentially laminated on the transparent electrode layer 13.
  • a well-known method can be utilized suitably, For example, a vapor deposition method, a sputtering method, the apply
  • the method for laminating the metal electrode layer 15 on the organic layer 14 is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • a vapor deposition method, a sputtering method, or the like can be employed.
  • the organic EL element by manufacturing the organic EL element in this way, an organic EL element using the polyimide film 11 as a substrate for supporting a so-called element portion can be formed, and thus the yield is derived from its mechanical strength. In addition, it is possible to improve the flexibility and to make the flexibility sufficiently high.
  • the organic EL element of the present invention is not limited to the above-mentioned embodiment.
  • the organic layer 14 is composed of a laminate of a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but the form of the organic layer is not particularly limited, and is publicly known.
  • the structure of the organic layer can be adopted as appropriate, for example, an organic layer composed of a laminate of a hole injection layer and a light emitting layer; an organic layer composed of a laminate of a light emitting layer and an electron injection layer; An organic layer composed of a laminate of a light emitting layer and an electron injection layer; or an organic layer composed of a laminate of a buffer layer, a hole transport layer and an electron transport layer can be used.
  • the material of each layer in the other form of such an organic layer is not particularly limited, and a known material can be appropriately used.
  • a perylene derivative or the like may be used as the material for the electron injection layer
  • a triphenylamine derivative or the like may be used as the material for the hole injection layer
  • copper phthalocyanine, PEDOT or the like may be used as the material for the anode buffer layer. May be used.
  • a highly active alkaline earth such as a metal fluoride such as lithium fluoride (LiF) or Li 2 O 3 , Ca, Ba, or Cs is formed on the transparent electrode layer 13 or the organic layer 14.
  • a layer made of a similar metal, an organic insulating material, or the like may be provided.
  • the transparent conductive laminate of the present invention comprises the polyimide film of the present invention and a thin film made of a conductive material laminated on the polyimide film.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is formed by laminating a thin film made of the conductive material on the polyimide film of the present invention.
  • the total light transmittance is preferably 78% or more (more preferably 80% or more, still more preferably 82% or more) from the viewpoint of being transparent.
  • Such total light transmittance can be easily achieved by appropriately selecting the type of the polyimide film according to the present invention and the type of the conductive material.
  • a value measured using a trade name “Haze Meter NDH-5000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. can be used as a measuring device.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is a conductive material, and a known conductive material that can be used for a solar cell, an organic EL element, a transparent electrode of a liquid crystal display device, or the like.
  • the film thickness of such a thin film made of a conductive material can be appropriately changed depending on the application and is not particularly limited, but is 1 to 2000 nm. It is preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 20 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm. If the thickness of such a conductive thin film is less than the lower limit, the surface resistance value is not sufficiently low, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease when used in a solar cell. There is a tendency that the production efficiency decreases due to a decrease in film formation time or a long film formation time.
  • a method of laminating a thin film made of such a conductive material on the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • a sputtering method on the polyimide film A method of laminating the thin film on the polyimide film by forming a thin film of the conductive material by a vapor deposition method such as a vacuum deposition method, an ion plating method, or a plasma CVD method may be employed.
  • a gas barrier film is previously formed on the polyimide film, and the thin film is laminated on the polyimide film via the gas barrier film. May be.
  • Such a gas barrier film is not particularly limited, and a known film that can be used for a solar cell, an organic EL element, a transparent electrode of a liquid crystal display device, or the like can be appropriately used, and a formation method thereof is also a known method. Can be used as appropriate.
  • the polyimide film has higher toughness, for example, a transparent electrode of a solar cell, a display device (organic EL display device, liquid crystal display device, etc.) It is particularly useful for transparent electrodes and the like, and enables the yield of those final products to be more sufficiently improved.
  • the touch panel, solar cell, and display device of the present invention each include the transparent conductive laminate of the present invention.
  • the “display device” here is not particularly limited as long as the transparent conductive laminate can be used, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic EL display device.
  • a touch panel, a solar cell, and a display device other configurations are not particularly limited, except that each of the touch panel, the solar cell, and the display device includes the transparent conductive laminate of the present invention. Can be adopted as appropriate.
  • a configuration for example, a configuration in which a touch panel includes a transparent electrode and another transparent electrode arranged with a gap interposed therebetween, and a solar cell includes a transparent electrode, a semiconductor layer, and a conductive layer for a counter electrode.
  • the organic EL display device includes a transparent electrode, an organic layer, and a conductive layer for a counter electrode
  • the liquid crystal display device includes a transparent electrode, a liquid crystal layer, and a conductive layer for a counter electrode.
  • the structure which includes is mentioned. Moreover, it does not restrict
  • the transparent conductive laminate of the present invention is used as the transparent electrode.
  • the transparent conductive laminate of the present invention as the transparent electrode, a high temperature that is normally employed in the manufacturing process of touch panels, solar cells, and display devices (liquid crystal display devices and organic EL display devices). Even if it is exposed to the conditions, the transparent electrode layer (thin film made of a conductive material) is sufficiently suppressed from cracking, etc., so that it produces high quality touch panels, solar cells, and display devices with high yield. It becomes possible to do.
  • aromatic diamine all are commercially available products (4, 4-BAB: Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., APBP: Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., DABAN: Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., 6FDA: Tokyo Kasei Co., Ltd. Company, TPE-R: Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., BAPP: Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., BAPS: Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] value (unit: dL / g) of the polyamic acid obtained as an intermediate in each Example and each Comparative Example is an automatic viscosity measuring device (trade name “ VMC-252 ”) and a measurement sample with a concentration of 0.5 g / dL using N, N-dimethylacetamide as a solvent, and measurement at a temperature of 30 ° C.
  • tensile strength and elongation at break were measured as follows. That is, first, a product name “Super Dumbbell Cutter (Model: SDMK-1000-D, JIS K7139) manufactured by Dumbbell Co., Ltd. is used for the SD-type lever type sample cutter (Cutter manufactured by Dumbbell Co., Ltd. (Model SDL-200)).
  • the size of the polyimide film is as follows: total length: 75 mm, distance between tab portions: 57 mm, parallel portion length: 30 mm, shoulder radius: 30 mm, Width of end part: 10mm, width of central parallel part: 5mm, thickness: cut to 13 ⁇ m, dumbbell-shaped test piece (except for JIS K7139 type A22 (scale test piece except for thickness 13 ⁇ m)) (According to the standard) was prepared as a measurement sample.
  • the width of the measurement sample is 57 mm, and the width of the grip portion is 10 mm (end).
  • the tensile strength and breaking elongation values are obtained by performing a tensile test by pulling the measurement sample under the conditions of full load of load: 0.05 kN, test speed: 300 mm / min. It was.
  • Such a test was a test based on JIS K7162 (issued in 1994).
  • Tg glass transition temperature
  • ⁇ Measurement of softening temperature> The value (unit: ° C.) of the softening temperature (softening point) of the compounds (compounds forming the film) obtained in each Example and each Comparative Example is determined using the polyimide film produced in each Example and each Comparative Example.
  • a thermomechanical analyzer (trade name “TMA8311” manufactured by Rigaku) was used as a measuring device under a nitrogen atmosphere, at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and in a temperature range (scanning temperature) of 30 ° C. to 550 ° C.
  • the measurement was performed by inserting a transparent quartz pin (tip diameter: 0.5 mm) into a needle at a pressure of 500 mN (measurement by the so-called penetration method).
  • the softening temperature was calculated based on the measurement data in accordance with the method described in JIS K7196 (1991).
  • Td 5% 5% weight loss temperature
  • SII thermogravimetric analyzer
  • the scanning temperature was set to 30 ° C. to 550 ° C., and nitrogen gas was allowed to flow in a nitrogen atmosphere at 10 ° C./min.
  • the temperature was determined by measuring the temperature at which the weight of the sample used was reduced by 5%.
  • the refractive index of the polyimide film produced in each example and each comparative example is the same as the method employed in each example and each comparative example (unstretched film).
  • a 1 cm square (1 cm length and width 1 cm) film having a thickness of 13 ⁇ m was cut out and used as a measurement sample.
  • a refractive index measurement device (trade name “NAR-1T SOLID” manufactured by Atago Co., Ltd.) was used as the measurement device, and a 589 nm light source was used.
  • the refractive index (inherent refractive index of polyimide) in the in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction) with respect to 589 nm light was measured at a temperature condition of 23 ° C.
  • the thickness direction retardation (Rth) value (unit: nm) was measured using the polyimide film (length: 76 mm, width: 52 mm, thickness: 13 ⁇ m) produced in each example and each comparative example as it was as a measurement sample.
  • the measured value of the retardation in the thickness direction (measured value by automatic measurement of the measuring device) was used. It was determined by converting to a retardation value per 10 ⁇ m of film thickness.
  • Example 1 Preparation process of tetracarboxylic dianhydride>
  • the following general formula (8) In accordance with the method described in Synthesis Example 1, Example 1 and Example 2 of International Publication No. 2011/099518, the following general formula (8):
  • a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -norbornane-5,5 ′′, 6,6 ′′ -tetracarboxylic acid Anhydride) was prepared.
  • N N-dimethylacetamide solution of polyamic acid: polyamic acid solution
  • an N, N-dimethylacetamide solution with a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL was used to prepare an N, N-dimethylacetamide solution with a polyamic acid concentration of 0.5 g / dL.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid as the reaction intermediate was measured, and the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the polyamic acid was 0.54 dL / g.
  • the glass substrate on which the coating film has been formed is put into an inert oven in which nitrogen is flowing at a flow rate of 3 L / min, and in the inert oven, at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere. After standing at temperature conditions for 0.5 hours, heating at 135 ° C temperature conditions for 0.5 hours, further heating at 350 ° C temperature conditions (final heating temperature) for 1 hour to cure the coating film, A polyimide-coated glass in which a thin film (polyimide film) made of polyimide was coated on the glass substrate was obtained.
  • the polyimide-coated glass thus obtained is immersed in hot water at 90 ° C., and the polyimide film is peeled off from the glass substrate to obtain a polyimide film (length 76 mm, width 52 mm, thickness 13 ⁇ m). Size film).
  • the obtained polyimide from the type and amount ratio of the monomer used, a repeating unit corresponding to the repeating unit represented by the general formula (1) (repeating unit corresponding to the repeating unit (A)),
  • the content ratio of the repeating unit corresponding to the repeating unit represented by the general formula (2) (the repeating unit corresponding to the repeating unit (B)) is a molar ratio ([the repeating unit corresponding to the repeating unit (A)]: [Repeating unit corresponding to repeating unit (B)]) was 20:80.
  • the evaluation results of properties Tg, softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method
  • Example 2 films made of polyimide were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of aromatic diamine was changed to that shown in Table 1, respectively.
  • Table 1 shows the evaluation results of characteristics (the viscosity of the polyamic acid, the Tg of the polyamide film, the softening temperature, and the like obtained by the above-described characteristic evaluation method) for each example.
  • the repeating unit corresponding to the repeating unit represented by the general formula (1) (corresponding to the repeating unit (A)), depending on the kind of the aromatic diamine used.
  • the content ratio of the repeating unit) and the repeating unit corresponding to the repeating unit represented by the general formula (2) (the repeating unit corresponding to the repeating unit (B)) is a molar ratio (corresponding to [the repeating unit (A).
  • Example 12 Change the type of aromatic diamine to the one shown in Table 2, and change the temperature conditions instead of stirring for 12 hours at room temperature (25 ° C) in a nitrogen atmosphere when preparing the reaction solution in the polyamic acid preparation step Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere, and Example 1 was adopted except that the temperature shown in Table 2 was adopted as the final heating temperature in the inert oven in the preparation process of the polyimide film. Similarly, a film made of polyimide was produced. In addition, when IR spectrum was measured about the obtained film, respectively, it was confirmed that the film obtained in each Example consists of a polyimide. Table 2 shows the evaluation results of the properties (the viscosity of the polyamic acid, the Tg of the polyamide film, the softening temperature, etc. obtained by the above-described property evaluation method) for each example.
  • the repeating unit corresponding to the repeating unit (A) and the repeating unit corresponding to the repeating unit (B) are classified according to the kind of the aromatic diamine used.
  • the content ratios are molar ratios ([repeating unit corresponding to repeating unit (A)]: [repeating unit corresponding to repeating unit (B)]), 80:20 in comparative example 13 and 80 in comparative example 14, respectively. : 20, and in Comparative Example 15 it was 80:20.
  • the repeating unit corresponding to the repeating unit represented by the general formula (1) (corresponding to the repeating unit (A)) is used depending on the kind of the aromatic diamine used.
  • the repeating unit contained in combination was a repeating unit other than the repeating unit corresponding to the repeating unit (B).
  • the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 6) all have a Tg of 342 ° C. or higher, a softening temperature of 449 ° C. or higher, and a 5% weight loss temperature of 490 ° C. or higher, It was also confirmed that it has a high heat resistance. Further, it was confirmed that all of the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 6) had a total light transmittance of 87% or more and had sufficiently high transparency.
  • the polyimide film (polyimide film of the present invention) obtained in each example has high heat resistance and sufficient transparency, and has higher toughness (high toughness) and It was found to have a sufficiently low linear expansion coefficient at a higher level in a well-balanced manner.
  • the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 and 2 (from the monomers used, etc., the repeating unit corresponding to the repeating unit (B) (the repeating unit of the polyimide obtained in Comparative Example 1 is the above general formula (2)
  • R 11 in the formula is a repeating unit (B) which is a group represented by the formula (202)
  • the repeating unit of the polyimide obtained in Comparative Example 2 is represented by the general formula (2).
  • R 11 in the formula is a repeating unit (B) which is a group represented by the formula (203)), and has a tensile strength of 125 MPa or more. And elongation at break was 15% or more.
  • the linear expansion coefficient is a value of 59 ppm / K or more, and higher toughness and lower linear expansion coefficient are obtained at a higher level. It was not always sufficient in terms of having a good balance.
  • the polyimide film obtained in Comparative Example 3 (from the monomer used, etc., the repeating unit corresponding to the repeating unit (B) (represented by the above general formula (2) and R 11 in the formula is represented by the formula (201)
  • Is a polyimide containing a repeating unit which is a group represented by 100) in a proportion of 100 mol%) has a tensile strength of 85 MPa and an elongation at break of 7%, and the polyimide film of the present invention ( Compared with Examples 1 to 6), it did not necessarily have sufficient toughness (mechanical strength).
  • the polyimide film obtained in Comparative Example 4 (consisting of a polyimide containing 100% by mole of the repeating unit corresponding to the repeating unit (A) from the monomer used, etc. in a proportion of 100 mol%) has a tensile strength of 125 MPa.
  • the elongation at break was 4%, and it did not necessarily have sufficient toughness (mechanical strength) as compared with the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 6).
  • the tensile strength is a value of 108 MPa or less. Therefore, it did not necessarily have sufficient toughness (mechanical strength) as compared with the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 6).
  • the polyimide films obtained in Comparative Examples 13 to 15 (from the monomers used, the content of the repeating unit corresponding to the repeating unit (A) corresponds to the repeating units (A) and (B), respectively.
  • the elongation at break is 9% or less, and the polyimide films of the present invention (Examples 1 to 6) In comparison with, sufficient toughness (mechanical strength) was not necessarily obtained.
  • the polyimide films obtained in Comparative Examples 16 to 34 including the repeating units corresponding to the repeating unit (A) from the monomers used, etc.), but the types of repeating units contained in combination are the repeating units (B ) Other than)
  • the tensile strength is less than 125 MPa and / or the elongation at break is less than 15%
  • the polyimide films of the present invention Examples 1 to 6) and In comparison, sufficient toughness (mechanical strength) was not necessarily obtained.
  • the repeating unit (A) and the repeating unit (B) are contained in combination, and the content ratio of the repeating unit (A) to the total amount of the repeating units (A) and (B) It has been found that a film made of polyimide having a content of 10 to 70 mol% makes it possible to obtain a film having a higher level of toughness and a lower linear expansion coefficient at a higher level in a well-balanced manner. It was.
  • the tensile strength and elongation characteristics can be well balanced at a higher level, and the toughness based on the tensile strength and elongation at break can be made higher.
  • a polyimide film capable of having a sufficiently low linear expansion coefficient and having a sufficiently high level of toughness and a sufficiently low linear expansion coefficient at a higher level in a balanced manner, and It becomes possible to provide an organic electroluminescence device using the above.
  • the polyimide film of the present invention has higher toughness, excellent mechanical strength, has a sufficiently low linear expansion coefficient, and can exhibit these characteristics in a balanced manner.
  • its excellent mechanical strength suppresses damage due to stress, etc. during actual work more sufficiently, and its sufficiently low line Since the expansion coefficient can sufficiently suppress cracks and peeling between the metal material due to heat, the yield of the final product can be improved at a higher level.
  • the polyimide film of the present invention is, for example, a flexible wiring board film, a heat-resistant insulating tape, a wire enamel, a semiconductor protective coating agent, a liquid crystal alignment film, and a transparent conductive film for organic EL (organic electroluminescence).
  • SYMBOLS 1 Organic EL element, 11 ... Polyimide film, 12 ... Gas barrier layer, 13 ... Transparent electrode layer, 14 ... Organic layer, 15 ... Metal electrode layer.

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Abstract

特定の一般式で表される繰り返し単位（Ａ）と、特定の一般式で表されるで表される繰り返し単位（Ｂ）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなり、　線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、引張強度が１２５ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１５％以上である、ポリイミドフィルム。

Description

ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、及び、表示装置
　本発明は、ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、並びに、表示装置に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたディスプレイや液晶ディスプレイ等のディスプレイ機器の分野等においては、その基板等に利用する材料として、ガラスのように光透過性が高くかつ十分に高度な耐熱性を有するとともに、軽くて柔軟な材料の出現が求められてきた。そして、このようなガラス代替用途等に用いる材料としては、高度な耐熱性を有し、かつ、軽くて柔軟なポリイミドからなるフィルムが着目されている。
　このようなポリイミドとしては、例えば、芳香族ポリイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社製の商品名「カプトン」）が知られている。しかしながら、このような芳香族ポリイミドは、十分な柔軟性と高度な耐熱性とを有するポリイミドではあるものの、褐色を呈し、光透過性が必要とされるガラス代替用途や光学用途等に使用できるものではなかった。
　そのため、近年では、ガラス代替用途等に使用するために、十分な光透過性を有する脂環式ポリイミドの開発が進められており、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の一般式で記載される繰り返し単位を有するポリイミドが開示されている。そして、このような特許文献１に記載のようなポリイミドは、十分な光透過性と高度な耐熱性とを有するものであった。
国際公開第２０１１／０９９５１８号
　しかしながら、上記特許文献１においては、ポリイミドに関して、引張強度や破断伸びを基準とした機械的強度（靱性）をより高度なものとしつつ、線膨張係数を十分に低いものとすることまでは記載されていない。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、引張強度及び伸び特性をより高度な水準でバランスよく有することを可能とし、引張強度及び破断伸びを基準とした靱性をより高度なものとすることができるとともに、線膨張係数を十分に低いものとすることができ、十分に高度な靱性と十分に低い線膨張係数とをより高度な水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルム、及び、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記ポリイミドフィルムを用いた透明導電性積層体、並びに、その透明導電性積層体を用いたタッチパネル、太陽電池、及び、表示装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイミドフィルムを、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と下記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを、かかる繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％となるようにして含有するポリイミドからなるものとすることによって、引張強度及び伸び特性（破断するまでに十分な伸びを示す特性）をより高度な水準でバランスよく有するものとすることが可能となり、引張強度及び破断伸びを基準とした靱性をより高度なものとすることができるとともに、線膨張係数を十分に低いものとすることができ、十分に高度な靱性と十分に低い線膨張係数とをより高度な水準でバランスよく有するものとすることが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
で表される基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１は下記一般式（２０１）～（２０３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなり、
　線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、引張強度が１２５ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１５％以上である、ものである。
　上記本発明のポリイミドフィルムにおいては、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が２０～６０モル％であることが好ましい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記本発明のポリイミドフィルムを備えるものである。
　また、本発明の透明導電性積層体は、上記本発明のポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に積層された導電性材料からなる薄膜とを備えるものである。
　さらに、本発明のタッチパネル、太陽電池、表示装置は、それぞれ、上記本発明の透明導電性積層体を備えるものである。
　本発明によれば、引張強度及び伸び特性をより高度な水準でバランスよく有することを可能とし、引張強度及び破断伸びを基準とした靱性をより高度なものとすることができるとともに、線膨張係数を十分に低いものとすることができ、十分に高度な靱性と十分に低い線膨張係数とをより高度な水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルム、及び、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記ポリイミドフィルムを用いた透明導電性積層体、並びに、その透明導電性積層体を用いたタッチパネル、太陽電池、及び、表示装置を提供することが可能となる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。 実施例１で得られたポリイミドフィルムの赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を示すグラフである。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表される基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１は下記一般式（２０１）～（２０３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなり、
　線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、引張強度が１２５ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１５％以上である、ものである。
　本発明にかかるポリイミドの繰り返し単位（Ａ）に関して、一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
　また、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
　また、前記一般式（１）中のＲ１０は、上記一般式（１０１）で表される基である。また、前記一般式（１）中のｎは０～１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、一般式（１）で表される繰り返し単位を形成する際に用いる原料化合物の安定性の観点、すなわち、より容易にポリイミドを製造するとの観点からは、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１）中のｎとしては、２～３の整数であることが特に好ましい。
　さらに、前記繰り返し単位（Ｂ）に関して、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同義である。すなわち、前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものである（それらの好適なものも、それぞれ上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様である。）。
　また、前記一般式（２）中のＲ１１として選択され得る基は、上記一般式（２０１）～（２０３）で表される基の中から選択される１種である。このようなＲ１１としては、耐熱性、透明性、線膨張係数の観点からは、上記一般式（２０１）で表される基であることが好ましく、耐熱性、透明性、引張強度、線膨張係数の観点からは、上記一般式（２０２）で表される基であることが好ましく、耐熱性、透明性、引張強度、破断伸びの観点からは、上記一般式（２０３）で表される基であることが好ましい。なお、本発明にかかるポリイミドにおいては、１種の繰り返し単位（Ｂ）を単独で利用してもよく、あるいは、Ｒ１１の種類等が異なる複数種の繰り返し単位（Ｂ）を組み合わせて含有していてもよい。
　また、本発明にかかるポリイミドにおいては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％である。このような一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）の含有量が前記下限未満では線膨張係数を十分に低下させることが困難となり、他方、前記上限を超えると引張強度及び／又は伸び特性（破断までの伸び）をよりバランスよく有するものとすることが困難となり、より高度な靱性を発揮させることができなくなる。
　さらに、本発明にかかるポリイミドにおいては、十分に高度な靱性と、十分に低い線膨張係数とを、よりバランスよく有するものとなるといった観点から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率は２０～６０モル％であることがより好ましく、２５～５５モル％であることが更に好ましく、３０～５０モル％であることが特に好ましい。
　また、本発明にかかるポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において、他の繰り返し単位を含有していてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドを構成することが可能な公知の繰り返し単位を適宜利用できる。このような他の繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されているポリイミドの繰り返し単位から適宜選択して利用してもよい。
　また、本発明にかかるポリイミドにおいては、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）及び上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）の総量が、全繰り返し単位に対して３０モル％以上（より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９８～１００モル％）となるように、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）を含有していることが好ましい。このような繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量の含有比率が前記下限未満では耐熱性、透明性、引張強度、引張伸度、線膨張係数を必ずしも十分にバランスよく発揮することが困難となる傾向にある。なお、より効率よくポリイミドを形成するといった観点や、耐熱性、透明性、引張強度、引張伸度、線膨張係数をよりバランスよく発揮させるといった観点からは、本発明にかかるポリイミドが、実質的に繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）からなること（実質的に他の繰り返し単位を含まないものであること、より好ましくは前記繰り返し単位（Ａ）及び前記繰り返し単位（Ｂ）の総量が９５モル％以上であること、更に好ましくは９８モル％以上であること、特に好ましくは９９モル％以上であること）が好ましいといえる。
　また、このようなポリイミドフィルムは、線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下のものである。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５～２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じ易くなる。また、このようなポリイミドフィルムは、熱履歴で剥がれが生じることをより十分に抑制するといった観点や、更には寸法安定性をより向上させることができるといった観点からは、線膨張係数が－２０～５５ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましく、０～３０ｐｐｍ／Ｋであることが更に好ましい。なお、このような線膨張係数が前記下限未満となると、剥がれやカールが発生しやすくなる傾向にある。また、このようなポリイミドフィルムの線膨張係数の値としては以下の値を採用する。すなわち、先ず、測定対象としてのポリイミドフィルムに関して、そのポリイミドフィルムを形成する材料（ポリイミド）と同様の材料からなる、縦：７６ｍｍ、横：５２ｍｍ、厚み：１３μｍの大きさのフィルムを形成する。その後、該フィルムを真空乾燥（１２０℃で１時間）し、窒素雰囲気下で２００℃で１時間熱処理し、乾燥フィルムを得る。そして、このようにして得られた乾燥フィルムを試料として用い、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃～２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、５０℃～２００℃の温度範囲における１℃（１Ｋ）あたりの長さの変化の平均値を求める。そして、このようにして求められた前記平均値を、本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数の値として採用する（厚みが１３μｍである場合のポリイミドフィルムの線膨張係数の値を、本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数の値として採用する。）。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、引張強度が１２５ＭＰａ以上である必要がある。このような引張強度が前記下限未満では、より高度な靱性を有するフィルムを得ることができなくなる。また、同様の観点から、このようなポリイミドフィルムの引張強度は、１３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。なお、このようなポリイミドフィルムの引張強度の上限値としては、特に制限されないが、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。このような引張強度が前記上限値を超えた値となると加工が困難となる傾向にある。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、破断伸びが１５％以上である必要がある。このような破断伸びが前記下限未満では、より高度な靱性を有するフィルムを得ることができなくなる。また、同様の観点から、このようなポリイミドフィルムの破断伸びは、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることが更に好ましい。なお、このようなポリイミドフィルムの破断伸びの上限値としては、特に制限されないが、３００％以下であることが好ましい。このような破断伸びが前記上限値を超えた値となると加工が困難となる傾向にある。
　また、本発明のポリイミドフィルムに関して、引張強度及び破断伸びの値は以下のようにして求められる値を採用することができる。このような測定に際しては、先ず、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ－１０００－Ｄ、ＪＩＳ　Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」をＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ－２００））に取り付けて、ポリイミドフィルム（厚み：１３μｍとする。）を裁断して測定試料を調製する。なお、このようにして得られる測定試料は、厚みが１３μｍである以外は基本的にＪＩＳ　Ｋ７１３９（２００９年発行）に記載されているタイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿ったダンベル形状のもの（試験片）であり、その大きさは、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：≧３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍであり、使用時には、掴み具間の幅：５７ｍｍ、掴み部分の幅：１０ｍｍ（端部の全幅と同じ幅）となるようにして用いる。次いで、テンシロン型万能試験機（例えば、株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ－１０Ｔ」）を用いて、前記測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（試験片の端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：３００ｍｍ／分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度（破断時の応力［単位：ＭＰａ］）及び破断伸びの値（単位：％）を求める（このような試験はＪＩＳ　Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験である。）。なお、破断伸びの値（％）は、引張試験開始前の試料のタブ部間距離（＝掴み具間の幅：５７ｍｍ）をＬ０、引張試験で破断するまでの試料のタブ部間距離（破断した際の掴み具間の幅：５７ｍｍ＋α）をＬとすると、下記式：
　　［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めることができる。
　また、このようなポリイミドは、イミド化率が９０％以上のものであることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６～１００％であることが特に好ましい。このようなイミド化率が前記下限未満では、耐熱性が低下したり、場合によっては加熱時に、フィルムにボイドや膨れ等の問題が生じる傾向にある。なお、このようなイミド化率は、以下のようにして算出できる。すなわち、測定対象のポリイミドを重クロロホルム等の重溶媒（好ましくは重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行って、１Ｈ－ＮＭＲのグラフから１０ｐｐｍ付近（１０ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＮ－ＨのＨと１２ｐｐｍ付近（１２ｐｐｍ±１ｐｐｍ）のＣＯＯＨのＨの積分値を求めることにより算出することができる。この場合、積分比（イミド化率）は、先ず、原料化合物の酸二無水物及びジアミンについて、それらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ－ｄ６等）に溶解させた試料を調製し、これらの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルをそれぞれ測定し、それらの１Ｈ－ＮＭＲのグラフにおいて、酸二無水物のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値及びジアミンの中のＨの位置（ケミカルシフト）と積分値を求め、かかる酸二無水物のＨの位置と積分値及びジアミンのＨの位置と積分値を基準に用いて、前記測定対象のポリイミドの１Ｈ－ＮＭＲのグラフにおいて１０ｐｐｍ付近のＮ－ＨのＨと１２ｐｐｍ付近のＣＯＯＨのＨの積分値に対して、相対比較することにより算出した値を採用する。なお、このようなイミド化率の測定に際して、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定するポリイミドの量は、重溶媒（好ましくは重クロロホルム）に対して０．０１～５．０ｍａｓｓ％となる量とし、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量は、それぞれそれらが可溶な重溶媒（ＤＭＳＯ－ｄ６等）に対して０．０１～５．０ｍａｓｓ％となるようにして利用する。また、このようなイミド化率の測定に際しては、ポリイミドの量、原料化合物の酸二無水物の量及びジアミンの量（上記濃度）は、同一の濃度にして測定する。また、前記１Ｈ－ＮＭＲ測定には、測定装置としてＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ　ＩＮＯＶＡ－６００）を採用する。
　さらに、このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度（Ｔｄ５％）が４００℃以上のものが好ましく、４５０～５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら、走査温度を３０℃～５５０℃に設定して、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。また、このような測定には、測定装置として、例えば、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を利用することができる。
　また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００～５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、軟化温度測定と同一の方法で同時に測定することができる。なお、このようなガラス転移温度の測定に際しては、昇温速度：５℃／分の条件で、窒素雰囲気下、３０℃から５５０℃の範囲を走査することで測定を行うことが好ましい。
　また、このようなポリイミドとしては、軟化温度が２５０～５５０℃のものが好ましく、３５０～５５０℃のものがより好ましく、３６０～５１０℃のものが更に好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では耐熱性が低下し、例えば、太陽電池や液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置の透明電極用の基板としてポリイミドフィルムを用いた場合において、その製品の製造過程における加熱工程において、かかるフィルム（基板）の品質の劣化（割れの発生等）を十分に抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリイミドを製造する際にポリアミド酸の熱閉環縮合反応と同時に十分な固相重合反応が進行せず、フィルムを形成した場合に却って脆いフィルムとなる傾向にある。
　なお、このようなポリイミドの軟化温度は以下のようにして測定することができる。すなわち、測定試料として縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚み０．０１３ｍｍ（１３μｍ）の大きさのポリイミドからなるフィルムを準備し、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分の条件を採用して、３０℃～５５０℃の温度範囲の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮの圧力で針入れすることによりガラス転移温度（Ｔｇ）と同時に測定することができる（いわゆるペネトレーション（針入れ）法により測定できる）。なお、このような測定に際しては、ＪＩＳ　Ｋ　７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算する。
　また、このようなフィルムを形成するポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０～６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
　さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００～１００００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
　また、このようなフィルムを形成するポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００～５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、５０００であることがより好ましく、１００００であることが更に好ましく、２００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、１０００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となるばかりか、製造時に重合溶媒から十分に析出せず、効率よくポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると粘性が増大し、溶解させるのに長時間を要したり、溶剤を大量に必要とするため、加工が困難となる傾向にある。
　さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０であることが好ましく、１．５～３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置（デガッサ：ＪＡＳＣＯ社製ＤＧ－２０８０－５４、送液ポンプ：ＪＡＳＣＯ社製ＰＵ－２０８０、インターフェイス：ＪＡＳＣＯ社製ＬＣ－ＮｅｔＩＩ／ＡＤＣ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣカラムＫＦ－８０６Ｍ（×２本）、カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ社製８６０－ＣＯ、ＲＩ検出器：ＪＡＳＣＯ社製ＲＩ－２０３１、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒（流速１ｍＬ／ｍｉｎ．）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
　また、このようなフィルム中のポリイミドは、低沸点のキャスト溶媒に溶解させることが可能なものであることが好ましい。そのようなポリイミドからなるフィルムであれば、より容易に調製することも可能となる。なお、ここにいうキャスト溶媒としては、溶解性、揮発性、蒸散性、除去性、成膜性、生産性、工業的入手性、リサイクル性、既設設備の有無、価格の観点から、沸点が２００℃以下（より好ましくは２０～１５０℃、更に好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは４０～１００℃、最も好ましくは６０℃～１００℃）の溶媒であることが好ましい。また、このような沸点が２００℃以下の溶媒としては、沸点が２００℃以下のハロゲン系溶剤がより好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンが更に好ましく、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）が特に好ましい。なお、このようなキャスト溶媒は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
　また、このようなポリイミドフィルムとしては、透明性が十分に高いものであることが好ましく、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドフィルムとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５以下（更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドフィルムとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が１０以下（更に好ましくは８以下、特に好ましくは６以下）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）としては、測定用の試料として、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのポリイミドフィルムを形成し、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて測定した値を採用する。
　このようなポリイミドフィルムの形態は、フィルム状であればよく、特に制限されず、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができる。
　さらに、本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、１～５００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ディスプレイ機器に使用した際に、コントラストの低下抑制及び視野角改善の効果が得られることから、波長５９０ｎｍで測定される厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍに換算して、－１０００～１０００ｎｍ（より好ましくは－５００～５００ｎｍ、更に好ましくは－２５０～２５０ｎｍ）のフィルムであることが好ましい。なお、このような本発明のポリイミドフィルムの「厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）」は、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、後述のようにして測定したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）の値を前記測定装置にインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、ポリイミドフィルムの厚み方向のリタデーションを測定し、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定（自動計算）による測定値）に基づいて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算することにより求めることができる。なお、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、測定器のステージの測光部（直径：約１ｃｍ）よりも大きければ良いため、特に制限されないが、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさとすることが好ましい。
　なお、厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する「前記ポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍ）」の値は、リタデーションの測定対象となるフィルムを形成するポリイミドと同じ種類のポリイミドからなる未延伸のフィルムを形成した後、かかる未延伸のフィルムを測定試料として用いて（なお、測定対象となるフィルムが未延伸のフィルムである場合には、そのフィルムをそのまま測定試料として用いることができる。）、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ－１Ｔ　ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用いて、２３℃の温度条件で、測定試料の面内方向（厚み方向とは垂直な方向）の５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定して求めることができる。なお、測定試料が未延伸のため、フィルムの面内方向の屈折率は、面内のいずれの方向においても一定となり、かかる屈折率の測定により、そのポリイミドの固有の屈折率を測定することができる（なお、測定試料が未延伸のため、面内の遅延軸方向の屈折率をＮｘとし、遅延軸方向と垂直な面内方向の屈折率をＮｙとした場合、Ｎｘ＝Ｎｙとなる）。このように、未延伸のフィルムを利用してポリイミドの固有の屈折率（５８９ｎｍ）を測定して、得られた測定値を上述の厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の測定に利用する。ここにおいて、測定試料のポリイミドフィルムのサイズは、前記屈折率測定装置に利用できる大きさであればよく、特に制限されず、１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み１３μｍの大きさとしてもよい。
　このような本発明のポリイミドフィルムは、十分に高度な引張強度と十分に高度な破断伸びの値とを、よりバランスよく有しており（これらを基準として、より高度な靱性を有しており）、機械的強度がより高度なものとなるばかりか、十分に低い線膨張係数を併せて有していることから、金属基板等に積層した場合においても熱によりフィルムの剥がれ等が生じることを十分に抑制できることから、各種用途、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、ディスプレイの基板材料（ＴＦＴ基板、透明電極基板（例えば有機ＥＬ用透明導電性フィルム等）等のディスプレイ用基板）、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用の基板材料（タッチパネル用フィルム等）、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム等に有用である。更に、本発明のポリイミドフィルムは、上述のように、より高度な靱性を有し、機械的強度がより高度なものとなるとともに、線膨張係数も十分に低いものとなることから、上述のような用途（中でも、ディスプレイの基板材料（ＴＦＴ基板、透明電極基板等のディスプレイ用基板）やタッチパネル用の基板材料（タッチパネル用フィルム等）等の用途）に用いた場合に、その機械的強度等に由来して、最終製品（例えば有機ＥＬ素子等）の歩留まりを十分に改善することも可能である。
　このような本発明のポリイミドフィルムを製造するための方法は特に制限されず、例えば、下記一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、
　下記一般式（３０１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表されるジアミン化合物（Ａ）、及び、下記一般式（４０１）～（４０３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表される化合物のうちの少なくとも１種であるジアミン化合物（Ｂ）を、ジアミン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対してジアミン化合物（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％となるようにして含有する芳香族ジアミンと、
を用いて、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載のポリイミドの製造方法）を適宜採用して反応させてポリイミドフィルムを製造する方法を採用することができる。なお、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物（Ａ）との反応に由来して形成される繰り返し単位が繰り返し単位（Ａ）となり、前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物（Ｂ）との反応に由来して形成される繰り返し単位が繰り返し単位（Ｂ）となる。
　また、このような本発明のポリイミドフィルムを製造するための方法としては、例えば、重合溶媒の存在下、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。）、Ｒ１０は前記一般式（１）中のＲ１０と同義である。]
で表される繰り返し単位（Ａ’）と、下記一般式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。）、Ｒ１１は前記一般式（２）中のＲ１１と同義である（その好適なものも前記一般式（２）中のＲ１１と同義である。）。]
で表される繰り返し単位（Ｂ’）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ’）の含有比率が１０～７０モル％（より好ましくは２０～６０モル％、更に好ましくは２５～５５モル％、特に好ましくは３０～５０モル％）であるポリアミド酸を形成した後、該ポリアミド酸を含むポリアミド酸の溶液を、基材（例えばガラス基材等）の表面上に塗布し、次いで、該ポリアミド酸をイミド化せしめることにより、前記基材上に積層された状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなるフィルム（ポリイミドフィルム）を形成する方法（以下、場合により単に「方法（Ａ）」と称する。）を好適に利用することができる。
　このような一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に関し、式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種であり、ｎは０～１２の整数である。このような一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎの好適なものと同様である。このような一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法等を採用してもよい。
　また、このような一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、フィルム特性、熱物性、機械物性、光学特性、電気特性の調整と言った観点から、下記一般式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［式（６）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表される化合物（Ｉ）及び下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義である。]
で表される化合物（ＩＩ）のうちの少なくとも１種を含有し、且つ、前記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の総量が９０モル％以上であるものが好ましい。このような一般式（６）で表される化合物（Ｉ）は、２つのノルボルナン基がトランス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。また、このような一般式（７）で表される化合物（ＩＩ）は、２つのノルボルナン基がシス配置し且つ該２つのノルボルナン基のそれぞれに対してシクロアルカノンのカルボニル基がエンドの立体配置となる上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の異性体である。なお、このような異性体を上記比率で含有するテトラカルボン酸二無水物の製造方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載の方法等を適宜採用してもよい。
　なお、上記一般式（３０１）で表されるジアミン化合物（４，４’－ジアミノベンズアニリド：ＤＡＢＡＮ）、及び、上記一般式（４０１）で表されるジアミン化合物（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル：４，４’－ＤＤＥ）、上記一般式（４０２）で表されるジアミン化合物（１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン：４，４－ＢＡＢ）、上記一般式（３０３）で表されるジアミン化合物(４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル：ＡＰＢＰ）としては、市販品を用いてもよい。
　また、前記芳香族ジアミンにおいては、上記一般式（３０１）で表されるジアミン化合物（Ａ）、及び、下記一般式（４０１）～（４０３）で表される化合物のうちの少なくとも１種であるジアミン化合物（Ｂ）を、ジアミン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対してジアミン化合物（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％（より好ましくは２０～６０モル％、更に好ましくは２５～５５モル％、特に好ましくは３０～５０モル％）となるようにして含有させる必要がある。このようなジアミン化合物（Ａ）の含有比率を前記範囲外とすると、得られるポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率を前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対して１０～７０モル％とすることができなくなる。これは、前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物（Ａ）との反応に由来して形成される繰り返し単位が前記ポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）となり、前記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物（Ｂ）との反応に由来して形成される繰り返し単位が前記ポリイミド中の前記繰り返し単位（Ｂ）となることに起因する。
　また、前記方法（Ａ）に用いる前記重合溶媒としては、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライム、ジグライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；シクロペンタノンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。このような重合溶媒（有機溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
　また、前記方法（Ａ）において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンとの使用割合は、前記芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２～２当量とすることが好ましく、０．８～１．２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず、高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
　さらに、前記方法（Ａ）において、前記重合溶媒（有機溶媒）の使用量としては、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１～５０質量％（より好ましくは１０～３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により撹拌が困難となる傾向にある。
　また、前記方法（Ａ）において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、特に制限されず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの反応を行うことが可能な公知の方法を適宜採用でき、例えば、大気圧の条件で、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、前記芳香族ジアミンを溶媒に溶解させた後、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０～４８時間反応させる方法を採用してもよい。また、このような反応に際しては温度条件を－２０～１００℃程度とすることが好ましい。このような反応時間や反応温度が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
　また、前記方法（Ａ）において、中間体として形成される前記ポリアミド酸中の繰り返し単位（Ａ’）に関し、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様である。また、前記一般式（４）中のＲ１０は前記一般式（１）中のＲ１０と同義であり、その好適なものも前記一般式（１）中のＲ１０と同様である。また、前記ポリアミド酸中の繰り返し単位（Ｂ’）に関し、前記一般式（５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同義であり、その好適なものも前記一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎと同様である。また、前記一般式（５）中のＲ１１は前記一般式（２）中のＲ１１と同義であり、その好適なものも前記一般式（２）中のＲ１１と同様である。
　さらに、前記方法（Ａ）において、中間体として形成される前記ポリアミド酸としては、その固有粘度［η］が０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１～２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。
　また、このようなポリアミド酸の固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ－２５２」）を用いる。
　また、前記方法（Ａ）に用いられる基材としては特に制限されず、目的とするポリイミドからなるフィルムの形状等に応じて、フィルムの形成に用いることが可能な公知の材料からなる基材（例えば、ガラス板や金属板）を適宜用いることができる。
　さらに、前記方法（Ａ）において、前記基材上に前記ポリアミド酸の溶液を塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、滴下法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、ダイコート法、カーテンコート法、インクジェット法等の公知の方法を適宜採用することができる。
　前記方法（Ａ）において、前記ポリアミド酸をイミド化する方法も特に制限されず、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法（国際公開第２０１１／０９９５１８号、国際公開第２０１４／０３４７６０号に記載されているイミド化の方法等）を適宜採用することができる。このようなポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸を６０～４００℃（より好ましくは６０～３７０℃、更に好ましくは１５０～３６０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。
　また、このような方法（Ａ）においては、前記ポリアミド酸をイミド化する前に前記ポリアミド酸を単離することなく、重合溶媒（有機溶媒）中において、上記一般式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と前記芳香族ジアミンとを反応させ、得られた反応液（前記ポリアミド酸を含む反応液）をそのまま用い、前記反応液を基材上に塗布した後、乾燥処理を施して溶媒を除去し、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような乾燥処理の方法における温度条件としては０～１８０℃であることが好ましく、６０～１５０℃であることがより好ましい。なお、前記反応液から前記ポリアミド酸を単離して利用してもよく、その場合、ポリアミド酸の単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
　このような方法（Ａ）により、基材上に積層された状態で、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなる、上記本発明のポリイミドフィルムを得ることが可能である。なお、このようにして得られるポリイミドフィルムを基材から剥離して回収するような場合、その剥離方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、高温の水（例えば８０℃以上の水）の中に、基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体を浸漬せしめることにより、基材からポリイミドフィルムを剥離する方法等を採用してもよい。
　［有機エレクトロルミネッセンス素子］
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記本発明のポリイミドフィルムを備えるものである。
　このような有機エレクトロルミネッセンス素子としては、例えば、上記本発明のポリイミドフィルムを備える以外、他の構成は特に制限されず、公知の構成のものを適宜利用することができる。また、このような有機エレクトロルミネッセンス素子としては、特に制限されるものではないが、例えば、生産時の歩留まり向上の観点から、上記本発明のポリイミドフィルムを透明電極積層用の基板として備えるものが好ましい。
　以下、このような本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）として好適に用いることが可能な一実施形態を図面を参照しながら簡単に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の好適な一実施形態の概略縦断面図である。図１に示す実施形態の有機ＥＬ素子１は、ポリイミドフィルム１１と、ガスバリア層１２と、透明電極層１３と、有機層１４と、金属電極層１５とを備えるものである。
　このような有機ＥＬ素子中のポリイミドフィルム１１は、上記本発明のポリイミドフィルムからなるものである。このようなポリイミドフィルム１１は、本実施形態においては、有機ＥＬ素子の基板（透明電極積層用の基板）として用いられている。
　また、ガスバリア層１２は、ガス（水蒸気を含む）の透過防止性能をより高いものとして、素子内部へのガスの透過を抑制するために好適に利用される層である。このようなガスバリア層１２としては、特に制限されないが、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機物からなる層、超薄板ガラス等を好適に利用することができる。このようなガスバリア層１２は、ポリイミドフィルム１１上に、公知のガスバリア性のある層を適宜配置（形成）して積層してもよい。
　また、ガスバリア層１２の厚みは特に制限されないが、０．０１～５０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１～１００μｍの範囲であることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では十分なガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると重厚化しフレキシブル性や柔軟性等の特長が消失する傾向にある。
　透明電極層１３は有機ＥＬ素子の透明電極として利用する層である。このような透明電極層１３の材料としては、有機ＥＬ素子の透明電極に利用可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、金、白金、銀、銅が用いられる。これらの中でも、透明性と導電性の兼ね合い等といった観点から、ＩＴＯが好ましい。
　また、透明電極層１３の厚みは２０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、透明性が不十分となり発光したＥＬ光を十分に外部に取り出せなくなる傾向にある。
　なお、ガスバリア層１２と透明電極層１３との間に、いわゆる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）層を形成してもよい。このようにＴＦＴ層を設けることで、ＴＦＴに接続された透明電極を有する装置（ＴＦＴ素子）を形成することも可能となる。このようなＴＦＴ層の材料（酸化物半導体、アモルファスシリコン、ポリシリコン、有機トランジスタなど）や構成は特に制限されず、公知のＴＦＴの構成に基づいて適宜設計することができる。また、ポリイミドフィルム１１とガスバリア層１２との積層体上にＴＦＴ層を設けた場合には、これらの積層体を、いわゆるＴＦＴ基板として利用することも可能である。なお、このようなＴＦＴ層の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、低温ポリシリコン法、高温ポリシリコン法、アモルファスシリコン法、酸化物半導体法などの製造方法を採用してもよい。
　有機層１４は、有機ＥＬ素子を形成するために用いることが可能なものであればよく、その構成は特に制限されず、公知の有機ＥＬ素子の有機層に利用可能なものを適宜利用することができる。また、このような有機層１４の構成も特に制限されず、公知の構成を適宜採用でき、例えば、正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層からなる積層体を有機層としてもよい。
　このような正孔輸送層の材料としては、正孔輸送層を形成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、ナフチルジアミン（α－ＮＰＤ）、トリフェニルアミン、トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）、ベンジジン、ピラゾリン、スチリルアミン、ヒドラゾン、トリフェニルメタン、カルバゾール等の誘導体等を用いることができる。
　また、発光層は、電極層等から注入される電子及び正孔が再結合して発光する層であり、かかる発光層の材料としては特に制限されず、有機ＥＬ素子の発光層を形成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、４，４’－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｃａｒｂａｚｏｌｅ－ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）にトリスフェニルピリジナトイリジウム（ＩＩＩ）錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）をドープした材料や、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３、ｇｒｅｅｎ、低分子）、ｂｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｘｙ）ｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｐｈｅｎｏｘｉｄｅ（Ａｌｑ’２ＯＰｈ、ｂｌｕｅ、低分子）、５，１０，１５，２０－ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌ－２１Ｈ，２３Ｈ－ｐｏｒｐｈｉｎｅ（ＴＰＰ、ｒｅｄ、低分子）、ｐｏｌｙ（９，９－ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ－２，７－ｄｉｙｌ）（ＰＦＯ、ｂｌｕｅ、高分子）、ｐｏｌｙ［２－ｍｅｔｈｏｘｙ－５－（２’－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）－１，４－（１－ｃｙａｎｏｖｉｎｙｌｅｎｅ）ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］（ＭＥＨ－ＣＮ－ＰＰＶ、ｒｅｄ、高分子）、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる材料などの電圧の印加によって発光する公知の材料を適宜利用することができる。
　さらに、電子輸送層の材料としては特に制限されず、電子輸送層を形成させることが可能な公知の材料を適宜用いることができ、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ）、フェナンスロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体を用いることができる。
　また、有機層１４が、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層からなる積層体である場合、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の各層の厚みは特に制限されないが、それぞれ１～５０ｎｍの範囲（正孔輸送層）、５～２００ｎｍの範囲（発光層）、及び５～２００ｎｍの範囲（電子輸送層）であることが好ましい。また、有機層１４の全体の厚みとしては２０～６００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　金属電極層１５は金属からなる電極である。このような金属電極の材料としては、仕事関数の小さな物質を適宜用いることができ、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉが挙げられる。また、金属電極層１５の厚みは５０～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。厚みが前記下限未満では、導電性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、剥離し易くなったりクラックが発生し易くなる傾向にある。
　なお、このような有機ＥＬ素子の製造方法は特に制限されるものではないが、例えば、上記本発明のポリイミドフィルムを準備した後、該ポリイミドフィルムの表面上に前記ガスバリア層、前記透明電極、前記有機層及び前記金属電極を順次積層することにより製造する方法を採用してもよい。
　このようなポリイミドフィルム１１の表面上にガスバリア層１２を積層する方法としては特に制限されず、蒸着法、スパッター法等の公知の方法を適宜採用することができ、中でも、周密な膜とするための観点から、スパッター法を採用することが好ましい。また、ガスバリア層１２の表面上に透明電極層１３を積層する方法としては、蒸着法、スパッター法等の公知の方法を適宜採用することができ、中でも、周密な膜とするための観点から、スパッター法を採用することが好ましい。
　また、透明電極層１３の表面上に有機層１４を積層する方法も特に制限されず、例えば、有機層を、前述のように、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層からなる積層体とする場合には、これらの層を透明電極層１３上に順次積層すればよい。なお、このような有機層１４中の各層を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、蒸着法、スパッター法、塗布法等を採用することができる。これらの方法の中でも、有機層の分解、劣化及び変性を十分に防止するという観点から、蒸着法を採用することが好ましい。
　さらに、有機層１４上に金属電極層１５を積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、蒸着法、スパッター法等を採用することができる。これらの方法の中でも、先に形成した有機層１４の分解、劣化および変性を十分に防止するという観点から、蒸着法を採用することが好ましい。
　また、このようにして有機ＥＬ素子を製造することで、前記ポリイミドフィルム１１を、いわゆる素子部を支持するための基板として利用した有機ＥＬ素子を形成できることから、その機械的強度に由来して歩留まりの向上を図ることが可能となるとともに、フレキシブル性を十分に高度なものとすることも可能となる。
　以上、本発明の有機ＥＬ素子の好適な一実施形態について説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、有機層１４は、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層の積層体からなるものであったが、有機層の形態は特に制限されるものではなく、公知の有機層の構成を適宜採用することができ、例えば、正孔注入層と発光層との積層体からなる有機層；発光層と電子注入層との積層体からなる有機層；正孔注入層と発光層と電子注入層との積層体からなる有機層；又は、バッファー層と正孔輸送層と電子輸送層との積層体からなる有機層等とすることができる。なお、このような有機層の他の形態における各層の材料は特に制限されず、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、電子注入層の材料としては、ペリレン誘導体等を用いてもよく、正孔注入層の材料としてはトリフェニルアミン誘導体等を用いてもよく、陽極バッファー層の材料としては銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴ等を用いてもよい。また、上記実施形態においては配置されていない層であっても、有機ＥＬ素子に利用することが可能な層であれば適宜配置してもよく、例えば、有機層１４への電荷注入又は正孔注入を容易にするという観点から、透明電極層１３上或いは有機層１４上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、Ｌｉ２Ｏ３等の金属フッ化物、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ等の活性の高いアルカリ土類金属、有機絶縁材料等からなる層を設けてもよい。
　［透明導電性積層体］
　本発明の透明導電性積層体は、上記本発明のポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に積層された導電性材料からなる薄膜とを備えるものである。
　このように、本発明の透明導電性積層体は、上記本発明のポリイミドフィルム上に前記導電性材料からなる薄膜が積層されてなるものである。このような透明導電性積層体においては、透明であるとの観点から、全光線透過率が７８％以上（より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８２％以上）であることが好ましい。このような全光線透過率は上記本発明にかかるポリイミドフィルムの種類や、前記導電性材料の種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率としては、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて測定した値を採用することができる。
　また、前記導電性材料としては、導電性を有する材料であればよく特に制限されず、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶表示装置の透明電極等に用いることが可能な公知の導電性の材料を適宜利用することができ、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属；スズ、インジウム、亜鉛、カドミウム、チタン等の金属酸化物に他の元素（例えば、スズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム等）をドープした複合体（例えば、Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ２：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Ｉｎｄｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ（ＺｎＯ：Ｉ））、Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ　ｄｏｐｅｄ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ（ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇｅ））等）；等が挙げられる。また、このような導電性材料の中でも、透明性と導電性とをより高い水準でバランスよく発揮できることから、ＩＴＯ（特に好ましくは、スズを３～１５質量％含有したＩＴＯ）を用いることが好ましい。
　このような導電性材料からなる薄膜（導電性薄膜）の膜厚としては、用途等に応じて設計を適宜変更することができるものであり、特に制限されるものではないが、１～２０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることがより好ましく、２０～５００ｎｍであることが更に好ましく、２０～２００ｎｍであることが特に好ましい。このような導電性薄膜の厚みが前記下限未満では表面抵抗値が十分に低くならず、太陽電池に用いた場合等に光電変換効率が落ちる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、透過率が低下したり、成膜時間が長くかかって生産効率が低下する傾向にある。
　このような導電性材料からなる薄膜を、上記本発明のポリイミドフィルム上に積層する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記ポリイミドフィルム上にスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相堆積法により前記導電性材料の薄膜を形成することにより、前記薄膜を前記ポリイミドフィルム上に積層する方法を採用してもよい。なお、このように、前記ポリイミドフィルム上に前記薄膜を積層する際には、予め前記ポリイミドフィルム上にガスバリア膜を形成しておき、そのガスバリア膜を介して前記ポリイミドフィルム上に前記薄膜を積層してもよい。また、このようなガスバリア膜としては特に制限されず、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶表示装置の透明電極等に利用され得る公知の膜を適宜利用することができ、その形成方法も公知の方法を適宜利用することができる。
　このような本発明の透明導電性積層体は、前記ポリイミドフィルムがより高度な靱性を有するものであるため、例えば、太陽電池の透明電極、表示装置（有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置等）の透明電極等に特に有用であり、それらの最終製品の歩留まりをより十分に改善することを可能とする。
　［タッチパネル、太陽電池、表示装置］
　本発明のタッチパネル、太陽電池、表示装置は、それぞれ、上記本発明の透明導電性積層体を備えるものである。
　ここにいう「表示装置」としては、透明導電性積層体を利用可能なものであればよく、特に制限されないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置が挙げられる。また、このようなタッチパネル、太陽電池、表示装置としては、それぞれ、上記本発明の透明導電性積層体を備える以外、他の構成は特に制限されず、目的とする設計に応じて、公知の構成を適宜採用することができる。このような構成としては、例えば、タッチパネルとしては透明電極と空隙を挟んで配置される他の透明電極とを含むような構成が挙げられ、太陽電池としては透明電極、半導体層及び対極用導電層を含むような構成が挙げられ、有機ＥＬ表示装置としては透明電極、有機層及び対極用導電層を含むような構成が挙げられ、液晶表示装置としては透明電極、液晶層及び対極用導電層を含むような構成が挙げられる。また、このような有機層や液晶層や半導体層等の各層の材料としては特に制限されず、公知の材料を適宜利用することができる。また、本発明のタッチパネル、太陽電池、表示装置においては、それぞれ、上記本発明の透明導電性積層体を前記透明電極として利用することが好ましい。このように、上記本発明の透明導電性積層体を前記透明電極として利用することで、タッチパネル、太陽電池、表示装置（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置）の製造過程において通常採用するような高温条件に晒されても、透明電極層（導電性材料からなる薄膜）に割れ等が生じることが十分に抑制されているため、品質が十分に高い、タッチパネル、太陽電池、表示装置を歩留りよく製造することが可能となる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　先ず、各実施例、各比較例において用いた芳香族ジアミンの化学式とその化合物の略称を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なお、上記芳香族ジアミンとしてはいずれも市販品（４，４－ＢＡＢ：和歌山精化工業株式会社製、ＡＰＢＰ：日本純良薬品株式会社製、ＤＡＢＡＮ：日本純良薬品株式会社製、６ＦＤＡ：東京化成株式会社製、ＴＰＥ－Ｒ：和歌山精化工業株式会社製、ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製、ＢＡＰＳ：和歌山精化工業株式会社製、４、４’－ＤＤＥ：東京化成株式会社製、ＢＡＰＳ－Ｍ：和歌山精化工業株式会社製、Ｂｉｓ－ＡＦ：東京化成株式会社製、３、３－ＢＡＢ：三井ファインケミカル株式会社製、ｍ－Ｔｏｌ：和歌山精化工業株式会社製）を利用した。
　次いで、各実施例、各比較例において得られたポリイミドフィルム等の特性の評価方法について説明する。
　＜分子構造の同定＞
　各実施例及び各比較例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて、ＩＲ測定することにより行った。
　＜固有粘度［η］の測定＞
　各実施例及び各比較例において中間体として得られたポリアミド酸の固有粘度［η］の値（単位：ｄＬ／ｇ）は、前述のように、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ－２５２」）を用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。
　＜引張強度及び破断伸びの測定＞
　各実施例及び各比較例においてポリイミドフィルム（厚み：１３μｍ）の引張強度（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）は、以下のようにして測定した。すなわち、先ず、ＳＤ型レバー式試料裁断器（株式会社ダンベル製の裁断器（型式ＳＤＬ－２００））に、株式会社ダンベル製の商品名「スーパーダンベルカッター（型：ＳＤＭＫ－１０００－Ｄ、ＪＩＳ　Ｋ７１３９（２００９年発行）のＡ２２規格に準拠）」を取り付けて、前記ポリイミドフィルムの大きさが、全長：７５ｍｍ、タブ部間距離：５７ｍｍ、平行部の長さ：３０ｍｍ、肩部の半径：３０ｍｍ、端部の幅：１０ｍｍ、中央の平行部の幅：５ｍｍ、厚み：１３μｍとなるように裁断して、ダンベル形状の試験片（厚みを１３μｍにした以外はＪＩＳ　Ｋ７１３９　タイプＡ２２（縮尺試験片）の規格に沿ったもの）を、測定試料として調製した。次いで、テンシロン型万能試験機（例えば、株式会社エー・アンド・デイ製の型番「ＵＣＴ－１０Ｔ」）を用いて、前記測定試料を掴み具間の幅が５７ｍｍ、掴み部分の幅が１０ｍｍ（端部の全幅）となるようにして配置した後、荷重フルスケール：０．０５ｋＮ、試験速度：３００ｍｍ／分の条件で前記測定試料を引っ張る引張試験を行って、引張強度及び破断伸びの値を求めた。なお、このような試験は、ＪＩＳ　Ｋ７１６２（１９９４年発行）に準拠した試験とした。また、破断伸びの値（％）は、引張試験開始前の試料のタブ部間距離（＝掴み具間の幅：５７ｍｍ）をＬ０、引張試験で破断するまでの試料のタブ部間距離（破断した際の掴み具間の幅：５７ｍｍ＋α）をＬとして、下記式：
　　［破断伸び（％）］＝｛（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０｝×１００
を計算して求めた。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　各実施例及び各比較例で得られた化合物（フィルムを形成する化合物）のガラス転移温度（Ｔｇ）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」）を使用して、下記の軟化温度の測定の方法と同一方法（同一条件）を採用して、軟化温度の測定と同時に測定した。
　＜軟化温度の測定＞
　各実施例及び各比較例で得られた化合物（フィルムを形成する化合物）の軟化温度（軟化点）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１１」を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／分、３０℃～５５０℃の温度範囲（走査温度）の条件でフィルムに透明石英製ピン（先端の直径：０．５ｍｍ）を５００ｍＮ圧で針入れすることにより測定した（いわゆるペネトレーション（針入れ）法による測定）。このような測定に際しては、上記測定試料を利用する以外は、ＪＩＳ　Ｋ７１９６（１９９１年）に記載の方法に準拠して、測定データに基づいて軟化温度を計算した。
　＜５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の測定＞
　各実施例等で得られた化合物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）の値（単位：℃）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、走査温度を３０℃～５５０℃に設定して、窒素雰囲気下、窒素ガスを流しながら１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。
　＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
　全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムを用いて、測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。
　＜屈折率の測定＞
　各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルムの屈折率（５８９ｎｍの光に対する屈折率）は、各実施例及び各比較例で採用した方法と同様にして製造したポリイミドフィルム（未延伸のフィルム）から１ｃｍ角（縦横１ｃｍ）で厚み１３μｍのフィルムを切り出して測定試料として用い、測定装置として屈折率測定装置（株式会社アタゴ製の商品名「ＮＡＲ－１Ｔ　ＳＯＬＩＤ」）を用い、５８９ｎｍの光源を用い、２３℃の温度条件で、５８９ｎｍの光に対する面内方向（厚み方向と垂直な方向）の屈折率（ポリイミドの固有の屈折率）を測定することにより求めた。
　＜厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）＞
　厚み方向のリタデーション（Ｒｔｈ）の値（単位：ｎｍ）は、各実施例及び各比較例で製造したポリイミドフィルム（縦：７６ｍｍ、幅：５２ｍｍ、厚み：１３μｍ）をそのまま測定試料として用い、測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「ＡｘｏＳｃａｎ」を用い、各々のポリイミドフィルムの屈折率（上述の屈折率の測定により求められたフィルムの５８９ｎｍの光に対する屈折率）の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下、波長５９０ｎｍの光を用いて、厚み方向のリタデーションを測定した後、求められた厚み方向のリタデーションの測定値（測定装置の自動測定による測定値）を用いて、フィルムの厚み１０μｍあたりのリタデーション値に換算することにより求めた。
　（実施例１）
　＜テトラカルボン酸二無水物の準備工程＞
　国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠して、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
で表されるテトラカルボン酸二無水物（ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物）を準備した。
　＜ポリアミド酸の調製工程＞
　先ず、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱して十分に乾燥させた。次に、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気ガスを窒素で置換し、前記三口フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、芳香族ジアミンとして４，４’－ジアミノベンズアニリド０．０４０９ｇ（０．１８ｍｏｌ：ＤＡＢＡＮ）と１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン０．２１０５ｇ（０．７２ｍｏｌ：４，４－ＢＡＢ）の混合物（４，４－ＢＡＢとＤＡＢＡＮのモル比（［ＤＡＢＡＮ］：［４，４－ＢＡＢ］）が２０：８０）を準備し、前記三口フラスコ内に、該芳香族ジアミンを添加した後、更に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加して、撹拌することにより、前記Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記芳香族ジアミン（４，４－ＢＡＢとＤＡＢＡＮの混合物）を溶解させて溶解液を得た。
　次に、前記溶解液を含有する三口フラスコ内に、窒素雰囲気下、上記一般式（７）で表される化合物を０．３４５９ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）添加した後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌して反応液を得た。このようにして反応液中にポリアミド酸を形成した。
　なお、かかる反応液（ポリアミド酸のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液：ポリアミド酸溶液）の一部を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を調製し、上述のようにして、反応中間体であるポリアミド酸の固有粘度［η］を測定したところ、ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．５４ｄＬ／ｇであった。
　＜ポリイミドからなるフィルムの調製工程＞
　ガラス基板として大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）を準備し、上述のようにして得られた反応液（ポリアミド酸溶液）を、前記ガラス基板の表面上に、加熱硬化後の塗膜の厚みが１３μｍとなるようにスピンコートして、前記ガラス基板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス基板を６０℃のホットプレート上に載せて２時間静置して、前記塗膜から溶媒を蒸発させて除去した（溶媒除去処理）。
　このような溶媒除去処理を施した後、前記塗膜の形成されたガラス基板を３Ｌ／分の流量で窒素が流れているイナートオーブンに投入し、イナートオーブン内で、窒素雰囲気下、２５℃の温度条件で０．５時間静置した後、１３５℃の温度条件で０．５時間加熱し、更に３５０℃の温度条件（最終加熱温度）で１時間加熱して、前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。
　次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスを、９０℃のお湯の中に浸漬して、前記ガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することにより、ポリイミドフィルム（縦７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１３μｍの大きさのフィルム）を得た。
　なお、このようにして得られたポリイミドフィルムを形成する化合物の分子構造を同定するため、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ－４１００）を用いて、ＩＲスペクトルを測定した。このような測定の結果として得られたＩＲスペクトルを図２に示す。図２に示す結果からも明らかなように、実施例１において形成されたフィルムを構成する化合物には、イミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が１６９９ｃｍ－１に観察された。このような結果等に基づいて同定された分子構造から、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。
　また、得られたポリイミドは、用いたモノマーの種類やその量比から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、２０：８０であった。また、得られたポリイミドフィルムに関し、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めたＴｇや軟化温度等）を表１に示す。
　（実施例２～６）
　各実施例において、芳香族ジアミンの種類を表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドからなるフィルムをそれぞれ製造した。なお、得られたフィルムに関して、それぞれＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。また、各実施例に関して、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めた、ポリアミド酸の粘度、ポリアミドフィルムのＴｇや軟化温度等）をそれぞれ表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なお、実施例２～６で得られたポリアミドに関して、用いた芳香族ジアミンの種類等から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位）の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、それぞれ、実施例２では２０：８０、実施例３では４０：６０、実施例４では６０：４０、実施例５では２０：８０、実施例６では４０：６０であった。
　（比較例１～１１）
　芳香族ジアミンの種類を表２に記載のものにそれぞれ変更し、更に、ポリイミドからなるフィルムの調製工程においてイナートオーブン内での前記最終加熱温度として表２に記載の温度をそれぞれ採用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドからなるフィルムをそれぞれ製造した。なお、得られたフィルムに関して、それぞれＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。また、各実施例に関して、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めた、ポリアミド酸の粘度、ポリアミドフィルムのＴｇや軟化温度等）をそれぞれ表２に示す。
　（比較例１２）
　芳香族ジアミンの種類を表２に記載のものに変更し、ポリアミド酸の調製工程において、反応液を得る際に窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間撹拌する代わりに、温度条件を変更して窒素雰囲気下、６０℃で１２時間撹拌し、更に、ポリイミドからなるフィルムの調製工程においてイナートオーブン内での前記最終加熱温度として表２に記載の温度を採用した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドからなるフィルムを製造した。なお、得られたフィルムに関して、それぞれＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。また、各実施例に関して、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めた、ポリアミド酸の粘度、ポリアミドフィルムのＴｇや軟化温度等）をそれぞれ表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　なお、比較例１～１２で得られたポリアミドに関しては、芳香族ジアミンとして１種の化合物を用いていることから、前記繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位と、前記繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位の双方を含むようなポリイミドとはならなかった。
　（比較例１３～３４）
　各比較例において、芳香族ジアミンの種類を表３及び表４に記載のものにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドからなるフィルムをそれぞれ製造した。なお、得られたフィルムに関して、それぞれＩＲスペクトルを測定したところ、各実施例で得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。また、各実施例に関して、特性の評価結果（上述の特性の評価方法により求めた、ポリアミド酸の粘度、ポリアミドフィルムのＴｇや軟化温度等）をそれぞれ表３及び表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　なお、比較例１３～１５で得られたポリアミドにおいては、用いた芳香族ジアミンの種類等から、前記繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位と、前記繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位の含有比率は、モル比（［繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位］：［繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位］）で、それぞれ、比較例１３では８０：２０、比較例１４では８０：２０、比較例１５では８０：２０であった。また、比較例１６～３４で得られたポリアミドにおいては、用いた芳香族ジアミンの種類等から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位に相当する繰り返し単位（繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位）は含まれるものの、組み合わせて含有される繰り返し単位の種類が前記繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位以外の繰り返し単位であった。
　［ポリイミドフィルムの特性の評価］
　表１に示す結果からも明らかなように、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）はいずれも、引張強度が１２５ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１５％以上となっており、引張強度及び伸び特性（破断するまでの伸び特性）をより高度な水準でバランス有するものであり、より高度な靱性を有するものであることが確認された。また、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）はいずれも、線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下となっており、線膨張係数も十分に低い値を示すものであることが確認された。また、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）はいずれも、Ｔｇが３４２℃以上であり、軟化温度が４４９℃以上であり、５％重量減少温度が４９０℃以上であることから、非常に高度な耐熱性を有するものであることも確認された。さらに、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）はいずれも、全光線透過率が８７％以上となっており、十分に高い透明性を有するものであることも確認された。このような結果から、各実施例で得られたポリイミドフィルム（本発明のポリイミドフィルム）は、高度な耐熱性と十分な透明性とを有するものであるとともに、より高度な靱性（高靱性）と十分に低い線膨張係数とをより高度な水準でバランスよく有するものであることが分かった。
　一方、比較例１～２で得られたポリイミドフィルム（用いたモノマー等から、前記繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位（比較例１で得られたポリイミドの繰り返し単位は上記一般式（２）で表されかつ式中のＲ１１が式（２０２）で表される基である繰り返し単位（Ｂ）であり、比較例２で得られたポリイミドの繰り返し単位は上記一般式（２）で表されかつ式中のＲ１１が式（２０３）で表される基である繰り返し単位（Ｂ）である。）を１００モル％の割合で含有するポリイミドからなるもの）は、引張強度が１２５ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１５％以上となっていた。しかしながら、比較例１～２で得られたポリイミドフィルムにおいては、線膨張係数が５９ｐｐｍ／Ｋ以上の値となっており、より高度な靱性と、より低い線膨張係数とを、より高度な水準でバランスよく有するものとするといった点では必ずしも十分なものではなかった。
　また、比較例３で得られたポリイミドフィルム（用いたモノマー等から、前記繰り返し単位（Ｂ）に相当する繰り返し単位（上記一般式（２）で表されかつ式中のＲ１１が式（２０１）で表される基である繰り返し単位）を１００モル％の割合で含有するポリイミドからなるものである）は、引張強度が８５ＭＰａでかつ破断伸びが７％となっており、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）と比較して、必ずしも十分な靱性（機械的強度）を有するものではなかった。
　また、比較例４で得られたポリイミドフィルム（用いたモノマー等から、前記繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位を１００モル％の割合で含有するポリイミドからなるもの）は、引張強度は１２５ＭＰａとなっているものの、破断伸びが４％となっており、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）と比較して、必ずしも十分な靱性（機械的強度）を有するものではなかった。
　さらに、繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）に相当する繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有してなるポリイミドからなる、比較例５～１２で得られたポリイミドフィルムにおいては、引張強度が１０８ＭＰａ以下の値となっており、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）と比較して、必ずしも十分な靱性（機械的強度）を有するものではなかった。
　また、比較例１３～１５で得られたポリイミドフィルム（用いたモノマー等から、前記繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位の含有量が、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ相当する繰り返し単位の総量に対して８０モル％の割合で含有するポリイミドからなるもの）においては、破断伸びがいずれも９％以下の値となっており、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）と比較して、必ずしも十分な靱性（機械的強度）が得られなかった。
　また、比較例１６～３４で得られたポリイミドフィルム（用いたモノマー等から、前記繰り返し単位（Ａ）に相当する繰り返し単位を含むものの、組み合わせて含有される繰り返し単位の種類が前記繰り返し単位（Ｂ）以外のものであるポリイミドからなるもの）においては、引張強度が１２５ＭＰａ未満、及び／又は、破断伸びが１５％未満の値となっており、本発明のポリイミドフィルム（実施例１～６）と比較して、必ずしも十分な靱性（機械的強度）が得られなかった。
　このような結果から、前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）とを組み合わせて含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなるフィルムとすることにより、より高度な靱性と、より低い線膨張係数とを、より高度な水準でバランスよく有するフィルムとすることが可能となることが分かった。
　以上説明したように、本発明によれば、引張強度及び伸び特性をより高度な水準でバランスよく有することを可能とし、引張強度及び破断伸びを基準とした靱性をより高度なものとすることができるとともに、線膨張係数を十分に低いものとすることができ、十分に高度な靱性と十分に低い線膨張係数とをより高度な水準でバランスよく有することを可能とするポリイミドフィルム、及び、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となる。また、本発明によれば、前記ポリイミドフィルムを用いた透明導電性積層体、並びに、その透明導電性積層体を用いたタッチパネル、太陽電池、及び、表示装置を提供することが可能となる。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、より高度な靱性を有し、機械的な強度により優れたものとなるとともに、十分に低い線膨張係数を有し、これらの特性をバランスよく発揮できることから、例えば、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイやタッチパネルなどの基板材料に用いた場合に、その優れた機械的強度により、実作業中に生じる応力等による破損がより十分に抑制されるとともに、その十分に低い線膨張係数により熱に起因して金属材料との間に生じる割れや剥がれ等をより十分に抑制することができることから、最終製品の歩留まりをより高度な水準で改善することが可能である。このような観点から、本発明のポリイミドフィルムは、例えば、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム等として特に有用である。
　１…有機ＥＬ素子、１１…ポリイミドフィルム、１２…ガスバリア層、１３…透明電極層、１４…有機層、１５…金属電極層。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は下記一般式（１０１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で表される基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
    で表される繰り返し単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１１は下記一般式（２０１）～（２０３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される基の中から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
    で表される繰り返し単位（Ｂ）とを含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が１０～７０モル％であるポリイミドからなり、
    　線膨張係数が５５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、引張強度が１２５ＭＰａ以上であり、かつ、破断伸びが１５％以上である、ポリイミドフィルム。
  2. 　前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ａ）の含有比率が２０～６０モル％である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムを備える、有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリイミドフィルムと、該ポリイミドフィルム上に積層された導電性材料からなる薄膜とを備える、透明導電性積層体。
  5. 　請求項４に記載の透明導電性積層体を備える、タッチパネル。
  6. 　請求項４に記載の透明導電性積層体を備える、太陽電池。
  7. 　請求項４に記載の透明導電性積層体を備える、表示装置。
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