TW201718725A - 聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置 - Google Patents

聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW201718725A
TW201718725A TW105120584A TW105120584A TW201718725A TW 201718725 A TW201718725 A TW 201718725A TW 105120584 A TW105120584 A TW 105120584A TW 105120584 A TW105120584 A TW 105120584A TW 201718725 A TW201718725 A TW 201718725A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
repeating unit
polyimine
represented
polyimide film
Prior art date
Application number
TW105120584A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinichi Komatsu
Takaya Matsumoto
Original Assignee
Jx Nippon Oil & Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx Nippon Oil & Energy Corp filed Critical Jx Nippon Oil & Energy Corp
Publication of TW201718725A publication Critical patent/TW201718725A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/40—OLEDs integrated with touch screens
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/24—Organic non-macromolecular coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/28—Multiple coating on one surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/418—Refractive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/422—Luminescent, fluorescent, phosphorescent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7246—Water vapor barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2379/00—Other polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain
    • B32B2379/08—Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/12—Photovoltaic modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/14—Semiconductor wafers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/202—LCD, i.e. liquid crystal displays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/206—Organic displays, e.g. OLED
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • B32B2457/208—Touch screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04102—Flexible digitiser, i.e. constructional details for allowing the whole digitising part of a device to be flexed or rolled like a sheet of paper
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/311—Flexible OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111—Flexible substrates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一種聚醯亞胺薄膜，其為由含有特定的通式所表示之重複單位(A)與特定的通式所表示之所表示之重複單位(B)，且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)的含有比例為10~70莫耳%之聚醯亞胺所形成者，其線膨脹係數為55ppm/K以下，拉伸強度為125MPa以上，且，斷裂伸度為15%以上。

Description

聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置
本發明為有關聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置。
近年來，於使用有機電致發光元件之顯示器或液晶顯示器等的顯示器機器領域等中，作為基板等所利用之材料，極需出現一種兼具有如玻璃般的高度光透過性且具有充份高度的耐熱性的同時，亦具有輕量且柔軟的材料。因此，作為替代該些玻璃之用途等所使用之材料，已開始著眼於具有高度耐熱性，且，輕量、柔軟的聚醯亞胺所形成的薄膜之研究。
該些聚醯亞胺，已知例如，芳香族聚醯亞胺(例如，DuPont公司製之商品名「KAPTON」)。但，該些芳香族聚醯亞胺，雖為具有充份柔軟性與高度的耐熱性之聚醯亞胺者，但其呈現褐色，而無法使用於必須具有光透過性的玻璃替帶用途或光學用途等。
因此，近年來，就作為使用於玻璃替代用途等觀點時，已開始進入具有充份光透過性之脂環式聚醯亞胺之開發，例如，國際公開第2011/099518號(專利文獻1)中，已揭示一種具有特定通式的重複單位之聚醯亞胺。而該些專利文獻1所記載之聚醯亞胺，為具有充份之光透過性與高耐熱性者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/099518號
但，上述專利文獻1中，有關聚醯亞胺之性質，並未記載具有更高的作為拉伸強度或斷裂伸度之基準的機械性強度(韌性)，且線膨脹係數為極低者之內容。
本發明為鑑於上述以往技術的問題所提出者，而提供一種可使拉伸強度及伸縮特性等具有更高水準之均衡性，而具有更高拉伸強度及斷裂伸度基準之韌性的同時，亦具有極低線膨脹係數，可以更高水準之均衡性具有充份高度之韌性與極低的線膨脹係數之聚醯亞胺薄膜，及，使用其之有機電致發光元件為目的。又，本發明亦以提供一種使用前述聚醯亞胺薄膜之透明導電性層合體，及，使用該透明導電性層合體之觸控面板、太陽電池及顯 示裝置為目的。
本發明者們，就達成上述目的經過重複深入研究結果，發現聚醯亞胺薄膜，為由含有由下述通式(1)所表示之重複單位(A)與下述通式(2)所表示之重複單位(B)，相對於該重複單位(A)及(B)之總量，重複單位(A)之含有比例為10~70莫耳%之方式的聚醯亞胺所形成者時，可以更高度之水準與優良均衡性具有拉伸強度及伸縮特性(顯示至斷裂為止之充份拉伸度的特性)，而具有更高拉伸強度及斷裂伸度基準之韌性的同時，亦具有極低線膨脹係數，而可以高度水準與優良均衡性具有極高之韌性與極低之線膨脹係數者，因而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺薄膜，為由含有下述通式(1)所表示之重複單位(A)，
[式(1)中，R1、R2、R3各自獨立表示由氫原 子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示下述通式(101)：
所表示之基，n表示0~12之整數]。與下述通式(2)所表示之重複單位(B)，
[式(2)中，R1、R2、R3各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R11表示下述通式(201)~(203)：
所表示之基中所選出之1種，n表示0~12之整數]且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)的含有比例為10~70莫耳%之聚醯亞胺所形成者，其線膨脹係數為55ppm/K以下，拉伸強度為125MPa以上，且，斷裂伸度為15%以上者。
上述本發明之聚醯亞胺薄膜中，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例為20~60莫耳%為佳。
本發明之有機電致發光元件為具備上述本發明之聚醯亞胺薄膜者。
又，本發明之透明導電性層合體為具備，上述本發明之聚醯亞胺薄膜，與層合於該聚醯亞胺薄膜上的導電性材料所形成之薄膜者。
又，本發明之觸控面板、太陽電池、顯示裝置，為分別具備上述本發明之透明導電性層合體者。
依本發明之內容，可提供一種可使拉伸強度及伸縮特性等具有更高水準之均衡性，而具有更高拉伸強度及斷裂伸度基準之韌性的同時，亦具有極低線膨脹係數，可以更高水準之均衡性具有充份高度之韌性與極低的線膨脹係數之聚醯亞胺薄膜，及，使用其之有機電致發光元件。又，依本發明之內容，可提一種使用前述聚醯亞胺薄膜之透明導電性層合體，及，使用該透明導電性層合體之觸控面板、太陽電池，及，顯示裝置。
1‧‧‧有機EL元件
11‧‧‧聚醯亞胺薄膜
12‧‧‧氣體阻隔層
13‧‧‧透明電極層
14‧‧‧有機層
15‧‧‧金屬電極層
[圖1]本發明之有機電致發光元件的較佳實施形態之概略縱向斷面圖。
[圖2]實施例1所得聚醯亞胺薄膜的紅外線吸收圖譜(IR圖譜)圖。
[實施發明之形態]
以下，本發明將基於該較佳實施形態進行詳細說明。
[聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜為，含有下述通式(1)所表示之重複單位(A)，
[式(1)中，R1、R2、R3各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示下述通式(101)：
所表示之基，n表示0~12之整數]。與下述通式(2)所表示之重複單位(B)，
[式(2)中，R1、R2、R3各自獨立表示由氫原 子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R11為由下述通式(201)~(203)：
所表示之基中所選出之1種，n表示0~12之整數]。且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)的含有比例為10~70莫耳%之聚醯亞胺所形成者，線膨脹係數為55ppm/K以下，拉伸強度為125MPa以上，且，斷裂伸度為15%以上者。
本發明中之聚醯亞胺的重複單位(A)中的通式(1)中之R1、R2、R3之烷基，其為碳數1~10之烷基。該些碳數超過10時，因玻璃轉移溫度降低，而無法充份達成高耐熱性。又，該些選擇為R1、R2、R3之烷基之碳數，就更容易純化之觀點，以1~6為佳，以1~5為較佳，以1~4為更佳，1~3為特佳。又，該些選擇為R1、R2、R3之烷基可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。又，該 些烷基就容易純化之觀點，以甲基、乙基為較佳。
又，前述通式(1)中之R1、R2、R3，於製造聚醯亞胺之際，就容易得到更高耐熱性之觀點，以各自獨立之氫原子或碳數1~10之烷基為較佳，其中，又就原料取得之容易性或純化之簡易度等觀點，以各自獨立之氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基為較佳，以氫原子或甲基為特佳。又，該些式中之複數的R1、R2、R3就純化之簡易度等的觀點，以相同者為特佳。
又，前述通式(1)中之R10為上述通式(101)所表示之基。又，前述通式(1)中之n表示0~12之整數。該些n之值超過前述上限時，將不容易進行純化。又，該些通式(1)中之n之數值範圍的上限值，就更容易純化之觀點，以5為較佳，以3為特佳。又，該些通式(1)中之n之數值範圍的下限值，就形成通式(1)所表示之重複單位時所使用的原料化合物的安定性之觀點，即，就更容易製造聚醯亞胺之觀點，以1為較佳，以2為特佳。依此方式，通式(1)中之n，以2~3之整數為特佳。
又，前述重複單位(B)中，前述通式(2)中之R1、R2、R3及n，與上述通式(1)中之R1、R2、R3及n具有相同之意義即，前述通式(2)中之R1、R2、R3及n，與上述通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容(該些較佳之內容，分別與上述通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容)。
又，前述通式(2)中之被選擇為R11之基，為由上述通式(201)~(203)所表示之基中所選出之1種。該些選擇為R11者，就耐熱性、透明性、線膨脹係數之觀點，以上述通式(201)所表示之基為佳，就耐熱性、透明性、拉伸強度、線膨脹係數之觀點，以上述通式(202)所表示之基為佳，就耐熱性、透明性、拉伸強度、斷裂伸度之觀點，以上述通式(203)所表示之基為佳。又，本發明之聚醯亞胺中，可含有單獨使用1種重複單位(B)亦可，或，含有由多數的相異R11種類等所組合的重複單位(B)亦可。
又，本發明中之聚醯亞胺中，相對於上述通式(1)所表示之重複單位(A)及上述通式(2)所表示之重複單位(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例為10~70莫耳%。該些通式(1)所表示之重複單位(A)之含量未達前述下限時，線膨脹係數將不易充份降低，另一方面，超過前述上限時，拉伸強度及/或伸縮特性(至斷裂為止的伸度)也不易達到更優良的均衡性，而無法發揮出更高度的韌性。
又，本發明之聚醯亞胺中，就極高之韌性，與極低的膨脹係數可更具有更優良的均衡性之觀點，相對於上述通式(1)所表示之重複單位(A)及上述通式(2)所表示之重複單位(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例以20~60莫耳%為較佳，以25~55莫耳%為更佳，30~50莫耳%為特佳。
又，本發明之聚醯亞胺中，於無損本發明之效果之範圍，可含有其他之重複單位。該些其他之重複單位，並未有特別之限制，其可適當地使用構成聚醯亞胺的公知之重複單位。該些其他之重複單位，例如，可適當地選擇利用國際公開第2011/099518號、國際公開第2014/034760號所記載之聚醯亞胺的重複單位。
又，本發明之聚醯亞胺中，通式(1)所表示之重複單位(A)及上述通式(2)所表示之重複單位(B)的總量，以相對於全重複單位為30莫耳%以上(更佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，特佳為98~100莫耳%)之方式含有重複單位(A)及(B)者為佳。該些重複單位(A)及(B)之總量的含有比例為未達前述下限時，該些耐熱性、透明性、拉伸強度、拉伸伸度、線膨脹係數等將會有不易充份且均衡地發揮之傾向。又，就可更有效率地形成聚醯亞胺之觀點，或使耐熱性、透明性、拉伸強度、拉伸伸度、線膨脹係數得以更均衡地發揮之觀點，本發明之聚醯亞胺，以實質上由重複單位(A)及(B)所形成者(實質上不含其他之重複單位者，較佳為前述重複單位(A)及前述重複單位(B)之總量為95莫耳%以上者，更佳為98莫耳%以上者，特佳為99莫耳%以上者)為佳。
又，該些聚醯亞胺薄膜中，線膨脹係數為55ppm/K以下者。該些線膨脹係數超過前述上限時，與線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K之金屬或無機物組合形成複 合化時，於熱履歷中將容易產生剝離。又，該些聚醯亞胺薄膜，就得以更充份抑制於熱履歷所產生之剝離之觀點，或更能提升尺寸安定性之觀點，該線膨脹係數以-20~55ppm/K為較佳，以0~30ppm/K為更佳。又，該些線膨脹係數未達前述下限時，會有容易產生剝離或凹陷之傾向。又，該些聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數值，為採用以下之值。即，首先，有關作為測定對象之聚醯亞胺薄膜，其為由與形成該聚醯亞胺薄膜之材料(聚醯亞胺)為相同之材料所形成之縱：76mm、橫：52mm、厚度：13μm之大小的薄膜。隨後，將該薄膜進行真空乾燥(120℃、1小時)，於氮雰圍下以200℃進行1小時熱處理，而製得乾燥薄膜。隨後，使用依此方式製得之乾燥薄膜作為樣品使用，利用測定裝置之熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)，於氮雰圍下，採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分鐘之條件，測定於50℃~200℃間，前述樣品的縱方向的長度變化，並求取50℃~200℃之溫度範圍中，每1℃(1K)之長度的變化之平均值。隨後，採用依此方式所求得之前述平均值，作為本發明之聚醯亞胺薄膜的線膨脹係數之數值(本發明採用厚度為13μm時的聚醯亞胺薄膜之線膨脹係數之值作為聚醯亞胺薄膜的線膨脹係數之值)。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜，其拉伸強度必須為125MPa以上。該些拉伸強度未達前述下限時，將會無法得到具有更高韌性之薄膜。又，基於相同之觀點，該 些聚醯亞胺薄膜之拉伸強度，以130MPa以上為較佳，以135MPa以上為更佳。又，該些聚醯亞胺薄膜的拉伸強度之上限值，並未有特別之限制，一般以1000MPa以下為佳。該些拉伸強度之數值超前述上限值時，會有不易加工之傾向。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜，其斷裂伸度為必須為15%以上。該些斷裂伸度未達前述下限時，將會無法製得具有更高韌性之薄膜。又，基於相同之觀點，該些聚醯亞胺薄膜之斷裂伸度，以20%以上為較佳，以25%以上為更佳。又，該些聚醯亞胺薄膜之斷裂伸度的上限值，並未有特別之限制，一般以300%以下為佳。該些斷裂伸度之數值，超過前述上限值時，會有不易加工之傾向。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜，其拉伸強度及斷裂伸度之值為採用依以下方法所求得之值。進行該些測定時，首先，使用鄧伯爾股份有限公司製之商品名「超級啞鈴切刀(型：SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年發行)之規格A22為基準)」，裝設於SD型槓桿式樣品裁斷器(鄧伯爾股份有限公司製之裁斷器(型式SDL-200))，製得裁斷聚醯亞胺薄膜(厚度：13μm)之測定樣品。又，依此方式所製得之測定樣品為，除厚度為13μm以外，基本上為依JIS K7139(2009年發行)所記載之形式A22(縮尺試驗片)之規格而得之啞鈴形狀者(試驗片)，其大小為，全長：75mm、標記部間距離：57mm、平行部之長度：30mm、肩部之半徑：≧30mm、端 部之寬度：10mm、中央平行部之寬度：5mm、厚度：13μm，使用時，為以握具間之寬度：57mm、握具部份之寬度：10mm(與端部之全寬度為相同之寬度)之方式使用。其次，使用騰喜龍(Tensilon)型萬能試驗機(例如，A & D股份有限公司製之型號「UCT-10T」)，將前述測定樣品以握具間之寬度為57mm、握具部份之寬度為10mm(試驗片之端部之全寬)之方式配位之後，依荷重全尺寸：0.05kN、試驗速度：300mm/分鐘之條件，對前述測定樣品進行拉伸之拉伸試驗，並求取拉伸強度(斷裂時之應力[單位：MPa])及斷裂伸度之值(單位：%)(該些試驗為依據JIS K7162(1994年發行)為基準之試驗)。又，斷裂伸度之值(%)，為設定拉伸試驗開始前之樣品的標記部間距離(=握具間之寬度：57mm)為L0、經拉伸試驗而產生斷裂為止的樣品之標記部間距離(斷裂時的握具間之寬度：57mm+α)為L時，依下述式：[斷裂伸度(%)]={(L-L0)/L0}×100計算而可求得。
又，該些聚醯亞胺，以醯亞胺化率為90%以上者為佳，以95%以上為較佳，以96~100%為特佳。該些醯亞胺化率未達前述下限時，其耐熱性不佳，依必要進行加熱時，薄膜會有產生空洞或膨脹等的問題之傾向。又，該些醯亞胺化率，為依以下方式而可算出。即，使測定對象之聚醯亞胺溶解於重氯仿等的重溶劑(較佳為重氯仿)，進行1H-NMR測定，依1H-NMR之 圖表求取10ppm附近(10ppm±1ppm)之N-H的H，與12ppm附近(12ppm±1ppm)之COOH的H之積分值之方式而可算出。該情形中，積分比(醯亞胺化率)為，首先，有關原料化合物之酸二酐及二胺部份為採用，一製造溶解有對該些為可溶的重溶劑(DMSO-d6等)之樣品，並分別測定該些1H-NMR圖譜，於該些之1H-NMR之圖表中，求取酸二酐之H的位置(化學位移)與積分值，及二胺中之H的位置(化學位移)與積分值，使用該酸二酐之H的位置與積分值，及二胺之H的位置與積分值為基準，對前述測定對象之聚醯亞胺的1H-NMR之圖表中之10ppm附近的N-H之H，與12ppm附近的COOH之H的積分值，經由相對比較而算出之值。又，測定該些醯亞胺化率之際，測定1H-NMR圖譜所得之聚醯亞胺的量，設定為相對於重溶劑(較佳為重氯仿)為0.01~5.0mass%之量，原料化合物之酸二酐的量及二胺的量為，使對於該些為可溶的重溶劑(DMSO-d6等)形成0.01~5.0mass%之方式進行。又，測定該些醯亞胺化率之際，聚醯亞胺之量、原料化合物之酸二酐的量及二胺的量(上述濃度)，為以相同濃度方式進行測定。又，前述1H-NMR測定中，測定裝置為使用NMR測定機(VARIAN公司製、商品名：UNITY INOVA-600)。
又，該些聚醯亞胺中，減少5%重量之溫度(Td5%)為400℃以上者為佳，以450~550℃者為較佳。該些減少5%重量之溫度若未達前述下限時，會有不 易達成具有充份耐熱性之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有不易製造具有該些特性的聚醯亞胺之傾向。又，該些減少5%重量之溫度，可於氮氣體雰圍下、氮氣流動中，掃描溫度設定為30℃~550℃、昇溫速度：10℃/min.之條件下進行加熱，測定所使用之樣品的重量減少5%時之溫度之方式而可求得。又，該些測定中，測定裝置可使用例如，可使用熱重量分析裝置(SII‧奈米科技股份有限公司製之「TG/DTA220」)進行。
又，該些聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度(Tg)以250℃以上者為佳，以300~500℃者為較佳。該些玻璃轉移溫度(Tg)未達前述下限時，會有不易充份達成耐熱性的傾向，另一方面，超過前述上限時，會有不易製造具有該些特性的聚醯亞胺之傾向。又，該些玻璃轉移溫度(Tg)中，測定裝置為使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)，可使用與軟化溫度測定為相同方法，同時進行測定。又，進行測定該些玻璃轉移溫度之際，為於昇溫速度：5℃/分鐘之條件、氮雰圍下、掃描30℃至550℃之範圍之方式進行測定者為佳。
又，該些聚醯亞胺中，其軟化溫度以250~550℃者為佳，以350~550℃者為較佳，以360~510℃者為更佳。該些軟化溫度未達前述下限時，其耐熱性會降低，例如，於使用作為太陽電池或液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置之透明電極用的基板之聚醯亞胺薄膜時，於該製品之製造過程中的加熱步驟中，會有不易充份抑制該 薄膜(基板)品質之劣化(產生裂縫等)的傾向，另一方面，超過前述上限時，於製造聚醯亞胺時，會有無法與聚醯胺酸的熱閉環縮合反應同時進行充份的固相聚合反應，而於形成薄膜時，會形成脆化薄膜之傾向。
又，該些聚醯亞胺之軟化溫度可依以下方式予以測定。即，準備作為測定樣品之縱5mm、橫5mm、厚度0.013mm(13μm)大小的由聚醯亞胺所形成之薄膜，使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，採用氮雰圍下、昇溫速度5℃/分鐘之條件，於30℃~550℃之溫度範圍的條件內，將透明石英製探針(前端之直徑：0.5mm)以500mN之壓力將針鑽入薄膜之方式，而可同時進行測定玻璃轉移溫度(Tg)(即，依所謂Penetration(針入)法進行測定)。又，於進行該些測定之際，可依JIS K 7196(1991年)所記載之方法為基準，基於測定數據而計算軟化溫度。
又，形成該些薄膜之聚醯亞胺，以熱分解溫度(Td)為450℃以上之者為佳，以480~600℃者為較佳。該些熱分解溫度(Td)未達前述下限時，會有不易充份達成耐熱性的傾向，另一方面，超過前述上限時，會有不易製造具有該些特性的聚醯亞胺之傾向。又，該些熱分解溫度(Td)，可使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII‧奈米科技股份有限公司製)，氮雰圍下、昇溫速度10℃/min.之條件下，測定熱分解前後之分解曲線連線所形成之交叉點的溫度之方式而可求得。
又，該些聚醯亞胺的數平均分子量(Mn)，以依聚苯乙烯換算時為1000~1000000為佳，以10000~500000為較佳。該些數平均分子量未達前述下限時，不僅不易達成充份之耐熱性，於製造時也無法充份析出聚合溶劑，而會有無法有效率地製得聚醯亞胺之傾向，另一方面，超過前述上限時，因黏性會增大，故需更長時間進行溶解，或必須使用大量之溶劑，而會有增加加工困難度之傾向。
又，形成該些薄膜之聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)，依聚苯乙烯換算以1000~5000000為佳。又，該些重量平均分子量(Mw)之數值範圍的下限值，以5000為較佳，以10000為更佳，20000為特佳。又，重量平均分子量(Mw)之數值範圍的上限值，以5000000為較佳，以500000為更佳，100000為特佳。該些重量平均分子量未達前述下限時，不僅不易達成充份之耐熱性，於製造時也無法充份析出聚合溶劑，而會有無法有效率地製得聚醯亞胺之傾向，另一方面，超過前述上限時，因黏性會增大，故需更長時間進行溶解，或必須使用大量之溶劑，而會有增加加工困難度之傾向。
又，該些聚醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)以1.1~5.0為佳，以1.5~3.0為較佳。該些分子量分佈未達前述下限時，於製造上會有困難之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有不易得到均勻薄膜之傾向。又，該些聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分佈 (Mw/Mn)，可使用測定裝置之凝膠滲透色層分析(GPC)測定裝置(脫氣機：JASCO公司製DG-2080-54、送液幫浦：JASCO公司製PU-2080、介面：JASCO公司製LC-NetII/ADC、管柱：Shodex公司製GPC管柱KF-806M(×2根)、管柱烘箱：JASCO公司製860-CO、RI檢測器：JASCO公司製RI-2031、管柱溫度40℃、氯仿溶劑(流速1mL/min.)所測定之數據，依聚苯乙烯換算之方式而求得。
又，該些薄膜中之聚醯亞胺，以可溶解於低沸點的澆注溶劑(cast solution)者為佳。只要為由該些聚醯亞胺所形成之薄膜，皆可更容易地製得。又，此處所稱之澆注溶劑，就溶解性、揮發性、蒸散性、去除性、成膜性、生產性、工業取得性、重複使用性、既有設備之有無、價格之觀點等，以沸點為200℃以下(較佳為20~150℃、更佳為30~120℃、特佳為40~100℃、最佳為60℃~100℃)之溶劑為佳。又，該些沸點為200℃以下之溶劑，以沸點為200℃以下之鹵素系溶劑為較佳，以二氯甲烷(二氯甲烷)、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、o-二氯苯為更佳，以二氯甲烷(二氯甲烷)、三氯甲烷(氯仿)為特佳。又，該些澆注溶劑可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。
又，該些聚醯亞胺薄膜，以具有極高透明性者為佳，以全光線透過率為80%以上(更佳為85%以上， 特佳為87%以上)者為較佳。又，該些聚醯亞胺薄膜，就可得到更高透明性之觀點，其HAZE(濁度)以5以下(更佳為4以下，特佳為3以下)者為較佳。又，該些聚醯亞胺薄膜，就可得到更高透明性之觀點，黃色度(YI)以10以下(更佳為8以下，特佳為6以下)者為較佳。該些全光線透過率、HAZE(濁度)及黃色度(YI)，可經由適當選擇聚醯亞胺之種類等的方式而容易達成。又，該些全光線透過率、HAZE(濁度)及黃色度(YI)之測定用樣品為使用，形成有縱：76mm、橫52mm、厚度13μm之大小的聚醯亞胺薄膜，使用測定裝置之日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度儀NDH-5000」進行測定所得之值。
該些聚醯亞胺薄膜之形態，只要為薄膜狀即可，並未有特別之限制，其可適當地設計為各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(薄膜加工為筒狀者)等)皆可。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度並未有特別之限制，一般以1~500μm為佳，以10~200μm為較佳。該些厚度未達前述下限時，會造成強度降低而會有不易處理之困難，另一方面，超過前述上限時，有可能會產生必須進行多數次塗佈之情形，而會有產生加工複雜化情形之傾向。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜於使用於顯示器機器時，就可抑制對比之降低及改善視角之效果的觀點，於波長590nm所測定之厚度方向的延遲(Rth)，換算為 厚度10μm時，以-1000~1000nm(更佳為-500~500nm、更佳為-250~250nm)之薄膜為佳。又，該些本發明之聚醯亞胺薄膜的「厚度方向之延遲(Rth)」，為使用測定裝置之AXOMETRICS公司製之商品名「AxoScan」，將依後述方式所測定之聚醯亞胺薄膜的折射率(589nm)之值，植入前述測定裝置之後，於溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590nm之光線，測定聚醯亞胺薄膜之厚度方向的延遲，並基於所求得之厚度方向的延遲之測定值(經測定裝置的自動測定(自動計算)之測定值)，換算為薄膜之每厚度10μm的延遲值之方式而可求得。又，測定樣品的聚醯亞胺薄膜之尺寸，只要較測定器平台的測光部(直徑：約1cm)為更大者即可，並未有特別之限制，一般以縱：76mm、橫52mm、厚度13μm之大為佳。
又，測定厚度方向之延遲(Rth)所使用的「前述聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)」之值為，由與於形成為延遲之測定對象的薄膜之聚醯亞胺為相同種類的聚醯亞胺所形成之未延伸薄膜之後，將該未延伸之薄膜作為測定樣品使用(又，作為測定對象之薄膜為未延伸之薄膜時，該薄膜可隨即作為測定樣品使用)，測定裝置為使用折射率測定裝置(ATAGO股份有限公司製之商品名「NAR-1T SOLID」)，使用589nm之光源，於23℃之溫度條件，測定測定樣品之面內方向(與厚度方向垂直之方向)對589nm之光線的折射率之方式而可求得。又，因 測定樣品為未延伸，故薄膜之面內方向的折射率中，於任一面內方向中皆為固定之數值，經由測定該折射率之方式，而可測定該聚醯亞胺之原有的折射率(又，因測定樣品並未延伸，故以面內的遅延軸方向之折射率為Nx時，與遅延軸方向垂直之面內方向的折射率為Ny時，為Nx=Ny)。依此方式，利用測定未延伸之薄膜測定聚醯亞胺之原有的折射率(589nm)，所得之測定值可被利用作為測定上述厚度方向之延遲(Rth)。其中，測定樣品之聚醯亞胺薄膜的尺寸，只要為可被使用於前述折射率測定裝置之大小者即可，並未有特別之限制，其可為1cm四方(縱橫1cm)，且厚度為13μm之大小者。
該些本發明之聚醯亞胺薄膜，因可形成具有充份之高拉伸強度與充份之高斷裂伸度之值，而且具有優良之平衡性(以該些作為基準時，為具有更高韌性)、更高機械性強度等者以外，亦兼具有極低之線膨脹係數，故層合於金屬基板等時，可充份抑制因熱所產生之薄膜剝離等情形，而可使用於各種用途，例如，可撓式電路基板用薄膜、耐熱絕緣膠布、電線瓷漆(enamel)、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、顯示器之基板材料(TFT基板、透明電極基板(例如有機EL用透明導電性薄膜等)等的顯示器用基板)、有機EL照明用薄膜、可撓式基板薄膜、可撓式有機EL用基板薄膜、可撓式透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽電池用透明導電性薄膜、可 撓式氣體阻隔薄膜、觸控面板用之基板材料(觸控面板用薄膜等)、可撓式顯示器用外層薄膜、可撓式顯示器用背面薄膜等。又，本發明之聚醯亞胺薄膜，如上所述般，為一可形成具有更高度之韌性、更高機械性強度，且亦具有極低之線膨脹係數者，故使用於上述用途(其中，又如顯示器之基板材料(TFT基板、透明電極基板等的顯示器用基板)或觸控面板用之基板材料(觸控面板用薄膜等)等的用途)時，可充份改善由該機械性強度等產生之最後製品(例如有機EL元件等)的產率。
製造該些本發明之聚醯亞胺薄膜的方法並未有特別之限制，例如可使用，使下述通式(3)所表示之四羧酸二酐，
[式(3)中，R1、R2、R3、n與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義]。
與，下述通式(301)所表示之二胺化合物(A)，
及，下述通式(401)~(403)所表示之化合物中之至少1種的二胺化合物(B)，
以相對於二胺化合物(A)及(B)之總量中，二胺化合物(A)之含有比例為10~70莫耳%之方式含有的芳香族二胺，適當地使用公知之方法(例如，國際公開第2011/099518號、國際公開第2014/034760號所記載之聚醯亞胺之製造方法)進行反應，以製造聚醯亞胺薄膜之方法。又，經由前述四羧酸二酐與前述二胺化合物(A)進行反應所形成之重複單位為重複單位(A)，經由前述四羧酸二酐與前述二胺化合物(B)進行反應所形成之重複單位為重複單位(B)。
又，製造該些本發明之聚醯亞胺薄膜之方 法，例如，亦可使用於聚合溶劑之存在下，使上述通式(3)所表示之四羧酸二酐，與前述芳香族二胺進行反應，而形成含有下述通式(4)所表示之重複單位(A’)，
[式(4)中，R1、R2、R3、n與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n為相同之意義(其較佳者，亦與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義)R10與前述通式(1)中之R10具有相同之意義]。與下述通式(5)所表示之重複單位(B’)，
[式(5)中，R1、R2、R3、n，與前述通式(2)中之R1、R2、R3、n為相同之意義(其較佳者，亦與前述通式(2)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義) R11與前述通式(2)中之R11具有相同之意義(其較佳者，亦與前述通式(2)中之R11具有相同之意義)]。且，相對於前述重複單位(A’)及(B’)之總量，前述重複單位(A’)之含有比例為10~70莫耳%(更佳為20~60莫耳%、更佳為25~55莫耳%、特佳為30~50莫耳%)之聚醯胺酸之後，將含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸之溶液，塗佈於基材(例如玻璃基材等)之表面上，其次，經由將該聚醯胺酸醯亞胺化之方式，而以其層合於前述基材上之狀態，形成由含有上述通式(1)所表示之重複單位(A)，與上述通式(2)所表示之重複單位(B)，且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例為10~70莫耳%之聚醯亞胺所形成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)的方法(以下，依情形之不同，亦簡稱為「方法(A)」)。
該些通式(3)所表示之四羧酸二酐中，式(3)中之R1、R2、R3各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，n為0~12之整數。該些通式(3)中之R1、R2、R3、n，與上述通式(1)中之R1、R2、R3、n為相同之內容，其較佳者，亦與上述通式(1)中之R1、R2、R3、n之較佳者為相同之內容。製造該些通式(3)所表示之四羧酸二酐的方法，並未有特別之限制，其可適度地採用公知之方法，例如，可使用國際公開第2011/099517號所記載之方法或國際公開第2011/099518號所記載之方法等。
又，該些通式(3)所表示之四羧酸二酐，就調整薄膜特性、熱物性、機械物性、光學特性、電氣特性之觀點，又以含有下述通式(6)所表示之化合物(I)
[式(6)中，R1、R2、R3、n，與前述通式(3)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義]。及下述通式(7)所表示之化合物(II)中之至少1種，
[式(7)中，R1、R2、R3、n，與前述通式(3)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義]。且，前述化合物(I)及(II)之總量為90莫耳%以上者為佳。該些通式(6)所表示之化合物(I)為，2個的降莰烷基為反式配位，且，相對於環烷酮之羰基，該2個的降莰烷基分別為內位(endo)之立體配位的上述通式 (3)所表示之四羧酸二酐的異構物。又，該些通式(7)所表示之化合物(II)為，2個的降莰烷基為順式配位，且，相對於環烷酮之羰基，該2個的降莰烷基分別為內位(endo)之立體配位的上述通式(3)所表示之四羧酸二酐的異構物。又，含有上述比例的該些異構物之四羧酸二酐之製造方法並未有特別之限制，其可適度地採用公知之方法，例如，可適度地採用國際公開第2014/034760號所記載之方法等。
又，上述通式(301)所表示之二胺化合物(4,4’-二胺基苯甲醯苯胺：DABAN)，及，上述通式(401)所表示之二胺化合物(4,4’-二胺基二苯醚：4,4’-DDE)、上述通式(402)所表示之二胺化合物(1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯：4,4-BAB)、上述通式(303)所表示之二胺化合物(4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯：APBP)，可使用市售物品。
又，前述芳香族二胺中，上述通式(301)所表示之二胺化合物(A)，及，下述通式(401)~(403)所表示之化合物中之至少1種的二胺化合物(B)，必須以相對於二胺化合物(A)及(B)之總量，以二胺化合物(A)之含有比例為10~70莫耳%(更佳為20~60莫耳%、更佳為25~55莫耳%、特佳為30~50莫耳%)之方式含有。該些二胺化合物(A)之含有比例超出前述範圍外時，所得聚醯亞胺中之前述重複單位(A)之含有比例，將無法達成相對於前述重複單位(A)及 (B)之總量為10~70莫耳%之結果。其係因經由前述通式(3)所表示之四羧酸二酐與前述二胺化合物(A)進行反應所形成之重複單位為前述聚醯亞胺中之前述重複單位(A)，經由前述通式(3)所表示之四羧酸二酐與前述二胺化合物(B)進行反應所形成之重複單位為前述聚醯亞胺中之前述重複單位(B)所得之結果。
又，前述方法(A)所使用之前述聚合溶劑，以可溶解上述通式(3)所表示之四羧酸二酐，與前述芳香族二胺等二者之有機溶劑為佳。該些有機溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷酸三醯胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等之酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑(cellosolve)、乙二醇二醚(glycol diether)、二乙二醇二甲醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；環戊酮或環己酮等的酮系溶劑；乙腈、苯腈等的腈系溶劑等。該些聚合溶劑(有機溶劑)可單獨使用1種或將2種以上混合使用亦可。
又，前述方法(A)中，上述通式(3)所表示之四羧酸二酐，與前述芳香族二胺之使用比例為，相對於具有前述芳香族二胺之胺基1當量，以使用上述通式(3)所表示之四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量者為佳，以0.8~1.2當量者為為較佳。該些使用比例未達前述 下限時，聚合反應將無法有效率地進行，而會有無法得到高分子量的聚醯胺酸之傾向，另一方面，超過前述上限時，與前述相同般，也會有無法得到高分子量的聚醯胺酸之傾向。
又，前述方法(A)中，前述聚合溶劑(有機溶劑)之使用量，相對於反應溶液之全量，上述通式(3)所表示之四羧酸二酐與前述芳香族二胺之總量，以達到0.1~50質量%(更佳為10~30質量%)之量為佳。該些有機溶劑之使用量未達前述下限時，會有無法有效率地製得聚醯胺酸之傾向，另一方面，超過前述上限時，因高黏度化而會有不易攪拌之傾向。
又，前述方法(A)中，上述通式(3)所表示之四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之方法，並未有特別之限制，其可適當地採用可使四羧酸二酐與芳香族二胺進行反應之公知之方法，例如可採用，於大氣壓之條件，氮、氦、氬氣等的惰性雰圍中，使前述芳香族二胺溶解於溶劑後，再添加上述通式(3)所表示之四羧酸二酐，隨後，再進行10~48小時反應之方法。又，於進行該些反應時，溫度條件以-20~100℃左右為佳。該些反應時間或反應溫度未達前述下限時，將會有不易充份進行反應之傾向，另一方面，超過前述上限時，因會提高造成聚合物劣化之物質(氧等)的混入機率，而會有降低分子量之傾向。
又，前述方法(A)中，有關形成作為中間體 之前述聚醯胺酸中之重複單位(A’)中，前述通式(4)中之R1、R2、R3、n，與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義，其較佳者，亦與前述通式(1)中之R1、R2、R3、n為相同之內容。又，前述通式(4)中之R10，與前述通式(1)中之R10具有相同之意義，其較佳者，亦與前述通式(1)中之R10為相同之內容。又，有關前述聚醯胺酸中之重複單位(B’)中，前述通式(5)中之R1、R2、R3、n，與前述通式(2)中之R1、R2、R3、n具有相同之意義，其較佳者，亦與前述通式(2)中之R1、R2、R3、n為相同之內容。又，前述通式(5)中之R11，與前述通式(2)中之R11具有相同之意義，其較佳者，亦與前述通式(2)中之R11為相同之內容。
又，前述方法(A)中，形成為中間體之前述聚醯胺酸，其固有黏度[η]以0.05~3.0dL/g為佳，以0.1~2.0dL/g為較佳。該些固有黏度[η]小於0.05dL/g時，使用其製造薄膜狀之聚醯亞胺之際，所得之薄膜會有脆化之傾向，另一方面，超過3.0dL/g時，因黏度過高故會造成加工性劣化，例如於製造薄膜時，將不易製得均勻的薄膜。
又，該些聚醯胺酸之固有黏度[η]，可依以下方式測定。即，首先，使用作為溶劑之N,N-二甲基乙醯胺，將前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺中至濃度達0.5g/dL，而製得測定樣品(溶液)。隨後，使用前 述測定樣品，於30℃之溫度條件下，以動黏度計，測定前述測定樣品之黏度，將所求得之值作為固有黏度[η]。又，該些動黏度計為使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，前述方法(A)所使用之基材並未有特別之限制，其可配合由目的聚醯亞胺所形成之薄膜的形狀等，適當地使用形成薄膜所可能使用的由公知材料所形成之基材(例如，玻璃板或金屬板)。
又，前述方法(A)中，於前述基材上塗佈前述聚醯胺酸溶液之方法並未有特別之限定，例如，可適當地使用旋轉塗佈法、噴灑塗佈法、浸漬塗佈法、滴入法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、鑄模塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法等的公知之方法。
前述方法(A)中，使前述聚醯胺酸醯亞胺化之方法也未有特別之限制，只要可使聚醯胺酸醯亞胺化之方法即可，並未有特別之限制，其可適當採用公知之方法(國際公開第2011/099518號、國際公開第2014/034760號所記載之醯亞胺化之方法等)。使該些聚醯胺酸醯亞胺化之方法，例如，以採用將含有上述通式(4)所表示之重複單位的聚醯胺酸於60~400℃(更佳為60~370℃、更佳為150~360℃)之溫度條件施以加熱處理使其醯亞胺化之方法，或使用所謂的「醯亞胺化劑」之醯亞胺化之方法為佳。
又，該些方法(A)，可採用於前述聚醯胺酸 醯亞胺化之前可無須將前述聚醯胺酸單離，而於聚合溶劑(有機溶劑)中，使用上述通式(3)所表示之四羧酸二酐類與前述芳香族二胺反應所得之反應液(含有前述聚醯胺酸之反應液)，將前述反應液塗佈於基材上之後，施以乾燥處理以去除溶劑，再施以前述加熱處理使其醯亞胺化之方法。該些乾燥處理之方法中之溫度條件以0~180℃為佳，以60~150℃為較佳。又，亦可利用由前述反應液單離出前述聚醯胺酸之方法，該情形中，聚醯胺酸之單離方法並未有特別之限制，其可適度地使用可將聚醯胺酸單離之公知之方法，例如，亦可採用形成再沈澱物之方式進行單離之方法等。
經由該些方法(A)，而層合於基材上之狀態，即可製得含有上述通式(1)所表示之重複單位(A)，與上述通式(2)所表示之重複單位(B)，且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例為10~70莫耳%的聚醯亞胺所形成之上述本發明之聚醯亞胺薄膜。又，將依此方式所得之聚醯亞胺薄膜由基材剝離、回收時，其剝離方法並未有特別之限制，而可適度地採用公知之方法，例如，亦可採用將基材上層合聚醯亞胺薄膜而得之層合體浸漬於高溫之水(例如80℃以上之水)中，再由基材將聚醯亞胺薄膜剝離之方法等。
[有機電致發光元件]
本發明之有機電致發光元件為具備上述本發明之聚醯亞胺薄膜者。
該些有機電致發光元件，例如，只要具備上述本發明之聚醯亞胺薄膜時，其他之構成內容並未有特別之限制，其可適當地利用公知的構成內容。又，該些有機電致發光元件，並未有特別之限制，例如，就提高生產時之產率的觀點，以具備上述本發明之聚醯亞胺薄膜作為透明電極層合用之基板者為佳。
以下，將參照圖式簡單說明該些本發明之有機電致發光元件(有機EL元件)所較佳使用的實施形態。又，以下之說明及圖面中，相同或相等要件時將賦予相同的符號，而省略重複之說明。
圖1為，本發明之有機電致發光元件(有機EL元件)的較佳實施形態的概略縱向斷面圖。圖1所示實施形態之有機EL元件1，為具備有聚醯亞胺薄膜11，與氣體阻隔層12，與透明電極層13，與有機層14，與金屬電極層15者。
該些有機EL元件中之聚醯亞胺薄膜11為由上述本發明之聚醯亞胺薄膜所形成者。該些聚醯亞胺薄膜11，於本實施形態中，為作為有機EL元件之基板(透明電極層合用之基板)使用。
又，氣體阻隔層12為為具有更高之抗氣體(包含水蒸氣)性能者，而適合被利用作為可抑制氣體向元件內部穿透之層。該些氣體阻隔層12，並未有特別之 限制，例如，可適當地利用SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等的無機物所形成之層、超薄板玻璃等。該些氣體阻隔層12，可於聚醯亞胺薄膜11上，以層合方式適當地配置(形成)公知的具有氣體阻隔性之層(形成)。
又，氣體阻隔層12之厚度並未有特別之限制，又以0.01~5000μm之範圍為佳，以0.1~100μm之範圍為較佳。該些厚度未達前述下限時，將會有無法得到充份的氣體阻隔性之傾向，另一方面，超過前述上限時，會形成重厚化，而會有使可撓式性或柔軟性等特特徵消失之傾向。
透明電極層13為被利用作為有機EL元件的透明電極之層。該些透明電極層13之材料，只要可被利用作為有機EL元件的透明電極者即可，並未有特別之限制，例如，可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫，及該些之複合體的銦‧錫‧氧化物(ITO)、金、鉑、銀、銅。該些之中，就兼具有透明性與導電性之觀點，以ITO為佳。
又，透明電極層13之厚度以20~500nm之範圍為佳。厚度未達前述下限時，導電性會有不充份之傾向，另一方面，超過前述上限時，會造成透明性不佳，而會造成發光之EL光線不易充份地射向外部之傾向。
又，氣體阻隔層12與透明電極層13之間，可形成所謂的薄膜電晶體(TFT)層。依此方式設置TFT層時，也可形成具有連接TFT的透明電極之裝置(TFT元 件)。該些TFT層之材料(氧化物半導體、非晶質矽、聚矽、有機電晶體等)或構成並未有特別之限制，其可基於公知的TFT之構成內容作適當之設計。又，於聚醯亞胺薄膜11與氣體阻隔層12的層合體上設置TFT層時，該些層合體亦可被利用作為TFT基板。又，該些TFT層之製造方法並未有特別之限制，其可適度地採用公知之方法，例如，可使用低溫多矽法、高溫多矽法、非晶質矽法、氧化物半導體法等之製造方法。
有機層14，只要為可形成有機EL元件用之成分即可，其構成內容並未有特別之限制，而可適當地使用公知之有機EL元件的有機層所使用之成分。又，該些有機層14之構成內容並未有特別之限制，而可採用公知的構成內容，例如，由電洞輸送層、發光層，及電子輸送層所形成之層合體亦可作為有機層。
該些電洞輸送層之材料，其可適當地使用可形成電洞輸送層的公知之材料，例如，可使用萘基二胺(α-NPD)、三苯胺、三苯基二胺衍生物(TPD)、聯苯胺、吡唑啉、苯乙烯胺、腙(hydrazone)、三苯基甲烷、咔唑等的衍生物等。
又，發光層為，使由電極層等注入之電子與電洞再鍵結產生發光之層，該發光層之材料並未有特別之限制，其可適當地使用可有機EL元件之發光層的公知之材料，例如，可適當地使用4,4’-N,N’-dicarbazole-biphenyl(CBP)中摻雜三苯基吡啶(pyridinato)銥(III)錯合 物(Ir(ppy)3)之材料，或8-羥基喹啉鋁(Alq3、green、低分子)、雙-(8-羥)喹啉鋁苯氧化物(bis-(8-hydroxy)quinaldine aluminum phenoxide)(Alq’2OPh、blue、低分子)、5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩(5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphine)(TPP、red、低分子)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl))(PFO、blue、高分子)、聚[2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-(1-氰乙烯)伸苯](poly[2-methoxy-5-(2’-ethylhexyloxy)-1,4-(1-cyanovinylene)phenylene])(MEH-CN-PPV、red、高分子)、蒽等的螢光性之有機固體所形成之材料等，經施加電壓而產生發光的公知之材料。
又，電子輸送層之材料並未有特別之限制，其可適當地使用形成電子輸送層所使用的公知之材料，例如，可使用鋁喹啉醇錯合物(Alq)、啡啉衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、苯基喹噁啉(quinoxaline)衍生物、噻咯(siloles)衍生物等。
又，有機層14為由電洞輸送層、發光層及電子輸送層所形成之層合體時，電洞輸送層、發光層及電子輸送層的各層之厚度並未有特別之限制，其分別以1~50nm之範圍(電洞輸送層)、5~200nm之範圍(發光層)，及5~200nm之範圍(電子輸送層)為佳。又，有機層14之全體厚度以20~600nm之範圍為佳。
金屬電極層15為由金屬所形成之電極。該些 金屬電極之材料，只要為功率係數較小的物質皆可適度使用，並未有特別之限定，例如，鋁、MgAg、MgIn、AlLi等。又，金屬電極層15之厚度以50~500nm之範圍為佳。厚度未達前述下限時，導電性會有降低之傾向，另一方面，超過前述上限時，會有容易產生剝離或裂縫之傾向。
又，該些有機EL元件之製造方法並未有特別之限制，例如，可採用於準備上述本發明之聚醯亞胺薄膜之後，於該聚醯亞胺薄膜之表面上，依序層合前述氣體阻隔層、前述透明電極、前述有機層及前述金屬電極之方式予以製造之方法。
於該些聚醯亞胺薄膜11表面上層合氣體阻隔層12之方法並未有特別之限制，其可適度地使用蒸鍍法、濺鍍法等公知之方法，其中，就形成細密之膜的觀點，以採用濺鍍法為佳。又，於氣體阻隔層12表面上，層合透明電極層13之方法，可適度地使用蒸鍍法、濺鍍法等公知之方法，其中，就形成細密之膜的觀點，以採用濺鍍法為佳。
又，於透明電極層13之表面上層合有機層14之方法並未有特別之限制，例如，有機層，如前所述般，為由電洞輸送層、發光層及電子輸送層所形成之層合體時，只要交該些層依序層合於透明電極層13上即可。又，層合該些有機層14中之各層的方法並未有特別之限制，其可適當地利用公知之方法進行，例如，可採用蒸鍍 法、濺鍍法、塗佈法等。該些方法之中，又就可充份防止有機層之分解、劣化及變性之觀點，以採用蒸鍍法為佳。
又，於有機層14上層合金屬電極層15之方法並未有特別之限制，其可適當地利用公知之方法進行，例如，可採用蒸鍍法、濺鍍法等。該些方法之中，又就防止先前形成之有機層14產生分解、劣化及變性之觀點，以採用蒸鍍法為佳。
又，依此方式製造有機EL元件時，因前述聚醯亞胺薄膜11可被利用作為支持所謂元件部份的基板而形成有機EL元件，故可形成基於其機械性強度所產生之產率的提升的同時，亦為具有極高可撓式性者。
以上，為說明本發明之有機EL元件的較佳實施形態，本發明之有機EL元件並不受上述實施形態所限制。例如，上述實施形態中，有機層14為由電洞輸送層、發光層及電子輸送層之層合體所形成者，但對有機層之形態並未有特別之限制，亦可適當採用公知之有機層的構成內容，例如，由電洞注入層與發光層之層合體所形成之有機層；由發光層與電子注入層之層合體所形成之有機層；由電洞注入層與發光層與電子注入層之層合體所形成之有機層；或，由緩衝層與電洞輸送層與電子輸送層之層合體所形成之有機層等。又，該些有機層的其他形態中之各層的材料並未有特別之限制，其可適度地使用公知之材料。例如，電子注入層之材料，可使用苝衍生物等，電洞注入層之材料，可使用三苯胺衍生物等，陽極緩衝層之材 料可使用銅酞青、PEDOT等。又，即使未於上述實施形態中配置之層，只要可被有機EL元件所利用之層，皆可適當地配置，例如，就容易對有機層14進行電荷注入或電洞注入之觀點，可於透明電極層13上或有機層14上，設置氟化鋰(LiF)、Li2O3等的金屬氟化物、Ca、Ba、Cs等的高活性之鹼土類金屬、有機絕緣材料等所形成之層。
[透明導電性層合體]
本發明之透明導電性層合體為具備，上述本發明之聚醯亞胺薄膜，與層合於該聚醯亞胺薄膜上的導電性材料所形成之薄膜者。
依此方式，本發明之透明導電性層合體為，於上述本發明之聚醯亞胺薄膜上，層合由前述導電性材料所形成之薄膜而得者。該些透明導電性層合體中，就透明之觀點，以全光線透過率為78%以上(更佳為80%以上，更佳為82%以上)為佳。該些全光線透過率可經由適當地選擇本述本發明的聚醯亞胺薄膜之種類，或前述導電性材料之種類等而容易達成。又，該些全光線透過率，可採用測定裝置為日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度儀NDH-5000」所測定之值。
又，前述導電性材料，只要為具有導電性之材料時，並未有特別之限制，只要為使用於太陽電池或有機EL元件、液晶顯示裝置之透明電極等的公知之導電性材料時，皆可適當地使用，例如，金、銀、鉻、銅、鎢等之 金屬；錫、銦、鋅、鎘、鈦等的金屬氧化物中，摻雜其他之元素(例如，錫、碲、鎘、鉬、鎢、氟、鋅、鍺、鋁等)而得之複合體(例如，氧化銦錫(ITO(In2O3：Sn))、摻氟氧化錫(FTO(SnO2：F))、摻鋁氧化鋅(AZO(ZnO：Al))、摻銦氧化鋅(IZO(ZnO：I))、摻鍺氧化鋅(GZO(ZnO：Ge))等)；等。又，該些導電性材料之中，又可使透明性與導電性以更高水準且均衡地充份發揮之觀點，以使用ITO(特佳為，含有錫3~15質量%之ITO)為佳。
由該些導電性材料所形成之薄膜(導電性薄膜)的膜厚度，為可配合用途等而適當地變更設計者，其並未有特別之限制，又以1~2000nm為佳，以10nm~1000nm為較佳，以20~500nm為更佳，20~200nm為特佳。該些導電性薄膜之厚度未達前述下限時，其表面電阻值將無法降至極低點，於使用於太陽電池之情形等，將會有光電變換效率落後的傾向，另一方面，超過前述上限時，會有透過率為降低、成膜時間過長，造成生產效率降低之傾向。
將由該些導電性材料所形成之薄膜，層合於上述本發明之聚醯亞胺薄膜上之方法並未有特別之限制，其可適當地利用公知之方法進行，例如，可使用於前述聚醯亞胺薄膜上，使用濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、電漿CVD法等的氣相堆積法，而形成前述導電性材料之薄膜的方式，將前述薄膜層合於前述聚醯亞胺薄膜上之方法。又，依此方式，亦可於前述聚醯亞胺薄膜上層合前述 薄膜之際，預先於前述聚醯亞胺薄膜上形成氣體阻隔膜，再於前述聚醯亞胺薄膜上介由該氣體阻隔膜層合前述薄膜亦可。又，該些氣體阻隔膜並未有特別之限制，其可適當地使用太陽電池或有機EL元件、液晶顯示裝置之透明電極等所使用的公知之膜，該形成方法亦可適當地利用公知之方法進行。
該些本發明之透明導電性層合體，因前述聚醯亞胺薄膜為具有更高韌性之薄膜，故對於例如作為太陽電池之透明電極、顯示裝置(有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置等)之透明電極等特別是有用者，其可充份地改善該些之最後製品的產率。
[觸控面板、太陽電池、顯示裝置]
本發明之觸控面板、太陽電池、顯示裝置為分別具有上述本發明之透明導電性層合體者。
此處所稱之「顯示裝置」，只要為可利用透明導電性層合體者即可，並未有特別之限制，可列舉如，液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等。又，該些觸控面板、太陽電池、顯示裝置，除分別具備上述本發明之透明導電性層合體以外，其他之構成內容則未有特別之限制，其可配合設計目的，適當地採用公知的構成內容。該些構成內容，例如，作為觸控面板之包含以挾夾透明電極與空隙之方式配置的其他之透明電極等構成、作為太陽電池之包含透明電極、半導體層及對極用導電層之構成、作為有 機EL顯示裝置之包含透明電極、有機層及對極用導電層之構成、作為液晶顯示裝置之包含透明電極、液晶層及對極用導電層之構成等。又，該些有機層或液晶層或半導體層等的各層之材料並未有特別之限制，其可適當地使用公知之材料。又，本發明之觸控面板、太陽電池、顯示裝置中，分別以使用上述本發明之透明導電性層合體作為前述透明電極使用者為佳。依此方式，使用上述本發明之透明導電性層合體作為前述電極時，即使暴露於觸控面板、太陽電池、顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置)之製造過程中所常使用的高溫條件下，因其可充份抑制透明電極層(由導電性材料所形成之薄膜)產生傷痕等，而可以極佳之產率製造具有極高品質的觸控面板、太陽電池、顯示裝置。
[實施例]
以下，將以實施例及比較例為基礎對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
首先，各實施例、各比較例中所使用的芳香族二胺之化學式與該化合物之簡稱，係如以下所示。
又，上述芳香族二胺皆可使用市售物品(4,4-BAB：和歌山精化工業股份有限公司製、APBP：日本純良藥品股份有限公司製、DABAN：日本純良藥品股份有 限公司製、6FDA：東京化成股份有限公司製、TPE-R：和歌山精化工業股份有限公司製、BAPP：和歌山精化工業股份有限公司製、BAPS：和歌山精化工業股份有限公司製、4、4’-DDE：東京化成股份有限公司製、BAPS-M：和歌山精化工業股份有限公司製、Bis-AF：東京化成股份有限公司製、3、3-BAB：三井精密化學股份有限公司製、m-Tol：和歌山精化工業股份有限公司製)。
其次，將說明各實施例、各比較例中所得的聚醯亞胺薄膜等特性之評估方法。
<分子結構之判定>
各實施例及各比較例所得化合物分子結構之判定，為使用IR測定機(日本分光股份有限公司製、商品名：FT/IR-4100)，以測定IR方式進行。
<固有黏度[η]之測定>
各實施例及各比較例中，所得到之中間體的聚醯胺酸之固有黏度[η]之值(單位：dL/g)，如前所述般，為使用離合公司製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，對使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑之濃度0.5g/dL之測定樣品，於30℃之溫度條件下進行測定者。
<拉伸強度及斷裂伸度之測定>
各實施例及各比較例中，聚醯亞胺薄膜(厚度：13 μm)之拉伸強度(單位：MPa)及斷裂伸度(單位：%)，為依以下方式測定者。即，首先，於SD型槓桿式樣品裁斷器(鄧伯爾股份有限公司製之裁斷器(型式SDL-200))上，裝設鄧伯爾股份有限公司製之商品名「超級啞鈴切刀(型：SDMK-1000-D、JIS K7139(2009年發行)之規格A22為基準)」，將前述聚醯亞胺薄膜，裁斷為全長：75mm、標記部間距離：57mm、平行部之長度：30mm、肩部之半徑：30mm、端部之寬度：10mm、中央平行部之寬度：5mm、厚度：13μm之大小，製得測定樣品之啞鈴形狀之試驗片(除厚度為13μm以外，其他皆依JIS K7139形式A22(縮尺試驗片)之規格所製得者)。其次，使用騰喜龍(Tensilon)型萬能試驗機(例如，A & D股份有限公司製之型號「UCT-10T」)，前述測定樣品配置為握具間之寬度57mm、握具部份之寬度10mm(端部之全寬)之方式之後，依荷重全尺寸：0.05kN、試驗速度：300mm/分鐘之條件，對前述測定樣品進行拉伸之拉伸試驗，求取拉伸強度及斷裂伸度之值。又，該些試驗為依據JIS K7162(1994年發行)為準則所進行之試驗。又，斷裂伸度之值(%)，為設定拉伸試驗開始前之樣品的標記部間距離(=握具間之寬度：57mm)為L0、經拉伸試驗而產生斷裂為止的樣品之標記部間距離(斷裂時的握具間之寬度：57mm+α)為L，並依下述式計算而求得者，[斷裂伸度(%)]={(L-L0)/L0}×100。
<玻璃轉移溫度(Tg)之測定>
各實施例及各比較例所得化合物(形成薄膜之化合物)的玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)，為使用各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺薄膜，使用測定裝置之熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)，並採用與下述軟化溫度之測定方法為相同之方法(相同條件)，同時測定軟化溫度。
<軟化溫度之測定>
各實施例及各比較例所得化合物(形成薄膜之化合物)的軟化溫度(軟化點)之值(單位：℃)，為使用各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺薄膜，測定裝置為使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」，於氮雰圍下、昇溫速度5℃/分鐘、30℃~550℃之溫度範圍(掃描溫度)之條件，以透明石英製探針(前端之直徑：0.5mm)以500mN壓對薄膜進行插入方式予以測定(即，依所謂Penetration(針入)法測定)。於進行該些測定時，除利用上述測定樣品以外，其他亦依JIS K7196(1991年)所記載之方法為基準，以測定數據為基礎計算其軟化溫度。
<減少5%重量時的溫度(Td5%)之測定>
各實施例等所得之化合物之減少5%重量時的溫度 (Td5%)之值(單位：℃)，為使用各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺薄膜，為使用熱重量分析裝置(SII‧奈米科技股份有限公司製之「TG/DTA220」)，將掃描溫度設定於30℃~550℃，於氮雰圍下、氮氣流動中、以10℃/min.之條件進行加熱，測定所使用之樣品之重量減少5%時之溫度而可求得。
<全光線透過率、HAZE(濁度)及黃色度(YI)之測定>
全光線透過率之值(單位：%)、濁度(濁度：HAZE)及黃色度(YI)，為使用各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺薄膜，使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度儀NDH-5000」作為測定裝置，依JIS K7361-1(1997年發行)為基準進行測定所求得者。
<折射率之測定>
各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺薄膜的折射率(對589nm光線的折射率)，為將使用與各實施例及各比較例所採用之方法為相同方法所製得的聚醯亞胺薄膜(未延伸之薄膜)，切取1cm四方(縱橫1cm)且厚度13μm的薄膜作為測定樣品，測定裝置為使用折射率測定裝置(ATAGO股份有限公司製之商品名「NAR-1T SOLID」)，使用589nm之光源、於23℃之溫度條件下，測定相對於589nm之光線為面內方向(與厚度方向垂直之方向)的折射率(聚醯亞胺之原有的折射率)之方 式求得。
<厚度方向之延遲(retardation)(Rth)>
厚度方向之延遲(Rth)之值(單位：nm)，為使用各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺薄膜(縱：76mm、寬：52mm、厚度：13μm)作為測定樣品，測定裝置為使用AXOMETRICS公司製之商品名「AxoScan」，將各個聚醯亞胺薄膜之折射率(依上述折射率測定所求得之薄膜對589nm之光線的折射率)之值輸入之後，於溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590nm之光線，測定厚度方向之延遲之後，將所求得之厚度方向之延遲之測定值(經由測定裝置自動測定所得之測定值)，換算為薄膜之厚度10μm時之延遲值之方式所求得者。
(實施例1) <四羧酸二酐之準備步驟>
依國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2所記載之方法為基準，準備下述通式(8)：
所表示之四羧酸二酐(降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。
<聚醯胺酸之製造步驟>
首先，將30ml的三口燒瓶使用加熱槍進行加熱，使其充份乾燥。隨後，將充份乾燥後之前述三口燒瓶內的環境氣體以氮氣取代，使前述三口燒瓶內形成氮雰圍。其次，準備芳香族二胺之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.0409g(0.18mol：DABAN)與1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯0.2105g(0.72mol：4,4-BAB)之混合物(4,4-BAB與DABAN之莫耳比([DABAN]：[4,4-BAB])為20：80)，將該芳香族二胺添加於前述三口燒瓶內之後，再添加N,N-二甲基乙醯胺2.7g，經由攪拌，而製得於前述N,N-二甲基乙醯胺中溶解有前述芳香族二胺(4,4-BAB與DABAN之混合物)之溶解液。
隨後，於含有前述溶解液之三口燒瓶內，於氮雰圍下，添加上述通式(7)所表示之化合物0.3459g(0.90mmol)之後，於氮雰圍、室溫(25℃)下攪拌12 小時而製得反應液。依此方式而於反應液中形成聚醯胺酸。
又，利用該反應液(聚醯胺酸的N,N-二甲基乙醯胺溶液：聚醯胺酸溶液)的一部份，製造聚醯胺酸濃度為0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液，依上述方式，測定反應中間體之聚醯胺酸的固有黏度[η]結果，得知聚醯胺酸之固有黏度[η]為0.54dL/g。
<聚醯亞胺所形成之薄膜之製造步驟>
準備一作為玻璃基板的大型載玻片(松浪硝子工業股份有限公司製之商品名「S9213」、縱：76mm、橫52mm、厚度1.3mm)，將依上述方式所得之反應液(聚醯胺酸溶液)，以加熱硬化後的塗膜厚度為13μm之方式，旋轉塗佈於前述玻璃基板之表面，而於前述玻璃基板上形成塗膜。隨後，將形成有前述塗膜的玻璃基板，放置於60℃之加熱板上，靜置2小時，將溶劑由前述塗膜蒸發(溶劑去除處理)。
於實施該些溶劑去除處理之後，將形成前述塗膜的玻璃基板投入氮氣流量為3L/分鐘的無氧化烘箱(inert oven)內，於無氧化烘箱內，於氮雰圍下、25℃之溫度條件靜置0.5小時後，於135℃之溫度條件加熱0.5小時，再於350℃之溫度條件(最後加熱溫度)下加熱1小時，使前述塗膜硬化，而製得於前述玻璃基板上被覆聚醯亞胺所形成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)的聚醯亞胺被覆玻 璃。
隨後，將依此方式製得之聚醯亞胺被覆玻璃，浸漬於90℃之熱水中，將聚醯亞胺薄膜由前述玻璃基板剝離，得聚醯亞胺薄膜(縱76mm、橫52mm、厚度13μm之大小的薄膜)。
又，判定依此方式所得之形成聚醯亞胺薄膜的化合物之分子結構的目的之方法，為使用IR測定機(日本分光股份有限公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定其IR圖譜。經進行該些測定所得結果之IR圖譜係如圖2所示。由圖2所示結果亦可明確得知，觀察出構成實施例1中所形成之薄膜的化合物中，醯亞胺羰基之C=O伸縮振動為1699cm-1。基於該些結果等所判定之分子結構，可確認所得之薄膜為由聚醯亞胺所形成者。
又，所得之聚醯亞胺，由使用單體之種類或其量比得知，相當於前述通式(1)所表示之重複單位的重複單位(相當於重複單位(A)之重複單位)，與相當於前述通式(2)所表示之重複單位的重複單位(相當於重複單位(B)之重複單位)之含有比例，其莫耳比([相當於重複單位(A)之重複單位]：[相當於重複單位(B)之重複單位])為20：80。又，有關所得之聚醯亞胺薄膜，其特性之評估結果(上述特性之評估方法所求得之Tg或軟化溫度等)係如表1所示。
(實施例2~6)
各實施例中，除芳香族二胺之種類分別變更為表1所記載之內容以外，其他皆依與實施例1為相同之方法，分別製造由聚醯亞胺所形成之薄膜。又，所得之薄膜，經分別進行測定IR圖譜結果，確認各實施例所得之薄膜為由聚醯亞胺所形成者。又，各實施例之中，有關特性之評估結果(依上述之特性之評估方法求得之聚醯胺酸之黏度、聚醯胺薄膜之Tg或軟化溫度等)分別如表1所示。
又，實施例2~6所得之聚醯胺，由所使用之芳香族二胺之種類等得知，前述相當於通式(1)所表示之重複單位的重複單位(相當於重複單位(A)之重複單位)，與前述相當於通式(2)所表示之重複單位的重複單位(相當於重複單位(B)之重複單位)之含有比例為，依莫耳比([相當於重複單位(A)之重複單位]：[相當於重複單位(B)之重複單位])，分別為實施例2為20：80、實施例3為40：60、實施例4為60：40、實施例5為20：80、實施例6為40：60。
(比較例1~11)
將芳香族二胺之種類分別變更如表2所記載之內容，再將聚醯亞胺所形成之薄膜之製造步驟中，無氧化烘箱(inert oven)內之前述最後加熱溫度分別採用表2所記載之溫度以外，其他皆依與實施例1相同方法，分別製造由聚醯亞胺所形成之薄膜。又，對所得之薄膜分別測定IR圖譜結果，確認各實施例所得之薄膜為由聚醯亞胺所形成者。又，各實施例中，有關特性之評估結果(依上述之特性之評估方法所求得之聚醯胺酸之黏度、聚醯胺薄膜之Tg或軟化溫度等)分別如表2所示。
(比較例12)
除將芳香族二胺之種類變更為表2所記載之內容、將醯胺酸之製造步驟中，製得反應液時之氮雰圍下、室溫 (25℃)下進行12小時攪拌之條件，變更溫度條件，而以氮雰圍下、60℃下進行12小時攪拌，又，聚醯亞胺所形成之薄膜之製造步驟中之無氧化烘箱的前述最後加熱溫度採用表2所記載之溫度以外，其他皆依與實施例1相同之方法，製造聚醯亞胺所形成之薄膜。又，所得之薄膜，經分別測定IR圖譜結果，確認各實施例所得之薄膜為由聚醯亞胺所形成者。又，各實施例中，有關特性之評估結果(依上述之特性之評估方法所求得之聚醯胺酸之黏度、聚醯胺薄膜之Tg或軟化溫度等)分別如表2所示。
又，有關比較例1~12所得之聚醯胺，因為使用1種之化合物作為芳香族二胺，故無法形成含有相當於前述重複單位(A)之重複單位，與相當於前述重複單位(B)之重複單位二者的聚醯亞胺。
(比較例13~34)
各比較例中，除將芳香族二胺之種類分別變更為表3及表4所記載之內容以外，其他皆依與實施例1相同之方法，分別製得由聚醯亞胺所形成之薄膜。又，所得之薄膜，經分別測定IR圖譜結果，確認各實施例所得之薄膜為由聚醯亞胺所形成者。又，各實施例中，有關特性之評估結果(依上述之特性之評估方法所求得之聚醯胺酸之黏度、聚醯胺薄膜之Tg或軟化溫度等)分別如表3及表4所示。
又，比較例13~15所得之聚醯胺中，由所使用之芳香族二胺之種類等得知，前述相當於重複單位(A)之重複單位，與前述相當於重複單位(B)之重複單位之含有比例，依莫耳比([相當於重複單位(A)之重複單位]：[相當於重複單位(B)之重複單位])，分別為，比較例13為80：20、比較例14為80：20、比較例15為80：20。又，比較例16~34所得之聚醯胺中，由所使用之芳香族二胺之種類等得知，相當於前述通式(1)所表示之重複單位的重複單位(相當於重複單位(A)之重複單位)中所含之以組合方式含有的重複單位之種類為前述相當於重複單位(B)之重複單位以外的重複單位。
[聚醯亞胺薄膜之特性之評估]
由表1所示結果亦可明確得知，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)之任一者，其拉伸強度為125MPa以上，且，斷裂伸度為15%以上，確認其拉伸強度及伸縮特性(至斷裂為止之伸縮特性)為具有更水準且具有均衡性，而為具有高度韌性者。又，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)中之任一者，其線膨脹係數皆為55ppm/K以下，確認其為線膨脹係數極低之值者。又，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)中之任一者，其Tg為342℃以上，軟化溫度為449℃以上，減少5%重量時的溫度為490℃以上，故確認其為具有極高耐熱性者。又，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)之任一者，其全光 線透過率為87%以上，而確認其為具有極高透明性者。由該些結果得知，各實施例所得之聚醯亞胺薄膜(本發明之聚醯亞胺薄膜)，為一具有高度耐熱性與充份之透明性者以外，且可以高度水準與優良均衡性方式具有更高度之韌性(高韌性)與極低之線膨脹係數者。
另一方面，比較例1~2所得之聚醯亞胺薄膜(所使用之單體等中，為以100莫耳%之比例含有前述相當於重複單位(B)之重複單位(比較例1所得之聚醯亞胺的重複單位為以上述通式(2)所表示，且式中之R11為式(202)所表示之基的重複單位(B)，比較例2所得之聚醯亞胺的重複單位為以上述通式(2)所表示，且式中之R11為式(203)所表示之基的重複單位(B))的聚醯亞胺所形成者)，其拉伸強度為125MPa以上，且，斷裂伸度為15%以上。但，比較例1~2所得之聚醯亞胺薄膜中，線膨脹係數為59ppm/K以上之值，故對於是否可以達成高度水準與優良均衡性之方式具有更高度之韌性，與更低之線膨脹係數之聚醯亞胺薄膜之觀點，應為未臻滿意者。
又，比較例3所得之聚醯亞胺薄膜(由所使用之單體等得知，為由前述相當於重複單位(B)之重複單位(如上述通式(2)所示，且式中之R11為式(201)所表示之基的重複單位)以100莫耳%之比例含有的聚醯亞胺所形成者)，其拉伸強度為85MPa，且斷裂伸度為7%，其與本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)比較 時，仍為不具有充份韌性(機械性強度)者。
又，比較例4所得之聚醯亞胺薄膜(由所使用之單體等得知，為由前述相當於重複單位(A)之重複單位以100莫耳%之比例含有之聚醯亞胺所形成者)，其拉伸強度為125MPa，且斷裂伸度為4%，其與本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)比較時，仍為不具有充份韌性(機械性強度)者。
又，由含有相當於重複單位(A)及(B)之重複單位以外的重複單位所形成的聚醯亞胺所形成之比較例5~12所得之聚醯亞胺薄膜，其拉伸強度為108MPa以下之值，其與本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)比較時，仍為不具有充份韌性(機械性強度)者。
又，比較例13~15所得之聚醯亞胺薄膜(由所使用之單體等得知，為由前述相當於重複單位(A)之重複單位之含量，相對於前述重複單位(A)及(B)各個重複單位之總量，為以80莫耳%之比例含有之聚醯亞胺所形成者)中，其任一者之斷裂伸度皆為9%以下之值，其與本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)比較時，仍為不具有充份韌性(機械性強度)者。
又，比較例16~34所得之聚醯亞胺薄膜(由所使用之單體等得知，為由含有由前述相當於重複單位(A)之重複單位之組合中，所含有的重複單位之種類為前述重複單位(B)以外之單位的聚醯亞胺所形成者)中，拉伸強度為未達125MPa，及/或，斷裂伸度為未達 15%之值，其與本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~6)比較時，仍為不具有充份韌性(機械性強度)者。
由該些結果得知，含有前述重複單位(A)與前述重複單位(B)之組合，且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例為10~70莫耳%的聚醯亞胺所形成之薄膜，確認為一可以高度水準與優良均衡性同時具有高度之韌性，與更低線膨脹係數的薄膜。
[產業上利用性]
如以上說明般，依本發明之內容，可提供一種可使拉伸強度及伸縮特性等具有更高水準之均衡性，而具有更高拉伸強度及斷裂伸度基準之韌性的同時，亦具有極低線膨脹係數，可以更高水準之均衡性具有充份高度之韌性與極低的線膨脹係數之聚醯亞胺薄膜，及，使用其之有機電致發光元件。又，依本發明之內容，亦可提供一種使用前述聚醯亞胺薄膜之透明導電性層合體，及，使用該透明導電性層合體之觸控面板、太陽電池及顯示裝置。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜，除具有更高度之韌性、更優良的機械性強度的同時，亦具有極低之線膨脹係數，且可使該些特性均衡且充份發揮，故可使用於例如，使用於有機EL顯示器或液晶顯示器或觸控面板等之基板材料時，經由其優良的機械性強度，而可充份地抑制因實際作業中所產生的應力等所造成之破損的同時，也可 充份抑制經由該極低之線膨脹係數受熱所引起的金屬材料之間所產生的裂痕或剝離等，而可以更高度之水準改善最後製品之產率。基於該些觀點，本發明之聚醯亞胺薄膜，例如，特別適合使用於可撓式電路基板用薄膜、耐熱絕緣膠布、電線瓷漆(enamel)、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL(有機電致發光)用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓式基板薄膜、可撓式有機EL用基板薄膜、可撓式透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓式氣體阻隔薄膜、觸控面板用薄膜、可撓式顯示器用外層薄膜、可撓式顯示器用背面薄膜等。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為，由含有下述通式(1)所表示之重複單位(A)， [式(1)中，R1、R2、R3各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示下述通式(101)： 所表示之基，n表示0~12之整數]與下述通式(2)所表示之重複單位(B)， [式(2)中，R1、R2、R3各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R11表示由 下述通式(201)~(203)： 所表示之基中所選出之1種，n表示0~12之整數]且，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)的含有比例為10~70莫耳%之聚醯亞胺所形成者，其線膨脹係數為55ppm/K以下，拉伸強度為125MPa以上，且，斷裂伸度為15%以上。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜，其中，相對於前述重複單位(A)及(B)之總量，前述重複單位(A)之含有比例為20~60莫耳%。
  3. 一種有機電致發光元件，其特徵為，具備有請求項1或2之聚醯亞胺薄膜。
  4. 一種透明導電性層合體，其特徵為，具備有由請求項1或2之聚醯亞胺薄膜，與層合於該聚醯亞胺薄膜上之導電性材料所形成之薄膜。
  5. 一種觸控面板，其特徵為，具備有請求項4之透明導電性層合體。
  6. 一種太陽電池，其特徵為，具備有請求項4之透明導電性層合體。
  7. 一種顯示裝置，其特徵為，具備有請求項4之透明導電性層合體。
TW105120584A 2015-06-30 2016-06-29 聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置 TW201718725A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015131982A JP2017014380A (ja) 2015-06-30 2015-06-30 ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、及び、表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201718725A true TW201718725A (zh) 2017-06-01

Family

ID=57609478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105120584A TW201718725A (zh) 2015-06-30 2016-06-29 聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180186935A1 (zh)
JP (1) JP2017014380A (zh)
KR (1) KR20180022854A (zh)
CN (1) CN107709421A (zh)
TW (1) TW201718725A (zh)
WO (1) WO2017002663A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI736695B (zh) * 2017-10-24 2021-08-21 啟耀光電股份有限公司 電子裝置與其製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102069286B1 (ko) * 2015-11-20 2020-01-22 동우 화인켐 주식회사 플렉서블 표시 장치
KR20180089860A (ko) * 2017-02-01 2018-08-09 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 폴리이미드 필름
JP6944784B2 (ja) * 2017-02-03 2021-10-06 東京応化工業株式会社 積層体、フレキシブルデバイスおよび積層体の製造方法
JP6944785B2 (ja) * 2017-02-03 2021-10-06 東京応化工業株式会社 積層体、フレキシブルデバイス及び積層体の製造方法
JP2020129430A (ja) * 2017-05-30 2020-08-27 富士フイルム株式会社 有機エレクトロルミネッセンス積層体
JP7509502B2 (ja) * 2017-11-28 2024-07-02 住友電工プリントサーキット株式会社 フレキシブルプリント配線板の製造方法及びフレキシブルプリント配線板
CN112334521B (zh) * 2018-06-22 2023-05-09 三井化学株式会社 聚酰胺酸及含有其的清漆、膜、触控面板显示器、液晶显示器及有机el显示器
WO2020050421A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 三菱マテリアル株式会社 光学機能膜、スパッタリングターゲット、及び、スパッタリングターゲットの製造方法
CN109271068A (zh) * 2018-09-20 2019-01-25 汕头超声显示器技术有限公司 一种柔性电容触摸屏的制造方法
WO2020262450A1 (ja) * 2019-06-27 2020-12-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂フィルム、金属張積層体及びその製造方法
CN112029097B (zh) * 2020-08-27 2022-07-12 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、柔性显示面板
KR20220068304A (ko) * 2020-11-18 2022-05-26 삼성디스플레이 주식회사 전자 장치
CN112961349B (zh) * 2021-04-14 2023-03-28 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种高性能透明聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684182B (zh) * 2008-09-25 2011-11-16 比亚迪股份有限公司 一种聚酰亚胺膜的制备方法
US9768328B2 (en) * 2011-08-08 2017-09-19 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Transparent film, transparent electro-conductive laminate, and touch panel, solar cell, and display device using the same
CN104583275B (zh) * 2012-08-31 2016-09-07 吉坤日矿日石能源株式会社 聚酰亚胺及其制造中使用的脂环式四羧酸二酐
KR102073449B1 (ko) * 2012-09-18 2020-02-04 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 바니시, 및 기판
CN102993447B (zh) * 2012-11-22 2016-02-24 太原工业学院 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
US20160137787A1 (en) * 2013-06-27 2016-05-19 Ube Industries, Ltd. Polymide precursor and polymide
JPWO2015053312A1 (ja) * 2013-10-11 2017-03-09 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム、ワニス、及び基板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI736695B (zh) * 2017-10-24 2021-08-21 啟耀光電股份有限公司 電子裝置與其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20180186935A1 (en) 2018-07-05
JP2017014380A (ja) 2017-01-19
CN107709421A (zh) 2018-02-16
KR20180022854A (ko) 2018-03-06
WO2017002663A1 (ja) 2017-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201718725A (zh) 聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置
TW201718724A (zh) 聚醯亞胺薄膜、有機電致發光元件、透明導電性層合體、觸控面板、太陽電池及顯示裝置
US20230074583A1 (en) Low-color polymers for use in electronic devices
CN108431086B (zh) 使用脂环族单体的聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
KR101935089B1 (ko) 디스플레이, 광학 또는 조명 소자 제조를 위한 방향족 폴리아미드
JP6705583B2 (ja) ポリイミド、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、及び、ポリイミドフィルム
KR20150063461A (ko) 표시 소자, 광학 소자, 또는 조명 소자 제조용 방향족 폴리아미드의 용액
KR101748061B1 (ko) 디스플레이용 소자, 광학용 소자, 또는 조명용 소자의 제조를 위한 방향족 폴리아미드 용액
US20200172675A1 (en) Low-color polymers for flexible substrates in electronic devices
KR20150117672A (ko) 디스플레이용 소자, 광학용 소자, 또는 조명용 소자를 위한 적층 복합재
WO2016133019A1 (ja) ポリイミドフィルム、並びに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ
TW201714937A (zh) 帶有功能層的聚醯亞胺膜的製造方法
US20080248273A1 (en) Polymer, Method For Producing the Polymer, Optical Film, and Image Display Device
CN109679094A (zh) 聚酰亚胺前体及聚酰亚胺、层叠体、可挠性器件
JP2021534271A (ja) 電子デバイスで使用するためのポリマー
TWI501696B (zh) An image display device and an organic electroluminescent element
TW201439208A (zh) 用於製造顯示元件、光學元件或發光元件的芳香性聚醯胺溶液
JP2016134374A (ja) 透明電極積層用基板及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016132103A (ja) 基板用積層体、基板、基板の製造方法、並びに、有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20150141945A (ko) 디스플레이용 소자, 광학용 소자, 또는 조명용 소자의 제조를 위한 방향족 폴리아미드 용액
WO2020219411A1 (en) Polymers for use in electronic devices
TW201945471A (zh) 聚醯亞胺前驅體樹脂組合物
JP2006063133A (ja) 光学フィルムおよび画像表示装置
WO2015059934A1 (en) Resin composition, substrate, method of manufacturing electronic device and electronic devices