KR20230134903A - 고분자 수지 조성물, 고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기막에서의 코팅성이 개선되며 가지는 동시에 우수한 내열성 등의 물성을 구현할 수 있는 고분자 수지 조성물, 고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.
Description
본 발명은 무기막에서의 코팅성이 개선되며 동시에 우수한 내열성 등의 물성을 구현할 수 있는 고분자 수지 조성물, 고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
리지드 타입(rigid type)의 디스플레이는 유리 기판을 기재로 사용하여 제조된다. 플렉시블 타입(flexible type)의 디스플레이는 플라스틱 소재의 기판을 기재로 사용하여 제조된다.
그런데, 플렉시블 타입의 디스플레이에는 플라스틱 소재의 기판이 적용됨에 따라 복원잔상과 같은 문제점이 나타난다. 그리고 플라스틱 소재의 기판은 유리 기판에 비하여 내열성, 열전도도, 및 전기 절연성이 떨어지는 문제가 있다.
그럼에도 불구하고, 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속 공정으로 제조 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 모바일 폰, 노트북 PC, TV 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드 수지는 합성이 용이하고 박막으로 제조할 수 있으며, 고온 공정에 적용 가능한 장점을 가지고 있다. 각종 전자 기기의 경량 및 정밀화 추세와 맞물려, 폴리이미드 수지는 반도체 재료에 집적화 소재로써 많이 적용되고 있다. 특히, 폴리이미드 수지를 가볍고 유연한 성질이 요구되는 플렉시블 플라스틱 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 적용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
뿐만 아니라, 폴리이미드 수지 등의 기판 재료는 폴리이미드 수지를 포함하는 조성물인 용액 형태로 공급되고 있는데, 주 용매로 사용되는 메틸피롤리돈 등의 용매가 유해 화합물에 해당하여, 이를 대체할 수 있는 용매를 활용한 조성물에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 무기막에서의 코팅성이 개선되며 가지는 동시에 우수한 내열성 등의 물성을 구현할 수 있는 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 이용한고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 폴리이미드계 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R4는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 고분자 수지 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, Td 1%가 560 ℃ 이상이며, 380 nm 내지 780 nm 파장에 대한 투과도가 65% 이상인, 고분자 수지 필름 이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 고분자 수지 필름을 포함하는, 광학 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물, 고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, , 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리이미드계 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함에 따라, 종래 널리 사용되는 N-메틸피롤리돈(NMP)는 국내 규제 사항(NCIS)에서 유해 화학물질로 지정되어 있으며, 이를 대체하기 위한 DEAc, GVL, DEF 등 적용 시 경화 과정에서의 들뜸 문제가 발생하는데 케미칼 촉매를 후첨하여 들뜸 현상 없는 우수한 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
또한, 후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 무기막 증착 기판에서의 들뜸 현상이 없는 동시에, 본 발명의 고분자 수지 조성물을 이용한 디스플레이 장치용 기판이 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거친 이후에도 황색 지수나 투광도 등의 광학 특성이 크게 변하지 않으며, 개별층의 형태나 적층 구조의 형태의 변형이 크지 않으며, 물리적 특성의 변화 또한 크지 않다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함에 따라, 400 ℃ 이상의 고온이 적용되는 공정, 특히 디스플레이 장치용 기판의 제조 공정에서도 광학 특성의 저하나 형태의 변형이 크지 않으며, 더욱이 표면 저항이 높아서 디스플레이 패널에서의 잔상 및 패널부 오작동이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 고품질의 광학 장치를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물은 폴리이미드계 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R4는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고, n은 0 이상 3 이하의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 끓는 점이 150 ℃ 이상일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하의 상온에서 액체 상태로 존재하며, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물에 용매 형태로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기일 수 있으며, 예를 들어 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 탄소수 2 내지 10 이하의 알킬기일 수 있으며, R3는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 R4는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고, n은 1 이상 3 이하의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 국내 규제 사항(NCIS)에서 기존 화학물질로 등재되어 있음에 따라, 이를 포함하는 상기 구현예의 고분자 수지 조성물이 종래의 고분자 수지 조성물과 달리 N- 유해화학물질로 지정되어 있는 메틸피롤리돈(NMP) 대체 가능 할 수 있는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 전체 고분자 수지 조성물에 대해서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만, 0.00001 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R5는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고, n은 0 이상 3 이하의 정수이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이다.
전체 고분자 수지 조성물에 대해서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만으로 포함한다는 것은, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물이 실질적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않음을 의미할 수 있다.
상기 고분자 수지 조성물은 전체 고분자 수지 조성물에 대해서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만으로 포함함에 따라, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물의 용매가 완벽히 구현될 수 있다.
전체 고분자 수지 조성물에 대해서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 이상으로 포함하는 경우, 유해화학물질로 지정되어 생식 독성을 유발할 수 있다. 이에 종래 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 고분자 수지 조성물의 경우 환경 안정성이 불량하여, 공정상 작업자의 환경 안정성이 열악하여 이를 대체할 수 있는 용매에 대한 개발이 요구되어 왔다.
한편, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물만을 포함하는 경우 화학식 1로 표시되는 화합물의 끓는점 등의 물성으로 인해 무기막에서의 코팅성 등 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물만을 포함하는 경우 중합도 저하로 인해 고분자 형성에 기술적 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 99 중량부 이하, 50 중량부 이상 99 중량부 이하, 50 중량부 이상 90 중량부 이하, 50 중량부 이상 80 중량부 이하, 50 중량부 이상 75 중량부 이하, 60 중량부 이상 75 중량부 이하, 60 중량부 이상 70 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 조성물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 99 중량부 초과로 포함하는 경우 중합도 저하로 인해 고분자 형성이 저하될 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 조성물은 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물은 고분자 수지 조성물에 포함되어 폴리이미드계 수지의 이미드화를 촉진하는 촉매로 작용하여, 용매가 휘발되기 전 고분자 수지 조성물 내 폴리이미드계 수지의 고분자 정렬 및 수분 제거가 효과적으로 일어남에 따라 최종 제조되는 광학 장치에서 고분자 수지 필름의 막 들뜸 현상을 최소화할 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물의 종류는 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 탄소수 5 이상의 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 헤테로 고리 화합물은 이종원자로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함한 고리 화합물을 의미한다. 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 헤테로 고리 화합물은 예를 들어 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane(DABCO) 또는 레피딘 (Lepidine, 4-methylquinoline)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물은 탄소수 5 이상의 질소 함유 헤테로 고리 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 헤테로 고리 방향족 화합물은 이종원자로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함한 고리 방향족 화합물을 의미한다. 헤테로 고리 방향족 화합물의 예로는 티오펜, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸, 피리딜기, 비피리딘, 피리미딘, 트리아진, 아크리딘 피리다진, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 프탈라진, 피리도 피리미딘, 피리도 피라진, 피라지노 피라진, 이소퀴놀린, 인돌, 카바졸, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 벤조카바졸, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린 (phenanthroline), 이소옥사졸, 티아디아졸, 페노티아진 및 디벤조퓨란 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로 고리 방향족 화합물은 치혼 또는 비치환 될 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 헤테로 고리 방향족 화합물은 예를 들어 4-메틸퀴놀린(4-methylquinoline, Lepidine)을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물은 전체 고분자 수지 조성물 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 전체 고분자 수지 조성물 중량에 대하여 1 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 충분히 포함되지 않아 경화 과정에서의 막들뜸 등 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 전체 고분자 수지 조성물 중량에 대하여 10 중량% 초과로 포함될 경우, 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 지나치게 과량 포함되어 고분자의 내열 및 광학 특성이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 폴리이미드계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물을 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 1 중량부 이상 20 중량부 이하, 3 중량부 이상 20 중량부 이하, 5 중량부 이상 20 중량부 이하 로 포함할 수 있다.
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 폴리이미드계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우, 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 충분히 포함되지 않아 무기막에서의 막이 들뜨는 기술적 문제가 발생할 수 있으며, 20 중량부 초과로 포함될 경우, 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물이 지나치게 과량 포함되어 전체적으로 고분자 물성을 저하시키는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름은 폴리이미드계 수지의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 경화물은 상기 폴리이미드계 수지의 경화공정을 거쳐 얻어지는 생성물을 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 방향족 이미드 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 방향족 이미드 반복 단위는 폴리이미드계 수지 합성에 단량체로 이용되는 테트라카르복실산 또는 이의 무수물 및 디아민 화합물에 있어서, 테트라카르복실산 또는 이의 무수물이 방향족 그룹을 포함하거나, 디아민 화합물을 방향족 그룹을 포함하거나, 테트라카르복실산 또는 이의 무수물이 및 디아민 화합물 모두 방향족 그룹을 포함함에 따라 구현될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 방향족 이미드 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함할 수 있다.
상기 방향족 이미드 반복 단위는 폴리이미드계 수지 합성에 단량체로 이용되는 테트라카르복실산 또는 이의 무수물 및 디아민 화합물에 있어서, 테트라카르복실산 또는 이의 무수물이 방향족 그룹을 포함하거나, 디아민 화합물을 방향족 그룹을 포함하거나, 테트라카르복실산 또는 이의 무수물이 및 디아민 화합물 모두 방향족 그룹을 포함함에 따라 구현될 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식1에서, X1은 방향족 4가 작용기이며, Y1은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이다.
상기 화학식1에서, X1은 방향족 4가 작용기이며, 상기 X1은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
보다 구체적으로, 상기 X1 4가의 작용기는 하기 화학식5로 표시되는 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식5]
상기 화학식2로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 (3,3,4,4 -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)로부터 유래한 하기 화학식5-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식5-1]
한편, 상기 화학식1에서, Y1은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이고, 상기 Y1은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기는 페닐렌기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 Y1의 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
하기 화학식3으로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 m-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine, m-PDA)로부터 유래한 하기 화학식 3-1로 표시되는 작용기 및 예로는 p-페닐렌디아민 (1,4-phenylenediamine, p-PDA)로부터 유래한 하기 화학식 3-2로 표시되는 작용기 를 들 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1로 표시되는 작용기를 상기 Y1에 포함하게 되면, 굽은 형태로 비대칭성 구조가 폴리이미드 사슬 구조에 도입됨에 따라 두께방향으로 배열을 유지할 수 있어, 면 방향과 두께 방향의 굴절율 차이를 줄임으로서 저위상차를 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-2로 표시되는 작용기를 상기 Y1에 포함하게 되면, 선형 형태로 분자 배열된 영역이 형성되어, 폴리이미드계 수지의 강직성을 증가시키고, 우수한 열정 안정성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식 3-1로 표시되는 작용기 1몰에 대하여 상기 화학식 3-2로 표시되는 작용기를 0.1 몰 이상 0.9몰 이하, 0.2몰 이상 0.9몰 이하, 0.3 몰 이상 0.9몰 이하, 0.5 몰 이상 0.9몰 이하, 0.6 몰 이상 0.9몰 이하, 0.1 몰 이상 0.8몰 이하, 0.2몰 이상 0.8몰 이하, 0.3 몰 이상 0.8몰 이하, 0.5 몰 이상 0.8몰 이하, 0.6 몰 이상 0.8몰 이하, 0.1 몰 이상 0.7몰 이하, 0.2몰 이상 0.7몰 이하, 0.3 몰 이상 0.7몰 이하, 0.5 몰 이상 0.7몰 이하, 0.6 몰 이상 0.7몰 이하로 포함할 수 있다.
상기 화학식 3-1로 표시되는 작용기 1몰에 대하여 상기 화학식 3-2로 표시되는 작용기를 0.1 몰 미만, 0.2몰 미만, 0.3 몰 미만, 0.5 몰 미만, 또는 0.6 몰 미만으로 포함하는 경우, 고분자와 고분자 간 벌키 구조의 배열로 인해, 강직도 저하, 내화학성 감소 및 열적 안정성의 저하가 발생할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3-1로 표시되는 작용기 1몰에 대하여 상기 화학식 3-2로 표시되는 작용기를 0.9 몰 초과, 0.8 몰 초과, 또는 0.7 몰 초과로 포함하는 경우, 상술한 m-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine, m-PDA)로부터 유래한 상기 화학식 3-1로 표시되는 작용기가 가지는 굽은 비대칭성 구조 구현이 어려워 평면 일직선 방향으로 폴리이미드가 중합되면서 고분자가 면방향으로만 성장하기 때문에 고분자끼리 packing이 잘 되면서 두께 방향의 굴절율이 감소하여, 면 방향과 두께 방향의 굴절율 차이가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 함유한 방향족 테트라카르복시산 이무수물 및 탄소수 6 내지 10의 방향족 디아민의 결합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복시산 이무수물은 상술한 방향족 4가 작용기의 양말단에 무수물기(-OC-O-CO-)가 도입된 화합물로서, 방향족 4가 작용기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 구체적인 예로는 4, 비페닐테트라카르복실산 이무수물 (3,3,4,4 -Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 10의 방향족 디아민은 상술한 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기의 양말단에 아미노기(-NH2)가 도입된 화합물로서, 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 탄소수 6 내지 10의 방향족 디아민의 구체적인 예로는 m-페닐렌디아민 (1,3-phenylenediamine, m-PDA) 및 p-페닐렌디아민 (1,4-phenylenediamine, p-PDA)을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 방향족 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 탄소수 6 내지 10의 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 고분자 수지 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매는 상술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 국내 기관(NCIS)의 기존화학물질로 지정되어 있으며, 종래의 고분자 수지 조성물과 달리 생식 독성으로 인해 유해화학물질로 지정된 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매로 포함하지 않아 상대적으로 우수한 환경 안정성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 유기 용매는 전체 유기 용매에 대해서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만, 0.00001 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R5는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고, n은 0 이상 3 이하의 정수이고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이다.
전체 유기 용매에 대해서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만으로 포함한다는 것은, 상기 유기 용매가 실질적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하지 않음을 의미할 수 있다.
상기 유기 용매가 전체 유기 용매에 대해서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만으로 포함함에 따라, 상기 구현예의 고분자 수지 필름의 제조 방법이 우수한 환경 안정성을 구현할 수 있다.
상기 유기 용매가 전체 유기 용매에 대해서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량%으로 포함하는 경우, 환경 안정성이 크게 저하될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 NCIS상 생식 독성을 가지는 유해화학물질에 해당한다. 이에 종래 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우 환경 안정성이 불량하여, 공정상 작업자의 환경 안정성이 열악하여 이를 대체할 수 있는 용매에 대한 개발이 요구되어 왔다.
구체적으로, 상기 유기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 99 중량부 이하, 50 중량부 이상 99 중량부 이하, 50 중량부 이상 90 중량부 이하, 50 중량부 이상 80 중량부 이하, 50 중량부 이상 75 중량부 이하, 60 중량부 이상 75 중량부 이하, 60 중량부 이상 70 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 유기 용매가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 99 중량부 초과로 포함하는 경우 중합도 저하로 인한 고분자 물성 저하가 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 화합물이 추가로 포함될 수 있다. 이러한 화합물로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
보다 구체적으로, 상술한 바와 같이 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물에 대한 설명은 전술한 모든 내용을 포함한다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드계 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, Td 1%가 560 ℃ 이상이며, 380 nm 내지 780 nm 파장에 대한 투과도가 65% 이상인, 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
상기 고분자 수지 필름은 상술한 고분자 수지 조성물로부터 제조되며, 상술한 고분자 수지 필름의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 고분자 수지 필름은 상술한 고분자 수지 조성물로부터 제조됨에 따라 Td 1%가 560 ℃ 이상이며, 380 nm 내지 780 nm 파장에 대한 투과도가 65% 이상을 만족할 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 필름은 Td 1%가 560 ℃ 이상, 564 ℃ 이상, 650 ℃ 이하, 600 ℃ 이하, 또는 560 ℃ 이상 650 ℃ 이하, 560 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 564 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 570 ℃ 이상 600 ℃ 이하, 575 ℃ 이상 600 ℃ 이하 일 수 있다.
상기 Td 1%는 100 ℃ 에서 시료의 질량을 기준으로 중량 감소율이 1 %일 때의 온도(℃)를 의미할 수 있다. 상기 Td 1%의 측정 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 TGA 장비를 이용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, TA instruments사의 Discovery TGA 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 필름의 Td 1%가 560 ℃ 이상임에 따라, 우수한 내열성을 나타내어, 고온에서도 변형되지 않고 기계적 물성 및 치수 안정성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 플렉서블 디스플레이 제조시 430 ℃ 이상 고온의 공정을 거치더라도 수지층의 변형 및 변성이 현저하게 줄어들 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 고분자 수지 필름은 380 nm 내지 780 nm 파장에 대한 투과도가 65% 이상, 67% 이상, 90 % 이하, 65% 이상 90 % 이하, 67% 이상 90 % 이하 일 수 있다.
상기 투과도의 측정 방법은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 UV-vis spectroscopy 를 이용하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, UV-vis spectroscopy 장치를 이용하여 470 nm 파장의 빛에 대하여 측정한 투과도일 수 있다.
상기 일 구현예의 고분자 수지 필름의 380 nm 내지 780 nm 파장에 대한 투과도가 65% 이상 임에 따라, 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다.
상기 다른 구현예의 고분자 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드계 수지 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드계 수지 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 고분자 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 고분자 수지 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 무기막에서의 코팅성이 개선되며 가지는 동시에 우수한 내열성 등의 물성을 구현할 수 있는 고분자 수지 조성물, 고분자 수지 필름의 제조방법, 고분자 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예: 폴리이미드 조성물 및 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리이미드 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc, N,N-diethylacetamide) 91.8 g 및 γ-발레로락톤(GVL, γ-Valerolactone) 61.2 g 를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 p-페닐렌디아민 (1,4-phenylenediamine, p-PDA)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 용액에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하였다. 이때, 제조된 폴리이미드 전구체 조성물 총 180 g 중 폴리이미드 고형분은 27 g으로 나타났다.
이후, 레피딘 (Lepidine, 4-methylquinoline)를 전체 고형분 함량에 대하여 5 중량%, 1.35 g 첨가하고 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하였다.
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 80 ℃에서 5분 내지 30분, 260 ℃에서 60분을 유지하여 경화 공정을 진행하여, 유리 기판 상에 두께가 10 ㎛(±1 ㎛ 오차 포함)인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예2
레피딘 (Lepidine, 4-methylquinoline)를 전체 고형분 함량에 대하여 10 중량%. 2.7g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예1-3, 참고예 1-4
용매간 혼합 중량비, 단량체의 몰비율, 및 첨가제 함량을 하기 표2 및 표3에 기재한 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름으로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1 내지 표3에 나타내었다.
1. 내열성 (Td 1%, ℃)
TA instruments사의 Discovery TGA 장비를 이용하여 질소 분위기 하에서 폴리이미드 수지층 시편의 중량 감소율이 1 %일 때의 온도(℃)를 측정하였다.
구체적으로, 50 ℃ 에서 5분 간 등온 유지하고, 200 ℃ 까지 승온 후 30분 등온 유지하였다. 이후 50 ℃ 로 냉각하여 안정화 시킨 후 10 ℃/분의 속도로 600 ℃까지 승온하였다. 안정화 이후 100 ℃ 에서의 질량을 기준으로 중량 감소율이 1 %일 때의 온도를 계산하였다.
2. 투광도
UV-vis spectroscopy (Agillent, UV 8453) 장치를 이용하여 470 nm 파장의 빛에 대한 투광도(T)를 측정하였다.
3.
막 들뜸 현상 평가
3 ℃/분의 속도로 승온하여 430 ℃ 에서 2시간 동안 열처리 공정을 거친 후, 하기 기준에 따라 막 들뜸 현상의 발생 여부를 육안으로 평가하였다.
○: 막 들뜸 현상 발생
Х: 막 들뜸 현상이 전혀 일어나지 않음
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 |
| 용매 중량 비율(%) | 60:40(DEAc/GVL) | 60/40 (DEAc/GVL) |
| 디아민 몰비율(%) | 100(p-PDA) | 100 (p-PDA) |
| 무수물 몰비율(%) | 100(BPDA) | 100 (BPDA) |
| Lepidine (중량%) | 5 | 10 |
| DABCO (중량%) | 0 | 0 |
| 고형분함량(%) | 15 | 15 |
| Td 1% (℃) | 575 | 575 |
| T(투광도) (%) @470 nm | 67 | 67 |
| 막들뜸 현상 평가 | O | X |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 용매 중량 비율(%) | 100/0(DEAc/GVL) | 0/100 (DEAc/GVL) |
100 NMP(메틸피롤리돈) |
| 디아민 몰비율(%) | 100p-PDA | 100 p-PDA |
100 p-PDA |
| 무수물 몰비율(%) | 100BPDA | 100 BPDA |
100 BPDA |
| Lepidine (중량%) | 0 | 0 | 0 |
| DABCO (중량%) | 0 | 0 | 0 |
| 고형분함량(%) | 15 | 15 | 15 |
| Td 1% (℃) | 575 | - | 576 |
| T(투광도) (%) @470 nm | 65 | - | 64 |
| 막들뜸 현상 평가 | O | O | X |
| 구분 | 참고예1 | 참고예2 | 참고예3 | 참고예4 |
| 용매 중량 비율 | 50/50(DEAc/GVL) | 60/40 (DEAc/GVL) |
60/40 (DEAc/GVL) |
60/40 (DEAc/GVL) |
| 디아민 몰비율 | 100p-PDA | 100 p-PDA |
100 p-PDA |
100 p-PDA |
| 무수물 몰비율 | 100BPDA | 100 BPDA |
100 BPDA |
100 BPDA |
| Lepidine (중량%) | 5 | 0 | 15 | 0.1 |
| DABCO (중량%) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 고형분함량(%) | 15 | 15 | 15 | 15 |
| Td 1% (℃) | 570 | 575 | 572 | 575 |
| T(투광도) (%) @470 nm | 63 | 64 | 64 | 64 |
| 막들뜸 현상 평가 | O | O | X | O |
상기 표 1 내지 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예의 고분자 수지 필름은 비교예 및 참고예의 고분자 수지 필름과 비교하여 우수한 내열성 및 투광도 등의 광학 특성을 나타냄과 동시에, 막들뜸 현상이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
Claims (14)
- 폴리이미드계 수지, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서
R4는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고,
n은 0 이상 3 이하의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 99 중량부 이하로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 수지 조성물은 전체 고분자 수지 조성물에 대해서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.0001 중량% 미만으로 포함하는, 고분자 수지 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서
R5는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이고,
n은 0 이상 3 이하의 정수이고,
R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 10 이하의 알킬기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 수지 조성물은 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물은 탄소수 5 이상의 질소 함유 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물은 전체 고분자 수지 조성물 중량에 대하여 1 중량% 이상 10 중량% 이하로 포함되는, 고분자 수지 조성물.
- 제4항에 있어서,
상기 고분자 수지 조성물은 폴리이미드계 수지 고형분 100 중량부에 대하여 상기 탄소수 5 이상의 질소 함유 다중 고리 화합물을 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 수지는,
방향족 이미드 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드계 수지는,
하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함하는, 고분자 수지 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식4에서,
X1은 에테르기를 함유한 방향족 4가 작용기이며,
Y1은 탄소수 6 내지 10의 방향족 2가 작용기이다.
- 제9항에 있어서,
상기 X1은 하기 화학식5로 표시되는 4가의 작용기를 포함하는, 고분자 수지 조성물:
[화학식5]
.
- 제1항의 고분자 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
상기 도막을 건조하는 단계;
상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 고분자 수지 필름의 제조 방법.
- Td 1%가 560 ℃ 이상이며,
380 nm 내지 780 nm 파장에 대한 투과도가 65% 이상인, 고분자 수지 필름.
- 제12항의 고분자 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
- 제12항의 고분자 수지 필름을 포함하는, 광학 장치.
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