JP2023513791A - ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置 - Google Patents

ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定構造の酸無水物化合物とジアミン化合物の反応で合成されたポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下であるポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置に関する。

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は２０２０年９月８日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１１４８０７号および２０２１年９月７日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１１９２６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は高耐熱性を有し、優れた光学特性および低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を実現できるポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置に関する。
表示装置の市場は大面積が容易でかつ薄型および軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ；ＥＰＤ）等がある。
特に、最近ではこのような平板ディスプレイの応用と用途をより拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用した、いわゆるフレキシブルディスプレイ素子等への関心が集中している。このようなフレキシブルディスプレイ素子は主にスマートフォン等モバイル機器を中心に適用が検討されており、徐々にその応用分野が拡張されている。
一般に、フレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作することにおいて硬化したポリイミドの上にｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ、ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ、ｇａｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ等多層の無機膜を成膜してＴＦＴ素子を製造している。
しかし、ポリイミド層（基板層）に光が放出される時上記のように無機膜からなる多層の上部層の屈折率とポリイミド層の屈折率の差によって放出効率が減少し得る。
また、ポリイミド層（基板層）に含まれるポリイミド材料は４００℃以上の高温で硬化時ポリイミドの劣化による光学特性の減少が発生し得る。
そこで、高耐熱性と優れた光学特性を満たし得る新たなポリイミドの開発が求められている。
本発明は高耐熱性を有し、優れた光学特性および低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を実現できるポリイミド系樹脂フィルムに関する。
また、本発明は前記ポリイミド系樹脂フィルムを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置を提供する。
前記課題を解決するために、本明細書では、下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下である、ポリイミド系樹脂フィルムを提供する。
［化学式１］
Figure 2023513791000001
 前記化学式１において、Ｘ１は四価の官能基であり、Ｙ１は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基である。
本明細書ではまた、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板が提供される。
本明細書ではまた、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置についてより詳細に説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書で「第１」および「第２」のように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的で使用され、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の範囲内で第１構成要素は第２構成要素と名付けられてもよく、同様に第２構成要素は第１構成要素と名付けられてもよい。
本明細書で（共）重合体は重合体または共重合体をすべて含む意味であり、前記重合体は単一繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は２種以上の繰り返し単位を含有する複合重合体を意味する。
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書で、「置換」という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうち２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
本明細書で、
Figure 2023513791000002
 または
Figure 2023513791000003
 は他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）はヒュッケル則（Ｈｕｃｋｅｌｓ Ｒｕｌｅ）を満たす特性として、前記ヒュッケル則により次の三つの条件をすべて満たす場合を芳香族であると定義することができる。
１）空のｐ－オービタル、不飽和結合、孤立電子対等によって完全にコンジュゲーションをなしている４ｎ＋２個の電子が存在しなければならない。
２）４ｎ＋２個の電子は平面形態の異性体を構成しなければならず、環構造をなさなければならない。
３）環のすべての原子がコンジュゲーションに参加できなければならない。
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する一価の官能基であり、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが１～２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３～２０である。アルキル基の具体的な例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イル等があるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得、置換される場合の置換基の例示は上述したとおりである。
本明細書において、ハロアルキル基は上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され得、置換される場合の置換基の例示は上述したとおりである。
本明細書において、多価官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基であり、例えば二価官能基、三価官能基、四価官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する四価の官能基はシクロブタンに結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
本明細書で、電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、ハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選ばれた１種以上を含み得、好ましくはトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等のハロアルキル基であり得る。
本明細書で、直接結合または単結合は該当位置にいかなる原子または原子団も存在しないため、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中のＬ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書で、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度であり、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
以下、本発明をより詳細に説明する。
１．ポリイミド系樹脂フィルム
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、ガラス転移温度が４００℃以上であり、１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下であるポリイミド系樹脂フィルムが提供されることができる。
本発明者らは前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムのようにガラス転移温度が４００℃以上であり、１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下を満たすと、４００℃以上の高温で硬化を行ったポリイミド樹脂フィルムでも無色透明な光学特性および低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）特性により光学的等方性が高くなり、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイの対角視野角を確保して優れた視感性を実現できることを実験によって確認して発明を完成した。
特に、前記ポリイミド系樹脂は前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位で、ジアミン由来のＹ１官能基が電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基のように従来に比べて芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を増加させた官能基を含有することにより、ポリイミド分子間のｏｒｄｅｒｉｎｇとｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ特性を向上させて高温硬化により得られるポリイミドフィルムでも十分な耐熱性を確保してこれをプラスチック基板として使用する場合、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理する時プラスチック基板が熱によって損傷することを防止することができ、５００℃に近接するＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）工程を用いるＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスに適用時にも熱分解されず優れた熱安全性を実現することができる。
また、前記ポリイミド系樹脂は前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位で、ジアミン由来のＹ１官能基が電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基のように従来に比べて芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）を増加させた官能基を含有することにより、平面屈折率値の平均値と厚さ方向の屈折率の間の差が減少することにより、低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を実現することができる。
また、ポリイミド樹脂合成に使用されるジアミン単量体化合物に、電子求引効果を付与できるトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等の電子求引性基を置換基として導入して、イミド鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成を抑制することにより透明性を確保して優れた光学特性を実現することができる。
具体的には、本発明によるポリイミドフィルムは屈折率を上昇させることができ、フレキシブルディスプレイ素子で基板層として用いられ、素子を構成する各層との屈折率の差を減少させることができ、これにより、内部で消滅する光の量を減らして光放出（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）効率を効果的に増大させることができる。
前記ポリイミド系樹脂はポリイミド、そしてその前駆体重合体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルをすべて含むものを意味する。すなわち、前記ポリイミド系高分子はポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上を含むことができる。すなわち、前記ポリイミド系高分子はポリアミック酸繰り返し単位１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含むことができる。
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選ばれた１種以上の繰り返し単位は前記ポリイミド系高分子の主鎖を形成することができる。
特に、前記ポリイミド系樹脂は化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むことができる。
前記化学式１において、Ｘ１は任意の四価の官能基であり、前記Ｘ１はポリイミド系樹脂合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物から誘導された官能基である。
具体的には、前記Ｘ１は四価の官能基は多重環を含有する芳香族四価官能基を含むことができる。前記多重環を含有する芳香族四価官能基を前記Ｘ１に含むと、多重環によって立体障害が増加した構造がポリイミド鎖構造に導入されることによって、厚さ方向にｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎを増加させて等方性を誘導して低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）特性によりディスプレイの対角視野角を確保して優れた視感性を実現することができ、熱による変形を緩和させて耐熱性を向上させることができ、加熱工程後の冷却工程時に発生するフィルムの収縮現象を緩和させることができる。
より具体的には、前記Ｘ１は四価の官能基は下記化学式３で表される官能基を含むことができる。
［化学式３］
Figure 2023513791000004
 前記化学式３において、Ａｒは多重環芳香族二価官能基である。前記多重環芳香族二価官能基は多重環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物またはその誘導体化合物に由来する二価の官能基であって、フルオレニレン基を含むことができる。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、炭素原子がヘテロ原子に代替された化合物をすべて含む。
より具体的には、前記化学式３のＡｒにおいて、多重環芳香族二価官能基は少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有された縮合環型二価官能基を含むことができる。すなわち、前記多重環芳香族二価官能基は、官能基の構造内に少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有され、のみならず官能基が縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）構造を有することができる。
前記芳香族環化合物は１以上のベンゼン環を含有するアレーン化合物、または前記アレーン化合物内の炭素原子がヘテロ原子に代替されたヘテロアレーン化合物を含むことができる。
前記芳香族環化合物は多重環芳香族二価官能基内に少なくとも２以上含有され得、前記２以上の芳香族環化合物それぞれは直接縮合環を形成したり、あるいは他の環構造を媒介として縮合環を形成することができる。一例として２個のベンゼン環がシクロアルキル環構造にそれぞれ接合される場合、シクロアルキル環を媒介として２個のベンゼン環が縮合環を形成したと定義することができる。
前記少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有された縮合環型二価官能基は少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有された縮合環化合物またはその誘導体化合物に由来する二価の官能基であって、前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、炭素原子がヘテロ原子に代替された化合物をすべて含む。
前記多重環芳香族二価官能基の例は大きく限定されるものではないが、一例として前記化学式３で表される四価の官能基は下記化学式３－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式３－１］
Figure 2023513791000005
一方、前記化学式１において、Ｙ１は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上、または２４以上３０以下、または２４以上２８以下の芳香族二価官能基であり、前記Ｙ１はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド合成時に使用されるジアミン化合物に由来する官能基であり得る。
前記Ｙ１において炭素数２４以上の芳香族二価官能基は芳香族環化合物を４個以上含むことができる。このように４個以上の芳香族環化合物が含有されることにより、高分子鎖間のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）効果が強化されて面配向屈折率が増加して非等方性を誘導し、ポリイミド系樹脂は分子間のｏｒｄｅｒｉｎｇとｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ特性が向上して、高温硬化により得られるポリイミドフィルムでも十分な耐熱性および工程効率性を確保することができる。
前記Ｙ１において芳香族二価官能基の炭素数が２４未満に減少すると、芳香族環化合物の個数が３個以下に減少して芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）が減少することにより、高分子鎖間のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）効果と、ポリイミド分子間のｏｒｄｅｒｉｎｇとｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ特性が相対的に弱くなって高温硬化により得られるポリイミドフィルムにおける耐熱性および工程効率性が顕著に不良である問題が発生し得る。
前記炭素数２４以上の芳香族二価官能基はクアテルフェニレン基、およびペンタフェニレン基からなる群より選ばれた１種以上を含むことができる。具体的には、前記炭素数２４以上の芳香族二価官能基は最大光吸収波長が２８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である芳香族化合物に由来したものであり得る。
例えば、炭素数が１２個であるビフェニレン基の場合、最大光吸収波長が２４７ｎｍであり、炭素数が１８個であるテルフェニレン基の場合、最大光吸収波長が２７４ｎｍであることに対して、炭素数が２４個であるクアテルフェニレン基の場合、最大光吸収波長が２９２ｎｍを示し得る。
前記最大光吸収波長はＣＨ２Ｃｌ２溶媒を用いて、従来の知られている光吸収波長の測定方法および装備を制限なく適用して測定することができる。
前記電子求引性基はハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選ばれた１種以上を含むことができる。
電気陰性度が高いトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等の電子求引置換基が置換されることにより、前記ポリイミド樹脂鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成を抑制する効果が増加して向上した透明性を確保することができる。すなわち、ポリイミド構造内または鎖間ｐａｃｋｉｎｇを減少させることができ、立体障害および電気的効果によって発色源間の電気的な相互作用を弱化させて可視光領域で高い透明性を示すようにすることができる。
具体的には、前記Ｙ１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基は下記化学式２で表される官能基を含むことができる。
［化学式２］
Figure 2023513791000006
 前記化学式２において、Ｑ１～Ｑ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して電子求引性基であり、ｑ１～ｑ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して０～４の整数であり、ｐは１～１０、または１～３の整数である。
より具体的には、前記化学式１において、Ｙ１は電子求引性基が１以上、または３以下、または１～３、または１～２個置換され得る。
具体的には、前記Ｙ１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基は下記化学式２－１で表される官能基を含むことができる。
［化学式２－１］
Figure 2023513791000007
 前記化学式２－１において、Ｑ５～Ｑ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して電子求引性基であり、ｑ５～ｑ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して０または１の整数であり、（ｑ５＋ｑ６）は１または２の整数である。
前記化学式１において、Ｙ１に電子求引性基が２個超過、または３個超過で過度に多くなる場合、化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位の構造が相対的にｂｕｌｋｙになり、過度な電子求引性基の導入により電子密度が不足になり、熱的特性（Ｔｇ，ＣＴＥ）が低下する技術的問題が発生し得る。
例えば、前記Ｙ１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基は下記化学式２－２で表される官能基を含むことができる。
［化学式２－２］
Figure 2023513791000008
前記ポリイミド系樹脂は下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物および電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族ジアミンの結合物を含むことができる。
［化学式４］
Figure 2023513791000009
 前記化学式４において、Ａｒ'は多重環芳香族二価官能基である。前記多重環芳香族二価官能基は多重環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物に由来する二価の官能基であって、フルオレニレン基またはその誘導体化合物に由来する二価の官能基であって、フルオレニレン基を含むことができる。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、炭素原子がヘテロ原子に代替された化合物をすべて含む。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＦ）が挙げられる。
前記電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族ジアミンは上述した電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基の両末端にアミノ基（－ＮＨ２）が結合した化合物であって、電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基に係る説明は上述したとおりである。
前記電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族ジアミンの具体的な例としては下記化学式ａで表されるジアミンが挙げられる。
［化学式ａ］
Figure 2023513791000010
前記化学式ａで表されるジアミンは全体ジアミンを基準として９５モル％以上、または９６モル％以上、または９７モル％以上、または９８モル％以上、または９９モル％以上、または１００モル％以下、または９５モル％～１００モル％、または９６モル％～１００モル％、または９７モル％～１００モル％、または９８モル％～１００モル％、または９９モル％～１００モル％で含有されることができる。
より具体的には、前記ポリイミド系樹脂は前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）と、電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族ジアミンの末端アミノ基（－ＮＨ２）の反応でアミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子の間の結合が形成されることができる。
また、前記ポリイミド系樹脂は前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位以外に、下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含むことができる。
［化学式５］
Figure 2023513791000011
 前記化学式５において、Ｘ２は前記Ｘ１と異なる四価の官能基であり、Ｙ２は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基である。
前記Ｘ２は下記化学式６で表される四価の官能基のうち一つであり得る。
［化学式６］
Figure 2023513791000012
 前記化学式６において、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記でＲ７およびＲ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうち一つであり、ｔは１～１０の整数である。
前記化学式６で表される官能基の具体的な例としては下記化学式６－１で表される官能基、または下記化学式６－２で表される官能基、または下記化学式６－３で表される官能基が挙げられる。
［化学式６－１］
Figure 2023513791000013
 ［化学式６－２］
Figure 2023513791000014
 ［化学式６－３］
Figure 2023513791000015
すなわち、前記ポリイミド系高分子は、テトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位が前記化学式３で表される官能基である化学式１で表される繰り返し単位を含有する第１繰り返し単位；およびテトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位が前記化学式６で表される官能基である化学式５で表される繰り返し単位を含有する第２繰り返し単位；を含むことができる。前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位は前記ポリイミド系高分子内でランダムに配列してランダム共重合体をなすか、第１繰り返し単位間のブロック、第２繰り返し単位間のブロックを形成してブロック共重合体をなすことができる。
前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式５で表される繰り返し単位を含むポリイミド系高分子はジアミン化合物と共に互いに異なる２種以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を反応させて製造することができ、前記２種のテトラカルボン酸二無水物を同時に添加してランダム共重合体を合成したり、順次添加してブロック共重合体を合成することができる。
前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位はポリイミド系樹脂に含有された全体繰り返し単位に対して１モル％以上９９モル％以下で含有される。
前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位はポリイミド系樹脂に含有された全体繰り返し単位に対して９５モル％以上、または９６モル％以上、または９７モル％以上、または９８モル％以上、または９９モル％以上、または１００モル％以下、または９５モル％～１００モル％、または９６モル％～１００モル％、または９７モル％～１００モル％、または９８モル％～１００モル％、または９９モル％～１００モル％で含有されることができる。
すなわち、前記ポリイミド系樹脂は前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位のみで形成されているか、大部分が前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位からなる。
前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位はポリイミド系樹脂に含有された全体繰り返し単位に対して９５モル％未満で含有される場合、相対的に線形性が高いジアミン構造に由来する前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位の含有量が減少し、相対的に線形性が低いその他ジアミン構造に由来するポリイミド繰り返し単位が増加することにより耐熱性（Ｔｇ，ＣＴＥ）が低下する技術的問題が発生し得る。
より具体的には、前記ポリイミド系樹脂は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基を誘導できるジアミン以外に他のジアミンが混合されていないか、１モル％未満のきわめて一部で混合され得る。
前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は大きく限定されるものではないが、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
本発明によるポリイミド系樹脂は堅固な構造による耐熱性、機械的強度等の特性をそのまま維持しつつ、優れた無色透明な特性を示すことができ、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、接着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルム等のような多様な分野に使用することができ、特にディスプレイ用カバー基板に好適である。
一方、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは前記ポリイミド系樹脂が４００℃以上の温度で硬化した硬化物を含むことができる。前記硬化物は前記ポリイミド系樹脂が含有された樹脂組成物の硬化工程を経て得られた物質を意味し、前記硬化工程は４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下の温度で行われ得る。
より具体的には前記ポリイミド系樹脂フィルムを合成する方法の例は大きく限定されるものではなく、例えば、前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）を含む、フィルムの製造方法を用いることができる。
前記段階１は、上述したポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の方法が用いられる。
そして、前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物は有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。このような形態を有する場合、例えばポリイミド系樹脂を有機溶媒の中で合成した場合は、溶液は得られる反応溶液それ自体であってもよく、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものであってもよい。また、ポリイミド系樹脂を粉末として得た場合には、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。
前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ガンマ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは単独で用いることもでき、混合して用いることもできる。
前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物はフィルム形成工程時の塗布性等の工程性を考慮して適切な粘度を有し得る量の固形分を含むことができる。例えば、全体樹脂の含有量が５重量％以上２５重量％以下になるように組成物の含有量を調節することができ、または５重量％以上２０重量％以下、または５重量％以上１５重量％以下に調節することができる。
また、前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物は有機溶媒のほかに他の成分をさらに含むことができる。非制限的な例として、前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは基板との密着性を向上させるか、あるいは誘電率や導電性を変化させるか、あるいは緻密性を増加させる添加剤がさらに含まれ得る。このような添加剤としては界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物等を例示することができる。
前記段階２は、前記ポリイミド系樹脂を含有する樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉等の加熱手段によって実施されることができ、５０℃以上１５０℃以下、または５０℃以上１００℃以下の温度で行われ得る。
前記段階３は、前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉等の加熱手段によって実施されることができ、４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下の温度で行われ得る。
前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さは大きく限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内で自由に調節可能である。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定の数値だけ増加または減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムで測定される物性もまた、一定の数値だけ変化し得る。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下、または０．１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり得る。このように、低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）特性により光学的等方性が高くなり、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイの対角視野角を確保して優れた視感性を実現することができる。
また、透明なディスプレイの実現の際、上部にポリイミドが存在する構造で光が透過する時の歪曲現象が相対的に減少して、透過する光の屈折を補正するための補償フィルムをさらに使用しなくても良い工程上の効率性および経済的効率性を確保することができる。
前記厚さ方向の位相差は５５０ｎｍ波長に対して測定したものであり得、測定方法および装備の例は具体的に限定されず、従来の厚さ方向の位相差の測定に用いられた多様な方法を制限なく適用することができる。
具体的には、厚さ方向位相差Ｒｔｈは次の数式により計算することができる。
［数式］
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］－ｎｚ｜×ｄ
（前記数式において、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内の屈折率のうち最も大きい屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内の屈折率のうちｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
すなわち、前記厚さ方向位相差Ｒｔｈは厚さ方向屈折率値（ｎｚ）と平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差の絶対値をフィルム厚さに乗じて得た値であって、厚さ方向屈折率値（ｎｚ）と平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差が小さいほど低い値を示す。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下を満たすことにより、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ上で厚さ方向屈折率値（ｎｚ）と平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差が少なくなることにより優れた視感性を実現することができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムが１０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ超過で過度に増加すると、透明なディスプレイの実現の際上部にポリイミドが存在する構造で光が透過する時歪曲現象が発生して、透過する光の屈折を補正するために追加で補償フィルムを使用しなければならない工程上の効率性および経済的効率性が減少し得る。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムはガラス転移温度が４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下であり得る。そのため、５００℃に近接するＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）工程を用いるＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスに適用する時にも熱分解されず優れた熱安全性を実現することができる。
また、前記ポリイミド系樹脂フィルムが４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下の温度でガラス転移温度を有することにより、高温硬化により得られるポリイミドフィルムでも十分な耐熱性を確保し、これをプラスチック基板として使用する場合、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理する時プラスチック基板が熱によって損傷することを防止することができる。
前記ガラス転移温度を測定する方法の例は大きく限定されるものではないが、例えば熱機械分析装置（ＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００））を用いて、フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後再び１００～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を行って、２次昇温工程での昇温区間で見られる変曲点をＴｇとして求める。
前記ポリイミド系樹脂フィルムはガラス転移温度が４００℃未満で過度に減少すると、耐熱性が不足して寸法安定性が不足するので、ＴＦＴ工程で耐えることができない限界がある。
具体的には、前記ポリイミド系樹脂フィルムはヘイズ値が１．５％以下、または０．１％以上１．５％以下であり得る。また、前記ポリイミド系樹脂フィルムは黄色度指数が１５以下、または１以上１５以下であり得る。
前記ヘイズは厚さ１０±２μｍの前記ポリイミドフィルム試料から測定する。前記ポリイミドフィルムの厚さが特定の数値だけ増加または減少する場合、ポリイミドフィルムで測定される物性もまた、一定の数値だけ変化し得る。
また、前記ポリイミド系樹脂フィルムは３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長帯での平均透過度が６０％以上、または６０％以上９９％以下であり得る。前記透過度は厚さ１０±２μｍの前記ポリイミドフィルム試料から測定することができる。前記ポリイミドフィルムの厚さが特定の数値だけ増加または減少する場合、ポリイミドフィルムで測定される物性もまた、一定の数値だけ変化し得る。
２．ディスプレイ装置用基板
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含むディスプレイ装置用基板が提供されることができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含むことができる。
前記基板を含むディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ，ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記ディスプレイ装置は適用分野および具体的な形態等によって多様な構造を有することができ、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子等）、透明基板等を含む構造であり得る。
上述した他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムはこのような多様なディスプレイ装置において基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウ等の多様な用途に使用することができ、より具体的には基板に適用することができる。
例えば、前記ディスプレイ装置用基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミド系樹脂フィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層された構造を備えることができる。
前記透明ポリイミド基板は耐溶剤性または水分透過性および光学的特性をより向上させる側面から透明ポリイミド系樹脂フィルムと硬化層の間に形成された、シリコン酸化物層を含み得、前記シリコン酸化物層はポリシラザンを硬化させて生成されるものであり得る。
具体的には、前記シリコン酸化物層は前記透明ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも一面上にコート層を形成する段階の前にポリシラザンを含む溶液をコートおよび乾燥した後前記コートされたポリシラザンを硬化させて形成されるものであり得る。
本発明によるディスプレイ装置用基板は上述した素子保護層を含むことによって優れた反り特性および耐衝撃性を有し、耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。
３．光学装置
一方、発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含む光学装置が提供されることができる。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含むことができる。
前記光学装置は光によって実現される性質を用いた各種装置がすべて含まれ得、例えば、ディスプレイ装置が挙げられる。前記ディスプレイ装置の具体的な例としては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ，ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ，ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記光学装置は適用分野および具体的な形態等によって多様な構造を有することができ、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子等）、透明基板等を含む構造であり得る。
上述した他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムはこのような多様な光学装置において基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウ等の多様な用途に使用することができ、より具体的には基板に適用することができる。
本発明によれば、高耐熱性を有し、優れた光学特性および低い厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を実現できるポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置を提供することができる。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
＜実施例：ポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で下記化学式ａで表されるジアミン０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。下記化学式ａで表されるジアミンが添加された溶液に酸二無水物として下記化学式ｂで表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＦ）０．３６７５ｍｏｌおよび３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）０．３６７５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式ａ］
Figure 2023513791000016
 ［化学式ｂ］
Figure 2023513791000017
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコートした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を維持して硬化工程を行った。硬化工程を完了した後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板の上に形成されたフィルムを剥がしてオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
実施例２
酸二無水物として３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）の代わりに４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
実施例３
酸二無水物として３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）の代わりにピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
＜比較例：ポリイミドフィルムの製造＞
比較例１
ジアミンとして前記化学式ａで表されるジアミンの代わりにｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ，ｐ－ＰＤＡ）を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
比較例２
ジアミンとして前記化学式ａで表されるジアミンの代わりに化学式ｃで表される２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２'－Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ，ＴＦＭＢ）を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
［化学式ｃ］
Figure 2023513791000018
比較例３
ジアミンとして前記化学式ａで表されるジアミンの代わりに化学式ｄで表される４，４'－ＤＤＳ（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。
［化学式ｄ］
Figure 2023513791000019
比較例４
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で下記化学式ｅで表されるジアミン０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。下記化学式ｅで表されるジアミン０．７３５ｍｏｌが添加された溶液に酸二無水物として下記化学式ｂで表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＦ）０．３６７５ｍｏｌおよび３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）０．３６７５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式ｅ］
Figure 2023513791000020
 ［化学式ｂ］
Figure 2023513791000021
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコートした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を維持して硬化工程を行った。硬化工程を完了した後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板の上に形成されたフィルムを剥がしてオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
比較例５
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で下記化学式ａで表されるジアミン０．６６１５ｍｏｌ、下記化学式ｄで表される４，４'－ＤＤＳ（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）０．０７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。下記化学式ａで表されるジアミン０．６６１５ｍｏｌ、下記化学式ｄで表される４，４'－ＤＤＳ（４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）０．０７３５ｍｏｌが添加された溶液に酸二無水物として下記化学式ｂで表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＡＦ）０．３６７５ｍｏｌおよび３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）０．３６７５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間の間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式ａ］
Figure 2023513791000022
 ［化学式ｂ］
Figure 2023513791000023
 ［化学式ｄ］
Figure 2023513791000024
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコートした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を維持して硬化工程を行った。硬化工程を完了した後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板の上に形成されたフィルムを剥がしてオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
＜実験例：実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例から得られたポリイミドフィルムから物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示した。
１．厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）
測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の商品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」を用いて、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムの５５０ｎｍの光に対する屈折率の値をインプットした後、温度：２５℃、湿度：４０％の条件下で波長５５０ｎｍの光を用いて、厚さ方向のレターデーションを測定した後、求めた厚さ方向のレターデーション測定値（測定装置の自動測定による測定値）を使用して、フィルムの厚さ１０μｍ当たりレターデーション値に換算することによって求め、次の基準により評価した。
具体的には、厚さ方向位相差Ｒｔｈは次の数式により計算した。
［数式］
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］－ｎｚ｜×ｄ
（前記数式において、ｎｘは波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内の屈折率のうち最も大きい屈折率であり；ｎｙは波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内の屈折率のうちｎｘと垂直である屈折率であり；ｎｚは波長５５０ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
Figure 2023513791000025
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを５×２０ｍｍ大きさで準備した後アクセサリを用いて試料をロードする。実際に測定されるフィルムの長さは１６ｍｍで同一にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定して１００～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、３５０～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後再び１００～４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を行って熱膨張変化様相をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。この時、２次昇温工程での昇温区間で見られる変曲点をＴｇとして求め、次の基準により評価した。
Figure 2023513791000026
３．黄色指数（ＹＩ）
ｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いてポリイミドフィルムの黄色指数を測定し、次の基準により評価した。
Figure 2023513791000027
４．Ｈａｚｅ
Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ（ＮＤＨ－５０００）を用いてポリイミドフィルムのヘイズ値を測定し、次の基準により評価した。
Figure 2023513791000028
５．透過度
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づいて透過率計（モデル名ＨＲ－１００，Ｍｕｒａｋａｍｉ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長帯での平均透過度を測定し、次の基準により評価した。
Figure 2023513791000029
［表１］
Figure 2023513791000030
前記表１に示すように、実施例で得られたポリイミドフィルムは位相差Ｒｔｈ値が１５０ｎｍ以下で示され、２００ｎｍ以上の比較例１に比べて低いため厚さ方向の位相差範囲でディスプレイに適した視感性を発現できるだけでなく、ガラス転移温度が４００℃以上で高く示され、３５０℃以下の低いガラス転移温度を有する比較例２、３、４、５に比べて優れた耐熱性を有し得ることを確認した。

Claims (20)

  1. 下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、
    ガラス転移温度が４００℃以上であり、
    １０μｍ厚さでの厚さ方向の位相差値が１５０ｎｍ以下である、ポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式１］
    Figure 2023513791000031
     前記化学式１において、
    Ｘ１は四価の官能基であり、
    Ｙ１は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基である。
  2. ヘイズ値が１．５％以下である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  3. 黄色度指数が１５以下である、請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  4. ３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長での平均透過度が６０％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  5. 前記Ｙ１において炭素数２４以上の芳香族二価官能基は芳香族環化合物を４個以上含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  6. 前記炭素数２４以上の芳香族二価官能基は最大光吸収波長が２８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である芳香族化合物に由来したものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  7. 前記化学式１において、Ｙ１は電子求引性基が１個～３個置換される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  8. 前記Ｙ１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基は下記化学式２で表される官能基を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式２］
    Figure 2023513791000032
     前記化学式２において、
    Ｑ１～Ｑ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して電子求引性基であり、
    ｑ１～ｑ４は互いに同一または異なり、それぞれ独立して０～４の整数であり、
    ｐは１～１０の整数である。
  9. 前記Ｙ１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基は下記化学式２－１で表される官能基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式２－１］
    Figure 2023513791000033
     前記化学式２－１において、Ｑ５～Ｑ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して電子求引性基であり、ｑ５～ｑ６は互いに同一または異なり、それぞれ独立して０または１の整数であり、（ｑ５＋ｑ６）は１または２の整数である。
  10. 前記Ｙ１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基は下記化学式２－２で表される官能基を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式２－２］
    Figure 2023513791000034
     。
  11. 前記Ｘ１で示される四価の官能基は多重環を含有する芳香族四価官能基を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  12. 前記Ｘ１で示される四価の官能基は下記化学式３で表される四価の官能基のうち一つを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式３］
    Figure 2023513791000035
     前記化学式３において、Ａｒは多重環芳香族二価官能基である。
  13. 前記化学式３のＡｒにおいて、多重環芳香族二価官能基は、
    少なくとも２以上の芳香族環化合物が含有された縮合環型二価官能基を含む、請求項１２に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  14. 前記化学式３で表される四価の官能基は下記化学式３－１で表される官能基を含む、請求項１２に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式３－１］
    Figure 2023513791000036
     。
  15. 前記ポリイミド系樹脂は下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物および電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族ジアミンの結合物を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式４］
    Figure 2023513791000037
     前記化学式４において、Ａｒ'は多重環芳香族二価官能基である。
  16. 前記ポリイミド系樹脂は前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位以外に、下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式５］
    Figure 2023513791000038
     前記化学式５において、
    Ｘ２は前記Ｘ１と異なる四価の官能基であり、
    Ｙ２は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数２４以上の芳香族二価官能基である。
  17. 前記Ｘ２は下記化学式６で表される四価の官能基のうち一つである、請求項１６に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式６］
    Figure 2023513791000039
     前記化学式６において、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選ばれたいずれか一つであり、前記Ｒ７および前記Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうち一つであり、ｔは１～１０の整数である。
  18. 前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位はポリイミド系樹脂に含有された全体繰り返し単位に対して９５モル％以上である、請求項１６または１７に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  19. 請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板。
  20. 請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置。
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