CN115175955B - 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 - Google Patents
基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 Download PDFInfo
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Abstract
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的聚合物膜以及使用其的显示装置用基底和光学装置，所述基于聚酰亚胺的聚合物膜包含基于聚酰亚胺的聚合物，所述基于聚酰亚胺的聚合物含有通过具有特定结构的酸酐化合物与二胺化合物的反应而合成的聚酰亚胺重复单元，其中玻璃化转变温度为400℃或更高，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟值为150nm或更小。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年9月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0114807号和于2021年9月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0119263号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及基于聚酰亚胺的聚合物膜以及使用其的显示装置用基底和光学装置，所述基于聚酰亚胺的聚合物膜具有高耐热性并且可以实现优异的光学特性和低的厚度方向延迟(Rth)。
背景技术
基于容易大面积制造并且可以减小厚度和重量的平板显示器(Flat Panel Display，FPD)的显示装置市场正在迅速地变化。这样的平板显示器包括液晶显示器(liquid crystaldisplay，LCD)、有机发光显示器(organic light emitting display，OLED)、或电泳显示器(electrophoretic display，EPD)。
根据近来进一步扩展平板显示器的应用和用途的努力，注意力特别地集中于其中将柔性基底应用于平板显示器的所谓的柔性显示装置。基于诸如智能手机的移动设备而特别地评析了这样的柔性显示装置的应用，并且其应用领域逐渐地扩展。
通常，在柔性显示装置和照明装置的生产中，在固化的聚酰亚胺上形成多层无机膜例如缓冲层、有源层和栅极绝缘体以生产TFT装置。
然而，当光发射至聚酰亚胺层(基底层)时，由于无机多层膜的上层的折射率与聚酰亚胺层的折射率之间的差异，发射效率可能降低。
此外，聚酰亚胺层(基底层)中包含的聚酰亚胺材料可能由于在400℃或更高的高温下固化时聚酰亚胺的劣化而导致光学特性下降。
因此，需要开发可以满足高耐热性和优异光学特性的新聚酰亚胺。
发明内容
技术问题
本公开内容的一个目的是提供具有高耐热性并且可以实现优异的光学特性和低的厚度方向延迟(Rth)的基于聚酰亚胺的聚合物膜。
本公开内容的另一个目的是提供包括上述基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示装置用基底和光学装置。
技术方案
为了实现以上目的，根据一个方面，提供了基于聚酰亚胺的聚合物膜，其包含含有由以下化学式1表示的聚酰亚胺重复单元的基于聚酰亚胺的聚合物，其中玻璃化转变温度为400℃或更高，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟值为150nm或更小：
[化学式1]
其中，在化学式1中，X1为四价官能团，以及Y1为其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团。
根据另一个方面，提供了包括基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示装置用基底。
根据又一个方面，提供了包括基于聚酰亚胺的聚合物膜的光学装置。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的具体实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜以及包括其的显示装置用基底和光学装置。
除非在整个本说明书中另有说明，否则本文中所使用的技术术语仅用于提及具体实施方案并且不旨在限制本公开内容。
除非上下文另外清楚地指出，否则本文中所使用的单数形式包括复数指代。
本文中所使用的术语“包括”或“包含”指定特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素和/或组成部分，但不排除存在或添加不同的特定特征、区域、整数、步骤、动作、要素、组成部分和/或组。
包括诸如“第一”、“第二”等的序数的术语仅用于将一个组成部分与另一个组成部分区分开的目的，并且不受序数限制。例如，在不脱离本公开内容的范围的情况下，第一组成部分可以被称为第二组成部分，或者类似地，第二组成部分可以被称为第一组成部分。
在本公开内容中，(共聚)聚合物意指包括聚合物和共聚物二者，聚合物意指由单一重复单元组成的均聚物，以及共聚物意指包含两种或更多种重复单元的复合聚合物。
在本公开内容中，以下描述了取代基的实例，但不限于此。
在本公开内容中，术语“经取代的”意指键合有代替化合物中的氢原子的其他官能团，并且待取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置，即，取代基可以取代的位置即可，并且当两个或更多个被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
在本公开内容中，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下中的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；氰基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；酰胺基；伯氨基；羧基；磺酸基；磺胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷氧基甲硅烷基烷基；芳基膦基；或含有N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经以上例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基也可以为芳基，并且可以被解释为两个苯基相连接的取代基。
在本公开内容中，符号或-*意指与另一取代基基团连接的键，以及直接键意指在表示为L的部分中不存在其他原子的情况。
在本公开内容中，芳族是满足休克尔规则(Huckel’s Rule)的特性，并且如果根据休克尔规则满足以下全部三个条件，则化合物可以被定义为芳族的。
1)必须存在由空的p轨道、不饱和键、孤电子对等完全共轭的4n+2个电子。
2)4n+2个电子必须形成平面异构体并且形成环结构。
3)环的全部原子必须能够参与共轭。
在本公开内容中，烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为直链或支链。直链烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1至20。此外，支链烷基的碳原子数为3至20。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1，1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，6-二甲基庚烷-4-基等，但不限于此。烷基可以为经取代或未经取代的，并且当为经取代的时，取代基的实例与上述相同。
在本公开内容中，卤代烷基意指其中上述烷基被卤素基团取代的官能团，并且卤素基团的实例为氟、氯、溴或碘。卤代烷基可以为经取代或未经取代的，并且当为经取代的时，取代基的实例与上述相同。
在本公开内容中，多价官能团为其中键合至任意化合物的复数个氢原子被除去的残基，例如，其可以为二价官能团、三价官能团和四价官能团。作为实例，衍生自环丁烷的四价官能团意指其中键合至环丁烷的任意四个氢原子被除去的残基。
在本公开内容中，吸电子基团可以包括选自卤代烷基、卤素基团、氰基、硝基、磺酸基、羰基和磺酰基中的一者或更多者，并且优选地，其可以为卤代烷基例如三氟甲基(-CF3)。
在本说明书中，直接键或单键意指与键合线相连接，其中在相应位置处不存在原子或原子基团。具体地，其意指其中在化学式中表示为L1或L2的部分中不存在其他原子的情况。
在本说明书中，重均分子量意指通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量。在确定通过GPC法测量的根据聚苯乙烯的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、检测器如折射率检测器、和分析柱。可以使用通常应用的温度、溶剂和流量的条件。测量条件的具体实例如下：使用Waters PL-GPC220仪器并使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B300mm长的柱。评估温度为160℃，并以1mL/分钟的流量使用1，2，4-三氯苯作为溶剂。以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以200μL的量供应，Mw的值可以使用利用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线来确定。使用分子量为2,000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000的9种聚苯乙烯标准物。
以下将更详细地描述本公开内容。
1.基于聚酰亚胺的聚合物膜
根据本公开内容的一个实施方案，可以提供基于聚酰亚胺的聚合物膜，其包含含有由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元的基于聚酰亚胺的聚合物，其中玻璃化转变温度为400℃或更高，以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟值为150nm或更小。
本发明人通过实验发现，如在一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜中一样，当满足其中玻璃化转变温度为400℃或更高以及在10μm的厚度下的厚度方向延迟值为150nm或更小的特征时，即使在400℃或更高的高温下固化的聚酰亚胺聚合物膜也表现出无色透明的光学特性和低厚度方向延迟(Rth)特性，由此提高光学各向同性，确保应用该聚酰亚胺聚合物膜的显示器的对角视角，并因此可以实现优异的可视性。基于这样的发现完成了本公开内容。
特别地，由于基于聚酰亚胺的聚合物具有这样的结构：其中在由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元中，二胺衍生的Y1官能团包含与常规情况相比具有增加的芳香性的官能团，例如其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团，使得聚酰亚胺分子之间的有序特性和取向特性得到改善，并且即使在通过高温固化获得的聚酰亚胺膜中也确保足够的耐热性，由此当用作塑料基底时，在对形成在塑料基底上的金属层进行热处理时防止塑料基底被热损坏，并且即使当应用于使用接近500℃的低温聚硅烷(low temperature polysilane，LTPS)工艺的有机发光二极管(OLED)装置时，也可以实现优异的热稳定性而不发生热分解。
此外，由于基于聚酰亚胺的聚合物具有这样的结构：其中在由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元中，二胺衍生的Y1官能团包含与常规情况相比具有增加的芳香性的官能团，例如其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团，因此平面折射率值的平均值与厚度方向的折射率之差减小，从而能够实现低的厚度方向延迟(Rth)。
此外，将可以赋予吸电子效应的吸电子官能团例如三氟甲基(-CF3)作为取代基引入到用于合成聚酰亚胺聚合物的二胺单体化合物中，使得其抑制酰亚胺链中存在的π电子的电荷转移配合物(charge transfer complex，CTC)的形成，从而确保透明性并实现优异的光学特性。
具体地，根据本公开内容的聚酰亚胺膜可以提高折射率，并且用作柔性显示装置中的基底层，其可以减小与构成装置的各层的折射率差异，从而减少内部消散的光量，并有效地提高底部发光效率。
基于聚酰亚胺的聚合物是指不仅包括聚酰亚胺，而且还包括作为其前体聚合物的聚酰胺酸和聚酰胺酸酯。即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的至少一者。即，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含一种类型的聚酰胺酸重复单元、一种类型的聚酰胺酸酯重复单元、一种类型的聚酰亚胺重复单元、或者其中混合有这些重复单元中的两种类型或更多种的共聚物。
选自聚酰胺酸重复单元、聚酰胺酸酯重复单元和聚酰亚胺重复单元中的至少一种重复单元可以形成基于聚酰亚胺的聚合物的主链。
特别地，基于聚酰亚胺的聚合物可以包含由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元。
在化学式1中，X1为任意四价官能团，并且X1为衍生自用于合成基于聚酰亚胺的聚合物的四羧酸二酐化合物的官能团。
具体地，X1的四价官能团可以包括含有多环的芳族四价官能团。当在X1中包含含有多环的芳族四价官能团时，通过多环而具有增加的空间位阻的结构被引入到聚酰亚胺链结构中，这增加了在厚度方向上的取向从而引起各向同性并表现出厚度方向延迟(Rth)特性，确保显示器的对角视角，实现优异的可视性，通过减轻由热引起的变形而改善耐热性，并减轻在加热过程之后的冷却过程期间发生的膜收缩。
更具体地，X1的四价官能团可以包括由以下化学式3表示的官能团。
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ar为多环芳族二价官能团。多环芳族二价官能团为衍生自多环芳族烃化合物或其衍生化合物的二价官能团，并且可以包括亚芴基。衍生化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子被杂原子替代的所有化合物。
更具体地，在化学式3的Ar中，多环芳族二价官能团可以包括含有至少两个或更多个芳族环基团的稠合环状二价官能团。即，多环芳族二价官能团不仅在官能团结构中包含至少两个或更多个芳族环基团，而且还可以具有稠环结构。
芳族环基团可以包括含有至少一个苯环的芳烃基团、或其中芳烃基团中的碳原子被杂原子替代的杂芳烃基团。
在多环芳族二价官能团内可以含有至少两个或更多个芳族环基团，并且两个或更多个芳族环基团各自可以直接形成稠环或者可以经由另外的环结构形成稠环。在一个实例中，当两个苯环各自与环烷基环结构稠合时，可以定义为两个苯环经由环烷基环形成稠环。
含有至少两个或更多个芳族环基团的稠合环状二价官能团为衍生自含有至少两个或更多个芳族环基团的稠合环状化合物或其衍生化合物的二价官能团，并且衍生化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子被杂原子替代的所有化合物。
多环芳族二价官能团的实例没有特别限制，但作为实例，由化学式3表示的四价官能团可以包括由以下化学式3-1表示的官能团。
[化学式3-1]
同时，在化学式1中，Y1为其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子、或者24个或更多个且30个或更少个碳原子、或者24个或更多个且28个或更少个碳原子的芳族二价官能团，并且Y1可以为衍生自聚酰胺酸、聚酰胺酸酯或用于合成聚酰亚胺的二胺化合物的官能团。
在Y1中，具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包含四个或更多个芳族环基团。由于以这种方式包含四个或更多个芳族环基团，因此聚合物链之间的CTC(电荷转移配合物)效应增强，平面方向上的折射率增加，并且引起各向异性。基于聚酰亚胺的聚合物具有改善的分子间有序特性和取向特性，使得即使在通过高温固化获得的聚酰亚胺膜中也可以确保足够的耐热性和加工效率。
当Y1中的芳族二价官能团的碳数减少至少于24个时，在芳族环基团的数量减少至3个或更少的同时芳香性降低，由此聚合物链之间的电荷转移配合物(CTC)效应以及聚酰亚胺分子之间的有序特性和取向特性变得相对弱，这引起在通过高温固化获得的聚酰亚胺膜中耐热性和加工效率显著差的问题。
具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括选自亚四联苯基和亚五联苯基中的至少一者。具体地，具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以衍生自最大光吸收波长为280nm或更大且300nm或更小的芳族化合物。
例如，在具有12个碳原子的亚联苯基的情况下，最大光吸收波长为247nm，在具有18个碳原子的亚三联苯基的情况下，最大光吸收波长为274nm，而在具有24个碳原子的亚四联苯基的情况下，最大光吸收波长可以为292nm。
最大光吸收波长可以使用CH2Cl2溶剂，并没有限制地应用常规已知的光吸收波长测量方法和装置来测量。
吸电子官能团可以包括选自卤代烷基、卤素基团、氰基、硝基、磺酸基、羰基和磺酰基中的至少一者。
由于取代有具有高电负性的吸电子取代基例如三氟甲基(-CF3)，因此抑制聚酰亚胺聚合物链中存在的π电子的电荷转移配合物(CTC)的形成的效果提高，从而确保改善的透明性。即，可以减少聚酰亚胺结构内或链之间的堆积，并且空间位阻效应和电效应可以减弱发色源之间的电相互作用，并因此在可见光区域中表现出高透明性。
具体地，在Y1中，其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括由以下化学式2表示的官能团：
[化学式2]
其中，在化学式2中，Q1至Q4彼此相同或不同，并且各自独立地为吸电子官能团，q1至q4彼此相同或不同，并且各自独立地为0至4的整数，以及p为1至10或1至3的整数。
更具体地，在化学式1中，Y1可以经1个或更多个、或者3个或更少个、或者1至3个、或者1至2个吸电子官能团取代。
具体地，Y1的其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括由以下化学式2-1表示的官能团：
[化学式2-1]
其中，在化学式2-1中，Q5和Q6彼此相同或不同，并且各自独立地为吸电子官能团，q5至q6彼此相同或不同，并且各自独立地为0或1的整数，以及(q5+q6)为1或2的整数。
在化学式1中，当Y1中的吸电子官能团的数量过度增加至多于2个或多于3个时，由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元的结构变得相对庞大，并且电子密度由于过度引入吸电子官能团而变得不足，这引起热特性(Tg、CTE)劣化的技术问题。
例如，在Y1中，其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团可以包括由以下化学式2-2表示的官能团。
[化学式2-2]
基于聚酰亚胺的聚合物可以包含由以下化学式4表示的四羧酸二酐和其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二胺的组合。
[化学式4]
其中，在化学式4中，Ar′为多环芳族二价官能团。多环芳族二价官能团为衍生自多环芳族烃化合物的二价官能团，并且为衍生自亚芴基或其衍生化合物的二价官能团，并且可以包括亚芴基。衍生化合物包括其中引入有一个或更多个取代基或者碳原子被杂原子替代的所有化合物。
由化学式4表示的四羧酸二酐的具体实例可以包括9,9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)。
其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二胺是其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团的两端键合有氨基(-NH2)的化合物，并且关于其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团的细节与上述的那些相同。
其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二胺的具体实例可以包括由以下化学式a表示的二胺。
[化学式a]
基于全部二胺，由化学式a表示的二胺的可以以以下量包含在内：95mol％或更多、或者96mol％或更多、或者97mol％或更多、或者98mol％或更多、或者99mol％或更多、或者100mol％或更少、或者95mol％至100mo1％、或者96mol％至100mol％、或者97mol％至100mol％、或者98mol％至100mol％、或者99mol％至100mol％。
更具体地，在基于聚酰亚胺的聚合物中，氨基的氮原子与酸酐基团的碳原子之间的键可以通过由化学式4表示的四羧酸二酐的末端酸酐基团(-OC-O-CO-)与其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二胺的末端氨基(-NH2)之间的反应来形成。
此外，除了以上由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元之外，基于聚酰亚胺的聚合物还可以包含由以下化学式5表示的聚酰亚胺重复单元。
[化学式5]
其中，在化学式5中，X2为与X1的四价官能团不同的四价官能团，以及Y2为其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团。
X2可以为由化学式6表示的四价官能团中的一者。
[化学式6]
其中，化学式6中，R1至R6各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L3为选自单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR7R8-、-(CH2)t-、-O(CH2)tO-、-COO(CH2)tOCO-、-CONH-、亚苯基或其组合中的任一者，其中R7和R8各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的卤代烷基中的一者，以及t为1至10的整数。
由化学式6表示的官能团的具体实例可以包括由以下化学式6-1表示的官能团、或由以下化学式6-2表示的官能团、或由以下化学式6-3表示的官能团。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
[化学式6-3]
即，聚酰亚胺可以包含：第一重复单元，所述第一重复单元包含其中衍生自四羧酸二酐的重复单元为由化学式3表示的官能团的由化学式1表示的重复单元；和第二重复单元，所述第二重复单元包含其中衍生自四羧酸二酐的重复单元为由化学式6表示的官能团的由化学式5表示的重复单元。第一重复单元和第二重复单元在聚酰亚胺聚合物中无规排列以形成无规共聚物，或者可以通过形成第一重复单元之间的嵌段和第二重复单元之间的嵌段来形成嵌段共聚物。
包含由化学式1表示的重复单元和由化学式5表示的重复单元的基于聚酰亚胺的聚合物可以通过使两种或更多种不同类型的四羧酸二酐化合物与二胺化合物反应来制备，并且通过同时添加两种类型的四羧酸二酐可以合成无规共聚物，或者通过顺序地添加它们可以合成嵌段共聚物。
相对于基于聚酰亚胺的聚合物中包含的全部重复单元，由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元可以以1mol％或更大且99mol％或更小的量包含在内。
相对于基于聚酰亚胺的聚合物中包含的全部重复单元，由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元可以以以下量包含在内：95mol％或更多、或者96mol％或更多、或者97mol％或更多、或者98mol％或更多、或者99mol％或更多、或者100mol％或更少、或者95mol％至100mol％、或者96mol％至100mol％、或者97mol％至100mol％、或者98mol％至100mol％、或者99mol％至100mol％。
即，基于聚酰亚胺的聚合物仅由由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元构成，或者其大部分可以由由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元构成。
当相对于基于聚酰亚胺的聚合物中包含的全部重复单元，由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元以小于95mol％的量包含在内时，由于衍生自线性度相对高的二胺结构的由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元的含量减少，而衍生自线性度相对低的其他二胺结构的聚酰亚胺重复单元的含量增加，可能存在耐热性(Tg、CTE)降低的技术问题。
更具体地，基于聚酰亚胺的聚合物不混合有除了能够引起取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团的二胺之外的其他二胺，或者可以以小于1mol％的少量混合有。
基于聚酰亚胺的聚合物的重均分子量(通过GPC测量的)没有特别限制，但是例如，其可以为1000g/mol或更大且200000g/mol或更小、或者10000g/mol或更大且200000g/mol或更小。
根据本公开内容的基于聚酰亚胺的聚合物可以在由于刚性结构而原样保持诸如耐热性和机械强度的特性的同时表现出优异的无色透明特性，并因此可以用于各种领域，例如装置用基底、显示器用覆盖基底、光学膜、IC(集成电路)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(flexible printed circuit，FRC)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等，并且特别地，其可以适用于显示器用覆盖基底。
同时，一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜可以包含其中基于聚酰亚胺的聚合物在400℃或更高的温度下固化的固化产物。固化产物意指通过包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物的固化过程获得的材料，并且固化过程可以在400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低的温度下进行。
更具体地，用于合成基于聚酰亚胺的聚合物膜的方法的实例没有特别限制，例如，可以使用包括以下步骤的生产膜的方法：将包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤(步骤1)；对涂覆膜进行干燥的步骤(步骤2)；以及对经干燥的涂覆膜进行热处理和固化的步骤(步骤3)。
步骤1是将包含以上基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上以形成涂覆膜的步骤。将包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上的方法没有特别限制，例如可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔性版印刷、喷墨等的方法。
此外，包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物可以呈溶解或分散在有机溶剂中的形式。在具有这样的形式的情况下，例如，当基于聚酰亚胺的聚合物在有机溶剂中合成时，溶液可以为由此获得的反应溶液本身或者可以为通过将反应溶液用另外的溶剂稀释而获得的溶液。此外，当基于聚酰亚胺的聚合物作为粉末获得时，溶液可以为通过使粉末溶解在有机溶剂中而获得的溶液。
有机溶剂的具体实例包括甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、1，3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。它们可以单独使用或者以两者或更多者的组合使用。
考虑到膜形成过程期间的可加工性例如适用性，包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物可以以一定的量包含固体内容物，以便具有适当粘度。例如，可以调节组合物的内容物使得全部聚合物的含量为5重量％或更多且25重量％或更少，或者替代地，其可以调节至5重量％或更多且20重量％或更少、或者5重量％或更多且15重量％或更少。
此外，包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物除了有机溶剂之外还可以包含其他组分。作为一个非限制性实例，当施加包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物时，还可以包含这样的添加剂：其能够改善膜厚度均匀性或表面平滑度，改善与基底的粘合性，改变介电常数或电导率，或者提高致密性。这样的添加剂的实例包括表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或可交联化合物等。
步骤2是对通过将包含基于聚酰亚胺的聚合物的聚合物组合物涂覆到基底上而形成的涂覆膜进行干燥的步骤。
对涂覆膜进行干燥的步骤可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等来进行，并且干燥可以在50℃或更高且150℃或更低、或者50℃或更高且100℃或更低的温度下进行。
步骤3是对经干燥的涂覆膜进行热处理和固化的步骤。在这种情况下，热处理可以通过加热装置例如热板、热空气循环炉、红外线炉等来进行，并且热处理可以在400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低的温度下进行。
基于聚酰亚胺的聚合物膜的厚度没有特别限制，但是例如，其可以在0.01μm或更大且1000μm或更小的范围内自由调节。如果基于聚酰亚胺的聚合物膜的厚度增加或减小特定值，则在基于聚酰亚胺的聚合物膜中测量的物理特性也可以改变一定值。
基于聚酰亚胺的聚合物膜的在10μm的厚度下的厚度方向延迟值可以为150nm或更小、0.1nm或更大且150nm或更小、或者10nm或更大且150nm或更小。光学各向同性通过低厚度方向延迟(Rth)特性而增加，从而能够确保应用基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示器的对角视角，并实现优异的可视性。
此外，当实现透明显示器时，在其中聚酰亚胺存在于上部的结构中光透射时畸变现象相对减少，从而能够确保过程效率和经济效率，其中不需要另外使用补偿膜来校正透射光的折射。
厚度方向上的延迟可以针对550nm的波长测量，测量方法和设备的实例没有特别限制，并且可以没有限制地应用常规用于测量厚度方向延迟的各种方法。
具体地，厚度方向延迟Rth可以根据以下等式来计算。
[等式]
Rth(nm)＝|[(nx+ny)/2]-nz|×d
(其中，nx为聚酰亚胺聚合物膜的用波长为550nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的用波长为550nm的光测量的面内折射率中与nx垂直的折射率；nz为聚酰亚胺聚合物膜的用波长为550nm的光测量的厚度方向上的折射率；以及d为聚酰亚胺膜的厚度。)
即，厚度方向延迟Rth是通过将膜厚度乘以厚度方向折射率值(nz)与平面折射率值的平均值[(nx+ny)/2]之差的绝对值而获得的值。当厚度方向折射率值(nz)与平面折射率值的平均值[(nx+ny)/2]之差较小时，值可以较低。
当基于聚酰亚胺的聚合物膜满足在10μm的厚度下的厚度方向延迟值为150nm或更小时，在应用基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示器上，厚度方向折射率值(nz)与平面折射率值的平均值[(nx+ny)/2]之差减小，从而能够实现优异的可视性。
当基于聚酰亚胺的聚合物膜的在10μm的厚度下的厚度方向延迟值过度增大至大于150nm时，在实现透明显示器时，在其中聚酰亚胺存在于上部的结构中光透射时发生畸变现象。为了校正透射光的折射，必须使用另外的补偿膜的过程效率和经济效率可能降低。
同时，基于聚酰亚胺的聚合物膜的玻璃化转变温度可以为400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低。因此，即使当应用于使用接近500℃的低温聚硅烷(LTPS)工艺的有机发光二极管(OLED)装置时，也可以实现优异的热稳定性而不发生热分解。
此外，当基于聚酰亚胺的聚合物膜的玻璃化转变温度为400℃或更高、或者400℃或更高且500℃或更低时，即使用通过高温固化获得的聚酰亚胺膜也可以确保足够的耐热性。当其用作塑料基底时，在对形成在塑料基底上的金属层进行热处理时可以防止塑料基底被热损坏。
用于测量玻璃化转变温度的方法的实例没有特别限制。例如，使用热机械分析仪(TMA(TA Instruments的Q400))，将膜的拉力设定为0.02N，在100℃至350℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行初次升温过程，然后在350℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的速率进行冷却，在100℃至450℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行第二次升温过程，可以获得在第二次升温过程的加热段中看到的拐点作为Tg。
当基于聚酰亚胺的聚合物膜的玻璃化转变温度过度降低至低于400℃时，耐热性不足并且尺寸稳定性不足，并因此存在无法承受TFT工艺的限制。
具体地，基于聚酰亚胺的聚合物膜的雾度值可以为1.5％或更小、或者0.1％或更大且1.5％或更小。此外，基于聚酰亚胺的聚合物膜的黄度指数值可以为15或更小、或者1或更大且15或更小。
雾度可以由厚度为10±2μm的聚酰亚胺膜样品来测量。当聚酰亚胺膜的厚度增加或减小特定值时，由聚酰亚胺膜测量的物理特性也可以改变一定值。
此外，基于聚酰亚胺的聚合物膜的在380nm或更大且780nm或更小的波长带中的平均透射率可以为60％或更大、或者60％或更大且99％或更小。透射率可以由厚度为10±2μm的聚酰亚胺膜样品测量。当聚酰亚胺膜的厚度增加或减小特定值时，由聚酰亚胺膜测量的物理特性也可以改变一定值。
2.显示装置用基底
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，可以提供包括另一些实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜的显示装置用基底。关于基于聚酰亚胺的聚合物膜的细节可以包括以上在一个实施方案中所述的全部内容。
包括基底的显示装置可以包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、或可卷曲显示器或可折叠显示器等，但不限于此。
根据应用领域、具体形状等，显示装置可以具有各种结构。例如，其可以具有包括覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光装置(OLED装置等)、透明基底等的结构。
上述另一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜可以用于各种应用中，例如这些各种显示装置中的基底、外部保护层或覆盖窗，并且更具体地，其可以用作基底。
例如，显示装置用基底可以具有其中顺序地堆叠有装置保护层、透明电极层、硅氧化物层、基于聚酰亚胺的聚合物膜、硅氧化物层和硬涂层的结构。
就改善耐溶剂性、透湿性和光学特性而言，透明聚酰亚胺基底可以包括形成在透明的基于聚酰亚胺的聚合物膜与固化层之间的硅氧化物层，并且硅氧化物层可以通过使聚硅氮烷固化来生产。
具体地，在透明聚酰亚胺聚合物膜的至少一个表面上形成涂层的步骤之前，可以通过涂覆包含聚硅氮烷的溶液并使其干燥，然后使所涂覆的聚硅氮烷固化来形成硅氧化物层。
根据本公开内容的显示装置用基底包括上述装置保护层，从而能够提供具有优异的翘曲特性和抗冲击性、耐溶剂性、光学特性、透湿性和耐刮擦性的透明聚酰亚胺覆盖基底。
3.光学装置
同时，根据本公开内容的又一个实施方案，可以提供包括另一些实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜的光学装置。关于基于聚酰亚胺的聚合物膜的细节可以包括以上在一个实施方案中所述的全部内容。
光学装置可以包括利用通过光实现的特性的所有种类的装置，例如，可以提及显示装置。显示装置的具体实例包括液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)、柔性显示器、或可卷曲显示装置或可折叠显示器等，但不限于此。
根据应用领域、具体形状等，光学装置可以具有各种结构。例如，其可以具有包括覆盖塑料窗、触摸面板、偏光板、阻挡膜、发光装置(OLED装置等)、透明基底等的结构。
以上描述的另一个实施方案的基于聚酰亚胺的聚合物膜可以用于各种应用中，例如在这些各种光学装置中的基底、外部保护膜或覆盖窗，并且更具体地，其可以应用于基底。
有益效果
根据本公开内容，可以提供基于聚酰亚胺的聚合物膜以及使用其的显示装置用基底和光学装置，所述基于聚酰亚胺的聚合物膜具有高耐热性并且可以实现优异的光学特性和低的厚度方向延迟(Rth)。
具体实施方式
将通过实施例更详细地描述本公开内容。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且本公开内容的内容不限于这些实施例。
<实施例：聚酰亚胺膜的生产>
实施例1
(1)聚酰亚胺前体组合物的制备
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后在将反应器的温度保持在25℃的同时，添加0.735mol由以下化学式a表示的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下向其中添加有由化学式a表示的二胺的溶液中添加0.3675mol由以下化学式b表示的9,9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)和0.3675mol 3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为酸二酐，并将混合物搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
[化学式a]
[化学式b]
(2)聚酰亚胺膜的生产
将聚酰亚胺前体组合物旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，并且通过在80℃下保持30分钟并在400℃下保持30分钟来进行固化过程。
在固化过程完成之后，将玻璃基底浸入水中，将形成在玻璃基底上的膜分离并在100℃的烘箱中干燥以生产厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式生产聚酰亚胺膜，不同之处在于使用4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)作为酸二酐代替3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
实施例3
以与实施例1中相同的方式生产聚酰亚胺膜，不同之处在于使用苯均四酸二酐(PMDA)作为酸二酐代替3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
<比较例：聚酰亚胺膜的生产>
比较例1
以与实施例1中相同的方式生产聚酰亚胺膜，不同之处在于使用对苯二胺(p-PDA)作为二胺代替由化学式a表示的二胺。
比较例2
以与实施例1中相同的方式生产聚酰亚胺膜，不同之处在于使用由以下化学式c表示的2,2′-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)作为二胺代替由化学式a表示的二胺。
[化学式c]
比较例3
以与实施例1中相同的方式生产聚酰亚胺膜，不同之处在于使用由以下化学式d表示的4,4′-DDS(4，4′-二氨基二苯砜)作为二胺代替由化学式a表示的二胺。
[化学式d]
比较例4
(1)聚酰亚胺前体组合物的制备
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后在将反应器的温度保持在25℃的同时，添加0.735mol由以下化学式e表示的二胺并在相同温度下溶解。在相同温度下向其中添加有由化学式e表示的二胺的溶液中添加0.3675mol由以下化学式b表示的9,9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)和0.3675mol 3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为酸二酐，并将混合物搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
[化学式e]
[化学式b]
(2)聚酰亚胺膜的生产
将聚酰亚胺前体组合物旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，并且通过在80℃下保持30分钟并在400℃下保持30分钟来进行固化过程。
在固化过程完成之后，将玻璃基底浸入水中，将形成在玻璃基底上的膜分离并在100℃的烘箱中干燥以生产厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
比较例5
(1)聚酰亚胺前体组合物的制备
在氮气流下将有机溶剂DEAc装入反应器中，然后在将反应器的温度保持在25℃的同时，添加0.6615mol由以下化学式a表示的二胺和0.0735mol由以下化学式d表示的4，4′-DDS(4，4′-二氨基二苯砜)并在相同温度下溶解。在相同温度下向其中添加有0.6615mol由化学式a表示的二胺和0.0735mol由化学式d表示的4，4′-DDS(4，4′-二氨基二苯砜)的溶液中添加0.3675mol由以下化学式b表示的9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)和0.3675mol 3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)作为酸二酐，并将混合物搅拌24小时以获得聚酰亚胺前体组合物。
[化学式a]
/>
[化学式b]
[化学式d]
(2)聚酰亚胺膜的生产
将聚酰亚胺前体组合物旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺前体组合物的玻璃基底放入烘箱中并以5℃/分钟的速率加热，并且通过在80℃下保持30分钟并在400℃下保持30分钟来进行固化过程。
在固化过程完成之后，将玻璃基底浸入水中，将形成在玻璃基底上的膜分离并在100℃的烘箱中干燥以生产厚度为10μm的聚酰亚胺膜。
<实验例：实施例和比较例中获得的聚酰亚胺膜的物理特性的测量>
通过以下方法测量实施例和比较例中获得的聚酰亚胺膜的物理特性，并且结果示于下表1中。
1.厚度方向延迟(Rth)
使用由AXOMETRICS生产的产品名称“AxoScan”作为测量装置，输入实施例和比较例中生产的聚酰亚胺膜相对于550nm光的折射率值，并在温度：25℃和湿度：40％的条件下，使用波长为550nm的光测量厚度方向延迟。然后，通过将所获得的厚度方向上的延迟测量值(通过测量装置的自动测量的测量值)转换为每10μm膜厚度的延迟值来获得延迟，并根据以下标准评估。
具体地，根据以下等式计算厚度方向延迟Rth。
[等式]
Rth(nm)＝|[(nx+ny)/2]-nz|×d
(其中，nx为聚酰亚胺聚合物膜的用波长为550nm的光测量的面内折射率中的最大折射率；ny为聚酰亚胺聚合物膜的用波长为550nm的光测量的面内折射率中与nx垂直的折射率；nz为聚酰亚胺聚合物膜的用波长为550nm的光测量的厚度方向上的折射率；以及d为聚酰亚胺膜的厚度。)
⊙：150nm或更小
○：大于150nm且小于200nm
X：200nm或更大
2.玻璃化转变温度(Tg)
将实施例和比较例中生产的聚酰亚胺膜制备成5×20mm的尺寸，然后使用附件装载样品。实际测量的膜长度设定为等于16mm。将膜的拉力设定为0.02N，在100℃至350℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行初次升温过程，然后在350℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的速率进行冷却，在100℃至450℃的温度范围内以5℃/分钟的加热速率进行第二次升温过程，并通过TMA(由TA生产的Q400)测量热膨胀变化的模式。此时，获得在第二次升温过程的加热段中看到的拐点作为Tg，并根据以下标准评估。
⊙：400℃或更高
○：高于350℃且低于400℃
X：350℃或更低
3.黄度指数(Yellowness index，YI)
使用色度计(GRETAGMACBETH的Color-Eye 7000A)测量聚酰亚胺膜的黄度指数并根据以下标准评估。
⊙：15或更小
○：大于15且小于20
X：20或更大
4.雾度
使用雾度计(NDH-5000)测量聚酰亚胺膜的雾度值并根据以下标准评估。
⊙：1.5％或更小
○：大于1.5％且小于3％
X：3％或更大
5.透射率
根据JIS K 7105，用透射率计(型号名称HR-100，由Murakami Color ResearchLaboratory生产)测量在380nm或更大且780nm或更小的波长带中的平均透射率，并根据以下标准评估。
⊙：60％或更大
○：大于50％且小于60％
X：50％或更小
[表1]
实施例和比较例的实验例测量结果
如上表1中所示，确定了实施例中获得的聚酰亚胺膜不但显示出150nm或更小的延迟Rth值(该值低于延迟为200nm或更大的比较例1)，并因此可以在厚度方向上的延迟范围内表现出适合于显示的可视性，而且玻璃化转变温度高达400℃或更高，因此与玻璃化转变温度低至350℃或更低的比较例2、3、4和5相比，其可以具有优异的耐热性。
Claims (14)
1.一种基于聚酰亚胺的聚合物膜，包含含有由以下化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由以下化学式5表示的聚酰亚胺重复单元的基于聚酰亚胺的聚合物，
其中相对于所述基于聚酰亚胺的聚合物中包含的全部重复单元，由化学式1表示的聚酰亚胺重复单元和由化学式5表示的聚酰亚胺重复单元以95mol％或更大的量包含在内，
其中玻璃化转变温度为400℃或更高，以及
在10μm的厚度下的厚度方向延迟值为150nm或更小：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
X1为四价官能团，以及
Y1为其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团，
[化学式5]
其中，在化学式5中，
X2为与X1的四价官能团不同的四价官能团，
Y2为其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团，
其中在所述Y1中，所述其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团包括由以下化学式2-1表示的官能团：
[化学式2-1]
其中，在化学式2-1中，Q5和Q6彼此相同或不同，并且各自独立地为吸电子官能团，q5和q6彼此相同或不同，并且各自独立地为0或1的整数，以及q5+q6为1或2的整数。
2.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
雾度值为1.5％或更小。
3.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
黄度指数值为15或更小。
4.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
在380nm或更大且780nm或更小的波长下的平均透射率为60％或更大。
5.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
在所述Y1中，所述其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二价官能团包括由以下化学式2-2表示的官能团：
[化学式2-2]
6.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
所述X1的四价官能团包括含有多环的芳族四价官能团。
7.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
所述X1的四价官能团包括由以下化学式3表示的四价官能团：
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ar为多环芳族二价官能团。
8.根据权利要求7所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
在化学式3的Ar中，所述多环芳族二价官能团包括含有至少两个芳族环基团的稠合环状二价官能团。
9.根据权利要求7所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
由化学式3表示的四价官能团包括由以下化学式3-1表示的官能团：
[化学式3-1]
10.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
所述基于聚酰亚胺的聚合物包含由以下化学式4表示的四羧酸二酐和其中取代有至少一个吸电子官能团的具有24个或更多个碳原子的芳族二胺的组合：
[化学式4]
其中，在化学式4中，Ar′为多环芳族二价官能团。
11.根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中：
所述X2为由以下化学式6表示的四价官能团中的一者：
[化学式6]
其中，化学式6中，R1至R6各自独立地为氢或具有1至6个碳原子的烷基，L3为选自单键、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR7R8-、-(CH2)t-、-O(CH2)tO-、-COO(CH2)tOCO-、-CONH-、亚苯基或其组合中的任一者，其中R7和R8各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有1至10个碳原子的卤代烷基中的一者，以及t为1至10的整数。
12.根据权利要求11所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜，其中
为/>
13.一种显示装置用基底，包括根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜。
14.一种光学装置，包括根据权利要求1所述的基于聚酰亚胺的聚合物膜。
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