JPH05112644A - ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法 - Google Patents
ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法Info
- Publication number
- JPH05112644A JPH05112644A JP27408291A JP27408291A JPH05112644A JP H05112644 A JPH05112644 A JP H05112644A JP 27408291 A JP27408291 A JP 27408291A JP 27408291 A JP27408291 A JP 27408291A JP H05112644 A JPH05112644 A JP H05112644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- represented
- general formula
- groups
- formula
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】高耐熱性、低誘電率、低熱膨張率、高機械的特
性（特に可とう性）、高ガラス転移温度、高耐アルカリ
性等の諸特性を兼備するポリイミド、その前駆体並びに
それらの製造法を提供する。 【構成】分子鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 (式中Ｒ1は、 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は、 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、ｍ
は１から４の整数であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上
の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であ
る。）
性（特に可とう性）、高ガラス転移温度、高耐アルカリ
性等の諸特性を兼備するポリイミド、その前駆体並びに
それらの製造法を提供する。 【構成】分子鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返
し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 (式中Ｒ1は、 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は、 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、ｍ
は１から４の整数であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上
の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であ
る。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低誘電率、耐熱性に優
れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物及びこれら
の製造法に関するものである。
れたポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物及びこれら
の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性の優れた樹脂として、ポリ
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。これらの例として、例え
ば、 （イ）一般式（１）または一般式（２）
イミドが知られている。ポリイミドは一般に、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で
重合させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水閉環さ
せる等の方法で得られている。これらの例として、例え
ば、 （イ）一般式（１）または一般式（２）
【０００３】
【化２９】
【０００４】(式中Ｒ’は２価の炭化水素基を示す。）
で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそれらの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭６２−２６５３２７号、特開
昭６３−１０６２９号）。
で示される構造単位を含む新規ポリイミド及びそれらの
前駆体であるポリアミド酸もしくはポリアミド酸エステ
ルが知られている（特開昭６２−２６５３２７号、特開
昭６３−１０６２９号）。
【０００５】又（ロ）一般式（３）
【０００６】
【化３０】
【０００７】(式中Ｒ”は４価の脂肪族基又は芳香族
基、ｎは１又は２を示す）で繰り返し単位が表されるポ
リイミドが知られている（特開昭５７−１１４２５８
号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５０
０３１号、特開昭６０−２２１４２６号）。
基、ｎは１又は２を示す）で繰り返し単位が表されるポ
リイミドが知られている（特開昭５７−１１４２５８
号、特開昭５７−１８８８５３号、特開昭６０−２５０
０３１号、特開昭６０−２２１４２６号）。
【０００８】
【化３１】
【０００９】(式中、Ｙは−Ｃ(ＣＨ3)3−、−Ｃ(ＣＦ3)
3−、−ＳＯ2-である。）で繰り返し単位が表わされる
ポリイミドが知られている（特開昭６２−２３１９３５
号、特開昭６２−２３１９３６号、特開昭６２−２３１
９３７号） 又（ニ）低誘電率に優れたポリイミドとし
て、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフェニル）プロ
パン酸二無水物、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得られた
ポリイミドが知られている（特開平２−６０９３４
号）、又（ホ）２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンとピロメリット酸二無
水物及びジアリ−ル核を有する酸二無水物からなる混合
酸二無水物から得られたポリイミド（特開平２−６７３
２０）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンから得られたポリイミド（特開平２−８６６２
４）が知られている。
3−、−ＳＯ2-である。）で繰り返し単位が表わされる
ポリイミドが知られている（特開昭６２−２３１９３５
号、特開昭６２−２３１９３６号、特開昭６２−２３１
９３７号） 又（ニ）低誘電率に優れたポリイミドとし
て、２，２−ビス(３，４-ジカルボキシフェニル）プロ
パン酸二無水物、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシ
フェニル)ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）ビフェニル等の芳香族ジアミンとから得られた
ポリイミドが知られている（特開平２−６０９３４
号）、又（ホ）２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンとピロメリット酸二無
水物及びジアリ−ル核を有する酸二無水物からなる混合
酸二無水物から得られたポリイミド（特開平２−６７３
２０）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物と２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンから得られたポリイミド（特開平２−８６６２
４）が知られている。
【００１０】しかし、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）、
（ニ）、（ホ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電
率、低熱膨張率、高機械的特性（特に可とう性）、高ガ
ラス転移温度等の諸特性が同時には考慮されておらず、
また上記の（ニ）、（ホ）のポリイミドはトリフルオロ
メチル基を有するため、アルカリ性液、例えば無電解め
っき液に対し耐性が低い。
（ニ）、（ホ）のポリイミドには、高耐熱性、低誘電
率、低熱膨張率、高機械的特性（特に可とう性）、高ガ
ラス転移温度等の諸特性が同時には考慮されておらず、
また上記の（ニ）、（ホ）のポリイミドはトリフルオロ
メチル基を有するため、アルカリ性液、例えば無電解め
っき液に対し耐性が低い。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上記の（イ）、
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）のポリイミドは、高耐
熱性、低誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性（特に可
とう性）、高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮
されていない。（イ）、（ロ）、（ハ）は、高耐熱性、
低熱膨張率、高ガラス転移温度で優れているが、誘電率
が高く、可とう性がない。それはポリマ−中に相対的に
イミド環が多く、且つ、フェニレン
（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）のポリイミドは、高耐
熱性、低誘電率、低熱膨張係数、高機械的特性（特に可
とう性）、高ガラス転移温度等の諸特性が同時には考慮
されていない。（イ）、（ロ）、（ハ）は、高耐熱性、
低熱膨張率、高ガラス転移温度で優れているが、誘電率
が高く、可とう性がない。それはポリマ−中に相対的に
イミド環が多く、且つ、フェニレン
【００１２】
【化３２】
【００１３】で直接結合しているために耐熱性、ガラス
転移温度が高く、熱膨張係数が低いが、誘電率が高く、
可とう性がないと考えられる。又（ニ）、（ホ）は−Ｃ
Ｆ3（トリフルオロメチル基）を含み、且つ−Ｏ−結合
を有するために、誘電率が低く可とう性に優れている
が、耐熱性やガラス転移温度が低く、熱膨張係数が高
く、更には−Ｃ（ＣＦ3）2−結合のためにアルカリ液に
対しＣ−Ｆ結合で加水分解しやすく、対アルカリ液耐性
が低いものと考えられる。
転移温度が高く、熱膨張係数が低いが、誘電率が高く、
可とう性がないと考えられる。又（ニ）、（ホ）は−Ｃ
Ｆ3（トリフルオロメチル基）を含み、且つ−Ｏ−結合
を有するために、誘電率が低く可とう性に優れている
が、耐熱性やガラス転移温度が低く、熱膨張係数が高
く、更には−Ｃ（ＣＦ3）2−結合のためにアルカリ液に
対しＣ−Ｆ結合で加水分解しやすく、対アルカリ液耐性
が低いものと考えられる。
【００１４】本発明者らは、これら従来の技術では成し
得なかった諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨張
率、高機械的特性（特に可とう性）、高ガラス転移温
度、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備するポリイミドを
見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に
至ったものである。
得なかった諸特性、即ち高耐熱性、低誘電率、低熱膨張
率、高機械的特性（特に可とう性）、高ガラス転移温
度、高耐アルカリ性等の諸特性を兼備するポリイミドを
見出すことを目的として鋭意検討を重ねた結果本発明に
至ったものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子鎖が、下
記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と、下記一般式
（ＩＩ）で表される繰返し単位とからなることを特徴と
するポリイミド前駆体に関する。
記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位と、下記一般式
（ＩＩ）で表される繰返し単位とからなることを特徴と
するポリイミド前駆体に関する。
【００１６】
【化３３】
【００１７】（式中、Ｒ1は
【００１８】
【化３４】
【００１９】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は、
基であり、Ｒ2は、
【００２０】
【化３５】
【００２１】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。） 上記のポリイミド前駆体においては、一般式（Ｉ）中の
−Ｒ2−で表される２価の有機基の数と一般式（ＩＩ）
中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有機基
の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される
有機基の数の割合が３０〜８０，−Ｒ3−で表される有
機基の数が７０〜２０の範囲の割合であることが望まし
い。−Ｒ2−で表される２価の有機基の数が８０以上、
−Ｒ3−で表される有機基の数の割合が２０以下になる
と、このポリイミド前駆体から生成されるポリイミド膜
に可とう性が不足し、−Ｒ2−で表される有機基の数の
割合が３０以下、−Ｒ3−で表される有機基の数の割合
が７０以上ではガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨張係数
が高くなる。更により低熱膨張率が要求される多層配線
構造体等に応用される場合には、−Ｒ2−で表される有
機基の数の割合が８０〜５０、−Ｒ3−で表される２価
の有機基の数の割合が２０〜５０の範囲であることがよ
り望ましい。
基であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。） 上記のポリイミド前駆体においては、一般式（Ｉ）中の
−Ｒ2−で表される２価の有機基の数と一般式（ＩＩ）
中の−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有機基
の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される
有機基の数の割合が３０〜８０，−Ｒ3−で表される有
機基の数が７０〜２０の範囲の割合であることが望まし
い。−Ｒ2−で表される２価の有機基の数が８０以上、
−Ｒ3−で表される有機基の数の割合が２０以下になる
と、このポリイミド前駆体から生成されるポリイミド膜
に可とう性が不足し、−Ｒ2−で表される有機基の数の
割合が３０以下、−Ｒ3−で表される有機基の数の割合
が７０以上ではガラス転移温度Ｔｇが低く、熱膨張係数
が高くなる。更により低熱膨張率が要求される多層配線
構造体等に応用される場合には、−Ｒ2−で表される有
機基の数の割合が８０〜５０、−Ｒ3−で表される２価
の有機基の数の割合が２０〜５０の範囲であることがよ
り望ましい。
【００２２】また、本発明は、分子鎖が、下記一般式
（Ｉ）で表される繰返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表
される繰返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される
繰返し単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆
体に関する。
（Ｉ）で表される繰返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表
される繰返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される
繰返し単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆
体に関する。
【００２３】
【化３６】
【００２４】（式中、Ｒ1は、
【００２５】
【化３７】
【００２６】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は、
基であり、Ｒ2は、
【００２７】
【化３８】
【００２８】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基であり、Ｒ4はその部分がポリマ−の末端である
場合、あるいはポリマ−の主鎖である場合にそれぞれ一
般式（ＩＶ）、あるいは（Ｖ）
基であり、ｍは１から４の整数であり、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基であり、Ｒ4はその部分がポリマ−の末端である
場合、あるいはポリマ−の主鎖である場合にそれぞれ一
般式（ＩＶ）、あるいは（Ｖ）
【００２９】
【化３９】
【００３０】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基または
エ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、
Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じて
エ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はト
リアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ
9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１か
ら９のアリ−ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは
０から３の整数、ｆは正の整数である。） 上記のポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）中の−
Ｒ2−で表される２価の有機基の数、一般式（ＩＩ）の
−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有機基の数
及び−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基の数の
合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される有機基
の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７
０〜２０、−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基
の数０、１〜１０の範囲であることが望ましい。−Ｒ2
−で表される有機基の数の割合と−Ｒ3−で表される有
機基の数の割合の望ましい範囲は前述のポリイミド前駆
体の場合と同様である。更に、−Ｒ4−で表されるケイ
素を含む炭化水素基の数の導入は、接着性の効果が小さ
く、１０％以上では、耐熱性や機械的特性に悪影響を及
ぼす。より好ましくは、０．５〜７％の範囲である。
で、そのＲ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基または
エ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、
Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じて
エ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はト
リアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、Ｒ
9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１か
ら９のアリ−ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎは
０から３の整数、ｆは正の整数である。） 上記のポリイミド前駆体において、一般式（Ｉ）中の−
Ｒ2−で表される２価の有機基の数、一般式（ＩＩ）の
−Ｒ3−で表される屈曲構造を有する２価の有機基の数
及び−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基の数の
合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される有機基
の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７
０〜２０、−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基
の数０、１〜１０の範囲であることが望ましい。−Ｒ2
−で表される有機基の数の割合と−Ｒ3−で表される有
機基の数の割合の望ましい範囲は前述のポリイミド前駆
体の場合と同様である。更に、−Ｒ4−で表されるケイ
素を含む炭化水素基の数の導入は、接着性の効果が小さ
く、１０％以上では、耐熱性や機械的特性に悪影響を及
ぼす。より好ましくは、０．５〜７％の範囲である。
【００３１】上記ポリイミド前駆体は、次のようにして
製造することができる。
製造することができる。
【００３２】すなわち、テトラカルボン酸二無水物と２
種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造す
る方法において、一般式（ＶＩ）
種以上のジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造す
る方法において、一般式（ＶＩ）
【００３３】
【化４０】
【００３４】（式中、Ｒ1は、
【００３５】
【化４１】
【００３６】から選ばれる少なくとも１種の４価の有機
基である。）で表わされるテトラカルボン酸二無水物成
分と、使用するジアミン成分のモル比の合計を１００と
した場合に １）一般式、Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、
基である。）で表わされるテトラカルボン酸二無水物成
分と、使用するジアミン成分のモル比の合計を１００と
した場合に １）一般式、Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は、
【００３７】
【化４２】
【００３８】から選ばれる少なくとも一種の２価の有機
基であり、ｍは１から４の整数である。）で表されるジ
アミン成分のモル比が３０〜８０，及び ２）一般式、Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０〜２０、及び ３）必要に応じて、一般式（ＩＶ）（Ｖ）
基であり、ｍは１から４の整数である。）で表されるジ
アミン成分のモル比が３０〜８０，及び ２）一般式、Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０〜２０、及び ３）必要に応じて、一般式（ＩＶ）（Ｖ）
【００３９】
【化４３】
【００４０】
【化４４】
【００４１】（式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化
水素基、エ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要
に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル
基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上
の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリ−ル基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０〜３のアルキル基、ｆは正の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物又はシロキサジアミンの
モル比が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分とを
非プロトン極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更
にかき混ぜながら３０〜８０℃で加熱することにより、
ポリイミド前駆体が得られる。
水素基、エ−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アル
キル基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要
に応じてエ−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル
基又はトリアルキルシリル基の中から選ばれた１種以上
の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリ−ル基の中から選ばれた１種以上の
基、ｎは０〜３のアルキル基、ｆは正の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物又はシロキサジアミンの
モル比が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分とを
非プロトン極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更
にかき混ぜながら３０〜８０℃で加熱することにより、
ポリイミド前駆体が得られる。
【００４２】上記のポリイミド前駆体を温度１００℃以
上で加熱硬化させることにより、ポリイミド硬化物が得
られる。
上で加熱硬化させることにより、ポリイミド硬化物が得
られる。
【００４３】以下、本発明について詳細に説明する。
【００４４】本発明に用いられるテトラカルボン酸二無
水物としては、パラ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物、メタ−タ−フェニル
−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物を用
いることができる。
水物としては、パラ−タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物、メタ−タ−フェニル
−３，３”，４，４”−テトラカルボン酸二無水物を用
いることができる。
【００４５】本発明に用いられる主成分であるジアミン
成分としては、一般式
成分としては、一般式
【００４６】
【化４５】
【００４７】（式中、ｍは１〜４である。）で表され
る。具体的には、例えば、４，４”−ジアミノ−２’−
フルオロ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−
２’，５’−ジフルオロ−パラ−タ−フェニル、４，
４”−ジアミノ−２’，３’−ジフルオロ−パラ−タ−
フェニル、４，４”−ジアミノ−２’，６’−ジフルオ
ロ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−２’，
３’，５’−トリフルオロ−パラ−タ−フェニル、４，
４”−ジアミノ−２’，３’，５’，６’−テトラフル
オロ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−パラ
−タ−フェニル、４，４'''−ジアミノ−２’，３’，
５’，６’，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ
パラ−クォ−タ−フェニル、４，４'''−ジアミノ−
２’，５’，２”，５”−テトラフルオロ−パラ−クォ
−タ−フェニル等である。
る。具体的には、例えば、４，４”−ジアミノ−２’−
フルオロ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−
２’，５’−ジフルオロ−パラ−タ−フェニル、４，
４”−ジアミノ−２’，３’−ジフルオロ−パラ−タ−
フェニル、４，４”−ジアミノ−２’，６’−ジフルオ
ロ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−２’，
３’，５’−トリフルオロ−パラ−タ−フェニル、４，
４”−ジアミノ−２’，３’，５’，６’−テトラフル
オロ−パラ−タ−フェニル、４，４”−ジアミノ−パラ
−タ−フェニル、４，４'''−ジアミノ−２’，３’，
５’，６’，２”，３”，５”，６”−オクタフルオロ
パラ−クォ−タ−フェニル、４，４'''−ジアミノ−
２’，５’，２”，５”−テトラフルオロ−パラ−クォ
−タ−フェニル等である。
【００４８】又一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2で表されるジ
アミン成分としては、例えば
アミン成分としては、例えば
【００４９】
【化４６】
【００５０】
【化４７】
【００５１】
【化４８】
【００５２】(式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−C(CH3)2−、
−ＣＨ2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、−C(C6H5)(CH
3)−、−ＣＯ−である。）が挙げられ、これらの少なく
とも１種以上のモノマ−を用いることができる。
−ＣＨ2−、−C(CF3)2−、−C(C6H5)2−、−C(C6H5)(CH
3)−、−ＣＯ−である。）が挙げられ、これらの少なく
とも１種以上のモノマ−を用いることができる。
【００５３】又他のジアミンを、高耐熱性、低誘電率、
低熱膨張率、高ガラス転移温度、高機械的強度、可とう
性を調整する場合に用いても良い。例えば、一般式Ｈ2
Ｎ−Ｒ11−ＮＨ2で表されるジアミンの式中、Ｒ11が
低熱膨張率、高ガラス転移温度、高機械的強度、可とう
性を調整する場合に用いても良い。例えば、一般式Ｈ2
Ｎ−Ｒ11−ＮＨ2で表されるジアミンの式中、Ｒ11が
【００５４】
【化４９】
【００５５】等である化合物が挙げられる。
【００５６】また、本発明で用いられるアミノシラン化
合物としては一般式（ＶＩＩ）
合物としては一般式（ＶＩＩ）
【００５７】
【化５０】
【００５８】（式中、Ｒ5は炭素数１から９の炭化水素
基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応
じてエ−テル基を含む炭素数１から５のアルキル基又は
トリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は２種以
上の基である。ｎは０〜３の整数である)で表わされる
モノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピル
トリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−ア
ミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
ブトキシシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキ
シシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピル
アルキルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノ
キシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミ
ノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、
３−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアル
コキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル
トリアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエト
キシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミ
ノブチルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチ
ルアルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリ
アルコキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチル
メトキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキ
シシラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
メタ−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−
アミノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノ
フェニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジ
メチルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチル
ジプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポ
キシシラン、メタ−アミノフェニルジメチルブトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルメチルジブトキシシラン、
メタ−アミノフェニルトリブトキシシラン等のメタ−ア
ミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、メタ−アミ
ノフェニルアルキルジアルコキシシラン、メタ−アミノ
フェニルトリアルコキシシラン、パラ−アミノフェニル
ジメチルメトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチル
ジメトキシシラン、パラ−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、パラ−アミノフェニルジメチルエトキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルトリエトキシシラン、パラ−アミノ
フェニルジメチルプロポキシシラン、パラ−アミノフェ
ニルメチルジプロポキシシラン、パラ−アミノフェニル
トリプロポキシシラン、パラ−アミノフェニルジメチル
ブトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチルジブトキ
シシラン、パラ−アミノフェニルトリブトキシシラン等
のパラ−アミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、
パラ−アミノフェニルアルキルジアルコキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルトリアルコキシシラン、、メタ−ア
ミノベンジルジメチルエトキシシラン、メタ−アミノベ
ンジルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノベンジル
トリエトキシシシラン、メタ−アミノベンジルジメチル
プロポキシシラン、メタ−アミノベンジルメチルジプロ
ポキシシラン、メタ−アミノベンジルトリプロポキシシ
ラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラン、メタ−ア
ミノベンジルジメチルブトキシシラン、メタ−アミノベ
ンジルメチルジブトキシシラン、メタ−アミノベンジル
トリブトキシシラン等のメタ−アミノベンジルジアルキ
ルアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルアルキルジ
アルコキシシラン、メタ−アミノベンジルトリアルコキ
シシラン、パラ−アミノベンジルジメチルプロポキシシ
ラン、パラ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラ
ン、パラ−アミノベンジルトリプロポキシシラン等のパ
ラ−アミノベンジルジアルキルアルコキシシラン、パラ
−アミノベンジルアルキルジアルコキシシラン、パラ−
アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラ−アミノフ
ェネチルジメチルメトキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフェネチル
トリメトキシシラン等のパラ−アミノフェネチルジアル
キルアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルアルキ
ルジアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルトリア
ルコキシシラン、又は上記のメタ−、パラ−体のベンジ
ル、フェネチル系化合物の水添したものなどが挙げられ
る。
基、Ｒ6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応
じてエ−テル基を含む炭素数１から５のアルキル基又は
トリアルキルシリル基の中から選ばれた一種又は２種以
上の基である。ｎは０〜３の整数である)で表わされる
モノアミノシラン化合物、例えば、３−アミノプロピル
トリメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルジメチルプロポキシ
シラン、３−アミノプロピルメチルジプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−ア
ミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジブトキシシラン、３−アミノプロピルトリ
ブトキシシラン等の３−アミノプロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキ
シシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
３−（４−アミノフェノキシ）プロピルジアルキルアル
コキシシラン、３−（４−アミノフェノキシ）プロピル
アルキルジアルコキシシラン、３−（４−アミノフェノ
キシ）プロピルトリアルコキシシラン、３−（３−アミ
ノフェノキシ）プロピルジアルキルアルコキシシラン、
３−（３−アミノフェノキシ）プロピルアルキルジアル
コキシシラン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピル
トリアルコキシシラン、４−アミノブチルジメチルエト
キシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラ
ン、４−アミノブチルトリエトキシシラン等の４−アミ
ノブチルジアルキルアルコキシシラン、４−アミノブチ
ルアルキルジアルコキシシラン、４−アミノブチルトリ
アルコキシシラン、３−アミノプロピルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン、メタ−アミノフェニルジメチル
メトキシシラン、メタ−アミノフェニルメチルジメトキ
シシラン、メタ−アミノフェニルトリメトキシシラン、
メタ−アミノフェニルジメチルエトキシシラン、メタ−
アミノフェニルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノ
フェニルトリエトキシシラン、メタ−アミノフェニルジ
メチルプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルメチル
ジプロポキシシラン、メタ−アミノフェニルトリプロポ
キシシラン、メタ−アミノフェニルジメチルブトキシシ
ラン、メタ−アミノフェニルメチルジブトキシシラン、
メタ−アミノフェニルトリブトキシシラン等のメタ−ア
ミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、メタ−アミ
ノフェニルアルキルジアルコキシシラン、メタ−アミノ
フェニルトリアルコキシシラン、パラ−アミノフェニル
ジメチルメトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチル
ジメトキシシラン、パラ−アミノフェニルトリメトキシ
シラン、パラ−アミノフェニルジメチルエトキシシラ
ン、パラ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルトリエトキシシラン、パラ−アミノ
フェニルジメチルプロポキシシラン、パラ−アミノフェ
ニルメチルジプロポキシシラン、パラ−アミノフェニル
トリプロポキシシラン、パラ−アミノフェニルジメチル
ブトキシシラン、パラ−アミノフェニルメチルジブトキ
シシラン、パラ−アミノフェニルトリブトキシシラン等
のパラ−アミノフェニルジアルキルアルコキシシラン、
パラ−アミノフェニルアルキルジアルコキシシラン、パ
ラ−アミノフェニルトリアルコキシシラン、、メタ−ア
ミノベンジルジメチルエトキシシラン、メタ−アミノベ
ンジルメチルジエトキシシラン、メタ−アミノベンジル
トリエトキシシシラン、メタ−アミノベンジルジメチル
プロポキシシラン、メタ−アミノベンジルメチルジプロ
ポキシシラン、メタ−アミノベンジルトリプロポキシシ
ラン、メタ−アミノベンジルジメチルプロポキシシラ
ン、メタ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラン、
メタ−アミノベンジルトリプロポキシシラン、メタ−ア
ミノベンジルジメチルブトキシシラン、メタ−アミノベ
ンジルメチルジブトキシシラン、メタ−アミノベンジル
トリブトキシシラン等のメタ−アミノベンジルジアルキ
ルアルコキシシラン、メタ−アミノベンジルアルキルジ
アルコキシシラン、メタ−アミノベンジルトリアルコキ
シシラン、パラ−アミノベンジルジメチルプロポキシシ
ラン、パラ−アミノベンジルメチルジプロポキシシラ
ン、パラ−アミノベンジルトリプロポキシシラン等のパ
ラ−アミノベンジルジアルキルアルコキシシラン、パラ
−アミノベンジルアルキルジアルコキシシラン、パラ−
アミノベンジルトリアルコキシシラン、パラ−アミノフ
ェネチルジメチルメトキシシラン、パラ−アミノフェネ
チルメチルジメトキシシラン、パラ−アミノフェネチル
トリメトキシシラン等のパラ−アミノフェネチルジアル
キルアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルアルキ
ルジアルコキシシラン、パラ−アミノフェネチルトリア
ルコキシシラン、又は上記のメタ−、パラ−体のベンジ
ル、フェネチル系化合物の水添したものなどが挙げられ
る。
【００５９】又本発明に用いられるシロキサンジアミン
成分として、一般式（ＶＩＩＩ）
成分として、一般式（ＶＩＩＩ）
【００６０】
【化５１】
【００６１】(式中Ｒ8は炭素数１から９の２価の炭化水
素基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種又は２種
以上の基である。ｆは正の整数である。）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、例えば、
素基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基、炭素
数１から９のアリ−ル基の中から選ばれた一種又は２種
以上の基である。ｆは正の整数である。）で表されるジ
アミノシロキサン化合物、例えば、
【００６２】
【化５２】
【００６３】等が挙げられ、上記のモノアミノシロキサ
ン化合物又はジアミンシロキサン成分は、接着性を向上
させる目的で添加されるものであり、モノアミノシロキ
サン成分又はジアミノシロキサン成分の使用範囲は、全
ジアミン成分を１００とした場合、ジアミン成分全体量
の０．１〜１０モル％、好ましく０．５〜５モル％であ
る。モノアミノシロキサン成分が０．１モル％以下では
接着性の効果が小さく、１０モル％以上では、耐熱性や
機械的特性に悪影響を及ぼす。
ン化合物又はジアミンシロキサン成分は、接着性を向上
させる目的で添加されるものであり、モノアミノシロキ
サン成分又はジアミノシロキサン成分の使用範囲は、全
ジアミン成分を１００とした場合、ジアミン成分全体量
の０．１〜１０モル％、好ましく０．５〜５モル％であ
る。モノアミノシロキサン成分が０．１モル％以下では
接着性の効果が小さく、１０モル％以上では、耐熱性や
機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００６４】又、本発明のポリイミド前駆体及びポリイ
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、パ
ラ−クロロフェノ−ル、パラ−ブロモフェノ−ル等があ
げられ、これらの少なくとも１種以上を用いることがで
きる。
ミドを製造するに当って用いられる溶剤は、例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチ
ル−２イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、パ
ラ−クロロフェノ−ル、パラ−ブロモフェノ−ル等があ
げられ、これらの少なくとも１種以上を用いることがで
きる。
【００６５】本発明を実施するにあたっては、ポリイミ
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記非プロトン極
性溶剤中に溶解した後、タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物を加え、温度を０〜３
０℃に保ちながら約６時間攪拌する。これによって反応
は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリイミド前駆
体が生成する。更に５０〜８０℃に保ちながら攪拌して
ワニス粘度を調整する。但し、更にアミノシロキサン化
合物、ジアミノシロキサン成分を添加する場合には、温
度を０〜３０℃に保ちながら約１時間攪拌した後に５０
〜８０℃に保ちながら攪拌してワニス粘度を調整する。
ド前駆体の場合、まずジアミン成分を上記非プロトン極
性溶剤中に溶解した後、タ−フェニル−３，３”，４，
４”−テトラカルボン酸二無水物を加え、温度を０〜３
０℃に保ちながら約６時間攪拌する。これによって反応
は次第に進行し、ワニス粘度が上昇し、ポリイミド前駆
体が生成する。更に５０〜８０℃に保ちながら攪拌して
ワニス粘度を調整する。但し、更にアミノシロキサン化
合物、ジアミノシロキサン成分を添加する場合には、温
度を０〜３０℃に保ちながら約１時間攪拌した後に５０
〜８０℃に保ちながら攪拌してワニス粘度を調整する。
【００６６】なお、ポリイミド前駆体の還元粘度は、例
えば溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／
１００ｍｌ，温度２５℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上とする
のが望ましい。
えば溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．１ｇ／
１００ｍｌ，温度２５℃で、０．５ｄｌ／ｇ以上とする
のが望ましい。
【００６７】上記ポリイミド前駆体を経由するポリイミ
ド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると、分
子鎖が下記の一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位と
下記の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位とからなる
ポリイミド硬化物、あるいは、更にモノアミノシラン化
合物又はジアミノシロキサン成分を添加した場合には、
分子鎖が下記の一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単
位、下記の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位及び下
記の一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなるポ
リイミド硬化物になる。
ド硬化物は、温度１００℃以上で加熱硬化させると、分
子鎖が下記の一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位と
下記の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位とからなる
ポリイミド硬化物、あるいは、更にモノアミノシラン化
合物又はジアミノシロキサン成分を添加した場合には、
分子鎖が下記の一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単
位、下記の一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位及び下
記の一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなるポ
リイミド硬化物になる。
【００６８】
【化５３】
【００６９】一般式（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）におい
て、Ｒ1は、
て、Ｒ1は、
【００７０】
【化５４】
【００７１】
【化５５】
【００７２】から選ばれる少なくとも一種の４価の有機
基であり、Ｒ2は、から選ばれる少なくとも一種の２価
の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族
環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ4は
その部分がポリマの末端である場合、あるいはポリマの
主鎖である場合にそれぞれ一般式（ＩＶ）、あるいは
（Ｖ）
基であり、Ｒ2は、から選ばれる少なくとも一種の２価
の有機基であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族
環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であり、Ｒ4は
その部分がポリマの末端である場合、あるいはポリマの
主鎖である場合にそれぞれ一般式（ＩＶ）、あるいは
（Ｖ）
【００７３】
【化５６】
【００７４】で表されるケイ素原子を含む炭化水素基
で、そのＲ5、Ｒ6は炭素数１から９の炭化水素基、エ−
テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6
は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ−ル基の中から選ばれた1種以上の基、ｎ
は０〜３の整数、ｆは正の整数である。) 上記ポリイミド硬化物において、一般式（ＩＸ）の中の
−Ｒ2−で表される２価の有機基の数、一般式（Ｘ）の
中の−Ｒ3−で表される屈曲性構造を有する２価の有機
基の数及び一般式（ＸＩ）中の−Ｒ4−で表されるケイ
素原子を含む炭化水素基の数の構成割合は、その硬化前
のポリイミド前駆体における構成割合に対応したものと
なる。即ち、ポリイミド前駆体が、−Ｒ2−で表される
有機基の数と−Ｒ3−で表される有機基の数及び必要に
応じて導入される−Ｒ4−で表されるケイ素原子を含む
炭化水素基の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−
で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表され
る有機基の数が７０〜２０及び−Ｒ4−で表されるケイ
素原子を含む炭化水素基の数が０．１〜１０の望ましい
構成割合で形成される場合、その硬化物においても同様
となる。
で、そのＲ5、Ｒ6は炭素数１から９の炭化水素基、エ−
テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6
は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた１種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ−ル基の中から選ばれた1種以上の基、ｎ
は０〜３の整数、ｆは正の整数である。) 上記ポリイミド硬化物において、一般式（ＩＸ）の中の
−Ｒ2−で表される２価の有機基の数、一般式（Ｘ）の
中の−Ｒ3−で表される屈曲性構造を有する２価の有機
基の数及び一般式（ＸＩ）中の−Ｒ4−で表されるケイ
素原子を含む炭化水素基の数の構成割合は、その硬化前
のポリイミド前駆体における構成割合に対応したものと
なる。即ち、ポリイミド前駆体が、−Ｒ2−で表される
有機基の数と−Ｒ3−で表される有機基の数及び必要に
応じて導入される−Ｒ4−で表されるケイ素原子を含む
炭化水素基の数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−
で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3−で表され
る有機基の数が７０〜２０及び−Ｒ4−で表されるケイ
素原子を含む炭化水素基の数が０．１〜１０の望ましい
構成割合で形成される場合、その硬化物においても同様
となる。
【００７５】更に半導体装置等に応用される場合のプロ
セス上の信頼性の点から、−Ｒ2−で表される有機基の
数が５０〜８０、−Ｒ3−で表される有機基の数が５０
〜２０で構成するのが好ましい。
セス上の信頼性の点から、−Ｒ2−で表される有機基の
数が５０〜８０、−Ｒ3−で表される有機基の数が５０
〜２０で構成するのが好ましい。
【００７６】
【作用】上記したように、本発明に依れば、パラ（又は
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として性質の異なるものを複数用いることに
より、多層配線基板等の半導体装置に好適な、低誘電
率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転移温度、高機械
的特性（可とう性）を兼備したポリイミド及びその前駆
体を見出した。そして直線構造のジアミンにフルオロ基
を導入したことにより、ジアミンの粘度低下に効果があ
り、溶解性が高まるのに加えて、誘電率が低下する傾向
が得られる。
メタ）−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジ
アミン成分として性質の異なるものを複数用いることに
より、多層配線基板等の半導体装置に好適な、低誘電
率、低熱膨張率、高耐熱性、高ガラス転移温度、高機械
的特性（可とう性）を兼備したポリイミド及びその前駆
体を見出した。そして直線構造のジアミンにフルオロ基
を導入したことにより、ジアミンの粘度低下に効果があ
り、溶解性が高まるのに加えて、誘電率が低下する傾向
が得られる。
【００７７】［実施例］次に実施例により本発明を説明
するが、本発明によるポリイミドフィルムは、評価特性
のすべてにわたって優れているので、その総合的評価を
比較例と比較するために、以下に特性値の評価基準を示
す。
するが、本発明によるポリイミドフィルムは、評価特性
のすべてにわたって優れているので、その総合的評価を
比較例と比較するために、以下に特性値の評価基準を示
す。
【００７８】誘電率ε≦２．７、熱分解温度Ｔｄ≧４５
０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α≦
２５ｐｐｍ／℃、伸び≧８％、接着性（ピ−ル強度、対
Ａｌキレ−ト処理シリコンウエハ）≧２００ｇ／ｃｍ。
０℃、ガラス転移温度Ｔｇ≧３５０℃、熱膨張係数α≦
２５ｐｐｍ／℃、伸び≧８％、接着性（ピ−ル強度、対
Ａｌキレ−ト処理シリコンウエハ）≧２００ｇ／ｃｍ。
【００７９】以下の実施例や比較例において、フイルム
の諸特性は以下の試験方法により評価した。
の諸特性は以下の試験方法により評価した。
【００８０】（１）誘電率ε フィルム成形後２４時間以内にＹＨＰ（横河ヒュウレッ
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメ−タ−、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ＫＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。 （２）熱分解温度Ｔｄ 上記フィルム５０ｍｇを用い、ＵＬＶＡＣ社製高速示差
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
トパッカ−ド）社製ＬＣＺメ−タ−、４２７７Ａにより
測定した。測定条件：測定室湿度６０％以下、周波数１
０ＫＨｚ、温度２５℃、電極はＡｌ−Ａｌ、またはＣｒ
−Ａｌ。 （２）熱分解温度Ｔｄ 上記フィルム５０ｍｇを用い、ＵＬＶＡＣ社製高速示差
熱測定装置ＴＧＤ−５０００で窒素気流下、昇温速度５
℃／ｍｉｎで測定した。重量減少率３％時の温度を熱分
解温度Ｔｄとした。
【００８１】（３）ガラス転移温度Ｔｇ 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定した。その伸び率が急激
に増加する時の温度をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００８２】（４）熱膨張係数α 上記フィルムを５ｍｍ×２５ｍｍの短冊状の試験片と
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
し、ＵＬＶＡＣ社製熱機械測定装置ＴＭ−３０００によ
り窒素気流下その伸び率を測定し、これから熱膨張係数
αを求めた。
【００８３】（５）引張り強度、ヤング率、および伸び 上記フィルムを５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状の試験片（膜
厚８μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用いて伸
びと応力から求めた。
厚８μｍ）とし、インストロン引張り試験機を用いて伸
びと応力から求めた。
【００８４】（６）接着性 Ａｌキレ−ト処理済シリコンウエハ上に上記ポリアミド
酸ワニスをスピン塗布し、窒素気流中２００℃で３０分
間、３５０℃で３０分間キュアしポリイミドフィルムを
成膜した（膜厚約８μｍ）。次にこのポリイミドフィル
ムを成膜したシリコンウエハを１０ｍｍ×２５ｍｍの短
冊状の試験片とし、インストロン引張り試験機を用いて
そのピ−ル強度を測定し、接着性とした。
酸ワニスをスピン塗布し、窒素気流中２００℃で３０分
間、３５０℃で３０分間キュアしポリイミドフィルムを
成膜した（膜厚約８μｍ）。次にこのポリイミドフィル
ムを成膜したシリコンウエハを１０ｍｍ×２５ｍｍの短
冊状の試験片とし、インストロン引張り試験機を用いて
そのピ−ル強度を測定し、接着性とした。
【００８５】（７）還元粘度 ポリアミド酸の還元粘度はポリアミド酸粉末を溶剤Ｎ−
メチル−２−ピロリドンに溶かし、ウベロ−デ粘度計で
測定温度２５℃、濃度０．１ｇ／１００ｍｌで測定し
た。
メチル−２−ピロリドンに溶かし、ウベロ−デ粘度計で
測定温度２５℃、濃度０．１ｇ／１００ｍｌで測定し
た。
【００８６】実施例１ 室温、窒素気流下、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル２．８４１１ｇ（７．３９０ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）と４，４”−
ジアミノ−２’，５’−ジフルオロ−パラ−タ−フェニ
ル（ＤＡＦＴＰと略す）２．１８９９ｇ（７．３９０ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４７．９ｇ
（固形分濃度１８％）に撹拌しつつ溶解した。次に３，
３”，４，４”−パラ−タ−フェニル−テトラカルボン
酸二無水物（ＴＰＤＡ）５．４７３４ｇ（１４．７８ミ
リモル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。
この時溶液の温度は４０度前後まで上昇し、その粘度は
１３０ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０
℃で５時間程熱を加えてその粘度を５４ｐｏｉｓｅと
し、ポリアミド酸ワニスとした。
シ）フェニル〕エ−テル２．８４１１ｇ（７．３９０ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）と４，４”−
ジアミノ−２’，５’−ジフルオロ−パラ−タ−フェニ
ル（ＤＡＦＴＰと略す）２．１８９９ｇ（７．３９０ミ
リモル、ジアミン成分中５０％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４７．９ｇ
（固形分濃度１８％）に撹拌しつつ溶解した。次に３，
３”，４，４”−パラ−タ−フェニル−テトラカルボン
酸二無水物（ＴＰＤＡ）５．４７３４ｇ（１４．７８ミ
リモル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。
この時溶液の温度は４０度前後まで上昇し、その粘度は
１３０ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０
℃で５時間程熱を加えてその粘度を５４ｐｏｉｓｅと
し、ポリアミド酸ワニスとした。
【００８７】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。フイルムのイミド環を赤外線分光光度計で測定した
結果、イミド環の吸収波長は、１７８０、１７２０ｃｍ
-1であった。このフィルムの諸特性評価の結果を第４表
に示した。
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。フイルムのイミド環を赤外線分光光度計で測定した
結果、イミド環の吸収波長は、１７８０、１７２０ｃｍ
-1であった。このフィルムの諸特性評価の結果を第４表
に示した。
【００８８】実施例２ 室温、窒素気流下、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エ−テル１．６９４９ｇ（４．４１２ミ
リモル、ジアミン成分中４０％のモル比）と４，４”−
ジアミノ−２’，５’−ジフルオロ−パラ−タ−フェニ
ル（ＤＡＦＴＰと略す）１．９６１１ｇ（６．６１８
ｇ、ジアミン成分中６０％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４０．６ｇ（固形
分濃度１６％）に撹拌しつつ溶解した。次に３，３”，
４，４”−パラ−タ−フェニル−テトラカルボン酸二無
水物（ＴＰＤＡ）４．０８４６ｇ（１１．０３ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。この
時溶液の温度は４０度前後まで上昇し、その粘度は１４
５ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０℃で
５時間程熱を加えてその粘度を４５．７ｐｏｉｓｅと
し、ポリアミド酸ワニスとした。
シ）フェニル〕エ−テル１．６９４９ｇ（４．４１２ミ
リモル、ジアミン成分中４０％のモル比）と４，４”−
ジアミノ−２’，５’−ジフルオロ−パラ−タ−フェニ
ル（ＤＡＦＴＰと略す）１．９６１１ｇ（６．６１８
ｇ、ジアミン成分中６０％のモル比）を、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の１：１の混合溶媒４０．６ｇ（固形
分濃度１６％）に撹拌しつつ溶解した。次に３，３”，
４，４”−パラ−タ−フェニル−テトラカルボン酸二無
水物（ＴＰＤＡ）４．０８４６ｇ（１１．０３ミリモ
ル）を窒素気流下上記溶液に撹拌しつつ溶解した。この
時溶液の温度は４０度前後まで上昇し、その粘度は１４
５ｐｏｉｓｅとなった。更にこの溶液に６０〜７０℃で
５時間程熱を加えてその粘度を４５．７ｐｏｉｓｅと
し、ポリアミド酸ワニスとした。
【００８９】上記ポリアミド酸ワニスをシリコンウエハ
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。フイルムのイミド環を赤外線分光光度計で測定した
結果、イミド環の吸収波長は、１７８０、１７２０ｃｍ
-1であった。このフィルムの諸特性評価の結果を第４表
に示した。
上またはガラス基板上にスピン塗布し、窒素気流中２０
０℃で３０分間、３５０℃で３０分間キュアし基板から
剥離したところ、可とう性の良好なフィルムが得られ
た。フイルムのイミド環を赤外線分光光度計で測定した
結果、イミド環の吸収波長は、１７８０、１７２０ｃｍ
-1であった。このフィルムの諸特性評価の結果を第４表
に示した。
【００９０】実施例３−９ 第１表及び第２表に示される成分を用いて実施例１と同
様の方法でポリイミド前駆体、その硬化膜を作成し、実
施例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第
３表に示した。尚、得られたポリイミド膜は可とう性に
優れ、すべての特性にわたって良好なフィルムであっ
た。このフィルムの諸特性評価の結果を第４表に示し
た。
様の方法でポリイミド前駆体、その硬化膜を作成し、実
施例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第
３表に示した。尚、得られたポリイミド膜は可とう性に
優れ、すべての特性にわたって良好なフィルムであっ
た。このフィルムの諸特性評価の結果を第４表に示し
た。
【００９１】実施例１０ 第２表に示される成分を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第２
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであった。尚、実施例１０に用いられて
いるモノマ−３成分でポリイミドフィルムを作成した場
合、ジアミン成分中のＤＡＦＴＰの割合が５０％以下に
なると熱膨張係数が大きくなり（≧２７ｐｐｍ／℃）、
ガラス転移温度が低くなり（≦３３０℃）熱分解温度も
低くなる（≦４９０℃）ので、この場合ＤＡＦＴＰの割
合を５０％以上とする必要があった。
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第２
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであった。尚、実施例１０に用いられて
いるモノマ−３成分でポリイミドフィルムを作成した場
合、ジアミン成分中のＤＡＦＴＰの割合が５０％以下に
なると熱膨張係数が大きくなり（≧２７ｐｐｍ／℃）、
ガラス転移温度が低くなり（≦３３０℃）熱分解温度も
低くなる（≦４９０℃）ので、この場合ＤＡＦＴＰの割
合を５０％以上とする必要があった。
【００９２】実施例１１、１２ 第３表に示される成分中、酸二無水物として３，３”，
４，４”−メタ−タ−フェニル−テトラカルボン酸二無
水物（ｍ−ＴＰＤＡ）、又実施例１２に用いられている
モノアミノシラン化合物として３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン以外は実施例１と同様の方法でポリ
イミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施例１
と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第４表に
示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた良好
なフィルムであった。
４，４”−メタ−タ−フェニル−テトラカルボン酸二無
水物（ｍ−ＴＰＤＡ）、又実施例１２に用いられている
モノアミノシラン化合物として３−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン以外は実施例１と同様の方法でポリ
イミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施例１
と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第４表に
示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた良好
なフィルムであった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
【表４】
【００９７】比較例１ 第５表に示される成分を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであったが、熱膨張係数が大きく、ガラ
ス転移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた
場合に信頼性の点で問題があると考えられる。
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであったが、熱膨張係数が大きく、ガラ
ス転移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた
場合に信頼性の点で問題があると考えられる。
【００９８】比較例２ 第５表に示される成分を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであっが、熱膨張係数が大きく、ガラス
転移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた場
合に信頼性の点で問題があると考えられる。
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであっが、熱膨張係数が大きく、ガラス
転移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた場
合に信頼性の点で問題があると考えられる。
【００９９】比較例３ 第５表に示される成分を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであっが、熱膨張係数が大きくガラス転
移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた場合
に信頼性の点で問題があると考えられる。
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであっが、熱膨張係数が大きくガラス転
移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた場合
に信頼性の点で問題があると考えられる。
【０１００】比較例４ 第５表に示される成分を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであっが、熱膨張係数が大きくガラス転
移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた場合
に信頼性の点で問題があると考えられる。
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第６
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に優れた
良好なフィルムであっが、熱膨張係数が大きくガラス転
移温度が低かったので、多層配線構造体等に用いた場合
に信頼性の点で問題があると考えられる。
【０１０１】比較例５ 第５表に示される成分を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第５
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に非常に
乏しく、フィルムとして成膜することが不可能であっ
た。そのために熱膨張係数や引張り強度、伸び等の諸特
性値を測定することが出来なかった。
ポリイミド前駆体、ポリイミドの硬化膜を作成し、実施
例１と同様の方法で諸特性を評価した。その結果を第５
表に示した。得られたポリイミド膜は可とう性に非常に
乏しく、フィルムとして成膜することが不可能であっ
た。そのために熱膨張係数や引張り強度、伸び等の諸特
性値を測定することが出来なかった。
【０１０２】比較例６ もう一つの比較例として、ＰＩＱ（日立化成工業（株）
登録商標）を第６表に示した。ＰＩＱの諸特性値のう
ち、引張り強度、ヤング率、伸び、接着性以外の諸特性
値はすべて上記した特性値の評価基準を満たさなかっ
た。
登録商標）を第６表に示した。ＰＩＱの諸特性値のう
ち、引張り強度、ヤング率、伸び、接着性以外の諸特性
値はすべて上記した特性値の評価基準を満たさなかっ
た。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】［発明の効果］以上の実施例、比較例で説
明したように、本発明による新規なポリアミド酸もしく
はポリイミドは、従来公知のポリアミド酸もしくはポリ
イミドに比較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱
膨張率、高耐熱性において優れており高信頼性が期待さ
れるので、多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業
的用途において有用である。
明したように、本発明による新規なポリアミド酸もしく
はポリイミドは、従来公知のポリアミド酸もしくはポリ
イミドに比較して、すべての特性、特に低誘電率、低熱
膨張率、高耐熱性において優れており高信頼性が期待さ
れるので、多層配線構造体をはじめとするあらゆる工業
的用途において有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 文雄 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地 株 式会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 佐藤 任廷 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (13)
- 【請求項１】分子鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し
単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 【化１】 (式中Ｒ1は、 【化２】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は、 【化３】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、ｍ
は１から４の整数であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上
の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であ
る。） - 【請求項２】請求項１記載のポリイミド前駆体におい
て、一般式（Ｉ）中の−Ｒ2−で表される直線構造の２
価の有機基の数と一般式（ＩＩ）中の−Ｒ3−で表され
る屈曲構造を有する２価の有機基の数の合計を１００と
した場合に、−Ｒ2−で表される有機基の数が３０〜８
０、−Ｒ3−で表される有機基の数が７０〜２０の範囲
であることを特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項３】分子鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し
単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体。 【化４】 （式中、Ｒ1は 【化５】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は、 【化６】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、ｍ
は１から４の整数であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上
の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であ
り、Ｒ4は、その部分がポリマの末端である場合、ある
いはポリマ−の主鎖である場合にそれぞれ一般式（Ｉ
Ｖ）あるいは（Ｖ） 【化７】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基、エ−テル結合を含
む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１か
ら３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ−テル結合を
含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数
１から３のアルキル基、炭素数１から９のアリ-ル基、
ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。） - 【請求項４】請求項３記載のポリイミド前駆体におい
て、一般式（Ｉ）中の−Ｒ2−で表される直線構造の２
価の有機基の数、一般式（ＩＩ）中の−Ｒ3−で表され
る屈曲構造を有する２価の有機基の数及び一般式（ＩＩ
Ｉ）中の−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基の
数の合計を１００とした場合に、−Ｒ2−で表される有
機基の数が３０〜７０、−Ｒ3−で表される有機基の数
が６９．９〜２０及び−Ｒ4−で表されるケイ素を含む
炭化水素基の数が０．１〜１０の範囲であることを特徴
とするポリイミド前駆体。 - 【請求項５】請求項１、請求項２、請求項３または請求
項４において、一般式（ＩＩ）中の−Ｒ3−で表される
屈曲構造を有する２価の有機基が、 【化８】 【化９】 で表わされる構造式の中から選ばれた１種以上の２価の
基であることを特徴とするポリイミド前駆体。 - 【請求項６】分子鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位と、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し
単位とからなることを特徴とするポリイミド前駆体を温
度１００℃以上で加熱して熱硬化してなるポリイミド硬
化物。 【化１０】 (式中Ｒ1は、 【化１１】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は、 【化１２】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、ｍ
は１から４の整数であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上
の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の有機基であ
る。） - 【請求項７】請求項６記載のポリイミド硬化物におい
て、一般式（Ｉ）中の−Ｒ2−で表される２価の有機基
の数と一般式（ＩＩ）中の−Ｒ3−で表される屈曲構造
を有する２価の有機基の数の合計を１００とした場合
に、−Ｒ2−で表される有機基の数が３０〜８０、−Ｒ3
−で表される有機基の数が７０〜２０の範囲であること
を特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項８】分子鎖が、下記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単
位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と
からなるポリイミド前駆体を温度１００℃以上で加熱し
て熱硬化してなるポリイミド硬化物。 【化１３】 (式中Ｒ1は、 【化１４】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基であり、Ｒ
2は 【化１５】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基であり、ｍ
は１から４の整数であり、Ｒ3は、少なくとも２個以上
の芳香族環を含む屈曲構造を有する２価の有機基であ
り、Ｒ4は、その部分がポリマの末端である場合、ある
いはポリマの主鎖である場合にそれぞれ一般式（ＩＶ）
あるいは（Ｖ） 【化１６】 で表されるケイ素原子を含む炭化水素基で、そのＲ5、
Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基、エ−テル結合を含
む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ6は炭素数１か
ら３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ−テル結合を
含む炭素数１から５のアルキル基又はトリアルキルシリ
ル基の中から選ばれた1種以上の基、Ｒ9、Ｒ10は炭素数
１から３のアルキル基、炭素数１から９のアリ-ル基、
ｎは０から３の整数、ｆは正の整数である。） - 【請求項９】請求項８記載のポリイミド硬化物におい
て、一般式（Ｉ）中の−Ｒ2−で表される２価の有機基
の数、一般式（ＩＩ）中の−Ｒ3−で表される屈曲構造
を有する２価の有機基の数及び一般式（ＩＩＩ）中の−
Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基の数の合計を
１００とした場合に、−Ｒ2−で表される有機基の数が
３０〜７０、−Ｒ3−で表される有機基の数が６９．９
〜２０及び−Ｒ4−で表されるケイ素を含む炭化水素基
の数が０．１〜１０の範囲であることを特徴とするポリ
イミド硬化物。 - 【請求項１０】請求項６から９記載のポリイミド硬化物
において、一般式（ＩＩ）中の−Ｒ3−で表される屈曲
構造を有する２価の有機基が、 【化１７】 【化１８】 で表わされる構造式の中から選ばれた１種以上の２価の
基であることを特徴とするポリイミド硬化物。 - 【請求項１１】テトラカルボン酸二無水物と２種以上の
ジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法に
おいて、一般式（ＶＩ） 【化１９】 （式中、Ｒ1は、 【化２０】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸酸二無水物成分と、使用す
る各ジアミン成分のモル比の合計を１００とした場合
に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は 【化２１】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
で表されるジアミン成分のモル比が３０〜８０、及び ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０〜２０の範囲からなるジアミン成分とを非プロトン極
性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更にかき混ぜな
がら５０〜８０℃で加熱することを特徴とするポリイミ
ド前駆体の製造方法。 - 【請求項１２】テトラカルボン酸二無水物と２種以上の
ジアミン成分とからポリイミド前駆体を製造する方法に
おいて、一般式（ＶＩ） 【化２２】 （式中、Ｒ1は、 【化２３】 から選ばれる少なくとも一種の４価の有機基である。）
で表されるテトラカルボン酸酸二無水物成分と、使用す
る各ジアミン成分のモル比の合計を１００とした場合
に、 １）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（式中、Ｒ2は 【化２４】 から選ばれる少なくとも一種の２価の有機基である。）
で表されるジアミン成分のモル比が３０〜８０、 ２）一般式 Ｈ2Ｎ−Ｒ3−ＮＨ2（式中、Ｒ3は、少なく
とも２個以上の芳香族環を含み屈曲構造を有する２価の
有機基である。）で表されるジアミン成分のモル比が７
０〜２０、及び 【化２５】 【化２６】 （式中、Ｒ5、Ｒ8は炭素数１から９の炭化水素基又はエ
−テル結合を含む炭素数１から７の飽和アルキル基、Ｒ
6は炭素数１から３の炭化水素基、Ｒ7は必要に応じてエ
−テル結合を含む炭素数１から５のアルキル基又はトリ
アルキルシリル基の中から選ばれた一種以上の基、
Ｒ9、Ｒ10は炭素数１から３のアルキル基又は炭素数１
から９のアリ−ル基の中から選ばれた１種以上の基、ｎ
は０から３の整数で、ｆは正の整数である。）で表され
るアミノシラン化合物又はシロキサンジアミンのモル比
が０．１〜１０の範囲からなるジアミン成分とを非プロ
トン極性溶剤中温度０〜３０℃で重合させて、更にかき
混ぜながら５０〜８０℃で加熱することを特徴とするポ
リイミド前駆体の製造方法。 - 【請求項１３】請求項１１又は請求項１２記載のポリイ
ミド前駆体の製造方法において、一般式Ｈ2Ｎ−Ｒ3−Ｎ
Ｈ2（式中、Ｒ3は、少なくとも２個以上の芳香族環を含
み屈曲構造を有する２価の有機基である。）で表される
ジアミン成分中の−Ｒ3−で表される２価の有機基が 【化２７】 【化２８】 で表わされる構造式の中から選ばれた１種以上の２価の
基であることを特徴とするポリイミド前駆体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27408291A JPH05112644A (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27408291A JPH05112644A (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05112644A true JPH05112644A (ja) | 1993-05-07 |
Family
ID=17536731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27408291A Pending JPH05112644A (ja) | 1991-10-22 | 1991-10-22 | ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05112644A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6847125B2 (en) | 1997-01-22 | 2005-01-25 | Renesas Technology Corp. | Resin-encapsulated semiconductor apparatus and process for its fabrication |
| WO2017111300A1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 주식회사 두산 | 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
| CN112940316A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-11 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113387817A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-09-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜 |
| JP2023513791A (ja) * | 2020-09-08 | 2023-04-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置 |
| JP2023513789A (ja) * | 2020-11-17 | 2023-04-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、回路基板、光学装置および電子装置 |
| WO2023231807A1 (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 华为技术有限公司 | 聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法 |
| US11999823B2 (en) * | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
-
1991
- 1991-10-22 JP JP27408291A patent/JPH05112644A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6847125B2 (en) | 1997-01-22 | 2005-01-25 | Renesas Technology Corp. | Resin-encapsulated semiconductor apparatus and process for its fabrication |
| US7064368B2 (en) | 1997-01-22 | 2006-06-20 | Renesas Technology Corp. | Resin-encapsulated semiconductor apparatus and process for its fabrication |
| US7521744B2 (en) | 1997-01-22 | 2009-04-21 | Renesas Technology Corp. | Resin-encapsulated semiconductor apparatus and process for its fabrication |
| JP2019506375A (ja) * | 2015-12-24 | 2019-03-07 | ドゥーサン コーポレイション | 新規な構造を有するジアミンモノマーを適用したポリアミック酸溶液及びこれを含むポリイミドフィルム |
| KR20170076101A (ko) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 주식회사 두산 | 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
| CN108431088A (zh) * | 2015-12-24 | 2018-08-21 | 株式会社斗山 | 利用新型结构的二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜 |
| WO2017111300A1 (ko) * | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 주식회사 두산 | 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
| US11999823B2 (en) * | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
| JP2023513791A (ja) * | 2020-09-08 | 2023-04-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置 |
| JP2023513789A (ja) * | 2020-11-17 | 2023-04-03 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリイミド系樹脂フィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置用基板、回路基板、光学装置および電子装置 |
| CN112940316A (zh) * | 2021-02-19 | 2021-06-11 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
| CN113387817A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-09-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种含氟芳香二胺化合物及其制备方法和无色透明聚酰亚胺薄膜 |
| WO2023231807A1 (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 华为技术有限公司 | 聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5747625A (en) | Silicate group-containing polyimide | |
| JPH10182820A (ja) | ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド膜 | |
| KR101720819B1 (ko) | 폴리이미드 실록산 용액 조성물의 제조 방법, 및 폴리이미드 실록산 용액 조성물 | |
| JP2003155342A (ja) | 脂環構造を有するポリイミド共重合体 | |
| US5272247A (en) | Polyimide precursor, cured product thereof, and processes for producing them | |
| JP2015101710A (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| WO2010131442A1 (ja) | ポリアミド酸溶液の製造方法及びポリイミドフィルム | |
| KR20200143638A (ko) | 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막 | |
| JP3247697B2 (ja) | 改善された伸び率を有する低い熱膨張率のポリイミド | |
| JPH05112644A (ja) | ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法 | |
| JP2624724B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP2955724B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP4994672B2 (ja) | 芳香族ポリアミド酸及び芳香族ポリイミド | |
| JPH0565342A (ja) | ポリイミド前駆体及びポリイミド硬化物 | |
| JP2631878B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物および膜 | |
| JP6638744B2 (ja) | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板 | |
| JPH05112642A (ja) | ポリイミド前駆体、その硬化物及びそれらの製造法 | |
| JP3339205B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JPH05132554A (ja) | ポリイミド前駆体及びそのポリイミド硬化物及びその製造法 | |
| KR20160099411A (ko) | 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머 제조용 조성물, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머, 폴리(이미드-벤족사졸) 코폴리머를 포함하는 성형품, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 | |
| JPH07316294A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP3168806B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0129381B2 (ja) | ||
| JP3456256B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP3375346B2 (ja) | ポリアミド酸とポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |