JP7259192B2 - ポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、並びに光学装置 - Google Patents

ポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、並びに光学装置 Download PDF

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Description

本発明は、優れた耐薬品性および低い厚さ方向位相差Ｒｔｈを実現できるポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、並びに光学装置に関する。
表示装置市場は大面積化が容易であり、薄型および軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心として急速に変化している。このような平板ディスプレイには液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動ディスプレイ（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ；ＥＰＤ）などがある。
特に、最近ではこのような平板ディスプレイの応用および用途をさらに拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用したいわゆるフレキシブルディスプレイ素子などへの関心が集中している。このようなフレキシブルディスプレイ素子は、主にスマートフォンなどのモバイル機器を中心にして適用が検討されており、漸次その応用分野が拡張されている。
一般に、フレキシブルディスプレイ素子および照明素子の製作において、硬化したポリイミドの上にバッファ層（ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ）、活性層（ａｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）およびゲート絶縁膜（ｇａｔｅ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）などの多層無機膜を成膜してＴＦＴ素子を製造している。
しかし、ポリイミド層（基板層）から光が放出されるとき、上記のように無機膜からなる多層の上部層の屈折率とポリイミド層の屈折率の差によって放出効率が減少することができる。
また、ポリイミド層（基板層）に含まれるポリイミド材料を用いてフレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作する工程で使用される多様な有機溶媒などによってクラックが発生することがある。
そこで、有機溶媒に対する優れた耐薬品性および優れた光学特性を満たすことができる新たなポリイミドの開発が要求されている。
本発明は、優れた耐薬品性および低い厚さ方向位相差Ｒｔｈを実現できるポリイミド系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリイミド系樹脂フィルムを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置を提供することを目的とする。
上記目的を解決するために本発明は、１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５以上２．０以下であり、１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ以下である、ポリイミド系樹脂フィルムが提供される。
また、本発明は、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板が提供される。
また、本発明は、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態によるポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、並びに光学装置についてより詳細に説明する。
本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためであり、本発明を限定することを意図しない。
本明細書で使用される単数形態は文句にこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。
そして、本明細書において「第１」および「第２」のように序数を含む用語は、１つの構成要素を他の構成要素と区別する目的で用いられ、前記序数によって限定されない。例えば、本発明の権利範囲内で第１構成要素は第２構成要素とも名付けられ得、同様に第２構成要素は第１構成要素と名付けられ得る。
本明細書において（共）重合体は、重合体または共重合体を全て含む意味であり、前記重合体は、単一の繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は、２種以上の繰り返し単位を含む複合重合体を意味する。
本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。
本明細書において、「置換」という用語は化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。
本明細書において「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１級アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、または前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されるものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。
本明細書において、
Figure 0007259192000001
 は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）は、ヒュッケル則（Ｈｕｃｋｅｌｓ Ｒ ｕｌｅ）を満たす特性であって、前記ヒュッケル則により次の３つの条件を全て満たす場合を芳香族と定義される。
１）空のｐ－オービタル、不飽和結合、電子対などによって完全にコンジュゲーションをなしている４ｎ＋２個の電子が存在しなければならない。
２）４ｎ＋２個の電子は平面状異性体を構成しなければならないし、環構造をなさなければならない。
３）環のすべての原子がコンジュゲーションに参加しなければならない。
本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３～２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され、置換される場合、置換基の例示は上述した通りである。
本明細書において、ハロアルキル基は、上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され、置換される場合、置換基の例示は上述した通りである。
本明細書において、多価官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば２価官能基、３価官能基、４価官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
本明細書において、電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、ハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくはトリフルオロメチル基（－ＣＦ３）などのハロアルキル基であり得る。
本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中のＬ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０装置を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
以下、本発明をより詳しく説明する。
１．ポリイミド系樹脂フィルム
本発明の一実施形態によれば、１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５以上２．０以下であり、１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ以下であるポリイミド系樹脂フィルムが提供される。
本発明者らは前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムのように１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５以上２．０以下であり、１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ以下を満たすと、低い黄変度により無色透明の優れた光学特性を実現でき、かつ低い厚さ方向位相差Ｒｔｈ特性を通じて光学的等方性が高くなり、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ広視野角を確保して光の歪曲現象による視感度の低下を防止できることを実験を通して確認して発明を完成した。
具体的には、本発明によるポリイミドフィルムは屈折率を上昇させ、フレキシブルディスプレイ素子で基板層として使用されて素子を構成する各層との屈折率の差を減少させ、これによって内部で消滅される光量を減らして、光放出（ｂｏｔｔｏｍ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）効率を効果的に増大させる。
具体的には、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５以上２．０以下、または１．５以上１．８以下、または１．５以上１．７以下、または１．５１１以上１．６３３以下であり得る。このように、色座標ｂ＊が低くなることによって、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは低い黄変特性を有するので優れた光学特性を実現することができる。
本発明において、「色座標」とは、ＣＩＥ（国際照明委員会、Ｃｏｍｍｏｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ'Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）で規定した色彩値であるＣＩＥ Ｌａｂ色空間での座標を意味し、ＣＩＥ色空間での任意の位置はＬ＊、ａ＊、ｂ＊の３つの座標値で表される。
ここで、Ｌ＊値は明るさを示すことで、Ｌ＊＝０であれば黒色（ｂｌａｃｋ）を示し、Ｌ＊＝１００であれば白色（ｗｈｉｔｅ）を示す。また、ａ＊値は、当該色座標を有する色が純粋な赤色（ｐｕｒｅ ｍａｇｅｎｔａ）と純粋な緑色（ｐｕｒｅ ｇｒｅｅｎ）のうちのいずれの方に傾いたかを示し、ｂ＊値は、当該色座標を有する色が純粋な黄色（ｐｕｒｅ ｙｅｌｌｏｗ）と純粋な青色（ｐｕｒｅ ｂｌｕｅ）のうちのいずれの方に傾いたかを示す。
具体的には、前記ｂ＊値は－ｂ～＋ｂの範囲を有する。ｂ＊の最大値（ｂ＊ｍａｘ）は純粋な黄色（ｐｕｒｅ ｙｅｌｌｏｗ）を示し、ｂ＊の最小値（ｂ＊ｍｉｎ）は純粋な青色（ｐｕｒｅ ｂｌｕｅ）を示す。例えば、ｂ＊値が負の数であれば純粋な青色に傾いた色であり、正の数であれば純粋な黄色に傾いた色を意味する。ｂ＊＝５０とｂ＊＝８０を比べたとき、ｂ＊＝８０の方がｂ＊＝５０の方より純粋な黄色に近く位置することを意味する。
前記色座標の測定方法および装置の例は具体的に限定されず、従来の色座標測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。一例を挙げると、ポリイミドフィルムに対してｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ７０００Ａ）を用いて色座標（ｂ＊）を測定できる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムの１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が２超過で過度に増加すると、ポリイミドフィルムの色座標がずれて色歪曲現象が発生するのでディスプレイへの適用が難しい限界がある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムの１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５未満に減少しすぎると、ポリイミドフィルムの耐薬品性が急激に減少してＰＧＭＥＡなどの有機溶媒に対して速い時間内にクラックが発生する問題が発生することがある。
また、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差値が２５ｎｍ以下、または０．１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、または１ｎｍ以上２５ｎｍ以下、または１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、または２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下、または２２ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり得る。このように、低い厚さ方向位相差Ｒｔｈ特性を通じて光学的等方性が高くなり、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ広視野角を確保して優れた視感度が具現される。
このような低位相差は、後述するポリイミドフィルムの製造に使用される単量体として非対称性の構造を有するジアミンであるｍ－ＰＤＡ（ｍ－Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）および多重環によって立体障害が増加した無水物である９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）を使用して面方向と厚さ方向との屈折率差を減らすことで達成されるものと考えられる。
前記厚さ方向位相差は５３２ｎｍの波長に対して測定したものであり、測定方法および装置の例は具体的に限定されず、従来の厚さ方向位相差の測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。
具体的には、厚さ方向位相差Ｒｔｈは、次の数式１により計算できる。
［数式１］
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝|［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］－ｎｚ|×ｄ
（前記数式１中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内で最も大きな屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内でｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
すなわち、前記厚さ方向位相差Ｒｔｈは、厚さ方向の屈折率値ｎｚと平面屈折率値の平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差の絶対値をフィルムの厚さに乗じて得られた値であって、厚さ方向の屈折率値ｎｚと平面屈折率値との平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差が小さいほど低い値を示すことができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差値が２５ｎｍ以下を満たすことによって、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ上で厚さ方向の屈折率値ｎｚと平面屈折率値との平均値［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］の差が少なくなることによって優れた視感度が具現される。
前記ポリイミド系樹脂フィルムが１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差値が２５ｎｍ超過で過度に増加すると、透明なディスプレイの実現時、上部にポリイミドが存在する構造で光が透過時に歪曲現象が発生し、技術的に最大４５ｎｍまで補償する補償フィルムでも透過する光の屈折を補正できない技術的な限界がある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍの厚さでの面方向位相差Ｒ０値が０．５ｎｍ以下、または０．０１ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、または０．０１ｎｍ以上０．３ｎｍ以下であり得る。
前記面方向位相差は５３２ｎｍの波長に対して測定したものであり、測定方法および装置の例は具体的に限定されず、従来の面方向位相差の測定に使用された多様な方法を制限なく適用することができる。
具体的には、面方向位相差Ｒ０は、次の数式２により計算できる。
［数式２］
Ｒ０（ｎｍ）＝|（ｎｘ－ｎｙ）|×ｄ
（前記数式２中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内で最も大きな屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内でｎｘと垂直な屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
すなわち、前記面方向位相差Ｒ０は、平面屈折率ｎｘとｎｙとの差異値の絶対値をフィルムの厚さに乗じて得られた値であって、平面屈折率ｎｘとｎｙとの差が小さいほど低い値を示すことができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍの厚さでの面方向位相差値が０．５ｎｍ以下を満たすことによって、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ上で平面屈折率ｎｘとｎｙとの差が少なくなることによって優れた視感度が具現される。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは３００℃以上４００℃以下、または３００℃以上３５０℃以下、または３００℃以上３３０℃以下、または３１５℃以上３３０℃以下の温度で少なくとも１個のガラス転移温度を有する。前記ガラス転移温度を測定する方法の例は特に限定されるものではないが、例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ；ＴＡ社製のＱ４００）を用いて、フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００～２００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を行った後、２００～１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、再び８０～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を行い、２次昇温工程で昇温区間で見られる変曲点をＴｇで求められる。
本発明による前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で昇温し、測定した熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上５４ｐｐｍ／℃以下、または４０ｐｐｍ／℃以上５３ｐｐｍ／℃以下、または４５ｐｐｍ／℃以上５３ｐｐｍ／℃以下、または４６．２ｐｐｍ／℃以上５３ｐｐｍ／℃以下であり得る。
前記熱膨張係数は、前記ポリイミド系樹脂フィルム試料に対して、フィルムを引っ張る力を０．０１Ｎ以上０．１Ｎ以下、または０．０１Ｎ以上０．０５Ｎ以下に設定し、１００℃～２００℃の温度区間が含まれる温度範囲で１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下、または４℃／ｍｉｎ以上６℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温される時の熱膨張変化の様相をＴＭＡ（ＴＡ社製のＱ４００）で測定したものである。
このように、前記ポリイミド系樹脂フィルムが低い熱膨張係数を有することによって、熱による変形を緩和して耐熱性を向上させることができ、これをプラスチック基板として用いる場合、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理するとき、プラスチック基板が熱によって損傷することを防止し、プラスチック基板に形成された金属薄膜に反り（Ｗａｒｐａｇｅ）が発生するを抑制することもできる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは、５３２ｎｍの波長での平均屈折率が１．６９８５以上１．６９９９以下、または１．６９８８以上１．６９９５以下であり得る。前記平均屈折率を測定する方法の例としては、プリズムカプラを用いて波長５３２ｎｍで面方向（ＴＥ）および厚さ方向（ＴＭ）の屈折率を測定し、次の数式３により平均屈折率を計算した。
［数式３］
平均屈折率＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
（前記数式３中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内で最も大きな屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内でｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率である。）
前記ポリイミドフィルムは、１０μｍの厚さでの黄色指数ＹＩが２．５以上３．０以下であり得る。前記ポリイミド系樹脂フィルムの１０μｍの厚さでの黄色指数ＹＩが３超過で過度に増加すると、ポリイミドフィルムの黄変度が増加して無色透明なフィルムの製造が難しくなる限界がある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）溶媒と接触した後、クラックが発生するまでにかかった時間は５分以上であり得る。具体的には、前記ポリイミドフィルム表面にＰＧＭＥＡを３ｃｍ×３ｃｍ以上の面積に滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）した後、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ ＢＸ５１、倍率４Ｘ）を用いてクラックが発生するまでにかかった時間が５分以上に長くて、優れた耐薬品性を実現することができる。
反面、前記ポリイミド系樹脂フィルムは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）溶媒と接触した後、クラックが発生するまでにかかった時間が５分未満に減少する場合、ポリイミド材料を用いてフレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作する工程で使用される多様な有機溶媒などによってクラックが発生して品質が低下する問題がある。
一方、前記ポリイミド系樹脂フィルムはポリイミド系樹脂を含み得る。前記ポリイミド系樹脂はポリイミド、およびその前駆体重合体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルを全て含むことを意味する。すなわち、前記ポリイミド系高分子はポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群から選択される１種以上を含み得る。すなわち、前記ポリイミド系高分子は、ポリアミック酸繰り返し単位１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位１種、ポリイミド繰り返し単位１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合された共重合体を含み得る。
前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位は、前記ポリイミド系高分子の主鎖を形成することができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂の硬化物を含み得る。前記ポリイミド系樹脂の硬化物は、前記ポリイミド系樹脂の硬化工程を経て得られる生成物を意味する。
特に、前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含み得る。
［化学式１］
Figure 0007259192000002
前記化学式１中、Ｘ１は多重環を含む芳香族４価官能基であり、Ｙ１は炭素数１０以下の芳香族２価官能基である。
前記化学式１中、Ｘ１は多重環を含む芳香族４価官能基であり、前記Ｘ１はポリイミド系樹脂合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物から誘導された官能基である。
前記多重環を含む芳香族４価官能基を前記Ｘ１に含むことになると、多重環によって立体障害が増加した非対称性の構造がポリイミド鎖構造に導入されることによって、熱による変形を緩和して耐熱性を向上させることができ、好ましくは、面方向と厚さ方向の屈折率の差を減らすことで低位相差を実現することができる。
より具体的には、前記Ｘ１は、下記化学式２で表される４価の官能基を含み得る。
［化学式２］
Figure 0007259192000003
前記化学式２中、Ａｒは多重環芳香族２価官能基である。前記多重環芳香族２価官能基は、多重環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物またはその誘導体化合物に由来する２価の官能基であって、フルオレニレン基を含み得る。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、または炭素原子がヘテロ原子で置換された化合物を全て含む。
より具体的には、前記化学式２中のＡｒで、多重環芳香族２価官能基は、少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮合環状２価官能基を含み得る。すなわち、前記多重環芳香族２価官能基は、官能基構造内に少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれ、しかも官能基が縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）構造を有する。
前記芳香族環化合物は、１以上のベンゼン環を含むアレーン化合物、または前記アレーン化合物内炭素原子がヘテロ原子で置換されたヘテロアレーン化合物を含み得る。
前記芳香族環化合物は、多重環芳香族２価官能基内に少なくとも２以上含まれ、前記２以上の芳香族環化合物それぞれは直接縮合環を形成するか、あるいは他の環構造を介して縮合環を形成することができる。一例として、２個のベンゼン環がシクロアルキル環構造にそれぞれ縮合される場合、シクロアルキル環を介して２個のベンゼン環が縮合環を形成したと定義することができる。
前記少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮合環状２価官能基は、少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮合環化合物またはその誘導体化合物に由来する２価の官能基であって、前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、または炭素原子がヘテロ原子で置換された化合物を全て含む。
一例として、前記化学式２で表される４価の官能基は、下記化学式２－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式２－１］
Figure 0007259192000004
一方、前記化学式１中、Ｙ１は炭素数１０以下の芳香族２価官能基であり、前記Ｙ１はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるジアミン化合物に由来する官能基であり得る。
前記炭素数１０以下の芳香族２価官能基はフェニレン基を含み得る。より具体的には、前記Ｙ１の炭素数１０以下の芳香族２価官能基は、下記化学式３で表される官能基を含み得る。
［化学式３］
Figure 0007259192000005
下記化学式３で表される官能基の具体的な例としては、下記化学式３－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式３－１］
Figure 0007259192000006
前記化学式３－１で表される官能基を前記Ｙ１に含むことになると、非対称性の構造がポリイミド鎖構造に導入されることによって、面方向と厚さ方向の屈折率の差を減らすことで低位相差を実現することができる。
前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物および炭素数１０以下の芳香族ジアミンの結合物を含み得る。
［化学式４］
Figure 0007259192000007
前記化学式４中、Ａｒ'は多重環芳香族２価官能基である。前記多重環芳香族２価官能基は、多重環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物に由来する２価の官能基であって、フルオレニレン基またはその誘導体化合物に由来する２価の官能基であって、フルオレニレン基を含み得る。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、または炭素原子がヘテロ原子で置換された化合物を全て含む。
前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）が挙げられる。
前記炭素数１０以下の芳香族ジアミンは、上述した炭素数１０以下の芳香族２価官能基の両末端にアミノ基（－ＮＨ２）が結合した化合物であって、炭素数１０以下の芳香族２価官能基に対する説明は上述した通りである。
前記炭素数１０以下の芳香族ジアミンの具体的な例としては、下記化学式ａで表されるジアミンが挙げられる。
［化学式ａ］
Figure 0007259192000008
より具体的には、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）と、炭素数１０以下の芳香族ジアミンの末端アミノ基（－ＮＨ２）の反応でアミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子間の結合が形成される。
また、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位以外に、下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式５］
Figure 0007259192000009
前記化学式５中、Ｘ２は前記Ｘ１と異なる４価の官能基であり、Ｙ２は炭素数１０以下の芳香族２価官能基である。
前記Ｘ２は、下記化学式６で表される４価の官能基のうちの一つであり得る。
［化学式６］
Figure 0007259192000010
前記化学式６中、Ｒ１～Ｒ６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ３は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｔは１～１０の整数である。
前記化学式６で表される官能基の具体的な例としては、下記化学式６－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式６－１］
Figure 0007259192000011
前記化学式６－１で表される官能基を前記Ｘ２に含むことになると、電子求引性基効果のエーテル官能基と２個のベンゼン環が曲がった形態でポリイミド鎖構造に導入されることによって厚さ方向に配列を維持できる。また、耐薬品性も顕著に向上させることができる。
すなわち、前記ポリイミド系高分子は、テトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位が前記化学式２で表される官能基である化学式１で表される繰り返し単位を含有する第１繰り返し単位と、テトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位が前記化学式６で表される官能基である化学式５で表される繰り返し単位を含む第２繰り返し単位とを含み得る。前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位は前記ポリイミド系高分子内でランダムに配列してランダム共重合体をなすか、または第１繰り返し単位間のブロック、第２繰り返し単位間のブロックを形成してブロック共重合体をなすことができる。
前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式５で表される繰り返し単位を含むポリイミド系高分子は、ジアミン化合物と共に互いに異なる２種以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を反応させて製造することができ、前記２種のテトラカルボン酸二無水物を同時に添加してランダム共重合体を合成するか、または順次添加してブロック共重合体を合成することができる。
前記ポリイミド系樹脂は、化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を５０モル％以上６０モル％以下含み得る。また、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位を４０モル％以上５０モル％以下含み得る。上述した数値範囲内で前記ポリイミド系樹脂から合成されたポリイミド系樹脂フィルムは１０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５以上２．０以下であり、１０μｍの厚さでの厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ以下を同時に満たすことができる。
これにより、低い黄変度によって無色透明の優れた光学特性を実現でき、同時に低い厚さ方向位相差Ｒｔｈ特性を通じて光学的等方性が高くなり、前記ポリイミド系樹脂フィルムが適用されたディスプレイ広視野角を確保することによって、光の歪曲現象による視感度の低下を防ぐことができる。
反面、前記ポリイミド系樹脂で化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を５０モル％未満に過度に少量含有する場合、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ超過で増加して位相差の増加による光の歪曲現象により視感度が低下し、色座標ｂ＊が２超過で増加して黄変度が増加する問題がある。
また、前記ポリイミド系樹脂で化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を６０モル％超過で過剰に含有する場合、色座標ｂ＊が１．５未満に減少しながらポリイミドフィルムの耐薬品性が急激に減少してＰＧＭＥＡなどの有機溶媒に対して速い時間内にクラックが発生する問題が発生することがある。
前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位は、ポリイミド系樹脂に含まれている全繰り返し単位に対して７０モル％以上、または８０モル％以上、または９０モル％以上、または７０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、７０モル％以上９０モル％以下、７０モル％以上９９モル％以下、８０モル％以上９９モル％以下、９０モル％以上９９モル％以下含まれる。
すなわち、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位のみからなるか、または殆どが前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位からなる。
より具体的には、前記ポリイミド系樹脂は、炭素数１０以下の芳香族２価官能基を誘導できるジアミン以外の他のジアミンは混合されないか、または１モル％未満の極めて一部が混合され得る。
前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は特に限定されるものではないが、例えば、１０００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００００ｇ／ｍｏｌ以上２０００００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
本発明によるポリイミド系樹脂は剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま維持しながら、優れた無色透明な特性を示すことができ、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの多様な分野で用いられ、特にディスプレイ用カバー基板に好適である。
より具体的には、前記ポリイミド系樹脂フィルムを合成する方法の例は特に限定されず、例えば、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と、前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と、前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）とを含む、フィルムの製造方法を使用することができる。
前記段階１は、上述したポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられる。
そして、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド系樹脂を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液そのものでも構わないし、また、該反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも構わない。また、ポリイミド系樹脂を粉末として得た場合には、これを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも構わない。
前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグリム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、混合して使用されてもよい。
前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して適切な粘度を有する量で固形分を含み得る。例えば、全体樹脂の含有量が５重量％以上２５重量％以下となるように組成物の含有量を調節することができ、または５重量％以上２０重量％以下、または５重量％以上１５重量％以下に調節することができる。
また、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物は、有機溶媒以外の他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物が塗布されたとき、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは基板との密着性を向上させるか、あるいは誘電率や導電性を変化させるか、あるいは緻密性を増加させる添加剤がさらに含まれる。このような添加剤としては界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。
前記段階２は、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。
前記塗膜の乾燥段階は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、５０℃以上１５０℃以下、または５０℃以上１００℃以下の温度で行うことができる。
前記段階３は、前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、２００℃以上、または２００℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、例えば、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内で自由に調節可能である。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定の数値ほど増加または減少する場合、ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性が一定の数値ほど変化することもできる。
２．ディスプレイ装置用基板
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含むディスプレイ装置用基板が提供される。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容を全て含み得る。
前記基板を含むディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻き可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記ディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
上述した他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、このような多様なディスプレイ装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途に用いることができ、より具体的には基板に適用される。
例えば、前記ディスプレイ装置用基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミド系樹脂フィルム、シリコン酸化物層およびハードコーティング層が順次積層された構造を備える。
前記透明ポリイミド基板は、耐溶剤性または水分透過性および光学的特性をさらに向上させることができる側面から透明ポリイミド系樹脂フィルムと硬化層との間に形成されるシリコン酸化物層を含むことができ、前記シリコン酸化物層は、ポリシラザンを硬化させて生成される。
具体的には、前記シリコン酸化物層は、前記透明ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも一面上にコーティング層を形成する段階の前に、ポリシラザンを含む溶液をコーティングおよび乾燥した後、前記コーティングされたポリシラザンを硬化させて形成される。
本発明によるディスプレイ装置用基板は、上述した素子保護層を含むことによって優れた反り特性および耐衝撃性を有し、耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。
３．光学装置
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含む光学装置が提供される。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容を全て含み得る。
前記光学装置は、光によって具現される性質を用いた各種装置が全て含まれ、例えば、ディスプレイ装置が挙げられる。前記ディスプレイ装置の具体的な例としては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻き可能ディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記光学装置は、適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えば、カバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。
上述した他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、このような多様な光学装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途に用いることができ、より具体的には基板に適用される。
本発明によれば、優れた耐薬品性および低い厚さ方向位相差Ｒｔｈを実現できるポリイミド系樹脂フィルムおよびこれを用いたディスプレイ装置用基板、および光学装置が提供される。
本発明を下記の実施例でより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は例示に過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例および比較例：ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムの製造＞
実施例１
（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる撹拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態でｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）を同じ温度で添加して溶解させた。前記ｍ－フェニレンジアミン（ｍ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍ－ＰＤＡ）が添加された溶液に酸二無水物として、下記化学式ａで表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）および４，４'－オキシジフタル酸無水物（４，４'－Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）を同じ温度で添加して２４時間攪拌してポリイミド前駆体組成物を得た。この時、添加されたｍ－ＰＤＡ、ＢＰＡＦ、ＯＰＤＡのモル比率は、下記表１に記載した通りである。
［化学式ａ］
Figure 0007259192000012
（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で５分～３０分間、２６０℃で６０分間維持して硬化工程を行った。硬化工程完了後に、ガラス基板を水に浸してガラス基板上に形成されたフィルムを剥がしてオーブンで１００℃で乾燥して、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを製造した。
実施例２～実施例３、比較例１～比較例６
ｍ－ＰＤＡ、ＢＰＡＦ、ＯＰＤＡのモル比率を下記表１に記載した通り変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムを製造した。
＜実験例：実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られたポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルムから物性を下記方法で測定し、その結果を表１に示す。
１．粘度
実施例および比較例で製造されたポリイミド前駆体組成物の粘度を測定して下記表１に示す。具体的には、前記粘度は、ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル名：ＬＶＤＶ－１ＩＩ Ｕｌｔｒａ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて測定し、前記ポリイミド前駆体組成物５ｍｌを容器に入れて、スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を降ろしてｒｐｍを調節してトルク（ｔｏｒｑｕｅ）が８０となる時点で１分間待機した後、トルク（ｔｏｒｑｕｅ）変化がない時の粘度値を測定した。この時、用いたスピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）は５２Ｚであり、温度は２５℃である。
２．黄色指数（ＹＩ）、色座標（ｂ＊）
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対してｃｏｌｏｒ ｍｅｔｅｒ（ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ社製のＣｏｌｏｒ－Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて黄色指数および色座標（ｂ＊）を測定し、下記表１に示す。
３．厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）、面方向位相差（Ｒ０）
測定装置としてＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社製の製品名「アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ）」を用い、実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムの５３２ｎｍの光に対する屈折率の値をインプットした後、温度２５℃、湿度４０％の条件下で波長５３２ｎｍの光を用いて、厚さ方向、面方向のリタデーションを測定した後、求められた厚さ方向リタデーションの測定値（測定装置の自動測定による測定値）を用いてフィルムの厚さ１０μｍ当たりのリタデーション値に換算することにより求め、下記表１に示す。
具体的には、厚さ方向位相差Ｒｔｈは、次の数式１により計算された。
［数式１］
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝|［（ｎｘ＋ｎｙ）／２］－ｎｚ|×ｄ
（前記数式１中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内で最も大きな屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内でｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
また、面方向位相差Ｒ０は、次の数式２により計算された。
［数式２］
Ｒ０（ｎｍ）＝|（ｎｘ－ｎｙ）|×ｄ
（前記数式２中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内で最も大きな屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内でｎｘと垂直な屈折率であり；ｄはポリイミドフィルムの厚さである。）
４．屈折率
実施例および比較例で製造されたポリイミドフィルムに対してプリズムカプラを用いて波長５３２ｎｍで面方向（ＴＥ）および厚さ方向（ＴＭ）の屈折率を測定し、次の数式３により平均屈折率を計算した。
［数式３］
平均屈折率＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３
（前記数式３中、ｎｘは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内で最も大きな屈折率であり；ｎｙは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの面内でｎｘと垂直な屈折率であり；ｎｚは波長５３２ｎｍの光で測定されるポリイミド樹脂フィルムの厚さ方向の屈折率である。）
５．熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムを５ｍｍ×２０ｍｍのサイズで用意した後、アクセサリを用いて試料をローディングした。実際に測定されるフィルムの長さは１６ｍｍと同一にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、２６０℃の温度まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）して１００℃～２００℃の温度範囲で１次昇温工程を進行しながらサンプルの熱膨張変化をＴＭＡ（ＴＡ社製のＱ４００）で測定した。
１次昇温工程後のフィルムを４℃／ｍｉｎの冷却速度で８０℃まで冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、冷却されたサンプルを５℃／ｍｉｎの昇温速度で３５０℃まで加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）させつつ、１００℃～２００℃および２００℃～２５０℃でサンプルの熱膨張変化をＴＭＡで測定した。
また、１次冷却後、再び８０℃～３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して昇温区間で変曲点が存在すると、これをＴｇとした。
６．耐薬品性
実施例および比較例で製造したポリイミドフィルムに対して、ＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）に対する耐薬品性を評価するために、ｇｌａｓｓ上にコーティングされたポリイミドフィルムの上にＰＧＭＥＡを３ｃｍ×３ｃｍ以上の面積に滴下した（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）後、光学顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵ ＳＢＸ５１、倍率４Ｘ）を用いてクラックが発生するまでにかかった時間を測定し、下記表１に示す。
［表１］実施例および比較例の実験例測定結果
Figure 0007259192000013
Figure 0007259192000014
上記表１に示すように、実施例で得られたポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２２ｎｍ以上２５ｎｍ以下を満たし、かつ色座標ｂ＊が１．５１１以上１．６３３以下であり、かつＰＧＭＥＡに対して５分程度経過してからクラックが発生するので優れた耐薬品性を実現できることを確認した。反面、比較例１、比較例２の場合、厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が３１ｎｍ以上３５ｎｍ以下で、実施例に比べて増加してディスプレイに適した視感度を発現しにくく、色座標ｂ＊が２．１４以上２．３７２以下と高くて、色歪曲現象が発生する限界があった。
また、比較例３～比較例６の場合、色座標ｂ＊が１．０９９以上１．４２８以下で、実施例に比べて低くて耐薬品性の評価でＰＧＭＥＡに対して４分以内にクラックが発生するので、実施例に比べて不良であることを確認することができた。
そして、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４の場合、ＣＴＥ（ｐｐｍ／℃、１ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ＠１００～２００℃）が５４．７ｐｐｍ／℃以上５８．９ｐｐｍ／℃以下と高く現れて、４６．２ｐｐｍ／℃以上５３ｐｐｍ／℃以下である実施例より耐熱性が不良であることを確認することができた。

Claims (14)

  1. １０μｍの厚さでの色座標ｂ＊が１．５以上２．０以下であり、
    １０μｍの厚さでの厚さ方向位相差Ｒｔｈ値が２５ｎｍ以下であり、
    下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含む、ポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式１］
    Figure 0007259192000015
     前記化学式１中、
    Ｘ １ は下記化学式２で表される４価の官能基を含み、
    ［化学式２］
    Figure 0007259192000016
     前記化学式２中、Ａｒは多重環芳香族２価官能基であり、
    Ｙ １ は下記化学式３で表される官能基を含み、
    ［化学式３］
    Figure 0007259192000017
     ［化学式５］
    Figure 0007259192000018
     化学式５中、
    Ｙ ２ は前記化学式３で表される官能基を含み、
    Ｘ ２ は下記化学式６で表される４価の官能基であり、
    ［化学式６］
    Figure 0007259192000019
     前記化学式６中、
    Ｌ ３ は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ ２ －、－ＣＲ ７ Ｒ ８ －、－（ＣＨ ２ ） ｔ －、－Ｏ（ＣＨ ２ ） ｔ Ｏ－、－ＣＯＯ（ＣＨ ２ ） ｔ ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレン、またはこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つであり、
    前記Ｒ ７ およびＲ ８ はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、
    ｔは１～１０の整数である。
  2. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍの厚さでの面方向位相差Ｒ０値が０．５ｎｍ以下である、
    請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  3. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、３００℃以上４００℃以下の温度で少なくとも１個のガラス転移温度を有する、
    請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  4. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で昇温し、測定した熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以上５４ｐｐｍ／℃以下である、
    請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  5. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、５３２ｎｍの波長での平均屈折率が１．６９８５以上１．６９９９以下である、
    請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  6. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、１０μｍの厚さでの黄色指数ＹＩが２．５以上３．０以下である、
    請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  7. 前記化学式２中のＡｒで、多重環芳香族２価官能基は、少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮合環状２価官能基を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  8. 前記化学式２中のＡｒで、多重環芳香族２価官能基はフルオレニレン基を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  9. 前記化学式２で表される４価の官能基は、下記化学式２－１で表される官能基を含む、
    請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式２－１］
    Figure 0007259192000020
  10. 前記化学式３で表される官能基は、下記化学式３－１で表される官能基を含む、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式３－１］
    Figure 0007259192000021
  11. 前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物および炭素数１０以下の芳香族ジアミンの結合物を含む、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式４］
    Figure 0007259192000022
     前記化学式４中、Ａｒ'は多重環芳香族２価官能基である。
  12. 前記ポリイミド系樹脂は、化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を５０モル％以上６０モル％以下含む、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
  13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂フィルムを含む、
    ディスプレイ装置用基板。
  14. 請求項１から１２のいずれか１項に記載のポリイミド系樹脂フィルムを含む、
    光学装置。
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