KR20170063920A - 유기 일렉트로루미네선스용 기판 및 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 - Google Patents

유기 일렉트로루미네선스용 기판 및 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이 Download PDF

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히로키 우오야마
마코토 세이노
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명의 유기 일렉트로루미네선스용 기판은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 37]
Figure pct00039

(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
[화학식 38]
Figure pct00040

당해 기판은, 용액에서의 도포에 의해 용이하게 기판 성형이 가능한 것에 더하여, 기판 성형 후는, 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수하고, 내유기 용제성, 내열성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 밸런스 좋게 겸비한다.

Description

유기 일렉트로루미네선스용 기판 및 그것을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이{SUBSTRATE FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DISPLAY USING SAME}
본 발명은, 유기 일렉트로루미네선스(이하, 유기 EL라고 부르는 경우가 있다)용 기판 및 그것을 이용한 유기 EL 디스플레이에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이는, 고(高)콘트라스트비, 고응답 속도, 넓은 시야각, 저(低) 소비 전력 등의 특징을 가지는 차세대 디스플레이로서 실용화가 시작되고 있다. 유기 EL 디스플레이의 용도를 더욱 넓히기 위해, 유기 EL 디스플레이의 기판을 종래의 유리로부터 박형화, 경량화, 플렉시블화 가능한 플라스틱으로 치환하는 대처가 행해지고 있다.
유기 EL용 기판에 요구되는 성능으로서는, 소자의 리크, 쇼트와 밀접하게 관계되는 표면의 평탄성, 소자 제조 프로세스에서 손상되지 않는 정도의 내열성 또는 내용제성을 들 수 있다. 또한, 소자 제조 프로세스에 있어서는, 승온 및 냉각을 반복하기 때문에, 기판의 신축에 의한 유기층 또는 전극 등의 결함 발생을 방지하기 위한 열변화에 대한 치수 안정성도 필요해진다. 또한, 유기 EL 디스플레이가 기판측으로부터 광을 취출하는 보텀 이미션 구조의 경우에는, 기판에는 가시광 영역의 투명성이 필수가 된다.
유기 EL 디스플레이용의 플라스틱 기판의 재료로서, 기계 특성, 절연성 및 내열성이 우수한 폴리이미드의 응용이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2에서는, 탑 이미션 구조의 유기 EL 소자에 폴리이미드 기판을 사용한 예가 기재되어 있다.
그러나, 폴리이미드는, 일반적으로 용해성이 낮기 때문에, 폴리이미드의 전구체가 되는 폴리아믹산의 상태로 가공 성형하고, 지지 기재(基材)상에서 가열에 의한 탈수 고리화 반응을 행하여, 폴리이미드 기판으로 하기 때문에, 지지 기재 상에서 분자구조의 변화가 크고, 씨싱(cissing), 패임 및 깨짐 등의 결함이 발생하기 쉬워, 평탄성이 높은 균일한 기판을 제조하는 것은 용이하지 않다. 게다가, 폴리이미드는, 기판으로서 성형한 경우, 갈색이나 황색으로 착색되는 것이 많아, 투명성이 필수적인 보텀 이미션 구조의 유기 EL 디바이스로의 응용이 곤란하다.
한편, 폴리이미드가 가지는 용해성이 낮고, 성형성이 뒤떨어지고, 성형 후에 착색된다는 문제는, 굴곡성이 높고 유연한 지방족 구조를 주쇄 골격에 도입하거나, 부피가 크고 유연한 치환기를 측쇄에 도입하거나 함으로써 해결할 수 있다. 그러나, 이러한 유연한 지방족 구조 또는 부피가 크고 유연한 치환기의 도입은, 내열성이나 기계적 강도 등의 물성의 저하, 열팽창 계수(이하, CTE라고 부르는 경우가 있다)가 상승하는 등의 새로운 문제점이 발생하는 원인이 되고, 기판 재료에 부적응이 되기 쉬운 점이, 특허문헌 3∼5에 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 6∼12에는, 헥사플루오로이소프로판올기(-C(CF3)2OH, 이하, HFIP기라고 부르는 경우가 있다)를 가지는 폴리이미드가 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2014-026969호 공보 일본국 공개특허 특개2014-048619호 공보 일본국 공개특허 특개2012-146905호 공보 일본국 공개특허 특개2007-169304호 공보 일본국 공개특허 특개2008-297360호 공보 국제특허 WO2012/165455A1의 국제공개의 팸플릿 국제특허 WO2014/084185A1의 국제공개의 팸플릿 국제특허 WO2014/084186A1의 국제공개의 팸플릿 국제특허 WO2014/084187A1의 국제공개의 팸플릿 국제특허 WO2014/084188A1의 국제공개의 팸플릿 국제특허 WO2006/043501A1의 국제공개의 팸플릿 일본국 공개특허 특개2006-206879호 공보
본 발명은, 용액으로의 도포에 의해 용이하게 기판 성형이 가능한 것에 더하여, 기판 성형 후는, 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수하고, 내유기 용제성, 내열성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 밸런스 좋게 겸비하는 유기 EL용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기 EL용 기판에 필요한 성형 가공성, 투명성, 내열성, 내유기 용제성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 밸런스 좋게 가지는 폴리이미드는 알려져 있지 않은 것이 현상(現狀)이다.
특허문헌 6에 기재된 폴리이미드는, 용해성, 성형 가공성이 우수하지만, 폴리이미드 성형체에 있어서의 내유기 용제성, 내열성, 열팽창 계수, 기계 물성에 관한 기재는 없다. 또한, 특허문헌 7∼9에 기재된 폴리이미드는, 용해성, 폴리이미드 성형체에 있어서의 내열성이 우수하지만, 내유기 용제성, 내열성, 열팽창 계수, 기계 물성에 관한 기재는 없다. 특허문헌 10에 기재된 폴리이미드는, 성형 가공성, 폴리이미드 성형체에 있어서의 내유기 용제성, 내열성, 열팽창 계수, 기계 물성에 관한 기재는 없다. 특허문헌 11에 기재된 폴리이미드는, 용해성, 폴리이미드 성형체에 있어서의 투명성, 내열성이 우수하지만, 열팽창 계수, 기계 물성에 관한 기재는 없고, 투명성에 관한 상세는 기재되어 있지 않다. 특허문헌 12에 기재된 폴리이미드는, 용해성, 폴리이미드 성형체에 있어서의 투명성이 우수하고, 저열팽창 계수를 나타내지만, 기계 물성, 내열성에 관한 기재는 없고, 투명성에 관한 상세는 기재되어 있지 않다. 또한, 이들 특허문헌 6∼12에 기재된 폴리이미드에 대해서, 유기 EL 기판 용도에 관한 구체적인 기재는 없다.
전술한 바와 같이, HFIP기를 가지는 폴리이미드는, 알려져 있었지만, 유기 EL 기판으로의 응용에 대한 검토는 이루어져 있지 않으며, 유기 EL 기판에 요구되는 여러가지 물성을 밸런스 좋게 갖는지 여부는 불분명했다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 예의 검토를 행했다. 그 결과, 하기의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
즉, 본 발명은 이하의 각 발명을 포함한다.
[발명 1]
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체로 이루어지는, 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
[발명 2]
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드만으로 이루어지는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체로 이루어지는, 발명 1에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
[발명 3]
400∼780㎚의 파장 영역에서의 투과율이 60％ 이상이고, 30∼250℃에 있어서의 열팽창 계수가 50ppm/℃ 이하인, 발명 1 또는 2에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
[발명 4]
R1 및 R2가 각각 메틸기인, 발명 1∼3 중 어느 것에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
[발명 5]
R3이 식 (3)∼식 (6) 중 어느 것으로 나타나는 기인, 발명 4에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
[화학식 5]
Figure pct00005
[발명 6]
발명 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판을 적어도 구비하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[발명 7]
발명 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판을 적어도 구비하는, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이.
[발명 8]
발명 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판을 적어도 구비하는, 보텀 이미션형 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이.
[발명 9]
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물과, 유기 용매를 포함하는, 폴리이미드 용액.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
[발명 10]
R1 및 R2가 각각 메틸기인, 발명 9에 기재된 폴리이미드 용액.
[발명 11]
R3이 식 (3)∼식 (6) 중 어느 것으로 나타나는 기인, 발명 10에 기재된 폴리이미드 용액.
[화학식 8]
Figure pct00008
[발명 12]
유기 용매가, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족성 용매, 할로겐계 용매 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 발명 9∼11 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액.
[발명 13]
유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 α-메틸-γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 발명 9∼12 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 용액.
[발명 14]
용액 중, 폴리이미드 수지 조성물의 농도가 5∼50질량％인, 발명 9∼13 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 용액.
[발명 15]
발명 9∼14 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 용액을 지지 기재에 도포하는 공정과,
도포한 폴리이미드 용액을 건조시켜, 수지막을 얻는 공정과,
얻어진 수지막을 가열 처리하여 폴리이미드 성형체를 얻는 공정을 적어도 포함하는, 폴리이미드 성형체의 제조 방법.
[발명 16]
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체를, 유기 일렉트로루미네선스용 기판으로서 사용하는 방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이며, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
[발명 17]
폴리이미드 수지 조성물이, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드만으로 이루어지는, 발명 16에 기재된 방법.
[발명 18]
성형체의, 400∼780㎚의 파장 영역에서의 투과율이 60％ 이상이고, 30∼250℃에 있어서의 열팽창 계수가 50ppm/℃ 이하인, 발명 16 또는 17에 기재된 방법.
[발명 19]
R1 및 R2가 각각 메틸기인, 발명 16∼18 중 어느 것에 기재된 방법.
[발명 20]
R3이 식 (3)∼식 (6) 중 어느 것으로 나타나는 기인, 발명 19에 기재된 방법.
[화학식 11]
Figure pct00011
[발명 22]
성형체가, 폴리이미드 수지 조성물과, 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 용액을 지지 기재에 도포하고, 도포한 폴리이미드 용액을 건조시켜서 얻어진 수지막을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드 성형체인, 발명 16∼20에 기재된 방법.
[발명 22]
유기 용매가, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족성 용매, 할로겐계 용매 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 발명 21에 기재된 방법.
[발명 23]
유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 α-메틸-γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 발명 21 또는 22에 기재된 방법.
[발명 24]
용액 중, 폴리이미드 수지 조성물의 농도가 5∼50질량％인, 발명 21∼23 중 어느 것에 기재된 방법.
본 명세서에 있어서, 유기 EL은, 유기물에 전압을 가함으로써 발광하는 현상을 가리키고, 유기 EL 소자는, 빨강, 초록, 파랑 등의 색으로 발광하는 유기 재료를 조합시킴으로써, 백색을 포함한 모든 색의 광을 발하는 것이 가능한 발광 소자를 가리킨다. 또한, 유기 EL 디스플레이는, 유기 EL 소자를 이용한 표시 화면 장치를 가리킨다.
본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물은, 극성 유기 용제에 대한 용해성이 높아, 폴리이미드 용액의 상태로 지지 기재에 도포하여, 지지 기재 상에 성형할 수 있다. 성형 후의 폴리이미드는, 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수하고, 내유기 용제성, 내열성, 치수 안정성 및 기계적 강도를 밸런스 좋게 겸비하여, 유기 EL용 기판으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[폴리이미드 수지 조성물]
본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물(이하, 단순히 「본 발명에 관한 조성물」이라고 부르는 경우가 있다)은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 예를 들면, 이하 중 어느 구조로 나타난다.
[화학식 13]
Figure pct00013
이들 중에서도, 이하의 4가의 유기기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
후술하는 바와 같이, 일반식 (1) 중, R1 및 R2는, 일반식 (7)로 나타나는 디아민 화합물 중의 R1 및 R2에 각각 유래하고, 일반식 (1) 중, R3은, 일반식 (9)로 나타나는 테트라카르본산 2무수물 중의 R3에 유래한다.
일반식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 메틸기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (2) 중, R3은 일반식 (1) 중의 R3과 동일한 의미이다.
본 발명에 관한 폴리이미드는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지고 있으면, 그 밖의 골격에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 본 발명에 관한 폴리이미드는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 50몰％ 이상 가지고 있어도 되고, 바람직하게는 75몰％ 이상, 보다 바람직하게는, 당해 반복 단위만으로 이루어진다. 또한, 상기 일반식 (1)의 반복 단위는, 폴리이미드 중에 규칙적으로 배열되어 있어도 되고, 랜덤으로 존재하고 있어도 된다. 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위로서는, 이하의 어느 것으로 나타나는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
본 발명에 관한 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하한은 30,000이라도 되고, 40,000이 바람직하고, 50,000이 특히 바람직하다. 상한은 1,000,000이라도 되고, 500,000이 바람직하고, 200,000이 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 30,000∼1,000,000이라도 되고, 40,000∼500,000이 바람직하고, 50,000∼200,000이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 성형 후의 기판의 안정성이 나빠, 기판 깨짐 등의 문제가 발생하기 쉽고, 1,000,000 초과이면, 용액의 점도가 높아, 성형하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하, GPC라고 부르는 경우가 있다)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
본 발명에 관한 조성물은, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하고, 당해 폴리이미드만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 조성물은 이 폴리이미드 이외에 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분을 포함하는 경우의 함유 비율은, 조성물 중 50몰％ 이하라도 되고, 25몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 성분의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드 이외의 폴리이미드라도 된다. 이 폴리이미드는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지의 폴리이미드를 일종 또는 이종 이상 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이 폴리이미드는, 후술의 「기타 디아민 화합물」이나 후술의 테트라카르본산 2무수물을 원료로 하여 합성되는 폴리이미드라도 된다.
[유기 EL용 기판]
본 발명의 유기 EL용 기판(이하, 단순히 「본 발명의 기판」이라고 부르는 경우가 있다)은, 본 발명에 관한 폴리이미드 수지 조성물의 성형체이다. 이 폴리이미드 성형체는, 투명성, 내유기 용제성, 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도를 밸런스 좋게 겸비하기 때문에, 유기 EL용 기판으로서 적합하게 이용할 수 있다.
종래의 폴리이미드는, 일반적으로 용해성이 낮기 때문에, 폴리이미드 성형체의 작성에 있어서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 상태로 지지 기판 상에 도포한 후, 당해 지지 기재 상에서 가열에 의한 탈수 고리화 반응으로 폴리이미드화하여, 폴리이미드 성형체로 한다. 그 때문에, 지지 기재 상에서의 가열 처리에 의한 분자 구조의 변화가 크고, 크랙이나 씨싱이 일어나기 쉬워, 평탄성이 높은 균일한 기판을 제조하는 것은 용이하지 않다. 한편, 본 발명의 기판의 작성에 있어서는, 폴리이미드의 상태로 지지 기재 상에 형성할 수 있기 때문에, 지지 기재 상에서의 가열 처리에 의한 분자 구조의 변화가 작고, 크랙이나 씨싱이 일어나기 어려워, 소망하는 평탄성이 높고 균일한 상태의 폴리이미드 성형체(기판)를 얻는 것이 용이하다. 성형 후는 투명성이 우수하고, 내유기 용제성, 내열성을 겸비하고, 디바이스 제조 프로세스에 있어서의 기판의 결함도 발생하기 어렵다.
본 발명의 기판은 유기 EL 디스플레이용에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이가 보텀 이미션 구조의 경우, 본 발명의 유기 EL용 기판이 적합하게 사용된다. 또한, 가시광 영역의 광 투과성이 높은 것에 대해서는 보텀 이미션형 유기 EL 디스플레이에도 사용할 수 있다. 본 발명의 기술 범위는 이들 유기 EL용 기판을 포함하는, 유기 EL 소자 및 유기 EL 디스플레이에 미친다.
이하, 본 발명의 기판, 즉, 본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 바람직한 물성 및 특성에 대해서 설명한다.
<투명성>
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체는 420㎚ 이상의 고파장의 전(全)가시광 영역, 즉 420∼780㎚의 파장 영역에서 투과율(이하, T％라고 표기하는 경우가 있다)이 60％ 이상인 것이 바람직하고, 본 발명에 관한 폴리이미드 성형체를 유기 EL 디스플레이용의 보텀 이미션 방식의 기판에 이용하는 경우에는, 400㎚ 이상의 고파장의 전가시광 영역, 즉 400∼780㎚의 파장 영역에서 투과율은 60％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 400㎚ 이상의 고파장의 전가시광 영역에서 70％ 이상의 투과율인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 컷오프 주파수는 380㎚ 이하의 단파장인 것이 바람직하다.
<열팽창 계수(CTE) 및 유리 전이 온도(Tg)>
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 열팽창 계수(이하, CTE라고 부르는 경우가 있다)는, 30∼250℃의 범위에 있어서, 상한값은 50ppm/℃가 바람직하고, 30ppm/℃가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 0.5ppm/℃가 바람직하고, 1ppm/℃가 보다 바람직하다. 0.5ppm/℃ 이상, 50ppm/℃ 이하가 바람직하고, 1ppm/℃ 이상, 30ppm/℃ 이하가 보다 바람직하다. 50ppm/℃보다 크면 치수 안정성이 뒤떨어지고, 크랙 발생 또는 의도하지 않는 기판의 박리 등의 문제의 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 부르는 경우가 있다)는, 내열성의 관점에서 250℃ 이상이 바람직하고, 프로세스 온도가 높아도 대응할 수 있다는 관점에서 300℃ 이상이 보다 바람직하다. 여기에서, 유리 전이 온도(Tg)는, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했을 때의 값을 가리킨다. 또한, 열팽창 계수(CTE) 및 유리 전이 온도(Tg)는, 열기계 분석(TMA) 등으로 측정할 수 있다.
<열분해 온도(Td5)>
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 분해 온도는 5％ 중량 감소 온도(이하, Td5라고 부르는 경우가 있다)를 지표로 하고, 5％ 중량 감소 온도는 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하다. 5％ 중량 감소 온도가 300℃보다 낮으면, 디바이스 제조 프로세스에서 기판의 열화의 원인이 된다. 또한, 5％ 중량 감소 온도는, 열분석 장치를 이용하여 열중량 측정을 행하여, 초기의 중량에 대하여 5％의 중량 손실이 있었던 온도를 말한다.
<기계 물성>
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 탄성률(인장 탄성률)은, 1.0㎬ 이상, 6.0㎬ 이하가 바람직하고, 1.5㎬ 이상, 5.0㎬ 이하가 보다 바람직하다. 탄성률이 6.0㎬보다 크면, 경화 후에 기판이 뒤집히는 경향이 있다.
최대 응력(인장 응력)은, 70㎫ 이상이 바람직하고, 100㎫ 이상이 보다 바람직하다. 인장 강도가 70㎫보다 작으면 물러서, 유기 EL용 기판으로서 이용한 경우에 취급이 어려워진다.
파단 신도는, 5％ 이상이 바람직하고, 10％ 이상이 보다 바람직하다. 파단 신도가 5％보다 작으면, 폴리이미드 성형체를 기판으로 이용한 경우의 굽힘 응력이 약하고, 기판의 신뢰성이 저하된다.
또한, 인장 탄성률, 인장 응력, 파단 신도 등의 기계 물성은, JIS K 7161(플라스틱-인장 특성을 구하는 방법-)에 준하여, 인장 시험을 행함으로써 구할 수 있다.
<내유기 용제성>
일반적으로, 유기 EL용 기판은 유기 EL 디스플레이의 제조 공정에서 사용되는 유기 용제인 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라히드로푸란(THF), 아세톤(Acetone), 아세트산 에틸(EtOAc), 이소프로판올(IPA), 톨루엔(Toluene) 및 헥산(Hexane) 등의 용제에 적셔지기 어려운 것이 바람직하다. 후술의 실시예로부터도 분명한 바와 같이, 본 발명에 관한 폴리이미드는 성형 전의 상태에서는 이들의 유기 용제에 대한 용해성이 우수하지만, 성형 후의 상태, 즉, 본 발명의 기판에 있어서는 내유기 용제성이 우수하고, 이들의 유기 용제에 침해되기 어렵다. 이 점에서, 본 발명에 관한 폴리이미드는, 용액으로의 도포에 의해 용이하게 기판 성형이 가능하고, 성형 후의 기판, 즉, 본 발명의 기판은, 내유기 용제성을 가진다.
<막두께>
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 하한은 0.5㎛라도 되고, 1㎛가 바람직하고, 10㎛가 특히 바람직하다. 상한은 500㎛라도 되고, 100㎛가 바람직하고, 80㎛가 특히 바람직하다. 0.5∼500㎛라도 되고, 1∼100㎛가 더욱 바람직하고, 10∼80㎛가 특히 바람직하다.
[폴리이미드의 제조 방법]
본 발명에 관한 폴리이미드의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 특허문헌 6에 기재된 HFIP기를 가지는 폴리이미드의 합성 방법에 준하여, 본 발명에 관한 폴리이미드를 제조할 수 있다. 구체예로서, 하기 일반식 (7)로 나타나는 HFIP기를 가지는 디아민과, 하기 일반식 (9)로 나타나는 테트라카르본산 2무수물을 필수 원료로 하고, 150℃ 이상에서 상호 용융시키는 방법을 들 수 있다. 그 밖의 예로서, 이들의 원료 화합물을 유기 용매 중에서 축중합하여 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환(閉環)함으로써 본 발명에 관한 폴리이미드를 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 축중합 반응은 －20∼80℃에서 행하고, 상기 디아민과 상기 테트라카르본산 2무수물을 몰비로 나타내어 1 대 1로 반응시키는 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (7) 중, R1 및 R2는 각각, 일반식 (1) 중의 R1 및 R2와 동일한 의미이다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (9) 중, R3은, 일반식 (1) 중의 R3과 동일한 의미이다.
상기 축중합 반응에 사용할 수 있는 유기 용매는, 원료 화합물이 용해되면 특별히 제한되지 않고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족성 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐계 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤의 락톤계 용매를 예시할 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 이용해도 되고, 이종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관한 폴리이미드는, 축중합 반응으로 얻어진 폴리아믹산을 추가로 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 얻어진다. 이 탈수 폐환 반응은, 고리화를 촉진하는, 가열법, 화학법 등의 조건으로 행한다. 가열법은, 중합 직후의 폴리아믹산을 150∼250℃의 고온 가열로 이미드화하고, 화학법은, 실온(0∼50℃)에서 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 염기와 무수아세트산을 원료의 디아민에 대하여 각각 2몰당량 이상 10당량 미만을 가함으로써 이미드화하여, 본 발명에 관한 폴리이미드의 용액을 얻을 수 있다. 이 용액 중의 폴리이미드의 농도는, 5질량％ 이상, 50질량％ 이하가 바람직하다. 5질량％보다 적으면 공업적으로 실용적이지 않다. 50질량％를 초과하면 용해되기 어렵다. 더욱, 바람직하게는 10질량％ 이상, 40질량％ 이하이다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명에 관한 폴리이미드의 용액은, 본 발명의 기판의 제조, 즉, 본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 제조에 그대로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 폴리이미드의 용액 중에 포함되는 잔존 모노머, 저분자량체를 제거하는 목적으로, 물 또는 알코올 등의 빈(貧)용매 중에, 본 발명에 관한 폴리이미드의 용액을 가하여, 당해 폴리이미드를 침전, 단리 정제한 후, 새롭게 유기 용매에 상기 농도가 되도록 용해시켜 폴리이미드의 용액을 조제하고, 그 조제한 용액을 본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 제조에 이용해도 된다. 이 유기 용매로서는, 본 발명에 관한 폴리이미드가 용해되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 축중합 반응에 사용할 수 있는 유기 용매에서 든 것과 동일한 종류의 유기 용매를 들 수 있고, 단독으로 이용해도 되고, 이종 이상의 혼합 용매를 이용해도 된다.
이하, 본 발명에 관한 폴리이미드의 제조에 이용하는 원료에 대해서 상세하게 설명한다.
<HFIP기를 가지는 디아민>
본 발명에 관한 폴리이미드의 제조에 있어서, 원료 화합물의 하나로서, 일반식 (7)로 나타나는 HFIP기를 가지는 디아민을 이용한다.
그 중에서도, 원료의 입수 용이성으로부터, 식 (8)로 나타나는 디아민(이하, HFIP-mTB라고 부르는 경우가 있다.)이 특히 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
유기 EL용 기판을 제조할 때에 중요한 유기 용제 용해성, 성형성, 및, 기판으로 했을 때의 강도, 표면 특성(발수성, 발유성), 내성(내후성, 내부식성 등), 그 밖의 특성(투명성, 저굴절성, 저유전율 등), 내열성을 조정하기 위해, 일반식 (7)로 나타나는 HFIP기를 가지는 디아민과 그것 이외의 디아민 화합물(이하, 기타 디아민 화합물이라고 부르는 경우가 있다)을 병용해도 된다. 기타 디아민 화합물의 사용량으로서는, 전체의 디아민의 중량에 대하여, 질량％로 나타내어, 5％ 이상, 50％ 이하이고, 바람직하게는, 10％ 이상, 30％ 이하이다. 기타 디아민 화합물의 함유 비율이 5％ 미만의 경우, 기계적 강도 등의 조정의 효과가 작아지고, 기타 디아민 화합물의 함유 비율이 50％보다 많은 경우, 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도, 또는 불소 원자 유래의 물성이나 내열성의 저하가 발생할 우려가 있다.
병용할 수 있는 기타 디아민 화합물을 구체적으로 예시하면, 벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노-m-크실렌, 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-에틸렌디아닐린, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,7-디아미노플루오렌, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 또는 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠 등을 예시할 수 있다. 상기 디아민의 방향환의 수소 원자의 일부가 불 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, 카르복실기, HFIP기, 히드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기의 중에서도, 입수의 용이성으로부터, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 4-디아미노-m-크실렌, 2,4-디아미노크실렌, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 좋고, CTE의 상승이 작은 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 특히 바람직하다.
<테트라카르본산 2무수물>
본 발명에 관한 폴리이미드의 제조에 있어서, 원료 화합물의 하나로서, 일반식 (9)로 나타나는 테트라카르본산 2무수물을 이용한다.
구체적으로는, 이하의 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다:
벤젠-1,2,4,5-테트라카르본산 2무수물(이하, PMDA라고 부르는 경우가 있다), 3,6-비스(트리플루오로메틸)벤젠-1,2,4,5-테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물(이하, BPDA라고 부르는 경우가 있다), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(이하, 6FDA라고 부르는 경우가 있다), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(이하, ODPA라고 부르는 경우가 있다), 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산 2무수물 등.
이들의 테트라카르본산 2무수물은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도, 입수의 용이성으로부터, PMDA, BPDA, 6FDA 또는 ODPA가 바람직하고, 불소 원자 유래의 물성인 표면 특성(발수성, 발유성), 내성(내후성, 내부식성 등), 그 밖의 특성(투명성, 저굴절성, 저유전율 등)이 높은 기판이 얻어지는 점에서 6FDA, 강인하고 치수 안정성이 있는 기판이 얻어지는 점에서 BPDA가 특히 바람직하다.
<본 발명에 관한 폴리이미드 성형체의 제조 방법>
본 발명에 관한 폴리이미드 성형체는, 본 발명에 관한 조성물을 가열 처리함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 조성물을 포함하는 용액(본 발명에 관한 조성물을 상기 유기 용매에 용해시킨 용액)을 지지 기재에 도포하는 공정(도포 공정), 용매를 제거·건조하는 공정(용매 제거 공정), 얻어진 수지막을 추가로 가열 처리하는 공정(가열 공정)을 거쳐서 얻을 수 있다.
도포 공정에서 사용되는 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다. 소망하는 도포 두께 및 수지 점도 등에 따라서, 스핀 코터, 바 코터, 닥터 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 립 코터 등의 공지 도포 기기를 적절하게 사용할 수 있다.
상기 지지 기재는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유리, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 무기 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 유기 기재를 예시할 수 있다. 내열성의 관점에서, 유리, 실리콘 웨이퍼, 스테인리스 등의 무기 기재를 이용하는 것이 바람직하다.
지지 기재에 도포할 때, 본 발명에 관한 조성물을 포함하는 도막의 두께는, 본 발명에 관한 조성물을 포함하는 용액 중의 폴리이미드 수지 성분의 농도에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 통상 1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 5㎛ 이상, 500㎛ 이하가 바람직하다. 도막이 1㎛보다 얇으면 성형 후의 기판에 충분한 강도가 얻어지지 않고, 1000㎛보다 두꺼우면 기판의 씨싱, 패임, 깨짐 등의 결함이 발생하여, 균일한 기판이 얻어지지 않는 원인이 되는 경우가 있다.
상기 도포 공정에 의해 도막을 얻은 후, 추가로 도막으로부터 용매를 제거·건조하는 용매 제거 공정과, 건조 후의 도막(수지막)을 열처리하여 경화시키고, 폴리이미드 성형체를 얻는 가열 공정을 거침으로써, 본 발명에 관한 폴리이미드 성형체가 얻어지는 경우가 있다.
용매 제거 공정에서 용매를 제거·건조를 행할 때의 온도는, 본 발명에 관한 조성물을 용해시킨 유기 용매의 종류에도 따르지만, 50℃ 이상, 220℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 50℃보다 낮으면 건조가 불충분해지고, 220℃보다 높으면 급격한 용매 증발이 일어나 씨싱, 패임, 깨짐 등의 결함, 균일한 기판이 되지 않는 원인이 된다.
용제 제거 공정 후의 가열 공정에서는, 수지막을 고온으로 열처리함으로써 경화시켜 본 발명에 관한 폴리이미드 성형체를 얻을 수 있다. 이 공정에서는, 용매 제거 공정에서 제거할 수 없었던 잔존 용매의 제거, 이미드화율의 향상, 물리 특성의 개선도 기대된다.
가열 공정에 있어서, 수지막을 가열 처리하여 경화할 때의 온도는, 150℃ 이상, 400℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이상, 300℃ 이하가 보다 바람직하다. 150℃보다 낮으면 용제가 잔존할 우려가 있고, 400℃보다 높으면, 얻어진 유기 EL용 기판에 균열 등의 기판의 결함이 발생하는 원인이 된다.
가열 공정은, 이너트 가스 오븐이나 핫플레이트, 상자형 건조기 또는 컨베이어형 건조기의 장치를 이용하여 행하는 것이 바람직하지만, 이들의 장치의 사용에 한정되는 것은 아니다.
가열 공정은, 수지막의 산화의 방지, 용매 제거의 관점에서, 불활성 가스 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 아르곤 등을 예시할 수 있다. 불활성 가스의 유속은 1L/분 이상, 5L/분 이하가 바람직하다. 불활성 가스의 유속이 1L/분보다 느리면 용매 제거·수지막의 건조가 불충분해지는 경우가 있으며, 5L/분보다 빠르면 수지막 표면만의 건조가 발생하여 깨짐 등의 발생의 원인이 된다.
용매 제거 공정, 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 통상 0.5시간 이상, 3시간 이하이며, 각각의 공정을 연속 또는 별개로 행할 수도 있다.
본 발명의 기판은, 지지 기재로부터 박리하여 디바이스를 제조할 수도 있지만, 새로운 지지 기판에 고정하기 위해서는 고도의 기술이 필요하고, 공정수도 증가하는 점에서 지지 기재로부터 박리하지 않고 지지 기재에 고정된 채의 성형체의 상태에서 유기 EL용 기판으로 하고, 이어서 디바이스를 제조하는 쪽이 바람직하다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는, 본 발명의 기판을 적어도 구비하는 것이며, 그것 이외의 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 유기 발광층과 전극층과 기판을 적어도 구비하는 유기 EL 소자에 있어서, 당해 기판으로서 본 발명의 기판을 이용하는, 유기 EL 소자라도 된다.
그 밖의 구성으로서, 본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 건조제, 밀봉재, 금속판, 필터층, 색 변환 형광체층(CCM층), 패시베이션층, 평탄화층 등을 구비하고 있어도 된다.
[유기 EL 디스플레이]
본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 본 발명의 기판을 적어도 구비하는 것이며, 그것 이외의 구성 등은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
맨 처음에, 기판의 평가를 위한 측정 항목 및 그 측정 및 평가 방법에 대해서 설명한다.
[측정 항목]
<열팽창 계수 및 유리 전이 온도>
열팽창 계수 및 유리 전이 온도(이하, Tg라고 부르는 경우가 있다)는, 주식 회사 리가쿠제, 기종명‘Thermo Plus EvoⅡ TMA 8310’을 이용한 인장 시험을 행하여 구했다.
<열분해 온도>
열분해 온도는, 주식회사 리가쿠제, 기종명‘RIGAKU Thermo Plus TG 8310’으로 측정을 행했다.
<기계 물성>
탄성률, 응력, 파단 신도 등의 기계 물성은, 주식회사 시마즈제작소제의 정밀 만능 시험기 오토그래프‘Autograph AG-IS’에 의해 인장 시험을 행하여 구했다.
<투명성>
투명성은, 주식회사 시마즈제작소제, 자외가시 근적외 분광 광도계(UV-VIS-NIR SPECTROMETER, 기종명‘UV-3150’)로 측정했다. 또한, 투과율이 1％ 이하가 되는 파장의 최대값을 컷오프 파장(㎚)으로 했다.
<용제 용해성>
용제 용해성은, 도쿄이화기계 주식회사제의 항온 진탕 수조인 기종명‘UNI THERMO SHAKER NTS-1300’을 이용하여, 수욕(水浴)에서 항온하면서 100rpm의 진탕 스피드로 하기의 시간 진동 교반한 후, 육안에 의한 고형물의 유무로 확인했다. 30℃에서 1시간 이내에 용해되는 것을 양호, 70℃에서 1시간 이내에 용해되는 것을 가용, 70℃에서 1시간 이내에 용해되지 않는 것을 불용이라고 했다.
[폴리이미드 용액의 조제와 기판의 제조]
이하의 [실시예 1∼5] 및 [비교예 1∼2]에 의해, 폴리이미드 기판(폴리이미드의 성형체)의 제법에 대해서 설명한다. 또한, 본 제법에 있어서는, 기계적 강도등의 물성을 측정하기 위해 지지 기재로부터 폴리이미드 기판의 박리를 행하고 있지만, 박리를 행하지 않고 그대로 기판 상에 직접 디바이스를 제조하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 500mL의 3구 플라스크에, 각각의 화학 구조를 하기 반응식에 나타내는 HFIP-mTB, 60.0g(110m㏖), BPDA, 32.4g(110m㏖)에, 디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 부르는 경우가 있다) 220g을 가하고, 질소 분위기하, 20℃에서 교반하여, 하기 반응식에 나타내는 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 피리딘 34.8g(440m㏖), 무수 아세트산 44.9g(440m㏖)을 순서대로 가하고, 추가로 24시간 교반하여, 이미드화를 행했다. 그 후, DMAc, 150g을 가하여 희석하고, 가압 여과함으로써, 반응식 중의 폴리이미드(A)의 DMAc 용액을 조제했다. 폴리이미드의 DMAc 용액의 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(이하 GPC라고 부르는 경우가 있다. 토소 주식회사제, 기종명‘HLC-8320GPC’, 칼럼: TSKgel Super HZM-H, 용매: 테트라히드로푸란(이하, THF라고 부르는 경우가 있다)에서의 분자량의 측정 결과는, Mw＝134000, Mw/Mn＝1.97이었다. 폴리이미드의 DMAc 용액의 일부를 용제 용해성 시험용 샘플, 나머지를 폴리이미드 기판(폴리이미드(A)의 성형체)의 제조에 이용했다.
[화학식 20]
Figure pct00020
폴리이미드(A) 기판(폴리이미드(A)의 성형체)은, 폴리이미드(A)의 DMAc 용액을 유리 기재에 도포 후, 건조, 가열 처리함으로써 제조했다. 우선, 폴리이미드(A)의 DMAc 용액을 유리 기재 상에 떨어뜨리고, 스핀 코터를 이용하여 10초 걸려서 회전 속도 1200rpm으로 상승시킨 후, 회전 속도 1200rpm으로 10초간 유지하여, 폴리이미드(A)의 DMAc 용액을 균일하게 도포했다. 질소 분위기하, 180℃에서 30분간 건조하여, 용매를 제거하고, 추가로 200℃에서 2시간 가열 처리한 후, 냉각하고, 유리 기재로부터 폴리이미드막을 벗김으로써, 폴리이미드(A) 기판(폴리이미드(A)의 성형체)을 얻었다. 막후계(주식회사 니콘제, 기종명‘DIGIMICROMH-15’）로 두께를 측정한 결과, 51㎛이었다.
용제 용해성 시험용 샘플(실시예 1에 있어서의 침전물)은, 상기의 폴리이미드(A)의 DMAc 용액 30g을, 물 90g과 메탄올 30g의 혼합 용액 중에 서서히 부어, 폴리이미드(A)를 침전시킨 것을, 질소 분위기하 100℃에서 2시간 건조하여 제조했다.
[실시예 2]
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 500mL의 3구 플라스크에, 각각의 화학 구조를 하기 반응식에 나타내는 HFIP-mTB, 60.0g(110m㏖), 6FDA, 48.9g(110m㏖), DMAc, 220g을 가하고, 질소 분위기하, 20℃에서 교반하여, 하기 반응식에 나타내는 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 피리딘 34.8g(440m㏖), 무수 아세트산 44.9g(440m㏖)을 순서대로 가하고, 추가로 24시간 교반하여, 이미드화를 행했다. 그 후, 가압 여과함으로써 폴리이미드(B)의 DMAc 용액을 제조했다. 반응식 중의 폴리이미드(B)의 DMAc 용액의 상기 GPC에서의 분자량의 측정 결과는, Mw＝86000, Mw/Mn＝1.78이었다. 폴리이미드(B)의 DMAc 용액의 일부를 용제 용해성 시험용 샘플, 나머지를 폴리이미드(B) 기판(폴리이미드(B)의 성형체)의 제조에 이용했다.
[화학식 21]
Figure pct00021
폴리이미드(B) 기판(폴리이미드(B)의 성형체)은, 폴리이미드(B)의 DMAc 용액을 유리 기재에 도포 후, 건조, 가열 처리함으로써 제조했다. 우선, 폴리이미드(B)의 DMAc 용액을 유리 기재상에 떨어뜨리고, 스핀 코터를 이용하여 10초 걸려서 회전 속도 1200rpm으로 상승시킨 후, 회전 속도 1200rpm으로 10초간 유지하여, 폴리이미드(B)의 DMAc 용액을 균일하게 도포했다. 질소 분위기하, 180℃에서 30분간 건조하여 용매를 제거하고, 추가로 200℃에서 2시간 열처리한 후, 냉각하고, 유리 기재로부터 폴리이미드막을 벗김으로써, 폴리이미드(B) 기판(폴리이미드(B)의 성형체)을 얻었다. 상기 막후계로 두께를 측정한 결과, 53㎛이었다.
용제 용해성 시험용 샘플(실시예 2에 있어서의 침전물)은, 상기 폴리이미드(B)의 DMAc 용액, 30g을 물 90g과 메탄올 30g의 혼합 용액에 서서히 부어, 폴리이미드(B)를 침전시킨 것을, 질소 분위기하 100℃에서 2시간 건조하여 제조했다.
[실시예 3]
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 500mL의 3구 플라스크에, 각각의 화학 구조를 하기 반응식에 나타내는 HFIP-mTB, 60.0g(110m㏖), ODPA, 34.1g(110m㏖), 용제로서의 DMAc, 160g을 가하고, 질소 분위기하, 20℃에서 교반하여, 하기 반응식에 나타내는 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 피리딘 34.8g(440m㏖), 무수아세트산 44.9g(440m㏖)을 순서대로 가하고, 추가로 24시간 교반하여, 이미드화를 행했다. 그 후, 가압 여과함으로써, 반응식 중의 폴리이미드(C)의 DMAc 용액을 조제했다. 폴리이미드(C)의 DMAc 용액의 상기 GPC에서의 분자량의 측정 결과는, Mw＝84400, Mw/Mn＝2.03이었다. 폴리이미드(C)의 DMAc 용액의 일부를 용제 용해성 시험용 샘플, 나머지를 폴리이미드(C) 기판(폴리이미드(C)의 성형체)의 제조에 이용했다.
[화학식 22]
Figure pct00022
폴리이미드(C) 기판(폴리이미드(C)의 성형체)은, 폴리이미드(C)의 DMAc 용액을 유리 기재에 도포 후, 건조, 가열 처리하여 제조했다. 우선, 폴리이미드(C)의 DMAc 용액을 유리 기재상에 떨어뜨리고, 스핀 코터를 이용하여 10초 걸려서 회전 속도 700rpm으로 상승시킨 후, 회전 속도 700rpm으로 10초간 유지하여, 폴리이미드(A)의 DMAc 용액을, 균일하게 도포했다. 질소 분위기하, 180℃에서 30분간 건조하여 용매를 제거하고, 추가로 200℃에서 2시간 가열 처리한 후, 냉각하고, 유리 기재로부터 폴리이미드막을 벗김으로써, 폴리이미드(C) 기판(폴리이미드(C)의 성형체)을 얻었다. 막후계로 두께를 측정한 결과, 48㎛이었다.
용제 용해성 시험용 샘플(실시예 3에 있어서의 침전물)은, 상기 폴리이미드(C)의 DMAc 용액 30g을, 물 90g과 메탄올 30g의 혼합 용액 중에 서서히 부어, 폴리이미드(C)를 침전시킨 것을, 질소 분위기하 100℃에서 2시간 건조하여 제조했다.
[비교예 1]
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 500mL의 3구 플라스크에, 각각의 화학 구조를 하기 반응식에 나타내는 HFIP-mTB, 60.0g(110m㏖), DSDA, 39.4g(110m㏖)에, DMAc, 220g을 가하고, 질소 분위기하, 20℃에서 교반하여, 하기 반응식에 나타내는 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 피리딘, 34.8g(440m㏖), 무수 아세트산, 44.9g(440m㏖)을 순서대로 가하고, 추가로 24시간 교반하여, 이미드화를 행했다. 그 후, 가압 여과함으로써, 반응식 중의 폴리이미드(D)의 DMAc 용액을 조제했다. 폴리이미드(D)의 DMAc 용액의 GPC에서의 분자량의 측정 결과는, Mw＝74900, Mw/Mn＝1.63이었다. 폴리이미드(D)의 DMAc 용액의 일부를 용제 용해성 시험용 샘플, 나머지를 기판(폴리이미드(D)의 성형체)의 제조에 이용했다.
[화학식 23]
Figure pct00023
폴리이미드(D) 기판(폴리이미드(D)의 성형체)은, 폴리이미드(D)의 DMAc 용액을 유리 기재에 도포 후, 건조, 가열 처리하여 제조했다. 우선, 폴리이미드(D)의 DMAc 용액을 유리 기재상에 떨어뜨리고, 스핀 코터를 이용하여 10초 걸려서 회전 속도 350rpm으로 상승시킨 후, 회전 속도 350rpm으로 10초간 유지하여, 폴리이미드(D)의 DMAc 용액을, 유리 기재상에 균일하게 도포했다. 질소 분위기하, 180℃에서 30분간 건조하여 용매를 제거하고, 추가로 200℃에서 2시간 가열 처리한 후, 냉각하고, 유리 기재로부터 폴리이미드막을 벗김으로써, 폴리이미드(D) 기판(폴리이미드(D)의 성형체)을 얻었다. 막후계로 두께를 측정한 결과, 43㎛이었다.
용제 용해성 시험용 샘플(실시예 4에 있어서의 침전물)은, 상기 폴리이미드(D)의 DMAc 용액 30g을, 물 90g과 메탄올 30g의 혼합 용액 중에 서서히 부어, 폴리이미드(D)를 침전시킨 것을, 질소 분위기하 100℃에서 2시간 건조하여 제조했다.
[비교예 2]
질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 용량 500mL의 3구 플라스크에, 각각의 화학 구조를 하기 반응식에 나타내는 HFIP-mTB, 60.0g(110m㏖), BTDA, 35.4g(110m㏖)에, 용제로서의 DMAc, 220g을 가하고, 질소 분위기하, 20℃에서 교반하여, 하기 반응식에 나타내는 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 피리딘, 34.8g(440m㏖), 무수 아세트산, 44.9g(440m㏖)을 순서대로 가하고, 추가로 24시간 교반하여, 이미드화를 행했다. 그 후, 가압 여과함으로써, 반응식 중의 폴리이미드(E)의 DMAc 용액을 조제했다. 폴리이미드(E)의 DMAc 용액의 GPC에서의 분자량의 측정 결과는, Mw＝74900, Mw/Mn＝1.63이었다. 폴리이미드(E)의 DMAc 용액의 일부를 용제 용해성 시험용 샘플, 나머지를 폴리이미드(E) 기판(폴리이미드(E)의 성형체)의 제조에 이용했다.
[화학식 24]
Figure pct00024
폴리이미드(E) 기판(폴리이미드(E)의 성형체)은, 폴리이미드(E)의 DMAc 용액을 유리 기재에 도포 후, 건조, 가열 처리하여 제조했다. 우선, 폴리이미드(E)의 DMAc 용액을 떨어뜨리고, 스핀 코터를 이용하여 10초 걸려서 회전 속도 550rpm으로 상승시킨 후, 회전 속도 550rpm으로 10초간 유지하여, 폴리이미드(E)의 DMAc 용액을, 유리 기재상에 균일하게 도포했다. 질소 분위기하, 180℃의 온도하에서 30분 용매를 제거 건조시켜, 200℃에서 2시간 가열 처리한 후, 냉각하고, 유리 기재로부터 폴리이미드막을 벗김으로써, 폴리이미드 성형체로서의 상기 폴리이미드(E)로 이루어지는 기판을 얻었다. 막후계로 두께를 측정한 결과, 50㎛이었다.
용제 용해성 시험용 샘플(실시예 1에 있어서의 침전물)은, 상기 폴리이미드(E)의 DMAc 용액 30g을, 물 90g과 메탄올 30g의 혼합 용액 중에 서서히 부어, 폴리이미드(E)를 침전시킨 것을, 질소 분위기하 100℃에서 2시간 건조하여 제조했다.
[참고예 1∼3]
표 1 중에 참고예로서, 특허문헌 3의 실시예 1에 기재된 폴리이미드의 물성측정 및 평가 결과를 참고예 1, 특허문헌 4의 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 폴리이미드의 물성 측정 및 평가 결과를 참고예 2, 참고예 3으로 하여 기재했다.
이하, 참고예 1∼3의 폴리이미드(폴리이미드(F)∼폴리이미드(H))의 구조식을 나타낸다.
참고예 1의 폴리이미드의 구조:
[화학식 25]
Figure pct00025
참고예 2의 폴리이미드의 구조:
[화학식 26]
Figure pct00026
참고예 3의 폴리이미드의 구조:
[화학식 27]
Figure pct00027
[기판의 물성 평가]
상기 실시예로 제조한 유기 EL용 기판인 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2의 기판의 물성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00028
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼3의 유기 EL용 기판은, 참고예 1∼3의 기판에 비해 CTE가 낮고, 온도 변화에 대한 촌보(寸步) 안정성이 우수하다. 유사 구조를 가지는 함불소 폴리이미드인 참고예 1의 폴리이미드 기판의 CTE와 비교해도, 매우 낮은 값을 나타내고 있었다.
본 발명의 실시예 1∼3의 유기 EL용 기판은, 참고예 1∼3의 기판과 비교하여, Tg가 높고 내열성이 우수했다. 또한, 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에 있어서, 30℃∼400℃의 사이에는 Tg가 관측되지 않았다.
본 발명의 실시예 1∼3의 유기 EL용 기판은, 참고예 1의 기판에 비해 Td5는 뒤떨어지지만, 유기 EL용 기판으로서 이용하기에는 충분한 값이며, 내열성을 가지고 있었다.
본 발명의 실시예 1∼3의 유기 EL용 기판은, 기계 강도에 있어서 충분한 탄성률 및 최대 응력을 가지고 있다. 파단 신도는, 참고예 2, 참고예 3과 동등 정도 가지고 있으며, 유기 EL용 기판으로서 이용하기에는 충분한 인장 강도를 가지고 있었다.
본 발명의 실시예 1∼3의 유기 EL용 기판은, 비교예 1∼2의 기판에 비해, 400㎚에 있어서의 광 투과율, 컷오프 파장이 우수하고, 보텀 이미션형 유기 EL 디스플레이용의 유기 EL용 기판으로서 이용하기에는 충분한 투명성을 가지고 있었다.
[용제 용해성 시험]
용제 용해 시험은, 폴리이미드(A)∼(E)(실시예 1∼3 및 비교예 1∼2)에 있어서의 침전물 및 실시예 1∼5의 유기 EL용 기판의 10종류의 시험체에 대해서 행했다.
스크루식으로 덮일 수 있는 병에, 시험체와 표 2에 나타내는 용매를 넣고, 용해 후에는 10질량％의 농도가 되도록 조정하여 밀전(密栓)하고, 진동 교반기를 이용하여 교반하고, 용해성을 평가했다.
용제 용해 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 수욕 온도가 30℃에서 1시간 이내에 용해되는 것을 이용(易溶), 수욕 온도가 70℃에서 1시간 이내에 용해되는 것을 가용, 수욕 온도가 70℃에서 1시간 이내에 용해되지 않는 것을 불용이라고 했다.
Figure pct00029
표 2에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드(A)∼(E)(실시예 1∼3 및 비교예 1∼2)에 있어서의 침전물은, 모두 프로톤성 극성 용매 및 무극성 용매에는 불용이었다. 비프로톤성 극성 용제에 대하여 용해성을 나타내고, 특히 DMAc, THF에 양호한 용해성을 나타냈다. 따라서, 폴리이미드(A)∼(E)(실시예 1∼3 및 비교예 1∼2)에 있어서의 침전물은, 우수한 성형 가공성을 가진다.
폴리이미드(A)∼(E)(실시예 1∼3 및 비교예 1∼2)의 기판은, 시험을 행한 모든 용제에 대하여 불용이었던 점에서, 본 발명의 투명 기판은 소자 제조 프로세스에서 손상되지 않는 정도의 내용제성을 가진다.

Claims (24)

  1. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체로 이루어지는, 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
    [화학식 28]
    Figure pct00030

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
    [화학식 29]
    Figure pct00031
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드만으로 이루어지는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체로 이루어지는 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    400∼780㎚의 파장 영역에서의 투과율이 60％ 이상이고, 30∼250℃에 있어서의 열팽창 계수가 50ppm/℃ 이하인, 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 메틸기인, 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R3이 식 (3)∼식 (6) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 유기 일렉트로루미네선스용 기판.
    [화학식 30]
    Figure pct00032
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판을 적어도 구비하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판을 적어도 구비하는, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스용 기판을 적어도 구비하는, 보텀 이미션형 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이.
  9. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물과, 유기 용매를 포함하는, 폴리이미드 용액.
    [화학식 31]
    Figure pct00033

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
    [화학식 32]
    Figure pct00034
  10. 제 9 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 메틸기인, 폴리이미드 용액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R3이 식 (3)∼식 (6) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 폴리이미드 용액.
    [화학식 33]
    Figure pct00035
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족성 용매, 할로겐계 용매 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 폴리이미드 용액.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 α-메틸-γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 폴리이미드 용액.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용액 중, 폴리이미드 수지 조성물의 농도가 5∼50질량％인, 폴리이미드 용액.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 용액을 지지 기재에 도포하는 공정과,
    도포한 폴리이미드 용액을 건조시켜, 수지막을 얻는 공정과,
    얻어진 수지막을 가열 처리하여 폴리이미드 성형체를 얻는 공정을 적어도 포함하는, 폴리이미드 성형체의 제조 방법.
  16. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드를 적어도 포함하는 폴리이미드 수지 조성물의 성형체를, 유기 일렉트로루미네선스용 기판으로서 사용하는 방법.
    [화학식 34]
    Figure pct00036

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 방향환을 포함하는 4가의 유기기이고, 이하 중 어느 구조로 나타내진다.)
    [화학식 35]
    Figure pct00037
  17. 제 16 항에 있어서,
    폴리이미드 수지 조성물이, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 가지는 폴리이미드만으로 이루어지는, 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    성형체의, 400∼780㎚의 파장 영역에서의 투과율이 60％ 이상이고, 30∼250℃에 있어서의 열팽창 계수가 50ppm/℃ 이하인, 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 메틸기인, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    R3이 식 (3)∼식 (6) 중 어느 것으로 나타내는 기인, 방법.
    [화학식 36]
    Figure pct00038
  21. 제 16 항에 있어서,
    성형체가, 폴리이미드 수지 조성물과, 유기 용매를 포함하는 폴리이미드 용액을 지지 기재에 도포하고, 도포한 폴리이미드 용액을 건조시켜서 얻어진 수지막을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드 성형체인, 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    유기 용매가, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 방향족성 용매, 할로겐계 용매 및 락톤계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디페닐에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 벤조니트릴, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, ε-발레로락톤, ε-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 및 α-메틸-γ-부티로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종인, 방법.
  24. 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용액 중, 폴리이미드 수지 조성물의 농도가 5∼50질량％인, 방법.
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