CN113278002A - 用于电子装置中的聚合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种具有式I的二酐，以及具有式IV和式VII的二胺
Figure DDA0002944461450000011
在式中：Y是烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、或未取代或取代的杂芳基、及其氘代类似物；Ar2‑Ar4是相同或不同的并且是碳环芳基、杂芳基、或其取代的衍生物；Q1是单键、烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、或未取代或取代的杂芳基、及其氘代类似物；R1‑R2在每次出现时是相同或不同的，并且是F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、及其氘代类似物；R3是烷基或未取代或取代的碳环芳基；a和b是相同或不同的并且是0‑5的整数；并且c是0或1。

Description

用于电子装置中的聚合物
在先申请的权益的要求
本申请要求于2020年2月19日提交的美国临时申请号62/978,579的权益，所述临时申请通过援引以其全文并入本文。
背景信息
技术领域
本公开涉及新颖的聚合化合物。本公开进一步涉及用于制备此类聚合化合物的方法以及具有至少一个包含这些材料的层的电子装置。
背景技术
用于电子应用的材料通常在其结构特性、光学特性、热特性、电子特性和其他特性方面具有严格要求。随着商业电子应用的数量不断增加，所需特性的广度和特异性要求对具有新的和/或改进的特性的材料的创新。聚酰亚胺代表已被广泛用于各种电子应用中的一类聚合化合物。它们可以充当电子显示装置中的玻璃的柔性替代物，前提是它们具有合适的特性。这些材料可用作液晶显示器(“LCD”)的部件，其中它们的适度电功率消耗、重量轻和层平整度是实际效用的关键特性。优先设置此类参数的电子显示装置中的其他使用包括装置基板、滤色片的基板、覆盖膜、触摸屏面板等。
在具有有机发光二极管(“OLED”)的有机电子装置的构建和操作中，许多这些部件也是重要的。由于其高功率转换效率和对广泛范围的最终用途的适用性，OLED对于许多显示应用都很有前景。它们越来越多地用于手机、平板装置、手持式/膝上型电脑以及其他商业产品中。除了低功率消耗外，这些应用还要求具有高信息含量、全色和快速视频速率响应时间的显示器。
聚酰亚胺膜通常具有足够的热稳定性、高玻璃化转变温度、和机械韧性以便值得考虑用于此类用途。而且，当经受重复挠曲时，聚酰亚胺通常不会产生雾度，所以相对于其他透明基板像聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，在柔性显示应用中它们经常是优选的。因此对于适用于电子装置的聚合物材料存在持续需求。
发明内容
寻找可以产生低CTE、高Tg、高热稳定性聚合物的新颖刚性结构仍然具有挑战性。由于其低反应性，所以在文献中已经忽略了使用1,8-萘二酐和含酰亚胺的聚合物，尽管最近对各种芳香族化合物有大量兴趣。
本文公开了可用于制造低CTE、高Tg、高热稳定性聚酰亚胺膜的单体。公开的含二酰亚胺的萘单体在环境条件下反应形成高分子量聚合物。
此外，可以少量使用所述单体作为添加剂以改进聚酰亚胺膜的颜色。
提供了一种具有式I的二酐
Figure BDA0002944461430000021
其中：
Y选自由以下组成的组：烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、和未取代或取代的杂芳基；
R1-R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
R3选自由以下组成的组：烷基和未取代或取代的碳环芳基及其氘代类似物；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数。
进一步提供了一种具有式II的重复单元的聚酰胺酸
Figure BDA0002944461430000031
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Ra是来自一种或多种具有式I的二酐的二酐残基。
进一步提供了一种组合物，其包含(a)具有式II的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式III中的结构
Figure BDA0002944461430000032
其中Ra和Rb如式II中所定义。
进一步提供了一种聚酰亚胺膜，其包含式III的重复单元。
进一步提供了一种具有式IV的二胺
Figure BDA0002944461430000033
其中：
Ar2和Ar3是相同或不同的并且选自由以下组成的组：碳环芳基、杂芳基、和其取代的衍生物；
Q1选自由以下组成的组：单键、烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、和未取代或取代的杂芳基；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物，
R3选自由以下组成的组：烷基和未取代或取代的碳环芳基；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数；并且
c是0或1。
进一步提供了一种具有式V的重复单元的聚酰胺酸
Figure BDA0002944461430000041
其中：
Ra1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb1是来自一种或多种具有式IV的二胺的二胺残基。
进一步提供了一种组合物，其包含(a)所述具有式V的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式VI中的结构
Figure BDA0002944461430000051
其中Ra1和Rb1如式IV中所定义。
进一步提供了一种具有式VII的二胺
Figure BDA0002944461430000052
其中：
Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的并且选自由以下组成的组：碳环芳基、杂芳基、和其取代的衍生物；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数。
进一步提供了一种具有式VIII的重复单元的聚酰胺酸
Figure BDA0002944461430000053
其中：
Ra2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb2是来自一种或多种具有式VII的二胺的二胺残基。
进一步提供了一种组合物，其包含(a)具有式VIII的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
进一步提供了一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的重复单元具有式IX中的结构
Figure BDA0002944461430000061
其中Ra2和Rb2如在式VIII中所定义。
进一步提供了一种聚酰亚胺膜，其包含式III、式VI或式IX的重复单元。
进一步提供了一种或多种用于制备聚酰亚胺膜的方法，其中所述聚酰亚胺膜具有式III、式VI或式IX的重复单元。
进一步提供了一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物是具有式III、式VI或式IX的重复单元的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种具有至少一个层的电子装置，所述至少一个层包括具有式III、式VI或式IX的重复单元的聚酰亚胺膜。
进一步提供了一种有机电子装置，如OLED，其中所述有机电子装置含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
前面的一般性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求所限定的本发明。
附图说明
附图中示出了实施例，以提高对如本文提出的概念的理解。
图1包括可用作玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个实例的图示。
图2包括对包括玻璃的柔性替代物的电子装置的一个实例的图示。
技术人员应理解，图中的物体是为了简化和清楚而示出的，并且不一定按比例绘制。例如，图中的一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以帮助提高对实施例的理解。
具体实施方式
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。详细描述首先提出术语的定义和阐明，然后是二酐，二胺，聚酰胺酸，聚酰亚胺，用于制备聚酰亚胺膜的方法，电子装置，并且最后是实例。
1.术语的定义和阐明
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如在“术语的定义和阐明”中所使用的，R、Ra、Rb、R’、R”和任何其他变量是通用名称，并且可以与式中定义的那些相同或不同。
术语“烷基”旨在意指衍生自脂肪族烃的基团并且包括直链、支链、或环状基团，其可以是未取代或取代的。在一些实施例中，烷基基团具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述基团具有1至6个碳原子。“杂烷基”基团是其中链中的至少一个碳已被杂原子替代的烷基基团。在一些实施例中，杂烷基基团具有1至20个碳原子。
术语“非质子”是指一类缺乏酸性氢原子且因此不能充当氢供体的溶剂。常见的非质子溶剂包括烷烃、四氯化碳(CCl4)、苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。
术语“芳香族化合物”旨在意指包含至少一个具有4n+2离域π电子的不饱和环状基团的有机化合物。所述术语旨在涵盖芳香族化合物和杂芳香族化合物两者，所述芳香族化合物仅具有碳和氢原子，所述杂芳香族化合物中的环状基团内的一个或多个碳原子已被另一个原子如氮、氧、硫等替代。
术语“芳基”或“芳基基团”是指通过从芳香族化合物中去除一个或多个氢(“H”)或氘(“D”)所形成的部分。芳基基团可以是单个环(单环)或具有稠合在一起或共价连接的多个环(二环、或更多)。“碳环芳基”在一个或多个芳香族环中仅具有碳原子。“杂芳基”在至少一个芳香族环中具有一个或多个杂原子。在一些实施例中，碳环芳基基团具有6至60个环碳原子；在一些实施例中，6至30个环碳原子。在一些实施例中，杂芳基基团具有4-50个环碳原子；在一些实施例中，4-30个环碳原子。
术语“烷氧基”旨在意指基团-OR，其中R是烷基。
术语“芳氧基”旨在意指基团-OR，其中R是芳基。
除非另外指明，所有基团可以是取代的或未取代的。任选取代的基团，如但不限于烷基或芳基，可以被一个或多个可以是相同或不同的取代基取代。合适的取代基包括烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2--C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)、或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)。
术语“胺”旨在意指含有具有孤对电子的碱性氮原子的化合物。术语“氨基”是指官能团-NH2、-NHR或-NR2，其中R在每次出现时是相同或不同的，并且可以是烷基基团或芳基基团。术语“二胺”旨在意指含有具有缔合的孤对电子的两个碱性氮原子的化合物。术语“芳香族二胺”旨在意指具有两个氨基基团的芳香族化合物。术语“弯曲二胺(bent diamine)”旨在意指这样的二胺，其中两个碱性氮原子和缔合的孤对电子围绕相应化合物或官能团的对称中心不对称地布置，例如间苯二胺：
Figure BDA0002944461430000081
术语“芳香族二胺残基”旨在意指与芳香族二胺中的两个氨基基团键合的部分。术语“芳香族二异氰酸酯残基”旨在意指与芳香族二异氰酸酯化合物中的两个异氰酸酯基团键合的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002944461430000091
术语“二胺残基”和“二异氰酸酯残基”旨在意指分别与两个氨基或两个异氰酸酯基键合的部分，其中所述部分是脂肪族的或芳香族的。
术语“b*”旨在意指CIELab颜色空间中代表黄色/蓝色对立颜色的b*轴线。黄色由正b*值表示，并且蓝色由负b*值表示。测量的b*值可能受溶剂影响，特别是因为溶剂选择可以影响在暴露于高温加工条件的材料上测量的颜色。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的b*值。
术语“双折射率”旨在意指聚合物膜或涂层中在不同方向上的折射率的差值。此术语通常是指x轴或y轴(平面内)与z轴(平面外)折射率之间的差值。
当涉及层、材料、构件、或结构时，术语“电荷传输”旨在意指此种层、材料、构件、或结构有利于此种电荷以相对效率和小的电荷损失穿过此种层、材料、构件、或结构的厚度的迁移。空穴传输材料有利于正电荷；电子传输材料有利于负电荷。虽然发光材料也可以具有一些电荷传输特性，但是术语“电荷传输层、材料、构件、或结构”不旨在包括其主要功能是发光的层、材料、构件、或结构。
术语“化合物”旨在意指由分子组成的不带电物质，所述分子进一步包含原子，其中原子不能通过不破坏化学键的物理手段与其对应的分子分离。所述术语旨在包括低聚物和聚合物。
术语“线性热膨胀系数(CTE或α)”旨在意指定义材料随温度膨胀或收缩的量的参数。它被表示为每摄氏度的长度变化，并且通常以μm/m/℃或ppm/℃的单位表示。
α＝(ΔL/L0)/ΔT
本文公开的测量的CTE值是在第一次或第二次加热扫描期间经由已知方法产生的。对材料的相对膨胀/收缩特征的理解可以是电子装置的制造和/或可靠性的重要考虑因素。
术语“掺杂剂”旨在意指包括主体材料的层内的材料，与在没有这种材料的情况下所述层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一种或多种波长相比，所述材料改变所述层的辐射发射、接收、或过滤的一种或多种电子特性或一种或多种目标波长。
当涉及层或材料时，术语“电活性”旨在表示电子地促进装置的运行的层或材料。电活性材料的实例包括但不限于传导、注入、传输或阻断电荷的材料，其中电荷可为电子或空穴，或者在接收辐射时发射辐射或表现出电子-空穴对浓度变化的材料。非活性材料的实例包括但不限于平面化材料、绝缘材料和环境阻挡材料。
术语“拉伸伸长率”或“拉伸应变”旨在意指材料在施加的拉伸应力下断裂之前在材料中发生的长度的百分比增加。它可以通过例如ASTM方法D882进行测量。
前缀“氟”旨在表示基团中的一个或多个氢已经被氟替代。
术语“玻璃化转变温度(或Tg)”旨在意指在无定形聚合物中或半结晶聚合物的非晶区域中发生可逆变化时的温度，其中材料突然从硬、玻璃态或脆性状态变成柔性或弹性的状态。在显微镜下，当正常卷绕的静止聚合物链变得自由旋转并可以相互移过时发生玻璃化转变。可以使用差示扫描量热法(DSC)、热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)或其他方法来测量Tg。
前缀“杂”表示一个或多个碳原子已经被不同的原子替代。在一些实施例中，杂原子为O、N、S、或其组合。
术语“高沸点”旨在表示高于130℃的沸点。
术语“主体材料”旨在意指向其中添加掺杂剂的材料。主体材料可以或可以不具有发射、接收、或过滤辐射的一种或多种电子特性或能力。在一些实施例中，主体材料以较高的浓度存在。
术语“激光粒子计数器测试”是指用于评估聚酰胺酸和其他聚合物溶液的颗粒含量的方法，由此将测试溶液的代表性样品旋涂到5”硅晶片上并进行软烘/干燥。通过任何数量的标准测量技术评价由此制备的膜的颗粒含量。此类技术包括激光粒子检测和本领域中已知的其他技术。
术语“液体组合物”旨在意指材料溶解在其中以形成溶液的液体介质、材料分散在其中以形成分散体的液体介质、或材料悬浮在其中以形成悬浮液或乳液的液体介质。
术语“基体”旨在意指在例如电子装置的形成中一个或多个层沉积在其上的基础。非限制性实例包括玻璃、硅等。
术语“1％TGA失重”旨在意指1％的原始聚合物重量由于分解而损失(不包括吸收的水)时的温度。
术语“光延迟(或RTH)”旨在意指平均平面内折射率与平面外折射率之间的差值(即，双折射率)，然后将此差值乘以膜或涂层的厚度。典型地对于给定频率的光测量光延迟，并且以纳米报告单位。
术语“有机电子装置”或有时“电子装置”在本文中旨在意指包括一个或多个有机半导体层或一种或多种材料的装置。
术语“颗粒含量”旨在意指存在于溶液中的不溶性颗粒的数量或计数。颗粒含量的测量可以在溶液本身上或在由那些膜制备的成品材料(片、膜等)上进行。可以使用各种光学方法来评估这种特性。
术语“光活性”是指当通过所施加的电压激活时发射光(如在发光二极管或化学电池中)、在吸收光子之后发射光(如在下变频磷光体装置中)、或者响应于辐射能并且在或不在所施加的偏压下生成信号(如在光电检测器或光伏电池中)的材料或层。
术语“聚酰胺酸溶液”是指含有具有分子内环化能力以形成酰亚胺基团的酰胺酸单元的聚合物的溶液。
术语“聚酰亚胺”是指由一种或多种双官能羧酸组分与一种或多种伯二胺或二异氰酸酯反应得到的缩聚物。它们沿着聚合物骨架的主链含有酰亚胺结构-CO-NR-CO-作为直链或杂环单元。
当涉及材料特性或特征时，术语“令人满意的”旨在意指所述特性或特征满足使用中材料的所有要求/需求。
术语“软烘”旨在意指在电子制造中通常使用的工艺，其中将经涂覆的材料加热以驱除溶剂并使膜凝固。软烘通常在90℃至110℃的温度下在热板上或在排气烘箱中进行，以作为随后对经涂覆的层或膜进行热处理的制备步骤。
术语“基板”是指可以是刚性或柔性并且可以包括一种或多种材料的一个或多个层的基础材料，所述一种或多种材料可以包括但不限于玻璃、聚合物、金属或陶瓷材料或其组合。所述基板可以或可以不包括电子部件、电路或导电构件。
术语“硅氧烷”是指基团R3SiOR2Si-或二价基团-SiR2OR2Si-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基基团中的一个或多个碳被Si替代。低聚硅氧烷具有2-5个重复的硅氧烷单元。聚合硅氧烷具有大于5个重复的硅氧烷单元；在一些实施例中，6-12个重复的硅氧烷单元。
术语“甲硅烷氧基”是指基团R3SiO-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。术语“甲硅烷基”是指基团R(R2Si)n-或二价基团-(R2Si)n-，其中R在每次出现时是相同或不同的并且是H、C1-20烷基、氟烷基、或芳基。在一些实施例中，R烷基基团中的一个或多个碳被Si替代。在一些实施例中，n是1-10。
术语“旋涂”旨在意指用于将均匀薄膜沉积到平坦基板上的工艺。一般来说，将少量涂覆材料施加在基板的中心上，所述基板以低速旋转或者根本不旋转。基板然后以规定速度旋转，以便通过离心力均匀地铺展涂覆材料。
术语“拉伸模量”旨在意指固体材料的刚度的量度，其定义材料如膜中的应力(单位面积的力)与应变(比例变形)之间的初始关系。通常使用的单位是吉帕斯卡(GPa)。
术语“四羧酸组分”旨在意指以下中的任一种或多种：四羧酸、四羧酸单酐、四羧酸二酐、四羧酸单酯、和四羧酸二酯。
术语“四羧酸组分残基”旨在意指四羧酸组分中的与四个羧基键合的部分。这在下文进一步说明。
Figure BDA0002944461430000131
术语“透射率”是指撞击在膜上的穿过膜以便在另一侧上可检测的给定波长的光的百分比。在可见光区(380nm至800nm)中的光透射率测量对于表征对于理解本文公开的聚酰亚胺膜的使用中特性最重要的膜颜色特征特别有用。
术语“黄度指数(或YI)”是指相对于标准物的黄度的量级。YI的正值表示黄色的存在和量级。具有负YI的材料看起来是带蓝色的。特别是对于在高温下运行的聚合和/或固化过程，还应指出，YI可以是溶剂依赖性的。例如，使用DMAC作为溶剂引入的颜色的量级可能不同于使用NMP作为溶剂引入的颜色的量级。这可以作为溶剂的固有特性和/或与各种溶剂中含有的低水平杂质相关的特性的结果而出现。通常预先选择特定溶剂以实现特定应用所希望的YI值。
在其中如下所示取代基键穿过一个或多个环的结构中，
Figure BDA0002944461430000141
这意味着取代基R可在一个或多个环上的任何可用位置处键合。
当用来指装置中的层时，短语“邻近的”不一定是指一层紧邻着另一层。另一方面，短语“相邻的R基团”用来指化学式中彼此紧邻的R基团(即，通过键结合的原子上的R基团)。以下示出示例性相邻的R基团：
Figure BDA0002944461430000142
在本说明书中，除非由使用上下文另外明确指明或相反指示，否则其中在本发明主题的实施例被陈述或描述为包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或由某些特征或要素构成时，除了明确陈述或描述的那些之外的一个或多个特征或要素也可存在于所述实施例中。所公开的本发明主题的替代实施例被描述为主要由某些特征或要素组成，其中将实质性改变操作原理或实施例的区别特征的实施例特征或要素在此不存在。所描述的本发明主题的另一个替代实施例被描述为由某些特征或要素组成，在所述实施例中或在其非本质变型中，仅存在所具体陈述或描述的特征或要素。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或者B通过以下中的任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
而且，使用“一个/种(a/an)”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。此描述应被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非其明显地另有所指。
对应于元素周期表内的列的族编号使用如在CRC Handbook of Chemistry andPhysics[CRC化学与物理手册]，第81版(2000-2001)中所见的“New Notation[新命名法]”惯例。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的全部出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
在本文未描述的范围内，有关特定材料、加工行为和电路的许多细节均是常规的并且可以在有机发光二极管显示器、光电检测器、光伏和半导体构件领域的教科书和其他来源中找到。
2.二酐
本文所述的二酐具有式I
Figure BDA0002944461430000151
其中：
Y选自由以下组成的组：烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、和未取代或取代的杂芳基、及其氘代类似物；
R1-R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
R3选自由以下组成的组：烷基和未取代或取代的碳环芳基及其氘代类似物；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数。
在式I的一些实施例中，Y是C1-6烷基；在一些实施例中，是C4-6环烷基。在一些实施例中，烷基进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；在一些实施例中，一个或多个取代基选自由以下组成的组：F、CN、烷基、氟烷基、和氟烷氧基、及其氘代类似物。
在式I的一些实施例中，Y是C2-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，Y是酯。
在式I的一些实施例中，Y是硅氧烷。
在式I的一些实施例中，Y是低聚硅氧烷。
在式I的一些实施例中，Y是聚硅氧烷。
在式I的一些实施例中，Y是O。
在式I的一些实施例中，Y是S。
在式I的一些实施例中，Y是SO2。
在式I的一些实施例中，Y是B。
在式I的一些实施例中，Y是NR3。
在式I的一些实施例中，Y是P(O)R3。
在式I的一些实施例中，Y是未取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子，在一些实施例中是6-12个环碳原子。
在式I的一些实施例中，Y是取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、氘、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物。
在一些实施例中，碳环芳基选自由以下组成的组：苯基、联苯基、萘基、联萘基和蒽基。
在式I的一些实施例中，Y是未取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子和至少一个选自由N、O和S组成的组的环杂原子。
在式I的一些实施例中，Y是取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，杂芳基基团衍生自选自由以下组成的组的化合物：吡啶、咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩。
在式I的一些实施例中，a＝0。
在式I的一些实施例中，a＝1。
在式I的一些实施例中，a＝2。
在式I的一些实施例中，a＝3。
在式I的一些实施例中，a＝4。
在式I的一些实施例中，a＝5。
在式I的一些实施例中，a>0。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是F。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是CN。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20氟烷基；在一些实施例中是C1-10氟烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20全氟烷基；在一些实施例中是C1-10全氟烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20烷氧基；在一些实施例中是C1-10烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-20全氟烷氧基；在一些实施例中是C1-10全氟烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是SiH3。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-12甲硅烷基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是C1-12甲硅烷氧基；在一些实施例中是C3-6甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是未取代或取代的C6-30烃芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是未取代或取代的C3-30杂芳基；在一些实施例中是未取代或取代的C3-18杂芳基；在一些实施例中是未取代的。
在式I的一些实施例中，a>0且至少一个R1是未取代或取代的C6-30烃芳氧基；在一些实施例中是未取代或取代的C6-18烃芳氧基；在一些实施例中是未取代的。
在一些实施例中，以上烃芳基、杂芳基、以及芳氧基基团中的任一者进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、以及甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，a＝1且R1选自由以下组成的组：F、三氟甲基、以及三氟甲氧基。
式I中的a的所有上述实施例同样适用于式I中的b。
在一些实施例中，b>0且对于R1的所有上述实施例同样适用于R2。
在式I的一些实施例中，b＝1且R2选自由以下组成的组：F、三氟甲基、以及三氟甲氧基。
在式I的一些实施例中，R3是C1-20烷基；在一些实施例中是C1-10烷基。
在式I的一些实施例中，R3是未取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子，在一些实施例中是6-12个环碳原子。
在式I的一些实施例中，R3是取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在式I的一些实施例中，二酐具有式IA
Figure BDA0002944461430000191
其中：
R5在每次出现时是相同或不同的，并且在每次出现时是相同或不同的并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
d是0-4的整数；
e是1-5的整数；并且
R1、R2、a和b如式I中所定义。
在式IA的一些实施例中，d＝0。
在式IA的一些实施例中，d＝1。
在式IA的一些实施例中，d＝2。
在式IA的一些实施例中，d＝3。
在式IA的一些实施例中，d＝4。
在式IA的一些实施例中，d>0。
在式IA的一些实施例中，e＝1。
在式IA的一些实施例中，e＝2。
在式IA的一些实施例中，e＝3。
在式IA的一些实施例中，e＝4。
在式IA的一些实施例中，e＝5。
在式IA的一些实施例中，d>0且对于式I中的R1的所有上述实施例同样适用于式IA中的R5。
对于式I中的R1、R2、a和b的所有上述实施例同样适用于式I中的R1、R2、a和b。
新化合物可以使用将产生C-C或C-N键、或其他希望的键的任何技术制造。已知多种此类技术，如铃木(Suzuki)、山本(Yamamoto)、施蒂勒(Stille)、根岸(Negishi)和金属催化的C-N偶联以及金属催化和氧化的直接芳基化。在下面示出了一种合成方案：
Figure BDA0002944461430000201
式I的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中二酐具有式IA的实施例可以与其中a＝1且R1是CF3的实施例，以及与其中b＝1且R2是CF3的实施例组合。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式I的化合物的一些非限制性实例。
化合物I-1
Figure BDA0002944461430000202
化合物I-2
Figure BDA0002944461430000203
化合物I-3
Figure BDA0002944461430000211
化合物I-4
Figure BDA0002944461430000212
化合物I-5
Figure BDA0002944461430000213
化合物I-6
Figure BDA0002944461430000214
化合物I-7
Figure BDA0002944461430000215
化合物I-8
Figure BDA0002944461430000216
化合物I-9
Figure BDA0002944461430000221
化合物I-10
Figure BDA0002944461430000222
3.二胺
本文所述的二胺具有式IV或式VII
Figure BDA0002944461430000223
其中：
Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的并且选自由以下组成的组：碳环芳基、杂芳基、其取代的衍生物、及其氘代类似物
Q1选自由以下组成的组：单键、烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、S、SO2、B、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、及其氘代类似物；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
R3选自由以下组成的组：烷基和未取代或取代的碳环芳基；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数；并且
c是0或1。
在一些实施例中，二胺具有式IV。
在式IV的一些实施例中，c＝0。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是单键。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是C1-6烷基；在一些实施例中，是C4-6环烷基。在一些实施例中，烷基进一步被一个或多个选自由以下组成的组的取代基取代：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、及其氘代类似物；在一些实施例中，一个或多个取代基选自由以下组成的组：F、CN、烷基、氟烷基、和氟烷氧基。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是C2-6甲硅烷基。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是酯。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是硅氧烷。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是低聚硅氧烷。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是聚硅氧烷。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是O。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是S。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是SO2。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是B。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是NR3。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是P(O)R3。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是未取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子，在一些实施例中是6-12个环碳原子。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在一些实施例中，碳环芳基选自由以下组成的组：苯基、联苯基、萘基、联萘基和蒽基。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是未取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子和至少一个选自由N、O和S组成的组的环杂原子。
在式IV的一些实施例中，c＝1且Q1是取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在一些实施例中，杂芳基基团衍生自选自由以下组成的组的化合物：吡啶、咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩。
在式IV的一些实施例中，Ar2是未取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子；在一些实施例中是6-12个环碳原子。
在式IV的一些实施例中，Ar2是取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在一些实施例中，碳环芳基选自由以下组成的组：苯基、联苯基、萘基、联萘基和蒽基。
在式IV的一些实施例中，Ar2是未取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子和至少一个选自由N、O和S组成的组的环杂原子。
在式IV的一些实施例中，Ar2是取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在一些实施例中，杂芳基基团衍生自选自由以下组成的组的化合物：吡啶、咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩。
式IV中的Ar2的所有上述实施例同样适用于式IV中的Ar3。
对于式I中的R1、R2、R3、a和b的所有上述实施例同样适用于式IV中的R1、R2、R3、a和b。
在式IV的一些实施例中，二胺具有式IVA、式IVB或式IVC
Figure BDA0002944461430000251
其中：
R5在每次出现时是相同或不同的，并且在每次出现时是相同或不同的并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
d是0-4的整数；并且
Ar2、Ar3、R1、R2、a、和b如式IV中所定义。
在式IVC的一些实施例中，d＝0。
在式IVC的一些实施例中，d＝1。
在式IVC的一些实施例中，d＝2。
在式IVC的一些实施例中，d＝3。
在式IVC的一些实施例中，d＝4。
在式IVC的一些实施例中，d>0。
在式IVC的一些实施例中，d>0且对于式I中的R1的所有上述实施例同样适用于式IVC中的R5。
式IV中的Ar2、Ar3、R1、R2、a、和b的所有上述实施例同样适用于式IVA、式IVB和式IVC中的Ar2、Ar3、R1、R2、a、和b。
在一些实施例中，二胺具有式VII。
在式VII的一些实施例中，Ar4是未取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子，在一些实施例中是6-12个环碳原子。
在式VII的一些实施例中，Ar4是取代的碳环芳基，其具有6-20个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在一些实施例中，碳环芳基选自由以下组成的组：苯基、联苯基、萘基、联萘基和蒽基。
在式VII的一些实施例中，Ar4是未取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子和至少一个选自由N、O和S组成的组的环杂原子。
在式VII的一些实施例中，Ar4是取代的杂芳基，其具有6-18个环碳原子并具有一个或多个选自由以下组成的组的取代基：F、CN、烷基、氟烷基、烷氧基、氟烷氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基。
在式VII的一些实施例中，杂芳基基团衍生自选自由以下组成的组的化合物：吡啶、咔唑、二苯并呋喃和二苯并噻吩。
式IV中的Ar2、Ar3、R1、R2、a、和b的所有上述实施例同样适用于式VII中的Ar2、Ar3、R1、R2、a、和b。
新化合物可以使用将产生C-C或C-N键、或其他希望的键的任何技术制造。已知多种此类技术，如铃木(Suzuki)、山本(Yamamoto)、施蒂勒(Stille)、根岸(Negishi)和金属催化的C-N偶联以及金属催化和氧化的直接芳基化。在下面示出了两种合成方案。
式IV：
Figure BDA0002944461430000261
Figure BDA0002944461430000271
式VII：
Figure BDA0002944461430000272
式IV的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中二胺具有式IVB的实施例可以与其中a＝1且R1是CF3的实施例，以及与其中b＝1且R2是CF3的实施例组合。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
式VII的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。例如，其中Ar4是苯基的实施例可以与其中a＝b＝0的实施例组合。本领域技术人员将理解哪些实施例是相互排斥的并且因此将容易地能够确定本申请所考虑的实施例的组合。
在下面示出了具有式IV的化合物的一些非限制性实例。
化合物IV-1
Figure BDA0002944461430000273
化合物IV-2
Figure BDA0002944461430000281
化合物IV-3
Figure BDA0002944461430000282
化合物IV-4
Figure BDA0002944461430000283
化合物IV-5
Figure BDA0002944461430000284
化合物IV-6
Figure BDA0002944461430000285
化合物IV-7
Figure BDA0002944461430000291
化合物IV-8
Figure BDA0002944461430000292
化合物IV-9
Figure BDA0002944461430000293
在下面示出了具有式VII的化合物的一些非限制性实例。
化合物VII-1
Figure BDA0002944461430000294
化合物VII-2
Figure BDA0002944461430000295
化合物VII-3
Figure BDA0002944461430000296
4.聚酰胺酸
在一些实施例中，聚酰胺酸具有式II的重复单元结构
Figure BDA0002944461430000301
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Ra是来自一种或多种具有式I的二酐的残基。
在式II的一些实施例中，具有式I的二酐的残基作为添加剂存在以改进聚酰胺酸和由所述聚酰胺酸形成的聚酰亚胺膜的颜色。具有式I的二酐可以降低表观颜色，从而使膜看起来较少的黄色。
在式II的一些实施例中，具有式I的二酐作为添加剂存在，并且0.001-10mol％的Ra是来自一种或多种具有式I的二酐的残基；在一些实施例中，0.01-5mol％；在一些实施例中，0.1-1.0mol％。在一些实施例中，单一具有式I的二酐被用作添加剂。
在式II的一些实施例中，存在具有式I的二酐以改进由聚酰胺酸制成的聚酰亚胺膜的特性，如CTE、Tg和热稳定性。
在式II的一些实施例中，存在具有式I的二酐以改进最终聚酰亚胺膜的特性，并且10-100mol％的Ra是来自一种或多种具有式I的二酐的残基；在一些实施例中，20-100mol％；在一些实施例中，30-100mol％；在一些实施例中，40-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，60-100mol％；在一些实施例中，70-100mol％；在一些实施例中，80-100mol％；在一些实施例中，90-100mol％；在一些实施例中，100mol％。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Ra表示来自一种具有如以上示出的式I的二酐的二酐残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Ra表示来自两种不同的、二者均具有如以上示出的式I的二酐的二酐残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Ra表示来自三种不同的、全部都具有如以上示出的式I的二酐的二酐残基。
在式II的一些实施例中，10-100mol％的Ra表示来自四种或更多种不同的、全部都具有如以上示出的式I的二酐的二酐残基。
在式II的一些实施例中，10-90mol％的Ra是来自一种或多种具有式I的二酐的残基；在一些实施例中，20-80mol％；在一些实施例中，30-70mol％。
式II中的式I的上述实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
在式II的一些实施例中，Ra表示来自一种或多种具有式I的二酐的二酐残基以及至少一个额外的二酐残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示来自一种或多种具有式I的二酐的二酐残基以及一个额外的二酐残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示来自一种或多种具有式I的二酐的二酐残基以及两个额外的二酐残基。
在式II的一些实施例中，Ra表示来自一种或多种具有式I的二酐的二酐残基以及三个额外的二酐残基。
在一些实施例中，额外的二酐残基是来自选自下组的二酐的残基，所述组由以下组成：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、4,4'-六氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基酯(TAHQ)、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐(DSDA)、4,4'-双酚-A二酐(BPADA)、氢醌二邻苯二甲酸酐(HQDEA)、乙二醇双(偏苯三酸酐)(TMEG-100)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸酐(DTDA)；4,4’-双酚A二酐(BPADA)等、其组合、及其氘代类似物。这些芳香族二酐可以任选被本领域已知的基团取代，这些基团包括氘、烷基、芳基、硝基、氰基、-N(R’)(R”)、卤素、羟基、羧基、烯基、炔基、环烷基、杂芳基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷氧基羰基、全氟烷基、全氟烷氧基、芳基烷基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅氧烷、硫代烷氧基、-S(O)2-、-C(＝O)-N(R’)(R”)、(R’)(R”)N-烷基、(R’)(R”)N-烷氧基烷基、(R’)(R”)N-烷基芳氧基烷基、-S(O)s-芳基(其中s＝0-2)或-S(O)s-杂芳基(其中s＝0-2)及其氘代类似物。每个R’和R”独立地是任选取代的烷基、环烷基或芳基基团。R’和R”，与它们所结合的氮原子一起，在某些实施例中可以形成环体系。取代基还可以是交联基团。
在式II的一些实施例中，额外的二酐残基来自一种或多种选自由以下组成的组的四羧酸二酐：PMDA、BPDA、6FDA、以及BTDA。
在式II的一些实施例中，Rb表示单个二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示两个二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示三个二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示四个二胺残基。
在式II的一些实施例中，Rb表示一个或多个二胺残基。
合适的芳香族二胺的实例包括但不限于对苯二胺(PPD)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(间联甲苯胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(邻联甲苯胺)、3,3'-二羟基-4,4'-二氨基联苯(HAB)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(FDA)、邻联甲苯胺砜(TSN)、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺(TMPD)、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(3355TMB)、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(22TFMB或TFMB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-M)、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺(Bis-P)、4,4'-氧基二苯胺(4,4’-ODA)、间亚苯基二胺(MPD)、3,4'-氧基二苯胺(3,4’-ODA)、3,3'-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)、4,4'-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)、4,4'-二氨基二苯硫醚(ASD)、2,2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]砜(BAPS)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜(m-BAPS)、1,4'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-Q)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、1,3'-双(4-氨基-苯氧基)苯(APB-133)、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、亚甲基双(邻氨基苯甲酸)(MBAA)、1,3'-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷(DANPG)、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷(DA5MG)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷(HFBAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(Bis-A-AF)、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷(Bis-AT-AF)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6BFBAPB)、3,3'5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(TMMDA)等、其组合及其氘代类似物。
在式II的一些实施例中，Rb表示来自一种或多种选自由以下组成的组的二胺的二胺残基：PPD、4,4’-ODA、3,4’-ODA、TFMB、Bis-A-AF、Bis-AT-AF、以及Bis-P。
在一些实施例中，聚酰胺酸具有式V的重复单元结构
Figure BDA0002944461430000331
其中：
Ra1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb1是来自一种或多种具有式IV的二胺的残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示单个四羧酸组分残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示两个四羧酸组分残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示三个四羧酸残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示四个四羧酸残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示一个或多个四羧酸二酐残基。
合适的芳香族四羧酸二酐的实例包括但不限于以上关于式II给出的那些。
在式V的一些实施例中，Ra1表示一个或多个来自四羧酸二酐的残基，所述四羧酸二酐选自由以下组成的组：PMDA、BPDA、6FDA、以及BTDA。
在式V的一些实施例中，Ra1表示PMDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示BPDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示6FDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示BTDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示PMDA残基和BPDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示PMDA残基和6FDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示PMDA残基和BTDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示BPDA残基和6FDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示BPDA残基和BTDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示6FDA残基和BTDA残基。
在式V的一些实施例中，Ra1表示PMDA残基、BPDA残基、以及6FDA残基。
在式V的一些实施例中，具有式IV的二胺的残余物作为添加剂存在以改进聚酰胺酸和由所述聚酰胺酸形成的聚酰亚胺膜的颜色。具有式IV的二胺可以降低表观颜色，从而使膜看起来较少的黄色。
在式V的一些实施例中，具有式IV的二胺作为添加剂存在，并且0.001-10mol％的Rb1是来自一种或多种具有式IV的二胺的残基；在一些实施例中，0.01-5mol％；在一些实施例中，0.1-1.0mol％。在一些实施例中，单一具有式IV的二胺被用作添加剂。
在式V的一些实施例中，存在具有式IV的二胺以改进由聚酰胺酸制成的聚酰亚胺膜的特性，如CTE、Tg和热稳定性。
在式V的一些实施例中，存在具有式IV的二胺以改进最终聚酰亚胺膜的特性，并且10-100mol％的Rb1是来自一种或多种具有IV的二胺的残基；在一些实施例中，20-100mol％；在一些实施例中，30-100mol％；在一些实施例中，40-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，60-100mol％；在一些实施例中，70-100mol％；在一些实施例中，80-100mol％；在一些实施例中，90-100mol％；在一些实施例中，100mol％。
在式V的一些实施例中，10-100mol％的Rb1表示来自一种具有如以上示出的式IV的二胺的二胺残基。
在式V的一些实施例中，10-100mol％的Rb1表示来自两种不同的、二者均具有如以上示出的式IV的二胺的二胺残基。
在式V的一些实施例中，10-100mol％的Rb1表示来自三种不同的、全部都具有如以上示出的式IV的二胺的二胺残基。
在式V的一些实施例中，10-100mol％的Rb1表示来自四种或更多种不同的、全部都具有如以上示出的式IV的二胺的二胺残基。
式V中的式IV的上述实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
在式V的一些实施例中，Rb1表示来自一种或多种具有式IV的二胺的二胺残基以及至少一个额外的二胺残基。
在式V的一些实施例中，Rb1表示来自一种或多种具有式IV的二胺的二胺残基以及一个额外的二胺残基。
在式V的一些实施例中，Rb1表示来自一种或多种具有式IV的二胺的二胺残基以及两个额外的二胺残基。
在式V的一些实施例中，Rb1表示来自一种或多种具有式IV的二胺的二胺残基以及三个额外的二胺残基。
合适的额外的二胺的实例包括但不限于以上关于式II给出的那些。
在式V的一些实施例中，Rb1表示来自一种或多种具有式IV的二胺的二胺残基以及来自至少一种额外的二胺的二胺残基，其中所述额外的二胺选自由以下组成的组：PPD、4,4’-ODA、3,4’-ODA、TFMB、Bis-A-AF、Bis-AT-AF、以及Bis-P。
在一些实施例中，聚酰胺酸具有式VII的重复单元结构
Figure BDA0002944461430000361
其中：
Ra2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb2是来自一种或多种具有式VII的二胺的残基。
对于式V中的Ra1的所有上述实施例同样适用于式VIII中的Ra2。
在式VIII的一些实施例中，具有式VII的二胺的残余物作为添加剂存在以改进聚酰胺酸和由所述聚酰胺酸形成的聚酰亚胺膜的颜色。具有式VII的二胺可以降低表观颜色，从而使膜看起来较少的黄色。
在式VIII的一些实施例中，具有式VII的二胺作为添加剂存在，并且0.001-10mol％的Rb2是来自一种或多种具有式VII的二胺的残基；在一些实施例中，0.01-5mol％；在一些实施例中，0.1-1.0mol％。在一些实施例中，单一具有式VII的二胺被用作添加剂。
在式VIII的一些实施例中，存在具有式VII的二胺以改进由聚酰胺酸制成的聚酰亚胺膜的特性，如CTE、Tg和热稳定性。
在式VIII的一些实施例中，存在具有式VII的二胺以改进最终聚酰亚胺膜的特性，并且10-100mol％的Rb2是来自一种或多种具有VII的二胺的残基；在一些实施例中，20-100mol％；在一些实施例中，30-100mol％；在一些实施例中，40-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，60-100mol％；在一些实施例中，70-100mol％；在一些实施例中，80-100mol％；在一些实施例中，90-100mol％；在一些实施例中，100mol％。
在式VIII的一些实施例中，10-100mol％的Rb2表示来自一种具有如以上示出的式VII的二胺的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，10-100mol％的Rb2表示来自两种不同的、二者均具有如以上示出的式VII的二胺的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，10-100mol％的Rb2表示来自三种不同的、全部都具有如以上示出的式VII的二胺的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，10-100mol％的Rb2表示来自四种或更多种不同的、全部都具有如以上示出的式VII的二胺的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，20-100mol％的Rb2是来自一种或多种具有式VII的二胺的残基；在一些实施例中，30-100mol％；在一些实施例中，40-100mol％；在一些实施例中，50-100mol％；在一些实施例中，60-100mol％；在一些实施例中，70-100mol％；在一些实施例中，80-100mol％；在一些实施例中，90-100mol％；在一些实施例中，100％。
式VIII中的式VII的上述实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
在式VIII的一些实施例中，Rb2表示来自一种或多种具有式VII的二胺的二胺残基以及至少一个额外的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，Rb2表示来自一种或多种具有式VII的二胺的二胺残基以及一个额外的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，Rb2表示来自一种或多种具有式VII的二胺的二胺残基以及两个额外的二胺残基。
在式VIII的一些实施例中，Rb2表示来自一种或多种具有式VII的二胺的二胺残基以及三个额外的二胺残基。
合适的额外的二胺的实例包括但不限于以上关于式II给出的那些。
在式VIII的一些实施例中，Rb2表示来自一种或多种具有式VII的二胺的二胺残基以及来自至少一种额外的二胺的二胺残基，其中所述额外的二胺选自由以下组成的组：PPD、4,4’-ODA、3,4’-ODA、TFMB、Bis-A-AF、Bis-AT-AF、以及Bis-P。
在式II、式V和式VIII的一些实施例中，由单酐单体得到的部分作为封端基团存在。
在一些实施例中，这些单酐单体选自由邻苯二甲酸酐等以及其衍生物组成的组。
在一些实施例中，这些单酐以全部四羧酸组合物的最高达5mol％的量存在。
在式II、式V和式VIII的一些实施例中，由单胺单体得到的部分作为封端基团存在。
在一些实施例中，这些单胺单体选自由苯胺等以及其衍生物组成的组。
在一些实施例中，这些单胺以全部胺组合物的最高达5mol％的量存在。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于100,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于150,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于200,000的分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于250,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有大于300,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有100,000至400,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至400,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有250,000至350,000的重均分子量(MW)。
在一些实施例中，基于凝胶渗透色谱法与聚苯乙烯标准品，聚酰胺酸具有200,000至300,000的重均分子量(MW)。
聚酰胺酸的上述实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
总体聚酰胺酸组成可以经由本领域通常使用的符号来命名。例如，将具有100％ODPA的四羧酸组分以及90mol％的Bis-P和10mol％的TFMB的二胺组分的聚酰胺酸表示为：
ODPA//Bis-P/22TFMB 100//90/10。
还提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式II的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。所述液体组合物在文本中还被称为“聚酰胺酸溶液”。
还提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式V的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
还提供了一种液体组合物，其包含(a)具有式VIII的重复单元的聚酰胺酸和(b)高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，高沸点非质子溶剂具有150℃或更高的沸点。
在一些实施例中，高沸点非质子溶剂具有175℃或更高的沸点。
在一些实施例中，高沸点非质子溶剂具有200℃或更高的沸点。
在一些实施例中，高沸点非质子溶剂是极性溶剂。在一些实施例中，溶剂具有大于20的介电常数。
高沸点非质子溶剂的一些实例包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯、二丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等及其组合。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂选自由NMP、DMAc、和DMF组成的组。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是NMP。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是DMAc。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是DMF。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是γ-丁内酯。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是二丁基卡必醇。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是丁基卡必醇乙酸酯。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是二甘醇单乙醚乙酸酯。
在液体组合物的一些实施例中，溶剂是丙二醇单乙醚乙酸酯。
在一些实施例中，在液体组合物中使用超过一种以上指出的高沸点非质子溶剂。
在一些实施例中，在液体组合物中使用额外的共溶剂。
在一些实施例中，液体组合物是在>99重量％的高沸点非质子溶剂中的<1重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在95-99重量％的高沸点非质子溶剂中的1-5重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在90-95重量％的高沸点非质子溶剂中的5-10重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在85-90重量％的高沸点非质子溶剂中的10-15重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在80-85重量％的高沸点非质子溶剂中的15-20重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在75-80重量％的高沸点非质子溶剂中的20-25重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在70-75重量％的高沸点非质子溶剂中的25-30重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在65-70重量％的高沸点非质子溶剂中的30-35重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在60-65重量％的高沸点非质子溶剂中的35-40重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在55-60重量％的高沸点非质子溶剂中的40-45重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在50-55重量％的高沸点非质子溶剂中的45-50重量％的聚酰胺酸。
在一些实施例中，液体组合物是在50重量％的高沸点非质子溶剂中的50重量％的聚酰胺酸。
聚酰胺酸溶液可以任选地进一步含有许多添加剂中的任一种。此类添加剂可以是：抗氧化剂、热稳定剂、粘合促进剂、偶联剂(例如硅烷)、无机填料或各种增强剂，只要它们不有害地影响所希望的聚酰亚胺特性。
聚酰胺酸溶液可以使用关于引入组分(即，单体和溶剂)的各种可供使用的方法进行制备。生产聚酰胺酸溶液的一些方法包括：
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起且然后将混合物在搅拌同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与上面的(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中且然后将这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序加入到部分或全部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添加。
(i)一种方法，其中首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后在成膜之前以多种方式中的任一种将这些聚酰胺酸组合。
一般来说，由上述公开的聚酰胺酸溶液制备方法中的任一种可以获得聚酰胺酸溶液。
然后可以将聚酰胺酸溶液过滤一次或多次以便减少颗粒含量。由这种经过滤的溶液产生的聚酰亚胺膜可以显示出减少的缺陷数量，且由此在本文公开的电子应用中产生优异性能。可以通过激光粒子计数器测试来进行对过滤效率的评估，其中将聚酰胺酸溶液的代表性样品浇注到5”硅晶片上。在软烘/干燥之后，通过任何数量的激光粒子计数技术在可商购且本领域已知的仪器上评估膜的颗粒含量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于40个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于30个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于20个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生小于10个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生2个颗粒至8个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
在一些实施例中，制备聚酰胺酸溶液并过滤以产生4个颗粒至6个颗粒的颗粒含量，如通过激光粒子计数器测试所测量。
聚酰胺酸溶液的示例性制备在实例中给出。
5.聚酰亚胺
在一些实施例中，聚酰亚胺具有式III的重复单元结构
Figure BDA0002944461430000421
其中
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Ra是来自一种或多种具有式I的二酐的残基。
对于式II中的Ra和Rb的所有上述实施例同样适用于式III中的Ra和Rb。
式III中的式I的以上实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
在一些实施例中，聚酰亚胺具有式VI的重复单元结构
Figure BDA0002944461430000431
其中
Ra1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb1是来自一种或多种具有式IV的二胺的残基。
对于式V中的Ra1和Rb1的所有上述实施例同样适用于式VI中的Ra1和Rb1。
式VI中的式IV的上述实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
在一些实施例中，聚酰亚胺具有式IX的重复单元结构
Figure BDA0002944461430000441
其中
Ra2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb2是来自一种或多种具有式VII的二胺的残基。
对于式VIII中的Ra2和Rb2的所有上述实施例同样适用于式IX中的Ra2和Rb2。
式IX中的式VII的上述实施例中的任一个可以与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
聚酰亚胺可以由任何合适的聚酰亚胺前体(如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚异酰亚胺、和聚酰胺酸盐)制成。
还提供了一种聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺具有如上所述的式III、式VI或式IX的重复单元结构。
聚酰亚胺膜可以通过将聚酰亚胺前体涂覆到基板上并且随后酰亚胺化来制成。这可以通过热转化方法或化学转化方法来实现。
此外，如果聚酰亚胺可溶于适合的涂覆溶剂中，则它可以作为溶解在适合的涂覆溶剂中的已经酰亚胺化的聚合物提供并且作为聚酰亚胺涂覆。
在一些实施例中，具有式III、式VI或式IX的重复单元的聚酰亚胺膜具有高玻璃化转变温度和低光延迟两者。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于在超过350℃的温度下固化的聚酰亚胺膜，玻璃化转变温度(Tg)大于300℃；在一些实施例中，大于370℃；在一些实施例中，大于380℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，光延迟在550nm处小于120；在一些实施例中，小于100；在一些实施例中，小于90。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于第一次测量，平面内热膨胀系数(CTE)在50℃至200℃小于45ppm/℃；在一些实施例中，小于30ppm/℃；在一些实施例中，小于20ppm/℃；在一些实施例中，小于15ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，对于第二次测量，平面内热膨胀系数(CTE)在50℃至200℃小于75ppm/℃；在一些实施例中，小于65ppm/℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，1％TGA失重温度大于350℃；在一些实施例中，大于400℃；在一些实施例中，大于450℃。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，拉伸模量是1.5GPa至15.0GPa；在一些实施例中，1.5GPa至10.0GPa；在一些实施例中，1.5GPa至7.5GPa；在一些实施例中，1.5GPa至5.0GPa。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，断裂伸长率大于10％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，雾度小于1.0％；在一些实施例中，小于0.5％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，b*小于7.5；在一些实施例中，小于5.0。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，YI小于12；在一些实施例中，小于10。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在400nm处的透射率大于40％；在一些实施例中，大于50％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在430nm处的透射率大于60％；在一些实施例中，大于70％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在450nm处的透射率大于70％；在一些实施例中，大于80％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在550nm处的透射率大于70％；在一些实施例中，大于80％。
在聚酰亚胺膜的一些实施例中，在750nm处的透射率大于70％；在一些实施例中，大于80％。
聚酰亚胺膜的上述实施例中的任一个可与其他实施例中的一个或多个组合，只要它们不是互相排斥的。
6.用于制备聚酰亚胺膜的方法
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化由聚酰亚胺前体制备。在一些实施例中，这些膜通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化方法来制备。
一般来说，聚酰亚胺膜可以通过化学或热转化方法由相应的聚酰胺酸溶液制备。本文公开的聚酰亚胺膜(特别是当用作电子装置中的玻璃的柔性替代物时)通过热转化或改进型热转化方法与化学转化方法来制备。
化学转化方法描述于美国专利号5,166,308和5,298,331中，将这些专利通过援引以其全文并入本文。在此类方法中，将转化化学品添加到聚酰胺酸溶液中。发现可用于本发明的转化化学品包括但不限于：(i)一种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和酸酐；以及(ii)一种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、叔胺(二甲基苯胺等)和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料典型地以聚酰胺酸溶液中存在的酰胺酸基团的量的稍微摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量聚酰胺酸约2.0-3.0摩尔。一般来说，使用相当量的叔胺催化剂。
热转化方法可以或可以不采用转化化学品(即催化剂)来将聚酰胺酸浇注溶液转化为聚酰亚胺。如果使用转化化学品，则所述方法可被认为是改进型热转化方法。在两种类型的热转化方法中，仅使用热能来加热膜以不仅干燥溶剂的膜而且进行酰亚胺化反应。通常使用有或无转化催化剂的热转化方法来制备本文公开的聚酰亚胺膜。
考虑到不仅仅是膜组成产生感兴趣的特性，具体的方法参数是预先选择的。相反，
固化温度和温度斜升曲线在实现本文公开的预期用途的最希望的特性中也起到重要作用。聚酰胺酸应在任何后续加工步骤(例如沉积产生功能性显示器所需的一个或多个无机或其他层)的最高温度或高于所述最高温度的温度下、但在低于聚酰亚胺出现显著热降解/变色时的温度的温度下酰亚胺化。还应指出，惰性气氛通常是优选的，特别是当采用较高的加工温度进行酰亚胺化时。
对于本文公开的聚酰胺酸/聚酰亚胺，当需要超过300℃的后续加工温度时，典型地采用300℃至320℃的温度。选择适当的固化温度允许得到实现热特性和机械特性的最佳平衡的完全固化的聚酰亚胺。由于这种非常高的温度，需要惰性气氛。典型地，应采用<100ppm的炉中氧水平。非常低的氧水平使得能够使用最高的固化温度而无聚合物的显著降解/变色。加速酰亚胺化过程的催化剂在约200℃至300℃的固化温度下有效地实现更高水平的酰亚胺化。如果柔性装置在低于聚酰亚胺的Tg的较高固化温度下制备，则可以任选地采用此方法。
每个可能的固化步骤的时间量也是重要的工艺考虑因素。一般来说，用于最高温度固化的时间应该保持在最小值。例如，对于320℃固化，在惰性气氛下固化时间可长达1小时左右；但在更高固化温度下，这一时间应被缩短以避免热降解。一般来说，较高的温度指示了较短的时间。本领域技术人员将认识到温度与时间之间的平衡以便优化用于特定最终用途的聚酰亚胺的特性。
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度是10-50μm。
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。
在热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。
在热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，使用设定在80℃-140℃的热板软烘经涂覆的基体。
在热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘2-10分钟的总时间。
在热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2-10个预先选择的温度下固化2-10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度是80℃-450℃。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是5分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是10分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是15分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个大于15分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至60分钟。
在热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至120分钟。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
在热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将以上描述的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
典型地，将本文公开的聚酰胺酸溶液/聚酰亚胺涂覆/固化到支承玻璃基板上以在其余的显示器制作过程中有助于加工。在由显示器制造商确定的过程中的某个时刻，通过机械或激光剥离工艺将聚酰亚胺涂层从支承玻璃基板上移除。这些工艺使作为具有沉积的显示层的膜的聚酰亚胺与玻璃分开，并实现柔性形式。通常，然后将具有沉积层的所述聚酰亚胺膜粘合到较厚但仍然柔性的塑料膜上，以为显示器的随后制作提供支承。
还提供了改进型热转化方法，其中转化催化剂通常使酰亚胺化反应在比此类转化催化剂不存在下有可能的更低的温度下进行。
在一些实施例中，聚酰胺酸溶液经由改进型热转化方法转化成聚酰亚胺膜。
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，聚酰胺酸溶液进一步含有选自由叔胺组成的组的转化催化剂。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将聚酰胺酸溶液涂覆到基体上，以使得所得膜的软烘厚度小于10-50μm。
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以接近模式软烘经涂覆的基体，其中使用氮气来将经涂覆的基体恰好保持在热板上方。
在改进型热转化方法的一些实施例中，在热板上以完全接触模式软烘经涂覆的基体，其中经涂覆的基体与热板表面直接接触。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用接近模式和完全接触模式的组合在热板上软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，使用设定在80-150℃的热板软烘经涂覆的基体。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将经涂覆的基体软烘2-10分钟的总时间。
在改进型热转化方法的一些实施例中，将软烘的经涂覆的基体随后在2-10个预先选择的温度下固化2-10个预先选择的时间间隔，其中这些时间间隔可以是相同或不同的。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的温度大于80℃-300℃。
在改进型热转化方法的一些实施例中，预先选择的时间间隔中的一个或多个是2分钟至120分钟。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序包括以下步骤：将上述包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序由以下步骤组成：将上述包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
在改进型热转化方法的一些实施例中，用于制备聚酰亚胺膜的方法按顺序主要由以下步骤组成：将上述包含转化化学品的聚酰胺酸溶液涂覆到基体上；软烘经涂覆的基体；以多个预先选择的时间间隔在多个预先选择的温度下处理所述经软烘的经涂覆的基体，由此所述聚酰亚胺膜展现出对于用于电子应用像本文公开的那些应用的令人满意的特性。
7.电子装置
本文公开的聚酰亚胺膜可以适用于电子显示装置(如OLED和LCD显示器)中的多个层。此类层的非限制性实例包括装置基板、触摸面板、滤色片的基板、覆盖膜等。每种应用的特定材料的特性要求是独特的，并且可以通过本文公开的聚酰亚胺膜的一种或多种适当组成和一种或多种加工条件解决。
在一些实施例中，电子装置中玻璃的柔性替代物是如以上详细描述的具有式III、式VI或式IX的重复单元的聚酰亚胺膜。
可得益于具有一个或多个包括至少一种如本文所述的化合物的层的有机电子装置包括但不限于：(1)将电能转换为辐射的装置(例如，发光二极管、发光二极管显示器、照明装置、光源、或二极管激光器)，(2)通过电子方法检测信号的装置(例如，光电检测器、光导电池、光敏电阻器、光控继电器、光电晶体管、光电管、IR检测器、生物传感器)，(3)将辐射转换为电能的装置(例如，光伏装置或太阳能电池)，(4)将一个波长的光转换成更长波长的光的装置(例如，下变频磷光体装置)；以及(5)包括一个或多个电子部件的装置，所述一个或多个电子部件包括一个或多个有机半导体层(例如，晶体管或二极管)。根据本发明的组合物的其他用途包括用于记忆存储装置的涂覆材料、抗静电膜、生物传感器、电致变色装置、固体电解质电容器、储能装置(如可再充电电池)和电磁屏蔽应用。
图1中示出可以充当如本文所述的玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜的一个图示。柔性膜100可以具有如本公开的实施例中所述的特性。在一些实施例中，可以充当玻璃的柔性替代物的聚酰亚胺膜被包括在电子装置中。图2说明电子装置200是有机电子装置时的情况。装置200具有基板100、阳极层110和第二电接触层、阴极层130、以及在它们之间的光活性层120。可以任选地存在额外的层。邻近阳极的可以是空穴注入层(未示出)，有时称为缓冲层。邻近空穴注入层的可以是包含空穴传输材料的空穴传输层(未示出)。邻近阴极的可以是包含电子传输材料的电子传输层(未示出)。作为一种选择，装置可以使用一个或多个紧邻阳极110的额外的空穴注入层或空穴传输层(未示出)和/或一个或多个紧邻阴极130的额外的电子注入层或电子传输层(未示出)。在110至130的层单独地且统称为有机活性层。可以或可以不存在的额外的层包括滤色片、触摸面板和/或覆盖片。这些层中的一个或多个(除了基板100外)也可以由本文公开的聚酰亚胺膜制成。
这里将参照图2进一步讨论这些不同的层。然而，所述讨论同样适用于其他构型。
在一些实施例中，不同的层具有以下厚度范围：基板100，5-100微米，阳极110，
Figure BDA0002944461430000511
在一些实施例中，
Figure BDA0002944461430000512
空穴注入层(未示出)，
Figure BDA0002944461430000513
在一些实施例中，
Figure BDA0002944461430000514
空穴传输层(未示出)，
Figure BDA0002944461430000515
在一些实施例中，
Figure BDA0002944461430000521
光活性层120，
Figure BDA0002944461430000522
在一些实施例中，
Figure BDA0002944461430000523
电子传输层(未示出)，
Figure BDA0002944461430000524
在一些实施例中，
Figure BDA0002944461430000525
Figure BDA0002944461430000526
阴极130，
Figure BDA0002944461430000527
在一些实施例中，
Figure BDA0002944461430000528
所希望的层厚度的比率将取决于所用材料的确切性质。
在一些实施例中，有机电子装置(OLED)含有如本文公开的玻璃的柔性替代物。
在一些实施例中，有机电子装置包括基板、阳极、阴极和在其间的光活性层，并且进一步包括一个或多个额外的有机活性层。在一些实施例中，额外的有机活性层是空穴传输层。在一些实施例中，额外的有机活性层是电子传输层。在一些实施例中，额外的有机层是空穴传输层和电子传输层两者。
在一些实施例中，装置按顺序具有以下结构：基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、光活性层、电子传输层、电子注入层、阴极。
尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。本文提及的所有的公开物、专利申请、专利、以及其他参考文献均通过援引以其全文并入本文。
实例
本文所述的概念将在以下实例中进一步说明，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
合成实例1
此实例示出了具有式IV的二胺(化合物IV-3)的制备。
Figure BDA0002944461430000531
4-溴-N-(2,2'-双(三氟甲基)-4'-氨基-1,1'-联苯-4-基)萘二甲酰亚胺(3)。
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐1(25g，90.23毫摩尔)、4'-硝基-2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-胺2(31.7g，90.5毫摩尔)与NMP(100ml)在180℃下在氮气气氛下搅拌5小时。将反应混合物冷却、用水稀释，将沉淀物通过过滤收集、用水洗涤、干燥。将固体溶于1L热氯仿中，通过填充有硅胶的短柱，用氯仿洗脱。使用旋转蒸发仪将氯仿蒸馏出至最小体积，然后添加甲醇。将沉淀物通过过滤收集、干燥以得到4-溴-N-(2,2'-双(三氟甲基)-4'-氨基-1,1'-联苯-4-基)萘二甲酰亚胺3(总产率-36.43g)。MS：MH+＝609.1H NMR(CDCl3):7.48(d,1H,J＝9Hz),7.61(dd,1H,J1＝8Hz,J2＝2Hz),7.66(d,1H,J＝9Hz),7.79(d,1H,J＝2Hz),7.95(dd,1H,J1＝8Hz,J2＝7.5Hz),8.14(d,1H,J＝7.5Hz),8.48(dd,1H,J1＝9Hz,J2＝2Hz),8.51(d,1H,J＝8Hz),8.69(d,1H,J＝2Hz),8.71(dd,1H,J1＝9Hz,J2＝1Hz),8.75(dd,1H,J1＝7Hz,J2＝1Hz)。
4-氨基-N-(2,2'-双(三氟甲基)-4'-氨基-1,1'-联苯-4-基)萘二甲酰亚胺(4)。
将4-溴-N-(2,2'-双(三氟甲基)-4'-氨基-1,1'-联苯-4-基)萘二甲酰亚胺3(29g，47.6毫摩尔)、氯化锡二水合物(42.95g，190毫摩尔)在甲醇(150ml)中的混合物在回流下搅拌4小时。将反应混合物冷却、用水(100ml)稀释，将粗产物通过过滤收集、用甲醇:水(1:1)的混合物洗涤。将粗产物溶解在乙腈中，通过填充有硅胶和碱性氧化铝的过滤器，用乙腈洗脱。将乙腈蒸馏至最小量以得到化合物4，其无需进一步纯化即可用于下一步。5.72(s,2H),6.82(dd,1H,J1＝9Hz,J2＝2Hz),6.99(d,1H,J＝2Hz),7.03(d,1H,J＝9Hz),7.45(d,1H,J＝8Hz),7.69(dd,1H,J1＝8Hz,J2＝2Hz),7.91(d,1H,J＝2Hz),8.06(dd,1H,J1＝8Hz,J2＝7.5Hz),8.29(d,1H,J＝8Hz),8.37(d,1H,J＝8Hz),8.61(d,1H,J＝7Hz),8.64(dd,1H,J1＝9Hz,J2＝1Hz)。
6,6'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[2-(2,2'-双(三氟甲基)-4'-氨基-1, 1'-联苯-4-基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮(6)，化合物IV-3。
将4-氨基-N-(2,2'-双(三氟甲基)-4'-氨基-1,1'-联苯-4-基)萘二甲酰亚胺4(7.82g，13.5毫摩尔)、2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷5(3.15g，6.75毫摩尔)、Cl2Pd(amphos)(0.143g，0.2025毫摩尔)、磷酸钾(7.16g，33.75毫摩尔)在甲苯(100ml)、乙醇(40ml)、水(20ml)中的混合物在100℃下搅拌1小时。将反应混合物冷却，将产物过滤、用甲苯和水洗涤、干燥以通过UPLC得到7.48g具有大约95％的纯度的粗产物。将粗产物溶于四氢呋喃，通过填充有硅胶、硅酸镁载体和碱性氧化铝的过滤器，用四氢呋喃洗脱。将四氢呋喃蒸发后的残余物从四氢呋喃-己烷混合物中重复结晶以得到具有大于99.5％的纯度的产物。1H-NMR(dmso-d6):5.74(s,4H),6.85(d,2H,J＝8Hz),7.02(d,2H,J＝2Hz),7.07(d,2H,J＝8Hz),7.95-8.07(m,6H),8.17(s,2H),8.63(t,2H,J＝8Hz),8.66(d,1H,J＝8Hz),8.70(d,1H,J＝7Hz)。
合成实例2
此实例示出了具有式I的二酐，6,6'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双-1H,3H-萘并[1,8-cd]吡喃-1,3-二酮(7)，化合物I-2的制备。
Figure BDA0002944461430000551
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐1(1.249g，4.51毫摩尔)、2,2'-[2,5-双(三氟甲基)-1,4-亚苯基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷5(1g，2.15毫摩尔)、Cl2Pd(amphos)(0.046g，0.0645毫摩尔)、磷酸钾(2.281g，10.75毫摩尔)在甲苯(50ml)、乙醇(20ml)、水(10ml)中的混合物在100℃下搅拌3小时。将反应混合物热倾析，将沉淀物用水、丙酮灰化，在添加浓盐酸的情况下的水(30ml)中搅拌2小时，过滤，干燥以得到1.24g的粗产物。将粗产物用30ml的二甲亚砜处理、过滤，将沉淀物用水洗涤以通过HPLC得到具有99.51％的纯度的所希望的产物。将滤液用水(100ml)稀释，将沉淀物通过过滤收集，在140C下与乙酸酐(10ml)一起搅拌2小时，将沉淀物通过过滤收集以得到具有99.1％的纯度的所希望的产物。MS：MH+＝607。1H-NMR(dmso-d6):7.92-8.04(m)和8.29(d,J＝8.8Hz)限制构形异构物(6H),8.12(s,2H),8.61-8.71(m,4H,限制构形异构物)。光致发光：在四氢呋喃中λ＝418±5nm，量子产率-59％。
聚合物实例1
此实例示出了使用二胺(化合物IV-3)制备聚酰胺酸。
将来自合成实例1的化合物IV-3(3.733g)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(0.889g)和N-甲基吡咯烷酮(27g)的混合物在环境温度下在玻璃反应器中搅拌，然后添加均苯四甲酸二酐(8mg)直至最终粘度13670cP。GPC：Mn＝75827，Mw＝163321，Mp＝150475，Mz＝272075，PDI＝2.15。
聚合物实例2
此实例示出了使用二胺(化合物IV-3)制备聚酰胺酸。
将来自合成实例1的化合物IV-3(4.919g)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(1.171g)、5,5'-[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双-1,3-异苯并呋喃二酮6FDA(36mg)和N-甲基吡咯烷酮(41g)的混合物在环境温度下在玻璃反应器中搅拌，然后分两部分添加6FDA(36mg)直到最终粘度1565cP。
膜实例1
此实例说明了聚酰亚胺膜的制备。
将来自聚合物实例1的聚酰胺酸溶液通过微型过滤器过滤，旋涂到干净的硅晶片上，在热板上在90℃下软烘，放入炉中。在氮气气氛下，将炉分阶段加热到最高固化温度375℃。将晶片从炉中移除，浸泡在水中并手动分层以产生11.6μm厚度的聚酰亚胺膜样品。
使用Hunter Lab分光光度计在350nm-780nm的波长范围内测量b*和黄度指数以及透射率％(％T)。使用如适于本文报道的具体参数的热重量分析和热机械分析的组合进行对膜的热测量。使用来自英斯特朗公司(Instron)的设备测量机械特性。
以下给出了膜的特性：
厚度＝11.6μm
Tg>450℃
CTE＝2.66ppm/℃
雾度＝1.27％
b*＝14.4
YI＝22.5
η＝0.1018双折射率
膜实例2
此实例说明了聚酰亚胺膜的制备。
将来自聚合物实例2的聚酰胺酸溶液通过微型过滤器过滤，旋涂到干净的硅晶片上，在热板上在90℃下软烘，放入炉中。在氮气气氛下，将炉分阶段加热到最高固化温度375℃。将晶片从炉中移除，浸泡在水中并手动分层以产生10.26μm厚度的聚酰亚胺膜样品。
使用Hunter Lab分光光度计在350nm-780nm的波长范围内测量b*和黄度指数以及透射率％(％T)。使用如适于本文报道的具体参数的热重量分析和热机械分析的组合进行对膜的热测量。使用来自英斯特朗公司(Instron)的设备测量机械特性。
以下给出了膜的特性：
厚度＝10.26μm
Tg＝495℃
CTE＝6.2ppm/℃
雾度＝0.5％
b*＝7.32
YI＝12.85
η＝0.0954双折射率
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，说明书和附图应被认为是示例性的而非限制意义，并且所有的此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。本文指定的各个范围内的数值的使用表述为近似值，就像所述范围内的最小值和最大值二者前面都有单词“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小与最大平均值之间的每个值的连续范围，包括当一个值的一些分量与不同值的分量混合时可产生的分数值。此外，当公开更宽和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的最小值与来自另一个范围的最大值匹配，并且反之亦然。

Claims (8)

1.一种二酐，其具有式I
Figure FDA0002944461420000011
其中：
Y选自由以下组成的组：烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、和未取代或取代的杂芳基、及其氘代类似物；
R1-R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、和甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
R3选自由以下组成的组：烷基和未取代或取代的碳环芳基及其氘代类似物；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数。
2.一种二胺，其具有式IV或式VII
Figure FDA0002944461420000012
Figure FDA0002944461420000021
其中：
Ar2、Ar3和Ar4是相同或不同的并且选自由以下组成的组：碳环芳基、杂芳基、和其取代的衍生物、及其氘代类似物；
Q1选自由以下组成的组：单键、烷基、甲硅烷基、酯、硅氧烷、低聚硅氧烷、聚硅氧烷、O、S、SO2、BR3、NR3、P(O)R3、未取代或取代的碳环芳基、和未取代或取代的杂芳基、及其氘代类似物；
R1和R2在每次出现时是相同或不同的，并且选自由以下组成的组：F、CN、氘、烷基、氟烷基、未取代或取代的碳环芳基、未取代或取代的杂芳基、烷氧基、氟烷氧基、未取代或取代的芳氧基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、及其氘代类似物；
R3选自由以下组成的组：烷基和未取代或取代的碳环芳基及其氘代类似物；并且
a和b是相同或不同的并且是0-5的整数；并且
c是0或1。
3.一种聚酰胺酸，其具有式II的重复单元结构
Figure FDA0002944461420000022
其中：
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Ra是来自一种或多种根据权利要求1所述的具有式I的二酐的残基。
4.一种聚酰胺酸，其具有式V或式VIII的重复单元结构
Figure FDA0002944461420000031
其中：
Ra1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Ra2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；
Rb1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；并且
Rb2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb1是来自一种或多种根据权利要求2所述的具有式IV的二胺的二胺残基；并且
其中0.001-100mol％的Rb2是来自一种或多种根据权利要求2所述的具有式VII的二胺的二胺残基。
5.一种聚酰亚胺，其具有式III的重复单元结构
Figure FDA0002944461420000041
其中
Ra在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Rb在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Ra是来自一种或多种根据权利要求1所述的具有式I的二酐的残基。
6.一种聚酰亚胺，其具有式VI或式IX的重复单元结构
Figure FDA0002944461420000042
其中：
Ra1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；并且
Ra2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个四羧酸组分残基；
Rb1在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；并且
Rb2在每次出现时是相同或不同的，并且表示一个或多个芳香族二胺残基；
其中0.001-100mol％的Rb1是来自一种或多种根据权利要求2所述的具有式IV的二胺的二胺残基；并且
其中0.001-100mol％的Rb2是来自一种或多种根据权利要求2所述的具有式VII的二胺的二胺残基。
7.一种电子装置中的玻璃的柔性替代物，其中所述玻璃的柔性替代物包括根据权利要求5或权利要求6所述的具有式III的重复单元的聚酰亚胺膜。
8.一种电子装置，其包括根据权利要求7所述的玻璃的柔性替代物。
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