JP2007126610A - スルホン化芳香族ポリイミド及び該ポリイミドよりなる電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】耐加水分解性、耐熱性、強度の大きいスルホン化ポリイミドであって、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヂメチルスルホキシド等の溶媒に可溶な加工性の優れたスルホン化ポリイミドを得る。また該ポリイミドを用いた電解質膜、特に燃料電池用電解質膜を提供する。
【解決手段】下記式（１）よりなるスルホン化ポリイミド
【化２７】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なスルホン化芳香族ポリイミドに係る。また該ポリイミドよりなる陽イオン交換体、特に電解質膜に関する。

芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性、そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、特にスルホン酸基（スルホ基ともいう）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。しかし、ポリイミドは、酸性水溶液中でイミド環が加水分解し易い欠点があり、スルホン化ポリフェニレンやスルホン化ポリエーテルスルホンなど、他のスルホン化芳香族炭化水素系高分子に比べて大きな弱点であり、その解決が重大な課題である。

そこで１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）からの六員環イミド環を有するポリイミドがフタル酸無水物からの五員環イミド環より耐加水分解性に優れているとの提案がなされ（非特許文献１）、例えば、特許文献１では、ＮＴＤＡと次記化学式（５）〜（７）で示されるスルホン化ジアミンおよび非スルホン化ジアミン（たとえば、オキシジアニリン）との共重合ポリイミド膜が燃料電池用の電解質膜として優れていると開示されている。しかし、これらのスルホン化ポリイミド膜の耐水性は十分なものではなく、特許文献２では、化学式（８）で示されるスルホン化ジアミンからのスルホン化共重合ポリイミド膜がさらに優れた耐水性を有することを開示している。これは、電子吸引性のスルホ基がアミノ基の結合しているフェニル環から離れたフェニル環に結合しているのでアミンの塩基性が高く、イミド環の耐加水分解性が増すためである（例えば、非特許文献２）と考えられる。

（但し、Ｄ_２はＯ、Ｓ、ＣＨ_２、またはＣ（ＣＦ_３）_２等、Ｒ_４〜Ｒ_７は水素原子またはアルキル基、そして、Ａｒはスルホ基を有する芳香環残基）
また、化学式（９）で示されるω‐スルホアルコキシ基を有するジアミン（非特許文献３、特許文献３）及び化学式（１０）で示されるスルホフェノキシ基を有するジアミン（非特許文献４と５）の合成とそのポリイミドの合成並びにそれらの物性が報告され、これらの側鎖型スルホン化ポリイミド膜はミクロ相分離構造を有し、優れた高温耐水性を有することが明らかにされている。

これらはいずれも、酸無水物として１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）を用い、これと重縮合させるスルホン化ジアミンの化学構造を変えて、得られるスルホン化ポリイミド膜の耐水性及びその他の特性を改善しようとしたものである。しかし、ＮＴＤＡを一方の構成単位とするスルホン化ポリイミドでは、膜の高温耐水性とプロトン伝導性に優れるものは、膜がメタクレゾールなどのフェノール系溶媒にしか溶解せず、該溶媒は蒸気圧が低く、キャスト成形に不向きであり、加工性に問題があるばかりでなく、毒性があるため、取扱上も不便であった。膜の作製加工性に問題があった。そこで、高温耐水性を保持したまま、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）やヂメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性を有するアプロチックソルベントに可溶で、製膜加工性に優れたスルホン化ポリイミドの開発が望まれていた。

本発明者らは敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジナフタレンテトラカルボン酸二無水物をポリイミドの一方のモノマーとして用いた場合、耐熱性の高い、すなわち、１００℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない、ＤＭＡｃ等の溶媒に可溶で製膜加工性に優れる陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜に適するスルホン化ポリイミド膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は式（１１）で示されるジナフタレンテトラカルボン酸二無水物を一方のモノマーとして用いた新規なスルホン化ポリイミドに関する。

ナフタレン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物としては、ＮＴＤＡ以外にも多くのものが知られており、これらと芳香族ジアミンや芳香族テトラミンからのポリイミドやポリピロロンも合成されている。例えば、特許文献４、非特許文献６〜９。しかしそれらのポリマーは、いずれも、スルホン酸基をその構成モノマーに含んでおらず、耐熱性高分子として開発されたものであり、スルホン酸基が導入された場合のポリマーの性質は全く不明であり、その用途も何ら予想し得なかった。
特表２０００‐５１０５１１ 特開２００３‐６４１８１号公報 特開２００４‐１５５９９８号公報 ＥＰ００４７０６９ ポリマー 第４２巻 ５０９７‐５１０５頁（２００１） ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 １１１‐１２０頁（２００４） ジャーナル マテリアルズ ケミストリー 第１４巻 １０６２‐１０７０頁（２００４） トランザクション マテリアルズ リサーチ ソサイアティ ジャパン 第２９巻 ２５４１‐２５４６頁（２００４） ポリマー プレプリント、ジャパン、第54巻 １７５１−１７５２頁（２００５） マクロモレキュールズ 第１６巻、５２２−５２６頁（１９８３） アクタ ポリメリカ 第３９巻 ４６０−４６４頁（１９８８） ジャーナル ポリマー サイエンス ポリマー ケミストリ 第３５巻 ５３９−５４５頁（１９９７） ポリマー 第３３巻 １９０−１９３頁（１９９２）

本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度、耐熱性、耐久性を有し、且つ種々の溶媒に可溶で成形加工性に優れるポリイミド系陽イオン交換体、特に各種電気化学反応、なかでも燃料電池用等の電解質膜に用いた場合、優れた効果を期待できるポリイミド系イオン交換体を提供するにある。

本発明者らはその目的のため、特定のジナフタレンテトラカルボン酸二無水物、すなわちフレキシブルなカルボニル基、エーテル基、フタロイル基、アリルエーテル基などを介して２個のナフタレン環が結合したジナフタレンテトラカルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミン及び、必要に応じて非スルホン化ジアミンから合成した新規なスルホン化ポリイミドを提供する。

本発明はそれぞれ次に示す態様よりなる。

（１）本発明は、下記式（１）に示される構造単位よりなるスルホン化芳香族ポリイミド（以下単にスルホン化芳香族ポリイミドともいう）である。

また、ｍ、ｎは整数で、ｍとｎの比すなわちｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５である。）
（２）更に本発明の態様は、下記式（２）で表されるスルホン酸基を有するポリイミドである。

（３）本発明は、また前記（１）項の態様において、下記式（３）で示される単位と式（４）で示される単位がランダムに結合したスルホン酸基を有するポリイミドである。

（但し、各式中のＸ、＝Ｎ−Ａｒ_１−、及び＝Ｎ−Ａｒ_２−は、前記（１）項に同じ。）
（４）本発明の別の態様として、前記（１）項に示されるポリイミドにおいて下記式（３）で示される単位と式（４）で示される単位とがそれぞれシークエンス化したブロック共重合体であるスルホン酸基を有するポリイミドである。

（但し、各式中のＸ、＝Ｎ−Ａｒ_１−、及び＝Ｎ−Ａｒ_２−は、（１）項に同じ。）
（５）本発明の更に別の態様は、前記（１）〜（４）項のいずれかの項に記載されたスルホン酸基を有するポリイミドよりなるイオン交換体でもある。

（６）更に本発明の別の態様は、前記（５）項に記載のイオン交換体よりなる電解質膜でもある。

（７）更にまた本発明の別の態様は、前記（６）項に記載の電解質膜よりなる燃料電池用電解質膜である。

本発明は、一方の構成要素としてジナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用するため、その高い反応性により、高分子量のポリイミドが得られること、またこの特殊なジフナフタレンテトラカルボン酸二無水物残基を含むポリイミドであるため、耐加水分解性、耐熱性強度などの物性において、ＮＴＤＡ残基を含むポリイミドの場合と同等又はそれ以上の性質が得られるうえ、ＤＭＳＯやＤＭＡｃ等の極性を有するアプロティック溶媒に可溶であり、キャスト製膜が容易となり、得られた膜状物は触媒電極用のイオノマー等として好適に使用される。更に本発明のスルホン化ポリイミドは、主鎖が柔軟性に富み、ガラス転移温度が適度に低いため、加工性に優れ、薄膜形成能が大きい。このため、可撓性の大きい電解質膜となり、しかも強靭なため、燃料電池用電解質膜に好適に使用し得る。

本発明は、下記式（１）の化学構造を持つスルホン化ポリイミドである。

これらの中でも、カルボニル基、及びフタロイル基などの電子吸引性基が、ジナフタレンテトラカルボン酸二無水物のジアミンとの反応性及び得られたスルホン化ポリイミドの高温耐水性を向上させるので好ましい。

また、前記式中＝Ｎ−Ａｒ_１−で表されるスルホン化ジアミンとしては、芳香族環に直接又は置換基を介して間接的にアミノ基が２個結合しており、且つ該芳香族環に直接又は置換基を介して結合している別の芳香族環や脂肪族基にスルホン酸基が結合したスルホン酸基を有する芳香族ジアミンであればよく、例えば前記化学式（５）〜（１０）に示したジアミン、或いは次の一般式（１２）で示されるジアミン等が好適にしようされる。

［但し、Ｒ_１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ_３、Ａｒ_４はアルキレン基又は次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、

（但し、Ｑは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−から選ばれる基）、Ｙはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である。］
また、＝Ｎ−Ａｒ_２−で表される非スルホン化ジアミンとは、芳香族又は脂肪族ジアミンであり、前記化学式（５）〜（１２）のうち、スルホン酸基を除いた化学構造を有する基又はブチレンジアミンやヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が何ら制限なく使用し得る。

これらの非スルホン化ジアミンは、全く用いなくてもよいが、得られるイオン交換体のイオン交換容量や含水率を調節したり、膜状に成形した場合の膨潤性（伸び）を抑える目的などで用いるのが好ましい。一般に前記式（１）におけるｍ／ｎは１００／０〜５／９５の範囲で用いられる。

また、本発明により得られるスルホン化芳香族ポリイミドは、イオン交換体として用いられるため、固体状で適当な強度を有するのに必要な分子量を有する。一般に極限粘度０．５ｇ／ｄＬ以上であれば、十分な強靭性のある電解質膜が得られる。

更に非スルホン化ジアミンは、その一部をトリアミンやテトラミンに置き換えて使用することにより得られるポリイミンを分岐又は架橋させることが可能となる。

従って、用途によっては非スルホン化ジアミンの１〜２０％程度をトリアミンやテトラミンに置き換えて使用してもよい。

但し、３価以上のアミンを多量に用いることは、得られるスルホン化ポリイミドの柔軟性を阻害し、溶媒への溶解性を減ずるので好ましくない。

本発明のスルホン化ポリイミドを得る方法は、特に限定されない。一般に前記式（１１）で示されるジナフタレンテトラカルボン酸二無水物とスルホン化ジアミン及び必要に応じて非スルホン化ジアミンとを公知の重縮合手段によって重縮合すればよい。通常は酸又はアルカリ触媒の存在下で脱水縮合させればよい。

得られたスルホン化ポリイミドは、フェノール系溶媒に限られず、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰといった極性を有するアプロティックソルベントに可溶であるため、流延法やキャスト法によって製膜等の成形が可能となり、極めて加工性に優れている。

以下に実施例を示す。

また、本発明における評価方法は以下のとおりである。

［吸水率、Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ］
膜サンプル約１００ｍｇを乾燥して乾燥重量Wｄを測定した後、３０℃で２〜５時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、素早く表面に付着した水をティシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量Ｗｓを測定した。吸水率（Ｗａｔｅｒ ｕｐｔａｋｅ； ＷＵ）を次式から求めた。
ＷＵ＝｛（Ｗｓ‐Ｗｄ）／Ｗｄ｝×１００ ％
［耐水性］
膜厚３０〜４０μｍの膜サンプルを１３０℃加圧下熱水に９６時間浸漬した後、膜形状・強度の観点から、次の３段階で評価した。Ｉ：膜形状を保持していない。ＩＩ：ピンセットで膜を取り出し、そのまま１８０度に折り曲げると膜は破断した。ＩＩＩ：１８０度に折り曲げても膜は破断しなかった。また、加圧水浸漬処理した膜を風乾後、５０℃水中でプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の観点から、次の３段階で評価した。ｉ：処理によりプロトン伝導度は２０％以上低下した。ｉｉ：５〜２０％低下した。ｉｉｉ：実験誤差（±５％）範囲内で変化しなかった。
［プロトン伝導度］
プロトン伝導度測定セルに膜シート（１．０ｃｍ×０．５ｃｍ）と４枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中また温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気（株）製のＬＣＲメーター（ＨＩＯＫＩ３５５２‐８０）を用いて、１００Ｈｚから１００ｋＨｚの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Ｒを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
s＝ｄ／（ｔ_ｓ ｗ_ｓ Ｒ）
ここで、ｄは２電極間距離（０．５ｃｍ）、ｔ_ｓとｗ_ｓは、室温で７０％ＲＨにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中でのｔ_ｓとｗ_ｓ値を用いた。
［メタノール透過係数］
液々透過測定セルの供給側セル（容量３５０ｍｌ）と透過側セル（容量１００ｍｌ）の間にフッ素ゴムのシール板を介して膜シートをはさみつける。膜の供給側に３０ｗｔ％メタノール水溶液を入れ、透過側に蒸留水を入れ、ガスクロマトグラフを用いて、任意の時間間隔での供給側と透過側の液組成を測定し、メタノール透過係数Ｐ_Ｍを求めた。なおＰ_Ｍの計算には膨潤膜厚を用いた。

なお、以下の実施例において用いる略語は次のとおり。
ＮＴＤＡ：１，４，５，８、‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＫＤＮＴＤＡ：４，４‘−ケトンジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物
ＩＰＤＮＴＤＡ：４，４‘−イソフタロイルジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物
ＴＰＤＮＴＤＡ：４，４‘−テレフタロイルジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＮＴＤＡ：４，４‘−オキシジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物
１，３−ＤＯＰＤＮＴＤＡ：４，４‘−（１，３−ジオキシフェニレン）ジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物
ＢＡＰＢＤＳ：４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’‐ジスルホン酸
ＢＳＰＢ：２，２’‐ビス（３‐スルホプロポキシ）ベンジジン
ＢＳＰＯＢ：２，２‘−ビス（４−スルホフェノキシ）ベンジジン
ＢＡＰＢ：４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル
ＢＡＰＢｚ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
HMDA：１，６−ヘキサメチレンジアミン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＮＭＰ：Ｎ‐メチルピロリドン
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド

スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ
（１）４，４‘−ケトンジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＫＤＮＴＤＡ）の合成
スキム１に示すルートで、ＫＤＮＴＤＡを合成した。まず、アセナフテンを塩化アルミニウムを触媒とし、１，１，２，２−テトラクロルエタンを溶媒とし、塩化アセチルと反応させて、４−アセチルナフテン（ＡＡＮ）を合成した。これを、苛性ソーダ水と臭素を反応させて合成したＮａＢｒＯで酸化して４−アセナフテンカルボン酸とし、次いで、塩化チオニルでカルボン酸クロリド（ＡＮＣＣ）とした。ＡＡＮとＡＮＣＣをフリーデルクラフト反応させて４，４‘−ジアセナフチルケトン（ＤＡＮＫ）を合成した。これを酢酸溶液中で重クロム酸カリで酸化して、４，４‘−ケトンジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸（ＫＤＮＴＡ）とし、次いで無水酢酸で脱水してテトラカルボン酸二無水物ＫＤＮＴＤＡを得た。

（２）スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で２．１１２ｇ（４．０ミリモル）の４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル３，３’‐ジスルホン酸（ＢＡＰＢＤＳ）と１．４ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を３２ｍｌのｍ‐クレゾールに加えて溶かし、次いで、１．６８８ｇ（４．０ミリモル）のＫＤＮＴＤＡおよび０．６８ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％）は１．３ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に３日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１時間、１８０℃で１時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ（１３）膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＳＰＢ
特開２００４‐１５５９９８に記載されている方法で、２，２’‐ビス（３‐スルホプロポキシ）ベンジジン（ＢＳＰＢ）を合成した。ＢＡＰＢＤＳの替わりに、１．８４０ｇ（４．０ミリモル）のＢＳＰＢを用い、実施例１と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＳＰＢを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は１．５ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例１と同様にして製膜し、プロトン型のスルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＳＰＢ（１４）膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ
スルホン化ジアミンとしてＢＡＰＢＤＳを用い、非スルホン酸ジアミンとして１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン（ＢＡＰＢｚ）を用いた。乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．６９０ｇ（３．２ミリモル）のＢＡＰＢＤＳと１．１ｍｌのＴＥＡを３５ｍｌのｍ‐クレゾールに加えて溶かし、次いで、０．４６７ｇ（１．６ミリモル）のＢＡＰＢｚを添加して溶かした後、２．０２６ｇ（４．８ミリモル）のＫＤＮＴＤＡ及び０．８２ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．３ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に５日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１時間、１８０℃で１時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ膜(１５)を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ
非スルホン酸ジアミンとして４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）を用い、ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢの仕込みモル比を３／１として、実施例３と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．０ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例３と同様にして製膜し、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ膜（１６）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の温度依存性を図１に示す。

シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｓ
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で１．６９０ｇ（３．２ミリモル）のＢＡＰＢＤＳと１．１ｍｌのＴＥＡを２１ｍｌのｍ‐クレゾールに加えて溶かし、次いで２．０２６ｇ（４．８ミリモル）のＫＤＮＴＤＡおよび０．８２ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で５時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、０．４６７ｇ（１．６ミリモル）のＢＡＰＢｚとそして１４ｍｌのｍ‐クレゾールを加え、８０℃で４時間、１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、１０ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は１．５ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、ＴＥＡ塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に５日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１時間、１８０℃で１時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｓ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドKDＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢDＳ／ＨＭＤＡ（３／２）‐ｓ
乾燥した１００ｍｌの四口フラスコ中で０．９５０ｇ（１．８ミリモル）のＢＡＰＢＤＳと0．６１ｍｌのＴＥＡを１０．７ｍｌのｍ‐クレゾールに加えて溶かし、次いで０．９８７ｇ（２．３４ミリモル）のＫＤＮＴＤＡおよび０．４００ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして１８０℃で５時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、０．１３９ｇ（１．２０ミリモル）の１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、０．２７９ｇ（０．６６ミリモル）のＫＤＮＴＤＡ、０．１１３ｇの安息香酸そして９ｍｌのｍ‐クレゾールを順次加え、８０℃で４時間、１８０℃で２０時間攪拌した。重合反応液を８０℃まで冷却後、６ｍｌのｍ‐クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．４ｄｌ／ｇであった。生成物をＤＭＳＯに溶解し、ガラス板上に流延し、８０℃で１０時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで１Ｍ硫酸溶液に５日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し１５０℃で１時間、１８０℃で1時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＨＭＤＡ（３／２）‐ｓ膜（１７）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（３／１）−ｓ
上記の非特許文献５に記載の方法で、２，２‘−ビス（４−スルホフェノキシ）ベンジジン（ＢＳＰＯＢ）を合成した。酸二無水物としてＫＤＮＴＤＡを、スルホン化ジアミンとしてＢＳＰＯＢを、非スルホン化ジアミンとしてＢＡＰＢを用い、実施例５と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｓを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．５ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例５と同様にして製膜し、プロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドＫＤＮＴＤＡ‐ＢＳＰＯＢ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｓ（１８）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の温度依存性を図１に示す。

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＩＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ
上記の非特許文献７に記載の方法と同様に、アセナフテンとイソフタロイルクロリドのフリーデルークラフトアシル化反応、得られた4，4‘−イソフタロイルジアセナフテンのテトラカルボン酸への酸化、そしてその酸二無水物への脱水の三段階プロセスにより、４，４‘−イソフタロイルジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＩＰＤＮＴＤＡ）を合成した。

酸二無水物としてＩＰＤＮＴＤＡを用い、実施例３と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドＩＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は１．８ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例３と同様にして製膜し、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＩＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ膜（１９）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＴＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ
上記の非特許文献７に記載の方法により、４，４‘−テレフタロイルジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＴＰＤＮＴＤＡ）を合成した。

酸二無水物としてＴＰＤＮＴＤＡを用い、実施例３と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドＩＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は１．６ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例３と同様にして製膜し、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＴＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ膜（２０）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＯＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ
上記の非特許文献７に記載の方法により、４，４‘−オキシジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物（ＯＤＮＴＤＡ）を合成した。

酸二無水物としてOＤＮＴＤＡを用い、実施例３と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミドOＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は2．1ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例３と同様にして製膜し、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドOＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ膜（２１）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

ランダム共重合スルホン化ポリイミド1,3-DOPＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ
上記の非特許文献７に記載の方法により、４，４‘−(1，３−ジオキシフェニレン)ジナフタレン−1，1’，8，８‘−テトラカルボン酸二無水物（１，３−ＤＯＰＤＮＴＤＡ）を合成した。

酸二無水物として１，３−ＤＯＰＤＮＴＤＡを用い、実施例３と同様にして、ＴＥＡ塩型のスルホン化ポリイミド１，３−ＤＯＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：１ｗｔ％のＬｉＣｌ含有ＤＭＳＯ；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．０ｄｌ／ｇであった。生成物を実施例３と同様にして製膜し、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミド１，３−ＤＯＰＤＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢ（３／１）‐ｒ膜（２２）を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。

（比較例１）

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ
テトラカルボン酸二無水物として、１，４，５，８、‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）を用い、実施例３と同様にして、共重合ポリイミドを得た。得られた生成物の溶液粘度η_ＳＰ／ｃ（溶媒：m‐クレゾール；０．５ｗｔ％；３５℃）は２．８ｄｌ／ｇであった。生成物をm‐クレゾールに溶解し、実施例３と同様に製膜して、プロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＡＰＢＤＳ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
（比較例２）

ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ
スルホン化ジアミンとしてＢＳＰＢを０．９６ｇ（２．０ミリモル）用い、非スルホン酸ジアミンとしてＢＡＰＢｚを０．２９２ｇ（１．０ミリモル）用いる以外、比較例１と同様にして、ランダム共重合スルホン化ポリイミドＮＴＤＡ‐ＢＳＰＢ／ＢＡＰＢｚ（２／１）‐ｒ膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
（比較例３）

パーフルオロスルホン酸系の電解質膜
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜（Ｄ社製、厚み５０μｍ）を用いた。この膜の特性評価結果を表１に示す。
評価結果まとめ
（１）実施例１〜１１のスルホン化ポリイミド膜はＴＥＡ塩型でｍ−クレゾール以外にＤＭＳＯやＤＭＡｃなどの溶媒に可溶であり、これらの溶媒からキャスト製膜できた。また実施例２と４を除いて、プロトン形でもＤＭＳＯに可溶であり、プロトン形でキャスト製膜できる。これに対して、比較例１と２のＮＴＤＡからのスルホン化ポリイミドは、ＴＥＡ塩型でＤＭＳＯ等の極性を有するアプロチックソルベントに不溶であり、ｍ−クレゾールからキャスト製膜しなければならなかった。

（２）実施例３〜９のＫＤＮＴＤＡ、ＩＰＮＴＤＡそして ＴＰＮＴＤＡからの共重合スルホン化ポリイミド膜は、ＮＴＤＡからのスルホン化共重合ポリイミドと同様の高温耐水性を示した。

（３）比較例１と２にくらべて、本特許での共重合スルホン化ポリイミド膜は、低いＩＥＣを考慮すると、同じレベルの高いプロトン伝導度を有した。（表１と図１）
（４）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は１００℃以上の高温でもプロトン伝導度は低下せず、高いプロトン伝導度を有する。（図１）
（５）以上の結果より、本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、高温ＰＥＦＣ用の高分子電解質膜として好適である。

（６）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、比較例３のパーフルオロスルホン酸系膜に比べて、メタノール透過係数が非常に低く、メタノール透過係数に対するプロトン伝導度の比φ（φ＝σ／Ｐ_Ｍ）が４倍以上大きく、直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。

本発明は、ＴＥＡ塩型だけでなく、プロトン形でもＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ等の溶媒に可溶であり、製膜加工性に優れ、しかもプロトン伝導性が高く、耐熱性が高く、機械的強度が大きい固体電解質であるポリイミドで、陽イオン交換体として、また各種電解用隔膜等とした場合、ガス及び液体に対するバリヤー性が大きく、特に燃料電池用電解質膜として優れた性質を有する。

プロトン伝導度の温度依存性を示す。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表されるスルホン酸基を有するポリイミド。
   

   
2. 下記式（２）で表されるスルホン酸基を有するポリイミド。
   

   
3. 請求項１に示されるポリイミドにおいて、下記式（３）で示される単位と式（４）で示される単位がランダムに結合したスルホン酸基を有するポリイミド。
   

   

   （但し、各式中のＸ、Ａｒ_１、及びＡｒ_２は、請求項１に同じ。）
4. 請求項１に示されるポリイミドにおいて下記式（３）で示される単位と式（４）で示される単位とがそれぞれシークエンス化したブロック共重合体であるスルホン酸基を有するポリイミド。
   

   

   （但し、各式中のＸ、Ａｒ_１及びＡｒ_２は、請求項１に同じ。）
5. 請求項１乃至４のいずれかの項に記載されたスルホン酸基を有するポリイミドよりなるイオン交換体。
6. 請求項５に記載のイオン交換体よりなる電解質膜。
7. 請求項６に記載の電解質膜よりなる燃料電池用電解質膜。

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