CN114163638A - 聚酰亚胺前驱体树脂、树脂组合物、二胺化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，其包含来源于二胺的结构单元和来源于四羧酸二酐的结构单元，其中来源于二胺的结构单元包含由下述式(I)表示的结构单元，
Rb由下述式(III)表示的2～6价的基团，
其中R1表示P、As、Sb或CH中的一种，m为1～3的整数，R2为三氟甲基取代的C5～C30的芳环族基团，波浪线代表与两个NH基团的连接位置，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，式(I)中的(OH)q表示直接与式(III)中的芳环连接的q个酚羟基，q为0～4的整数。
Description
技术领域
本发明涉及光刻技术工艺领域，具体涉及一种聚酰亚胺前驱体树脂、及包含该树脂的正性光敏树脂组合物及应用。
背景技术
聚酰亚胺树脂通常是将四羧酸二酐与二胺进行溶液聚合而制造聚酰亚胺前体后，进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化而制造的高耐热树脂。聚酰亚胺具有十分优良的耐高低温性、机械性能、介电性能、生物相容性、低的热膨胀系数等诸多性能，被广泛地用作电子器械工业、航空航天工业、先进复合材料、纤维、工程塑料、光刻胶等领域。光敏聚酰亚胺在微电子领域中主要应用于光致抗蚀剂，和普通聚酰亚胺相比，可以很大程度上简化光刻工艺，并且因为其具有良好的耐热性、力学性能、电学性能以及耐腐蚀性等特点，被广泛地应用于大规模的集成电路和绝缘隔层、表面钝化层及离子注入掩膜等，在OLED制造中，其被用于层间绝缘、器件保护、平坦化层(PLN，缓冲作用)像素分割层(PDL)等的制造。
随着屏下摄像头等技术的逐渐普及，对光敏聚酰亚胺的透光性提出了更高要求。而采用传统的二酐、二胺合成的聚酰亚胺树脂存在透过率偏低的缺点，无法满足应用需求。而且，对于现有光敏聚酰亚胺树脂而言，一般的将其先聚合形成聚酰胺酸前驱体，后对聚酰胺酸进行酯化得到聚酰胺酸/聚酰胺酯组合物的工艺中，在酯化过程中，会导致部分聚酰胺酸发生亚胺化副反应，从而导致光敏组合物透光性下降，感度降低，影响显影效果。现状是产业界极其需要一种有效提高了透光性和曝光敏感度的聚酰亚胺树脂。
发明内容
为应对产业界需求，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺前驱体树脂，其显著提高光阻透光性，也可以解决现有的光敏聚酰亚胺树脂在酯化过程部分亚胺化所带来的光阻感度降低问题，迎合了将来屏下摄像头等技术对光敏聚酰亚胺透光性的要求。
具体而言，本发明提供一种聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，其包含来源于二胺的结构单元和来源于四羧酸二酐的结构单元，其中来源于二胺的结构单元包含由下述式(I)表示的结构单元，
Rb由下述式(III)表示的2～6价的基团，
其中R1表示P、As、Sb或CH中的一种，m为1～3的整数，R2为三氟甲基取代的C5～C30的芳环族基团，波浪线代表与两个NH基团的连接位置，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，式(I)中的(OH)q表示直接与式(III)中的芳环连接的q个酚羟基，q为0～4的整数，
所述来源于四羧酸二酐的结构单元由下述式(II)表示，
Ra为C6～C30的含有芳香环的4～8价的有机残基或C3～C20的4价环烷基残基中的任意一种，(COORc)表示四羧酸二酐聚合后的羧基残基，Rc为氢原子或C1～C8的烷基，(OH)p表示直接与Ra中的芳环连接的p个酚羟基，p为0～4的整数。
上述本发明的聚酰亚胺前驱体树脂有效提高了光敏聚酰亚胺树脂组合物的透光性和曝光敏感度。本发明还提供包含本发明的聚酰亚胺前驱体树脂的光敏树脂组合物。同时，本发明还提供用于合成上述聚酰亚胺前驱体树脂的二胺单体化合物。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂与现有的聚酰亚胺前驱体树脂相同地都包含来源于二胺的结构单元和来源于四羧酸二酐的结构单元，一般经由包含各类二胺单元单体和各类四羧酸二酐单元单体的单体组合物进行聚合反应而得到，本发明的特征在于，
首先来源于二胺的结构单元包含由下述式(I)表示的结构单元，
Rb由下述式(III)表示的2～6价的基团，
其中R1表示P、As、Sb或CH中的一种，m为1～3的整数，R2为三氟甲基取代的C5～C30的芳香族基团，波浪线代表与两个NH基团的连接位置，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，式(I)中的(OH)q表示直接与式(III)中的芳环连接的q个酚羟基，q为0～4的整数，
所述来源于四羧酸二酐的的结构单元由下述式(II)表示，
Ra为C6～C30的含有芳香环的4～8价的有机残基或C3～C20的4价环烷基残基中的任意一种，(COORc)表示四羧酸二酐聚合后的羧基残基，Rc为氢原子或C1～C8的烷基，(OH)p表示直接与Ra中的芳环连接的p个酚羟基，p为0～4的整数。
需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括12C、13C等，不再赘述。
作为C5～C30的芳香族基团，可举出苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、
基、并四苯基及它们的衍生基团等。
作为C1～C8的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基等基团。
C3～C20环烷基残基，可举出环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷基团等；C6～C30的含有芳香环的4～8价的有机残基，可列举出苯基、联苯基、二苯甲酮基、萘基、吡啶基、苯醚基、二苯砜基、二苯六氟丙烷基、二苯甲烷基、二苯乙烷基、二苯丙烷基等。
本发明的发明人发现，当在聚酰亚胺前驱体树脂中引入式(I)表示的结构单元时，可以极大的提高聚酰亚胺前驱体树脂的透光性，式(I)表示的源自二胺的结构单元兼具大侧基，而且相对于聚合链的方向为不对称结构，这样的结构及其适合可见光的透射，同时，该结构单元中还具有含氟基团，其也有利于提高透光性。
同时，本发明的聚酰亚胺前驱体树脂由于因为聚合物本身透光性变好，因此进一步改善了感度。
进而，本发明人发现，式(I)中的R2由下述式(IV)表示时，透光性能更良好，
n为1～3整数，波浪线代表与R1的连接位置。
从透光性能方面出发，本发明中优选式(I)中的R1为P或As。
本发明中，来源于二胺的结构单元并不必须全部局限于上述式(I)的结构单元，还可以包含由下述式(V)表示的结构单元，
其中，Rd选自以下的二价基团，其中，虚线表示与两个NH基团的连接位置，
从保证本发明的透光性的观点出发，上述的式(V)表示的结构单元在来源于二胺的结构单元中的占有比例优选为40％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为20％以下。
本发明中，式(I)中的-(OH)p或者式(II)中的-(OH)q是指连接在相应结构单元中的芳香环上的酚性羟基，其个数没有具体限制。这些羟基用于调节聚酰亚胺前驱体树脂整体的酸碱性，以有利于使得光敏树脂具有合适的碱溶性，以有利于蚀刻。从优异的蚀刻性角度出发，p和q都优选不为0。
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂中，来自四羧酸二酐的结构单元(可以用Ra-(OH)p表示)优选为选自下述基团中的四价基团，
其中虚线表示该基团与(COORc)和-CO-的连接位置，当使用这些结构单元时本发明的聚酰亚胺前驱体树脂的透光性和光敏感度优异，但并不限于这些结构单元，可以为本领域公知的其他结构单元。
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂中，来源于二胺的结构单元中，由下述式(I)表示的结构单元的占比优选为5％～100％，当该占比为5％以上时，优异透光性和稿光敏感度即可明显的显现出来，从更好实现这些效果观点出发，进一步优选该占比为30％～100％。
从将本发明的技术效果最大化的观点出发，本发明的聚酰亚胺前驱体树脂，优选为以下的结构单元表示，即来自二胺的结构单元，全部为上述式(I)的结构单元。
此时，与上述相同的理由，Rb中的R2优选为下述式(IV)表示
n为1-3整数，波浪线代表与R1的连接位置，R1优选为P或As，
从调节树脂的碱溶性观点出发，p和q各自独立地为0～4的整数，优选p、q不同时为0。
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂中，从光透光性的观点出发，最优选的情况是，q为0，Rb选自下述的2价基团，
本案聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为2000-50000，例如为2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、7000、8000、9000、10000、12000、15000、18000、20000、23000、25000、28000或30000，从操作性，和更好发挥本发明技术效果的观点出发，优选的是5000-30000。
基于与上述本发明实施方式同样的理由，本发明还提供一种二胺化合物，其由下述式(VI)表示，
其中R1表示P、As、Sb或CH中的一种，m为1～3的整数，R2为三氟甲基取代的C5～C30的芳环族基团，波浪线代表与两个NH基团的连接位置，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
本发明的二胺化合物用于制备聚酰亚胺树脂时，能够提高聚酰亚胺树脂的透光性，并在一定程度上提高光敏感度。
本发明的二胺化合物中，优选的是，R2由下述式(IV)表示
n为1-3整数，波浪线代表与R1的连接位置，R1表示P或As。
作为更具体的二胺化合物，可以举出以下化合物，
本发明的聚酰亚胺前体树脂可以通过将上述二胺单体单元和四羧酸二酐单体单元，经由通常的聚酰亚胺前体树脂的合成方法聚合得到。
本发明二胺单体的合成方法可以经由公知的有机合成方法得到，例如可以通过如下合成途径进行合成，当然本领域人员也可以基于其他公知方法合成该化合物。
本发明还提供一种光敏树脂组合物，其包含上述本发明的聚酰亚胺前驱体树脂。作为光敏树脂组合物，其还可以含有公知的溶剂、助剂、光致产酸剂等添加剂。
优选地，所述助剂包括流平剂、含硅氧烷基团的偶联剂和表面活性剂中的任意一种或至少两种组合。优选地，所述表面活性剂包括含氟表面活性剂和/或含聚乙二醇结构的表面活性剂。这些助剂有助于起到提高薄膜的平坦化程度、光阻化合物与基板之间附着力及降低显影后的残膜等效果。
优选地，所述溶剂包括γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚甲酸酯、丙二醇单乙醚甲酸酯、乳酸乙酯、氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。
常见的光致产酸剂可以举出重氮萘醌磺酸酯类，例如可以选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
所述DNQ基团为：
其中，D为氢原子或重氮萘醌磺酸(DNQ)基团，q为1～3的整数且化合物结构中至少含有一个DNQ基团。
本发明中，典型的光敏树脂组合物将上述组分按照常规方法混合即可获得。上述组分常规的质量百分比如下：
本发明的聚酰亚胺前驱体树脂5重量％～30重量％
重氮萘醌磺酸酯(PAC)0.5重量％～8重量％
助剂0.01重量％～0.5重量％
溶剂61.5重量％～95重量％。
在本发明光敏树脂组合物中，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的质量百分比为5.3重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、26重量％、28重量％等，优选6重量％～20重量％。
所述重氮萘醌磺酸酯的质量百分比为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％或7.5重量％等。
所述助剂的质量百分比为0.02重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.35重量％、0.4重量％或0.45重量％等。
所述溶剂的质量百分比为61.5重量％～95重量％，例如62重量％、65重量％、68重量％、70重量％、72重量％、75重量％、78重量％、80重量％、71重量％、86重量％、88重量％、90重量％或94重量％等。
优选地，所述光敏树脂组合物的固含量为5重量％～38.5重量％，例如6重量％、8重量％、10重量％、15重量％、18重量％、20重量％、22重量％、25重量％、28重量％、30重量％、32重量％或36重量％等，优选8重量％～30重量％。
在本发明中，所述光敏树脂组合物中各组分含量之和为100重量％。
在本发明中，所述固含量指的是光敏树脂组合物中除溶剂之外的所有物质的质量之和在组合物中的占比。
本发明中优选固含量为5重量％～38.5重量％，固含量过低会影响光敏树脂组合物成膜时膜的连续性及均一性，而固含量过高则可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
优选地，所述光敏树脂组合物的固含量为5重量％～38.5重量％，例如6重量％、7重量％、8重量％、10重量％、12重量％、16重量％、18重量％、20重量％、22重量％、28重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、35重量％、36重量％、38重量％等，优选8重量％～30重量％，进一步优选10重量％～22重量％。
上述表述中，固含量指的是光敏树脂组合物中除溶剂之外的所有物质的质量之和在组合物中的占比。固含量过低影响膜连续性及均一性，而过高则可能导致粘度过高进而导致在涂膜过程产生气泡、平整度变差等问题。
以下，举出实施例对本发明各要素进行更加细致的说明。
实施例
代表性地合成了本发明的树脂、化合物、组合物，测试了各树脂组合物的性能。
本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制，例如购买自国药集团试剂公司、Sigma-Aldrich公司、百灵威试剂公司，中间体等也可以通过百灵威等试剂公司定制。
合成例1
合成含羟基二酐单体1：
在氮气气氛下，将12.9g(0.05mol)2，2'-双(4-羟基-3-氨基苯基)丙烷溶解在50mLγ-丁内酯中，降温到-15℃，然后将22.1g(0.105mol)1，2，4-偏苯三酸酐酰氯溶解于50mLγ-丁内酯，将后者滴加至前面溶液当中(反应放热，滴加过程中应保持反应温度低于-5℃)，滴加完毕后继续反应5h。用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，将浓缩物倾倒入300mL甲苯中析出，获得相应含羟基二酐单体1。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400cm-1处为-OH特征峰，1850cm-1处为酸酐基团特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。M/Z理论值：606.5；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值(M+1)：607.13。
合成例2
合成含羟基二酐单体2：
在氮气气氛下，将10.8g(0.05mol)3，3'-二羟基-4，4'-联苯胺及溶解在50mLγ-丁内酯中，降温到-15℃，然后将22.1g(0.105mol)1，2，4-偏苯三酸酐酰氯溶解于50mLγ-丁内酯，将后者滴加至前面溶液当中(反应放热，滴加过程中应保持反应温度低于-5℃)，滴加完毕后继续反应5h。用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，将浓缩物倾倒入300mL甲苯中析出，获得相应含羟基二酐单体2。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱(本发明中傅里叶变换红外光谱表征所使用的仪器均为美国Perkin Elmer公司Spectrum One红外光谱仪)，特征峰：3400cm-1处为-OH特征峰，1850cm-1处为酸酐基团特征峰，1650cm-1处为酰胺基团特征峰。M/Z理论值：564.5；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值(M+1)：565.08。
合成例3
合成大侧基、不对称结构、含氟基团的二胺单体3：
取5.00g(17.5mmol)2，2'-二羟基-1，1'-联萘溶于100mL二氯甲烷溶剂当中，体系冷却至–78℃。另取2.5mL(48mmol)溴素，溶于20mL二氯甲烷溶剂当中，而后慢慢滴加入(15min)前面的联萘二酚(BINOL)溶液当中，在–78℃下反应2小时，而后自然升温至室温，并在室温下继续搅拌反应2小时。而后用饱和亚硫酸钠溶液猝灭反应除去未反应的溴素。有机相用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干得6，6'-二溴-2，2'-二羟基-1，1'-联萘；
在氮气气氛下，将22.3g(50mmol)6，6'-二溴-2，2'-二羟基-1，1'-联萘及42.2g(50mmol)二溴三苯基磷溶于100ml二甲基亚砜当中，于200℃下搅拌反应48h，反应结束后加水沉淀，固体干燥后柱层析提纯，取4.12g(10mmol)干燥提纯后得固体，溶于50ml四氢呋喃当中，加入0.48g(20mmol)镁粉，回流搅拌反应2h，后加入9.84g(20mmol)双[3,5-二(三氟甲基)苯基]氯膦，搅拌反应过夜，旋干反应体系，柱层析分离提纯得固体产物。
取Pd2(dba)3(98mg，0.11mmol)，叔丁醇钠(616mg，6.35mmol)，1，1'-双(二-苯基膦基)二茂铁(124mg，0.21mmol)溶于25mL甲苯当中，另取2.8g(2.12mmol)上步所得固体产物和卞胺(1.0mL 8.47mmol))溶于25mL甲苯当中，将后者在0℃氩气气氛下加入前面溶液中，而后反应混合物在90℃下搅拌反应20小时。反应结束后体系中加入100mL乙酸乙酯稀释，有机相分别用用2％稀盐酸溶液，水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，得固体产物。
取0.61g上步固体产物(0.44mmol)溶于10mL超干二氯甲烷溶剂当中，然后氩气气氛下滴加入三氟乙酸(1.0mL，13mmol)，反应溶液在室温下搅拌反应2小时，反应结束后有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤旋干得到最终得目标产物二胺单体3。M/Z理论值：1196.7；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值(M+1)：1197.12。
合成例4
合成大侧基、不对称结构、含氟基团的二胺单体4：
将合成例3当中的双(3，5-二三氟甲基苯基)氯膦替换为等摩尔量的双(4-三氟甲基苯基)氯膦，得到大侧基、不对称结构、含氟基团的二胺单体4。M/Z理论值：924.2；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值(M+1)：925.17。
合成例5
合成大侧基、不对称结构、含氟基团的二胺单体5：
在氮气气氛下，将14.3g(50mmol)BINOL及42.2g(50mmol)二溴三苯基磷溶于100ml二甲基亚砜当中，于200℃下搅拌反应48h，反应结束后加水沉淀，固体干燥后柱层析提纯，取11.7g(10mmol)提纯后固体产物，溶于50ml四氢呋喃当中，加入0.48g(20mmol)镁粉，回流搅拌反应2h，后加入9.84g(20mmol)双(3，5-二三氟甲基苯基)氯膦，搅拌反应过夜，旋干反应体系，柱层析分离提纯，得固体产物；
取10.8g(9.3mmol)上步固体产物，溶于140mL二氯甲烷，先后加入1.8mL(35mmol)溴，0.8mL(10mmol)吡啶，于室温下搅拌反应20h。后分别用150mL×2 1M硫酸氢钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤、旋转蒸发除去溶剂得固体产物；
取Pd2(dba)3(98mg，0.11mmol)，叔丁醇钠(616mg，6.35mmol)，1，1'-双(二-苯基膦基)二茂铁(124mg，0.21mmol)溶于25mL甲苯当中，另取2.8g(2.12mmol)上步所得中间体和卞胺(1.0mL 8.47mmol))溶于25mL甲苯当中，将后者在0℃氩气气氛下加入前面溶液中，而后反应混合物在90℃下搅拌反应20小时。反应结束后体系中加入100mL乙酸乙酯稀释，有机相分别用用2％稀盐酸溶液，水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，得固体产物。
取0.61g上步固体产物(0.44mmol)溶于10mL超干二氯甲烷溶剂当中，然后氩气气氛下滴加入三氟乙酸(1.0mL，13mmol)，反应溶液在室温下搅拌反应2小时，反应结束后有机相分别用饱和碳酸氢钠溶液，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤旋干最终得目标产物二胺单体5。M/Z理论值：1196.7；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值(M+1)：1197.12。
合成例6
合成大侧基、不对称结构、含氟基团的二胺单体6：
将合成例5当中的双(3，5-二三氟甲基苯基)氯膦替换为等物质的量的双(4-三氟甲基苯基)氯膦，得到大侧基、不对称结构、含氟基团的二胺单体6。M/Z理论值：924.2；ZAB-HS型质谱仪(英国Micromass公司制造)M/Z实测值(M+1)：925.17。
合成例7
合成聚酰亚胺前驱体1：
称取29.9g(25mmol)二胺单体3，加入250mL三口瓶中，氮气气氛下加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，4℃下机械搅拌溶解。另称取12.7g(45mmol)含羟基二酐单体1与35mLNMP混合，快速加入反应体系中，搅拌反应3h后，升温至40℃，加入2.18g(20mmol)对羟基苯胺，搅拌反应4h，升温至50℃，向反应体系中缓慢滴加9.53g(80mmol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛，50℃下反应2h后，将所得溶液加入1L去离子水中沉淀，所得固体沉淀于80℃下真空干燥24h，得聚酰亚胺前驱体1，分子量7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
合成例8
合成聚酰亚胺前驱体2
将合成例7中的含羟基二酐单体1替换为替换为等物质的量的含羟基二酐单体2，得到相应的聚酰亚胺前驱体2，分子量为7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
合成例9
合成聚酰亚胺前驱体3
将合成例7中的二胺单体3替换为替换为等物质的量二胺单体4，得到相应的聚酰亚胺前驱体3，分子量为7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
合成例10
合成聚酰亚胺前驱体4
将合成例7中的二胺单体3替换为替换为等物质的量二胺单体5，得到相应的聚酰亚胺前驱体4，分子量为7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
合成例11
合成聚酰亚胺前驱体5
将合成例7中的二胺单体3替换为替换为等物质的量二胺单体6，得到相应的聚酰亚胺前驱体5，分子量为7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰，1350cm-1处为-CF3特征峰。
合成例12
合成对比例聚酰亚胺前驱体6
将合成例7中的二胺单体3替换为等物质的量二胺单体4，4'-二氨基二苯醚，得到相应的聚酰亚胺前驱体6，分子量为7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
合成例13
合成对比例聚酰亚胺前驱体7
将合成例7中的二胺单体3替换为替换为等物质的量二胺单体3，3'-二羟基联苯胺，得到相应的聚酰亚胺前驱体7，分子量为7000。
结构表征：方法：傅里叶变换红外光谱，特征峰：3400～3500cm-1特征峰为-COOH特征峰，3200～3400cm-1处宽峰为-OH特征峰，2850cm-1～2950cm-1处为亚甲基、甲基特征峰，1720cm-1处为羧基中-CO特征峰，1650cm-1处为-CONH中-CO特征峰。
实施例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，通过如下方法制备得到：
称取5g聚酰亚胺前驱体树脂1，溶于50mL由40％γ-丁内酯，20％乳酸乙酯，40％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，加入1g PAC-1，0.01g硅烷偶联剂，0.02g含氟表面活性剂，搅拌溶解后通过0.45微米过滤器过滤，得光敏聚酰亚胺树脂组合物1。
实施例2
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的聚酰亚胺前驱体2，同样方法制备得到光敏聚酰亚胺树脂组合物2。
实施例3
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的聚酰亚胺前驱体3，同样方法制备得到光敏聚酰亚胺树脂组合物3。
实施例4
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的聚酰亚胺前驱体4，同样方法制备得到光敏聚酰亚胺树脂组合物4。
实施例5
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的聚酰亚胺前驱体5，同样方法制备得到光敏聚酰亚胺树脂组合物5。
对比例1
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的聚酰亚胺前驱体6，同样方法制备得到光敏聚酰亚胺树脂组合物6。
对比例2
本实施例提供一种光敏树脂组合物，与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为等质量的聚酰亚胺前驱体7，同样方法制备得到光敏聚酰亚胺树脂组合物7。
光刻性能测试(测试敏感度)：
将制备的光敏聚酰亚胺树脂组合物旋转涂敷于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下前烘180s以去除大部分溶剂，之后在365nm紫外曝光机下曝光，用2.38％四甲基氢氧化铵(2.38重量％TMAH)显影，显影时间60s～120s，得光刻图形，感光度为60s显影时间内显出完整图形所需最小曝光量。
透光率测试：
将制备的光敏聚酰亚胺树脂组合物旋转涂敷于5英寸的方形玻璃基板上，在120℃下前烘180s以去除大部分溶剂，之后置于置于250℃氮气洁净烘箱(氧气浓度<20ppm)中固化1h，得到固化的聚酰亚胺膜，测试400nm-700nm波长光透过率。
上述性能测试结果如表1所示：
表1性能评价汇总
| 膜厚/μm | 曝光量/(mJ/cm<sub>2</sub>) | 透过率/％ | |
| 实施例1 | 2 | 70 | 93 |
| 实施例2 | 2 | 80 | 90 |
| 实施例3 | 2 | 75 | 91 |
| 实施例4 | 2 | 70 | 93 |
| 实施例5 | 2 | 75 | 90 |
| 对比例1 | 2 | 90 | 87 |
| 对比例2 | 2 | 120 | 83 |
由表1数据分析，相对普通单体合成的对比例1、2，我们设计合成的大侧基、不对称结构、含氟基团的单体可以显著提高光敏组合物的感度(曝光量降低)，同时提高固化后聚酰亚胺膜的透光性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的高透光性聚酰亚胺前驱体树脂、光敏树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (11)
1.一种聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，其包含来源于二胺的结构单元和来源于四羧酸二酐的结构单元，其中来源于二胺的结构单元包含由下述式(I)表示的结构单元，
Rb由下述式(III)表示的2～6价的基团，
其中R1表示P、As、Sb或CH中的一种，m为1～3的整数，R2为三氟甲基取代的C5～C30的芳环族基团，波浪线代表与两个NH基团的连接位置，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置，式(I)中的(OH)q表示直接与式(III)中的芳环连接的q个酚羟基，q为0～4的整数，
所述来源于四羧酸二酐的的结构单元由下述式(II)表示，
Ra为C6～C30的含有芳香环的4～8价的有机残基或C3～C20的4价环烷基残基中的任意一种，(COORc)表示四羧酸二酐聚合后的羧基残基，Rc为氢原子或C1～C8的烷基，(OH)p表示直接与Ra中的芳环连接的p个酚羟基，p为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，R2由下述式(IV)表示
n为1-3整数，波浪线代表与R1的连接位置，
R1表示P或As。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，来源于二胺的结构单元还包含由下述式(V)表示的结构单元，
其中，Rd选自以下的二价基团，其中，
虚线表示与两个NH基团的连接位置。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，Ra-(OH)p为选自下述基团中的四价基团，
其中虚线表示该基团与(COORc)和-CO-的连接位置。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，来源于二胺的结构单元中，由下述式(I)表示的结构单元的占比为5％-100％。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，其由以下的结构单元表示，
其中，Ra、Rb、Rc与权利要求1中表达的意思相同，其中Rb中的R2由下述式(IV)表示
n为1-3整数，波浪线代表与R1的连接位置，
R1表示P或As，p和q各自独立地为0～4的整数，p、q不同时为0。
7.根据权利要求6述的聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，
q为0，Rb选自下述的2价基团，
8.一种二胺化合物，其由下述式(VI)表示，
其中R1表示P、As、Sb或CH中的一种，m为1～3的整数，R2为三氟甲基取代的C5～C30的芳环族基团，波浪线代表与两个NH基团的连接位置，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。
9.根据权利要求8所述的二胺化合物，其特征在于R2由下述式(IV)表示
n为1-3整数，波浪线代表与R1的连接位置，
R1表示P或As。
10.根据权利要求8所述的二胺化合物，其为以下化合物，
11.一种树脂组合物，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺前驱体树脂。
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