JP2542041B2 - 芳香族ポリアミド樹脂およびその製造法およびこれを用いた耐熱性感光材料 - Google Patents
芳香族ポリアミド樹脂およびその製造法およびこれを用いた耐熱性感光材料Info
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気またはエレクトロニクス装置、たとえ
ば半導体、コンデンサー、および印刷回路上のレリーフ
構造の形成、また半導体工業における固体素子の絶縁層
や保護層の形成に有用な、放射線感受性または光重合性
を有する芳香族ポリアミドに関する。
ば半導体、コンデンサー、および印刷回路上のレリーフ
構造の形成、また半導体工業における固体素子の絶縁層
や保護層の形成に有用な、放射線感受性または光重合性
を有する芳香族ポリアミドに関する。
［従来の技術］ 耐熱性に優れた感光材料、特に半導体工業における固
体素子の絶縁層やパッシベーション層としては一般に無
機物質が用いられてきた。これらの無機物質からなる層
は熱的に安定であり、化学的にも不活性であるので半導
体素子に要求される条件を充たしているが、柔軟性に欠
け、こわれ易いという欠点がある。近年、ポリイミド樹
脂のような耐熱性の高い樹脂の使用が試みられている。
体素子の絶縁層やパッシベーション層としては一般に無
機物質が用いられてきた。これらの無機物質からなる層
は熱的に安定であり、化学的にも不活性であるので半導
体素子に要求される条件を充たしているが、柔軟性に欠
け、こわれ易いという欠点がある。近年、ポリイミド樹
脂のような耐熱性の高い樹脂の使用が試みられている。
ポリイミド樹脂は300℃以上の耐熱性と化学的安定性
を有し、また、適度な柔軟性を有するため、無機物質に
みられるような欠点を改善することができる。しかし、
ポリイミド樹脂はそれ自体に放射線感受性や感光性を持
たないため、感光材料として使用するためには他の感光
材料、例えばクロム化合物（Polymer Eng.＆ Sci.,11、
426（1971））などを混合する必要がある。このように
混合物として使用する場合は、感光材料として保存性が
劣るばかりでなく、ポリイミド樹脂本来の優れた特性を
損なうことが多い。また、西独公開特許公報第1,764,97
7号によれば、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）から
成る層の上に通常のフォトレジストを用いてパターンを
形成し、レジストがなくなった部分のポリイミド前駆体
の溶出、レジスト剥離、ポリイミド前駆体の熱処理をお
こなってポリイミドのレリーフパターンを得ているが、
このような方法では作業工程数が多く、工業的には極め
て不利である。
を有し、また、適度な柔軟性を有するため、無機物質に
みられるような欠点を改善することができる。しかし、
ポリイミド樹脂はそれ自体に放射線感受性や感光性を持
たないため、感光材料として使用するためには他の感光
材料、例えばクロム化合物（Polymer Eng.＆ Sci.,11、
426（1971））などを混合する必要がある。このように
混合物として使用する場合は、感光材料として保存性が
劣るばかりでなく、ポリイミド樹脂本来の優れた特性を
損なうことが多い。また、西独公開特許公報第1,764,97
7号によれば、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）から
成る層の上に通常のフォトレジストを用いてパターンを
形成し、レジストがなくなった部分のポリイミド前駆体
の溶出、レジスト剥離、ポリイミド前駆体の熱処理をお
こなってポリイミドのレリーフパターンを得ているが、
このような方法では作業工程数が多く、工業的には極め
て不利である。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記のような従来の耐熱性感光樹脂の
持つ問題点を解決すべく鋭意検討の結果、一般式（Ｉ）
で表わされる新規な樹脂を見出し本発明を完成させるに
至ったものである。すなわち本発明は一般式 （式中R1は２価の芳香族炭化水素基で、R2はジカルボン
酸から２個のカルボキシル基を除いた芳香族炭化水素基
である。R3、R4、R5、R6は水素または、活性エネルギー
線により、２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を含む炭化水素であり、いずれもが水素であることはな
い。−OR5、−OR6はアミド基に対して、オルトまたはペ
リの位置にある。）で表わされる繰り返し単位を有する
芳香族ポリアミド樹脂であり、次のような方法により製
造することができる。
持つ問題点を解決すべく鋭意検討の結果、一般式（Ｉ）
で表わされる新規な樹脂を見出し本発明を完成させるに
至ったものである。すなわち本発明は一般式 （式中R1は２価の芳香族炭化水素基で、R2はジカルボン
酸から２個のカルボキシル基を除いた芳香族炭化水素基
である。R3、R4、R5、R6は水素または、活性エネルギー
線により、２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を含む炭化水素であり、いずれもが水素であることはな
い。−OR5、−OR6はアミド基に対して、オルトまたはペ
リの位置にある。）で表わされる繰り返し単位を有する
芳香族ポリアミド樹脂であり、次のような方法により製
造することができる。
一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する新規
な芳香族ポリアミド樹脂は一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ。−OH基はアミド基に対し
て、オルトまたはペリの位置にある。）で表わされる化
合物と活性エネルギー線によって２量化または重合可能
な炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸、カルボン酸誘
導体およびエポキシドから選ばれる少なくとも１種と反
応させるか、または、一般式 （式中、R1、R3、R4、R5、R6は前記と同じ。−OR5、−O
R6基はアミノ基に対してオルトまたはペリの位置にあ
る）で表わされるジアミンと一般式 （式中、R2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、−OH基、また
は−OR′基でＲ′はアルキル基またはフェニル基を示
す。）で表わされるジカルボン酸、ジカルボン酸ジハラ
イドおよびジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種を
反応させることにより製造できる。
な芳香族ポリアミド樹脂は一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ。−OH基はアミド基に対し
て、オルトまたはペリの位置にある。）で表わされる化
合物と活性エネルギー線によって２量化または重合可能
な炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸、カルボン酸誘
導体およびエポキシドから選ばれる少なくとも１種と反
応させるか、または、一般式 （式中、R1、R3、R4、R5、R6は前記と同じ。−OR5、−O
R6基はアミノ基に対してオルトまたはペリの位置にあ
る）で表わされるジアミンと一般式 （式中、R2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、−OH基、また
は−OR′基でＲ′はアルキル基またはフェニル基を示
す。）で表わされるジカルボン酸、ジカルボン酸ジハラ
イドおよびジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種を
反応させることにより製造できる。
また、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
る化合物は加熱あるいは化学的処理により閉環構造をと
り、より優れた耐熱性を有する一般式（VI）で表わされ
る繰り返し単位を有するポリベンズオキサゾールとな
る。
る化合物は加熱あるいは化学的処理により閉環構造をと
り、より優れた耐熱性を有する一般式（VI）で表わされ
る繰り返し単位を有するポリベンズオキサゾールとな
る。
（R1、R2は前記のとおり） 本発明において、一般式（II）、で表わされる繰り返
し単位を有する化合物と、活性エネルギー線によって２
量化または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むカルボ
ン酸、カルボン酸誘導体（エステル、酸クロリド、酸無
水物）、またはエポキシドとの反応は、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキサノンなど一般に公知の有機溶媒中で−20℃
から溶媒の沸点の範囲内で反応させる。反応は比較的速
く進行し、数分から数時間で終了する。本反応におい
て、反応をより速やかに進行させるために、添加剤また
は触媒を使用してもよい。例えば、一般式（II）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物と、カルボン酸クロ
リドとの反応では、反応によって副生する塩化水素を除
くために、トリエチルアミンやピリジンのような化合物
を添加することは有効である。また、一般式（II）で表
わされる繰り返し単位を有する化合物と活性エネルギー
線によって２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を含むエポキシドとの反応では、触媒として、トリエチ
ルアミンのようなアミン類や、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
クロリドのような四級オニウム塩を用いることは有効で
ある。
し単位を有する化合物と、活性エネルギー線によって２
量化または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むカルボ
ン酸、カルボン酸誘導体（エステル、酸クロリド、酸無
水物）、またはエポキシドとの反応は、N,N−ジメチル
ホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、
シクロヘキサノンなど一般に公知の有機溶媒中で−20℃
から溶媒の沸点の範囲内で反応させる。反応は比較的速
く進行し、数分から数時間で終了する。本反応におい
て、反応をより速やかに進行させるために、添加剤また
は触媒を使用してもよい。例えば、一般式（II）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物と、カルボン酸クロ
リドとの反応では、反応によって副生する塩化水素を除
くために、トリエチルアミンやピリジンのような化合物
を添加することは有効である。また、一般式（II）で表
わされる繰り返し単位を有する化合物と活性エネルギー
線によって２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合
を含むエポキシドとの反応では、触媒として、トリエチ
ルアミンのようなアミン類や、ベンジルトリエチルアン
モニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
クロリドのような四級オニウム塩を用いることは有効で
ある。
本発明において一般式（III）で表わされる芳香族ジ
アミンは、一般式 （式中、R1は芳香族炭化水素基、−OH基はアミノ基に対
してオルトまたはペリの位置にある）で表わされる化合
物と活性エネルギー線によって２量化または重合可能な
炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸、カルボン酸誘導
体およびエポキシドの１種との反応により製造される。
アミンは、一般式 （式中、R1は芳香族炭化水素基、−OH基はアミノ基に対
してオルトまたはペリの位置にある）で表わされる化合
物と活性エネルギー線によって２量化または重合可能な
炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸、カルボン酸誘導
体およびエポキシドの１種との反応により製造される。
一般式（III）で表わされるジアミンとしては、一般
によく知られている芳香族ジアミンが用いられ、例え
ば、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、3,3′−ジアミ
ノ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、3,3′−ジアミ
ノ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、1,4
−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,5−ジアミ
ノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン等を挙げることができ
る。
によく知られている芳香族ジアミンが用いられ、例え
ば、2,2−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、3,3′−ジアミ
ノ−4,4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、3,3′−ジアミ
ノ−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、1,4
−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,5−ジアミ
ノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン等を挙げることができ
る。
一般式（IV）で表わされる芳香族ジカルボン酸、ジカ
ルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステルとして
は、一般に公知の相当する化合物を広く用いることが可
能である。より具体的には、例えば、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ビフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ビフェニルスルホン−4,4′
−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジカルボン酸、イソプロピリデ
ンビフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ヘキサフルオロ
イソプロピリデンビフェニル−4,4′−ジカルボン酸お
よびこれらのカルボン酸の各々に相当するジカルボン酸
ジクロリド、ジカルボン酸ジメチルエステル、ジカルボ
ン酸ジフェニルエステルなどが有効である。これらは単
独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
ルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステルとして
は、一般に公知の相当する化合物を広く用いることが可
能である。より具体的には、例えば、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ビフェニルエーテル−4,4′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−4,4′−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ビフェニルスルホン−4,4′
−ジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−4,4′−ジカルボン酸、イソプロピリデ
ンビフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ヘキサフルオロ
イソプロピリデンビフェニル−4,4′−ジカルボン酸お
よびこれらのカルボン酸の各々に相当するジカルボン酸
ジクロリド、ジカルボン酸ジメチルエステル、ジカルボ
ン酸ジフェニルエステルなどが有効である。これらは単
独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、一般式（III）で表わされる芳香
族ジアミンと、一般式（IV）で表わされる芳香族ジカル
ボン酸との反応では、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの有機溶媒中で−10〜50℃の範囲で反応させる。ま
た、芳香族ジカルボン酸ジエステルとの反応は50〜300
℃の範囲が好ましい。
族ジアミンと、一般式（IV）で表わされる芳香族ジカル
ボン酸との反応では、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
などの有機溶媒中で−10〜50℃の範囲で反応させる。ま
た、芳香族ジカルボン酸ジエステルとの反応は50〜300
℃の範囲が好ましい。
本発明において、活性エネルギー線によって２量化ま
たは重合可能な炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸、
カルボン酸誘導体またはエポキシドなどとしては例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリ
ド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸フェニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシア
ルキルエステル、桂皮酸、桂皮酸クロリド、桂皮酸メチ
ルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルシンナメート、ヒドロキシビニルエーテル、クロル
エチルビニルエーテル、無水マレイン酸などが有効であ
るが、これに限定されるものではない。
たは重合可能な炭素−炭素二重結合を含むカルボン酸、
カルボン酸誘導体またはエポキシドなどとしては例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリ
ド、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸フェニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシア
ルキルエステル、桂皮酸、桂皮酸クロリド、桂皮酸メチ
ルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシ
ジルシンナメート、ヒドロキシビニルエーテル、クロル
エチルビニルエーテル、無水マレイン酸などが有効であ
るが、これに限定されるものではない。
本発明の芳香族ポリアミド樹脂を感光材料として使用
する場合はこれを主成分として通常溶液の形で調合さ
れ、必要に応じて、増感剤、光開始剤、共重合モノマ
ー、基板との接着を良好にする接着剤などの添加剤を添
加して使用される。使用される溶媒としては、主成分で
ある芳香族ポリアミド樹脂および増感剤、光開始剤、共
重合モノマーなどの添加剤を共に溶解し得る溶媒が用い
られるが、一般に使用される極性溶媒を広く用いること
ができる。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノンなどが有効である。
する場合はこれを主成分として通常溶液の形で調合さ
れ、必要に応じて、増感剤、光開始剤、共重合モノマ
ー、基板との接着を良好にする接着剤などの添加剤を添
加して使用される。使用される溶媒としては、主成分で
ある芳香族ポリアミド樹脂および増感剤、光開始剤、共
重合モノマーなどの添加剤を共に溶解し得る溶媒が用い
られるが、一般に使用される極性溶媒を広く用いること
ができる。例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノンなどが有効である。
光開始剤、増感剤は、「材料技術,2（10），（198
4）,P553〜570」、「“増感剤",講談社,1987,P64〜84,P
247〜260」に詳細に記載されており、これらの内から適
宜選択でき、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ミ
ヒラズケトン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、2,2−ジメト キシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、1,1−ジエトキシ−１−アセトフェノン、４′−メ
チルチオ−1,1−ジメチル−１−モルホリノアセトフェ
ノン、２−ビドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、メチルベンゾイルホルメイト、ベンゾイルエーテ
ル、２−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、1,2−ベ
ンゾ−9,10−アントラキノン、Ｎ−メチル−1,2−ナフ
トチアゾイル−2,2−ジベンゾイルエチレン、キサント
ン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベン
ジル、ベンジルジメチルジチオカーバメイト、１−フェ
ニル−1,2−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）
オキシム、５−ニトロアセナフテン、クロロヒドロキシ
ベンゾアントロンなどが有効である。
4）,P553〜570」、「“増感剤",講談社,1987,P64〜84,P
247〜260」に詳細に記載されており、これらの内から適
宜選択でき、具体的には、例えば、ベンゾフェノン、ミ
ヒラズケトン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン、2,2−ジメト キシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、1,1−ジエトキシ−１−アセトフェノン、４′−メ
チルチオ−1,1−ジメチル−１−モルホリノアセトフェ
ノン、２−ビドロキシ−２−メチル−プロピオフェノ
ン、メチルベンゾイルホルメイト、ベンゾイルエーテ
ル、２−ｔ−ブチル−9,10−アントラキノン、1,2−ベ
ンゾ−9,10−アントラキノン、Ｎ−メチル−1,2−ナフ
トチアゾイル−2,2−ジベンゾイルエチレン、キサント
ン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベン
ジル、ベンジルジメチルジチオカーバメイト、１−フェ
ニル−1,2−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）
オキシム、５−ニトロアセナフテン、クロロヒドロキシ
ベンゾアントロンなどが有効である。
共重合モノマーとしては、モノマレイミド、ポリマレ
イミド、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの
誘導体が有効であるが、これらに限定されるものではな
い。
イミド、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらの
誘導体が有効であるが、これらに限定されるものではな
い。
本発明の感光材料の種々の基板への接着性を向上させ
るために接着助剤をを用いることも可能である。接着助
剤としては、例えばビニルトリエトキシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランなどの有機ケイ素化合物が有効である。
るために接着助剤をを用いることも可能である。接着助
剤としては、例えばビニルトリエトキシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランなどの有機ケイ素化合物が有効である。
本発明の新規な耐熱性感光材料は通常のフォトレジス
ト技術でパターン加工することができる。基板への塗布
は例えば高速回転塗布機（スピンナー）で行うことがで
きる。この塗布膜にネガマスクを置き活性エネルギー線
を照射する。活性エネルギー線としてはＸ線、電子線、
紫外線、可視光線などが例として挙げられる。
ト技術でパターン加工することができる。基板への塗布
は例えば高速回転塗布機（スピンナー）で行うことがで
きる。この塗布膜にネガマスクを置き活性エネルギー線
を照射する。活性エネルギー線としてはＸ線、電子線、
紫外線、可視光線などが例として挙げられる。
次いで未露光部を現象液で溶解除去することにより、
レリーフパターンを得る。現像液としては、感光材料の
溶剤であるジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノンなどと、感光材料の貧溶剤であるメタノー
ル、エタノール、酢酸エチル、メチルセルソルブ、酢酸
イソアミルなどを単独もしくは適当に混合して使用す
る。
レリーフパターンを得る。現像液としては、感光材料の
溶剤であるジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノンなどと、感光材料の貧溶剤であるメタノー
ル、エタノール、酢酸エチル、メチルセルソルブ、酢酸
イソアミルなどを単独もしくは適当に混合して使用す
る。
本発明の感光材料により得られたパターンは熱処理も
しくは化学処理することにより、より耐熱性に優れたレ
リーフパターンとなる。このようにして得たパターンは
400℃付近まで重量減少が見られず、優れた耐熱性を示
す。また、優れた機械的特性、絶縁特性、誘電特性、耐
候性、防湿性を有しており、半導体の保護膜、パッシベ
ーション膜、集積回路の絶縁膜、あるいはプリント回路
の半田付保護膜などの形成に有用である。さらに高耐熱
性のフォトレジストとして金属蒸着やドライエッチング
プロセスへの応用も可能である。
しくは化学処理することにより、より耐熱性に優れたレ
リーフパターンとなる。このようにして得たパターンは
400℃付近まで重量減少が見られず、優れた耐熱性を示
す。また、優れた機械的特性、絶縁特性、誘電特性、耐
候性、防湿性を有しており、半導体の保護膜、パッシベ
ーション膜、集積回路の絶縁膜、あるいはプリント回路
の半田付保護膜などの形成に有用である。さらに高耐熱
性のフォトレジストとして金属蒸着やドライエッチング
プロセスへの応用も可能である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する
が、これに限定されるものではない。
が、これに限定されるものではない。
実施例１ 温度計、滴下ロート、撹拌装置を備えた500ccの３ツ
口フラスコに式（１）で示される繰り返し単位を有する
ポリアミド（6.00g）とトリエチルアミン（4.05g）を採
り、ジメチルアセトアミド350mlに溶解した。反応温度
を５℃以下に保ちながらメタクリル酸クロリド（4.18
g）を徐々に滴下した。
口フラスコに式（１）で示される繰り返し単位を有する
ポリアミド（6.00g）とトリエチルアミン（4.05g）を採
り、ジメチルアセトアミド350mlに溶解した。反応温度
を５℃以下に保ちながらメタクリル酸クロリド（4.18
g）を徐々に滴下した。
溶液を30分間、撹拌反応させた後、反応液を3Lのメタ
ノール中に投入して沈澱物を回収し、これを乾燥して7.
9gの生成物を得た。分析の結果、生成物は式（２）で示
される繰り返し単位を有する化合物であった。
ノール中に投入して沈澱物を回収し、これを乾燥して7.
9gの生成物を得た。分析の結果、生成物は式（２）で示
される繰り返し単位を有する化合物であった。
（式中、ｘは反応率を示す） メタクリル酸クロリドの反応率は70％であった。
生成物の固有粘度は0.64dL/g（ジメチルアセトアミド
中、30℃） 分析結果は次のとうりであった。
中、30℃） 分析結果は次のとうりであった。
赤外線吸収スペクトル 2950cm-1,2900cm-1（ν CH3） 1750cm-1,1670cm-1,1660cm-1（ν C＝０） 1640cm-1（ν C＝Ｃ） 1180cm-1（ν C−Ｆ） 1050cm-1（ν 芳香族Ｃ＝Ｃ） 実施例２ 実施例１で製造したポリマー15部をシクロヘキサノン
85部に溶解し溶液とした。この溶液をスピンナーを用い
てシリコンウェハー上に塗布し、100℃で３分間乾燥し
て、厚さ３μｍの塗膜を得た。塗膜の上にフォトマスク
を密着させ、30cmの距離から450Wの高圧水銀灯で５分間
露光した。露光後、酢酸イソアミル（80部）／メチルセ
ロソルブ（20部）の混合液で現像し、レリーフパターン
を得た。次に、このパターンを300℃で５分間熱処理し
て耐熱性のパターンを得た。このパターンは400℃付近
まで加熱しても、パターンのボヤケや熱減量はなかっ
た。
85部に溶解し溶液とした。この溶液をスピンナーを用い
てシリコンウェハー上に塗布し、100℃で３分間乾燥し
て、厚さ３μｍの塗膜を得た。塗膜の上にフォトマスク
を密着させ、30cmの距離から450Wの高圧水銀灯で５分間
露光した。露光後、酢酸イソアミル（80部）／メチルセ
ロソルブ（20部）の混合液で現像し、レリーフパターン
を得た。次に、このパターンを300℃で５分間熱処理し
て耐熱性のパターンを得た。このパターンは400℃付近
まで加熱しても、パターンのボヤケや熱減量はなかっ
た。
実施例３ 実施例１で製造したポリマー15部をシクロヘキサノン
85部に溶解し、４′−メチルチオ−1,1−ジメチル−１
−モルホリノアセトフェノン1.5部を加えて溶液とし
た。実施例２と同様にして塗膜、露光、現像してレリー
フパターンを得た。このパターンを300℃で５分間熱処
理し、耐熱性のパターンを得た。
85部に溶解し、４′−メチルチオ−1,1−ジメチル−１
−モルホリノアセトフェノン1.5部を加えて溶液とし
た。実施例２と同様にして塗膜、露光、現像してレリー
フパターンを得た。このパターンを300℃で５分間熱処
理し、耐熱性のパターンを得た。
実施例４ 実施例１と同じ条件で、式（３）で示される繰り返し
単位を有するポリアミド（7.04g）、トリエチルアミン
（4.05g）、メタクリル酸クロリド（4.18g）を反応させ
た。
単位を有するポリアミド（7.04g）、トリエチルアミン
（4.05g）、メタクリル酸クロリド（4.18g）を反応させ
た。
実施例１と同じ条件で回収し、反応生成物8.9gを得
た。分析の結果、生成物は式（４）で示される繰り返し
単位を有する化合物であった。
た。分析の結果、生成物は式（４）で示される繰り返し
単位を有する化合物であった。
（式中、ｘは反応率を示す。） メタクリル酸クロリドの反応率は67％であった。
生成物の固有粘度は0.63dl/g（ジメチルアセトアミド
中、30℃）．分析結果は次のとおりであった。1 H NMR（溶媒:d6−ピリジン、内部標準物質:TMS） δ＝1.97ppm（s, −CH3） δ＝5.40ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝5.67ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝6.03ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝6.45ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝10.20ppm（s, −OH） 赤外線吸収スペクトル 2950cm-1、2900cm-1 （CH3） 1660cm-1 （Ｃ＝０） 1640cm-1 （Ｃ＝Ｃ） 1180cm-1 （Ｃ−Ｆ） 1050cm-1 （芳香族Ｃ＝Ｃ） 実施例５ 実施例４で製造したポリマー15部と４′−メチルチオ
−1,1−ジメチル−１−モルホリノアセトフェノン１部
をシクロヘキサン85部に溶解して溶液とした。この溶液
をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、10
0℃で３分間乾燥して、厚さ３μｍの塗膜を得た。実施
例３と同様にして露光、現象を行いレリーフパターンを
得た、このパターンを300℃で５分間熱処理し、耐熱性
のパターンを得た。
中、30℃）．分析結果は次のとおりであった。1 H NMR（溶媒:d6−ピリジン、内部標準物質:TMS） δ＝1.97ppm（s, −CH3） δ＝5.40ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝5.67ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝6.03ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝6.45ppm（s, −Ｃ＝CH2） δ＝10.20ppm（s, −OH） 赤外線吸収スペクトル 2950cm-1、2900cm-1 （CH3） 1660cm-1 （Ｃ＝０） 1640cm-1 （Ｃ＝Ｃ） 1180cm-1 （Ｃ−Ｆ） 1050cm-1 （芳香族Ｃ＝Ｃ） 実施例５ 実施例４で製造したポリマー15部と４′−メチルチオ
−1,1−ジメチル−１−モルホリノアセトフェノン１部
をシクロヘキサン85部に溶解して溶液とした。この溶液
をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、10
0℃で３分間乾燥して、厚さ３μｍの塗膜を得た。実施
例３と同様にして露光、現象を行いレリーフパターンを
得た、このパターンを300℃で５分間熱処理し、耐熱性
のパターンを得た。
［発明の効果］ 本発明の新規な樹脂は感光性に優れ、かつ得られたパ
ターンは400℃付近まで重量減少がみられず、優れた耐
熱性を示す。また、優れた機械的特性、絶縁特性、誘電
特性、耐候性、防湿性を有しており、半導体の保護膜、
パッシベーション膜、集積回路の絶縁膜あるいはプリン
ト回路の半田付保護膜などの形成に有用である。さらに
高耐熱性のフォトレジストとして金属蒸着やドライエッ
チングプロセスへの応用も可能である。
ターンは400℃付近まで重量減少がみられず、優れた耐
熱性を示す。また、優れた機械的特性、絶縁特性、誘電
特性、耐候性、防湿性を有しており、半導体の保護膜、
パッシベーション膜、集積回路の絶縁膜あるいはプリン
ト回路の半田付保護膜などの形成に有用である。さらに
高耐熱性のフォトレジストとして金属蒸着やドライエッ
チングプロセスへの応用も可能である。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 （式中R1は２価の芳香族炭化水素基で、R2はジカルボン
酸から２個のカルボキシル基を除いた芳香族炭化水素基
である。R3、R4、R5、R6は水素または活性エネルギー線
により、２量化または重合可能な炭素−炭素二重結合を
含む２価の炭化水素基であって、何れもが同時に水素で
あることはない。−OR5、−OR6はアミド基に対して、オ
ルトまたはペリの位置にある。）で表される繰り返し単
位を有する芳香族ポリアミド樹脂。 - 【請求項２】一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ。−OH基はアミド基に対し
て、オルトまたはペリの位置にある。）で表される繰り
返し単位を有する化合物と活性エネルギー線により、２
量化または重合可能な炭素−炭素二重結合を含むカルボ
ン酸、カルボン酸誘導体およびエポキシドから選ばれる
少なくとも１種と反応させることを特徴とする請求項１
記載の芳香族ポリアミド樹脂の製造法。 - 【請求項３】一般式 （式中、R1、R3、R4、R5、R6は前記と同じ。−OR5、−O
R6はアミド基に対して、オルトまたはペリの位置にあ
る。）で表されるジアミンと一般式 （式中、R2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、−OH基または
−OR′基でＲ′はアルキル基またはフェニル基を示
す。）で表されるジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド
およびジカルボン酸ジエステルから選ばれる１種とを反
応させることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリア
ミド樹脂の製造法。 - 【請求項４】請求項１記載の芳香族ポリアミド樹脂を主
成分とする耐熱性感光材料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63104858A JP2542041B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 芳香族ポリアミド樹脂およびその製造法およびこれを用いた耐熱性感光材料 |
| IT8919593A IT1228515B (it) | 1988-03-03 | 1989-02-28 | Resine poliammidi aromatiche resistenti al calore e fotosensibili e metodo per la loro preparazione |
| FR8902716A FR2628112B1 (fr) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Resines thermoresistantes et photosensibles de polyamide aromatique et procede pour leur preparation |
| DE3906684A DE3906684A1 (de) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Hitzebestaendige und photoempfindliche, aromatische polyamidharze und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB8904786A GB2216532B (en) | 1988-03-03 | 1989-03-02 | Heat resistant and photosensitive aromatic polyamide resins and method of preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63104858A JP2542041B2 (ja) | 1988-04-27 | 1988-04-27 | 芳香族ポリアミド樹脂およびその製造法およびこれを用いた耐熱性感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275633A JPH01275633A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2542041B2 true JP2542041B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=14391958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63104858A Expired - Fee Related JP2542041B2 (ja) | 1988-03-03 | 1988-04-27 | 芳香族ポリアミド樹脂およびその製造法およびこれを用いた耐熱性感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2542041B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5114826A (en) * | 1989-12-28 | 1992-05-19 | Ibm Corporation | Photosensitive polyimide compositions |
| WO2003005127A1 (en) * | 2001-07-03 | 2003-01-16 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, process of forming patterns with the same, and electronic components |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS606368B2 (ja) * | 1979-08-01 | 1985-02-18 | 東レ株式会社 | 感光性ポリイミド前駆体 |
| JPS60178446A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-12 | Ube Ind Ltd | 有機溶媒可溶性の感光材料 |
| JPS61254605A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
-
1988
- 1988-04-27 JP JP63104858A patent/JP2542041B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01275633A (ja) | 1989-11-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |