CN103319714A - 聚酰亚胺及由此形成的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺及由此形成的涂料组合物。其中该聚酰亚胺如式(1)所示,两端各具有2个-COOH封端基的聚酰亚胺。本发明的涂料组合物,包含上述聚酰亚胺与具有2至6个可与-COOH反应的官能基的硬化剂。本发明的涂料组合物所形成的聚酰亚胺涂层与聚酰亚胺膜具有优异的耐化性与热膨胀系数(CTE),可应用于主(被)动组件、光学材料、触控面板、铜箔基板、软性可挠性电子材料或集成电路组件的保护材料或玻璃薄膜触控面板的薄膜基材。
Description
技术领域
本发明关于一种两端各具有2个-COOH封端基的聚酰亚胺及由该聚酰亚胺所形成的涂料组合物,及利用该涂料组合物的软性组件。
背景技术
聚酰亚胺(PI)指具有下式官能基的化合物:
由于聚酰亚胺具有优异的热安定性,且由其形成的膜通常具有良好的机械、电气及化学性质,故聚酰亚胺一直是高性能高分子材料的首选。
在半导体工业上,聚酰亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等。也可应用于各种电子构装、漆包线、印刷电路板、感测组件、分离膜方面。另外,聚酰亚胺亦可用于主(被)动组件、光学材料、触控面板、铜箔基板、软性可挠性电子材料或集成电路组件的热固型低温硬化保护材料。
聚酰亚胺常见的材料可分为:未环化的聚酰亚胺前驱物,即聚酰胺酸型(PAA)聚酰亚胺与已环化的可溶性聚酰亚胺(SPI)。目前制备聚酰胺酸型聚酰亚胺的反应流程可简述如下:
于上述制备方法中,将二胺单体溶于非质子性极性溶剂中,再加入等摩尔二酸酐单体。其后进行缩合反应,形成聚酰亚胺前驱物,即聚酰胺酸。接着,以加热方式进行聚酰胺酸的酰亚胺化(imidization),于缩合脱水环化反应之后,聚酰胺酸便可转化为聚酰亚胺。上述制备方法的缺点为,必须于大约350℃的高温下进行长时间(通常为数小时)的加热才能得到100%酰亚胺化。如第一阶段所得的聚酰胺酸分子量未达一定标准(即,分子量过小),于酰亚胺化后,无法得到具良好物性的聚酰亚胺膜。然而,若第一阶段所得聚酰胺酸的分子量过高,则其黏度便会太大,以至于操作性变差,易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之,于进行旋转涂布时,容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外,过高的聚酰胺酸分子量,将于进行第二阶段的酰亚胺化时,因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短,产生极大内应力,致使所涂布的基材弯曲变形。
已先环化的可溶性聚酰亚胺因已酰亚胺化,具有较低的热固化温度(<270℃)及优异的热安定性,为了提升其物性,其通常于封端处会具有活性基团,可进行热固性聚合反应。可溶性聚酰亚胺的一个实例如下:
但是,上述可溶性聚酰亚胺于热固化时会形成刚硬结构而变脆且交联后交联密度较低,耐化性不佳。
可溶性聚酰亚胺的另一个实例如下:
虽然上述可溶性聚酰亚胺于加热反应性佳,但是,因本身结构问题(具有三键及N=C=O基)热固化时亦会形成刚硬结构而变脆且容易黄变,产生信赖性问题。
由于材料特性与操作性之间往往存在着冲突,从事聚酰亚胺研究的人士始终无法兼顾。目前业界仍需要一种具有改良物性(特别是耐化性与优异的热性质,如具较低的热膨胀系数)的聚酰亚胺。
发明内容
为解决上述问题,本发明主要目的在于提供一种两端各具有2个
-COOH封端基的可溶性聚酰亚胺,其结构如式(I)所示:
本发明的又一目的为提供一种涂料组合物,其包含以组合物总重量计,至少1%的上述聚酰亚胺,与具有2至6个可与-COOH反应的官能基的硬化剂。
本发明的又一目的为提供一种软性组件,其包含由如本发明所述的涂料组合物所形成的薄膜。
本发明的有益效果为:由本发明的涂料组合物所形成的聚酰亚胺涂层或聚酰亚胺膜具有优异的耐化性与热性质,且不易黄变,透明性佳,可作为组件的保护材料或取代玻璃的薄膜基材。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺系具下式(I)的结构:
其中:
A、C及E可为相同或不同,各自独立为四价有机基团,且若n大于1,各C可为相同或不同的四价有机基团;
各B可为相同或不同,各自独立为二价有机基团;及
n为大于0的整数。
A、C及E较佳各别选自由下列基团所构成群组的四价有机基团:
其中:
X各自独立为氢、卤素、直链或支链C1-C4全氟烷基或直链或支链C1-C4烷基;及
A1及B1各自独立为共价键、直链或支链C1-C4烷基、直链或支链C1-C4全氟烷基、烷氧基、硅烷基、氧、硫、羰基、羧酸酯基、磺酰基、苯、联苯、茀或其中,J为-O-、-SO2-、-CH2-、C(CF3)2及C(CH3)2。
更佳地,A、C及E各别选自由下列基团所构成群组的四价有机基团:
其中,Z为氢或卤素。
尤其更佳地,A、C及E各别选自由下列基团所构成群组的四价有机基团:
B较佳各别选自由下列基团所构成群组的二价有机基团:
其中:
R17各自独立为H、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH;
a各自独立为0-4的整数;
b各自独立为0-4的整数;及
R18为共价键或选自下列的基团:
其中,
c和d各自独立为0-20的整数;
R17与a如上述所定义;
R19为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或直链或支链C1-C18烷基;
R20各自独立为H、甲基、乙基或苯基;
R21各自独立为C1-C20烷基或环状烷基;
m各自独立为1-20的整数;及
e及f各自独立为大于0的整数。
更佳地,B各别选自由下列基团所构成群组的二价有机基团:
其中:
a各自独立为0-4的整数;及
Z各自独立为氢、甲基、三氟甲基或卤素。
若要让聚酰亚胺具有较佳的溶解度,且固化后不容易产生黄变,根据本发明的一具体实施例,B系各别选自由下列基团所构成群组的二价有机基团:
于上述式(I)中,n为1至100的整数,较佳为10至50的整数。
本发明的聚酰亚胺可藉本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知的制备方法获得,例如可藉由包含下列步骤的方法制得:
(a)于溶剂中使一具下式(1)的过量二酸酐单体与具式(2)的二胺单体进行反应,形成具下式(3-1)的化合物。或使具式(2)的过量二胺单体
与具下式(1)的二酸酐单体进行反应形成具下式(3-2)的化合物:
(b)接着将式(3-1)的化合物以加热脱水闭环或以化学环化法闭环,形成具下式(4)的化合物:
(c)或于上式(3-2)的化合物中添加其它具下式(5)或(6)的二酸酐单体,以加热脱水闭环或以化学环化法闭环形成具下式(7)的化合物:
(d)接着使式(4)或式(7)的化合物进行开环,形成具下式(8)或(9)的化合物:
上述步骤中二酸酐单体与二胺单体之总摩尔数比为1∶0.99~1∶0.66。其中,A、B、C、E及n如前所定义者。
于上述制备方法中,所使用的二酸酐,一般可为脂肪族或芳香族者,若需耐化性较佳者,较佳为芳香族二酸酐,其实例包括(但不限于)均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride,S-BPDA)、4,4′-二酞酸二酐、4,4′-六氟亚异丙基-2,2-双(酞酸酐)(4,4′-hexafluoroisopropylidene-2,2-bis-(phthalic acid anhydride),6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、1-(3′,4′-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-5,6-二羧酸二酐、1-(3′,4′-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚满-6,7-二羧酸二酐、1-(3′,4′-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5,6-二羧酸二酐、1-(3′,4′-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6,7-二羧酸二酐、2,3,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2′,3,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐、4,4′-亚异丙基二酞酸二酐、3,3′-亚异丙基二酞酸二酐、4,4′-氧基二酞酸二酐、4,4′-磺酰基二酞酸二酐、3,3′-氧基二酞酸二酐、4,4′-亚甲基二酞酸二酐、4,4′-硫基二酞酸二酐、4,4′-亚乙基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,CBDA)、5,5′-(9H-茀-9,9-二基)二异苯并喃-1,3-二酮(5,5′-(9H-fluorene-9,9-diyl)diisobenzofuran-1,3-dione,BPAF)或其组合。
较佳地,采用选自以下群组的芳香族二酸酐:均苯四酸二酐(PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、4,4′-二酞酸二酐、4,4′-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1,4-双(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)、二苯甲酮-四羧酸二酐(BTDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、5,5′-(9H-茀-9,9-二基)二异苯并喃-1,3-二酮(BPAF)及其混合物。
上述制备方法中,所使用的二胺,并无特殊限制,通常使用芳香族二胺。可用于本发明方法的芳香族二胺,为熟悉此技术领域者所熟知。举例言之(但不以此为限)可选自以下群组:4,4′-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二胺基联苯(DMDB)、2,2’-双(三氟甲基)对联苯(2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine,TFMB)、邻二甲基对二胺基联苯(oTLD)、4,4′-八氟联苯胺(OFB)、四氟-对-苯二胺(TFPD)、2,2′-5,5′-四氯联苯胺(TCB)、3,3′-二氯联苯胺(DCB)、2,2′-双(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2′-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4′-氧基-双[3-(三氟甲基)苯胺、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-伸苯二胺(tetrafluoro-1,4-phenylene diamine)、四氟-间-伸苯二胺、1,4-双(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2,2′-二甲基-4,4′-双(4-胺基苯氧基)联苯(DBAPB)、4,4′-二胺基二环己基甲烷(MDCA)、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2,2′-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4′-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4′-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、4,4′-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3,3′-二氯二苯胺、3,3′-磺酰基二苯胺、4,4′-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4,4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4′-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5,5′-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4,4′-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4′-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4,4′-氧基双(2-氯苯胺)、2,2′-双(4-胺基苯酚)、5,5′-氧基双(2-胺基苯酚)、4,4′-硫基双(2-甲基苯胺)、4,4′-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4,4′-硫基双(2-氯苯胺)、4,4′-磺酰基双(2-甲基苯胺)、4,4′-磺酰基双(2-乙氧基苯胺)、4,4′-磺酰基双(2-氯苯胺)、5,5′-磺酰基双(2-胺基苯酚)、3,3′-二甲基-4,4′-二胺基二苯甲酮、3,3′-二甲氧基-4,4′-二胺基二苯甲酮、3,3′-二氯-4,4′-二胺基二苯甲酮、4,4′-二胺基联苯、间-苯二胺、4,4′-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4′-硫基二苯胺、4,4′-磺酰基二苯胺、4,4′-亚异丙基二苯胺、3,3′-二甲氧基联苯胺、3,3′-二羧基联苯胺、2,4-甲苯基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2,4-二胺基-5-氯甲苯、2,4-二胺基-6-氯甲苯、1,4-二胺基环己烷(1,4-diaminocyclohexane,CHDA)、4-(9-(4-氨基苯基)-9H-茀-9-基)苯胺(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine,BAFL)、9-(4-氨基苯基)-9-苯基-9H-茀基-3-胺(9-(4-aminophenyl)-9-phenyl-9H-fluoren-3-amine)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1氢-茚-5-胺(1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine,TMDA)及其组合。
较佳地,采用4,4′-氧化二苯胺(ODA)、对苯二胺(pPDA)、间二甲基对二胺基联苯(DMDB)、2,2’-双(三氟甲基)对联苯(TFMB)、邻二甲基对二胺基联苯(oTLD)、4,4′-亚甲基二苯胺(MDA)、4,4′-二胺基二环己基甲烷(MDCA)、1,4-二胺基环己烷(CHDA)、(4-(9-(4-氨基苯基)-9H-茀-9-基)苯胺(BAFL)、9-(4-氨基苯基)-9-苯基-9H-茀基-3-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1氢-茚-5-胺(TMDA)或其混合物。
较佳地,采用选自以下群组的二胺:
上述制备方法中所使用的溶剂并无特殊限制,例如但不限制于非质子性溶剂、酯类、醚醇类或醚酯类。举例言之,该非质子性溶剂可选自由以下所组成的群:烷基吡咯酮,例如:N-甲基吡咯酮(NMP)、N-乙基吡咯酮(NEP);二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)及其混合物。适用于本发明之酯类溶剂例如但不限于:乙酸异丁酯(IBAC)、乙酸乙酯(EAC)、乙酸丁酯(BAC)、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸乙氧基丙酯、异丁酸乙酯、单甲基醚丙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯(Gamma-butyrolactone,GBL)或其混合物。适用于本发明的醚醇类溶剂例如但不限于:乙二醇丁醚(BCS)、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)、乙二醇乙醚(ECS)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)、丙二醇单甲醚丙酸酯(PMP)、丁二醇甲醚(DBE)或其混合物。
习知制备聚酰亚胺所需的环化温度通常高达350℃以上,然而本发明为可溶性聚酰亚胺,已事先于溶剂中死循环,具有较低的热固化温度,因此可于不高于270℃的温度下即可进行固化反应,故可降低操作成本。本发明聚酰亚胺具有较低的热固化温度及优异的抗老化、抗裂解的热安定性。
本发明亦关于一种涂料组合物,其包含上述式(I)聚酰亚胺与具有2至6个可与-COOH反应的官能基的硬化剂。本发明涂料组合物中的该式(I)聚酰亚胺与该具有2至6个可与-COOH反应的官能基的硬化剂反应后,可产生网状交联,故而本发明涂料组合物所形成的涂层与膜具备优异的耐化性与热性质。
本发明涂料组合物中,以组合物总重量计,该式(I)聚酰亚胺的含量至少1重量%,较佳介于2.0重量%至20.0重量%。
上述可与-COOH反应的官能基选自环氧基、异氰酸酯基(NCO)、恶唑基(Oxazolyl)、苯并恶嗪基(benzoxazinyl)、及其混合物所构成群组,其中,各R22可为相同或不同,各自独立为-H或C1-C6烷基。该硬化剂的官能基的选择通常取决于所欲得涂料组合物,例如耐化性、低热膨胀系数、耐黄变、柔韧性佳等性质需求,根据本发明一具体实施例,该可与-COOH反应的官能基为环氧基、恶唑基或其中,R22如前所述。
适用于本发明的硬化剂实例可选自以下:2,2′-[9H-茀-9-亚基双(4,1-亚苯基氧亚甲基)]双环氧乙烷(2,2′-[9H-fluoren-9-ylidene-bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis-oxirane)、2,2′-(4,4′-(丙烷-2,2-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧)双(亚甲基)双环氧乙烷(2,2′-(4,4′-(propane-2,2-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy)bis(methylene)bis-oxirane)、1,3-二异氰酸苯(1,3-diisocyanatobenzene)、甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate)、环己烷二异氰酸酯、三甲基环己烷二异氰酸酯、环己烷双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、(1,3-双(4,5-二氢恶唑-2-基)苯)(1,3-bis(4,5-dihydrooxazol-2-yl)benzene)、六(甲基甲醛)三聚氰胺树脂、六(乙基甲醛)三聚氰胺树脂、四(甲基甲醛)二胺基三聚氰胺树脂、四(甲基甲醛)二(丁基甲醛)三聚氰胺树脂、四(甲基甲醛)二(丙基甲醛)三聚氰胺树脂、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪(246-TRIS[BIS(METHOXYMETHYL)AMINO]-135-TRIAZINE246-TRIS[BIS( METHOXYMETHYL)AMINO]-1,3,5-TRIAZINE)、N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(N2,N2,N4,N4,N6,N6-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)或其组合。
根据本发明,该硬化剂的含量以含涂料组合物固形份总重量计为约0.01重量%至约50重量%,较佳为约0.1重量%至约10%。
本发明的涂料组合物可进一步包含溶剂,可用于本发明的溶剂并无特殊限制,可包含极性的非质子性溶剂、酯类、醚醇类或醚酯类或其混合,根据本发明一具体实施例为醚醇类或醚酯类,此等溶剂的实例为如上述制备方法中所描述的溶剂。该溶剂的含量以组合物总重量计,介于30重量%至99重量%,较佳介于70重量%至约95%。
本发明涂料组合物可包含任何习知涂料组合物中所包含的额外成分,举例言之(但不以此为限),可包含无机微粒、UV光吸收剂、流平剂、消泡剂、安定剂及硬化剂反应所需的催化剂等。
本发明涂料组合物具有好的储存安定性与热稳定性,且本发明涂料组合物中的该式(I)聚酰亚胺与硬化剂反应后,可产生交联,故而本发明涂料组合物所形成的薄膜具备优异的耐化性和低的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE),且柔韧性佳,不易脆裂,因此可应用于主(被)动组件、光学材料、触控面板、铜箔基板、软性可挠性电子材料或集成电路组件的热固型低温硬化保护材料,而且本发明涂料组合物所形成的薄膜具有不易黄变及透明度高的特性,所以也可应用于玻璃薄膜触控面板(G/F)制程中将玻璃基材取代成聚酰亚胺薄膜基材。
本发明另提供一种软性组件,其包含由如上述的涂料组合物所形成的薄膜。上述的软性组件可为触控面板、主(被)动组件、光学材料、铜箔基板、软性可挠性电子材料或集成电路组件。
以下实施例将对本发明做进一步的说明,并非用以限制本发明的保护范围,任何熟悉本发明技术领域者,在不违背本发明的精神下所完成的改质及变化,均属于本发明的保护范围。
实施例
以下实例中,所使用的缩写定义如下:
6FDA:4,4′-六氟亚异丙基-2,2-双(酞酸酐)(4,4′-hexafluoroisopropylidene-2,2-bis-(phthalic acid anhydride)
S-BPDA:3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
CBDA:1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride)
BPAF:5,5′-(9H-茀-9,9-二基)二异苯并呋喃-1,3-二酮(5,5′-(9H-fluorene-9,9-diyl)diisobenzofuran-1,3-dione)
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)对二胺基联苯(2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine)
CHDA:1,4-二胺基环己烷(1,4-diaminocyclohexane)
BAFL:4-(9-(4-氨基苯基)-9H-茀-9-基)苯胺(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-fluoren-9-yl)benzenamine)
TMDA:1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1氢-茚-5-胺(1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine)
MA:马来酸酐(maleic anhydride)
PETA:苯乙炔基偏苯三酸酐(phenylethynyl trimellitic anhydride)
FEP:2,2′-[9H-茀-9-亚基双(4,1-亚苯基氧亚甲基)]双环氧乙烷(2,2′-[9H-fluoren-9-ylidenebis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bis-oxirane)
BPO:(1,3-双(4,5-二氢恶唑-2-基)苯(1,3-bis(4,5-dihydrooxazol-2-yl)benzene)
MM1:N2,N2,N4,N4,N6,N6-六(甲氧基甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(N2,N2,N4,N4,N6,N6-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)
DMAc:二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)
NMP:N-甲基咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)
可溶性聚酰亚胺合成实施例:
实施例A-1:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A1)
秤取97.7328g(0.22mol)的6FDA与64.046g(0.2mol)的TFMB,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至60℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A1。
实施例A-2:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A2)
秤取43.1442g(0.22mol)的CBDA与64.046g(0.2mol)的TFMB,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至60℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A2。
实施例A-3:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A3)
秤取48.8664g(0.11mol)的6FDA与64.046g(0.2mol)的TFMB,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,升温至60℃后搅拌4小时。再加入32.3642g(0.11mol)的S-BPDA搅拌4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A3。
实施例A-4:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A4)
秤取97.7328g(0.22mol)的6FDA与22.8378g(0.2mol)的CHDA,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至70℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A4。
实施例A-5:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A5)
秤取50.4260g(0.11mol)的BPAF与64.046g(0.2mol)的TFMB,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,升温至60℃后搅拌4小时。再加入32.3642g(0.11mol)的S-BPDA搅拌4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A5。
实施例A-6:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A6)
秤取48.8664g(0.11mol)的6FDA、32.026g(0.1mol)的TFMB与34.8440g(0.1mol)的BAFL,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,升温至60℃后搅拌4小时。再加入32.3642g(0.11mol)的S-BPDA搅拌4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A6。
实施例A-7:合成具有四酸末端基的聚酰亚胺(PI-A7)
秤取97.7328g(0.22mol)的6FDA、32.026g(0.1mol)的TFMB与26.6381g(0.1mol)的TMDA,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,升温至60℃后搅拌4小时。再加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入0.7208g(0.04mol)的H2O。加完后将溶液升温至80℃,搅拌4小时。即可得PI-A7。
比较例A-8:合成具有MA末端基的聚酰亚胺(PI-M1)
秤取88.848g(0.2mol)的6FDA与70.4506g(0.22mol)的TFMB,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至60℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入3.9224g(0.04mol)的MA。加完后将溶液升温至80℃,搅拌8小时。即可得PI-M1。
比较例A-9:合成具有MA末端基的聚酰亚胺(PI-M2)
秤取88.848g(0.2mol)的6FDA与25.1216g(0.22mol)的CHDA,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至70℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入3.9224g(0.04mol)的MA。加完后将溶液升温至80℃,搅拌8小时。即可得PI-M2。
比较例A-10:合成具有PETA末端基的聚酰亚胺(PI-P1)
秤取88.848g(0.2mol)的6FDA与70.4506g(0.22mol)的TFMB,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至60℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入11.0496g(0.04mol)的PETA。加完后将溶液升温至80℃,搅拌8小时。即可得PI-P1。
比较例A-11:合成具有PETA末端基的聚酰亚胺(PI-P2)
秤取88.848g(0.2mol)的6FDA与25.1216g(0.22mol)的CHDA,加入640mL NMP,于室温下搅拌1小时,再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后,加入320mL二甲苯,在180℃下,以dean-stark装置除水。待除水完全后,将溶液降至室温,再加入11.0496g(0.04mol)的PETA的MA。加完后将溶液升温至80℃,搅拌8小时。即可得PI-P2。
涂料实施例:
实施例R-1:
取100g PI-A1与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-1。
实施例R-2:
取100g PI-A1与0.6g BPO混合搅拌均匀后即为配方RP-2。
实施例R-3:
取100g PI-A1与0.2g MM1混合搅拌均匀后即为配方RP-3。
实施例R-4:
取100g PI-A2与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-4。
实施例R-5:
取100g PI-A4与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-5。
实施例R-6:
取100g PI-A4与0.6g BPO混合搅拌均匀后即为配方RP-6。
实施例R-7:
取100g PI-A4与0.2g MM1混合搅拌均匀后即为配方RP-7。
实施例R-8:
取100g PI-A3与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-8。
实施例R-9:
取100g PI-A3与0.6g BPO混合搅拌均匀后即为配方RP-9。
实施例R-10:
取100g PI-A3与0.2g MM1混合搅拌均匀后即为配方RP-10。
实施例R-11:
取100g PI-A5与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-11。
实施例R-12:
取100g PI-A6与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-12。
实施例R-13:
取100g PI-A7与0.4g FEP混合搅拌均匀后即为配方RP-13。
上述的实施例R-1至R-13均以丙二醇甲醚(PGME)稀释至固含量10%。
物性测试:
接着将实施例R-1至R-13与比较例A-8至A-11涂布在石英玻璃上,先80℃软烤待无黏性后,在高温(250℃)下硬烤1小时。膜厚固定在10μm。
色度(Coloration)测试:
上述的实施例与比较例硬烤后于空气中再一次烘烤,观察烘烤前后的颜色变化;烘烤条件:在空气下烘烤280℃,30分钟。颜色无变化标记为「良好」,有黄变则标记为「失败」。
脆性(Brittle)测试:
将上述硬烤后的薄膜取下,对折180度后检视是否有断裂的情况。无断裂情况标记为「良好」,有断裂则标记为「失败」。
热性质测试:
以热机械分析仪(TMA)量测薄膜于20~200℃的热膨胀系数(CTE值),CTE值越小表示热性质愈佳。
抗化性(Chemical Resistance)测试:
上述的实施例与比较例硬烤后浸泡在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中4分钟,温度25℃,检视涂膜表面是否有异常。有白雾或溶解情况标记为「失败」,无异常则标记为「良好」。
上述的测试结果记录于表1中。
表1
色度 | 脆性 | CTE(ppm) | 抗化性 | |
实施例R-1 | 良好 | 良好 | 32 | 良好 |
实施例R-2 | 良好 | 良好 | 36 | 良好 |
实施例R-3 | 良好 | 良好 | 30 | 良好 |
实施例R-4 | 良好 | 良好 | 19 | 良好 |
实施例R-5 | 良好 | 良好 | 36 | 良好 |
实施例R-6 | 良好 | 良好 | 39 | 良好 |
实施例R-7 | 良好 | 良好 | 33 | 良好 |
实施例R-8 | 良好 | 良好 | 25 | 良好 |
实施例R-9 | 良好 | 良好 | 28 | 良好 |
实施例R-10 | 良好 | 良好 | 23 | 良好 |
实施例R-11 | 良好 | 良好 | 22 | 良好 |
实施例R-12 | 良好 | 良好 | 28 | 良好 |
实施例R-13 | 良好 | 良好 | 37 | 良好 |
比较例A-8 | 良好 | 良好 | 46 | 失败 |
比较例A-9 | 良好 | 良好 | 50 | 失败 |
比较例A-10 | 失败 | 失败 | 31 | 良好 |
比较例A-11 | 失败 | 失败 | 34 | 良好 |
比较例A-8与A-9存在的问题主要是耐化性差,与CTE值过高。而比较例A-10与A-11虽然耐化性佳,但是存在黄变、信赖性可能会有问题与生成的薄膜有变脆的情况发生。
而实施例R-1~R-3与比较例A-8、A-10比较或是由实施例R-5~R-7与比较例A-9、A-11比较可知,在相同二胺与二酐的条件下,以四酸作为末端基团的配方,相较于以双键或三键当作末端基团,具有以下优点:1.高温下的耐黄变特性较佳,2.具有较好的柔韧性,3.热膨胀系数较低,及4.较好的耐化性。
Claims (12)
1.一种具以下式(I)结构的聚酰亚胺,
其中:
A、C及E可为相同或不同,各自独立为四价有机基团,且若n大于1,各C可为相同或不同的四价有机基团;
各B可为相同或不同,各自独立为二价有机基团;及
n为大于0的整数。
8.如权利要求1的聚酰亚胺,其中n为1至100的整数。
9.一种涂料组合物,其包含以组合物总重量计,至少1%的如权利要求1所述的聚酰亚胺,以及具有2至6个可与-COOH反应的官能基的硬化剂。
12.一种软性组件,其包含由如权利要求9所述的涂料组合物所形成的薄膜。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015078253A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、tft基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法 |
CN105916910A (zh) * | 2014-02-14 | 2016-08-31 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
TWI548315B (zh) * | 2015-07-31 | 2016-09-01 | 臻鼎科技股份有限公司 | 電路基板及其製作方法、電路板和電子裝置 |
CN106478968A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-08 | 陕西科技大学 | 一种纳米聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN108977058A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 王琪宇 | 一种高性能聚酰亚胺包线漆新材料的制备方法 |
CN111133032A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-05-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 |
CN111902457A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
CN111936553A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
CN112004858A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-11-27 | 株式会社钟化 | 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法 |
CN112204084A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-01-08 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
CN112585228A (zh) * | 2018-08-22 | 2021-03-30 | Pi尖端素材株式会社 | 含有芳香族羧酸的导体被覆用聚酰亚胺清漆及其制备方法 |
CN115151601A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-10-04 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底、电路板、光学装置和电子装置 |
US11999823B2 (en) | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10418237B2 (en) * | 2016-11-23 | 2019-09-17 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Amorphous boron nitride dielectric |
US11603328B2 (en) | 2017-11-20 | 2023-03-14 | Corning Incorporated | Method for increasing fracture toughness of glass ribbons |
US11945911B2 (en) * | 2018-06-22 | 2024-04-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamic acid, varnish containing same, film, touch panel display, liquid crystal display, and organic EL display |
CN109627253B (zh) * | 2018-11-21 | 2021-04-27 | 中节能万润股份有限公司 | 一种含有蝶结构的二酸酐及其合成方法以及基于该二酸酐合成的聚酰亚胺 |
TWI695865B (zh) * | 2019-05-31 | 2020-06-11 | 達邁科技股份有限公司 | 底漆組成物、金屬積層板及其製法 |
US11613498B2 (en) | 2019-08-12 | 2023-03-28 | Corning Incorporated | Coated glasses with high effective fracture toughness |
KR20220075327A (ko) * | 2019-09-30 | 2022-06-08 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007083526A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Kaneka Corporation | ポリイミドフィルムおよびその利用 |
CN101407589A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-04-15 | 南京工业大学 | 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN101578320A (zh) * | 2006-12-26 | 2009-11-11 | 株式会社钟化 | 新型聚酰亚胺前体组合物及其用途和制备方法 |
JP2012102296A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Arisawa Mfg Co Ltd | ポリイミド前駆体樹脂溶液 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3437636A (en) * | 1966-05-02 | 1969-04-08 | Du Pont | Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom |
US4489185A (en) * | 1982-07-26 | 1984-12-18 | Schoenberg Jules E | Carbinol-containing polyimides capable of self-crosslinking at low temperature |
US4519941A (en) * | 1983-08-09 | 1985-05-28 | National Starch And Chemical Corporation | Metal-filled polyimide/polyepoxide blends of improved electrical conductivity |
JPH09302225A (ja) * | 1996-03-14 | 1997-11-25 | Toshiba Corp | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド膜の形成方法、電子部品および液晶素子 |
JP4937745B2 (ja) * | 2004-07-16 | 2012-05-23 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリアミド |
KR20090038390A (ko) * | 2006-07-11 | 2009-04-20 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 감광성 알칼리 수용액 가용형 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 |
JP2008197544A (ja) * | 2007-02-15 | 2008-08-28 | Kaneka Corp | 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 |
CN101657482B (zh) * | 2007-04-19 | 2014-04-16 | Kaneka株式会社 | 新型聚酰亚胺前体组合物及其利用 |
TWI482827B (zh) * | 2008-04-16 | 2015-05-01 | Eternal Materials Co Ltd | 塗料組成物及其用途 |
JP2010006864A (ja) * | 2008-06-24 | 2010-01-14 | Kaneka Corp | 新規な感光性樹脂組成物溶液及びその利用 |
TWI374158B (en) | 2008-10-08 | 2012-10-11 | Eternal Chemical Co Ltd | Photosensitive polyimides |
WO2012165457A1 (ja) * | 2011-05-31 | 2012-12-06 | 東洋紡株式会社 | カルボキシル基含有ポリイミド、熱硬化性樹脂組成物及びフレキシブル金属張積層体 |
-
2013
- 2013-02-08 TW TW102105405A patent/TWI488887B/zh active
- 2013-06-19 CN CN201310244410.6A patent/CN103319714B/zh active Active
- 2013-12-26 JP JP2013268858A patent/JP5808386B2/ja active Active
- 2013-12-27 US US14/141,810 patent/US10280334B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007083526A1 (ja) * | 2006-01-20 | 2007-07-26 | Kaneka Corporation | ポリイミドフィルムおよびその利用 |
CN101578320A (zh) * | 2006-12-26 | 2009-11-11 | 株式会社钟化 | 新型聚酰亚胺前体组合物及其用途和制备方法 |
CN101407589A (zh) * | 2008-11-27 | 2009-04-15 | 南京工业大学 | 一种低热膨胀系数热塑性聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
JP2012102296A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Arisawa Mfg Co Ltd | ポリイミド前駆体樹脂溶液 |
Cited By (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015078253A (ja) * | 2013-10-15 | 2015-04-23 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物、それを用いたポリイミド樹脂膜、それを含むカラーフィルタ、tft基板、表示デバイスおよびそれらの製造方法 |
CN110028666B (zh) * | 2014-02-14 | 2021-11-09 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
CN105916910A (zh) * | 2014-02-14 | 2016-08-31 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
CN105916910B (zh) * | 2014-02-14 | 2019-02-19 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
CN110028666A (zh) * | 2014-02-14 | 2019-07-19 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
TWI548315B (zh) * | 2015-07-31 | 2016-09-01 | 臻鼎科技股份有限公司 | 電路基板及其製作方法、電路板和電子裝置 |
CN106478968A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-03-08 | 陕西科技大学 | 一种纳米聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN106478968B (zh) * | 2016-10-11 | 2019-06-28 | 陕西科技大学 | 一种纳米聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN111133032B (zh) * | 2017-09-29 | 2022-07-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 |
TWI789432B (zh) * | 2017-09-29 | 2023-01-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 聚醯亞胺、聚醯亞胺清漆及聚醯亞胺薄膜 |
CN111133032A (zh) * | 2017-09-29 | 2020-05-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 |
CN111902457A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
CN111936553A (zh) * | 2018-03-28 | 2020-11-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
CN111902457B (zh) * | 2018-03-28 | 2023-03-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
CN112004858A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-11-27 | 株式会社钟化 | 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法 |
CN112004858B (zh) * | 2018-03-30 | 2023-06-30 | 株式会社钟化 | 聚酰胺酸、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺、聚酰亚胺膜、层叠体及柔性装置、以及聚酰亚胺膜的制造方法 |
CN108977058A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 王琪宇 | 一种高性能聚酰亚胺包线漆新材料的制备方法 |
CN112585228B (zh) * | 2018-08-22 | 2022-07-08 | Pi尖端素材株式会社 | 含有芳香族羧酸的导体被覆用聚酰亚胺清漆及其制备方法 |
CN112585228A (zh) * | 2018-08-22 | 2021-03-30 | Pi尖端素材株式会社 | 含有芳香族羧酸的导体被覆用聚酰亚胺清漆及其制备方法 |
CN112204086A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-01-08 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
CN112204085A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-01-08 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
CN112204085B (zh) * | 2019-02-01 | 2023-04-07 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
CN112204084B (zh) * | 2019-02-01 | 2023-04-11 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
CN112204086B (zh) * | 2019-02-01 | 2023-04-14 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
CN112204084A (zh) * | 2019-02-01 | 2021-01-08 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底和光学装置 |
US11999823B2 (en) | 2019-02-01 | 2024-06-04 | Lg Chem, Ltd. | Polyimide-based polymer film, substrate for display device, and optical device using the same |
CN115151601A (zh) * | 2020-11-17 | 2022-10-04 | 株式会社Lg化学 | 基于聚酰亚胺的聚合物膜、使用其的显示装置用基底、电路板、光学装置和电子装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5808386B2 (ja) | 2015-11-10 |
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TW201431907A (zh) | 2014-08-16 |
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