CN101578320A - 新型聚酰亚胺前体组合物及其用途和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了能够在低温(250℃或更低)下固化、同时即使在高浓度下仍具有低粘度的聚酰亚胺前体组合物。此外，本发明公开了这种聚酰亚胺前体组合物的制备方法。另外，本发明公开了由这种聚酰亚胺前体组合物获得并具有良好的物理性能的聚酰亚胺涂膜、这种聚酰亚胺涂膜的制备方法、使用这种聚酰亚胺前体组合物的感光树脂组合物、以及这种感光树脂组合物的制备方法。所述聚酰亚胺前体组合物的特征在于含有具有特定结构的酰亚胺化的四羧酸和具有特定结构的二元胺。

Description

新型聚酰亚胺前体组合物及其用途和制备方法
技术领域
本发明涉及能够在250℃或更低的低温下固化并具有长期储存稳定性的聚酰亚胺前体组合物及其制备方法；此外，本发明还涉及由所述聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺涂膜和感光性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺有优异的耐热性、电绝缘性和耐化学品性，并且具有良好的机械性能，因而用于电气/电子应用中。例如，聚酰亚胺树脂用作半导体装置上的绝缘膜或保护性涂层剂和挠性电路板、集成电路等的表面保护材料或基材树脂；此外，它们用于形成精细电路的层间绝缘膜或保护膜的情况中。特别是在聚酰亚胺树脂用作涂料的情况下，已经使用保护性材料(其中使用粘合剂将诸如聚酰亚胺膜之类的成形体粘结)、液态聚酰亚胺树脂溶液等。
聚酰亚胺树脂溶液大致分为两种类型的溶液。一种类型的溶液是聚酰胺酸(它是聚酰亚胺树脂的前体)溶液。另一种类型的溶液是可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂溶液。但是，聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂溶液是高分子量产物(其具有高分子量和低溶解度)的聚合物溶液，因此不可能将溶质的浓度调高。因此，例如，当形成涂膜时，需要挥发大量的溶剂，从而引起生产率低的问题。此外，在聚酰亚胺树脂的前体溶液形成涂膜的情况下，需要进行酰亚胺化，并且酰亚胺化必须在高于300℃的加热温度下进行。因此，例如，当这样的聚酰亚胺树脂前体溶液用作挠性基底等的保护剂、成形体的粘合剂等时，会发生配线材料不能承受高温等问题。因此，需要能够在低温(250℃或更低)下固化的树脂，在该低温下配线不会劣化。
关于这些聚酰亚胺树脂溶液的技术，已经提出了一种聚酰亚胺前体溶液，其中溶解了四羧酸或其二酯的酸衍生物和二元胺，并且该溶液具有高浓度和低粘度(例如参考专利文献1至4)。
另外，提出了一种聚酰亚胺前体溶液，其中溶解了结构中具有酰胺键的羧酸和二元胺，并且该溶液具有高浓度和低粘度(例如参考专利文献5至7)。
此外，提出了一种含有末端半酯化的酰亚胺硅氧烷低聚物的感光树脂组合物或抗等离子体蚀刻剂(例如参考专利文献8至11)。
专利文献1：日本未审查的专利申请公开No.11-209609
专利文献2：日本未审查的专利申请公开No.11-217502
专利文献3：日本未审查的专利申请公开No.2000-319389
专利文献4：日本未审查的专利申请公开No.2000-319391
专利文献5：日本未审查的专利申请公开No.2001-31764
专利文献6：日本未审查的专利申请公开No.2001-163974
专利文献7：日本未审查的专利申请公开No.2000-234023
专利文献8：日本未审查的专利申请公开No.2000-212446
专利文献9：日本未审查的专利申请公开No.2001-89656
专利文献10：日本未审查的专利申请公开No.2001-125273
专利文献11：日本未审查的专利申请公开No.2001-215702
发明内容
本发明所要解决的问题
如上面的专利文献所述，已经提出了多种方法来作为将浓度调高的方法。但是，已经清楚，由专利文献1至4中所述的四羧酸或其二酯的酸衍生物和二元胺获得的盐溶液具有非常高的酰亚胺化温度，并且不是能够在低温下固化的盐溶液。另外发现，在专利文献5至7中所述的具有酰胺键的聚酰胺酸溶液的情况下，酰胺键断裂，从而使溶液的稳定性降低。特别是在制备溶液使其具有高浓度时，存在溶液粘度的改变量很大的问题。另一方面，在使用专利文献8至11中所述的末端半酯化的酰亚胺硅氧烷低聚物的情况下会产生下述问题。有机分子从酯化产物中消除，因此，酰亚胺化的温度较高。醇系消除物质不易从聚酰亚胺涂膜中挥发，这可导致发泡等。
鉴于上述情况，本发明的目的是提供一种能够在低温(250℃或更低)下固化、同时即使在高浓度下也具有低粘度的聚酰亚胺前体溶液及其制备方法；由所述聚酰亚胺前体溶液获得并具有良好物理性能的聚酰亚胺涂膜和感光树脂组合物及其制备方法。
解决问题的手段
作为深入研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人发现，可以由含有酰亚胺化的四羧酸和二元胺的组合物获得能够在低温下固化并且具有良好物理性能的聚酰亚胺涂膜。更具体而言，发现在含有将在后面描述的通式(1)表示的酰亚胺化的四羧酸和通式(2)表示的二元胺的聚酰亚胺前体组合物形成溶液时，尽管溶解了高浓度的溶质，但是所述聚酰亚胺前体组合物具有低粘度，并且能够从该溶液获得具有高强度的聚酰亚胺涂膜。在这些发现的基础上完成了本发明。根据本发明，上述问题能够通过具有下面新型构成的聚酰亚胺树脂前体组合物来解决。
具体而言，本发明提供一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：
至少下面通式(1)表示的酰亚胺化的四羧酸：
[化学式1]
Figure A20078004849700111
通式(1)
(其中，R各自独立地表示四价有机基团，R’各自独立地表示二价有机基团，以及1表示0-20的整数)；和
下面通式(2)表示的二元胺：
[化学式2]
H2N-R″-NH2通式(2)
(其中R”表示二价有机基团)。
上面通式(1)中的每个R均优选是选自下面通式组(1)中的四价有机基团：
[化学式3]
通式组(1)
优选地，上面通式(1)中的每个R’均至少包括下面通式组(2)表示的二价有机基团：
[化学式4]
Figure A20078004849700113
通式组(2)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
此外，上面通式(2)中的R”优选是选自下面通式组(3)中的二价有机基团：
[化学式5]
Figure A20078004849700121
通式组(3)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
本发明的另一个发明方面是提供一种聚酰亚胺前体组合物溶液，其通过溶解聚酰亚胺前体组合物，使得溶质浓度为40-90重量％而制得。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种聚酰亚胺涂膜，其由聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺前体组合物溶液获得。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种具有聚酰亚胺涂膜的印制线路板，该印制线路板通过将聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺前体组合物溶液涂覆在印制线路板上、并通过加热进行酰亚胺化而制得。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种感光树脂组合物，其含有聚酰亚胺前体组合物、和至少感光树脂、以及光聚合引发剂。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
使下面通式(3)表示的四羧酸二酐
[化学式6]
Figure A20078004849700131
通式(3)
(其中R表示四价有机基团)和下面通式(4)表示的二元胺
[化学式7]
H2R-R′-NH2通式(4)
(其中R’表示二价有机基团)之间按照这样的比例进行反应以制备酰胺酸，其中相对于1摩尔的通式(3)表示的四羧酸二酐，通式(4)表示的二元胺为0.20-0.80摩尔；
将酰胺酸酰亚胺化，从而制备酰亚胺；以及
使酰亚胺与水反应以制备酰亚胺化的四羧酸，所述酰亚胺化的四羧酸的内部被酰亚胺化并且其每个末端均具有四羧酸结构，
其中该方法还包括将在上述步骤中制备的酰亚胺化的四羧酸与下面通式(2)表示的二元胺按照这样的比例进行混合的步骤：
[化学式8]
H2N-R″-NH2通式(2)
(其中R”表示二价有机基团)
其中相对于1摩尔的酰亚胺化的四羧酸，通式(2)表示的二元胺和制备酰胺酸的步骤中使用的通式(4)表示的二元胺的总量为0.70-1.30摩尔。
优选地，通式(4)表示的二元胺至少包括下面通式组(4)表示的二元胺：
[化学式9]
Figure A20078004849700141
通式组(4)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
本发明的另一个发明方面是提供一种制备聚酰亚胺前体组合物溶液的方法，该方法包括下述步骤：将通过上述制备方法制备的聚酰亚胺前体组合物溶解在有机溶剂中，使得溶质浓度为40-90重量％。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种制备聚酰亚胺涂膜的方法，该方法包括下述步骤：由通过上述制备方法制备的聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺前体组合物溶液获得聚酰亚胺涂膜。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种制备具有聚酰亚胺涂膜的印制线路板的方法，该方法包括下述步骤：将通过上述制备方法制备的聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺前体组合物溶液涂覆在印制线路板上，并通过加热进行酰亚胺化。
此外，本发明的另一个发明方面是提供一种制备感光树脂组合物的方法，该方法包括下述步骤：将通过上述制备方法制备的聚酰亚胺前体组合物与至少感光树脂和光聚合引发剂混合。
发明的优点
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物，当该组合物溶解在有机溶剂中时，尽管溶解了高浓度的溶质，但是所得溶液具有低粘度。另外，由本发明的聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺涂膜具有优异的涂膜粘合性、耐环境试验中的稳定性、耐化学品性和挠性，并且具有良好的物理性能。因此，本发明的聚酰亚胺前体组合物能够用作各种配线基板的保护膜等，并因此提供良好的优点。含有本发明的聚酰亚胺前体组合物的感光树脂组合物能够在低温下固化，并且当在配线板上施加/成形时表现出各种优良的性能。根据制备本发明的聚酰亚胺前体组合物的方法，能够容易地制备其中溶解了高浓度的溶质并且具有低粘度的聚酰亚胺前体溶液。根据制备本发明的聚酰亚胺涂膜的方法，能够容易地制备聚酰亚胺涂膜。此外，根据制备本发明的感光树脂组合物的方法，能够制备具有各种优良性能的感光树脂组合物。
具体实施方式
现在将详细描述本发明。本发明的聚酰亚胺前体组合物含有：
至少下面通式(1)表示的酰亚胺化的四羧酸：
[化学式10]
Figure A20078004849700161
通式(1)
(其中，R各自独立地表示四价有机基团，R’各自独立地表示二价有机基团，以及1表示0-20的整数)，和
下面通式(2)表示的二元胺：
[化学式11]
H2N-R″-NH2通式(2)
(其中R”表示二价有机基团)。
本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物是指含有上面通式(1)和(2)的结构的组合物，但其中所述结构中不具有共价键。即，通常的聚酰亚胺前体组合物是指(例如)这样的聚合物，其中上面通式(1)和(2)表示的物质是使用酰胺键部分共价结合的，而本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物是指其中通式(1)和(2)表示的物质不具有共价键的组合物。在上述这种不具有共价键的聚酰亚胺前体组合物中，其中溶解了上面通式(1)和(2)表示的物质的溶液的浓度可以增加，并可以抑制溶液粘度的改变(分子量的改变)。
<酰亚胺化的四羧酸>
酰亚胺化的四羧酸是在其结构式中具有至少两个酰亚胺键并且其每个末端都具有四羧酸结构的四羧酸，如下面通式(1)所示：
[化学式12]
Figure A20078004849700162
通式(1)
(其中R各自独立地表示四价有机基团，R’各自独立地表示二价有机基团，以及1表示0-20的整数)。
本申请的发明中的酰亚胺化的四羧酸优选具有尽可能小的分子量，因为会改善在有机溶剂溶液中的溶解度。例如，优选具有相对低的分子量的聚合产物(称为低聚物)。在这样的四羧酸结构中，尽管四羧酸被酰亚胺化，但能够增加在溶剂中的溶解度。此外，由于结构中的键不是酰胺键而是酰亚胺键，因此储存稳定性良好。因此，当制备聚酰亚胺前体组合物的溶液时，可以防止溶液粘度随时间而劣化，从而抑制粘度的改变。
特别地，通式(1)中的每个R均优选具有选自下面通式组(1)中的结构：
[化学式13]
Figure A20078004849700171
通式组(1)
特别地，优选选自上面通式组(1)中的结构，因为四羧酸在有机溶剂中的溶解度增加，因此当制备聚酰亚胺前体的溶液时，浓度可以增加。
此外，优选地，通式(1)中的每个R’均具有至少选自下面通式组(2)中的二价有机基团：
[化学式14]
Figure A20078004849700181
通式组(2)
为了得到上面通式(1)的结构，使下面通式(3)表示的四羧酸二酐与下面通式(4)表示的二元胺进行反应：
[化学式15]
Figure A20078004849700182
通式(3)
(其中R表示四价有机基团)
[化学式16]
H2N-R′-NH2通式(4)
(其中R’表示二价有机基团)
更具体而言，作为上面通式(3)表示的四羧酸二酐，优选使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯基四羧酸二酐或5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐，并且从改善聚酰亚胺前体的溶解度并且改善所得聚酰亚胺树脂的耐化学品性的角度而言，特别优选使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐或5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。其中，特别地，从改善溶解度以改善所得膜的特性的角度而言，优选2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
更具体而言，作为通式(4)表示的二元胺，R’优选具有含有至少一个选自下面通式组(2)中的二价有机基团的结构：
[化学式17]
Figure A20078004849700191
通式组(2)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
在含有上面的结构骨架的情况下，当形成聚酰亚胺树脂时，能够赋予聚酰亚胺树脂的涂膜挠性，此外，能够降低在形成聚酰亚胺树脂期间的酰亚胺化温度。通过联合使用这种结构骨架，聚酰亚胺树脂的酰亚胺化温度能够更容易降低到250℃或更低。
特别优选的R’结构包括下面的通式组(5)：
[化学式18]
Figure A20078004849700192
通式组(5)
(其中R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
优选使用上面的结构，因为能够赋予聚酰亚胺涂膜挠性，能够降低酰亚胺化温度，能够调高溶质浓度，并且能够改善与基材材料的粘合性。
为了在结构骨架中引入上述结构，使用下面通式组(4)表示的长链二元胺：
[化学式19]
通式组(4)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
在上述结构中，在考虑与基材材料的粘合性的情况下，优选下面的通式组(6)：
[化学式20]
Figure A20078004849700202
通式组(6)
(其中o和p各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
特别地，关于本申请的发明中使用的含硅二元胺的结构，每个R1和R2都优选是甲基、乙基或苯基，m优选为1-40，以及n优选为2或更大。当使用这样的结构时，可以溶解高浓度的溶质。
此外，优选使用这样的结构，其中R3是七亚甲基、六亚甲基、五亚甲基、四亚甲基或三亚甲基，并且o和p各自独立地是1-30的整数。
优选这样的结构，因为能够赋予聚酰亚胺树脂挠性并且改善与基材材料的粘合性。
要注意，在酰亚胺化的四羧酸的制备中，如果需要，可以联合使用通式(5)表示的二元胺。
[化学式21]
H2N-R″″-NH2通式(5)
(其中R””表示二价有机基团。)
另外，更具体而言，关于通式(5)表示的二元胺，R””具有含有至少选自下面通式组(7)中的二价有机基团的结构：
[化学式22]
Figure A20078004849700221
通式组(7)
关于联合使用的量，在假定通式(4)的二元胺的摩尔数为1的情况下，通式(5)的二元胺优选为1.0或更小，更优选为0.8或更小，特别优选为0.5或更小，因为能够提高通式(1)的酰亚胺化的四羧酸在有机溶剂中的溶解度，并且能够在低的酰亚胺化温度下进行酰亚胺化。
<制备酰亚胺化的四羧酸的方法>
可以举出各种方法作为制备部分酰亚胺化的四羧酸的方法。
方法1：将通式(4)表示的二元胺或通式(4)和通式(5)表示的二元胺添加到通过将通式(3)表示的四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中而制备的溶液中，并且使所得混合物进行反应，从而制备聚酰胺酸溶液。在这个步骤中，加入一种或多种二元胺，使得相对于1摩尔的四羧酸二酐其总量在0.20-0.80摩尔的范围内。在四羧酸二酐和一种或多种二元胺之间的反应完成之后，将所得聚酰胺酸溶液加热到100℃或更高并且300℃或更低、更优选150℃或更高并且250℃或更低下以进行酰亚胺化。
此外，为了打开末端酐环，向所得聚酰亚胺树脂溶液中加入水，并将混合物在40℃或更高并且200℃或更低、更优选60℃或更高并且150℃或更低下加热。因此，打开了两端的酸酐，并因此能够制备部分酰亚胺化的聚酰亚胺树脂。作为本方法中使用的溶剂，优选使用能够加热到聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度或更高温度的溶剂，并且特别优选使用能够加热到比玻璃化转变温度高30℃的温度的溶剂。
方法2：将通式(4)表示的二元胺或通式(4)和通式(5)表示的二元胺添加到通过将通式(3)表示的四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中而制备的溶液中，并且使所得混合物进行反应，从而制备聚酰胺酸溶液。在这个步骤中，加入一种或多种二元胺，使得相对于1摩尔的四羧酸二酐其量在0.20-0.80摩尔的范围内，从而制备聚酰胺酸溶液。向聚酰胺酸溶液中加入用于酰亚胺化的催化剂(优选使用叔胺，例如吡啶、甲基吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺或三丁胺)和脱水剂(例如乙酸酐)。将所得混合物加热到60℃或更高并且180℃或更低下以进行酰亚胺化。在酰亚胺化后向溶液中添加水或在酰亚胺化后向水中添加溶液，从而使所得产物以固体的形式沉淀。将沉淀物过滤并干燥。因此，能够制备酰亚胺化的四羧酸。
方法3：将通式(4)表示的二元胺或通式(4)和通式(5)表示的二元胺添加到通过将通式(3)表示的四羧酸二酐分散或溶解在有机溶剂中而制备的溶液中，并且使所得混合物进行反应，从而制备聚酰胺酸溶液。在这个步骤中，加入一种或多种二元胺，使得相对于1摩尔的四羧酸二酐其量在0.20-0.80摩尔的范围内，从而制备聚酰胺酸溶液。将聚酰胺酸溶液置于在100℃或更高并且250℃或更低下加热的真空烘箱中，并且抽出空气同时进行加热和干燥，因此进行酰亚胺化。将所得酰亚胺化的树脂在水中加热，从而打开末端酐环。因此能够制得四羧酸。
优选采用上述方法，但是方法不限于上述方法。可以采用任何方法，只要制得其中末端酸酐基团被打开并且四羧酸的中心被酰亚胺化的酰亚胺化的四羧酸即可。
为了获得通式(1)表示的酰亚胺化的四羧酸的目的，在通式(3)表示的四羧酸二酐与通式(4)表示的二元胺或通式(4)和通式(5)表示的二元胺之间的反应中，相对于1摩尔的四羧酸二酐，一种或多种二元胺的加入量优选在0.20-0.80摩尔的范围内，并且相对于1摩尔的四羧酸二酐，一种或多种二元胺的加入量更优选在0.30-0.70摩尔的范围内。通过将量控制在上述范围内，通式(1)表示的酰亚胺化的四羧酸的分子量可以被控制得较小，并且能够有效地制备在有机溶剂中具有高溶解度的酰亚胺化的四羧酸。
为了完全打开末端酸二酐基团，在制备酰亚胺化的四羧酸的最后步骤中，水的加入量优选为末端四羧酸酐基团的量的1.5倍或更高、更优选为2.0倍或更高以进行开环。优选水的加入量较大。
为了通过在体系中加水来进行开环，更优选进行加热。为了更有效地开环，加热优选在30℃或更高并且150℃或更低、更优选在40℃或更高并且120℃或更低下进行。在该范围内，能够有效地打开末端羧酸酐基团。
能够用于本申请的发明中的聚合反应的溶剂的例子包括：亚砜类溶剂，例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；甲酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺；乙酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮类溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；酚类溶剂，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿茶酚；六甲基磷酰胺；γ-丁内酯；对称的乙二醇二醚，例如单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)和二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)；γ-丁内酯；N-甲基-2-吡咯烷酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(同义词：卡必醇乙酸酯和2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和1，3-丁二醇二乙酸酯；以及醚类，例如二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇单乙醚。要注意，根据需要，可以联合使用具有低沸点的己烷、丙酮、甲苯、二甲苯等。
此外，本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物可以含有下面通式(6)表示的四羧酸：
[化学式23]
Figure A20078004849700251
通式(6)
(其中R”’各自独立地表示四价有机基团，但是，R”’不含酰亚胺环。)
通式(6)表示的四羧酸可以预先制备，然后在溶液的制备期间加入到聚酰亚胺前体溶液中。或者，在制备通式(1)表示的部分酰亚胺化的四羧酸溶液的制备期间，通过加入过量的四羧酸二酐，能够同时制备上面通式(6)表示的四羧酸。更具体而言，在上面通式(1)的制备过程中，当按照相对于1摩尔的通式(3)表示的四羧酸二酐，通式(4)表示的二元胺或通式(4)和通式(5)表示的二元胺的总量为0.5摩尔或更小的比例进行反应时，在最终获得的酰亚胺化的四羧酸中共同存在上面通式(6)表示的四羧酸。但是，在某些反应过程中，也可以在一种或多种二元胺的加入量为0.5摩尔或更大的情况下制备通式(6)表示的四羧酸。
作为上面通式(6)表示的四羧酸的具体例子，优选使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、均苯四甲酸、3，3’，4，4’-氧双邻苯二甲酸、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4-二苯基四羧酸或5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸，并特别优选使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸、3，3’，4，4’-氧双邻苯二甲酸或5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸。要注意，上面通式(1)中的R和上面通式(6)中的R”’可以相同或不同。
特别地，为了降低溶液粘度和降低最终的酰亚胺化温度，优选使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷。
<二元胺>
在本申请的发明中，可以优选使用下面通式(2)表示的二元胺，
[化学式24]
H2N-R″-NH2通式(2)
(其中R”表示二价有机基团)。
式中的R”优选是选自下面通式组(3)中的二价有机基团：
[化学式25]
Figure A20078004849700271
通式组(3)
更具体而言，其例子包括：间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、双(3-氨基苯)硫醚、(3-氨基苯)(4-氨基苯)硫醚、双(4-氨基苯)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯]硫醚、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯]硫醚、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、3，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2、2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯、聚(四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃)乙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、对亚苯基-双(4-氨基苯甲酸酯)、间亚苯基-双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、3，3’-二氨基-4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二氨基-3，3’-联苯二甲酸、4，4’-二氨基-2，2’-联苯二甲酸、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二苯醚二甲酸、4，4’-二氨基-3，3’-二苯醚二甲酸、4，4’-二氨基-2，2’-二苯醚二甲酸、3，3’-二氨基-4，4’-二苯砜二甲酸、4，4’-二氨基-3，3’-二苯砜二甲酸、4，4’-二氨基-2，2’-二苯砜二甲酸、二氨基苯酚(例如2，3-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚和3，5-二氨基苯酚)、羟基联苯化合物(例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基联苯和4，4’-二氨基-2，2’，5，5’-四羟基联苯)、二羟基二苯基甲烷(例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基甲烷和4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基甲烷)、双[羟基苯基]丙烷(例如2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷和2，2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷)、双[羟基苯基]六氟丙烷(例如2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷和2，2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷)、羟基二苯基醚(例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基醚和4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基醚)、二羟基二苯砜(例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯砜和4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯砜)、二羟基二苯基硫醚(例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基硫醚和4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基硫醚)、二羟基二苯基亚砜(例如3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基亚砜和4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基亚砜)、双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物(例如2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷)、双(羟基苯氧基)联苯化合物(例如4，4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯)、双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物(例如2，2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜)、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二羟基二苯基甲烷、2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、和双(羟基苯氧基)联苯化合物(例如4，4’-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯)。
特别地，从改善使用所得聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺树脂涂膜的耐热性的角度而言，材料的玻璃化转变温度优选为50℃或更高。作为这样的原材料，优选使用对苯二胺、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚四氢呋喃-二-对氨基苯甲酸酯、聚(四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃)乙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、三亚甲基-双(4-氨基苯甲酸酯)、对亚苯基-双(4-氨基苯甲酸酯)、间亚苯基-双(4-氨基苯甲酸酯)、双酚A-双(4-氨基苯甲酸酯)、3，5-二氨基苯甲酸、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、或2，2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷。
可优选使用上述二元胺，因为能够赋予固化的涂膜(其在所得聚酰亚胺前体组合物固化时获得)高耐热性。
在本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物的制备中，所加入的通式(2)表示的二元胺的量按照下列方式进行确定：相对于制备通式(1)表示的物质的方法中所用的1摩尔的四羧酸二酐，最终聚酰亚胺前体组合物中包含的二元胺总量为0.70-1.30摩尔，更优选为0.80-1.10摩尔，并且特别优选为0.90-1.10摩尔。加入通式(2)表示的二元胺以补偿通式(4)表示的二元胺或通式(4)和通式(5)表示的二元胺的总量的不足部分。优选将要添加的通式(2)表示的二元胺的比例控制在上述范围，因为容易以热酰亚胺化的形式进行酰亚胺化反应，并且容易得到具有高分子量的聚酰亚胺树脂。加入通式(2)表示的二元胺时的温度没有限制，只要不发生酰亚胺化即可。通式(2)表示的二元胺优选在100℃或更低、优选80℃或更低下混合。
<制备聚酰亚胺前体组合物溶液的方法>
下面描述制备本发明的聚酰亚胺前体组合物溶液的方法。在其中合成酰亚胺化的四羧酸的溶液中制备聚酰亚胺前体组合物溶液的情况下，优选地使用所述溶液而无需进一步处理，并且向所述溶液中加入二元胺，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。一旦分离出固体形式的聚酰亚胺前体组合物，优选用溶剂稀释并使用。
关于所用的溶剂，优选单独使用所提到的作为在聚合反应中使用的溶剂的溶剂，或者使用两种或多种类型的溶剂的混合物。
在聚酰亚胺前体溶液的制备中，溶质浓度优选为聚酰亚胺前体组合物溶液浓度的40-90重量％，并特别优选45-85重量％。
本申请的发明中的溶质浓度是从下面的计算式1中计算的值。
溶质浓度(％)＝溶质重量/(溶质重量+溶剂重量)×100式1
式中的溶质重量是除了有机溶剂以外的原材料重量，原材料可溶于有机溶剂。例如，取出预定量(A克)的树脂溶液，并加热到溶剂能够挥发的温度或更高的温度，测定残余的固体成分的重量(B克)。在这种情况下，固体成分的重量(B克)是溶质重量，从下面的计算式2计算出的值是溶剂重量。
溶剂重量＝A-B    式2
如上所述，溶解了本发明的聚酰亚胺前体组合物的溶液浓度优选为40-90重量％，更优选为45-85重量％。当浓度在该范围内时，在使用聚酰亚胺树脂组合物制备成形体中，要除去的溶剂量减少，可操作性提高，在形成膜体等时所施加的膜和所得干燥的膜间的厚度改变量降低，因此成形性显著改善。另外，优选上述浓度范围是因为能够将聚酰亚胺前体组合物溶液的粘度控制在最佳的范围内。例如，在施加聚酰亚胺前体组合物溶液并干燥以制备膜状成形体的情况下，虽然粘度取决于涂覆方法，但在23℃下其一般优选为6,000泊或更低，更优选为5,000泊或更低。如果粘度超过6,000泊，在某些情况下涂覆可能变得困难。在本申请的发明中，通过调节浓度，能够从高粘度到低粘度自由地控制粘度。
此外，可以向本发明的聚酰亚胺前体溶液中可任选地加入已知的添加剂，例如填料(如有机硅烷、颜料、导电炭黑和金属粒子)、研磨剂、电介质、润滑剂等，只要不损害本发明的优点即可。另外，可以加入其它聚合物和溶剂，例如水溶性醚、醇、酮、酯、卤代烃和烃，只要不损害本发明的优点即可。
为了制备聚酰亚胺涂膜，通过已知的方法(例如旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、浸渍法、幕涂法、浸渍涂覆法或模涂法)将聚酰亚胺前体组合物溶液涂敷在基材材料上，并在250℃或更低的温度下干燥以除去溶剂，然后进行酰亚胺化。
根据本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物，酰亚胺化所需的温度较低，并且能够在250℃或更低下进行固化。在低温下固化是优选的，因为(例如)当将组合物施加在印制线路板上时，作为导电体的铜箔不会因氧化而劣化。固化温度特别优选为200℃或更低，并且本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物还能够在200℃或更低这样的低温下固化。
<感光树脂组合物>
本申请的发明中聚酰亚胺前体组合物的用途实例是感光树脂组合物。下面将详细说明该感光树脂组合物。要理解，本申请的发明中聚酰亚胺前体组合物的用途实例不限于此。感光树脂组合物的构成如下所示。即，感光树脂组合物含有上述的聚酰亚胺前体组合物、和至少感光树脂、以及光聚合引发剂。至于感光树脂组合物中使用的聚酰亚胺前体组合物，可以使用任何上述的聚酰亚胺前体组合物而没有特别的限制。在聚酰亚胺前体组合物中，作为酰亚胺化的四羧酸，优选使用的是利用含硅二元胺(硅氧烷二胺)得到的四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物，但是酰亚胺化的四羧酸不限于此。
现在描述各组分材料。
<感光树脂>
本申请的发明中感光树脂是可与通过光或热产生的自由基、酸、碱、质子、胺等聚合的单体、低聚物或聚合物树脂。更优选地，感光树脂是具有至少一个不饱和双键的树脂。此外，不饱和双键优选是丙烯酸基(CH2＝CH-基)、甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)-基)或乙烯基(-CH＝CH-基)。能够优选用于本申请的发明中的感光树脂举例如下，但是可以使用任何树脂，只要该树脂具有至少一个不饱和双键即可。
其优选的例子包括(但不限于)双苯酚F EO-改性(n＝2-50)二丙烯酸酯、双苯酚A EO-改性(n＝2-50)二丙烯酸酯、双苯酚S EO-改性(n＝2-50)二丙烯酸酯、双苯酚F EO-改性(n＝2-50)二甲基丙烯酸酯、双苯酚A EO-改性(n＝2-50)二甲基丙烯酸酯、双苯酚S EO-改性(n＝2-50)二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢β-甲基丙烯酰氧乙酯、琥珀酸氢β-甲基丙烯酰氧乙酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、硬脂基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸氢β-丙烯酰氧乙酯、月桂基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1，3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、1-丙烯酰基氧基丙基-2-邻苯二甲酸酯、异硬脂基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2，2-氢化双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、2，4-二乙基-1，5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰尿酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油烯丙基醚、1，3，5-三丙烯酰基六氢-s-三嗪、1，3，5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、阿洛巴比妥、二烯丙胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫化物、二烯丙基醚、氰尿酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，3-二烯丙基氧基-2-丙醇、二烯丙基硫化物、马来酸二烯丙酯、4，4’-异亚丙基二酚二甲基丙烯酸酯和4，4’-异亚丙基二酚二丙烯酸酯。特别地，优选每分子具有2-50个环氧乙烷(EO)重复单元的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，更优选每分子具有2-40个EO重复单元的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，通过使用具有2-50个EO重复单元的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，可以提供下列特征。在通常由碱性水溶液表示的水性显影液中的溶解度得以改善，从而减少显影时间。此外，在通过固化感光树脂组合物而获得的固化的膜中不易残留应力。例如，在印制线路板中，当感光树脂组合物层压在包含聚酰亚胺树脂作为基材材料的挠性印制线路板上时，可以抑制印制线路板的卷曲。
除了上述示例之外，例如，还优选使用在分子结构骨架中具有羟基或羰基的化合物，例如2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。
除了上面的树脂之外，可使用任何感光树脂，例如，环氧改性丙烯酸(甲基丙烯酸)树脂、聚氨酯改性丙烯酸(甲基丙烯酸)树脂和聚醚改性丙烯酸(甲基丙烯酸)树脂。
感光树脂可以单独使用，但是从改善光固化之后固化的膜的耐热性的角度来看，优选联合使用两种或多种类型的感光树脂。
<光聚合引发剂>
作为光聚合引发剂，可以使用具有任何结构的光聚合引发剂，只要通过光照射光聚合引发剂产生自由基、酸、碱、质子、胺等即可。其实例包括：米歇酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’，4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、苯乙酮、苯偶姻、2-甲基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1，2-苯并-9，10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基甲苯(diacetylbenzyl)、苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、2-(2’-糠偶酰亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-[2’(5”-甲基糠偶酰)亚乙基]-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮查耳酮、二(四烷基铵)-4，4’-二叠氮芪-2，2’-二磺酸酯、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基砜氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(n5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1，2-辛酮二酮(1，2-octanonedione)、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯(1-)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、和1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)乙酮。优选合适地选择上述光聚合引发剂，并且优选使用一种或多种光聚合引发剂的混合物。
关于本申请的发明中的感光树脂组合物中聚酰亚胺前体组合物、感光树脂与聚合引发剂的组分比例，优选将这些组分混合，使得相对于100重量份的聚酰亚胺前体组合物的固体成分，感光树脂是10-200重量份，光聚合引发剂是0.1-50重量份。
上述混合比是优选的，因为最终的固化产物或绝缘膜的性能(电绝缘可靠性等)能够改善。
如果感光树脂的量少于上述范围，则在光固化感光树脂后得到的固化涂膜的耐热性降低，并且曝光和显影之后的对比度趋于降低。因此，通过将感光树脂的量控制在上述范围内，可将曝光和显影时的分辨率控制在最佳的范围内。
如果光聚合引发剂的量少于上述范围，则光照射期间感光树脂的固化反应不易发生，并且固化可能变得不充分。相反，如果光聚合引发剂的量大于上述范围，则难于调节光照射量，这可能导致过度曝光的状态。因此，为了有效地进行光固化反应，优选将光聚合引发剂的量调节到上述范围。
<热固性树脂>
本申请的发明中的感光树脂组合物优选含有热固性树脂，使得树脂组合物在固化后具有良好的耐热性(例如耐焊接热性)、耐化学品性(例如耐碱溶液性、耐酸性和耐溶剂性)、耐湿环境稳定性和耐热环境稳定性。
可以用于本发明的感光树脂组合物中的热固性树脂的例子包括：热固性树脂，例如环氧树脂、异氰酸酯树脂、嵌段异氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、氢化甲硅烷基固化的树脂、烯丙基固化的树脂、和不饱和聚酯树脂；以及在聚合物链的侧链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基甲硅烷基、氢化甲硅烷基等的侧链反应性基团型热固性聚合物。上述热固性组分可以单独使用，或合适的联合使用两种或多种类型的组分。
其中，优选使用环氧树脂。通过掺入环氧树脂，能够赋予通过固化热固性树脂组合物而获得的固化的树脂耐热性(例如耐焊接热性)、耐化学品性(例如耐碱溶液性、耐酸性和耐溶剂性)、耐湿环境稳定性和耐热环境稳定性，并能够赋予与导体(例如金属箔或电路板)的粘合性。
作为环氧树脂，可以使用任何结构的环氧树脂，只要环氧树脂的分子中具有至少两个环氧基团即可。环氧树脂的例子包括：双酚-A型环氧树脂、双酚-AD型环氧树脂、双酚-S型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚-A型环氧树脂，环氧乙烷加合物双酚-A型环氧树脂、环氧丙烷加合物双酚-A环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、二苯基型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、脂环族环氧树脂、环戊二烯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、萘型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、和环氧改性聚硅氧烷。这些环氧树脂可以单独使用，或者以任何比率联合使用两种或多种类型的树脂。
环氧树脂的例子包括：萘型四官能环氧树脂Epiclon HP-4700(商品名)、环戊二烯型环氧树脂Epiclon HP-7200(商品名)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂Epiclon N-740(商品名)、高耐热性环氧树脂EpiclonEXA-7240、甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂Epiclon N-660、N-665、N-670、N-680和N-655-EXP、苯酚酚醛清漆型环氧树脂Epiclon N-740(商品名)、四苯基乙烷型环氧树脂Epiclon ETePE(商品名)、和三苯基甲烷型环氧树脂Epiclon ETrPM(商品名)，全部由Dainippon Ink &Chemicals Inc.生产；双酚-A型环氧树脂Epicoat 828等(商品名)，由JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.生产；双酚-F型环氧树脂YDF-170等(商品名)，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产；苯酚酚醛清漆环氧树脂，例如Epicoat 152和154(商品名)，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产，EPPN-201(商品名)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产和DEN-438等(商品名)，由DowChemical Company生产；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂EOCN-125S、103S和104S等(商品名)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产；多官能环氧树脂，例如Epon 1031S(商品名)，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产，Araldite0163(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals生产，Denacol EX-611、EX-614、EX-614B、EX-622、EX-512、EX-521、EX-421、EX-411和EX-321(商品名)，由Nagase Chemicals，Ltd.生产；胺型环氧树脂，例如Epicoat 604(商品名)，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产，YH434(商品名)，由Tohto Kasei Co.，Ltd.生产，TETRAD-X和TERRAD-C(商品名)，由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生产，GAN(商品名)，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产和ELM-120等(商品名)，由by SumitomoChemical Co.，Ltd.生产；含杂环的环氧树脂，例如Araldite PT810等(商品名)，由Ciba Specialty Chemicals生产；以及脂环族环氧树脂，例如ERL 4234、4299、4221和4206等，由UCC Co.，Ltd生产。这些树脂可以单独使用，或者联合使用两种或多种类型的树脂。
相对于100重量份的聚酰亚胺前体组合物、感光树脂和光聚合引发剂的总固体成分，本发明中所用的热固性树脂量优选为0.5-100重量份。热固性树脂的量进一步优选为1.0-50重量份，并特别优选为1.0-10重量份。优选在上述范围混合热固性树脂，因为能够改善所得感光树脂组合物的固化的膜的耐热性、耐化学品性和电绝缘可靠性。另外，将混合比控制在上述范围内是优选的，因为能够在感光树脂组合物固化之后，赋予所得固化的产物挠性。
此外，在本发明的感光树脂组合物中使用的环氧树脂中，除了上述环氧树脂之外，还可以联合使用每分子只有一个环氧基团的环氧化合物。其例子包括正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚和二溴甲苯基缩水甘油醚。其例子还包括脂环族环氧化合物，例如3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧环己烷)羧酸酯。
在本发明的感光树脂组合物中，作为上述热固性树脂的固化剂，可以使用具有酚羟基的化合物、具有胺基的化合物、具有羧酸的化合物、具有巯基的化合物、或具有异氰酸酯基团的化合物。例如，可以联合使用苯酚树脂(例如苯酚酚醛清漆型苯酚树脂，甲酚酚醛清漆型苯酚树脂和萘型苯酚树脂)、氨基树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、氰基胍、二肼化合物、咪唑化合物、路易斯酸或布仑斯惕酸的盐、聚硫醇化合物、异氰酸酯化合物和嵌段异氰酸酯化合物等。
另外，热固性树脂的固化促进剂的例子包括(但不特定限于)：膦化合物，例如三苯基膦；胺化合物，例如叔胺、三甲醇胺、三乙醇胺和四乙醇胺；硼酸酯化合物，例如1，8-二氮杂-双环[5，4，0]-7-十一烯鎓四苯基硼酸酯；咪唑类，例如咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑；咪唑啉类，例如2-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉和2-苯基-4-甲基咪唑啉；嗪咪唑类，例如2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪和2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪。在聚氨酯树脂中含有氨基的情况下，从能够改善电路嵌入性能的角度来看，优选使用咪唑类，例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或2，4-二氨基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪。
<其它组分>
如果需要，可以向本发明的感光树脂组合物中进一步添加各种类型的添加剂，例如阻燃剂、消泡剂、偶联剂、填料、粘合剂助剂、流平剂和聚合抑制剂。作为填料，可以掺入精细的无机填料(例如二氧化硅、云母、滑石、硫酸钡、硅灰石或碳酸钙)、精细的有机聚合物填料。优选合适地选择其含量。
<感光树脂组合物溶液>
从可操作性的角度看，本申请的发明中的感光树脂组合物优选用作感光树脂组合物溶液(其中感光树脂组合物溶解在有机溶剂中)。本申请的发明中的感光树脂组合物在多种有机溶剂中具有高溶解度。可用的溶剂的例子包括：亚砜类溶剂，例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；甲酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺；乙酰胺类溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺；吡咯烷酮类溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；酚类溶剂，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿茶酚；六甲基磷酰胺；γ-丁内酯；对称的乙二醇二醚，例如单乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1，2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)和二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)；γ-丁内酯；N-甲基-2-吡咯烷酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(同义词：卡必醇乙酸酯和2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和1，3-丁二醇二乙酸酯；以及醚类，例如二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1，3-二氧戊环、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚和乙二醇单乙醚。要注意，通过可任选地使用具有低沸点的己烷、丙酮、甲苯、二甲苯等，可以制备感光树脂组合物溶液。
其中，优选对称的乙二醇二醚，因为感光树脂组合物的溶解度较高。
在本申请的发明中的感光树脂组合物溶液中，相对于100重量份的感光树脂组合物的总固体成分，有机溶剂的含量优选为10重量份或更高并且100重量份或更低。
感光树脂组合物溶液在该范围内是优选的，因为干燥后膜厚度的减少率降低。
<制备感光树脂组合物的方法>
通过将感光树脂组合物中要包含的各种原材料均匀混合而得到本发明的感光树脂组合物。至于均匀混合原材料的方法，可以用普通的捏合机(例如三辊磨机或珠磨机)进行混合。在溶液粘度低的情况下，可以用普通的搅拌装置进行混合。
<感光树脂组合物的使用方法>
本发明的感光树脂组合物可以按照下列方式直接或在制备感光树脂组合物溶液之后图案化。首先，将上述感光树脂组合物施加到基底上并干燥，从而除去有机溶剂。可以通过丝网印刷法、幕辊涂覆法、逆辊涂覆法、喷涂法、使用离心甩胶机的旋涂法等来施加到基底上。施加的膜(厚度：优选5-100μm，特别优选10-100μm)在120℃或更低、优选40℃-100℃下干燥。干燥后，将负性光掩模放置在干燥的施加的膜上，并用活性射线(例如紫外线、可见光线或电子束)照射膜。随后，将未暴光的部分用显影剂通过诸如淋洗法、池洗法、浸渍法、超声法等之类的方法洗掉，从而形成浮雕图案。图案曝光所需的时间根据显影设备的喷雾压力和流动速率以及蚀刻液的温度而改变。因此，需要合适地确定设备的最佳条件。
作为显影液，优选使用碱性水溶液，并且显影液可含有水溶性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮。提供碱性水溶液的碱性化合物的例子包括碱金属、碱土金属、铵离子的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐、和胺化合物。其具体例子包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四异丙铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和三异丙胺。可以使用除了这些物质以外的化合物，只要其水溶液是碱性即可。能够合适地用于本申请的发明中的感光树脂组合物的显影步骤中的碱性化合物的浓度优选是0.01-20重量％，并特别优选是0.02-10重量％。此外，显影液的温度取决于感光树脂组合物的组成和碱性显影液的组成。显影液一般在0℃或更高并且80℃或更低、更通常在10℃或更高并且60℃或更低下使用。
冲洗在显影步骤中形成的浮雕图案，以除去不必要的残留物。冲洗液的例子包括水和酸性水溶液。
接下来，通过热处理来进行酰亚胺化的四羧酸和二元胺的酰亚胺化。因此能够制备具有良好耐热性的固化的膜。确定固化的膜的厚度要考虑配线等的厚度，但优选为约2-50μm。至于该步骤中的最终固化温度，为了防止配线等的氧化以及配线与基材材料之间粘合性的降低，需要通过在低温下加热来进行酰亚胺化。
该步骤中的酰亚胺化温度优选为100℃或更高并且250℃或更低，更优选为120℃或更高并且200℃或更低，特别优选130℃或更高并且190℃或更低。并不优选最终的加热温度较高，因为会发生配线的氧化劣化。
由固化的膜(其由本发明的感光树脂组合物形成)构成的图案具有良好的耐热性以及电和机械性能，特别地具有良好的挠性。例如，本发明的绝缘膜优选具有大约2-50μm的膜厚，并且在光固化后具有至少高达10μm的分辨率，特别地分辨率为大约10-1,000μm。因此，本发明的绝缘膜特别适合作为高密度挠性基底的绝缘材料。此外，本发明的绝缘膜用作各种类型的光固化性配线涂覆保护剂、感光性耐热性粘合剂、电线/电缆绝缘涂层等。
由于这种良好的低温加工性，因此本申请的发明中的聚酰亚胺前体组合物优选用作(例如)：用于保护由聚酰亚胺树脂、环氧树脂、芳纶树脂等制成的印制线路板(包括挠性印制线路板)的基材材料的表面的配线涂覆保护剂；用于电线/电缆等的配线涂覆保护剂；或当层压挠性印制线路板时使用的耐热性层间粘合剂。特别地，该聚酰亚胺前体组合物的电绝缘可靠性良好，因此能够用作用于印制线路板的配线涂覆保护剂。
至于涂覆所述印制线路板表面的方法，可以通过使用与上述制备涂膜的方法相同的方法来进行涂覆。
实施例
实施例1
现在将参考实施例来具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(183g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式26]
Figure A20078004849700441
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(128g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入99.7g(0.230mol)的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70重量％，并且溶液的粘度在23℃下为240泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为240泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)
使用Baker型涂抹器，将上述聚酰亚胺前体组合物溶液浇铸和施加在75μm的聚酰亚胺膜(由Kaneka Corporation制造，商品名75NPI)上，使得最终的干燥厚度为25μm，并在120℃下干燥1小时。然后将所得膜在氮气气氛中在160℃下加热30分钟以进行酰亚胺化。
(涂膜的粘合性)
依照JIS K5400，通过横切带法(cross-cut tape method)来评价聚酰亚胺膜的粘合强度。
在横切带法中未观察到分离的情况下，该膜被评价为○。
在残留一半或更多的格子的情况下，该膜被评价为△。
在残留的格子数少于一半的情况下，该膜被评价为×。
(膜在耐环境试验中的稳定性)
如果聚酰亚胺膜的酰亚胺化不充分，则在环境测试设备中的稳定性降低。因此，测量在环境测试设备中的稳定性。
使用由ESPEC Corporation制造的PR-IK型恒温高湿室作为环境测试设备。以在聚酰亚胺膜上的涂膜在85℃/85％RH下进行1,000小时试验后的形式来评价稳定性。
在聚酰亚胺树脂未改变的情况下，该膜被评价为○。
在聚酰亚胺树脂部分溶解的情况下，该膜被评价为△。
在聚酰亚胺树脂完全溶解的情况下，该膜被评价为×。
(耐化学品性)
评价聚酰亚胺膜表面的耐化学品性。至于评价方法，通过在下面1-3的评价项的评价条件下浸渍膜、然后观察膜表面的状态来进行评价。
评价项1：将膜在25℃下浸渍在异丙醇中10分钟，然后在空气中干燥。
评价项2：将膜在25℃下浸渍在2N盐酸溶液中10分钟，用纯水清洗，然后在空气中干燥。
评价项3：将膜在25℃下浸渍在2N氢氧化钠溶液中，用纯水清洗，然后在空气中干燥。
在聚酰亚胺树脂未改变的情况下，该膜被评价为○。
在聚酰亚胺树脂部分溶解的情况下，该膜被评价为△。
在聚酰亚胺树脂完全溶解的情况下，该膜被评价为×。
(挠性的评价)
将聚酰亚胺树脂溶液施加到厚度为25μm的聚酰亚胺膜(由Kaneka Corporation制造，APICAL 25NPI)的表面上，使得最终的膜厚为25μm。将所得膜在120℃干燥90分钟，然后在160℃干燥30分钟。因此制得聚酰亚胺膜层合体。将聚酰亚胺膜层合体切成尺寸为30mm×10mm的条。将条在15mm的位置处弯曲成180°角10次。通过视觉观察涂膜来检查是否存在裂纹。
○：在固化的膜中未发现裂纹。
△：在固化的膜中发现略有裂纹。
×：在固化的膜中发现裂纹。
上面的评价结果列于表1中。
(实施例2)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散在1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(169g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式27]
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(128g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入67.4g(0.230mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70重量％，并且溶液的粘度在23℃下为320泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为320泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
此外，通过与实施例1相同的方法来评价由聚酰亚胺前体组合物获得的固化的涂膜的性能。评价结果列于表1中。
(实施例3)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(193g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名X-22-9409S，分子量1,492，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式28]
Figure A20078004849700481
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基或苯基，n＝3，m＝9-12)(172g，0.115mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入78.3g(0.268mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70重量％，并且溶液的粘度在23℃下为120泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为120泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
此外，通过与实施例1相同的方法来评价由聚酰亚胺前体组合物获得的固化的涂膜的性能。评价结果列于表1中。
(实施例4)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(207g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名X-22-9409S，分子量1,492，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式29]
Figure A20078004849700491
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基或苯基，n＝3，m＝9-12)(172g，0.115mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入110g(0.268mol)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70重量％，并且溶液的粘度在23℃下为130泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为130泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
此外，通过与实施例1相同的方法来评价由聚酰亚胺前体组合物获得的固化的涂膜的性能。评价结果列于表1中。
(实施例5)
将4，4’-二苯砜四羧酸二酐(40.0g，0.112mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(68.4g)中，并且将所得分散液在20℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式30]
Figure A20078004849700501
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(46.3g，0.056mol)，将所得混合物均匀搅拌90分钟。接下来，将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入4.01g(0.224mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入16.3g(0.056mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60重量％，并且溶液的粘度在23℃下为10泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为10泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
此外，通过与实施例1相同的方法来评价由聚酰亚胺前体组合物获得的固化的涂膜的性能。评价结果列于表1中。
(实施例6)
将4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐(20.0g，0.0645mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(52.7g)中，并且将所得分散液在20℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式31]
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(21.4g，0.0258mol)，将所得混合物均匀搅拌90分钟。接下来，将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入4.01g(0.224mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入11.3g(0.0387mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60重量％，并且溶液的粘度在23℃下为10泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为130泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
此外，通过与实施例1相同的方法来评价由聚酰亚胺前体组合物获得的固化的涂膜的性能。评价结果列于表1中。
(实施例7)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(300g，0.576mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(510g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入聚碳酸酯二醇双(4-氨基苯甲酸酯)(下面通式(8)表示的二元胺：
[化学式32]
Figure A20078004849700511
通式(8)
其中R3是六亚甲基，R4是五亚甲基，o和p＝1-20，并且分子量是1,180)(272g，0.231mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入150g(0.345mol)的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60重量％，并且溶液的粘度在23℃下为200泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为200泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
此外，通过与实施例1相同的方法来评价由聚酰亚胺前体组合物获得的固化的涂膜的性能。评价结果列于表1中。
(实施例8)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(300g，0.576mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(414g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式33]
Figure A20078004849700521
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(239g，0.288mol)，并向其中进一步加入14.3g(0.058mol)的3，3’-二氨基二苯砜。将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入41.5g(2.30mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入67.4g(0.230mol)的1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为60重量％，并且溶液的粘度在23℃下为100泊。
为了检测聚酰亚胺前体组合物溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为100泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
通过与实施例1相同的方法来进行试验，不同之处在于在聚酰亚胺膜的表面上制备涂膜时，涂膜在氮气气氛中在120℃的温度下干燥90分钟，然后在190℃下干燥30分钟。还如实施例1那样进行评价。评价结果列于表1中。
(对比例1)
将六亚甲基二胺(2.73g，23.5mmol)溶于二甲基乙酰胺(24.0g)中。在30分钟内向所得溶液中逐渐加入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(3.78g，11.75mmol)，从而制备具有聚酰胺键的低聚物。将所得混合物均匀搅拌1小时，然后向其中加入3.02g(9.40mol)的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，继续搅拌1小时。结果得到粘的溶液(溶质浓度：28重量％)。作为该溶液的粘度测量的结果，粘度为3,100泊。
为了检测溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为300泊，粘度改变显著，因此出现储存稳定性方面的问题。
通过与实施例1相同的方法来进行评价。评价结果列于表2中。
(对比例2)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(183g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式34]
Figure A20078004849700541
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(128g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。在反应完成之后，将反应混合物冷却到室温，并向其中加入49.3g(1.54mol)的甲醇。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得酰亚胺(其中末端羧酸是半酯化的)的溶液。随后，将溶液冷却至室温，并向溶液中加入99.7g(0.230mol)的双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70重量％，并且溶液的粘度在23℃下为120泊。
为了检测溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为120泊，因此未观察到粘度改变。明显聚酰亚胺前体组合物溶液能够在室温下储存较长时间。
通过与实施例1相同的评价方法来获得的结果列于表2中。
明显在耐环境试验中的稳定性较差，耐溶剂性和耐碱性也较差。
(对比例3)
将4，4’-二氨基二苯基醚(8.22g，41.1mmol)溶于N，N-二甲基乙酰胺(55.0g)中，并将所得溶液在室温下搅拌。向溶液中加入均苯四甲酸二酐(11.9g，54.8mmol)，将溶液在室温下搅拌两小时。接下来，向溶液中加入1.32g(41.1mmol)甲醇和0.066g二甲基氨基乙醇，并将所得溶液在70℃的热水浴中在加热下搅拌2小时。将溶液冷却至室温，然后向其中加入2.74g(13.7mmol)的4，4’-二氨基二苯基醚，并进一步继续搅拌1小时。结果获得均匀的溶液。溶液的粘度在23℃下为18泊。
为了检测溶液的储存稳定性，将溶液密封地封闭在10mL-螺纹管中，并在温度保持为20℃的室中放置1个月，1个月后测量粘度。这时粘度在23℃下为50泊，粘度改变显著，因此在室温下存在有关储存稳定性的问题。
通过与实施例1相同的评价方法来获得的结果列于表2中。
(对比例4)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(183g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式35]
Figure A20078004849700551
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(128g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。将反应混合物冷却到室温，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然后加热到80℃，并在加热下回流3小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸的溶液
通过与实施例1相同的方法来评价其中溶解了酰亚胺化的四羧酸的不含二元胺的溶液。结果列于表2中。
(对比例5)
将均苯四甲酸二酐(7.00g，32.1mmol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(31.3g)中，并向其中加水(2.31g)。将所得混合物在80℃下搅拌10小时，从而制备均苯四甲酸溶液。向该溶液中加入4，4’-二氨基二苯基醚(6.43g，32.1mmol)以制备溶液。
通过与实施例1相同的评价方法，尝试用该溶液形成膜。但是，该溶液在聚酰亚胺膜的表面上固化，并没有形成膜。
(对比例6)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(183g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，含硅二元胺由下面的通式(7)表示：
[化学式36]
通式(7)
其中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(128g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并搅拌1小时，终止反应。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时。将反应混合物冷却到室温，并向溶液中加入99.7g(0.230mol)双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜而不加水。将所得混合物在室温下均匀搅拌1小时，从而制备聚酰亚胺前体组合物溶液。该溶液的溶质浓度为70重量％。该溶液是高粘度弹性体，粘度在23℃下为10,000泊或更高。即使在稀释该溶液以使溶质浓度为20重量％时，该溶液在23℃下仍具有6,000泊的非常高的粘度，并且对溶液的物理性能值不能进行评价。
(合成例1)
将2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(后面简称为“BPADA”)(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(140g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，并且通式(1)中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(128g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并均匀搅拌1小时。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时以进行酰亚胺化反应。接下来，将反应混合物冷却到80℃，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水，将所得反应混合物在加热下回流5小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。该溶液的固体成分的浓度为66重量％，该溶液的粘度在23℃下为140泊。该四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物溶液是稳定的溶液，并且即使将该溶液在室温下放置1个月之后，该溶液的粘度也很难改变。这种合成的化合物简称为“化合物A”。
(合成例2)
将BPADA(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(159g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二元胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名X-22-9409S，分子量1,492，并且式中每个R1和R2都是甲基或苯基，n＝3，m＝9-12))(172g，0.115mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并均匀搅拌1小时。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时以进行酰亚胺化反应。接下来，将反应混合物冷却到80℃，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水，将所得反应混合物在加热下回流5小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。该溶液的固体成分的浓度为67重量％，该溶液的粘度在23℃下为120泊。该四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物溶液是稳定的溶液，并且即使将该溶液在室温下放置1个月之后，该溶液的粘度也很难改变。这种合成的化合物简称为“化合物B”。
(合成例3)
将BPADA(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(154g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二元胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名KF8010，分子量830，并且通式(1)中每个R1和R2都是甲基，n＝3，m＝6-11)(159g，0.192mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并均匀搅拌1小时。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时以进行酰亚胺化反应。将反应混合物冷却到80℃，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水，将所得反应混合物在加热下回流5小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。该溶液的固体成分的浓度为66重量％，该溶液的粘度在23℃下为100泊。该四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物溶液是稳定的溶液，并且即使将该溶液在室温下放置1个月之后，该溶液的粘度也很难改变。这种合成的化合物简称为“化合物C”。
(合成例4)
将BPADA(200g，0.384mol)分散于1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(184g)中，并且将所得分散液在80℃下保持。向其中加入含硅二元胺(硅氧烷二元胺)(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产，商品名X-22-9409S，分子量1,492，并且式中每个R1和R2都是甲基或苯基，n＝3，m＝9-12)(229g，0.154mol)，将所得混合物均匀搅拌30分钟。接下来，将反应混合物加热到140℃并均匀搅拌1小时。然后将反应混合物加热到180℃并在加热下回流3小时以进行酰亚胺化反应。将反应混合物冷却到80℃，并向其中加入27.7g(1.54mol)的水。将反应混合物均匀搅拌30分钟，然加热到80℃，并在加热下回流5小时。因此制得其中溶解了酰亚胺化的四羧酸(四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物)的溶液。该溶液的固体成分的浓度为67重量％，该溶液的粘度在23℃下为90泊。该四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物溶液是稳定的溶液，并且即使将该溶液在室温下放置1个月之后，该溶液的粘度也很难改变。这种合成的化合物简称为“化合物D”。
(合成例5)
在合成例1中的反应后加入的水换成甲醇以进行半酯化。这种合成的化合物简称为“化合物E”。
(合成例6)
在反应后不加水的条件下进行合成例1中所述的反应以制备每端都具有酸酐基团的酰亚胺化的酸酐。这种合成的化合物简称为“化合物F”。
(实施例9-12)
将二元胺(表3中称为“组分(B)”)、感光树脂(表3中称为“组分(C)”)、光聚合引发剂(表3中称为“组分(D)”)和有机溶剂分别加入到合成例1-4中制备的四羧酸封端的硅氧烷酰亚胺低聚物(表3中称为“组分(A)”)中，从而制备感光树脂组合物溶液。根据树脂固体成分混合的组分原材料的量和原材料的类型列于表3中。要注意，在表中为溶剂的1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的量表示溶剂(包括感光树脂组合物溶液等中包含的溶剂)的总量。
首先使用装备有普通混合叶片的搅拌装置来混合每种感光树脂组合物，然后使所得溶液通过三辊磨机两次以制备均匀的溶液。用脱气器将所得混合溶液彻底脱气，进行下面所述的评价。
评价结果列于表4中。
(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)
使用Baker型涂抹器，将上述每种感光树脂组合物溶液浇铸和施加到75μm的聚酰亚胺膜(由Kaneka Corporation制造：商品名75NPI)的100mm×100mm的区域上，使得最终干燥厚度为25μm，并在80℃下干燥20分钟。因此，每种组合物制备10张干燥膜。对于这些膜中的9张，每张膜上放置负性光掩模(其中有50mm×50mm的区域是完全透明的)。对于这些膜中的一张，在膜中放置线宽度/间隔宽度＝100μm/100μm的负性光掩模(光掩模上留有长30mm×宽100μm的10条线)。将这些膜在氮气气氛中通过暴露于300mJ/cm2的紫外线而进行感光。通过以1.0kgf/mm2的喷雾压力喷洒在30℃下加热的1.0重量％的碳酸钠水溶液30秒来使这些感光的膜显影。显影后，将膜用纯水充分清洗，然后通过在170℃的烘箱中加热60分钟来进行干燥。因此制得每种感光树脂组合物的固化的膜。
(感光性的评价)
通过观察在上述章节(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)中获得的固化的膜的表面来评价每种感光树脂组合物的感光性。
在聚酰亚胺膜表面上，
○：形成明显的线宽度/间隔宽度＝100μm/100μm的感光图案，没有出现由于线部分的分离而造成的线变形，在间隔部分上没有观察到溶解残留物。
△：形成明显的线宽度/间隔宽度＝100μm/100μm的感光图案，出现由于线部分的分离而造成的线变形，但是在间隔部分上没有观察到溶解残留物。
×：没有形成明显的线宽度/间隔宽度＝100μm/100μm的感光图案，线部分分离，在间隔部分上观察到溶解残留物。
(涂膜的粘合性)
按照JIS K5400，通过横切带法来评价在上述章节(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)中获得的每种感光树脂组合物的固化的膜的粘合强度。
在横切带法中未观察到分离的情况下，该膜被评价为○。
在残留95％或更多的格子的情况下，该膜被评价为△。
在残留的格子数少于80％的情况下，该膜被评价为×。
(耐溶剂性)
评价在上述章节(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)中获得的每种感光树脂组合物的固化的膜的耐溶剂性。通过将膜浸渍在25℃的异丙醇中15分钟，然后在空气中干燥并观察膜表面的状态来进行评价。
○：在涂膜上没有观察到问题。
×：在涂膜上出现问题。
(耐酸性)
评价在上述章节(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)中获得的每种感光树脂组合物的固化的膜的耐酸性。通过将膜浸渍在25℃的2N盐酸溶液中15分钟，然后在空气中干燥并观察膜表面的状态来进行评价。
○：在涂膜上没有观察到问题(发白或分离)。
×：在涂膜上出现问题(发白或分离)。
(耐碱性)
评价在上述章节(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)中获得的每种感光树脂组合物的固化的膜的耐碱性。通过将膜浸渍在25℃的2N氢氧化钠溶液中15分钟，然后在空气中干燥并观察膜表面的状态来进行评价。
○：在涂膜上没有观察到问题(发白或分离)。
×：在涂膜上出现问题(发白或分离)。
(挠性)
通过与上述章节(在聚酰亚胺膜上制备涂膜)中所述的方法相同的方法，在厚度为25μm的聚酰亚胺膜(由Kaneka Corporation制造，APICAL 25NPI)的表面上形成每种感光树脂组合物的固化的膜层合的膜。将固化的膜层合的膜切成尺寸为30mm×10mm的条。将条在15mm的位置处弯曲成180°角10次。通过视觉观察涂膜来检查是否存在裂纹。
○：在固化的膜中未发现裂纹。
△：在固化的膜中发现略有裂纹。
×：在固化的膜中发现裂纹。
(耐湿绝缘性)
在挠性镀铜的层合体(铜箔厚度为12μm，聚酰亚胺膜为APICAL25NPI，由Kaneka Corporation制造，铜箔使用聚酰亚胺粘合剂进行粘结)上形成线宽度/间隔宽度＝100μm/100μm的梳状图案。将挠性镀铜的层合体在10体积％的硫酸水溶液中浸渍1分钟，然后用纯水清洗以进行铜箔的表面处理。随后，通过与在聚酰亚胺膜上制备固化的膜的方法相同的方法，在梳状图案上形成感光树脂组合物的固化的膜，并制备测试片。在85℃和85％RH的环境测试设备中向测试片的两个末端部分施加100V直流电，观察绝缘电阻的改变、迁移是否发生等。
○：开始测试后500小时，电阻为106或更高，并且没有观察到发生迁移、形成树突等。
×：开始测试后500小时，观察到发生迁移、形成树突等。
(实施例13)
通过与实施例9相同的方法进行评价，不同之处在于相对于100重量份的实施例9的感光树脂组合物的固体成分，加入5重量份的环氧树脂(甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂Epiclon N665)。此外，作为耐焊接热性测试，通过下面所述的评价方法来进行评价。评价结果列于表4中。
(耐焊接热性)
使用Baker型涂抹器，将感光树脂组合物溶液浇铸和施加到75μm的聚酰亚胺膜(由Kaneka Corporation制造：商品名75NPI)的100mm×100mm的区域上，使得最终的干燥厚度为25μm，并在80℃下干燥20分钟。在膜上放置负性光掩模(其中有50mm×50mm的区域是完全透明的)，并且将膜在氮气气氛中通过暴露于300mJ/cm2的紫外线而进行感光。通过以1.0kgf/mm2的喷雾压力喷洒在30℃下加热的1.0重量％的碳酸钠水溶液30秒来使感光的膜显影。显影后，将膜用纯水充分清洗，然后通过在170℃的烘箱中加热60分钟来进行干燥。因此制得感光树脂组合物的固化的膜。
将所得涂膜浮在于260℃下完全熔融的金属熔化浴上，使得其上带有感光树脂组合物的固化的膜的表面与金属熔化浴接触。10秒后，将膜拉出。该操作进行三次，并按照JIS K5400通过横切带法来评价固化的膜的粘合强度。
在横切带法中未观察到分离的情况下，固化的膜被评价为○。
在残留95％或更多的格子的情况下，固化的膜被评价为△。
在残留的格子数少于80％的情况下，固化的膜被评价为×。
(实施例14)
通过与实施例9相同的方法进行评价，不同之处在于相对于100重量份的实施例10的感光树脂组合物的固体成分，加入5重量份的环氧树脂(甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂Epiclon N665)。此外，作为耐焊接热性测试，通过与实施例13相同的评价方法来进行评价。评价结果列于表4中。
(对比例7)
通过与实施例9相同的方法来制备感光树脂组合物溶液，不同之处在于使用合成例5中制备的半酯化的化合物，并按照与实施例9相同的方法来进行评价。评价结果列于表5中。酰亚胺化未充分进行，并且耐湿绝缘性非常差。
(对比例8)
在合成例6合成的化合物中，酸酐基团封端的酰亚胺硅氧烷低聚物与二氨基化合物进行反应，所得溶液具有高粘度。在评价中，通过加入1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，溶液的粘度降低到可以使用溶液的粘度范围。评价结果列于表5中。感光性较差。
[表1]
Figure A20078004849700651
[表2]
Figure A20078004849700652
[表3]
单位：重量份
Figure A20078004849700661
*1由TOAGOSEI Co.，Ltd.制造，产品名M-5710(2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯)
*2由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.制造，分子量为1,684的双酚A EO-改性二丙烯酸酯
*3由Ciba Specialty Chemicals制造，光聚合引发剂
[表4]
  评价项   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  感光性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐溶剂性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐碱性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  挠性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐湿绝缘性   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐焊接热性   -   -   -   -   ○   ○
[表5]
  评价项  对比例7  对比例8
  感光性  △  ×
  粘合性  ○  ○
  耐溶剂性  ○  ○
  耐酸性  ○  ○
  耐碱性  ○  ○
  挠性  ○  ○
  耐湿绝缘性  ×  ○

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺前体组合物，其包含：
至少下面通式(1)表示的酰亚胺化的四羧酸：
[化学式1]
Figure A2007800484970002C1
通式
(1)
(其中，R各自独立地表示四价有机基团，R’各自独立地表示二价有机基团，以及1表示0-20的整数)；和
下面通式(2)表示的二元胺：
[化学式2]
H2N-R″-NH2    通式(2)
(其中R”表示二价有机基团)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物，其中上面通式(1)中的每个R均是选自下面通式组(1)中的四价有机基团：
[化学式3]
Figure A2007800484970002C2
通式组(1)。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中上面通式(1)中的每个R’均至少包括下面通式组(2)表示的二价有机基团：
[化学式4]
Figure A2007800484970003C1
通式
组(2)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，其中上面通式(2)中的R”是选自下面通式组(3)中的二价有机基团：
[化学式5]
Figure A2007800484970004C1
通式组(3)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
5.一种聚酰亚胺前体组合物溶液，其通过溶解根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物，使得溶质浓度为40-90重量％而制得。
6.一种聚酰亚胺涂膜，其由根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物或根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物溶液获得。
7.一种具有聚酰亚胺涂膜的印制线路板，所述印制线路板通过将根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物或根据权利要求5所述的聚酰亚胺前体组合物溶液涂覆在印制线路板上、并通过加热进行酰亚胺化而制得。
8.一种感光树脂组合物，其包含：
根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物；和
至少感光树脂；以及
光聚合引发剂。
9.一种制备聚酰亚胺前体组合物的方法，该方法包括以下步骤：
使下面通式(3)表示的四羧酸二酐
[化学式6]
Figure A2007800484970005C1
通式(3)
(其中R表示四价有机基团)和下面通式(4)表示的二元胺
[化学式7]
H2N-R′-NH2        通式(4)
(其中R’表示二价有机基团)之间按照这样的比例进行反应以制备酰胺酸，其中相对于1摩尔的通式(3)表示的四羧酸二酐，通式(4)表示的二元胺为0.20-0.80摩尔；
将所述酰胺酸酰亚胺化，从而制备酰亚胺；以及
使所述酰亚胺与水反应以制备酰亚胺化的四羧酸，所述酰亚胺化的四羧酸的内部被酰亚胺化并且其每个末端均具有四羧酸结构，
其中该方法还包括将在上述步骤中制备的所述酰亚胺化的四羧酸与下面通式(2)表示的二元胺按照这样的比例进行混合的步骤：
[化学式8]
H2N-R″-NH2            通式(2)
(其中R”表示二价有机基团)
其中相对于1摩尔的所述酰亚胺化的四羧酸，通式(2)表示的二元胺和制备所述酰胺酸的步骤中使用的通式(4)表示的二元胺的总量为0.70-1.30摩尔。
10.根据权利要求9所述的制备聚酰亚胺前体组合物的方法，其中所述通式(4)表示的二元胺至少包括下面通式组(4)表示的二元胺：
[化学式9]
Figure A2007800484970006C1
通式
组(4)
(其中o、p和q各自独立地表示1-30的整数，R1和R2各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基或芳基，m表示1-40的整数，n表示1-20的整数，以及R3和R4各自独立地表示具有1-12个碳原子的烷基)。
11.一种制备聚酰亚胺前体组合物溶液的方法，该方法包括下述步骤：将通过根据权利要求9或10所述的方法制备的聚酰亚胺前体组合物溶解在有机溶剂中，使得溶质浓度为40-90重量％。
12.一种制备聚酰亚胺涂膜的方法，该方法包括下述步骤：由通过根据权利要求9或10所述的方法制备的聚酰亚胺前体组合物或者通过根据权利要求11所述的方法制备的聚酰亚胺前体组合物溶液获得聚酰亚胺涂膜。
13.一种制备具有聚酰亚胺涂膜的印制线路板的方法，该方法包括下述步骤：将通过根据权利要求9或10所述的方法制备的聚酰亚胺前体组合物或者通过根据权利要求所述11的方法制备的聚酰亚胺前体组合物溶液涂覆在印制线路板上，并通过加热进行酰亚胺化。
14.一种制备感光树脂组合物的方法，该方法包括下述步骤：将通过根据权利要求9或10所述的方法制备的聚酰亚胺前体组合物与至少感光树脂和光聚合引发剂混合。
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