CN110573585A - 用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体 - Google Patents

用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有优异的抗裂性的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体。

Description

用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层 合体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0172270号和于2018年12月7日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0157085号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及具有优异的抗裂性的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物和使用其的金属层合体。
背景技术
用于常规印刷电路板的铜包层层合体通过用热固性树脂清漆浸渍玻璃织物基材，然后使其半固化以制备预浸料，然后将预浸料与铜箔一起加热并压制来生产。在这样的铜包层层合体上形成电路图案，并且预浸料再次用于在其上进行构建。
近来，随着已加速实现电子设备、通信设备、个人计算机、智能手机等的更高性能、重量减轻和厚度减小，也要求半导体封装的尺寸减小。同时，越来越需要减小用于半导体封装的印刷电路板的厚度。
换言之，随着近来已减小电子设备的形状因子，半导体封装的厚度变得越来越薄。然而，由于作为常规封装组件中的层合材料的预浸料包含织造玻璃织物，因此难以将厚度减小大于一定量。
另一方面，由于作为预浸料的替代材料的经树脂涂覆的铜(resin-coatedcopper，RCC)箔不包含玻璃纤维，因此其厚度可以制成比预浸料薄。
然而，由于比常规预浸料薄的经树脂涂覆的铜箔不包含作为增强基材的玻璃纤维，因此在封装过程中可能出现裂缝。当在该过程中出现裂缝时，其导致总产率降低，并且还可以对可靠性具有不利影响。因此，需要改善经树脂涂覆的铜箔中的树脂层的抗裂性。
此外，在层合材料的特性中，最重要的特征是填充图案的特性(回收特性)。即，由于作为层合材料的经树脂涂覆的铜箔必须填充图案，因此树脂的流动性是重要的特征。特别地，随着经树脂涂覆的铜箔层合体的厚度变薄，树脂的量变得更小，并且难以填充图案。如果图案没有被适当地填充，则产生空的空隙，并且半导体基底的可靠性、性能等劣化。当经树脂涂覆的铜箔的厚度减小时，树脂的量也减少。因此，图案未被填充，并且在层合之后产生空隙的可能性增加。换言之，如果减小树脂的厚度以使基底更薄，则图案填充特性劣化。
因此，为了在减小厚度的同时增加图案填充特性并防止裂缝，需要同时增加树脂的流动性和抗裂性。
实现这的常用方法是使用单分子树脂。在具有低分子量的树脂的情况下，由于固化之前的粘度在层合过程温度范围内较低，因此流动性和图案填充特性优异。然而，由于单分子树脂在固化之前具有表面粘性，因此需要保护膜。此外，由于固化反应在室温下储存期间缓慢进行，因此其缺点是易于随时间变化。此外，树脂存在抗裂性不足的问题，因此总产率降低。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的旨在提供用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其通过使用于保持最小粘度的温度范围变宽而具有优异的流动性和图案填充特性，并且能够改善金属薄膜的抗裂性。
本发明的另一个目的是提供金属层合体和用于生产其的方法，所述金属层合体包括具有优异的机械特性的作为热固性树脂组合物的固化产物的树脂涂层。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其包含：
胺化合物，所述胺化合物包含选自砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团；包含环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的粘合剂树脂；无机填料；和基于橡胶的组分，
其中所述基于橡胶的组分包含选自以下中的至少一者：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，
基于总计100重量份的胺化合物和粘合剂树脂，基于橡胶的组分以至少5重量份且小于40重量份的量包含在内，以及
热固性树脂组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。
本发明还提供了金属层合体，其包括其中热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，
其中所述树脂涂层包含：
胺化合物、粘合剂树脂和至少一种基于橡胶的组分之间的固化产物，所述胺化合物包含选自砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团，所述粘合剂树脂包含环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，所述至少一种基于橡胶的组分选自基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，以及
分散在所述固化产物中的填料。
此外，本发明提供了用于生产金属层合体的方法，其包括将上述热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上。
此外，本发明提供了其中金属层合体层合成一个或更多个层的金属箔包层层合体。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物、经树脂涂覆的金属层合体和使用其的金属箔包层层合体。
首先，本发明的金属层合体可以包括其中将热固性树脂组合物以预定厚度涂覆在金属薄膜上的形式。
金属薄膜是用于涂覆树脂组合物的基底，并且可以是包含如下所述的单一或复合金属组分的薄膜的形式。此外，金属箔包层层合体可以包括其中金属层合体层层合成一个或更多个层的结构。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其包含：胺化合物，所述胺化合物包含选自砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团；包含环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的粘合剂树脂；无机填料；和基于橡胶的组分，其中所述基于橡胶的组分包含选自以下中的至少一者：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，基于总计100重量份的所述胺化合物和所述粘合剂树脂，所述基于橡胶的组分以至少5重量份且小于40重量份的量包含在内，所述热固性树脂组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。
本发明涉及具有足够的流动性和优异的图案填充特性以及具有改善的抗裂性的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物。
通常，金属箔包层层合体主要通过使用通过将树脂组合物浸渍在织造玻璃织物中而获得的预浸料来生产。然而，在减小厚度方面存在限制，并且还存在的问题是，如果厚度减小，则在铜箔的层合过程期间树脂的流动性降低，因此图案填充特性差。此外，尽管可以减小涂覆有树脂的铜箔的厚度，但是如果使用单分子类型的树脂，则在可储存性和稳定性方面存在许多缺点。
另一方面，常规热固性树脂组合物的缺点在于它们在固化后具有高模量，因此容易破裂，导致抗裂性降低。
因此，在本发明中，当以少量引入由环氧化物和胺固化剂组成的树脂体系以及基于橡胶的组分时，不仅确保了树脂的流动性，而且还改善了其中将热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜上的金属层合体的抗裂性。此外，本发明的组合物的特征在于优化树脂的类型和混合比。
根据本发明，可以通过使用特定的胺固化剂来容易地控制树脂的固化反应。更具体地，可以通过控制胺固化剂的官能团并因此控制树脂的固化反应期间形成的键的数量来降低模量。这导致抗裂性增加，并且变得可能具有对抗相同的拉力或冲击的更高稳定性。
此外，本发明中使用的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物在同时控制固化反应的同时通过向组合物中添加特定的橡胶组分来控制流动性。结果，使流变仪最低粘度窗口变宽，这有利于流动性和图案填充特性。优选地，本发明具有通过在金属箔层合过程的温度范围内使用于保持最小粘度的窗口变宽来改善树脂的流动性的效果。
例如，假定适合于填充图案的复数粘度为3500Pa.s或更小，在本发明中提出的树脂组合物的情况下，满足粘度条件的温度范围为90℃至180℃，这是非常宽的。即，层合过程区段中的流动性高，并且图案填充特性优异，因此可以改善涂覆有热固性树脂组合物的金属薄膜的抗裂性。然而，当热固性树脂组合物的复数粘度条件通过超过上述范围而变得太高时，流动性降低，因此图案填充特性可能变差。此外，即使满足复数粘度条件，常规热固性树脂组合物也可能具有相对窄的工作温度范围。
现在，将更详细地描述根据本发明的一个优选实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物的组分以及使用所述树脂组合物的金属薄膜和金属层合体。
本发明人发现，当使用上述实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物时，通过含有强吸电子基团(electron withdrawing group，EWG)的胺化合物来降低胺化合物的反应性，所述强吸电子基团例如选自以下中的至少一个官能团：砜基、羰基、卤素基团、经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代的具有2至30个碳原子的杂芳基、和经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基，从而可以容易地控制树脂组合物的固化反应。
具体地，该实施方案的热固性树脂组合物可以包含含有选自以下中的至少一个官能团的胺化合物：砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基。胺化合物可以用作胺固化剂。
在这种情况下，胺化合物中含有的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基可以各自独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
选自砜基、羰基、卤素基团、经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代的具有6至20个碳原子的芳基、经取代的具有2至30个碳原子的杂芳基、和经取代的具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团为强吸电子基团(EWG)，并且与不含吸电子基团的胺化合物相比，含有吸电子基团的胺化合物具有降低的反应性，并且由此可以容易地控制树脂组合物的固化反应。
因此，可以通过胺化合物来控制组合物的固化反应程度，从而改善流动性并改善电路图案填充特性。
具体地，胺化合物可以包含选自以下化学式1至3中的至少一种化合物。
[化学式1]
在化学式1中，A为砜基、羰基、或具有1至10个碳原子的亚烷基，X1至X8各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，R1、R1’、R2和R2’各自独立地为氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，以及n为1至10的整数。
其中具有1至10个碳原子的亚烷基、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基各自独立地经硝基、氰基和卤素基团取代。
[化学式2]
在化学式2中，Y1至Y8各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，R3、R3’、R4和R4’各自独立地为氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，以及m为1至10的整数，其中具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有2至20个碳原子的杂芳基各自独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
[化学式3]
在化学式3中，Z1至Z4各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，R5、R5’、R6和R6’各自独立地为氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，其中具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、和具有2至20个碳原子的杂芳基各自独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
烷基为衍生自烷烃的一价官能团，并且可以为例如线性、支化或环状的甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
亚烷基为衍生自烷烃的二价基团，并且可以为例如线性、支化或环状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。包含在亚烷基中的至少一个氢原子可以各自经与上述烷基中相同的取代基取代。
芳基为衍生自芳烃的一价官能团，并且可以为例如单环或多环的。单环芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三联苯基、茋基等，但不限于此。多环芳基的具体实例可以包括萘基、蒽基、菲基、三苯基、芘基、非那基(phenalenyl)、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。包含在芳基中的至少一个氢原子可以各自经与上述烷基中相同的取代基取代。
杂环基是包含O、N或S作为杂原子的环状基团，并且碳原子数没有特别限制，但可以为2至30。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基(acrydyl)、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等，但不限于此。包含在杂芳基中的至少一个氢原子可以各自经与上述烷基中相同的取代基取代。
术语“经取代的”意指键合其他官能团代替化合物中的氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要该位置是氢原子被取代的位置(即取代基可以取代的位置)即可，并且当两个或更多个取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
更具体地，化学式1可以包括由以下化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，A、X1至X8、R1、R1’、R2、R2’和n的定义包括以上在化学式1中描述的那些。
化学式1-1的具体实例可以包括4,4’-二氨基二苯基砜(在式1-1中，A为砜基，X1至X8、R1、R1’、R2和R2’各自独立地为氢原子，以及n为1)、双(4-氨基苯基)甲酮(在式1-1中，A为羰基，X1、X2、R1、R1’、R2和R2’各自独立地为氢原子，以及n为1)、4,4’-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺(在式1-1中，A为全氟丙烷-2,2-二基，X1至X8、R1、R1’、R2和R2’各自独立地为氢原子，以及n为1)、4,4’-(2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)二苯胺(在式1-1中，A为2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基，X1至X8、R1、R1’、R2和R2’各自独立地为氢原子，以及n为1)等。
此外，化学式2可以包括由以下化学式2-1表示的化合物。
[化学式2-1]
在化学式2-1中，Y1至Y8、R3、R3’、R4、R4’和m的定义包括以上在化学式2中描述的那些。
化学式2-1的具体实例可以包括2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯-4,4’-二胺(在式2-1中，Y1至Y8为卤素如氟基，R3、R3’、R4和R4’各自独立地为氢原子，以及m为1)、2,2’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺(其中Y2和Y7各自为三氟甲基，Y1、Y3、Y4、Y5、Y6和Y8为氢原子，R3、R3’、R4和R4’各自独立地为氢原子，以及m为1)等。
此外，化学式3可以包括由以下化学式3-1表示的化合物。
[化学式3-1]
在化学式3-1中，Z1至Z4、R5、R5’、R6和R6’的定义包括以上在化学式3中描述的那些。
化学式3-1的具体实例可以包括2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺(在式3-1中，Z1至Z4各自为卤素如氟基，R5、R5’、R6和R6’各自独立地为氢原子)等。
基于胺化合物和粘合剂树脂的总重量，胺化合物的含量可以为15重量％至60重量％。优选地，基于总计100重量份的胺化合物和粘合剂树脂，胺化合物的含量可以为20重量％至55重量％。当胺化合物的含量过度减小至小于15重量％时，发生不充分的固化。当胺化合物的含量过度增加至大于80重量份时，可以提高固化速率，并因此可以降低热固性树脂组合物的流动性。此外，使用热固性树脂组合物的金属薄膜的机械特性可能由于未反应的胺化合物而劣化。
此外，一个实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物可以包含粘合剂树脂。
粘合剂树脂可以包含选自环氧树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种树脂。
在这种情况下，作为环氧树脂，可以使用用于热固性树脂组合物的任何那些而没有限制，并且其种类没有限制。其实例可以是双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、苯基芳烷基型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、基于萘的环氧树脂、基于联苯的环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、和基于二环戊二烯的环氧树脂与基于萘的环氧树脂的混合物。
具体地，环氧树脂可以为由以下化学式5表示的双酚A型环氧树脂、由以下化学式6表示的酚醛清漆型环氧树脂、由以下化学式7表示的苯基芳烷基型环氧树脂、由以下化学式8表示的四苯基乙烷型环氧树脂、由以下化学式9和10表示的萘型环氧树脂、由以下化学式11表示的联苯型环氧树脂、和由以下化学式12表示的二环戊二烯型环氧树脂。
[化学式5]
在化学式5中，
R为以及
n为0或1至50的整数。
更具体地，根据R的类型，化学式5的环氧树脂可以分别为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、或双酚S型环氧树脂。
[化学式6]
在化学式6中，
R为H或CH3，以及
n为0或1至50的整数。
更具体地，根据R的类型，化学式3的酚醛清漆型环氧树脂可以分别为苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
在化学式11中，
n为0或1至50的整数。
[化学式12]
在化学式12中，n为0或1至50的整数。
此外，在本发明中，基于胺化合物和粘合剂树脂的总重量，环氧树脂的含量可以为30重量％至80重量％，双马来酰亚胺树脂的含量可以为1重量％至20重量％。优选地，基于总计100重量份的胺化合物和粘合剂树脂，环氧树脂的含量可以为35重量％至70重量％。此外，基于总计100重量份的胺化合物和粘合剂树脂，双马来酰亚胺树脂的含量可以为1重量％至10重量％。
当包含在粘合剂树脂中的环氧树脂的量小于30重量％时，存在难以实现高Tg的问题，而当环氧树脂的量超过80重量％时，存在流动性劣化的问题。
作为双马来酰亚胺树脂，可以使用通常用于热固性树脂组合物的任何那些而没有限制，并且其类型没有限制。
根据一个实施方案，双马来酰亚胺树脂为选自以下中的至少一者：由以下化学式13表示的二苯基甲烷型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式14表示的亚苯基型双马来酰亚胺树脂、由以下化学式15表示的双酚A型二苯基醚双马来酰亚胺树脂、以及由以下化学式16表示的由二苯基甲烷型双马来酰亚胺和苯基甲烷型马来酰亚胺的低聚物构成的双马来酰亚胺树脂。
[化学式13]
在化学式13中，
R1和R2各自独立地为H、CH3或C2H5。
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
在化学式16中，
n为0或1至50的整数。
当包含在粘合剂树脂中的双马来酰亚胺树脂的量小于1重量％时，存在无法实现期望的物理特性的问题，而当双马来酰亚胺树脂的量大于20重量％时，存在许多可以不利地影响诸如耐化学性的特性的未反应的基团。
同时，一个实施方案的热固性树脂组合物可以包含基于橡胶的组分和粘合剂组分。
在本发明中，通过包含一定比率的特定的基于橡胶的组分和含有胺化合物的粘合剂，用于涂覆金属薄膜的热固性组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。复数粘度条件的下限没有特别限制，并且可以为例如100Pa.s或更大。
具体地，满足复数粘度条件的化合物可以是选自以下中的至少一种基于橡胶的组分：基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶。更优选地，基于橡胶的组分可以是选自基于丁二烯的橡胶、基于有机硅的橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少一者。
此外，基于100重量份的粘合剂树脂，由本发明表征的基于橡胶的组分可以包含5重量份或更多且小于40重量份的选自以下中的至少一种基于橡胶的组分：基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶。
优选地，对于用于改善流动性和图案填充特性的基于橡胶的组分的最佳比率，基于总计100重量份的胺化合物和粘合剂树脂，基于橡胶的组分可以包含5重量份至20重量份。当基于橡胶的组分的含量小于5重量份时，存在树脂的流动性太高并且厚度偏差增加的问题。当基于橡胶的组分的含量为40重量份或更大时，存在流动性非常低并且图案填充特性降低的问题。
在基于橡胶的组分中，基于丁二烯的橡胶可以包括包含其中端基经羟基取代的丁二烯重复单元、含有丙烯酸类基团的丁二烯重复单元、或含有环氧基的丁二烯重复单元且重均分子量为1×103至5×104的共聚物。
此外，基于有机硅的橡胶可以包括包含环氧基或者聚醚改性的有机硅重复单元、或者其中端基经胺基或环氧基取代的有机硅重复单元且重均分子量为1×103至5×104的共聚物。
丙烯酸类橡胶包含在树脂组合物中，并因此其可以表现出低固化收缩特性。此外，丙烯酸类橡胶还可以增强膨胀松弛功能的效果。
本文使用的丙烯酸类橡胶是具有其中丙烯酸酯共聚物具有橡胶弹性的分子结构的那些。
具体地，丙烯酸类橡胶可以包含：包含衍生自丙烯酸丁酯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；包含衍生自丁二烯的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或者衍生自包含具有2至10个碳原子的线性或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元。另一方面，丙烯酸类橡胶的重均分子量为30×104至65×104。如果重均分子量超出上述范围，则流动性可能不足或过大。
此外，基于苯乙烯丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶和基于氨基甲酸酯的橡胶的类型没有特别限制，并且可以使用本领域公知的材料。
优选地，基于橡胶的组分可以是选自基于丁二烯的橡胶、基于有机硅的橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少一者。
此外，一个实施方案的热固性树脂组合物可以包含无机填料。可以使用无机填料而没有特别限制，只要其是本发明所属领域中公知的即可。例如，无机填料可以为选自以下中的至少一种化合物：二氧化硅、三氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、玻璃细粉、和中空玻璃。
另一方面，基于总计100重量份的胺化合物和粘合剂树脂，无机填料的含量可以优选为200重量份或更大、200重量份至500重量份、或250重量份至400重量份。如果填料的含量小于约200重量份，则存在的问题是，热膨胀系数增加，在回流过程期间扭曲现象变得更严重，并且印刷电路板的刚度降低。
无机填料的平均粒径优选为0.1μm至100μm。如有必要，无机填料可以是其表面经硅烷处理的物质。在无机填料中，期望通过混合纳米级的小颗粒和微米级的大颗粒来增加填充密度。
无机填料可以分散在粘合剂树脂中。无机填料分散在粘合剂树脂中意指其中无机填料和粘合剂树脂不是彼此分离而是混合的状态。即，在一个实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物中，不形成分离相如无机填料分离相或由树脂构成的树脂分离相，并且无机填料和树脂可以均匀混合以形成分散相。因此，即使当以高含量填充无机填料时，在涂覆到金属箔上时，也可以实现适当水平的流动性、高热稳定性和机械特性。
另一方面，根据本发明的一个实施方案的热固性树脂组合物还可以包含选自以下中的至少一种添加剂：溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂和增白剂。
具体地，如有必要，根据一个实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物可以通过添加溶剂而作为溶液使用。溶剂的类型没有特别限制，只要其表现出对树脂组分的良好的溶解性即可。例如，可以使用醇类型、醚类型、酮类型、酰胺类型、芳族烃类型、酯类型、腈类型等，并且这些溶剂可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。溶剂的含量没有特别限制，只要其可以适当地用于在生产用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物期间调节粘度即可。
本发明还可以包含各种其他聚合物化合物，例如其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物和弹性体，以及其他阻燃化合物或添加剂，只要其不损害热固性树脂组合物固有的特性即可。这些没有特别限制，只要它们选自本领域常用的那些即可。添加剂的实例包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、增白剂等，并且这些可以通过混合来使用以达到目的。
具有这样的配置的根据本发明的一个实施方案的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物可以在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小或者2000Pa.s或更小的条件。
即，假定适合于填充图案的复数粘度为3500Pa.s或更小，在本发明中提出的树脂组合物的情况下，满足粘度条件的温度范围是90℃至180℃，这是非常宽的。因此，在层合过程区段内的流动性高，因此在树脂层合之后不产生空隙，从而表现出优异的图案填充特性。
由于本发明的热固性树脂组合物具有树脂的流动性，因此可以使用金属薄膜来制造金属层合体，或者可以在构建过程期间确保流动性。因此，可以容易地填充精细图案并且可以改善薄膜的抗裂性。
即，由于可以使用于保持最小粘度的窗口变宽的固化，因此本发明的热固性树脂组合物表现出特定值的最小复数粘度条件。因此，在图案填充时不产生空隙，并且可以提供改善图案填充特性的效果。此外，通过使用本发明的热固性树脂组合物，可以通过将其涂覆在金属薄膜的至少一个表面上的步骤来提供具有减小的厚度以及改善的稳定性和可储存性的金属层合体。
<金属层合体>
根据本发明的另一个实施方案，可以提供金属层合体，所述金属层合体包括其中热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，其中所述树脂涂层包含：胺化合物、粘合剂树脂和至少一种基于橡胶的组分之间的固化产物，所述胺化合物包含选自砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团，所述粘合剂树脂包含环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，所述至少一种基于橡胶的组分选自基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶；以及分散在所述固化产物中的填料。
根据本发明的又一个实施方案，可以提供用于生产金属层合体的方法，其包括将上述热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上。
此外，根据本发明的又一个实施方案，可以提供其中层合有一个或更多个金属层合体层的金属层合体。
具体地，本发明提供了包含上述热固性树脂组合物的固化产物的金属薄膜。
如上所述，根据本发明，表现出优异的热特性和机械特性的金属层合体可以通过简单的方法来提供，其中以清漆的形式制备树脂的流动性和图案填充特性优异的树脂组合物，然后将其直接涂覆在金属薄膜上。
根据以上过程，包含填料的热固性树脂可以作为固化产物形成在金属薄膜的至少一侧上，并且填料可以均匀地分散在固化产物中。
因此，根据本发明的一个实施方案，可以包括将热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上的步骤。
此外，用于生产金属层合体的方法还可以包括使涂覆在金属薄膜的至少一个表面上的热固性树脂组合物固化的步骤。在热固性树脂组合物的固化步骤之后，如有必要，还可以进行公知的干燥步骤。
本发明允许有意地延迟树脂的固化反应，从而使保持层合过程的温度范围内的最小粘度的窗口变长。
优选地，在使热固性树脂组合物固化的步骤中，固化可以在180℃至250℃的温度下进行1小时至4小时。
此外，将热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜上的方法没有特别限制，并且可以使用本领域公知的涂覆方法。
作为一个实例，可以使用将本发明的热固性树脂组合物放入涂覆机装置中并将其涂覆在金属薄膜的至少一个表面上至一定厚度的方法。
作为涂覆机装置，可以使用逗点涂覆机、刮刀涂覆机、唇涂机、棒涂机、挤压式涂覆机、反向涂覆机、转移辊式涂覆机、凹版涂覆机、喷涂机等。
此外，载体膜可以用于评估流动性。对于载体膜，可以使用塑料膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜和聚苯乙烯膜。
另一方面，用于涂覆的清漆可以呈向热固性树脂组合物中添加溶剂的状态。树脂清漆的溶剂没有特别限制，只要其可与树脂组分混溶并且具有良好的溶解性即可。其具体实例包括酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及脂族醇，例如甲基溶纤剂和丁基溶纤剂。
金属薄膜可以包括：铜箔；铝箔；三层结构复合箔，所述三层结构复合箔包含镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅或铅-锡合金作为中间层，并且具有在其两侧上的不同厚度的铜层；或者其中铝和铜箔组合的两层结构复合箔。
根据一个优选实施方案，对于本发明中使用的金属薄膜，使用铜箔或铝箔，并且可以使用厚度为约2μm至200μm的那些，但其厚度优选为约2μm至35μm。更优选地，使用铜箔作为金属薄膜。此外，根据本发明，作为金属薄膜，可以使用：三层结构复合箔，所述三层结构复合箔包含镍、镍-磷、镍-锡合金、镍-铁合金、铅、铅-锡合金等作为中间层，并且具有在其两侧上的厚度为0.5μm至15μm的铜层和厚度为10μm至300μm的铜层；或者其中铝和铜箔组合的两层结构复合箔。
根据上述方法，通过包括其中热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，本发明与常规方法相比可以在更宽的温度范围内满足最小复数粘度条件。特别地，本发明可以提供具有优异的流动性和图案填充特性的金属层合体。
此时，金属层合体中的树脂涂层的厚度可以为5μm至90μm，并且优选为5μm至30μm。即使在金属薄膜上薄薄地形成这样的固化产物，对于金属薄膜也可以表现出优异的热特性和机械特性。
此外，在本发明的金属层合体中，固化之后的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为220℃至240℃。
通过SPDR法在1GHz下获得Dk和Df测量的金属薄膜的介电常数(Dk/Df)为3.4/0.007，这是优异的。
此外，当使用本发明的树脂组合物时，作为固化之后的树脂的拉伸试验的结果，伸长率为1.5％至2％，或1.6％，这是优异的。
即，作为用由单分子类型构成的树脂组合物进行拉伸试验的结果，可以观察到当在相同厚度下进行比较时，伸长率是优异的直至断裂，结果证实抗裂性优异。
因此，与现有的由单分子类型制成的经树脂涂覆的铜箔相比，当在相同厚度下进行比较时，本发明表现出优异的抗裂性，并且有助于改善半导体元件的性能。
如上所述，根据另一个实施方案，可以提供其中金属层合体层合成一个或更多个层的金属箔包层层合体。
在这种情况下，金属箔包层层合体还可以包括金属薄膜。例如，在金属箔中，金属层合体的树脂层可以与其接触。
此外，当提供金属箔包层层合体时，金属薄膜可以用于在蚀刻和图案制造之后层合。例如，在将第二层层合在作为金属薄膜的第一层上时，可以进行通过完全蚀刻或部分蚀刻使作为第一层的金属薄膜(主要是Cu)图案化，然后使金属板层合体的树脂涂层与金属薄膜接触，并在其上层合第二层的方法。
因此，由此生产的金属箔包层层合体可以以具有一个或更多个层合层的金属层合体的形式提供。优选地，金属层合板可以包括层合使得形成在金属层合体上的树脂层彼此面对的两个金属层合体。
此外，本发明可以用于在通过使用金属层合体层合成一个或更多个层之后生产双面或多层印刷电路板。在本发明中，可以对金属箔层合板进行电路处理以生产双面或多层印刷电路板。在电路处理中，可以应用在双面或多层印刷电路板的一般制造过程中执行的方法。
如上所述，根据本发明，通过使用上述热固性树脂组合物，可以提供涂覆有树脂且可应用于多种领域中的任何印刷电路板的金属薄膜。
有益效果
本发明的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物优化了构成粘合剂的树脂的类型及其混合比，并且包含一定量的基于胺的固化剂和基于橡胶的组分，从而控制树脂的固化反应。因此，与现有技术相比，可以提供增加层合过程温度范围内的流动性和表现出优异的图案填充特性的效果。特别地，根据本发明，即使层合材料的厚度薄，由于流变仪最低粘度窗口比常规的最低粘度窗口宽，因此也可以改善图案填充特性并且可以改善半导体元件的可靠性和性能以及减小基底的厚度。因此，与常规金属薄膜相比，本发明可以改善抗裂性。
此外，本发明具有提供在固化之后具有树脂层的优异的热特性和机械特性并且还具有优异的介电特性的金属薄膜的效果。即，当使用本发明的热固性树脂组合物时，可以在不使用必须利用玻璃织物生产预浸料的方法的情况下通过简单的方法通过将树脂组合物直接涂覆在金属箔上来提供薄金属层合体。此外，本发明可以提供在固化之后具有树脂的相对高的玻璃化转变温度以及优异的介电特性的金属层合体。可以通过一个或更多个层来层合金属薄膜，以提供用于减小电子器件的厚度的金属层合体。
附图说明
图1示出了用于确认本发明的实施例1和比较例1的流动性和图案填充特性的流变仪曲线。
图2是示出本发明的实施例1和比较例1的伸长率测量结果的比较的图。
发明实施方式
将通过以下示出的实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不限于此。
<实施例1至6>
涂覆有树脂组合物的铜箔包层层合体的生产
(1)热固性树脂组合物的生产
如下表1中所示，将胺化合物、环氧树脂和双马来酰亚胺树脂溶解在环己酮溶剂中以制备清漆。为了提高机械强度，向清漆中添加二氧化硅无机填料。
将包含上述组分的清漆搅拌至少24小时以制备涂覆溶液。
使用旋转蒸发仪进行涂覆溶液的粘度控制和脱气。
(2)涂覆有热固性树脂组合物的金属薄膜(经树脂涂覆的铜包层层合体)的生产
用逗点涂覆机将涂覆溶液涂覆(涂覆厚度：16μm)在铜箔(厚度：2μm，Mitsui)的一个表面上，然后在220℃和35kg/cm2下固化100分钟。随后，将样品切割成17cm×15cm的尺寸，以生产经树脂涂覆的铜箔包层层合体样品。
<比较例1至3>
涂覆有树脂组合物的铜箔的生产
(1)热固性树脂组合物的生产
使用下表2中所示的组分和环己酮溶剂来制备清漆。此时，将未使用丙烯酸类橡胶A或丙烯酸类橡胶B的情况设定为比较例1，将含量范围在本发明范围之外的情况设定为比较例2至4。
将包含上述组分的清漆搅拌至少24小时以制备涂覆溶液。
使用旋转蒸发仪进行涂覆溶液的粘度控制和脱气。
(2)涂覆有热固性树脂组合物的金属薄膜的生产
用逗点涂覆机将涂覆溶液涂覆(涂覆厚度：16μm)在铜箔(厚度：2μm，Mitsui)上，然后在220℃和35kg/cm2下固化100分钟。随后，将样品切割成17cm×15cm的尺寸，以生产经树脂涂覆的铜箔包层层合体样品。
<比较例4>
包括与其中树脂组合物浸渍在织物基材中的预浸料一体化的铜箔的层合板的生 产
(1)热固性树脂组合物的生产
以下表2中所示的比率将树脂溶解在有机溶剂中以形成清漆，然后将混合物搅拌24小时或更长。
(2)预浸料和铜包层层合体的生产
将经搅拌的清漆浸渍至织造玻璃织物(厚度：12μm，由Asahi Glass制造)，然后在180℃的温度下用热空气干燥2分钟至5分钟以生产16μm厚的预浸料。
然后，将铜箔垂直层合以生产铜包层层合体。即，将铜箔(厚度：2μm，由Mitsui制造)放置在以上生产的预浸料的两个表面上并进行层合，然后在220℃和35kg/cm2下固化100分钟以生产铜包层层合体。
[表1]
[表2]
注释)
*DDS：4,4’-二氨基二苯基砜
环氧树脂：基于萘的环氧树脂(HP4710，DIC Corporation)
双马来酰亚胺-三嗪树脂：BMI-2300，DAIWA Kasei
氰酸酯树脂：酚醛清漆型氰酸酯树脂(PT-30S，Lonza Ltd.)
丙烯酸类橡胶A：SG-P3-PT197(Mw 65×104，Tg：12℃)，Nagase ChemtexCoporation
丙烯酸类橡胶B：SG-P3-MW1(Mw 30×104，Tg：12℃)，Nagase Chemtex Coporation
基于有机硅的橡胶：AY42-119，Dow Corning
丁二烯橡胶A：B-1000，Nippon Soda
丁二烯橡胶B：RICON181，Cray Valley
填料A：经苯基氨基硅烷处理的浆料类型的填料，平均粒径：0.5μm(SC2050MTO，Admatechs)
<实验例>
通过以下方法测量实施例和比较例中生产的铜包层层合体的物理特性。
1.粘度和流动性分析
为了观察取决于温度的树脂层的粘度和流动性，将实施例1和比较例1的涂覆溶液涂覆在PET基底上并用层合机层合以制备具有适当厚度的样品，测量流变仪粘度(根据温度的用于粘度测量的条件，升温速率：5℃/分钟，频率：10Hz)。
此外，通过在图案层合测试中存在或不存在空隙形成来确认粘度和流动性。对于图案层合测试，使用具有其中铜箔厚度为10μm且总面积的约60％被蚀刻的图案的铜包层层合体(CCL)，并将实施例或比较例中获得的经树脂铜箔涂覆的样品(或预浸料)层合在其上。当不出现空隙或分层时，将其评价为“OK”，当出现空隙或分层时，将其评价为“NG”。作为观察空隙形成的结果，在实施例1中未出现空隙，但是在比较例1中确实出现空隙。
图1示出了用于确认本发明的实施例1和比较例1的流动性和图案填充特性的流变仪曲线。
根据图1的结果，假定适合于填充图案的复数粘度为3500Pa.s或更小，可以确认本发明的实施例1和6具有90℃至180℃的流变仪最低粘度窗口(这是非常宽的)并且满足3500Pa·s或更小的复数粘度范围，因此，与比较例1相比，流动性和图案填充特性更有利。
2.固化之后的树脂特性
为了分析固化之后的树脂的物理特性，将两片以上所示的实施例的经树脂涂覆的铜箔层合使得树脂层彼此面对，并通过真空热压在220℃和35kg/cm2的条件下进行固化100分钟。此外，在比较例4中，在实验中使用利用上述预浸料的铜包层层合体。
在实验时，通过蚀刻除去铜箔，并通过以下方法测量树脂层的热特性(Tg)、机械特性(模量)和介电特性(Dk/Df)。结果示于下表3和4中。使用分析仪器如DSC、TGA DMA和TMA测量热特性和机械特性。通过SPDR方法来进行介电特性的测量以获得在1GHz下的Dk和Df。
(1)玻璃化转变温度(Tg)
使用DMA测量玻璃化转变温度。
(2)模量(GPa)
使用DMA测量模量。
(3)介电特性(Dk/Df)
使用Agilent E5071B ENA仪器作为介电特性测量装置，通过SPDR(split postdielectric resonance，分裂后介电共振)方法测量在1GHz下的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)，以计算介电特性(Dk/Dg)。
(4)热膨胀系数(CTE)
通过蚀刻除去实施例和比较例中获得的铜包层层合体的铜箔层，然后使用TMA(50℃至150℃，X-Y方向)进行测量。
(5)伸长率
通过UTM进行拉伸试验。
在施加拉应力的同时测量断裂拉伸应变，即伸长率(图2)。
[表3]
[表4]
通过以上实施例和比较例，本发明的实施例的玻璃化转变温度(Tg)测量为220℃，热膨胀系数(CTE)为16ppm。此外，通过流变仪确认，与比较例相比，本发明的实施例在最低粘度窗口和流动性方面是优异的。
从拉伸试验的结果还可以确认，与比较例相比，本发明的实施例具有1.6％的优异的断裂伸长率。

Claims (16)

1.一种用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，包含：胺化合物，所述胺化合物包含选自砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团；包含环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的粘合剂树脂；无机填料；和基于橡胶的组分，
其中所述基于橡胶的组分包含选自以下中的至少一者：基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，
基于总计100重量份的所述胺化合物和所述粘合剂树脂，所述基于橡胶的组分以至少5重量份且小于40重量份的量包含在内，以及
所述热固性树脂组合物在流变仪最低粘度窗口为90℃至180℃的范围内满足复数粘度为3500Pa.s或更小的条件。
2.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述基于橡胶的组分为选自基于丁二烯的橡胶、基于有机硅的橡胶和丙烯酸类橡胶中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述基于橡胶的组分以5重量份至15重量份包含在内。
4.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述丙烯酸类橡胶具有30×104至65×104的重均分子量，并且所述丙烯酸类橡胶为包含衍生自丙烯酸丁酯的重复单元和衍生自丙烯腈的重复单元的丙烯酸酯共聚物；或者包含衍生自丁二烯的重复单元或衍生自包含具有2至10个碳原子的线性或支化烷基的丙烯酸烷基酯的重复单元的丙烯酸酯共聚物。
5.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述基于有机硅的橡胶包括包含环氧基或者聚醚改性的有机硅重复单元、或者其中端基经胺基或环氧基取代的有机硅重复单元且重均分子量为1×103至5×104的共聚物。
6.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，其中所述基于丁二烯的橡胶包括包含其中端基经羟基取代的丁二烯重复单元、含有丙烯酸类基团的丁二烯重复单元、或含有环氧基的丁二烯重复单元且重均分子量为1×103至5×104的共聚物。
7.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，
其中所述胺化合物可以包含选自以下化学式1至3中的至少一种化合物：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
A为砜基、羰基、或具有1至10个碳原子的亚烷基，
X1至X8各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，
R1、R1’、R2和R2’各自独立地为氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，
以及n为1至10的整数，
其中所述具有1至10个碳原子的亚烷基、所述具有1至6个碳原子的烷基、所述具有6至15个碳原子的芳基、或所述具有2至20个碳原子的杂芳基各自独立地经硝基、氰基或卤素基团取代，
[化学式2]
其中，在化学式2中，
Y1至Y8各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，
R3、R3’、R4和R4’各自独立地为氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，以及
m为1至10的整数，
其中所述具有1至6个碳原子的烷基、所述具有6至15个碳原子的芳基、和所述具有2至20个碳原子的杂芳基各自独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代，
[化学式3]
其中，在化学式3中，
Z1至Z4各自独立地为硝基、氰基、氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，以及
R5、R5’、R6和R6’各自独立地为氢原子、卤素基团、具有1至6个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、或具有2至20个碳原子的杂芳基，
其中所述具有1至6个碳原子的烷基、所述具有6至15个碳原子的芳基、和所述具有2至20个碳原子的杂芳基各自独立地经选自硝基、氰基和卤素基团中的至少一个官能团取代。
8.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，
其中基于总计100重量份的所述胺化合物和所述粘合剂树脂，所述无机填料的含量为200重量份或更大。
9.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，
其中基于所述胺化合物和所述粘合剂树脂的总重量，所述胺化合物的含量为15重量％至60重量％。
10.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，
其中基于所述胺化合物和所述粘合剂树脂的总重量，所述环氧树脂的含量为30重量％至80重量％，以及所述双马来酰亚胺树脂的含量为1重量％至20重量％。
11.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，
其中所述无机填料为选自以下中的至少一种化合物：二氧化硅、三氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钼、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、煅烧高岭土、煅烧滑石、云母、短玻璃纤维、玻璃细粉、和中空玻璃。
12.根据权利要求1所述的用于涂覆金属薄膜的热固性树脂组合物，
还包含选自以下中的至少一种添加剂：溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、颜料、染料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂和增白剂。
13.一种金属层合体，包括其中根据权利要求1所述的热固性树脂组合物在金属薄膜的至少一个表面上固化的树脂涂层，
其中所述树脂涂层包含：
胺化合物、粘合剂树脂和至少一种基于橡胶的组分之间的固化产物，所述胺化合物包含选自砜基、羰基、卤素基团、具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有2至30个碳原子的杂芳基、和具有1至20个碳原子的亚烷基中的至少一个官能团，所述粘合剂树脂包含环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，所述至少一种基于橡胶的组分选自基于苯乙烯-丁二烯的橡胶、基于氯丁橡胶的橡胶、基于腈的橡胶、基于丁基的橡胶、基于丁二烯的橡胶、基于乙烯丙烯的橡胶、基于有机硅的橡胶、基于氨基甲酸酯的橡胶和丙烯酸类橡胶，以及
分散在所述固化产物中的填料。
14.根据权利要求13所述的金属层合体，
其中所述树脂涂层的厚度为5μm至30μm，以及玻璃化转变温度(Tg)为210℃至230℃。
15.一种用于生产金属层合体的方法，包括将根据权利要求1所述的热固性树脂组合物涂覆至金属薄膜的至少一个表面上。
16.一种金属箔包层层合体，其中根据权利要求13所述的金属层合体层合成一个或更多个层。
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