KR20190071596A - 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체 - Google Patents

금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내크랙성이 우수한 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체에 관한 것이다.

Description

금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체{THERMOSETTING COMPOSITION FOR COATING METAL THIN FILM AND THIN METAL FILM LAMINATE USING THE SAME}
본 발명은 내크랙성이 우수한 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체에 관한 것이다.
종래의 인쇄회로기판에 사용되는 동박적층판(copper clad laminate)은 유리 섬유(Glass Fabric)의 기재를 상기 열경화성 수지의 바니시에 함침한 후 반경화시키면 프리프레그가 되고, 이를 다시 동박과 함께 가열 가압하여 제조한다. 이러한 동박 적층판에 회로 패턴을 구성하고 이 위에 빌드업(build-up)을 하는 용도로 프리프레그가 다시 사용되게 된다.
최근 전자 기기, 통신기기, 개인용 컴퓨터, 스마트폰 등의 고성능화, 박형화, 경량화가 가속되면서 반도체 패키지 또한 박형화가 요구됨에 따라, 동시에 반도체 패키지용 인쇄회로기판도 박형화의 필요성이 커지고 있다.
다시 말해, 최근 전자기기의 폼팩터가 줄어들면서 반도체 패키지의 두께도 점점 얇아지고 있다. 그런데, 종래 패키지 구성 성분 중 적층 소재인 프리프레그 (prepreg)는 직조된 유리 섬유(glass fabric)를 포함하고 있기 때문에 두께를 일정 이상 줄이기가 어렵다.
한편, 프리프레그 대안 소재인 수지 코팅 동박 (RCC, resin coated copper)은 유리섬유를 포함하지 않기 때문에 프리프레그에 비해 두께를 더 얇게 만들 수 있다.
그러나, 기존 프리프레그 보다 얇은 소재인 수지가 코팅된 동박은 보강 기재로 유리섬유가 들어가지 않으므로 패키지 공정 과정에서 크랙이 발생하기 쉽다. 공정 과정에서 크랙이 발생하면 전체 수율 감소로 이어지게 되며, 신뢰성에도 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 수지 코팅 동박 내 수지 층의 내크랙성 향상이 필요하다.
또한, 적층 소재의 특성 중 가장 중요한 것은 패턴 채움성 (매립성)이다. 즉, 적층 소재로서 수지 코팅 동박은 패턴을 채워야 하므로 수지의 흐름성은 중요한 특성이다. 특히, 수지 동박 적층의 두께가 얇아질수록 수지량이 적어져 패턴을 채우기 어렵다. 패턴이 제대로 채워지지 않는 경우, 빈 공간 (void)가 발생하게 되고 반도체 기판의 신뢰성, 성능 등이 떨어지게 된다. 수지 코팅 동박의 두께가 얇아지면 수지의 양도 줄어들기 때문에 패턴을 채우지 못하고 적층 후 빈 공간이 발생할 가능성이 높아진다. 즉, 기판의 박막화를 위해 수지 두께를 얇게 하면 패턴 채움성이 떨어지게 되는 것이다.
따라서, 두께를 얇게 하면서도 동시에 패턴 채움성을 높이고 크랙을 방지하기 위해서는 수지의 흐름성과 내크랙성을 동시에 높이는 것이 필요하다.
통상적으로 사용되는 방법은 단분자 계열의 수지를 사용하는 것이다. 분자량이 낮은 수지의 경우, 적층 공정 온도 구간 내에서 경화 전 점도가 낮기 때문에 흐름성 및 패턴 채움성이 우수하다. 하지만 단분자 계열의 수지는 경화 전 표면 끈적임이 있으므로 보호 필름이 필요하며, 상온 보관 시 경화 반응이 서서히 진행되므로 경시 변화에 취약한 단점을 가지고 있다. 또한, 상기 수지는 내크랙성이 충분치 못하여, 전체 수율 감소를 야기하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 최소 점도를 유지하는 온도 구간을 넓혀 흐름성 및 패턴 채움성이 우수하고 금속 박막의 내크랙성을 향상시킬 수 있는 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수한 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물인 수지 코팅층을 포함한 금속 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서는, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물; 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함한 바인더 수지; 무기 충진제; 및 고무계 성분을 포함하고,
상기 고무계 성분은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대해, 상기 고무계 성분은 5 중량부 이상 40 중량부 미만으로 포함하고,
레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 180℃의 범위에서 3500Pa.s 이하의 복소 점도 조건을 만족하는, 금속 박막 코팅용 열경화성 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 금속 박막의 적어도 일면에 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지 코팅층을 포함하며,
상기 수지 코팅층은,
술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물과, 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함한 바인더 수지와, 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무계 성분 간의 경화물; 및
상기 경화물 사이에 분산되어 있는 충진제;를 포함하는 금속 적층체를 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속 박막의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 포함하는 금속 적층체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에서는 또한, 상기 금속 적층체가 1매 이상 적층된 금속박 적층판을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 수지 코팅 금속 적층체 및 금속박 적층판에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에서 금속 적층체는 열경화성 수지 조성물이 금속 박막 상에 일정 두께로 코팅된 형태를 포함할 수 있다.
상기 금속 박막은, 수지 조성물을 코팅하기 위한 기재로서, 후술하는 바와 같이 단일 또는 복합 금속 성분을 포함하는 박막 형태일 수 있다. 또한, 금속박 적층판은 상기 금속 적층체가 1종 이상 적층된 구조를 포함할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물; 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함한 바인더 수지; 무기 충진제; 및 고무계 성분을 포함하고, 상기 고무계 성분은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대해, 상기 고무계 성분은 5 중량부 이상 40 중량부 미만으로 포함하고, 레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 180℃의 범위에서 3500Pa.s 이하의 복소 점도 조건을 만족하는, 금속 박막 코팅용 열경화성 조성물이 제공된다.
본 발명은 흐름성이 충분하여 패턴 채움성도 좋고, 내크랙성을 향상시킨 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 금속 박막에 관한 것이다.
기존에는 주로, 수지 조성물을 직조된 유리 섬유에 함침한 프리프레그를 이용하여 금속박 적층판을 제조하여 왔지만, 두께를 줄이는데 한계가 있을 뿐 아니라 두께가 줄어들면 동박의 적층 공정 중에 수지 흐름성이 떨어져 패턴 채움성이 불량한 문제가 있었다. 또한, 수지가 코팅된 형태의 동박의 박막화가 가능해도, 단분자 계열의 수지가 사용되는 경우 보관성 및 안정성의 측면에서 불리한 점이 많았다.
한편, 기존 열경화성 수지 조성물에서는 경화 후 모듈러스가 높아 깨지기 쉽고 이에 따라 내크랙성은 떨어진다는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명에서는 에폭시와 아민 경화제 등으로 구성된 수지 시스템 및 고무계 성분을 소량 도입하여 수지의 흐름성이 확보할 뿐 아니라, 금속 박막에 상기 열경화성 수지 조성물이 코팅된 금속 적층체의 내크랙성을 향상시키고자 한다. 또한, 본 발명의 조성물은 수지 종류 및 혼합 비율을 최적화하는 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 특정 아민 경화제를 사용해서, 수지의 경화 반응을 용이하게 제어할 수 있다. 좀 더 구체적으로는 아민 경화제의 작용기를 조절하여 수지의 경화 반응 시 생기는 결합의 수를 조절함으로써 모듈러스를 낮출 수 있다. 이를 통해 내크랙성은 증가하게 되며 같은 인장력 또는 충격에 대해 보다 안정성을 가질 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 사용된 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 경화 반응의 제어와 함께, 상기 조성물에 특정 고무계 성분을 첨가하여 흐름성을 조절하게 된다. 이에 따라 레오미터 최저 점도 구간(window)이 넓어져서 흐름성 및 패턴 채움성에 유리하게 된다. 바람직하게, 본 발명은 금속박 적층 공정의 온도 구간 내에서, 최소 점도를 유지하는 구간 (window)을 넓힘으로써, 수지의 흐름성을 향상시키는 효과가 있다.
예를 들어, 패턴을 채우는데 적합한 복소 점도를 3500 Pa.s 이하라고 가정할 때, 본 발명에서 제시하는 수지 조성물의 경우, 상기 점도 조건을 만족하는 온도 구간이 90 내지 180℃로 매우 넓다. 즉, 적층 공정 구간 내 흐름성이 높고 패턴 채움성이 우수해져서, 열경화성 수지 조성물이 코팅된 금속 박막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 열경화성 수지 조성물의 복소 점도 조건이 상기 범위 이상으로 너무 높아지면 흐름성이 떨어지므로, 패턴 채움성이 불량해질 수 있다. 또한, 상기 복소 점도 조건을 만족하더라도, 종래 열경화성 수지 조성물은 상대적으로 작업 온도 구간이 좁아질 수 있다.
그러면, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물의 구성 성분과 상기 수지 조성물을 이용한 금속 박막 및 금속박 적층판에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은, 상기 일 구현예의 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물을 사용할 경우, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기와 같이 강력한 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)를 포함한 아민 화합물을 통해, 아민 화합물의 반응성을 줄여 수지 조성물의 경화 반응을 용이하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 아민 경화제로 사용될 수 있다.
이때, 상기 아민 화합물에 포함된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환될 수 있다.
상기 아민 화합물에 포함된 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기는 강력한 전자 끌개 작용기(Electron Withdrawing Group, EWG)로서, 상기 전자 끌개 작용기를 포함한 아민 화합물은 전자 끌개 작용기를 포함지 않은 아민 화합물에 비해 반응성이 감소하여 이로부터 수지 조성물의 경화 반응을 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 상기 아민 화합물에 의해 조성물의 경화반응 정도를 조절하여 유동성을 향상시켜 회로 패턴 채움성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 술폰기, 카보닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, X1 내지 X8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, n은 1 내지 10의 정수이고,
상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, Y1 내지 Y8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 이고, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고, R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며, 상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된다.
상기 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다.
상기 알킬렌기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 구체적으로, 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30일 수 있다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 이러한 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure pat00004
상기 화학식1-1에서, A, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2', n에 대한 내용은 상기 화학식1에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식1-1의 구체적인 예로는 4,4'-diaminodiphenyl sulfone(화학식1-1에서 A는 술폰기, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), bis(4-aminophenyl)methanone(화학식1-1에서 A는 카보닐기, X1, X2, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), 4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)dianiline(화학식1-1에서 A는 perfluoropropane-2,2-diyl, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.), 4,4'-(2,2,2-trifluoroethane-1,1-diyl)dianiline (화학식1-1에서 A는 2,2,2-trifluoroethane-1,1-diyl, X1 내지 X8, R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자이며, n은 1 이다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식2는 하기 화학식2-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2-1]
Figure pat00005
상기 화학식2-1에서, Y1 내지 Y8, R3, R3', R4 및 R4', m에 대한 내용은 상기 화학식2에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식2-1의 구체적인 예로는 2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobiphenyl-4,4'-diamine (화학식2-1에서 Y1 내지 Y8은 할로겐으로 플루오르기, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자이며, m은 1 이다.), 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diamine (Y2 및 Y7은 각각 트리플루오로메틸기이며, Y1, Y3, Y4, Y5, Y6, Y8은 수소원자, R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자이며, m은 1 이다.) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식3는 하기 화학식3-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식3-1]
Figure pat00006
상기 화학식3-1에서, Z1 내지 Z4, R5, R5', R6 및 R6'에 대한 내용은 상기 화학식3에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 화학식3-1의 구체적인 예로는 2,3,5,6-tetrafluorobenzene-1,4-diamine (화학식3-1에서 Z1 내지 Z4는 할로겐으로 플루오르기, R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자이다.)등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 전체 중량에 대하여 아민 화합물의 함량이 15 내지 60 중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대하여 20 내지 55 중량%일 수 있다. 상기 아민 화합물의 함량이 15 중량% 미만으로 지나치게 감소할 경우, 미경화가 발생할 수 있으며, 상기 아민 화합물의 함량이 80 중량부 초과로 지나치게 증가할 경우, 경화속도가 증가되어 열경화성 수지 조성물의 유동성이 감소될 수 있으며, 또한, 미반응된 아민 화합물에 의해 열경화성 수지 조성물을 이용한 금속 박막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 에폭시 수지로는 열경화성 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않으며, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 바이페닐계 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 에폭시 수지, 및 디시클로펜타디엔계 에폭시 수지와 나프탈렌계 에폭시 수지의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지, 하기 화학식 6로 표시되는 노볼락형 에폭시 수지, 하기 화학식 7로 표시되는 페닐 아랄킬계 에폭시 수지, 하기 화학식 8로 표시되는 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 나프탈렌형 에폭시 수지, 하기 화학식 11로 표시되는 바이페닐형 에폭시 수지, 및 하기 화학식 12로 표시되는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 화학식 5에서,
R은
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5의 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서,
R은 H 또는 CH3이고,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 노볼락형 에폭시 수지는 R의 종류에 따라, 각각 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00011
[화학식 8]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013
[화학식 10]
Figure pat00014
[화학식 11]
Figure pat00015
상기 화학식 11에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
[화학식 8]
Figure pat00016
상기 화학식 12에서, n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명에서 상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 전체 중량에 대하여 에폭시 수지의 함량이 30 내지 80 중량%이고, 비스말레이미드 수지의 함량이 1 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게, 상기 에폭시 수지의 함량은 상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대하여 35 내지 70 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비스말레이미드 수지의 함량은 상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 바인더 수지 중에 포함되는 에폭시 수지의 사용량이 30 중량% 미만이면 높은 Tg의 구현이 어려운 문제가 있고, 80 중량%를 초과하면 흐름성이 나빠지는 문제가 있다.
그리고, 상기 비스말레이미드 수지는 통상 열경화성 수지 조성물에 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류가 한정되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 비스말레이미드 수지는 하기 화학식 9로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 10으로 표시되는 페닐렌형 비스말레이미드 수지, 하기 화학식 11로 표시되는 비스페놀 A형 디페닐 에테르 비스말레이미드 수지, 및 하기 화학식 12로 표시되는 디페닐메탄형 비스말레이미드 및 페닐메탄형 말레이미드 수지의 올리고머로 구성된 비스말레이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00017
상기 화학식 9에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, CH3 또는 C2H5이다.
[화학식 10]
Figure pat00018
[화학식 11]
Figure pat00019
[화학식 12]
Figure pat00020
상기 화학식 12에서,
n은 0 또는 1 내지 50의 정수이다.
상기 바인더 수지 중에 포함되는 비스말레이미드 수지의 사용량이 1 중량% 미만이면 원하는 물성 구현이 안되는 문제가 있고, 20 중량%를 초과하면 미반응기가 많아 내화학성 등의 특성에 악영향을 끼칠 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은 상기 바인더 성분과 함께 고무계 성분을 포함할 수 있다.
본 발명은 아민 화합물이 함유된 바인더와 함께 특정 고무계 성분을 일정 비율로 포함함으로써, 상기 금속 박막 코팅용 열경화성 조성물은 레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 180℃의 범위에서 3500 Pa.s 이하의 복소 점도 조건을 만족하며, 상기 복소 점도 조건의 하한은 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 100 Pa.s 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 복소 점도 조건을 만족하게 하는 화합물은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무계 성분일 수 있다. 더 바람직하게, 상기 고무계 성분은 부타디인계 고무, 실리콘계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에서 특징으로 하는 고무계 성분은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무계 성분 5 중량부 이상 40 중량부 미만을 포함할 수 있다.
바람직하게, 흐름성 및 패턴 채움성을 향상시키기 위한 고무계 성분의 최적비는, 상기 고무계 성분은 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 고무계 성분의 함량이 5 중량부 미만이면 수지의 흐름성이 너무 많아 두께 편차가 증가되는 문제가 있고, 40 중량부 이상이면 흐름성이 너무 적어 패턴 채움성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 고무계 성분 중, 상기 부타디엔계 고무는 말단기가 히드록시기로 치환된 부타디엔 반복단위; 또는 아크릴기를 포함하는 부타디엔 반복단위; 또는 에폭시기를 포함하는 부타디엔 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 1×103 내지 5×104 인 공중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 고무는 에폭시기 또는 폴리에테르 변성 실리콘 반복단위: 또는 말단기가 아민기 또는 에폭시기로 치환된 실리콘 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 1×103 내지 5×104 인 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고무는, 수지 조성물에 포함되어 낮은 경화 수축율 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 고무는 팽창완화 작용의 효과를 한층 더 높일 수 있다.
이러한 상기 아크릴계 고무는 아크릴산 에스테르 공중합체가 고무 탄성을 가지는 분자 구조를 가지고 있는 것을 사용한다.
구체적으로, 상기 아크릴계 고무는 아크릴산 부틸 유래의 반복 단위와 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체; 또는 부타디엔 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체: 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 포함 아크릴산 알킬 유래의 반복단위를 포함할 수 있다. 한편 상기 아크릴계 고무의 중량평분자량은 30×104 내지 65×104이며, 상기 범위를 벗어나면 흐름성이 부족하거나 과다할 수 있다.
또한, 상기 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 우레탄계 고무의 종류는 크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용될 수 있다.
바람직하게, 상기 고무계 성분은 부타디엔계 고무, 실리콘계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 열경화성 수지 조성물은 무기 충진제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충진제는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더, 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 무기 충진제의 함량은 상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대하여 200 중량부 이상, 또는 200 중량부 내지 500 중량부, 또는 250 중량부 내지 400 중량부일 수 있다. 상기 충진제의 함량이 약 200 중량부 미만이면 열팽창계수가 증가하여 리플로우(reflow) 공정시 뒤틀림 현상이 심화되며, 인쇄회로기판의 강성이 감소하는 문제가 있다.
상기 무기 충진제의 평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 그리고 상기 무기 충진제는 필요에 따라 표면이 실란 처리된 물질일 수 있다. 또, 무기 충진제는 나노 스케일의 작은 입자와 마이크로 스케일의 큰 입자를 혼합 사용하여 팩킹 밀도를 높이는 것이 바람직하다.
상기 무기 충진제는 상기 바인더 수지에 분산될 수 있다. 상기 무기 충진제가 바인더 수지에 분산되었다는 것은 상기 무기 충진제와 바인더 수지가 각각 분리되지 않고 혼화된 상태를 의미한다. 즉, 상기 일 구현예의 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 무기 충진제 분리상이나 수지로 이루어진 수지 분리상과 같은 분리상을 형성하지 않고, 무기 충진제와 수지가 골고루 혼합되어 분산상을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 무기 충진제가 고함량으로 충진된 상태에서도 금속박에 코팅시 적정 수준의 흐름성과 높은 열안전성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 열경화성 수지 조성물은 용제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 필요에 따라 용제를 첨가하여 용액으로 사용할 수 있다. 상기 용제로는 수지 성분에 대해 양호한 용해성을 나타내는 것이면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 알코올계, 에테르계, 케톤계, 아미드계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 니트릴계 등을 사용할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 또한 상기 용매의 함량은 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물의 제조시 점도 조절을 위해 적절하게 사용할 수 있는 바, 크게 제한되지 않는다.
또한 본 발명은 열경화성 수지 조성물 고유의 특성을 손상시키지 않는 한, 기타 열경화성 수지, 열가소성 수지 및 이들의 올리고머 및 엘라스토머와 같은 다양한 고분자 화합물, 기타 난연성 화합물 또는 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 이들은 통상적으로 사용되는 것으로부터 선택되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어 첨가제로는 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광택제 등이 있고, 목적에 부합되도록 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 180℃의 범위에서 3500Pa.s 이하 혹은 2000 Pa.s 이하의 복소 점도 조건을 만족할 수 있다.
즉, 패턴을 채우는데 적합한 복소 점도를 3500 Pa.s 이하라고 가정할 때, 본 발명에서 제시하는 수지 조성물의 경우, 상기 점도 조건을 만족하는 온도 구간이 90 내지 180℃로 매우 넓다. 따라서, 적층 공정 구간 내 흐름성이 높아서 수지 적층 후 빈 공간이 발생되지 않아 패턴 채움성이 우수해지는 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 수지 흐름성을 가짐에 따라, 금속 박막을 이용해서 금속적층판을 만들거나 빌드업 과정에서 흐름성을 확보할 수 있어 미세 패턴을 용이하게 채울 수 있고 또한 박막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 최소 점도를 유지하는 구간을 넓힐 수 있는 경화에 따른 특정 값의 최소 복소 점도 조건을 나타내어, 패턴 매립시 보이드(Void)가 생기지 않아 패턴 채움성을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하면, 금속 박막의 적어도 어느 일면에 코팅하는 공정을 통해, 두께를 줄일 수 있고 안정성 및 보관성이 개선된 금속 적층체를 제공할 수 있다.
<금속 적층체>
다른 구현예에 따르면, 금속 박막의 적어도 일면에 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지 코팅층을 포함하며, 상기 수지 코팅층은, 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물과, 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함한 바인더 수지와, 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무계 성분 간의 경화물; 및 상기 경화물 사이에 분산되어 있는 충진제;를 포함하는 금속 적층체가 제공될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 구현예 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속 박막의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 포함하는 금속 적층체의 제조방법이 제공될 수 있다.
부가하여, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 적층체가 1매 이상 적층된 금속박 적층판이 제공될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 상기 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 금속 박막이 제공된다.
상술한 바대로, 본 발명은 수지의 흐름성과 패턴 채움성이 우수한 수지 조성물을 바니시 형태로 제조하고, 이를 금속박막에 직접 코팅하는 간단한 방법으로, 우수한 열적 및 기계적 물성을 나타내는 금속 적층체를 제공할 수 있다. 상기 과정에 따라 충진제를 포함한 열경화성 수지가 금속 박막의 적어도 일면에 경화물로 형성될 수 있고, 상기 경화물 내에는 충진제가 고르게 분산된 형태가 될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속 박막의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 금속 적층체의 제조방법은 상기 금속 박막의 적어도 일면에 코팅된 열경화성 수지 조성물을 경화하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 열경화성 수지 조성물의 경화 단계 후에는 필요에 따라 잘 알려진 건조 공정이 더 수행될 수 있다.
본 발명에서는 수지의 경화 반응을 의도적으로 지연시켜 적층 공정 온도 구간 내 최소 점도가 유지되는 구간을 길게한다.
바람직하게, 열경화성 수지 조성물을 경화하는 단계에서, 상기 경화조건은 180 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물을 금속박막에 코팅하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 이 분야에 잘 알려진 코팅 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 코터 장치에 넣고, 금속 박막의 적어도 일면에 일정 두께로 코팅하는 방법이 사용될 수 있다. 상기 코터 장치는 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등을 이용할 수 있다.
또한, 흐름성 평가를 위해 캐리어 필름을 사용할 수 있으며, 상기 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다.
한편, 상기 코팅에 사용되는 바니시는 열경화성 수지 조성물에 용제를 첨가한 상태일 수 있다. 상기 수지 바니시용 용제는 상기 수지 성분과 혼합 가능하고 양호한 용해성을 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 이들의 구체적인 예로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 하이드로카본, 및 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 같은 알리파틱 알코올 등이 있다.
상기 금속박막은 동박; 알루미늄박; 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납 또는 납-주석 합금을 중간층으로 하고, 이 양면에 서로 다른 두께의 구리층을 포함하는 3층 구조의 복합박; 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조의 복합박을 포함할 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 금속박막은 동박 또는 알루미늄박이 이용되고, 약 2 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있지만, 그 두께가 약 2 내지 35 ㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 상기 금속박막으로는 동박을 사용한다. 또한, 본 발명에 따르면 금속박막으로서 니켈, 니켈-인, 니켈-주석 합금, 니켈-철 합금, 납, 또는 납-주석 합금 등을 중간층으로 하고, 이의 양면에 0.5 내지 15 ㎛의 구리층과 10 내지 300 ㎛의 구리층을 설치한, 3층 구조의 복합박 또는 알루미늄과 동박을 복합한 2층 구조 복합박을 사용할 수도 있다.
상술한 방법에 따라, 본 발명은 금속 박막의 적어도 일면에 상기 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지 코팅층을 포함함으로써, 종래 대비 넓은 온도 구간에서 최소 복소 점도 조건을 만족할 수 있고, 특히 흐름성 및 패턴 채움성이 우수한 금속 적층체를 제공할 수 있다.
이때, 상기 금속 적층체에서 수지 코팅층의 두께는 5 내지 90 ㎛, 바람직 하게는 5㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 이러한 경화물은 금속박막 상에 두께가 얇게 형성되어도, 금속박막에 대하여 우수한 열적, 기계적 물성을 나타내도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 적층체는 경화 후 수지의 유리전이온도 (Tg)는 220 내지 240℃를 가지게 된다.
그리고, SPDR 방식으로 1GHz에서의 Dk, Df를 구하여 측정되는, 상기 금속 박막의 유전 특성 (Dk/Df)은 3.4/0.007로 우수하다.
또한, 본원의 수지 조성물을 이용한 경우, 경화 후 수지지의 인장 실험 결과 신율(elongation)이 1.5 내지 2 % 혹은 1.6%로 우수하다.
즉, 단분자 계열로 이루어진 수지 조성물과 함께 인장테스트를 한 결과, 동일 두께에서 비교 시 파단 시까지 신율(elongation)이 더 우수한 것을 관찰할 수 있고, 이를 통해 내크랙성이 우수함을 확인할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 기존 단분자 계열로 이루어진 수지 코팅 동박에 비해 동일 두께에서 비교 시 내크랙성이 우수하여, 반도체 소자의 성능 향상에 기여할 수 있다.
상술한 바대로, 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 적층체가 1매 이상 적층된 금속박 적층판이 제공될 수 있다.
이러한 경우 금속판 적층판은 금속 박막을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 박막은 금속 적층체의 수지층이 맞다을 수 있다.
또, 상기 금속판 적층판을 제공시, 상기 금속 박막은 에칭 및 패턴을 제작한 후 적층에 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 박막인 제1층 위에 제2층을 적층한다고 할 때, 제1층인 금속 박막(주로 Cu)을 완전 에칭 또는 부분 에칭을 통한 패턴화를 시킨 후, 그 위에 금속판 적층체의 수지 코팅층이 금속 박막에 맞닿게 하여, 제2층을 적층하는 방법으로 진행될 수 있다.
따라서, 이렇게 제조된 금속 적층체는 1매 이상 적층된 금속 적층판 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게, 상기 금속 적층판은 금속 적층체에 형성된 상기 수지층이 서로 마주하도록 적층된 2매의 금속 적층체를 포함할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상기 금속 적층체를 이용하여, 1매 이상으로 적층한 후, 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 금속박 적층판을 회로 가공하여 양면 또는 다층 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 상기 회로 가공은 일반적인 양면 또는 다층 인쇄 회로 기판 제조 공정에서 행해지는 방법을 적용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따르면 상술한 열경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 다양한 분야의 인쇄회로기판에 모두 적용 가능한 수지가 코팅된 금속 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물은 바인더를 구성하는 수지 종류와 이들의 혼합 비율을 최적화하고, 아민계 경화제 및 고무계 성분을 일정량 사용함으로써, 수지의 경화 반응을 조절하여 종래보다 적층 공정 온도 구간내 흐름성이 높고 패턴 채움성이 우수하게 하는 효과를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 적층 소재의 두께가 얇아도 레오미터 최저 점도 구간이 기존보다 넓기 때문에, 패턴 채움성이 향상되어 기판의 박막화는 물론 반도체 소자의 신뢰성 및 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 기존 금속 박막에 비해 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 경화 후 수지층의 열적 및 기계적 물성이 우수하고 유전 특성도 우수한 금속 박막을 제공하는 효과가 있다. 즉 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하면, 유리 섬유를 사용해서 프리프레그를 제조해야 하는 방법을 사용하지 않아도, 간단한 방법으로 금속박에 직접 수지 조성물의 코팅을 진행하여 두께가 얇은 금속 적층체를 제공할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 경화 후 수지의 유리전이온도가 상대적으로 높으며, 유전특성도 우수한 금속 적층체를 제공할 수 있다. 상기 금속 박막은 1매 이상으로 적층하여 전자 기기의 박막화에 사용하는 금속 적층판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 흐름성 및 패턴 채움성을 확인하기 위한 레오미터 커브를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 신율 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6>
수지 조성물이 코팅된 동박 적층체 제조
(1) 열경화성 수지 조성물의 제조
다음 표 1과 같이, 아민 화합물, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지를 시클로헥사논 용매에 녹여 바니시를 제작하였다. 기계적 강도 향상을 위해, 상기 바니시에 실리카 무기 충진제를 첨가했다.
상기 성분들을 포함한 바니쉬를 24시간 이상 교반하여, 코팅 용액을 준비하였다.
회전 증발 농축기 (rotary evaporator)를 사용해서 상기 코팅 용액의 점도 조절 및 탈포를 진행했다.
(2) 열경화성 수지 조성물이 코팅된 금속박막 (수지 코팅 동박 적층체) 제조
콤마코터로 상기 코팅 용액을 동박 (두께 2㎛, Mitsui사 제조)의 일면에 코팅(코팅 두께: 16um )한 후, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100 분간 경화시켰다. 이어서, 17 × 15cm 크기로 재단하여 수지 코팅된 동박 적층체 샘플을 제작하였다.
<비교예 1 내지 3>
수지 조성물이 코팅된 동박 제조
(1) 열경화성 수지 조성물의 제조
다음 표 2의 성분과 시클로헥사논 용매를 이용하여 바니시를 제조하였다. 이때, 아크릴계 고무A 또는 아크릴계 고무B를 사용하지 않는 경우를 비교예 1로 하였고, 그 함량 범위가 본원 범위를 벗어나는 경우를 비교예 2 내지 4로 하였다.
상기 성분들을 포함한 바니시를 24시간 이상 교반하여, 코팅 용액을 준비하였다.
회전 증발 농축기 (rotary evaporator)를 사용해서 상기 코팅 용액의 점도 조절 및 탈포를 진행했다.
(2) 열경화성 수지 조성물이 코팅된 금속박막 제조
콤마코터로 상기 코팅 용액을 동박 (두께 2㎛, Mitsui사 제조)에 코팅(코팅 두께: 16um )한 후, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100 분간 경화시켰다. 이어서, 17 × 15cm크기로 재단하여 수지 코팅 동박 샘플을 제작하였다.
<비교예 4>
수지 조성물이 섬유 기재에 함침된 프리프레그와 일체화된 동박을 포함한 적층판 제조
(1) 열경화성 수지 조성물의 제조
하기 표 2와 같은 비율로 수지를 유기 용매에 녹여 바니쉬로 만든 후, 24시간 이상 교반하였다.
(2) 프리프레그 및 동박 적층판의 제조
상기 교반한 바니쉬를 직조된 유리 섬유 (Glass Fabric)(두께 12㎛, Asahi Glass사 제조)에 함침시킨 후, 180℃의 온도에서 2~5분간 열풍 건조하여 16㎛의 프리프레그를 제조하였다.
이후, 동박을 위 아래로 적층하여 동박적층판을 제작하였다. 즉, 상기에서 제조된 프리프레그 양면에 동박 (두께 2㎛, Mitsui사 제조)을 위치시켜 적층하고, 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100분간 경화시켜 동박 적층판을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
아민 화합물
(DDS)		 28 28 28 28 28 20
에폭시 수지(중량%) 68 68 68 68 68 68
비스말레이미드 수지(중량%) 4 4 4 4 4 4
아크릴계 고무A(중량부) 20 25
아크릴계 고무B(중량부) 20
실리콘계 고무(중량부) 20
부타디엔 고무A (중량부) 20
부타디엔 고무B (중량부) 20
Filler A(중량부) 250 250 250 250 250 250
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
에폭시 수지
(중량%)		 46 28 28 28
시아네이트 에스터수지(중량%) 47 68 68 68
비스말레이미드 수지(중량%) 7 4 4 4
아크릴계 고무A(중량부) 40 10
아크릴계 고무B(중량부) 40
Filler A(중량부) 250 250 250 250
주)* DDS: 4,4'-diaminodiphenyl sulfone
에폭시 수지: 나프탈렌계 에폭시 수지 (HP4710, DIC사)
비스말레이미드-트리아진 수지: BMI-2300, DAIWA사
시아네이트 에스터 수지: 노볼락형 시아네이트 수지 (PT-30S, Lonza사)
아크릴계 고무A: SG-P3-PT197 (Mw 65×104, Tg: 12℃), Nagase Chemtex Coporation
아크릴계 고무B: SG-P3-MW1 (Mw 30×104, Tg: 12℃), Nagase Chemtex Coporation
실리콘계 고무: AY42-119, Dow Corning
부타디엔 고무A: B-1000, Nippon Soda
부타디엔 고무B: RICON181, Cray Valley
Filler A: 페닐아미노실란 처리된 슬러리 타입의 필러, 평균입경 0.5um (SC2050MTO, Admatechs사)
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조한 동박 적층판에 대해 다음의 방법으로 물성을 측정하였다:
1. 점도 및 흐름성 분석
온도에 따른 수지 층의 점도 및 흐름성을 관찰하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 코팅액을 PET 기재에 코팅한 후, 라미네이터를 통해 적층하여 적정 두께의 샘플을 만들어서 레오미터 점도를 측정했다 (온도에 따른 점도 측정 조건, 승온속도 5도/min, 주파수: 10Hz).
또한, 점도 및 흐름성은 패턴 적층 테스트에서 빈 공간 (Void) 생성 유무를 통해 확인하였다. 패턴 적층 테스트를 위해, 동박 두께 10um, 전체 면적의 약 60%가 에칭되어 있는 패턴을 가진 동박 적층판(CCL)을 사용하여 그 위에 상기 실시예 또는 비교예를 통해 얻은 수지 동박 코팅 샘플 (또는 프리프레그)을 적층하였다. 보이드(void)나 디라미네이션(delamination)이 발생하지 않은 경우 'OK', 보이드(void)나 디라미네이션(delamination)이 발생한 경우 'NG'로 평가하였다. 보이드 생성 유무 관찰 결과, 실시예 1은 빈공간 생성이 발생하지 않았으나, 비교예 1은 보이드가 발생되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 흐름성 및 패턴 채움성을 확인하기 위한 레오미터 커브를 나타낸 것이다.
도 1의 결과에서 보면, 패턴을 채우는데 적합한 복소 점도를 3500 Pa.s 이하라고 가정할 때, 본 발명의 실시예 1 및 6은 비교예 1에 비해, 레오미터 최저 점도 구간(window)이 90℃ 내지 180℃로서, 상기 3500Pa.s 이하의 복소점도 범위를 만족하고 매우 넓어져 흐름성 및 패턴 채움성이 더 유리함을 확인할 수 있다.
2. 경화 후 수지 물성
경화 후 수지의 물성을 분석하기 위해, 상기 실시예의 수지 코팅 동박 2매를 이용해서 수지층이 마주하도록 적층하고, 진공 열프레스를 통해 220 ℃ 및 35 kg/㎠의 조건으로 100분간 경화를 진행하였다. 또한, 비교예 4는 상술한 프리프레그를 이용한 동박 적층판을 이용하여 실험에 사용하였다.
실험 진행시, 동박을 에칭하여 제거한 후, 다음과 같은 방법으로 수지 층의 열적 (Tg), 기계적 (Modulus), 유전 특성 (Dk/Df) 등을 측정하여 그 결과를 표 3 및 4에 나타내었다. 열적, 기계적 특성은 DSC, TGA DMA, TMA 등의 분석 장비를 이용하여 측정하였다. 유전특성 측정은 SPDR 방식으로 1GHz에서의 Dk, Df를 구하였다.
(1) 유리전이온도 (Tg)
DMA를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
(2) 모듈러스 (Gpa)
DMA를 이용하여 모듈러스를 측정하였다.
(3) 유전특성 (Dk/Df)
유전특성 측정 장비는 Agilent E5071B ENA 장비로, SPDR (split post dielectric resonance) 방법으로 1GHz에서의 유전 상수 (Dk) 및 유전 손실 (Df)을 측정하여 유전 특성 (Dk/Dg)를 계산하였다.
(4) 열팽창계수 (CTE)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 동박 적층판의 동박층을 에칭하여 제거한 후, TMA를 이용하여 측정하였다.(50 ℃ ~ 150 ℃, X-Y방향)
(5) 신율(elongation)
UTM을 통해 인장실험을 진행하였다. 인장력 (Tensile Stress) 을 가하면서 끊어질 때의 인장율 (Tensile Strain at Break), 즉, 신율 (Elongation)을 측정하였다. (도 2)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
Tg (℃, DMA) 220 220 220 210 210 220
Modulus (Gpa,
30/260℃)		 9/0.2 9/0.2 8/0.2 9/0.3 9/0.2 8/0.2
Dk/Df 3.4/0.007 3.4/0.007 3.4/0.007 3.5/0.008 3.4/0.008 3.5/0.008
CTE(ppm/℃) 16 16 16 17 17 16
Elongation(%) 1.6 1.6 1.5 1.5 1.6 1.9
Lamination on Cu Pattern: Void or Delamination Fresh OK OK OK OK OK OK
RT,
3 months		 OK OK OK OK OK OK
Refridge,
3 months		 OK OK OK OK OK OK
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Tg (℃, DMA) 280 210 210 220
Modulus (Gpa,
30/260℃)		 15/5 7/0.2 7/0.2 21/9
Dk/Df 3.4/0.006 3.5/0.008 3.5/0.009 3.9/0.009
CTE(ppm/℃) 16 17 17 10
Elongation (%) 0.5 1.4 1.5 -
Lamination on Cu Pattern: Void or Delamination Fresh NG NG NG NG
RT,
3 months		 NG NG NG NG
Refridge,
3 months		 NG NG NG NG
상기 실시예 및 비교예를 통해, 본원 실시예의 유리전이 온도 (Tg)는 220도, 열팽창계수(CTE)는 16ppm으로 측정되었다. 또한, 비교예에 비하여, 본원 실시예들이 최소 점도 구간 및 흐름성이 우수한 것을 레오미터를 통해 확인하였다.
그리고, 인장실험 결과에서도 본원 실시예는 비교예에 비해 신율이 1.6%로 길어 내크랙성이 우수함을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물; 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함한 바인더 수지; 무기 충진제; 및 고무계 성분을 포함하고,
    상기 고무계 성분은 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대해, 상기 고무계 성분은 5 중량부 이상 40 중량부 미만으로 포함하고,
    레오미터 최저 점도 구간이 90 내지 180℃의 범위에서 3500Pa.s 이하의 복소 점도 조건을 만족하는, 금속 박막 코팅용 열경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무계 성분은 부타디인계 고무, 실리콘계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무계 성분은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대해 상기 고무계 성분은 5 내지 15 중량부를 포함하는 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 었어서, 상기 아크릴계 고무는 중량평분자량 30×104 내지 65×104이며 아크릴산 부틸 유래의 반복 단위와 아크릴로니트릴 유래의 반복 단위; 또는 부타디엔 유래의 반복 단위가 포함되는 아크릴산 에스테르 공중합체; 또는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 포함 아크릴산 알킬 유래의 반복단위를 포함하는 혼합물인 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘계 고무는 에폭시기 또는 폴리에테르 변성 실리콘 반복단위: 또는 말단기가 아민기 또는 에폭시기로 치환된 실리콘 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 1×103 내지 5×104 인 공중합체를 포함하는 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 말단기가 히드록시기로 치환된 부타디엔 반복단위; 또는 아크릴기를 포함하는 부타디엔 반복단위; 또는 에폭시기를 포함하는 부타디엔 반복단위를 포함하고 중량평균분자량이 1×103 내지 5×104 인 공중합체를 포함하는 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서,
    A는 술폰기, 카보닐기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    X1 내지 X8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    n은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
    [화학식 2]
    Figure pat00022

    상기 화학식 2에서,
    Y1 내지 Y8는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R3, R3', R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    m은 1 내지 10의 정수이고,
    상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환되며,
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    상기 화학식 3에서,
    Z1 내지 Z4는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이고,
    R5, R5', R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이며,
    상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 15의 아릴기, 및 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 니트로기, 시아노기 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 총합 100 중량부에 대하여 상기 무기 충진제 함량이 200 중량부 이상인, 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 전체 중량에 대하여 아민 화합물의 함량이 15 내지 60 중량%인 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물 및 바인더 수지의 전체 중량에 대하여 에폭시 수지의 함량이 30 내지 80 중량%이고, 비스말레이미드 수지의 함량이 1 내지 20 중량%인 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 충진제는 실리카, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 몰리브데늄 옥사이드, 징크 몰리브데이트, 징크 보레이트, 징크 스타네이트, 알루미나, 클레이, 카올린, 탈크, 소성 카올린, 소성 탈크, 마이카, 유리 단섬유, 글라스 미세 파우더, 및 중공 글라스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    용제, 자외선흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 안료, 염료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물.
  13. 금속 박막의 적어도 일면에 제1항의 열경화성 수지 조성물이 경화된 수지 코팅층을 포함하며,
    상기 수지 코팅층은,
    술폰기, 카보닐기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 아민 화합물과, 에폭시 수지 및 비스말레이미드 수지를 포함한 바인더 수지와, 스티렌 부타디엔계 고무, 네오프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 부타디엔계 고무, 에틸렌프로필렌계 고무, 실리콘계 고무, 우레탄계 고무 및 아크릴계 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무계 성분 간의 경화물; 및
    상기 경화물 사이에 분산되어 있는 충진제;
    를 포함하는 금속 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 수지 코팅층의 두께가 5㎛ 내지 30 ㎛이고, 유리전이온도 (Tg)는 210 내지 230℃인 금속 적층체.
  15. 제1항의 열경화성 수지 조성물을 금속 박막의 적어도 일면에 코팅하는 단계를 포함하는 금속 적층체의 제조방법.
  16. 제13항의 금속 적층체가 1매 이상 적층된 금속박 적층판.
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