TW201927879A - 用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、包括樹脂塗層的金屬積層體、用於製造金屬積層體的方法以及覆金屬箔積層體 - Google Patents

用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、包括樹脂塗層的金屬積層體、用於製造金屬積層體的方法以及覆金屬箔積層體 Download PDF

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Abstract

本發明是關於一種具有極佳抗裂性的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物及使用所述組成物的金屬積層體。

Description

用於塗覆金屬薄膜的熱固性組成物及使用所述組成物的薄金屬膜積層體
本發明是關於一種具有極佳抗裂性的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物及使用所述組成物的金屬積層體。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張2017年12月14日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2017-0172270號以及2018年12月7日向韓國智慧財產局申請的韓國專利申請案第10-2018-0157085號的申請日的權益，所述申請案的全部內容以引用之方式併入本文中。
用於習知印刷電路板的覆銅積層體（copper clad laminate）如下製備：利用熱固性樹脂的清漆將玻璃織物基底浸沒且隨後使其半固化以製造預浸體，隨後將其與銅箔一起加熱並加壓。電路圖案形成於此覆銅積層體上，且再次使用預浸體以供堆積於其上。
近年來，隨著已加速實現電子裝置、通訊裝置、個人電腦、智慧型電話以及類似者的更高性能、重量減少以及厚度減小，亦需要減小半導體封裝件的尺寸。同時，愈來愈需要減小半導體封裝件的印刷電路板的厚度。
換言之，由於電子裝置的外觀尺寸近年來已減小，因此半導體封裝件的厚度變得愈來愈薄。然而，由於預浸體（所述預浸體是習知封裝組件中的積層體材料）包括玻璃織物，因此難以按大於一定量來減小厚度。
另一方面，由於作為預浸體的替代材料的經樹脂塗佈的銅（resin-coated copper；RCC）箔不含玻璃纖維，因此可使其厚度比預浸體薄。
然而，由於經樹脂塗佈的銅箔（比習知預浸體薄）不含作為加固基底的玻璃纖維，因此在封裝製程中很可能會出現裂縫。當在所述製程中出現裂縫時，此導致總產率降低且亦可對可靠性產生不良影響。因此，有必要改善經樹脂塗佈的銅箔中的樹脂層的抗裂性（crack resistance）。
此外，在積層材料的特性中，最重要的特性是填充圖案的特性（回收特性（reclamation property））。亦即，由於作為積層材料的經樹脂塗佈的銅箔必須經圖案填充，因此樹脂的流動性是重要特性。特定言之，隨著經樹脂塗佈的銅箔積層體的厚度變薄，樹脂的量亦隨之變少，且難以填充圖案。若未恰當地填充圖案，則空隙產生且半導體基底的可靠性、性能以及類似者劣化。當經樹脂塗佈的銅箔的厚度減小時，樹脂的量亦減少。因此，未填充圖案，在層壓之後產生空隙的機率增加。換言之，若減小樹脂的厚度以使基底更薄，則圖案填充特性劣化。
因此，為改善圖案填充特性並在減小厚度時防止裂縫，有必要同時改善樹脂的流動性及抗裂性。
實現此的常用方法是使用單分子樹脂。就具有低分子量的樹脂而言，由於固化前的黏度在層壓製程溫度範圍內較低，因此流動性及圖案填充特性極佳。然而，由於單分子樹脂在固化之前具有表面黏性，因此需要保護膜。而且，在室溫下儲存期間固化反應進行得較慢，單分子樹脂的缺點在於，隨著時間的流逝其易受變化影響。此外，所述樹脂具有抗裂性不足因而造成總產率降低的問題。
[ 技術問題 ]
本發明的目的是希望提供一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物藉由擴大用於保持最低黏度的溫度範圍而流動性及圖案填充特性極佳，亦即，能夠提昇金屬薄膜的抗裂性。
本發明的另一目的是提供一種包括樹脂塗層的金屬積層體及製造所述金屬積層體的方法，所述樹脂塗層是具有極佳機械特性的熱固性樹脂組成物的固化產物。
[ 技術解決方案 ]
為實現上述目的，本發明提供一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，包括：
胺化合物，含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基；黏合劑樹脂，含有環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂；無機填充劑；以及橡膠類成份，
其中橡膠類成份包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠（neoprene-based rubber）、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠（silicone-based rubber）、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠，
以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，橡膠類成份的含量為至少5重量份且小於40重量份，以及
在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃的範圍內，熱固性樹脂組成物滿足3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒的複數黏度的條件。
本發明亦提供一種包括樹脂塗層的金屬積層體，其中熱固性樹脂組成物固化於金屬薄膜的至少一個表面上，
其中樹脂塗層包括：
胺化合物、黏合劑樹脂以及至少一種橡膠類成份之間的固化產物，所述胺化合物含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基，所述黏合劑樹脂含有環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂，所述至少一種橡膠類成份由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠；以及
填充劑，分散於所述固化產物中。
此外，本發明提供一種用於製造金屬積層體的方法，包括將前述熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上。
另外，本發明提供一種覆金屬箔積層體（metal foil clad laminate），其中將金屬積層體層壓成一個或多個層。
在下文中，將更詳細地描述用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物、經樹脂塗佈的金屬積層體，以及使用根據本發明的具體實施例的熱固性樹脂組成物的覆金屬箔積層體。
首先，本發明的的金屬積層體可包括其中以預定厚度將熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜上的形態。
金屬薄膜是用於塗佈樹脂組成物的基底，且可呈含有如下所述的單獨或組合金屬成份的薄膜形式。
另外，覆金屬箔積層體可包括其中將金屬積層體層壓成一個或多個層的結構。
根據本發明的一個實施例，提供一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，包括：胺化合物，含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基；黏合劑樹脂，含有環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂；無機填充劑；以及橡膠類成份，其中所述橡膠類成份包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠，以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，橡膠類成份的含量為至少5重量份且小於40重量份，且在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃的範圍內，熱固性樹脂組成物滿足3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒的複數黏度的條件。
本發明是關於一種具有充足流動性及極佳圖案填充特性且具有經改善的抗裂性的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物。
習知地，覆金屬箔積層體主要藉由使用預浸體來製造，所述預浸體藉由將樹脂組成物浸沒於玻璃織物中而得到。然而，存在對減小厚度的限制，且亦存在如下問題：若在銅箔的層壓製程期間厚度減小，則樹脂的流動性降低，且因此圖案填充特性不佳。此外，儘管有可能減小塗佈有樹脂的銅箔的厚度，但若使用單分子型樹脂，則就儲存性及穩定性而言存在許多缺點。
另一方面，習知熱固性樹脂組成物的不利之處在於其在固化之後具有較高模數，且因此易於破損，從而導致抗裂性降低。
因此，在本發明中，在少量引入（由環氧基及胺固化劑構成的）樹脂系統及橡膠類成份時，不僅確保了樹脂的流動性，而且亦改善了其中將熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜上的金屬積層體的抗裂性。另外，本發明的組成物的特徵在於優化樹脂類型及混合比率。
根據本發明，樹脂的固化反應可藉由使用特定胺固化劑而易於控制。更具體言之，模數可藉由控制胺固化劑的官能基來降低，且因此控制在樹脂的固化反應期間形成的鍵的數目。此造成抗裂性改善，且有可能具有抵抗相同拉力或衝擊力的更高穩定性。
此外，本發明中使用的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物藉由將特定橡膠成份添加至組成物，同時並行控制固化反應來控制流動性。因此，流變儀最低黏度窗口擴大，此有利於流動性及圖案填充特性。較佳地，本發明具有藉由擴大用於保持在金屬箔層壓製程的溫度範圍內的最低黏度的窗口來改善樹脂的流動性的效果。
舉例言之，假設適合於填充圖案的複數黏度為3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒，就在本發明中所提出的樹脂組成物而言，滿足黏度條件的溫度範圍為90℃至180℃，此範圍極大。亦即，層壓製程區段的流動性高且圖案填充特性極佳，且因此塗佈有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的抗裂性可得到改善。然而，在熱固性樹脂組成物的複數黏度條件藉由超出以上範圍而變得過高時，流動性降低，因此圖案填充特性可能變得不佳。另外，即使滿足複數黏度條件，習知熱固性樹脂組成物可能具有相對較小的工作溫度範圍。
目前，將更詳細地描述根據本發明的較佳實施例的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物的成份及使用所述樹脂組成物的金屬薄膜及金屬積層體。
本發明人發現，在使用以上實施例的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物時，胺化合物的反應性經由含有強拉電子基團（electron withdrawing group；EWG）（例如，由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的經取代烷基、具有6個至20個碳原子的經取代芳基、具有2個至30個碳原子的經取代雜芳基以及具有1個至20個碳原子的經取代伸烷基）的胺化合物而降低，從而可易於控制樹脂組成物的固化反應。
具體言之，本實施例的熱固性樹脂組成物可包括：胺化合物，含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基。可將胺化合物用作胺固化劑。
在此情況下，含於胺化合物中的具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基可各自獨立地經由硝基、氰基以及鹵基所組成的族群中選出的至少一種官能基取代。
由碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的經取代烷基、具有6個至20個碳原子的經取代芳基、具有2個至30個碳原子的經取代雜芳基以及具有1個至20個碳原子的經取代伸烷基所組成的族群中選出的至少一種官能基是強拉電子基團（electron withdrawing group ，EWG），且與不含拉電子基團的胺化合物相比，含有拉電子基團的胺化合物的反應性降低，且由此可易於控制樹脂組成物的固化反應。
因此，組成物的固化反應度可由胺化合物來控制，從而改善流動性並改善電路圖案填充特性。
具體言之，胺化合物可包括由以下化學式1至化學式3所組成的族群中選出的至少一種化合物。
[化學式1]
在化學式1中，A是碸基、羰基或者具有1個至10個碳原子的伸烷基，X1 至X8 各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，R1 、R1 '、R2 以及R2 '各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，且n是1至10的整數，
其中所述具有1個至10個碳原子的伸烷基、所述具有1個至6個碳原子的烷基、所述具有6個至15個碳原子的芳基或者所述具有2個至20個碳原子的雜芳基各自獨立地經硝基、氰基以及鹵基取代。
[化學式2]
在化學式2中，Y1 至Y8 各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，R3 、R3 '、R4 以及R4 '各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，且m是1至10的整數，其中所述具有1個至6個碳原子的烷基、所述具有6個至15個碳原子的芳基以及所述具有2個至20個碳原子的雜芳基各自獨立地經由硝基、氰基以及鹵基所組成的族群中選出的至少一種官能基取代。
[化學式3]
在化學式3中，Z1 至Z4 各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，且R5 、R5 '、R6 以及R6 '各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，其中所述具有1個至6個碳原子的烷基、所述具有6個至15個碳原子的芳基以及所述具有2個至20個碳原子的雜芳基各自獨立地經由硝基、氰基以及鹵基所組成的族群中選出的至少一種官能基取代。
烷基是衍生自烷的單價官能基，且可為例如直鏈、分支鏈或環狀甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基以及類似基團。
伸烷基是衍生自烷的二價基團，且可為例如直鏈、分支鏈或環狀亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基以及類似基團。
含於伸烷基中的至少一個氫原子可各自經與上述烷基中相同的取代基取代。
芳基是衍生自芳烴的單價官能基，且可為例如單環或多環。
單環芳基的具體實例可包括苯基、聯苯基、聯三苯基（terphenyl group）、芪基以及類似基團，但不限於此。
多環芳基的可包括萘基、蒽基、菲基、聯三苯基（triphenyl group）、芘基、丙烯合萘基（phenalenyl group）、芘基、苝基、䓛基（chrysenyl group）、茀基以及類似基團，但不限於此。
含於芳基中的至少一個氫原子可各自經與上述烷基中相同的取代基取代。
雜環基是包括O、N或S作為雜原子的環基，且碳原子數不受特定限制，但碳原子數可為2個至30個。
雜環基的實例包括 噻吩、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基（bipyridyl group）、三嗪基、吖啶基、噠嗪基（pyridazine group）、喹啉基（quinolinyl group）、異喹啉基（isoquinoline group）、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基（benzocarbazole group）、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基（dibenzofurane group）以及類似基團，但不限於此。
含於雜芳基中的至少一個氫原子可各自經與上述烷基中相同的取代基取代。
術語「經取代」意謂鍵結化合物中的其他官能基而非氫原子，且經取代的位置不受限制，只要位置為氫原子經取代的位置（亦即，取代基可經取代的位置）即可，且當兩個或大於兩個取代基經取代時，兩個或大於兩個取代基可與彼此相同或不同。
更具體言之，化學式1可包括由以下化學式1-1表示的化合物。
[化學式1-1]
在化學式1-1中，A、X1 至X8 、R1 、R1 '、R2 、R2 '以及n的定義包括上文在化學式1中所描述的彼等定義。
化學式1-1的具體實例可包括4,4'-二胺基二苯碸（在化學式1-1中，A為碸基，X1 至X8 、 R1 、R1 '、R2 以及R2 '各自獨立地為氫原子，且n為1）、雙(4-胺基苯基)甲酮（bis(4-aminophenyl)methanone）（在化學式1-1中，A為羰基，X1 、X2 、 R1 、R1 '、R2 以及R2 '各自獨立地為氫原子，且n為1）、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺（4,4'-(perfluoropropane-2,2-diyl)dianiline）（在化學式1-1中，A為全氟丙烷-2,2-二基（perfluoropropane-2,2-diyl），X1 至X8 、 R1 、R1 '、R2 以及R2 '各自獨立地為氫原子，且n為1）、4,4'-(2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)二苯胺（在化學式1-1中，A為2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基，X1 至X8 、R1 、R1 '、R2 以及R2 '各自獨立地為氫原子，且n為1）以及類似物。
此外，化學式2可包括由以下化學式2-1表示的化合物。
[化學式2-1]
在化學式2-1中，Y1 至Y8 、R3 、R3 '、R4 、R4 '以及m的定義包括上文在化學式2中所描述的彼等定義。
化學式2-1的具體實例可包括2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟聯苯-4,4'-二胺（2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobiphenyl-4,4'-diamine）（在化學式2-1中，Y1 至Y8 是例如氟基的鹵素，R3 、R3 '、R4 以及R4 '各自獨立地為氫原子，且m是1）、2,2'-雙(三氟甲基)聯二苯-4,4'-二胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl-4,4'-diamine）（其中，Y2 及Y7 各自為三氟甲基，Y1 、Y3 、Y4 、Y5 、Y6 以及Y8 是氫原子，R3 、R3 '、R4 以及R4 '各自獨立地為氫原子，且m是1）以及類似物。
另外，化學式3可包括由以下化學式3-1表示的化合物。
[化學式3-1]
在化學式3-1中，Z1 至Z4 、R5 、R5 '、R6 以及R6 '的定義包括上文在化學式3中所描述的彼等定義。
化學式3-1的具體實例可包括2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺（在化學式3-1中，Z1 至Z4 各自為例如氟基的鹵素，R5 、R5 '、R6 以及R6 '各自獨立地為氫原子）及類似者。
以胺化合物及黏合劑樹脂的總重量計，胺化合物的含量可為15重量%至60重量%。
較佳地，以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，胺化合物的含量可為20重量%至55重量%。
當胺化合物的含量過度減少至小於15重量%時，出現不充分固化。當胺化合物的含量過度增加至大於80重量份時，可提高固化速率，且因此可能降低熱固性樹脂組成物的流動性。另外，使用熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的機械特性可能藉由不反應的胺化合物而劣化。
此外，一實施例的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物可包括黏合劑樹脂。
黏合劑樹脂可包括由環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂所組成的族群中選出的至少一種樹脂。
在此情況下，作為環氧樹脂，可使用（但不限於）用於熱固性樹脂組成物的彼等樹脂中的任何一種，且其種類不受限制。環氧樹脂的實例可為雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、萘類環氧樹脂、聯苯基類環氧樹脂、二環戊二烯環氧樹脂，以及二環戊二烯類環氧樹脂與萘類環氧樹脂的混合物。
具體言之，環氧樹脂可為由以下化學式4表示的雙酚A型環氧樹脂、由以下化學式5表示的酚醛清漆型環氧樹脂、由以下化學式6表示的苯基芳烷基型環氧樹脂、由以下化學式7表示的四苯基乙烷型環氧樹脂、由以下化學式8及化學式9表示的萘型環氧樹脂、由以下化學式10表示的聯苯基型環氧樹脂以及由以下化學式11表示的二環戊二烯型環氧樹脂。
[化學式4]
在化學式4中，
R是或，且n是0或1至50的整數。
更具體言之，根據R的類型，化學式5的環氧樹脂可分別為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂或雙酚S型環氧樹脂。
[化學式5]
在化學式5中，
R是H或CH3 ，以及
n是0或1至50的整數。
更具體言之，根據R的類型，化學式3的酚醛清漆型環氧樹脂可分別為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
[化學式6]

[化學式7]

[化學式8]

[化學式9]

[化學式10]
在化學式10中，
n是0或1至50的整數。
[化學式11]
在化學式11中，n是0或1至50的整數。
另外，在本發明中，以胺化合物及黏合劑樹脂的總重量計，環氧樹脂的含量可為30重量%至80重量%，且以胺化合物及黏合劑樹脂的總重量計，雙馬來亞醯胺樹脂的含量可為1重量%至20重量%。較佳地，以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，環氧樹脂的含量可為35重量%至70重量%。另外，以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，雙馬來亞醯胺樹脂的含量可為1重量%至10重量%。
當含於黏合劑樹脂中的環氧樹脂的量小於30重量%時，存在難以獲得較高Tg的問題，而當環氧樹脂的量超出80重量%時，存在流動性劣化的問題。
作為雙馬來亞醯胺樹脂，可使用（但不限於）習知地用於熱固性樹脂組成物的彼等樹脂中的任何一種，且其類型不受限制。
根據一實施例，雙馬來亞醯胺樹脂是由下述者所組成的族群中選出的至少一種：由以下化學式12表示的二苯基甲烷型雙馬來亞醯胺樹脂、由以下化學式13表示的伸苯基型雙馬來亞醯胺樹脂、由以下化學式14表示的雙酚A型二苯醚雙馬來亞醯胺樹脂以及由以下化學式15表示的由二苯基甲烷型雙馬來亞醯胺的寡聚物及苯基甲烷型順丁烯二醯亞胺構成的雙馬來亞醯胺樹脂。
[化學式12]
在化學式12中，
R1 及R2 各自獨立地為H、CH3 或C2 H5 。
[化學式13]

[化學式13]

[化學式14]
在化學式15中，
n是0或1至50的整數。
當含於黏合劑樹脂中的雙馬來亞醯胺樹脂的量小於1重量%時，存在無法獲得所需物理特性的問題，而當雙馬來亞醯胺樹脂的量大於20重量%時，存在許多可對例如耐化學性的特性產生不利影響的不反應基團。
同時，一實施例的熱固性樹脂組成物可包括橡膠類成份連同黏合劑成份。
在本發明中，藉由包括一定比率的特定橡膠類成份連同含有胺化合物的黏合劑，在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃的範圍內，用於塗佈金屬薄膜的熱固性組合物滿足3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒的複數黏度的條件。複數黏度條件的下限不受特定限制，且可為例如100帕斯卡·秒或大於100帕斯卡·秒。
具體言之，滿足複數黏度條件的化合物可為由下述者所組成的族群中選出的至少一種橡膠類成份：苯乙烯丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠。更佳地，橡膠類成份可為由下述者所組成的族群中選出的至少一種：丁二烯類橡膠、矽酮類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
此外，以黏合劑樹脂的100重量份計，本發明所表徵的橡膠類成份可含有5重量份或大於5重量份且小於40重量份的至少一種橡膠類成份，所述至少一種橡膠類成份由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
較佳地，針對用於改善流動性及圖案填充特性的橡膠類成份的最佳比率，以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，橡膠類成份可含有5重量份至20重量份。
當橡膠類成份的含量小於5重量份時，存在樹脂的流動性過高且厚度的偏差增大的問題。當橡膠類成份的含量為40重量份或大於40重量份時，存在流動性非常低且圖案填充特性降低的問題。
在橡膠類成份中，丁二烯類橡膠可包括：共聚物，所述共聚物包括端基經羥基取代的丁二烯重複單元、含有丙烯酸基的丁二烯重複單元或者含有環氧基的丁二烯重複單元，且具有1×103 至5×104 的重量平均分子量。
另外，矽酮類橡膠可包括：共聚物，所述共聚物包括環氧基或聚醚改性的矽酮重複單元，或者端基經胺基或環氧基取代的矽酮重複單元，且具有1×103 至5×104 的重量平均分子量。
樹脂組成物中含有丙烯酸類橡膠，且因此所述樹脂組成物可展現出低固化收縮特性。
此外，丙烯酸類橡膠可進一步增強膨脹鬆弛功能（expansion relaxing function）的效果。
本文所使用的丙烯酸類橡膠為具有如下分子結構的彼等丙烯酸類橡膠：在所述分子結構中丙烯酸酯共聚物具有橡膠彈性。
具體言之，丙烯酸類橡膠可包括：含有衍生自丙烯酸丁酯（butyl acrylate）的重複單元及衍生自丙烯腈的重複單元的丙烯酸酯共聚物、含有衍生自丁二烯的重複單元的丙烯酸酯共聚物，或者衍生自含有具有2個至10個碳原子的直鏈或分支鏈烷基的丙烯酸烷酯的重複單元。
另一方面，丙烯酸類橡膠的重量平均分子量是30 × 104 至65 × 104 。若重量平均分子量在以上範圍之外，則流動性可能不足或過度。
另外，苯乙烯丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、乙烯丙烯類橡膠以及胺基甲酸酯類橡膠的類型不受特定限制，且可使用此技術中已熟知的材料。
較佳地，橡膠類成份可為由下述者所組成的族群中選出的至少一種：丁二烯類橡膠、矽酮類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
此外，一實施例的熱固性樹脂組成物可包括無機填充劑。可在不加以特定限制的情況下使用無機填充劑，只要其在本發明所屬的領域中已熟知即可。舉例言之，無機填充劑可為由下述者所組成的族群中選出的至少一種化合物：矽石、三氫氧化鋁（aluminum trihydroxide）、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土（calcined kaolin）、煅燒滑石（calcined talc）、雲母、短玻璃纖維、玻璃細粉以及空心玻璃。
另一方面，以胺化合物及黏合劑樹脂的總共100重量份計，無機填充劑的含量可較佳地為200重量份或大於200重量份、200重量份至500重量份，或者250重量份至400重量份。若填充劑的含量小於約200重量份，則存在熱膨脹係數增加，在回焊製程（reflow process）期間撚轉現象（twisting phenomenon）變得愈發嚴重，且印刷電路板的硬度降低的問題。
無機填充劑的平均粒徑較佳地為0.1微米至100微米。若需要，無機填充劑可為表面經矽烷進行處理的物質。在無機填充劑中，期望藉由將奈米級的小型粒子及微米級的大型粒子混合來增加填集密度。
無機填充劑可分散於黏合劑樹脂中。無機填充劑分散於黏合劑樹脂中意指無機填充劑與黏合劑樹脂並未彼此分離而是混合在一起的狀態。亦即，在一實施例的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物中，未形成分離相（例如，無機填充劑分離相或由樹脂製成的樹脂分離相），且可將無機填充劑及樹脂均一地混合以形成分散相。因此，即使在以較高含量填充無機填充劑時，在將其塗佈至金屬箔上時有可能實現適當水平的流動性、高熱穩定性以及機械特性。
另一方面，根據本發明的一實施例的熱固性樹脂組成物可更包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、顏料、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑以及增亮劑。
具體言之，若需要，可藉由添加溶劑將根據一個實施例的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物用作溶液。溶劑的類型不受特定限制，只要其展現出樹脂成份的良好溶解度即可。舉例言之，可使用醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、醯胺類溶劑、芳香族烴類溶劑、酯類溶劑、腈類溶劑以及類似溶劑，且可單獨或以兩種或大於兩種的組合形式使用此等溶劑。溶劑的含量不受特定限制，只要其可在製造用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物期間適合用來調節黏度即可。
本發明可更包括各種其他聚合物化合物（例如，其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物及彈性體）及其他阻燃劑化合物或添加劑，只要其不損害熱固性樹脂組成物固有的特性即可。此等化合物不受特別限制，只要其選自此項技術中常用的彼等化合物即可。添加劑的實例包括：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、顏料、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑、增亮劑以及類似添加劑，且可藉由將此等添加劑混合以達成目的來使用此等添加劑。
在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃的範圍內，具有此類組態的根據本發明的實施例的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物可以滿足3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒或者2000帕斯卡·秒或小於2000帕斯卡·秒的複數黏度的條件。
亦即，假設適合於填充圖案的複數黏度為3500帕斯卡秒或小於3500帕斯卡秒，就在本發明中所提出的樹脂組成物而言，滿足黏度條件的溫度範圍為90℃至180℃，此範圍極大。
因此，層壓製程區段內的流動性較高，因此在樹脂層壓之後並未產生空隙，從而展現出極佳圖案填充特性。
由於本發明的熱固性樹脂組成物具有樹脂的流動性，因此可使用金屬薄膜製得金屬積層體或可在堆積製程（build-up process）確保流動性。因此，可易於填充精細圖案且可改善薄膜的抗裂性。
亦即，本發明的熱固性樹脂組成物展現因固化所致的特定值的最低複數黏度的條件，此可擴大用於保持最低黏度的窗口。因此，在圖案填充時並未產生空隙，且可獲得改善圖案填充特性的效果。另外，藉由使用本發明的熱固性樹脂組成物，可經由將所述熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上的步驟提供具有減小的厚度及改善的穩定性及儲存性的金屬積層體。
＜金屬積層體 ＞
根據本發明的另一實施例，可提供一種包括樹脂塗層的金屬積層體，其中熱固性樹脂組成物固化於金屬薄膜的至少一個表面上，其中樹脂塗層包括：胺化合物、黏合劑樹脂以及至少一種橡膠類成份之間的固化產物及分散於所述固化產物中的填充劑，所述胺化合物含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基，以及具有1個至20個碳原子的伸烷基，所述黏合劑樹脂含有環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂，所述至少一種橡膠類成份由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
根據本發明的又一實施例，可提供一種用於製造金屬積層體的方法，包括將前述熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上。
此外，根據本發明的又一實施例，可提供一種層壓有一或多個金屬積層體層的金屬積層體。
具體言之，本發明提供一種包括前述熱固性樹脂組成物的固化產物的金屬薄膜。
如上文所描述，根據本發明，可藉由將樹脂的流動性及圖案填充特性極佳的樹脂組成物製備成清漆形式且隨後立即將其塗佈至金屬薄膜上的簡單方法來提供一種展現出極佳熱特性及機械特性的金屬積層體。
根據以上製程，可將包括填充劑的熱固性樹脂作為固化產物形成於金屬薄膜的至少一側上，且可將填充劑均一地分散於固化產物中。
因此，根據本發明的一個實施例，可包括將熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上的步驟。
此外，所述用於製造金屬積層體的方法可更包括：使塗佈於金屬薄膜的至少一個表面上的熱固性樹脂組成物固化的步驟。若需要，在熱固性樹脂組成物的固化步驟之後，可進一步進行熟知的乾燥步驟。
本發明允許有意地遲延樹脂的固化反應，從而延長其中保持在層壓製程的溫度範圍中的最低黏度的窗口。
較佳地，在使熱固性樹脂組成物固化的步驟中，可在180℃至250℃的溫度下進行1小時至4小時固化。
此外，將熱固性樹脂組成物塗佈於金屬薄膜上的方法不受特定限制，且可使用此項技術中已熟知的塗佈方法。
作為實例，可使用將本發明的熱固性樹脂組成物置於塗佈機裝置中且針對一定厚度將所述熱固性樹脂組成物塗佈於金屬薄膜的至少一個表面上的方法。
作為塗佈機裝置，可使用逗點塗佈機（comma coater）、刮刀塗佈機、模唇塗佈機（lip coater）、道路塗佈機（road coater）、擠壓塗佈機（squeeze coater）、反向塗佈機、轉移棍塗佈機（transfer roll coater）、凹版塗佈機、噴霧塗佈機以及類似塗佈機。
另外，可以使用載體膜來評估流動性。對於載體膜，可使用塑膠膜，例如，聚對酞酸乙二酯（polyethylene terephthalate；PET）膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺（polyamideimide）膜、聚丙烯膜以及聚苯乙烯膜。
另一方面，用於塗佈的清漆可處於將溶劑添加至熱固性樹脂組成物的狀態。用於樹脂清漆的溶劑不受特定限制，只要其可與樹脂成份互溶且具有良好溶解度即可。其特定實例包括：酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及環己酮；芳族烴，例如苯、甲苯以及二甲苯；醯胺，例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；以及脂族醇，例如甲基溶纖劑（methyl cellosolve）及丁基溶纖劑（butyl cellosolve）。
金屬薄膜可包括：銅箔；鋁箔；三層結構複合箔，所述三層結構複合箔包括鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金作為中間層，且在其兩側具有不同厚度的銅層；或者將鋁及銅箔組合的兩層結構複合箔。
根據一較佳實施例，對於本發明中使用的金屬薄膜，使用銅箔或鋁箔，且可使用具有約2微米至200微米的厚度的彼等金屬薄膜，但其厚度較佳地約為2微米至35微米。更佳地，將銅箔用作金屬薄膜。另外，根據本發明，作為金屬薄膜，三層結構複合箔包括鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金或類似物作為中間層，且在其兩側上具有銅層（具有0.5微米至15微米的厚度）及銅層（具有10微米至300微米的厚度）；或將鋁及銅箔組合的兩層結構複合箔。
根據上述方法，本發明可藉由包括樹脂塗層而滿足與習知溫度範圍相比更大的溫度範圍中的最低複數黏度條件，在所述樹脂塗層中，熱固性樹脂組成物固化於金屬薄膜的至少一個表面上。特定言之，本發明可提供一種具有極佳流動性及圖案填充特性的金屬積層體。
此時，金屬積層體中的樹脂塗層的厚度可為5微米至90微米，且較佳地為5微米至30微米。
即使此類固化產物稀薄地形成於金屬薄膜上，亦有可能展現出針對金屬薄膜的極佳熱特性及機械特性。
另外，在本發明的金屬積層體中，固化之後的樹脂的玻璃轉移溫度（Tg）為220℃至240℃。
金屬薄膜的介電常數（Dk/Df）（所述介電常數藉由經SPDR方法獲得1吉赫下的Dk及Df而量測）為3.4/0.007，此為極佳的。
此外，當使用本發明的樹脂組成物時，根據固化之後的樹脂的拉伸測試，伸長率為1.5%至2%或1.6%，此為極佳的。
亦即，根據藉由由單分子型構成的樹脂組成物執行拉伸測試，可觀測到，在相同厚度下進行比較時，伸長率在斷裂之前為優越的，且因此，可確認抗裂性極佳。
因此，與由單分子型製成的現有的樹脂塗佈銅箔相比，在相同厚度下進行比較時，本發明展現出極佳抗裂性，且有助於改善半導體元件的性能。
如上文所描述，根據另一實施例，可提供一種覆金屬箔積層體，其中將金屬積層體層壓成一個或多個層。
在此情況下，覆金屬箔積層體可更包括金屬薄膜。舉例言之，在金屬箔中，金屬積層體的樹脂層可與其接觸。
另外，當提供覆金屬箔積層體時，金屬薄膜在蝕刻及圖案製造之後可用於進行層壓。舉例言之，在將第二層層壓於作為金屬薄膜的第一層上時，可進行如下方法：經由完全蝕刻或局部蝕刻將作為第一層的金屬薄膜（主要為Cu）圖案化，隨後使得金屬板積層體的樹脂塗層與金屬薄膜接觸並將第二層層壓於其上。
因此，可將由此製造的覆金屬箔積層體設置成具有一個或多個層壓層的金屬積層體形式。較佳地，金屬層壓板可包括經層壓為使得形成於金屬積層體上的樹脂層朝向彼此的兩個金屬積層體。
此外，本發明可用於在藉由使用金屬積層體層壓成一個或多個層之後製造雙邊或多層印刷電路板。在本發明中，可對金屬箔層壓板進行電路處理以製造雙邊或多層印刷電路板。在電路處理時，可應用雙邊或多層印刷電路板的通用製造製程中執行的方法。
如上文所描述，根據本發明，藉由使用上述熱固性樹脂組成物，可提供塗佈有樹脂且適用於各種領域中的印刷電路板中的任何一種的金屬薄膜。
[ 有利效應 ]
本發明的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物優化構成黏合劑的樹脂的類型及其混合比率，且包括一定量的胺類固化劑及橡膠類成份，從而控制樹脂的固化反應。因此，有可能提供增加層壓製程溫度範圍中的流動性且與先前技術相比展現出優越圖案填充特性的效果。特定言之，根據本發明，即使層壓材料的厚度較薄，但由於流變儀最低黏度窗口比習知最低黏度窗口更大，因此圖案填充特性可得到改善且可改善半導體元件的可靠性及性能並減小基底的厚度。因此，與習知金屬薄膜相比，本發明可改善抗裂性。
此外，本發明具有如下效果：提供具有固化之後的樹脂層的極佳熱特性及機械特性且亦具有極佳介電特性的金屬薄膜。亦即，當使用本發明的熱固性樹脂組成物時，可藉由經簡單方法（不使用必須使用玻璃織物來製造預浸體的方法）將樹脂組成物直接塗佈於金屬箔上來提供薄金屬積層體。此外,本發明可提供具有固化之後的樹脂的相對較高的玻璃轉移溫度且具有極佳介電特性的金屬積層體。金屬薄膜可由一或多個層進行層壓以得到用於減小電子裝置的厚度的金屬積層體。
將藉助於下面表示的實例更詳細地描述本發明。然而，提供此等實例僅是出於說明之目的，且本發明的範圍不限於此。
＜實例 1 至實例 6 ＞
塗佈有樹脂組成物的覆銅箔積層體的製造
（1）熱固性樹脂組成物的製造
如下表1中所展示，將胺化合物、環氧樹脂以及雙馬來亞醯胺樹脂溶解於環己酮溶劑中以製備清漆。為改善機械強度，將矽石無機填充劑添加至清漆。
將含有以上成份的清漆攪拌至少24小時以製備塗佈溶液。
使用旋轉式蒸發器來進行塗佈溶液的黏度控制及除氣。
（2）塗佈有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜（經樹脂塗佈的覆銅積層體（resin-coated copper foil-clad laminate））的製造
藉由逗點塗佈機將塗佈溶液塗佈於銅箔（厚度：2微米，三井（Mitsui））的一個表面上（塗佈厚度：16微米），且隨後在220℃及35公斤/平方公分下使其固化100分鐘。隨後，將樣品切割成17公分×15公分的尺寸以製造覆經樹脂塗佈的銅箔積層體樣品。
＜比較例 1 至比較例 3 ＞
塗佈有樹脂組成物的銅箔的製造
（1）熱固性樹脂組成物的製造
使用下表2中展示的成份及環己酮溶劑來製備清漆。此時，將未使用丙烯酸橡膠A或丙烯酸類橡膠B的情況設定為比較例1，且將含量範圍在本發明的範圍之外的情況設定為比較例2至比較例4。
將含有以上成份的清漆攪拌至少24小時以製備塗佈溶液。
使用旋轉式蒸發器來進行塗佈溶液的黏度控制及除氣。
（2）塗佈有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的製造
藉由逗點塗佈機將塗佈溶液塗佈於銅箔（厚度：2微米，三井）上（塗層厚度：16微米），且隨後在220℃及35公斤/平方公分下使其固化100分鐘。隨後，將樣品切割成17公分×15公分的尺寸以製造覆經樹脂塗佈的銅箔積層體樣品。
＜比較例 4 ＞
包括與將樹脂組成物浸沒於織物基底中的預浸體形成一體的銅箔的層壓板的製造
（1）熱固性樹脂組成物的製造
在下表2中顯示的比率下將樹脂溶解於有機溶劑中以形成清漆，且隨後將混合物攪拌24小時或大於24小時。
（2）預浸體及覆銅積層體的製造
向玻璃織物（厚度：12微米，由旭硝子（Asahi）玻璃製造）浸染經攪拌的清漆，且隨後在180℃的溫度下用熱空氣將其乾燥2分鐘至5分鐘以製造16微米厚的預浸體。
隨後，垂直地層壓銅箔以製造覆銅積層體。亦即，將銅箔（厚度：2微米，由三井製造）置放於上文製得的預浸體的兩個表面上並進行層壓，且隨後在220℃及35公斤/平方公分下使其固化100分鐘以製造覆銅積層體。
[表1]
[表2]
附注）
* DDS：4,4'-二胺基二苯基碸
環氧樹脂：萘類環氧樹脂（HP4710，DIC公司）
雙馬來亞醯胺樹脂-三嗪樹脂：BMI-2300，大和化成（DAIWA Kasei）
氰酸酯樹脂：酚醛清漆型氰酸酯樹脂（PT-30S，龍沙有限公司（Lonza Ltd））
丙烯酸類橡膠A：SG-P3-PT197（Mw 65×104 ，Tg：12℃），長瀨集團（Nagase Chemtex Coporation）
丙烯酸類橡膠B：SG-P3-MW1（Mw 30×104 ，Tg：12℃），長瀨集團
矽酮類橡膠：AY42-119，道康寧（Dow Corning）
丁二烯橡膠A：B-1000，日曹達（Nippon Soda）
丁二烯橡膠B：RICON181，克雷威利（Cray Valley）
填充劑A：經苯基胺基矽烷處理的漿型填充劑，平均粒徑：0.5微米（SC2050MTO，Admatechs公司）
＜實驗實例 ＞
實例及比較例中製造的覆銅積層體的物理特性藉由以下方法量測：
1.黏度及流動性的分析
為了觀測樹脂層根據溫度的黏度及流動性，將實例1及比較例1的塗佈溶液塗佈至PET基底上並藉由層壓機對其進行層壓以製備具有適當厚度的樣品，且量測流變儀黏度（根據溫度的黏度量測的條件，溫度上升率：5℃/分鐘，頻率：10赫茲）。
此外，經由在圖案層壓測試中是否存在空隙形成來確認黏度及流動性。對於圖案層壓測試，使用具有圖案（在所述圖案中，對厚度為10微米且總面積的60%的銅箔進行蝕刻）的覆銅積層體（copper-clad laminate；CCL），且將實例或比較例中所獲得的經樹脂銅箔塗佈的樣品（或預浸體）層壓於其上。當未出現空隙或分層時，將其評估為「OK」，而當出現空隙或分層時，將其評估為「NG」。作為觀測空隙形成的結果，在實例1中沒有出現空隙，但在比較例1中確實出現了空隙。
圖1顯示用於確認本發明的實例1及實例6與比較例1的流動性及圖案填充特性的流變儀曲線。
根據圖1的結果，假設適合於填充圖案的複數黏度為3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒，可確認本發明的實例1及實例6具有90℃至180℃的流變儀最低黏度窗口（此範圍極大）且滿足3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒的複數黏度範圍，且因此，與比較例1相比，流動性及圖案填充特性更為優越。
2.固化之後的樹脂特性
為了分析固化之後的樹脂的物理特性，對兩片上文表示的實例的經樹脂塗佈的銅箔進行層壓使得樹脂層朝向彼此，且經由真空熱壓在220℃及35 kg/㎠的條件下對其進行100分鐘的固化。另外，在比較例4中，在實驗中使用（使用上述預浸體的）覆銅積層體。
在實驗時，將銅箔藉由蝕刻去除，且樹脂層的熱（Tg）、機械（模數）以及介電特性（Dk/Df）藉由以下方法量測。結果顯示於下表3及下表4中。使用例如示差掃描熱量測定（Differential scanning calorimetry，DSC）、熱重分析（(Thermogravimetry Analysis，TGA）、動態機械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）以及熱機械分析（Thermomechanical Analysis，TMA的分析型儀器來量測熱性質及機械性質。介電特性的量測藉由SPDR方法進行，以獲得1吉赫下的Dk及Df。
（1）玻璃轉移溫度（Tg）
使用DMA來量測玻璃轉移溫度。
（2）模數（吉帕斯卡GPa）
使用DMA來量測模數。
（3）介電特性（Dk/Df）
將安捷倫（Agilent）E5071B ENA儀器用作介電特性量測裝置，藉由SPDR（分離式介電諧振）法量測1吉赫下的介電常數（Dk）及介電損耗（Df）以計算介電特性（Dk/Dg）。
（4）熱膨脹係數（Coefficient of thermal expansion；CTE）
將實例及比較例中所獲得的覆銅積層體的銅箔層藉由蝕刻去除，且隨後使用TMA（50℃至150℃，X-Y方向）對其進行量測。
（5）伸長率
拉伸測試經由UTM進行。
在施加拉伸應力的同時量測斷裂時的拉伸應變（亦即，伸長率）（圖2）。
[表3]
[表4]
經由以上實例及比較例，本發明的實例的玻璃轉移溫度（Tg）量測為220℃，且熱膨脹係數（CTE）為16 ppm。此外，經由流變儀確認，與比較例相比，本發明的實例最低黏度窗口及流動性極佳。
根據拉伸測試的結果，亦確認與比較例相比，本發明的實例具有1.6%的極佳斷裂伸長率
無
圖1顯示用於確認本發明的實例1及實例6與比較例1的流動性及圖案填充特性的流變儀曲線。
圖2是顯示本發明的實例1及實例6與比較例1的伸長率量測結果的比對的圖式。

Claims (16)

  1. 一種用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，包括：胺化合物，含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基；黏合劑樹脂，含有環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂；無機填充劑；以及橡膠類成份， 其中所述橡膠類成份包括由下述者所組成的族群中選出的至少一者：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠， 以所述胺化合物及所述黏合劑樹脂的總共100重量份計，所述橡膠類成份的含量為至少5重量份且小於40重量份，以及 在流變儀最低黏度窗口為90℃至180℃的範圍內，所述熱固性樹脂組成物滿足3500帕斯卡·秒或小於3500帕斯卡·秒的複數黏度的條件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述橡膠類成份是由下述者所組成的族群中選出的至少一者：丁二烯類橡膠、矽酮類橡膠以及丙烯酸類橡膠。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中以所述黏合劑樹脂的100重量份計，含有5重量份至15重量份的所述橡膠類組分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述丙烯酸類橡膠具有30 × 104 至65 × 104 的重量平均分子量，且是包括衍生自丙烯酸丁酯的重複單元及衍生自丙烯腈的重複單元的混合物；含有衍生自丁二烯的重複單元的丙烯酸酯共聚物；或者衍生自含有具有2個至10個碳原子的直鏈或分支鏈烷基的丙烯酸烷酯的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述矽酮類橡膠包括一共聚物，所述共聚物包括環氧基或聚醚改性的矽酮重複單元，或者端基經胺基或環氧基取代的矽酮重複單元，且所述矽酮類橡膠具有1×103 至5×104 的重量平均分子量。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物，其中所述丁二烯類橡膠包括一共聚物，所述共聚物包括端基經羥基取代的丁二烯重複單元、含有丙烯酸基的丁二烯重複單元或者含有環氧基的丁二烯重複單元，且所述丁二烯類橡膠具有1×103 至5×104 的重量平均分子量。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物， 其中所述胺化合物能夠包括由以下化學式1至化學式3所組成的族群中選出的至少一種化合物： [化學式1] 其中，在化學式1中， A是碸基、羰基或者具有1個至10個碳原子的伸烷基， X1 至X8 各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基， R1 、R1 '、R2 以及R2 '各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基， 且n是1至10的整數， 其中所述具有1個至10個碳原子的伸烷基、所述具有1個至6個碳原子的烷基、所述具有6個至15個碳原子的芳基或者所述具有2個至20個碳原子的雜芳基各自獨立地經硝基、氰基或者鹵基取代， [化學式2] 其中，在化學式2中， Y1 至Y8 各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基， R3 、R3 '、R4 以及R4 '各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，以及 m是1至10的整數， 其中所述具有1個至6個碳原子的烷基、所述具有6個至15個碳原子的芳基以及所述具有2個至20個碳原子的雜芳基各自獨立地經由硝基、氰基以及鹵基所組成的族群中選出的至少一種官能基取代， [化學式3] 其中，在化學式3中， Z1 至Z4 各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基，以及 R5 、R5 '、R6 以及R6 '各自獨立地為氫原子、鹵基、具有1個至6個碳原子的烷基、具有6個至15個碳原子的芳基或者具有2個至20個碳原子的雜芳基， 其中所述具有1個至6個碳原子的烷基、所述具有6個至15個碳原子的芳基以及所述具有2個至20個碳原子的雜芳基各自獨立地經由硝基、氰基以及鹵基所組成的族群中選出的至少一種官能基取代。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物， 其中以所述胺化合物及所述黏合劑樹脂的總共100重量份計，所述無機填充劑的含量為200重量份或大於200重量份。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物， 其中以所述胺化合物及所述黏合劑樹脂的總重量計，所述胺化合物的含量為15重量%至60重量%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物， 其中以所述胺化合物及所述黏合劑樹脂的總重量計，所述環氧樹脂的含量為30重量%至80重量%，且以所述胺化合物及所述黏合劑樹脂的總重量計，所述雙馬來亞醯胺樹脂的含量為1重量%至20重量%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物， 其中所述無機填充劑是由下述者所組成的族群中選出的至少一種化合物：矽石、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、玻璃細粉以及空心玻璃。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的用於塗佈金屬薄膜的熱固性樹脂組成物， 更包括由下述者所組成的族群中選出的至少一種添加劑：溶劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增亮劑、光敏劑、顏料、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、調平劑以及增亮劑。
  13. 一種包括樹脂塗層的金屬積層體，其中如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物固化於金屬薄膜的至少一個表面上， 其中所述樹脂塗層包括： 胺化合物、黏合劑樹脂以及至少一種橡膠類成份之間的固化產物，所述胺化合物含有由下述者所組成的族群中選出的至少一種官能基：碸基、羰基、鹵基、具有1個至20個碳原子的烷基、具有6個至20個碳原子的芳基、具有2個至30個碳原子的雜芳基以及具有1個至20個碳原子的伸烷基，所述黏合劑樹脂含有環氧樹脂及雙馬來亞醯胺樹脂，所述至少一種橡膠類成份由下述者所組成的族群中選出：苯乙烯-丁二烯類橡膠、氯丁類橡膠、腈類橡膠、丁基類橡膠、丁二烯類橡膠、乙烯丙烯類橡膠、矽酮類橡膠、胺基甲酸酯類橡膠以及丙烯酸類橡膠；以及 填充劑，分散於所述固化產物中。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的金屬積層體， 其中所述樹脂塗層的厚度為5微米至30微米，且玻璃轉移溫度（Tg）為210℃至230℃。
  15. 一種用於製造金屬積層體的方法，包括將如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組成物塗佈至金屬薄膜的至少一個表面上。
  16. 一種覆金屬箔積層體，其中將如申請專利範圍第13項所述的金屬積層體層壓成一個或多個層。
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