TWI714265B - 塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物、樹脂塗覆之金屬薄膜以及使用其之金屬包層層合物 - Google Patents

塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物、樹脂塗覆之金屬薄膜以及使用其之金屬包層層合物 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成 物，所述熱固性樹脂組成物包含：含有特定官能基的胺化合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂及無機填料，其中以100重量份的胺化合物及熱固性樹脂的總量計，包含40重量份至90重量份的量的熱塑性樹脂，且其中熱固性樹脂組成物在120℃至180℃的範圍內具有2000帕．秒或小於2000帕．秒的複數黏度，且是有關於使用所述組成物的一種樹脂塗覆之金屬薄膜及一種金屬包層層合物。

Description

塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物、樹脂塗覆 之金屬薄膜以及使用其之金屬包層層合物
本發明是有關於一種塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物、一種樹脂塗覆之金屬薄膜及一種金屬包層層合物，且更具體而言，是有關於一種具有優異的流動性質以及改善的例如抗裂性及拉伸性質等機械性質的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，且是有關於一種樹脂塗覆之金屬薄膜及一種使用其之金屬包層層合物。
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2018年9月20日在韓國智慧財產局提出申請的韓國專利申請案第10-2018-0113252號的優先權或權利，所述韓國專利申請案的揭露內容全文併入本案供參考。
藉由用熱固性樹脂清漆浸漬玻璃織物基板，對所述基板進行半固化以形成預浸體，然後將預浸體與銅箔一起加壓及加 熱，來製造傳統印刷電路板中使用的銅包層層合物。預浸體再次用於在銅包層層合物上配置及構建電路圖案。
近年來，隨著電子裝置、通訊裝置、個人電腦、智慧型電話等的高效能、厚度減小及重量減輕的速度加快，且半導體封裝亦需要更薄，越來越需要使用於半導體封裝的印刷電路板更薄。
換言之，隨著電子裝置的形狀因數(form factor)減小，半導體封裝的厚度變得越來越薄。然而，由於作為傳統封裝組件中的層合材料的預浸體包括編織玻璃織物，因此難以將厚度減小超過一定量。
另一方面，作為預浸體的替代材料的樹脂塗覆的銅(resin-coated copper，RCC)不包括玻璃織物，因此可被製作成較預浸體更薄。
然而，較傳統預浸體薄的塗覆有樹脂的銅箔不包含玻璃織物作為加強基板，因此在封裝製程中可能出現裂縫。若製程中出現裂縫，則可導致總體良率降低，且對可靠性產生不利影響。因此，需要提高樹脂塗覆銅箔中的樹脂層的抗裂性。
此外，層合材料最重要的性質是圖案的填充性質(嵌入性)。亦即，由於作為層合材料的樹脂塗覆的銅箔必須填充圖案，因此樹脂的流動性質是重要特性。特別地，隨著樹脂銅包層層合物的厚度變得更薄，樹脂的量減少，因此難以填充圖案。若圖案填充不適當，則會產生空的空隙，且會降低半導體基板的可靠性、效能等。當樹脂塗覆的銅箔的厚度更薄時，樹脂的量亦減少，因 而使得層合後很可能有空的空隙而無法填充圖案。
亦即，若減小樹脂的厚度來使基板更薄，則圖案的填充性質會劣化。
因此，為了減小厚度且同時改善圖案填充性質並防止裂縫，需要同時增加樹脂的流動性質及抗裂性。
常用的方法是使用單分子型樹脂。對於具有低分子量的樹脂，由於固化前的黏度在層合製程溫度窗口內為低，因此流動性質及圖案填充性質是優異的。然而，由於單分子型樹脂在固化前具有表面黏性，因此需要保護膜。由於固化反應在室溫下儲存時進行緩慢，因此其缺點是容易隨時間變化。
此外，所述樹脂存在抗裂性不足及總體良率降低的問題。
本發明的目的是提供一種具有優異的流動性質及改善的例如抗裂性及拉伸性質等機械性質的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物。
本發明的另一目的是提供一種樹脂塗覆之金屬薄膜，所述樹脂塗覆之金屬薄膜包括塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物的固化產物。
本發明的其他目的是提供一種包括樹脂塗覆之金屬薄 膜的金屬包層層合物。
本發明的一個實施例提供一種塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，所述樹脂塗覆之熱固性樹脂組成物包含：含有一或多個官能基的胺化合物，所述一或多個官能基選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組；熱固性樹脂；熱塑性樹脂；以及無機填料，其中以100重量份的所述胺化合物及所述熱固性樹脂的總量計，包含40重量份至90重量份的量的所述熱塑性樹脂，且其中所述塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物在120℃至180℃的範圍內具有2000帕．秒或小於2000帕．秒的複數黏度(coompex viscosity)。
本發明的另一實施例提供一種樹脂塗覆之金屬薄膜，所述樹脂塗覆之金屬薄膜包括塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物的固化產物。
本發明的其他實施例提供一種包括樹脂塗覆之金屬薄膜的金屬包層層合物。
下文中，將更詳細地闡述根據本發明特定實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物、樹脂塗覆之金屬薄膜以及使用其 之金屬包層層合物。
I.塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物
根據本發明的一個實施例，可提供一種塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物包含：含有一或多個官能基的胺化合物，所述一或多個官能基選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組；熱固性樹脂；熱塑性樹脂；以及無機填料，其中以100重量份的所述胺化合物及所述熱固性樹脂的總量計，包含40重量份至90重量份的量的所述熱塑性樹脂，且其中所述熱固性樹脂組成物在120℃至180℃的範圍內具有2000帕．秒或小於2000帕．秒的複數黏度。
傳統而言，金屬包層層合物已主要使用樹脂組成物被浸漬至編織玻璃織物中的預浸體來製造。然而，不僅減小厚度存在限制，且若厚度減小，則存在在銅箔的層合製程中樹脂的流動性質劣化，且因此圖案填充性質為差的問題。此外，即使樹脂塗覆形式的銅箔可被製成薄的，然而在使用單分子型樹脂的情況下，在儲存及穩定性方面存在許多缺點。
另一方面，現有熱固性樹脂組成物在固化後具有高模數 且容易斷裂，此會導致抗裂性降低的缺點。
因此，本發明不僅旨在藉由引入由環氧樹脂及胺固化劑等構成的樹脂體系來確保樹脂的流動性質，且旨在改善塗覆有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的抗裂性。此外，本發明的組成物的特徵在於將樹脂類型及混合比率最佳化。
更具體而言，根據本發明，可易於藉由使用特定胺固化劑來控制樹脂的固化反應。更具體而言，可藉由調整胺固化劑的官能基以調整樹脂固化反應期間產生的鍵數來降低模數。因此，抗裂性增加，且針對相同的拉伸力或衝擊可具有更大的穩定性。
此外，本發明中使用的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物控制固化反應，且同時向組成物中添加特定熱塑性樹脂以控制流動性質。因此，流變儀最低黏度窗口變寬，此有利於流動性質及圖案填充性質。較佳地，根據本發明，在金屬箔層合製程的溫度窗口內，保持最低黏度的窗口變寬，由此達成改善樹脂的流動性質的效果。
例如，假設適合填充圖案的複數黏度為2000帕．秒或小於2000帕．秒，在本發明中提出的樹脂組成物的情況下，滿足黏度條件的溫度窗口寬至120℃至180℃。亦即，層合製程部分中的流動性質為高，且圖案填充性質是優異的，因而會提高塗覆有熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的抗裂性。
根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物包含胺化合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂及無機填料。
上述組分的含量不受特別限制，但慮及由塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物製造的最終產品的物理性質，可包括上述組分，且該些組分之間的含量比率如下所述。
具體而言，根據本發明一個實施例的熱固性樹脂組成物可包含含有一或多個官能基的胺化合物，所述一或多個官能基選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組。胺化合物可用作胺固化劑。
在此種情況下，胺化合物中包含的具有1至20個碳原子的烷基、具有6至20個碳原子的芳基、具有2至30個碳原子的雜芳基及具有1至20個碳原子的伸烷基可各自獨立地經選自由硝基、氰基及鹵素基組成的群組中的一或多個官能基取代。
胺化合物中含有的選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組中的所述一或多個官能基是強吸電子基團(electron withdrawing group， EWG)，且相較於不含吸電子基團的胺化合物而言，含吸電子基團的胺化合物具有降低的反應性，因而易於控制樹脂組成物的固化反應。
因此，所述組成物的固化反應程度可藉由胺化合物來調整以改善流動性質，由此改善電路圖案的填充性質。
胺化合物包含選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組中的一或多個官能基，且胺化合物可為含有2至5個胺基的芳族胺化合物。
更具體而言，胺化合物可包括選自由以下化學式1至化學式3組成的群組中的一或多種化合物。
Figure 108133605-A0305-02-0010-1
在化學式1中，A是碸基、羰基或具有1至10個碳原子的伸烷基，X1至X8各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵素基、 具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或具有2至20個碳原子的雜芳基，R1、R1'、R2及R2'各自獨立地為氫原子、鹵素基、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或具有2至20個碳原子的雜芳基，n是1至10的整數，且 具有1至10個碳原子的伸烷基、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基及具有2至20個碳原子的雜芳基可各自獨立地被選自由硝基、氰基及鹵素基組成的群組中的一或多個官能基取代。
Figure 108133605-A0305-02-0011-2
在化學式2中，Y1至Y8各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵素基、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或具有2至20個碳原子的雜芳基，R3、R3'、R4及R4'各自獨立地為氫原子、鹵素基、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或具有2至20個碳原子的雜芳基，m是1至10的整數，且具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基及具有2至20個碳原子的雜芳基可各自獨立地被選自由硝基、氰基及鹵素基組成的群組中的一或多個官能基取代。
Figure 108133605-A0305-02-0012-3
在化學式3中，Z1至Z4各自獨立地為硝基、氰基、氫原子、鹵素基、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或具有2至20個碳原子的雜芳基，R5、R5'、R6及R6'各自獨立地為氫原子、鹵素基、具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基或具有2至20個碳原子的雜芳基，且具有1至6個碳原子的烷基、具有6至15個碳原子的芳基及具有2至20個碳原子的雜芳基可各自獨立地被選自由硝基、氰基及鹵素基組成的群組中的一或多個官能基取代。
烷基是衍生自烷烴的單價官能基，且其實例包括直鏈、支鏈或環狀基團，例如甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基等。烷基中包含的所述一或多個氫原子可各自被取代基取代。
伸烷基是衍生自烷烴的二價官能基，且其實例包括直鏈、支鏈或環狀基團，例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸己基等。類似於烷基，伸烷基中包含的所述一或多個氫原子可各自被取代基取代。
芳基是衍生自芳烴的單價官能基，其可為例如單環或多環基團。單環芳基的具體實例包括但不限於苯基、聯苯基、三聯苯基、二苯乙烯基等。多環芳基的實例包括但不限於萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、
Figure 108133605-A0305-02-0013-35
基及芴基。類似於烷基，該些芳基的一或多個氫原子可各自被取代基取代。
雜芳基是含有O、N或S作為雜原子的雜環基團，且其碳數不受特別限制，但可為2至30。雜環基團的實例包括但不限於噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、吖啶基、噠嗪基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基等。類似於烷基，該些雜芳基的一或多個氫原子可各自被取代基取代。
術語「取代的」意謂鍵結至化合物的碳原子的氫原子變成另一官能基，且待取代的位置不受限制，只要所述位置是氫原子被取代的位置，即取代基可被取代的位置即可，且當二或更多個被取代時，所述二或更多個取代基可彼此相同或不同。
更具體而言，化學式1可包括由以下化學式1-1表示的化合物。
[化學式1-1]
Figure 108133605-A0305-02-0014-4
在化學式1-1中，A、X1至X8、R1、R1'、R2、R2'及n具有與化學式1中所定義相同的含義。
式1-1的具體實例包括4,4'-二胺基二苯基碸(在式1-1中，A是碸基，X1至X8、R1、R1'、R2及R2'各自獨立地為氫原子，且n是1)、雙(4-胺基苯基)甲酮(在式1-1中，A是羰基，X1、X2、R1、R1'、R2及R2'各自獨立地為氫原子，且n是1)、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯胺(在式1-1中，A是全氟丙烷-2,2-二基，X1至X8、R1、R1'、R2及R2'各自獨立地為氫原子且n是1)、4,4'-(2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基)二苯胺(在式1-1中，A為2,2,2-三氟乙烷-1,1-二基，X1至X8、R1、R1'、R2及R2'各自獨立地為氫原子，且n是1)等。
此外，化學式2可包括由以下化學式2-1表示的化合物。
Figure 108133605-A0305-02-0014-5
在化學式2-1中，Y1至Y8、R3、R3'、R4、R4'及m具有與化學式2中所定義相同的含義。
式2-1的具體實例包括2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟聯苯-4,4'-二胺(在式2-1中，Y1至Y8是鹵素基，例如氟，R3、R3'、R4及R4'各自獨立地為氫原子，且m是1)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯-4,4'-二胺(其中Y2及Y7各自獨立地為三氟甲基，Y1、Y3、Y4、Y5、Y6及Y8為氫原子，R3、R3'、R4及R4'各自獨立地為氫原子，且m是1)等。
此外，化學式3可包括由以下化學式3-1表示的化合物。
Figure 108133605-A0305-02-0015-6
在化學式3-1中，Z1至Z4、R5、R5'、R6及R6'具有與化學式3中所定義相同的含義。
式3-1的具體實例包括2,3,5,6-四氟苯-1,4-二胺(在式3-1中，Z1至Z4是鹵素基，例如氟，且R5、R5'、R6及R6'各自獨立地為氫原子)等。
以胺化合物及樹脂組分的總重量(具體而言，熱固性樹脂及熱塑性樹脂的總量)計，胺化合物的含量可為5重量%至50重量%或10重量%至20重量%。若胺化合物的含量過度降低至小於5重量%，則可導致不固化。若胺化合物的含量過度增加至超過 50重量%，則固化速率可被增加，使得熱固性樹脂組成物的流動性質可被降低，且此外使用熱固性樹脂組成物的金屬薄膜的機械性質可因未反應的胺化合物而被降低。
同時，根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可包含熱固性樹脂。
熱固性樹脂可包括二環戊二烯型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。具體而言，以100重量份的二環戊二烯型環氧樹脂計，聯苯型環氧樹脂的含量可小於100重量份、1重量份至90重量份、5重量份至80重量份、10重量份至70重量份或20重量份至50重量份。
更具體而言，聯苯型環氧樹脂可為由以下化學式11表示的環氧樹脂，且二環戊二烯型環氧樹脂可為由以下化學式12表示的環氧樹脂。
Figure 108133605-A0305-02-0016-7
在化學式11中，n為0或1至50的整數。
[化學式12]
Figure 108133605-A0305-02-0017-8
在化學式12中，n為0或1至50的整數。
二環戊二烯型環氧樹脂的具體實例可包括XD-1000(購自日本化藥公司(Nippon Kayaku))，且聯苯型環氧樹脂的具體實例可包括NC-3000H(購自日本化藥公司)。
此外，熱固性樹脂可包括選自由雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂組成的群組中的一或多種樹脂。
作為雙馬來醯亞胺樹脂，可不加限制地使用塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物所常用的該些樹脂，且其類型不受限制。作為較佳實例，雙馬來醯亞胺樹脂可為選自由以下化學式13所表示的二苯基甲烷雙馬來醯亞胺樹脂、以下化學式14所表示的伸苯基型雙馬來醯亞胺樹脂、以下化學式15所表示的雙酚A型二苯醚雙馬來醯亞胺樹脂及以下化學式16所表示的二苯基甲烷型雙馬來醯亞胺樹脂與苯基甲烷型雙馬來醯亞胺樹脂的寡聚物組成的群組中的一或多種。
[化學式13]
Figure 108133605-A0305-02-0018-9
在化學式13中，R1及R2各自獨立地為H、CH3或C2H5。
Figure 108133605-A0305-02-0018-10
Figure 108133605-A0305-02-0018-11
Figure 108133605-A0305-02-0018-12
在化學式16中，n為0或1至50的整數。
此外，氰酸酯系樹脂的具體實例包括氰酸酯樹脂，且可不加限制地使用塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物所常用的該些樹脂，並且其類型不受限制。
作為較佳實例，氰酸酯樹脂可為由以下化學式17表示的酚醛清漆型氰酸酯樹脂、由以下化學式18表示的二環戊二烯型氰酸酯樹脂、由以下化學式19表示的雙酚型氰酸酯樹脂及其部分三嗪化預聚物。該些樹脂可單獨使用或者以兩種或更多種類型的組合形式使用。
Figure 108133605-A0305-02-0019-13
在化學式17中，n為0或1至50的整數。
Figure 108133605-A0305-02-0019-14
在化學式18中，n為0或1至50的整數。
Figure 108133605-A0305-02-0020-15
在化學式19中，R是
Figure 108133605-A0305-02-0020-20
，
Figure 108133605-A0305-02-0020-21
，
Figure 108133605-A0305-02-0020-18
或
Figure 108133605-A0305-02-0020-19
。
更具體而言，端視R的類型而定，化學式19的氰酸酯樹脂可分別為雙酚-A型氰酸酯樹脂、雙酚-E型氰酸酯樹脂、雙酚-F型氰酸酯樹脂或雙酚-M型氰酸酯樹脂。
雙馬來醯亞胺樹脂可包括雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂等。作為雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂，可不加限制地使用塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物所常用的該些樹脂，並且其類型不受限制。雙馬來醯亞胺樹脂的較佳實例包括BMI-2300(購自大和化成公司(DAIWA KASEI))。
特別地，由於以100重量份的胺化合物計，根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之樹脂組成物包含400重量份或小於400重量份的量的熱固性樹脂，因此可防止熱固性樹脂的物理性質因以高含量充填的填料而改變，且在不受填料影響的情況下，誘 導熱固性樹脂以足夠的水準均勻固化，由此提高最終製造產品的可靠性，提高例如韌性等機械性質，且充分降低玻璃轉變溫度。
傳統而言，如在以100重量份的胺固化劑計包含400重量份或小於400重量份的量的熱固性樹脂的情況下那樣，添加相對過量的胺化合物會導致由於熱固性樹脂的過度固化而使流動性質及可模製性降低的問題。然而，即使當過量添加藉由包含上述吸電子基團(EWG)而具有降低的反應性的特定胺固化劑時，由於固化劑的反應性降低，熱固性樹脂的固化速率的快速增加亦可得到抑制。因此，塗覆金屬薄膜之樹脂組成物及由此獲得的金屬箔即使在長期儲存期間亦可表現出高流動性質，且具有優異的流動性質。
具體而言，以100重量份的胺固化劑計，根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之樹脂組成物可包含400重量份或小於400重量份、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份、190重量份至290重量份或240重量份至260重量份的量的熱固性樹脂。當胺固化劑或熱固性樹脂是其兩種或更多種類型的混合物時，以100重量份的胺固化劑混合物計，熱固性樹脂混合物的含量亦可為400重量份或小於400重量份、150重量份至400重量份、180重量份至300重量份、180重量份至290重量份、190重量份至290重量份或240重量份至260重量份。
若以100重量份的胺固化劑計，熱固性樹脂的含量過度 增加至超過400重量份，則由於以高含量充填的填料的影響而使得熱固性樹脂難以均勻固化至足夠的水準。因此，最終製造的產品的可靠性可被劣化，且例如韌性等機械性質亦可被劣化。
此外，根據本發明，以胺化合物及樹脂組分的總重量(具體而言，熱固性樹脂及熱塑性樹脂的總量)計，環氧樹脂的含量可為30重量%至80重量%，且雙馬來醯亞胺的含量可為1重量%至20重量%。較佳地，以胺化合物及樹脂組分的總重量(具體而言，熱固性樹脂及熱塑性樹脂的總量)計，環氧樹脂的含量可為35重量%至70重量%。此外，以胺化合物及樹脂組分的總重量(具體而言，熱固性樹脂及熱塑性樹脂的總量)計，雙馬來醯亞胺的含量可為1重量%至10重量%。
若環氧樹脂的用量小於30重量%，則存在難以實施高Tg的問題，且若環氧樹脂的用量大於80重量%，則存在流動性質劣化的問題。
若雙馬來醯亞胺樹脂的用量小於1重量%，則存在無法達成所需物理性質的問題。若雙馬來醯亞胺樹脂的量超過20重量%，則存在許多未反應的基團，此可不利地影響例如耐化學性等性質。
同時，塗覆金屬薄膜之樹脂組成物可具有由以下數學方程式1計算的為1.4或大於1.4、1.4至2.5、1.45至2.5、1.45至2.1、1.45至1.8、1.49至1.75或1.6至1.7的當量比。
[數學方程式1] 當量比=胺化合物(固化劑)中包含的總活性氫當量重量/熱固性樹脂中包含的總可固化官能基當量重量
更具體而言，在數學方程式1中，胺固化劑中包含的總活性氫當量重量意指藉由將胺固化劑的總重量(單位：克)除以胺固化劑的活性氫單位當量重量(克/當量)而獲得的值。
當胺固化劑是其兩種或更多種類型的混合物時，藉由將每種化合物的重量(單位：克)除以活性氫單位當量重量(克/當量)來計算所述值，且使用藉由將除得值總計而獲得的值，可根據數學方程式1來確定胺固化劑中包含的總活性氫單位當量重量。
胺固化劑中包含的活性氫意指胺固化劑中存在的胺基(-NH2)中包含的氫原子，且活性氫可藉由與熱固性樹脂的可固化官能基反應而形成固化結構。
此外，在數學方程式1中，熱固性樹脂中包含的總可固化官能基當量重量意指藉由將熱固性樹脂的總重量(單位：克)除以熱固性樹脂的可固化官能基當量重量(克/當量)獲得的值。
當熱固性樹脂是其兩種或更多種類型的混合物時，藉由將每種化合物的重量(單位：克)除以可固化官能基單位當量重量(克/當量)來計算所述值，且使用藉由將所述除得值總計而獲得的值，可根據數學方程式1確定熱固性樹脂中包含的總可固化官能基當量重量。
熱固性樹脂中包含的可固化官能基意指藉由與胺固化劑的活性氫反應形成固化結構的官能基，且可固化官能基的類型 可依據熱固性樹脂的類型而變化。
例如，當環氧樹脂用作熱固性樹脂時，環氧樹脂中包含的可固化官能基可為環氧基。當雙馬來醯亞胺樹脂用作熱固性樹脂時，雙馬來醯亞胺樹脂中包含的可固化官能基可為馬來醯亞胺基。
亦即，塗覆金屬薄膜之樹脂組成物滿足由數學方程式1計算的為1.4或大於1.4的當量比的事實意謂胺固化劑是以此種水準來包含，以使得所有熱固性樹脂中包含的可固化官能基引起足夠的固化反應。因此，在塗覆金屬薄膜之樹脂組成物中，當由數學方程式1計算的當量比降低至小於1.4時，由於以高含量充填的填料的影響，熱固性樹脂難以均勻固化至足夠的水準。因此，存在最終製造的產品的可靠性可被劣化，且例如韌性等機械性質亦可被劣化的缺點。
同時，根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之樹脂組成物可包含熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂具有在固化後增加韌性的效果且降低熱膨脹係數及彈性模數，由此用於減輕金屬薄膜的翹曲。熱塑性樹脂的具體實例包括(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的實例不受特別限制，且其實例可為含有衍生自(甲基)丙烯酸酯系單體的重複單元及衍生自(甲基)丙烯腈的重複單元的丙烯酸酯共聚物，或者含有衍生自丁二烯的重複單元的丙烯酸酯共聚物。例如，(甲基)丙烯酸酯系聚合物可 為使用單體共聚而成的共聚物，所述單體例如為介於1重量%至40重量%範圍內(以整個單體的總重量計)的丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量可為500,000至1,000,000。若(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重量平均分子量太小，則固化後增加韌性以及降低熱膨脹係數及彈性模數的效果會降低，此在技術上可能是不利的。
本文所用的重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)方法量測的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。在量測藉由GPC方法量測的聚苯乙烯換算的重量平均分子量的製程中，可使用偵測器及分析柱，例如眾所習知的分析設備及差示折射率偵測器，且可使用常用的溫度條件、溶劑及流速。量測條件的具體實例如下：使用配備有聚合物實驗室(Polymer Laboratories)PL凝膠(PLgel)MIX-B、即300毫米管柱的沃特世(Waters)PL-GPC220儀器，評價溫度為160℃，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，流速為1毫升/分鐘，且製備濃度為10毫克/10毫升的樣品，然後以200微升的量輸入，且Mw的值可使用由聚苯乙烯標準形成的校準曲線來確定。聚苯乙烯標準的分子量為9種，2000/10,000/30,000/70,000/200,000/700,000/2,000,000/4,000,000/10,000,000。
熱塑性樹脂的較佳實例包括購自內加米化學工業有限公司(Negami Chemical Industrial Co.,Ltd.)的帕拉克倫 (PARACRON)KG-3015P。
同時，以100重量份的胺化合物及熱固性樹脂的總量計，可包含40重量份至90重量份的量的熱塑性樹脂。較佳地，以100重量份的胺化合物及熱固性樹脂的總量計，可包含41重量份至80重量份、42重量份至70重量份或42.7重量份至67重量份的量的熱塑性樹脂。若熱塑性樹脂的含量少於40重量份，則存在樹脂的流動性質太高，且因此厚度偏差增加的問題。若熱塑性樹脂的含量超過90重量份，則存在流動性質太小，且因此圖案的填充性質劣化的問題。
此外，根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可包含無機填料。
作為無機填料，可不加限制地使用塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物所常用的該些無機填料，且其具體實例包括選自由二氧化矽、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、細玻璃粉及中空玻璃組成的群組中的一種或多種。
以100重量份的胺化合物及熱固性樹脂的總量計，塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可包含200重量份至500重量份、205重量份至450重量份、210重量份至400重量份、210重量份至300重量份、210重量份至250重量份或210重量份至220重量份的量的無機填料。當無機填料的含量太小時，熱膨脹係數增大， 且因此在回流製程中翹曲現象加劇，且印刷電路板的剛度降低。
此外，當使用表面處理的填料時，可藉由一起使用小尺寸的奈米顆粒尺寸及大尺寸的微粒尺寸來增加填充密度，因而增加填充速率。
無機填料可包括具有不同平均粒徑的兩種或更多種類型的無機填料。具體而言，所述兩種或更多種類型的無機填料中的至少一種可為平均粒徑為0.1微米至100微米的無機填料，且另一種可為平均粒徑為1奈米至90奈米的無機填料。
以100重量份的平均粒徑為0.1微米至100微米的無機填料計，平均粒徑為1奈米至90奈米的無機填料的含量可為1重量份至30重量份。
自提高防潮性及分散性的觀點看，無機填料可為用矽烷偶合劑進行表面處理的二氧化矽。
作為對無機填料進行表面處理的方法，可使用藉由使用矽烷偶合劑作為表面處理劑的乾式方法或濕式方法來處理二氧化矽顆粒的方法。例如，可使用以100重量份的二氧化矽顆粒計，0.01重量份至1重量份的量的矽烷偶合劑的濕式方法進行表面處理的二氧化矽。
矽烷偶合劑的具體實例包括胺基矽烷偶合劑，例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷；環氧矽烷偶合劑，例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；乙烯基矽烷偶合劑，例如3- 甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；陽離子矽烷偶合劑，例如N-2-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽；及苯基矽烷偶合劑。矽烷偶合劑可單獨使用，或者若需要，至少兩種矽烷偶合劑可組合起來使用。
更具體而言，矽烷化合物可包括芳族胺基矽烷或(甲基)丙烯矽烷。作為平均粒徑為0.1微米至100微米的無機填料，可使用用芳族胺基矽烷處理的二氧化矽，且作為平均粒徑為1奈米至90奈米的無機填料，可使用用(甲基)丙烯矽烷處理的二氧化矽。用芳族胺基矽烷表面處理的二氧化矽的具體實例包括SC2050MTO(購自雅都瑪公司(Admatechs))，且(甲基)丙烯矽烷處理的二氧化矽的具體實例可包括AC4130Y(購自日產化學公司(Nissan Chemical))。(甲基)丙烯酸意謂包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可藉由在需要時添加溶劑而用作溶液。若溶劑表現出對樹脂組分的良好溶解性，則其類型不受特別限制，且可使用醇、醚、酮、醯胺、芳族烴、酯、腈等。該些溶劑可單獨使用，或者可使用其兩種或更多種的混合溶劑。
此外，塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可更包含各種聚合化合物，例如其他熱固性樹脂、熱塑性樹脂以及其寡聚物及彈性體以及其他阻燃劑化合物或添加劑，只要樹脂組成物的固有特性不受損害即可。該些化合物不受特別限制，只要其選自此項 技術中常用的化合物即可。添加劑的實例包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、顏料、染料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、流平劑及增白劑。所述組成物可藉由將該些添加劑混合來使用以與目的相匹配。
其他熱固性樹脂的實例包括環氧樹脂。作為環氧樹脂，其類型不受限制，但可使用雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、其混合物等。
具體而言，環氧樹脂可包括選自由以下組成的群組中的一或多者：由以下化學式5表示的雙酚A型環氧樹脂、由以下化學式6表示的酚醛清漆型環氧樹脂、由以下化學式7表示的苯基芳烷基型環氧樹脂、由以下化學式8表示的四苯基乙烷型環氧樹脂以及由以下化學式9及化學式10表示的萘型環氧樹脂。
Figure 108133605-A0305-02-0029-22
在化學式5中，R是
Figure 108133605-A0305-02-0029-23
，
Figure 108133605-A0305-02-0029-24
，
Figure 108133605-A0305-02-0029-25
或
Figure 108133605-A0305-02-0029-26
，且n為0或1至50的整數。
更具體而言，端視R的類型而定，化學式5的環氧樹脂可分別為雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚-M型環氧樹脂或雙酚-S型環氧樹脂。
Figure 108133605-A0305-02-0030-27
在化學式6中，R為H或CH3，且n為0或1至50的整數。
更具體而言，端視R的類型而定，化學式6的酚醛清漆型環氧樹脂可分別為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
Figure 108133605-A0305-02-0030-28
[化學式8]
Figure 108133605-A0305-02-0031-29
Figure 108133605-A0305-02-0031-30
Figure 108133605-A0305-02-0031-31
同時，根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可包含上述胺化合物，且可更包含除胺化合物之外的附加固化劑。
具有此種構型的根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物可滿足在120℃至180℃範圍內的流變儀最低黏度窗口中2000帕．秒或小於2000帕．秒的複數黏度條件。
亦即，假設適合填充圖案的複數黏度為2000帕．秒或小於2000帕．秒，在本發明中提出的樹脂組成物的情況下，滿足黏度條件的溫度窗口寬至120℃至180℃。亦即，層合製程部分中的流動性質高，且因此在樹脂層合後不產生空的空間，並且圖案的填充性質是優異的。
由於根據本發明的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物如上所述具有優異的樹脂流動性質，因此可在使用金屬薄膜製備或構建金屬薄膜或金屬層合物的製程期間確保流動性質，由此容易地填充精細圖案並提高薄膜的抗裂性。
II.樹脂塗覆之金屬薄膜
根據本發明的另一實施例，可提供包括塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物的固化產物的樹脂塗覆之金屬薄膜。塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物的細節包括以上參考實施例闡述的細節。
具體而言，可提供一種包括以下之間的固化產物以及分散在固化產物之間的無機填料的樹脂塗覆之金屬薄膜：含有一或多個官能基的胺化合物，所述一或多個官能基選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成 的群組；熱固性樹脂；以及熱塑性樹脂。
如上所述，本發明可提供藉由將具有優異樹脂流動性質及圖案填充性質的樹脂組成物直接塗覆至金屬箔上的簡單方法而表現出優異熱及機械性質的樹脂塗覆之金屬薄膜。根據上述製程，可在金屬薄膜中形成包括填料的熱固性樹脂，且具體而言，填料可為填料均勻分散在塗覆金屬薄膜的樹脂上形成的固化產物中的形式。
因此，分散在固化產物與固化產物之間的填料可藉由包括以下步驟的製程形成：將熱固性樹脂組成物塗覆至金屬薄膜上的步驟；以及將塗覆至金屬薄膜上的熱固性樹脂組成物固化的步驟。
根據本發明的一個實施例，樹脂塗覆之金屬薄膜可藉由簡單的方法製造，在所述方法中，將上述各組分混合以產生塗覆清漆，然後將塗覆清漆塗覆在金屬箔上，隨後進行固化及乾燥。
此外，在本發明中，對樹脂的固化反應進行調整以加長其中最低黏度保持在層合製程的溫度窗口內的窗口。
較佳地，固化可在180℃至250℃的溫度下執行1小時至4小時。
此外，將塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物塗覆至金屬箔上的方法不受特別限制，且可使用此項技術中眾所習知的塗覆方法。
作為實例，可使用其中將塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組 成物放置在塗覆裝置中的金屬箔上，且被塗覆有一定厚度的方法。作為塗覆裝置，可使用逗號塗覆機、刮刀塗覆機、唇式塗覆機、棒式塗覆機、擠壓塗覆機、逆向塗覆機、轉移輥塗覆機、凹版塗覆機、噴霧塗覆機等。
此外，可使用載體膜來評價流動性質，且作為載體膜，可使用塑膠膜，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺醯亞胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等。
同時，用於塗覆的清漆可處於其中向熱固性樹脂組成物中添加溶劑的狀態。用於樹脂清漆的溶劑不受特別限制，只要其可與樹脂組分混合且具有良好的溶解性即可。其具體實例包括酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮及環己酮；芳族烴，例如苯、甲苯及二甲苯；醯胺，例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；脂肪醇，例如甲基溶纖劑及丁基溶纖劑等。
固化產物可具有5微米至90微米、較佳地5微米至30微米的厚度。即使此種固化產物被薄薄地形成在金屬箔上，所述固化產物亦可被製作成表現出相對於金屬箔的優異的熱及機械性質。當固化產物的厚度增加或減少特定值時，在樹脂塗覆之金屬薄膜中量測的物理性質亦可改變特定值。
根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物的塗覆固化塗層具有220℃至240℃的玻璃轉變溫度(Tg)。
根據本發明一個實施例的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂 組成物的塗覆固化產物在縱向(machine direction，MD)方向上具有1%或大於1%、1%至10%、2%至5%、3%至4%或3.6%至3.8%的拉伸伸長率，所述拉伸伸長率是根據IPC-TM-650(2.4.18.3)使用通用測試機(英斯特朗(Instron)3365)量測的。
亦即，作為用由單分子類型組成的樹脂組成物執行拉伸測試的結果，可觀察到當在相同厚度下比較時，斷裂處的伸長率好得多，由此確認到抗裂性是優異的。
因此，本發明可有助於提高半導體裝置的效能，乃因在相同厚度下，抗裂性優於由單分子類型組成的傳統樹脂塗覆的銅箔。
金屬箔包括具有三層式結構的複合箔，所述三層式結構包含銅箔；鋁箔；鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛或鉛-錫合金作為中間層，且在其兩側上包含具有不同厚度的銅層；或者可使用具有其中鋁及銅箔相組合的兩層式結構的複合箔。
根據較佳實施例，用於本發明的金屬箔是銅箔或鋁箔，且可使用厚度約為2微米至200微米的金屬箔，但厚度約為2微米至35微米的金屬箔是較佳的。較佳地，銅箔被用作金屬箔。此外，根據本發明，可使用以下複合箔作為金屬箔：具有三層式結構的複合箔，所述三層式結構包含鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層，且包含在其兩側上設置的0.5微米至15微米的銅層及10微米至300微米的銅層，或者具有兩層式結構的複合箔，在所述兩層式結構中鋁及銅箔相組合。
III.金屬包層層合物
根據本發明的又一實施例，提供一種包括其他實施例的樹脂塗覆之金屬薄膜的金屬包層層合物。樹脂塗覆之金屬薄膜的細節包括以上參考其他實施例闡述的該些細節。
具體而言，金屬包層層合物可為藉由層合在其他實施例中獲得的一或多片樹脂塗覆之金屬薄膜而獲得的金屬包層層合物。
因此，本發明可用於在層合一或多片樹脂塗覆之金屬薄膜之後，製造雙面或多層式印刷電路板。在本發明中，可對金屬包層層合物進行電路處理以生產雙面或多層式印刷電路板，且可藉由在雙面或多層式印刷電路板的製造製程中常用的方法來實施電路處理。
根據本發明，可提供具有優異的流動性質及改善的例如抗裂性及拉伸性質等機械性質的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物以及樹脂塗覆之金屬薄膜及使用其之金屬包層層合物。
圖1示出實例1及比較例3的根據溫度的流變儀黏度圖。
在下文中，參考實例進一步詳細闡述本發明。然而，該些實例僅用於說明目的，且不旨在限制本發明的範圍。
<實例及比較例：製備塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物及樹脂塗覆之銅薄膜>
(1)製備塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物
根據下表1及表2中所示的組成，將每種組分加入至固體含量為40%的甲乙酮中並混合，然後在室溫下以400轉/分鐘(rpm)的速度攪拌一天。然後使用旋轉蒸發器執行黏度調整及消泡，以製備實例及比較例的塗覆金屬薄膜之樹脂組成物(樹脂清漆)。特別地，在實例中製備的樹脂組成物的具體組成如下表1所示，且在比較例中製備的樹脂組成物的具體組成如下表2所示。
(2)製備樹脂塗覆之銅箔
用逗號塗覆機(塗覆厚度：16微米)將實例及比較例的塗覆金屬薄膜之樹脂組成物塗覆至銅箔(厚度為2微米，由三井公司(Mitsui)製造)上，然後在220℃及35千克/平方公分的條件下固化100分鐘。然後，將其切割成17公分×15公分的尺寸，以製備樹脂塗覆的銅箔樣品。
<實驗例：量測塗覆金屬薄膜之樹脂組成物及樹脂塗覆之銅箔的物理性質>
藉由以下方法量測實例及比較例中獲得的塗覆金屬薄膜之樹脂組成物及樹脂塗覆的銅箔的物理性質，且結果示於下表1及表2中。
1.量測黏度及流動性質
(1)流變儀黏度
將實例1及比較例3的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物塗覆至PET基板上，然後使用層合機層合以製備具有適當厚度的樣品，且量測流變儀黏度(根據溫度的黏度量測條件，升溫速率5°/分鐘，頻率：10赫茲)。
(2)電路圖案的填充性質
使用銅包層層合物(copper clad laminate，CCL)，所述銅包層層合物具有其中銅箔(厚度10微米，由三井公司製造)的總面積的約60%被蝕刻的圖案。將在實例或比較例中獲得的樹脂銅箔塗層樣品層合在其上，且根據以下準則來評價電路圖案的填充性質。
○：沒有出現空隙或分層
X：出現空隙或分層
2.固化樹脂的物理性質
為了分析固化樹脂的物理性質，使用實例的所述兩個樹脂塗覆的銅箔來層合樹脂層以使其彼此面對，且藉由真空熱壓機在220℃及35千克/平方公分的條件下將固化執行100分鐘。
在實驗期間，藉由蝕刻來移除銅箔，且藉由以下方法來量測樹脂層的物理性質。
(1)玻璃轉變溫度(Tg)
藉由使用動態機械分析儀(dynamic mechanical analyzer，DMA)(TA儀器，Q800)在拉伸模式中在5℃/分鐘的升溫條件下自25℃至300℃執行量測，且tanδ的峰值溫度被記錄為玻璃轉變溫度。
(2)熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion，CTE))
藉由使用TMA(TA儀器，Q400)，以10℃/分鐘的升溫速率自30℃至260℃執行量測，然後將介於50℃至150℃範圍內的量測值記錄為熱膨脹係數。
(3)儲存模數
使用DMA(TA儀器，Q800)在拉伸模式中在5℃/分鐘的升溫條件下，自25℃至300℃量測儲存模數。
(4)拉伸伸長率
根據IPC-TM-650(2.4.18.3)，使用通用測試機(英斯特朗3365)來量測縱向方向上的拉伸伸長率。
Figure 108133605-A0305-02-0039-32
Figure 108133605-A0305-02-0040-34
*環氧樹脂(日本化藥公司；環氧當量253克/當量)*NC-3000H：環氧樹脂(日本化藥公司；環氧當量290克/當量)
*BMI-2300：雙馬來醯亞胺系樹脂(大和化成公司；馬來醯亞胺當量179克/當量)
*DDS：4,4'-二胺基二苯基碸(活性氫當量62克/當量)
*丙烯酸橡膠(Mw 800,000)：帕拉克倫KG-3015P(內加米化工有限公司)
*當量比：藉由以下數學方程式1計算。
[數學方程式1]胺化合物對熱固性樹脂的當量比=(DDS的總環氧樹脂當量)/(XD-1000的總環氧樹脂當量+NC-3000H的總環氧當量重量)+(BMI-2300的總馬來醯亞胺當量重量)
在數學方程式1中，DDS的總活性氫當量重量是藉由將 DDS的總重量(克)除以DDS的活性氫單位當量重量(62克/當量)獲得的值，X-1000的總環氧當量重量是藉由將X-1000的總重量(克)除以X-1000的環氧單位當量重量(253克/當量)獲得的值，NH-3000H的總環氧當量重量是藉由將NH-3000H的總重量(克)除以NH-3000H的環氧單位當量重量(290克/當量)獲得的值，且BMI-2300的總馬來醯亞胺當量重量是藉由將BMI-2300的總重量(克)除以BMI-2300的馬來醯亞胺單位當量重量(179克/當量)獲得的值。
參見上表1及表2，確認到在本發明的實例的情況下，包含具有吸電子基團(EWG)的胺化合物的樹脂塗覆的銅箔具有230℃至235℃的玻璃轉變溫度，且在120℃至180℃的溫度範圍內表現出2000帕．秒或小於2000帕．秒的複數黏度，同時具有21ppm/℃或小於21ppm/℃的熱膨脹係數，因此具有電路圖案的優異填充性質。
相比之下，在比較例3的情況下，由於添加了過量的熱塑性樹脂，因此不存在複數黏度顯現為2000帕．秒或小於2000帕．秒的溫度窗口，且電路圖案的填充性質亦非常差。
另一方面，在實例的情況下，拉伸伸長率被量測為高達3.6%至3.8%，且抗裂性優異，而在不添加熱塑性樹脂的比較例1及添加過少量的熱塑性樹脂的比較例2的情況下，拉伸伸長率分 別為0.4%及0.9%，此相較於實例而言非常低。

Claims (11)

  1. 一種塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，包含：含有一或多個官能基的胺化合物，所述一或多個官能基選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組；熱固性樹脂，包括：環氧樹脂，以及選自由雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂組成的群組中的一或多種樹脂；熱塑性樹脂，包括(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包括丙烯酸橡膠；以及無機填料，包括：選自由二氧化矽、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、細玻璃粉及中空玻璃組成的群組中的一種或多種，其中以100重量份的所述胺化合物及所述熱固性樹脂的總量計，包含40重量份至90重量份的量的所述熱塑性樹脂，其中所述熱固性樹脂組成物在120℃至180℃的範圍內具有2000帕．秒或小於2000帕．秒的複數黏度，且 其中由以下數學方程式1計算的當量比為1.4或大於1.4：[數學方程式1]當量比=所述胺化合物中包含的總活性氫當量重量/所述熱固性樹脂中包含的總可固化官能基當量重量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中所述環氧樹脂包括二環戊二烯型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中以100重量份的所述二環戊二烯型環氧樹脂計，所述聯苯型環氧樹脂的含量小於100重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中以100重量份的所述胺化合物計，包含400重量份或小於400重量份的量的所述熱固性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中所述胺化合物包括具有2至5個胺基的芳族胺化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量為500,000至 1,000,000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中以100重量份的所述胺化合物及所述熱固性樹脂的總量計，包含200重量份至500重量份的量的所述無機填料。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物，其中所述無機填料包括具有不同平均粒徑的兩種或更多種類型的無機填料，且所述兩種或更多種類型的無機填料中的至少一種是平均粒徑為0.1微米至100微米的無機填料，且另一種是平均粒徑為1奈米至90奈米的無機填料。
  9. 一種樹脂塗覆之金屬薄膜，包括如申請專利範圍第1項所述的塗覆金屬薄膜之熱固性樹脂組成物的固化產物。
  10. 一種樹脂塗覆之金屬薄膜，包括含有一或多個官能基的胺化合物，所述一或多個官能基選自由i)碸基、羰基、鹵素基、未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的烷基、ii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有6至20個碳原子的芳基、iii)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有2至30個碳原子的雜芳基以及iv)未經取代或被硝基、氰基或鹵素基取代的具有1至20個碳原子的伸烷基組成的群組；熱固性樹脂；及熱塑性樹脂之間的固化產物， 以及分散在所述固化產物之間的無機填料，其中，所述熱固性樹脂包括：環氧樹脂，以及選自由雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂組成的群組中的一或多種樹脂，所述熱塑性樹脂包括(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物包括丙烯酸橡膠，所述無機填料包括：選自由二氧化矽、三氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、短玻璃纖維、細玻璃粉及中空玻璃組成的群組中的一種或多種，且由以下數學方程式1計算的當量比為1.4或大於1.4：[數學方程式1]當量比=所述胺化合物中包含的總活性氫當量重量/所述熱固性樹脂中包含的總可固化官能基當量重量。
  11. 一種金屬包層層合物，包括如申請專利範圍第9項或第10項所述的樹脂塗覆之金屬薄膜。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876946B (zh) * 2021-02-03 2022-07-19 中北大学 一种供热管道内壁耐温防腐粉体涂料及其使用方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201728613A (zh) * 2015-11-13 2017-08-16 Ｉｃｌ Ｉｐ美國股份有限公司 用於熱固性樹脂之活性酯類固化劑化合物、包含彼之阻燃劑組成物、及由其所製成之物件
TW201736494A (zh) * 2016-01-13 2017-10-16 Ｌｇ化學股份有限公司 用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物和使用其的預浸體
TW201821560A (zh) * 2016-12-07 2018-06-16 日立化成股份有限公司 樹脂清漆、預浸體、積層板及印刷線路板

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2952868B2 (ja) * 1990-11-30 1999-09-27 宇部興産株式会社 耐熱性の接着剤
JP3613367B2 (ja) * 1997-01-17 2005-01-26 ヘンケル コーポレイション 熱硬化性樹脂組成物
JP2003008221A (ja) * 2001-06-19 2003-01-10 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法
CN101268146B (zh) * 2005-09-15 2012-01-25 积水化学工业株式会社 树脂组合物、片状成型体、预浸料、固化体、层叠板及多层层叠板
JP4957552B2 (ja) * 2005-09-30 2012-06-20 住友ベークライト株式会社 プリント配線板用キャリア付きプリプレグの製造方法、プリント配線板用キャリア付きプリプレグ、プリント配線板用薄型両面板の製造方法、プリント配線板用薄型両面板、及び多層プリント配線板の製造方法
KR20090071774A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 주식회사 두산 접착제용 수지 조성물 및 이의 이용
US9554464B2 (en) * 2012-08-02 2017-01-24 Waseda University Metal-base printed circuit board
WO2016031205A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プリプレグ及び金属張積層板、プリント配線板
CN107926121B (zh) * 2015-08-11 2021-04-30 昭和电工材料株式会社 多层印刷布线板的制造方法、带粘接层的金属箔、覆金属的层叠板、多层印刷布线板
CN106480735B (zh) * 2015-08-28 2019-06-14 广东生益科技股份有限公司 电路基板及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201728613A (zh) * 2015-11-13 2017-08-16 Ｉｃｌ Ｉｐ美國股份有限公司 用於熱固性樹脂之活性酯類固化劑化合物、包含彼之阻燃劑組成物、及由其所製成之物件
TW201736494A (zh) * 2016-01-13 2017-10-16 Ｌｇ化學股份有限公司 用於半導體封裝的熱固性樹脂組成物和使用其的預浸體
TW201821560A (zh) * 2016-12-07 2018-06-16 日立化成股份有限公司 樹脂清漆、預浸體、積層板及印刷線路板

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