JP7052185B2

JP7052185B2 - 金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物、それを用いた樹脂コーティング金属箔膜および金属箔積層板

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Publication number: JP7052185B2
Application number: JP2020539749A
Authority: JP
Inventors: チャンキム、ヨン; ミン、ヒュンスン; オー、ユギョン; シム、チャンボ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: WO2020060197A1; JP2021511413A; CN111670228A; KR20200033673A; TW202018020A; KR102340799B1; TWI714265B; CN111670228B

Description

［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年９月２０日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１１３２５２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。

本発明は、金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物、樹脂コーティング金属箔膜および金属箔積層板に関し、より詳細には優れた流れ性を有し、耐クラック性および引張特性などの機械的物性が向上した金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂コーティング金属箔膜および金属箔積層板に関する。

従来のプリント回路基板に用いられる銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒｃｌａｄｌａｍｉｎａｔｅ）はガラス繊維（ＧｌａｓｓＦａｂｒｉｃ）の基材を前記熱硬化性樹脂のワニスに含浸した後に半硬化させるとプリプレグになり、それを再び銅箔と共に加熱加圧して製造する。このような銅箔積層板に回路パターンを構成し、その上にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ－ｕｐ）をする用途にプリプレグが再び使われる。

最近、電子機器、通信機器、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの高性能化、薄型化、軽量化の加速化につれ半導体パッケージにも薄型化が求められ、同時に半導体パッケージ用プリント回路基板も薄型化の必要性が大きくなっている。

すなわち、最近の電子機器のフォームファクタが減ることにより半導体パッケージの厚さもますます薄くなっている。しかし、従来のパッケージの構成成分のうち積層素材であるプリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）は製織したガラス繊維（ｇｌａｓｓｆａｂｒｉｃ）を含んでいるので、厚さを一定以上減らすことは難しい。

一方、プリプレグの代案素材である樹脂付銅箔（ＲＣＣ、Ｒｅｓｉｎｃｏａｔｅｄｃｏｐｐｅｒ）はガラス繊維を含まないため、プリプレグに比べて厚さをさらに薄くさせることができる。

しかし、既存のプリプレグより薄い素材である樹脂がコートされた銅箔は補強基材としてガラス繊維が入らないので、パッケージ工程過程でクラックが発生しやすい。工程過程でクラックが発生すると全体収率の減少につながり、信頼性にも悪影響を与える恐れがある。したがって、樹脂付銅箔内の樹脂層の耐クラック性向上が必要である。

また、積層素材の特性のうち最も重要な特性はパターン充填性（埋め立て性）である。すなわち、積層素材として樹脂付銅箔はパターンを埋めなければならないので、樹脂の流れ性は重要な特性である。特に、樹脂銅箔積層の厚さが薄くなるほど樹脂量が少なくなってパターンを埋めることが難しい。パターンが正しく埋められない場合、空の空間（ｖｏｉｄ）が発生し、半導体基板の信頼性、性能などが劣る。樹脂付銅箔の厚さが薄くなると樹脂量も減るので、パターンを埋めることができず、積層後に空の空間が発生する可能性が高くなる。すなわち、基板の薄膜化のために樹脂厚さを薄くするとパターン充填性が劣ることになる。

したがって、厚さを薄くしながらも同時にパターン充填性を高め、クラックを防止するためには樹脂の流れ性と耐クラック性を同時に高めることが必要である。

通常用いられる方法は単分子系の樹脂を使用することである。分子量が低い樹脂の場合、積層工程の温度区間内で硬化前粘度が低いので、流れ性およびパターン充填性に優れる。しかし、単分子系の樹脂は硬化前の表面べたつきがあるので、保護フィルムが必要であり、常温保管時に硬化反応が徐々に進行されるので、経時変化に脆弱な短所を有している。また、前記樹脂は耐クラック性が充分でなく、全体収率の減少を引き起こす問題がある。

本発明は、優れた流れ性を有し、耐クラック性および引張特性などの機械的物性が向上した金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂コーティング金属箔膜を提供する。

また、本発明は、前記樹脂コーティング金属箔膜を含む金属箔積層板を提供する。

本明細書において、ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物；熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；および無機充填材；を含み、前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂を４０重量部～９０重量部で含み、１２０℃～１８０℃の範囲で２０００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度を有する金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物が提供される。

本明細書においてまた、前記金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む樹脂コーティング金属箔膜を提供する。

本明細書においてまた、前記樹脂コーティング金属箔膜を含む金属箔積層板を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態による金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた樹脂コーティング金属箔膜および金属箔積層板についてより詳細に説明する。

Ｉ．金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物
発明の一実施形態によれば、ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物；熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；および無機充填材；を含み、前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂を４０重量部～９０重量部で含み、１２０℃～１８０℃の範囲で２０００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度を有する金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物が提供され得る。

従来には主に樹脂組成物を製織したガラス繊維に含浸したプリプレグを用いて金属箔積層板を製造してきたが、厚さ減少に限界があるだけでなく厚さが減少すると銅箔の積層工程中に樹脂の流れ性が劣り、パターン充填性が不良である問題があった。また、樹脂がコートされた形態の銅箔の薄膜化が可能でも、単分子系の樹脂が使用される場合、保管性および安定性の側面から不利な点が多かった。

一方、従来の熱硬化性樹脂組成物では硬化後モジュラスが高いため割れやすく、これにより耐クラック性は劣る短所があった。

したがって、本発明ではエポキシとアミン硬化剤などで構成された樹脂システムおよび一定含有量の熱可塑性樹脂を導入して樹脂の流れ性を確保するだけでなく前記熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属箔膜の耐クラック性を向上させようとする。また、本発明の組成物は樹脂の種類および混合比を最適化する特徴がある。

より具体的には、本発明によれば、特定アミン硬化剤を使用し、樹脂の硬化反応を容易に制御することができる。さらに具体的にはアミン硬化剤の官能基を調整して樹脂の硬化反応時生じる結合の数を調整することによってモジュラスを低くすることができる。これにより耐クラック性は増加するようになり、同じ引張力または衝撃に対してより安定性を有することができる。

また、本発明に使用された金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、硬化反応の制御とともに、前記組成物に特定熱可塑性樹脂を添加して流れ性を調整する。これにより、レオメータ最低粘度区間（ｗｉｎｄｏｗ）が広くなって流れ性およびパターン充填性に有利になる。好ましくは、本発明は金属箔積層工程の温度区間内で、最小粘度を維持する区間（ｗｉｎｄｏｗ）を広げることによって樹脂の流れ性を向上させる効果がある。

例えば、パターンを埋めるのに適する複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であると仮定するとき、本発明で提示する樹脂組成物の場合、前記粘度条件を満足する温度区間は１２０℃～１８０℃で非常に広い。すなわち、積層工程区間内の流れ性が高くパターン充填性に優れ、熱硬化性樹脂組成物がコートされた金属箔膜の耐クラック性を向上させることができる。

前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、アミン化合物、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および無機充填材を含み得る。

前記成分の含有量が大きく限定されるものではないが、前記実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物から製造される最終製品の物性などを考慮して上述した成分を含み得、これら成分間の含有量比などは後述するとおりである。

具体的には、前記一実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物を含み得る。前記アミン化合物は、アミン硬化剤として使用され得る。

この時、前記アミン化合物に含まれた炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～３０のヘテロアリール基および炭素数１～２０のアルキレン基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。

前記アミン化合物に含まれたｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基は強力な電子吸引基（ＥｌｅｃｔｒｏｎＷｉｔｈｄｒａｗｉｎｇＧｒｏｕｐ，ＥＷＧ）として、前記電子吸引基を含むアミン化合物は電子吸引基を含まないアミン化合物に比べて反応性が減少し、これから樹脂組成物の硬化反応を容易に制御することができる。

したがって、前記アミン化合物によって組成物の硬化反応程度を調整して流動性を向上させて回路パターン充填性が向上することができる。

前記アミン化合物は、ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含み、２～５個のアミン基を含む芳香族アミン化合物であり得る。

より具体的には、前記アミン化合物は、下記化学式１～３からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。
［化学式１］

前記化学式１において、Ａはスルホン基、カルボニル基、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｘ_１～Ｘ_８はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、または炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、または炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、ｎは１～１０の整数であり得る。
前記炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、および炭素数２～２０のヘテロアリール基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。

［化学式２］

前記化学式２において、Ｙ_１～Ｙ_８はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、または炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、または炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、ｍは１～１０の整数であり、前記炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、および炭素数２～２０のヘテロアリール基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。

［化学式３］

前記化学式３において、Ｚ_１～Ｚ_４はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基、水素原子、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、または炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、または炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、前記炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、および炭素数２～２０のヘテロアリール基はそれぞれ独立してニトロ基、シアノ基およびハロゲン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基で置換され得る。

前記アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシルなどであり得る。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ置換基で置換可能である。

前記アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来した２価の官能基であり、例えば、直鎖状、分枝状または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などであり得る。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

前記アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来した１価の官能基であり、例えば、単環式または多環式であり得る。具体的には、単環式アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。多環式アリール基としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などであり得るが、これに限定されるものではない。このようなアリール基の一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

前記ヘテロアリール基は、異種原子としてＯ、ＮまたはＳを含むヘテロ環基であって、炭素数は特に限定されないが、炭素数２～３０であり得る。ヘテロ環基の例としてはチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基およびジベンゾフラン基などがあるが、これらにのみ限定されるものではない。このようなヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子はそれぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。

前記「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

より具体的には、前記化学式１は、下記化学式１－１で表される化合物を含み得る。
［化学式１－１］

前記化学式１－１において、Ａ、Ｘ_１～Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'，ｎに対する内容は前記化学式１で上述した内容を含む。

前記化学式１－１の具体的な例としては４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ（化学式１－１において、Ａはスルホン基、Ｘ_１～Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、ｂｉｓ（４－ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｎｅ（化学式１－１において、Ａはカルボニル基、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'－（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１－１において、Ａはｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ－２，２－ｄｉｙｌ、Ｘ_１～Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）、４，４'－（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ－１，１－ｄｉｙｌ）ｄｉａｎｉｌｉｎｅ（化学式１－１において、Ａは２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ－１，１－ｄｉｙｌ、Ｘ_１～Ｘ_８、Ｒ_１、Ｒ_１'、Ｒ_２およびＲ_２'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｎは１である。）などが挙げられる。

また、前記化学式２は、下記化学式２－１で表される化合物を含み得る。
［化学式２－１］

前記化学式２－１において、Ｙ_１～Ｙ_８、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'、ｍに対する内容は前記化学式２で上述した内容を含む。

前記化学式２－１の具体的な例としては２，２'，３，３'，５，５'，６，６'－ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｅ（化学式２－１において、Ｙ_１～Ｙ_８はハロゲンとしてフルオロ基、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）、２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉａｍｉｎｅ（Ｙ_２およびＹ_７はそれぞれトリフルオロメチル基であり、Ｙ_１、Ｙ_３、Ｙ_４、Ｙ_５、Ｙ_６、Ｙ_８は水素原子、Ｒ_３、Ｒ_３'、Ｒ_４およびＲ_４'はそれぞれ独立して水素原子であり、ｍは１である。）などが挙げられる。

また、前記化学式３は、下記化学式３－１で表される化合物を含み得る。
［化学式３－１］

前記化学式３－１において、Ｚ_１～Ｚ_４、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'に対する内容は前記化学式３で上述した内容を含む。

前記化学式３－１の具体的な例としては２，３，５，６－ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ－１，４－ｄｉａｍｉｎｅ（化学式３－１において、Ｚ_１～Ｚ_４はハロゲンとしてフルオロ基、Ｒ_５、Ｒ_５'、Ｒ_６およびＲ_６'はそれぞれ独立して水素原子である。）などが挙げられる。

前記アミン化合物と樹脂成分（具体的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計）の全体重量に対してアミン化合物の含有量が５重量％～５０重量％、または１０重量％～２０重量％であり得る。前記アミン化合物の含有量が５重量％未満で過度に減少する場合、未硬化が発生し得、前記アミン化合物の含有量が５０重量部超過で過度に増加する場合、硬化速度が増加して熱硬化性樹脂組成物の流動性が減少し得、また、未反応のアミン化合物によって熱硬化性樹脂組成物を用いた金属箔膜の機械的物性が低下し得る。

一方、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み得る。

前記熱硬化性樹脂は、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂およびビフェニル系エポキシ樹脂を含み得る。具体的には、前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して前記ビフェニル系エポキシ樹脂の含有量が１００重量部未満、または１重量部～９０重量部、または５重量部～８０重量部、または１０重量部～７０重量部、または２０重量部～５０重量部であり得る。

より具体的には、前記ビフェニル系エポキシ樹脂は、下記化学式１１で表されるエポキシ樹脂であり得、前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂は、下記化学式１２で表されるエポキシ樹脂であり得る。
［化学式１１］

前記化学式１１において、
ｎは０または１～５０の整数である。

［化学式１２］

前記化学式１２において、ｎは０または１～５０の整数である。

前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂の具体的な例としては、Ｎｉｐｐｏｎｋａｙａｋｕ社のＸＤ－１０００が挙げられ、前記ビフェニル系エポキシ樹脂の具体的な例としては、Ｎｉｐｐｏｎｋａｙａｋｕ社のＮＣ－３０００Ｈが挙げられる。

また、前記熱硬化性樹脂は、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド－トリアジン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をさらに含み得る。

前記ビスマレイミド樹脂は、通常金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用し得、その種類は限定されない。好ましい一例としては、前記ビスマレイミド樹脂は、下記化学式１３で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミド樹脂、下記化学式１４で表されるフェニレン型ビスマレイミド樹脂、下記化学式１５で表されるビスフェノールＡ型ジフェニルエーテルビスマレイミド樹脂、および下記化学式１６で表されるジフェニルメタン型ビスマレイミドおよびフェニルメタン型マレイミド樹脂のオリゴマーで構成されたビスマレイミド樹脂からなる群より選ばれた１種以上であり得る。
［化学式１３］

前記化学式１３において、
Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立してＨ，ＣＨ_３またはＣ_２Ｈ_５である。

［化学式１４］

［化学式１５］

［化学式１６］

前記化学式１６において、
ｎは０または１～５０の整数である。

また、前記シアネート系樹脂の具体的な例としてシアネートエステル樹脂が挙げられ、通常金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用し得、その種類は限定されない。

好ましい一例としては、前記シアネートエステル樹脂は、下記化学式１７で表されるノボラック型シアネート樹脂、下記化学式１８で表されるジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、下記化学式１９で表されるビスフェノール型シアネート樹脂およびこれらの一部トリアジン化したプレポリマーが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
［化学式１７］

前記化学式１７において、
ｎは０または１～５０の整数である。

［化学式１８］

前記化学式１８において、
ｎは０または１～５０の整数である。

［化学式１９］

前記化学式１９において、
Ｒは

である。

より具体的には、前記化学式１９のシアネート樹脂はＲの種類によって、それぞれビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、またはビスフェノールＭ型シアネート樹脂であり得る。

そして、前記ビスマレイミド樹脂としてはビスマレイミド－トリアジン樹脂などが挙げられ、前記ビスマレイミド－トリアジン樹脂は通常金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用し得、その種類は限定されない。前記ビスマレイミド樹脂の好ましい例としてはＤＡＩＷＡＫＡＳＥＩ社のＢＭＩ－２３００などが挙げられる。

特に、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用樹脂組成物は、前記アミン化合物１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量を４００重量部以下で含み、高い含有量で投入されたフィラーによる熱硬化性樹脂の物性変化を防止し、フィラーの影響なしに熱硬化性樹脂がより十分な水準で均一に硬化できるように誘導し、最終的に製造される製品の信頼性が向上することができ、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のような機械的物性も増加させることができ、ガラス転移温度を十分に低くすることができる。

従来には前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量を４００重量部以下で含ませるように、アミン硬化剤を相対的に過量添加した時に、熱硬化性樹脂の過度な硬化によって流動性および成形性が減少する限界があった。しかし、前述したように電子吸引基（ＥｌｅｃｔｒｏｎＷｉｔｈｄｒａｗｉｎｇＧｒｏｕｐ，ＥＷＧ）を含み、反応性が減少した特定アミン硬化剤を過量に添加しても、硬化剤の反応性の減少によって熱硬化性樹脂の硬化速度が急激に上昇することを抑制することができ、金属箔膜コーティング用樹脂組成物やそれより得られる金属箔膜での長期間保管時にも高い流れ性を示して優れた流動性を有することができる。

具体的には、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量が４００重量部以下、または１５０重量部～４００重量部、または１８０重量部～３００重量部、または１８０重量部～２９０重量部、または１９０重量部～２９０重量部、または２４０重量部～２６０重量部であり得る。前記アミン硬化剤または熱硬化性樹脂が２種以上の混合物である場合、アミン硬化剤混合物１００重量部に対して熱硬化性樹脂混合物の含有量も４００重量部以下、または１５０重量部～４００重量部、または１８０重量部～３００重量部、または１８０重量部～２９０重量部、または１９０重量部～２９０重量部、または２４０重量部～２６０重量部であり得る。

前記アミン硬化剤１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂の含有量を４００重量部超過で過度に増加する場合、高含量で投入されたフィラーの影響で熱硬化性樹脂がより十分な水準まで均一に硬化することが難しく、最終的に製造される製品の信頼性が減少し得、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）のような機械的物性も減少し得る。

また、本発明で前記アミン化合物および樹脂成分（具体的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計）の全体重量に対してエポキシ樹脂の含有量が３０重量％～８０重量％であり、ビスマレイミド樹脂の含有量が１重量％～２０重量％であり得る。好ましくは、前記エポキシ樹脂の含有量は前記アミン化合物および樹脂成分（具体的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計）の総和に対して３５重量％～７０重量％であり得る。また、前記ビスマレイミド樹脂の含有量は、前記アミン化合物および樹脂成分（具体的には、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の合計）の総和に対して１重量％～１０重量％であり得る。

前記エポキシ樹脂の使用量が３０重量％未満であれば高いＴｇの実現が難しい問題があり、８０重量％を超えると流れ性が悪くなる問題がある。

前記ビスマレイミド樹脂の使用量が１重量％未満であれば所望する物性の実現ができない問題があり、２０重量％を超えると未反応基が多く耐化学性などの特性に悪影響を及ぼす。

一方、前記金属箔膜コーティング用樹脂組成物は、下記数式１で計算される当量比が１．４以上、または１．４～２．５、または１．４５～２．５、または１．４５～２．１、または１．４５～１．８、または１．４９～１．７５、または１．６～１．７であり得る。
［数１］
当量比＝前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量

より具体的には、前記数学式１において、前記アミン硬化剤に含有された総活性水素当量は、前記アミン硬化剤の総重量（単位：ｇ）を前記アミン硬化剤の活性水素単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を意味する。

前記アミン硬化剤が２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物別に量（単位：ｇ）を活性水素単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を求め、それを合計した値で前記数式１のアミン硬化剤に含有された総活性水素当量を求める。

前記アミン硬化剤に含有された活性水素は、アミン硬化剤に存在するアミノ基（－ＮＨ_２）に含まれた水素原子を意味し、前記活性水素が熱硬化性樹脂の硬化性官能基との反応により硬化構造を形成し得る。

また、前記数学式１において、前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量は、前記熱硬化性樹脂の総重量（単位：ｇ）を前記熱硬化性樹脂の硬化性官能基単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を意味する。

前記熱硬化性樹脂が２種以上の混合物である場合、それぞれの化合物別に重量（単位：ｇ）を硬化性官能基単位当量（ｇ／ｅｑ）で割った値を求め、それを合計した値で前記数式１の熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量を求める。

前記熱硬化性樹脂に含有された硬化性官能基は、前記アミン硬化剤の活性水素との反応により硬化構造を形成する官能基を意味し、前記熱硬化性樹脂の種類によって硬化性官能基の種類も変わる。

例えば、前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、前記エポキシ樹脂に含有された硬化性官能基はエポキシ基であり、前記熱硬化性樹脂としてビスマレイミド樹脂を使用する場合、前記ビスマレイミド樹脂に含有された硬化性官能基はマレイミド基であり得る。

すなわち、前記金属箔膜コーティング用樹脂組成物が前記数式１で計算される当量比が１．４以上を満足することは、すべての熱硬化性樹脂に含有された硬化性官能基が硬化反応を起こし得る程度の十分な水準のアミン硬化剤が含まれていることを意味する。したがって、前記金属箔膜コーティング用樹脂組成物において前記数式１で計算される当量比が１．４未満に減少する場合、高含量で投入されたフィラーの影響で熱硬化性樹脂がより十分な水準まで均一に硬化することが難しく、最終的に製造される製品の信頼性が減少し、機械的物性も減少する短所がある。

一方、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含み得る。

前記熱可塑性樹脂は、硬化後、靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）を増加させる効果があり、熱膨張係数および弾性率を低くして金属箔膜の反り（Ｗａｒｐａｇｅ）を緩和させる役割を果たすことができる。前記熱可塑性樹脂の具体的な例としては（メタ）アクリレート系高分子が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート系高分子の例は大きく限定されるものではなく、例えば（メタ）アクリレート系単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体；またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれるアクリル酸エステル共重合体であり得る。例えば、前記（メタ）アクリレート系高分子は、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの単量体をそれぞれ１重量％～４０重量％の範囲内（単量体全体の総重量に対して）で使用して共重合した共重合体であり得る。

前記（メタ）アクリレート系高分子は、５００，０００～１，０００，０００の重量平均分子量を有し得る。前記（メタ）アクリレート系高分子の重量平均分子量が過度に小さいと、硬化後の靱性（Ｔｏｕｇｈｎｅｓ）の増加や熱膨張率および弾性率の減少に対する効果が減少して技術的に不利であり得る。また、前記（メタ）アクリレート系高分子の重量平均分子量が過度に大きいと、流動性を減少させる。

本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（ＲｅｆｒａｃｔｉｖｅＩｎｄｅｘＤｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用い、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬｇｅｌＭＩＸ－Ｂ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検定曲線を用いてＭｗの値を求める。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

前記熱可塑性樹脂の好ましい例としてはＮｅｇａｍｉｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，ＬＴＤ社のＰＡＲＡＣＲＯＮＫＧ－３０１５Ｐなどが挙げられる。

一方、前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂を４０重量部～９０重量部で含み得る。好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して４１重量部～８０重量部、または４２重量部～７０重量部、または４２．７重量部～６７重量部を含み得る。前記熱可塑性樹脂の含有量が４０重量部未満であれば樹脂の流れ性が過度に多く、厚さ偏差が増加する問題があり、９０重量部超過すると流れ性が過度に少なくパターン充填性が劣る問題がある。

また、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含み得る。

前記無機充填材は、通常金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物に使用されるものを制限なしに使用し得、具体的な例としてはシリカ、アルミニウムトリヒドロキシド、マグネシウムヒドロキシド、モリブデンオキシド、ジンクモリブデート、ジンクボレート、ジンクスタネート、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、ガラス短繊維、ガラス微粉末および中空ガラスが挙げられ、これらからなる群より選ばれた１種以上であり得る。

前記金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して前記無機充填材の含有量が２００重量部～５００重量部、または２０５重量部～４５０重量部、または２１０重量部～４００重量部、または２１０重量部～３００重量部、または２１０重量部～２５０重量部、または２１０重量部～２２０重量部を含み得る。前記無機充填材の含有量が過度に小さいと熱膨張係数が増加してリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）工程時反り現象が深化され、プリント回路基板の剛性が減少する問題がある。

また、前記表面処理された充填材を使用時、ナノ粒径の小さいサイズとマイクロ粒径の大きいサイズを共に使用してパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙ）を高めて充填率を高めることができる。

前記無機充填材は、平均粒径が相異する２種以上の無機充填材を含み得る。具体的には、前記２種以上の無機充填材のうち少なくとも１種が平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである無機充填材であり、他の１種が平均粒径が１ｎｍ～９０ｎｍである無機充填材であり得る。

前記平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである無機充填材１００重量部に対して前記平均粒径が１ｎｍ～９０ｎｍである無機充填材の含有量が１重量部～３０重量部であり得る。

前記無機充填材は、耐湿性、分散性を向上させる観点からシランカップリング剤で表面処理されたシリカを使用し得る。

前記無機充填材を表面処理する方法は、シランカップリング剤を表面処理剤として用いてシリカ粒子を乾式または湿式で処理する方法が用いられる。例えば、シリカ粒子１００重量部を基準として０．０１重量部～１重量部のシランカップリング剤を使用して湿式方法でシリカを表面処理して使用し得る。

具体的には、前記シランカップリング剤としては３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシシランカップリング剤、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなビニルシランカップリング剤、Ｎ－２－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランヒドロクロリドのような陽イオンシランカップリング剤およびフェニルシランカップリング剤が挙げられ、シランカップリング剤は単独で使用され得、または必要に応じて少なくとも二つのシランカップリング剤を組み合わせて使用し得る。

より具体的には、前記シラン化合物は芳香族アミノシランまたは（メタ）アクリルシランを含み得、前記平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである無機充填材としては芳香族アミノシランが処理されたシリカを使用し得、前記平均粒径が１ｎｍ～９０ｎｍである無機充填材としては（メタ）アクリルシランが処理されたシリカを使用し得る。前記芳香族アミノシランが処理されたシリカの具体的な例としてはＳＣ２０５０ＭＴＯ（Ａｄｍａｎｔｅｃｈｓ社）が挙げられ、前記（メタ）アクリルシランが処理されたシリカの具体的な例としてはＡＣ４１３０Ｙ（Ｎｉｓｓａｎｃｈｅｍｉｃａｌ社）が挙げられる。前記（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルをすべて含む意味で使用された。

そして、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を添加して溶液で使用し得る。前記溶剤としては樹脂成分に対して良好な溶解性を示すものであれば、その種類は特に限定されず、アルコール系、エーテル系、ケトン系、アミド系、芳香族炭化水素系、エステル系、ニトリル系などを使用し得、これらは単独または２種以上併用した混合溶剤を使用することもできる。

また、前記金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物固有の特性を損なわない限り、その他熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびこれらのオリゴマーおよびエラストマーのような多様な高分子化合物、その他難燃性化合物または添加剤をさらに含むこともできる。これらは通常使われるものから選ばれるものであれば、特に限定しない。例えば添加剤としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、顔料、染料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤などがあり、目的に合わせて混合して使用することも可能である。

前記その他熱硬化性樹脂の例としてはエポキシ樹脂が挙げられ、前記エポキシ樹脂としてはその種類は限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、フェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタンエポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、またはこれらの混合物などを使用し得る。

具体的には、前記エポキシ樹脂は、下記化学式５で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、下記化学式６で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記化学式７で表されるフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、下記化学式８で表されるテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、下記化学式９および１０で表されるナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上を使用し得る。
［化学式５］

前記化学式５において、
Ｒは

であり、
ｎは０または１～５０の整数である。

より具体的には、前記化学式５のエポキシ樹脂はＲの種類によって、それぞれビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であり得る。
［化学式６］

前記化学式６において、
ＲはＨまたはＣＨ_３であり、
ｎは０または１～５０の整数である。

より具体的には、前記化学式３のノボラック型エポキシ樹脂はＲの種類によって、それぞれフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり得る。

［化学式７］

［化学式８］

［化学式９］

［化学式１０］

一方、前記実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、上述したアミン化合物を含み得、前記アミン化合物以外の追加的な硬化剤をさらに含むこともできる。

このような構成を有する本発明の一実施形態による金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、レオメータ最低粘度区間が１２０℃～１８０℃の範囲で２０００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度の条件を満足することができる。

すなわち、パターンを埋めるのに適する複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であると仮定するとき、本発明で提示する樹脂組成物の場合、前記粘度条件を満足する温度区間が１２０℃～１８０℃で非常に広い。すなわち、積層工程区間内の流れ性が高いため樹脂積層後の空の空間が発生せずパターン充填性に優れる。

本発明の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物は、前記のような優れた樹脂の流れ性を有することによって、金属箔膜とそれを用いて金属積層板を作ったりビルドアップ過程で流れ性を確保することができ、微細パターンを容易に埋めることができ、また薄膜の耐クラック性を向上させることができる。

ＩＩ．樹脂コーティング金属箔膜
本発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物のコーティング硬化物を含む樹脂コーティング金属箔膜が提供され得る。前記金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物に関する内容は前記一実施形態で上述した内容をすべて含む。

具体的には、ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物；熱硬化性樹脂；および熱可塑性樹脂；間の硬化物と、前記硬化物間に分散した無機充填材を含む樹脂コーティング金属箔膜が提供され得る。

上述したように、本発明は樹脂の流れ性とパターン充填性に優れた樹脂組成物を金属箔に直接コートする簡単な方法であり、優れた熱的および機械的物性を示す樹脂コーティング金属箔膜を提供することができる。前記過程によって充填剤を含む熱硬化性樹脂が金属箔膜に形成され得、具体的には樹脂コーティング金属箔膜に形成された硬化物内には充填剤がまんべんなく分散した形態になる。

したがって、前記硬化物および硬化物間に分散している充填剤は、前記熱硬化性樹脂組成物を金属箔膜にコートする段階；および前記金属箔膜にコートされた熱硬化性樹脂組成物を硬化する段階；を含んで形成され得る。

このような本発明の一実施形態によれば、上述した各成分を混合してコーティング用ワニスを製造し、それを金属箔にコートした後硬化および乾燥する過程により簡単な方法で樹脂コーティング金属箔膜を製造することができる。

また、本発明では樹脂の硬化反応を調整して積層工程の温度区間内の最小粘度が維持する区間を長くする。

好ましくは、前記硬化条件は１８０℃～２５０℃の温度で１時間～４時間行われ得る。

また、前記熱硬化性樹脂組成物を金属箔にコートする方法は大きく制限されず、この分野に良く知られたコーティング方法が用いられる。

一例として、金属箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をコーター装置に入れ、一定の厚さでコートする方法が用いられる。前記コーター装置は、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファーロールコーター、グラビアコーターまたはスプレーコーターなどが用いられる。

また、流れ性評価のためにキャリアフィルムを使用し得、前記キャリアフィルムとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのプラスチックフィルムが用いられる。

一方、前記コーティングに使用されるワニスは、熱硬化性樹脂組成物に溶剤を添加した状態であり得る。前記樹脂ワニス用溶剤は前記樹脂成分と混合可能であり、良好な溶解性を有するものであれば特に限定しない。これらの具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカーボン、およびジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドのようなアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブのような脂肪族アルコールなどがある。

前記硬化物の厚さは５μｍ～９０μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍであり得る。このような硬化物は金属箔上に厚さが薄く形成されても、金属箔に対して優れた熱的、機械的物性を示すようにすることができる。前記硬化物の厚さが特定数値だけ増加したり減少する場合、樹脂コーティング金属箔膜で測定される物性も一定数値だけ変化し得る。

前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物のコーティング硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃～２４０℃を有する。

前記一実施形態の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物のコーティング硬化物は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０（２．４．１８．３）により、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５）装備を用いて測定したＭＤ方向の引張伸び率が１％以上、または１％～１０％、または２％～５％、または３％～４％、または３．６％～３．８％であり得る。

すなわち、単分子系からなる樹脂組成物と共に引張テストをした結果、同一厚さで比較した時の破断までの伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）がさらに優れることを観察することができ、これにより耐クラック性に優れることを確認することができる。

したがって、本発明は従来の単分子系からなる樹脂付銅箔に比べて同一厚さで比較時耐クラック性に優れ、半導体素子の性能向上に寄与することができる。

前記金属箔は、銅箔；アルミニウム箔；ニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－スズ合金、ニッケル－鉄合金、鉛または鉛－スズ合金を中間層とし、その両面に互いに異なる厚さの銅層を含む３層構造の複合箔；またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造の複合箔を含む。

好ましい一実施形態によれば、本発明に用いられる金属箔は、銅箔やアルミニウム箔が用いられ、約２μｍ～２００μｍの厚さを有するものが用いられるが、その厚さが約２μｍ～３５μｍであることが好ましい。好ましくは、前記金属箔としては銅箔を用いる。また、本発明によれば金属箔としてニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－スズ合金、ニッケル－鉄合金、鉛、または鉛－スズ合金などを中間層とし、その両面に０．５μｍ～１５μｍの銅層と１０μｍ～３００μｍの銅層を設置した３層構造の複合箔またはアルミニウムと銅箔を複合した２層構造複合箔を用いることもできる。

ＩＩＩ．金属箔積層板
本発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の樹脂コーティング金属箔膜を含む金属箔積層板が提供され得る。前記樹脂コーティング金属箔膜に関する内容は前記他の実施形態で上述した内容をすべて含む。

具体的には、前記金属箔積層板は製造された前記他の実施形態で得られた樹脂コーティング金属箔膜を１枚以上積層した金属箔積層板であり得る。

したがって、本発明は前記樹脂コーティング金属箔膜を１枚以上で積層した後、両面または多層プリント回路基板の製造に用い得る。本発明は前記金属箔積層板を回路加工して両面または多層プリント回路基板を製造することができ、前記回路加工は一般的な両面または多層プリント回路基板の製造工程で行われる方法を適用することができる。

本発明によれば、優れた流れ性を有し、耐クラック性および引張特性などの機械的物性が向上した金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた樹脂コーティング金属箔膜および金属箔積層板が提供されることができる。

実施例１および比較例３の温度によるレオメータ粘度グラフを示す図である。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

＜実施例および比較例：金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物、および樹脂コーティング銅箔＞
（１）金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物の製造
下記表１および表２の組成により、各成分をメチルエチルケトンに固形分４０％に合わせて投入して混合した後、４００ｒｐｍ速度で一日間常温攪拌し、ロータリー・エバポレーター（ｒｏｔａｒｙｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて粘度調整および脱泡を行い、実施例および比較例の金属箔膜コーティング用樹脂組成物（樹脂ワニス）を製造した。具体的には前記実施例で製造された樹脂組成物の具体的な組成は下記表１に記載されたとおりであり、前記比較例で製造された樹脂組成物の具体的な組成は下記表２に記載されたとおりである。

（２）樹脂コーティング銅箔の製造
コンマコーターで前記実施例および比較例の金属箔膜コーティング用樹脂組成物を銅箔（厚さ２μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）にコーティング（コーティング厚さ：１６μｍ）した後、２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１００分間硬化させた。次いで、１７ｃｍ×１５ｃｍ大きさで裁断して樹脂コーティング銅箔サンプルを製作した。

＜実験例：実施例および比較例で得られた金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物、および樹脂コーティング銅箔の物性測定＞
前記実施例および比較例で得られた金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物、および樹脂コーティング銅箔の物性を下記方法で測定し、その結果を表１および表２に示した。

１．粘度および流れ性の分析
（１）レオメータの粘度
実施例１および比較例３の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物をＰＥＴ基材にコートした後、ラミネーターにより積層して適正厚さのサンプルを作ってレオメータ粘度を測定した（温度による粘度測定条件、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ）。

（２）回路パターン充填性
銅箔（厚さ１０μｍ、Ｍｉｔｓｕｉ社製）の全体面積の約６０％がエッチングされているパターンを持っている銅箔積層板（ＣＣＬ）を用い、その上に前記実施例または比較例により得た樹脂銅箔コーティングサンプルを積層し、次の基準下に回路パターン充填性を評価した。
○：ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）発生なし
Ｘ：ボイド（ｖｏｉｄ）やデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）発生

２．硬化後樹脂物性
硬化後樹脂の物性を分析するために、前記実施例の樹脂付銅箔２枚を用いて樹脂層が向き合うように積層し、真空熱プレスにより２２０℃および３５ｋｇ／ｃｍ^２の条件で１００分間硬化を行った。

実験進行時、銅箔をエッチングして除去した後、次のような方法で樹脂層の物性を測定した。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ８００）を用いて引張モードで５℃／分の昇温条件で２５℃から３００℃まで測定しｔａｎｄｅｌｔａのピーク温度をガラス転移温度とした。

（２）熱膨張係数（ＣＴＥ）
ＴＭＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ４００）を用いて３０℃で２６０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した後、５０℃で１５０℃範囲の測定値を熱膨張係数として記録した。

（３）貯蔵弾性率（ＳｔｏｒａｇｅＭｏｄｕｌｕｓ）
ＤＭＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ８００）を用いて引張モードで５℃／分の昇温条件で２５℃から３００℃まで貯蔵弾性率を測定した。

（４）引張伸び率（ＴｅｎｓｉｌｅＥｌｏｎｇａｔｉｏｎ）
ＩＰＣ－ＴＭ－６５０（２．４．１８．３）に準拠し、ＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ３３６５）装備を用いてＭＤ方向の引張伸び率を測定した。

＊ＸＤ－１０００：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎｋａｙａｋｕ社；エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑ）＊ＮＣ－３０００Ｈ：エポキシ樹脂（Ｎｉｐｐｏｎｋａｙａｋｕ社；エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）
＊ＢＭＩ－２３００：ビスマレイミド系樹脂（ＤＡＩＷＡＫＡＳＥＩ社；マレイミド当量１７９ｇ／ｅｑ）
＊ＤＤＳ：４，４'－ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ）
＊Ａｃｒｙｌｉｃｒｕｂｂｅｒ（Ｍｗ８００，０００）：ＰＡＲＡＣＲＯＮＫＧ－３０１５Ｐ（ＮｅｇａｍｉｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，ＬＴＤ社）
＊当量比：下記数式１により計算される
［数１］
熱硬化性樹脂に対するアミン化合物当量比
＝（ＤＤＳの総活性水素当量）／｛（ＸＤ－１０００の総エポキシ当量＋ＮＣ－３０００Ｈの総エポキシ当量）＋（ＢＭＩ－２３００の総マレイミド当量）｝
前記数学式１において、ＤＤＳの総活性水素当量はＤＤＳの総重量（ｇ）をＤＤＳの活性水素単位当量（６２ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＸＤ－１０００の総エポキシ当量はＸＤ－１０００の総重量（ｇ）をＸＤ－１０００のエポキシ単位当量（２５３ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＮＣ－３０００Ｈの総エポキシ当量はＮＣ－３０００Ｈの総重量（ｇ）をＮＣ－３０００Ｈのエポキシ単位当量（２９０ｇ／ｅｑ）で割った値であり、
ＢＭＩ－２３００の総マレイミド当量はＢＭＩ－２３００の総重量（ｇ）をＢＭＩ－２３００のマレイミド単位当量（１７９ｇ／ｅｑ）で割った値である。

前記表１および表２を調べると、本願実施例の場合、電子吸引基（ＥｌｅｃｔｒｏｎＷｉｔｈｄｒａｗｉｎｇＧｒｏｕｐ，ＥＷＧ）を有するアミン化合物を含む樹脂コーティング銅箔は２３０℃～２３５℃のガラス転移温度を有し、２１ｐｐｍ／℃以下の熱膨張率を有しながらも、１２０℃～１８０℃の温度範囲で複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下で示され、優れた回路パターン充填性を有することが確認された。

これに対し、比較例３の場合、過度に過量の熱可塑性樹脂が添加されることによって、複素粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下で示される温度区間が最初からなく、回路パターン充填性も非常に不良に測定された。

一方、実施例は引張伸び率が３．６％～３．８％で高く測定されて耐クラック性に優れたことに対し、熱可塑性樹脂が未添加された比較例１と過度に少量の熱可塑性樹脂が添加された比較例２の場合、引張伸び率がそれぞれ０．４％と０．９％で実施例に比べて非常に低く測定されることを確認することができた。

Claims

ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物；
熱硬化性樹脂；
熱可塑性樹脂；および
無機充填材；を含み、
前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂を４０重量部～９０重量部で含み、
１２０℃～１８０℃の範囲で２０００Ｐａ・ｓ以下の複素粘度を有し、
下記数式１で計算される当量比が１．４以上である、金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
［数１］
当量比＝前記アミン化合物に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量。
前記熱硬化性樹脂は、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂およびビフェニル系エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂１００重量部に対して前記ビフェニル系エポキシ樹脂の含有量が１００重量部未満である、請求項２に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記熱硬化性樹脂は、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂およびビスマレイミド－トリアジン樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をさらに含む、請求項２または３に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記アミン化合物１００重量部に対して前記熱硬化性樹脂を４００重量部以下で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記アミン化合物は、２～５個のアミノ基を含む芳香族アミン化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート系高分子を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリレート系高分子は、
（メタ）アクリレート系単量体由来の繰り返し単位と（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位が含まれたアクリル酸エステル共重合体；またはブタジエン由来の繰り返し単位が含まれたアクリル酸エステル共重合体である、請求項７に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記（メタ）アクリレート系高分子は、５０００００～１００００００の重量平均分子量を有する、請求項７または８に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して前記無機充填材の含有量が２００重量部～５００重量部である、請求項１から９のいずれか一項に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
前記無機充填材は、平均粒径が相異する２種以上の無機充填材を含み得、
前記２種以上の無機充填材のうち少なくとも１種が平均粒径が０．１μｍ～１００μｍである無機充填材であり、他の１種が平均粒径が１ｎｍ～９０ｎｍである無機充填材である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物。
請求項１から１１のいずれか一項に記載の金属箔膜コーティング用熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、樹脂コーティング金属箔膜。
ｉ）スルホン基、カルボニル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキル基、ｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数６～２０のアリール基、ｉｉｉ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数２～３０のヘテロアリール基、およびｉｖ）ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基で置換または非置換された炭素数１～２０のアルキレン基からなる群より選ばれた１種以上の官能基を１以上含むアミン化合物；熱硬化性樹脂；および熱可塑性樹脂；間の硬化物と、
前記硬化物間に分散した無機充填材を含み、
前記アミン化合物および熱硬化性樹脂の総和１００重量部に対して、前記熱可塑性樹脂を４０重量部～９０重量部で含み、下記数式１で計算される当量比が１．４以上である、
樹脂コーティング金属箔膜。
［数１］
当量比＝前記アミン化合物に含有された総活性水素当量／前記熱硬化性樹脂に含有された総硬化性官能基当量。
請求項１２または１３に記載の樹脂コーティング金属箔膜を含む、金属箔積層板。