JP7124871B2 - 架橋剤化合物、これを含む感光性組成物、およびこれを利用した感光材料 - Google Patents

架橋剤化合物、これを含む感光性組成物、およびこれを利用した感光材料 Download PDF

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１８年１２月２１日付の韓国特許出願第１０－２０１８－０１６７７６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、架橋性に優れ、溶媒に対する溶解性が向上した架橋剤化合物、感光材料合成時に優れた機械的強度および貯蔵安定性を実現できる感光性組成物、およびこれを利用した感光材料に関する。
感光性樹脂は、各種精密電子・情報産業製品の生産に実用化された代表的な機能性高分子材料であって、現在、先端技術産業、特に半導体およびディスプレイの生産に重要に用いられている。
一般に、感光性樹脂は、光照射によって短時間で分子構造の化学的変化が起こり、特定の溶媒に対する溶解度、着色、硬化などの物性変化が起こる高分子化合物を意味する。感光性樹脂を利用すれば微細精密加工が可能であり、熱反応工程に比べてエネルギーおよび原料を大きく節減することができ、小さい設置空間で迅速かつ正確に作業を行うことができ、先端の印刷分野、半導体生産、ディスプレイ生産、光硬化表面コーティング材料などの各種精密電子・情報産業分野で多様に使用されている。
一方、最近、電子機器が高集積化および微細パターン化されながら、不良率を極小化することができ、処理効率と解像度を高めることができる感光性樹脂が要求されている。これにより、ポリアミド酸またはポリアミック酸などを感光性樹脂として使用する方法が紹介されている。
しかし、ポリアミド酸は、空気中の水分などにより容易に加水分解されて保存性および安定性が十分ではなく、ポリアミック酸は、適用される基板などに対する密着性が低く、高温の適用により電気配線や基板の物性を低下させるという問題があった。特に、感光性樹脂は、最終的に硬化した状態での機械的物性が十分でないという問題があった。
それで、ディスプレイ分野で要求される高い機械的物性を有する感光材料を製造するために、多様な架橋剤を感光性組成物に添加する方案が提案されたが、架橋剤化合物の溶解性が十分ではなく、安定性および分散性が低下して、感光性組成物が均一性を有することができず、信頼性が低下する限界があった。
したがって、架橋性に優れて優れた機械的物性を実現でき、かつ、溶解性が向上して組成物内で優れた貯蔵安定性および分散性を有することができる架橋剤化合物の開発が要求されている。
本発明は、架橋性に優れ、溶媒に対する溶解性が向上した架橋剤化合物を提供するものである。
また、本発明は、感光材料合成時に優れた機械的強度および貯蔵安定性を実現できる感光性組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記感光性組成物を利用した感光材料を提供するものである。
本発明は、下記化学式１で表される架橋剤化合物が提供される。
[化学式１]
Figure 0007124871000001
 上記化学式１中、Ａは、１価～４価の芳香族官能基であり、ｊは、１～４の整数であり、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基である。
また、本発明は、前記架橋剤化合物を含む感光性組成物が提供される。
また、本発明は、前記架橋剤化合物および少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子を含む感光性組成物が提供される。
また、本発明は、前記感光性組成物の硬化物を含む、感光材料が提供される。
以下、本発明の具体的な実施形態による架橋剤化合物、これを含む感光性組成物、およびこれを利用した感光材料についてより詳細に説明する。
本明細書において特別な制限がない限り、次の用語は以下の通り定義される。
本明細書において、ある部分がある構成要素を'含む'とすると、これは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書において、'置換'という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なっていてもよい。
本明細書において、'置換または非置換の'という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群から選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたものを意味する。例えば、'２以上の置換基が連結された置換基'は、ビフェニル基であってもよい。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されてもよい。
本明細書において、（共）重合体は、重合体または共重合体を全て含む意味であり、前記重合体は、単一の繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は、２種以上の繰り返し単位を含む複合重合体を意味する。
本明細書において、（共）重合体は、ランダム（共）重合体、ブロック（共）重合体、グラフト（共）重合体などを全て含む意味で使用される。
本明細書において、
Figure 0007124871000002
 は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合は、Ｌで表示される部分に他の原子が存在しないことを意味する。
本明細書において、アルキル基は直鎖または分枝鎖であり、炭素数は特に限定されないが、１～１０であることが好ましい。他の実施形態によれば、前記アルキル基の炭素数は１～６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘプチルメチル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の官能基であって、炭素数は１～２０、または１～１０、または１～５である。例えば、直鎖型、分枝型または環状であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。前記アルキレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本明細書において、アリール基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する１価の官能基であって、特に限定されないが、炭素数６～２０であることが好ましく、単環式アリール基または多環式アリール基であってもよい。前記単環式アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記多環式アリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記アリール基は、置換または非置換されていてもよい。
本明細書において、アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の官能基であって、単環式または多環式であってもよく、炭素数は６～２０、または６～１０である。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基などになってもよいが、これらに限定されるものではない。前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
本明細書において、多価官能基は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば、２価の官能基、３価の官能基、４価の官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。
本明細書において、直接結合または単一結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中、ＲａまたはＬｂ（ａおよびｂは、それぞれ１～２０の整数）で表示される部分に他の原子が存在しないことを意味する。
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常公知の分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用い、Ｗａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を用いて形成された検量線を用いてＭｗ値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
本発明者らは、本発明に係る架橋剤化合物が上記化学式１で表されるように、架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ１およびＲ２の特定の官能基に置換する場合、Ｒ１およびＲ２の官能基が保護基として作用して、架橋剤化合物の溶解性および分散性が高くなり、架橋剤化合物が添加される組成物内で架橋剤化合物が均一に分散することにより、それから優れた架橋効果を有することを実験を通して確認して、発明を完成させた。
また、本発明者らは、前記架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）の末端をＲ１およびＲ２のケイ素含有官能基に置換する場合、ケイ素含有官能基を含むことによって既存のヒドロキシ基（－ＯＨ）末端の架橋剤よりも初期乾燥工程での架橋剤の反応性が低下し、熱処理後に架橋反応が開始されて架橋剤による初期物性の低下を減らすことを確認した。
前記架橋剤化合物の架橋性官能基末端に導入されたＲ１およびＲ２の官能基は、感光性組成物内では架橋性官能基による架橋反応を抑制させて不必要な架橋構造の形成を最少化して、組成物の安定性および信頼性を向上させることができ、感光材料合成時に熱処理によってほぼ８０℃以上の温度で着脱、除去されながら、架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を行い、感光材料の機械的物性を向上させることができる。
つまり、感光性組成物内では上記化学式１で表される架橋剤化合物の構造を維持して、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子と上記化学式１で表される架橋剤化合物との架橋反応を抑制することができる。また、感光性組成物から感光材料を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、熱処理により温度の上昇時に上記化学式１で表される架橋剤化合物においてＲ１およびＲ２の官能基が水素原子で置換されながら、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子と後述する化学式６で表される架橋剤化合物との間の架橋反応が進行することができる。
したがって、前記一実施形態の感光性組成物は、組成物中に添加される架橋剤化合物の架橋反応性を抑制して架橋剤化合物と少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子の分散性を十分に向上させることができ、後述する他の実施形態の感光材料の製造過程中に組成物内で架橋剤化合物と少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子間架橋反応を通して感光材料の強度を向上させる効果を実現することができる。
１．架橋剤化合物
本発明に係る架橋剤化合物は、上記化学式１で表される特定の化学構造を有することができる。前記架橋剤化合物の物理／化学的特性は、上述した化学式１の特定構造に起因すると考えられる。
上記化学式１中、Ａは、１価～４価の芳香族官能基であり、ｊは１～４の整数である。前記Ａは、架橋剤化合物の中心に位置する芳香族官能基であり、Ａに含まれている末端官能基に化学式１中の中括弧'[]'で表される官能基がｊ個ほど結合することができる。
つまり、上記化学式１中、ｊが１であれば、Ａは１価の官能基である。また、ｊが２であれば、Ａは２価の官能基である。また、ｊが３であれば、Ａは３価の官能基である。また、ｊが４であれば、Ａは４価の官能基である。
好ましくは、上記化学式１中、Ａは炭素数６～３０のアリーレン基であり、ｊは２である。
上記化学式１で表される架橋剤化合物のように、Ａで表示される架橋剤化合物の中心に位置する官能基が芳香族官能基の場合、脂肪族官能基が中心に位置する架橋剤化合物に比べて耐熱性および寸法安定性を向上させることができる。これは、芳香族官能基が含まれることによって、分子間引力および硬直性が増加するためである。
より具体的には、上記化学式１中、Ａは下記化学式２で表される２価の芳香族官能基であり、ｊは２である。
[化学式２]
Figure 0007124871000003
 上記化学式２中、Ｌ３は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚＯ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｚ－、－ＯＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ２）ｚ－ＣＯＯ－であり、ｚは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～３の整数である。
上記化学式１中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、好ましくは、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基、例えばエチレン基であってもよい。
上記化学式１中、Ｒ１およびＲ２は、前記架橋剤化合物の架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）末端に水素原子の代わりに置換された官能基であって、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子と上記化学式１で表される架橋剤化合物との架橋反応を抑制させることができる。
後述するように、前記Ｒ１およびＲ２の官能基は、感光性組成物から感光材料を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、ほぼ８０℃以上の温度に上昇時、水素原子で置換され着脱することができることができる。
前記Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基であってもよい。
具体的には、前記ケイ素含有一価官能基は、下記化学式３で表される官能基であってもよい。
[化学式３]
Figure 0007124871000004
 上記化学式３中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基のうちの一つであってもよい。
より具体的には、上記化学式３中、Ｒ５～Ｒ７は炭素数１～１０のアルキル、好ましくは、メチル基またはエチル基であってもよい。
上記化学式１中、Ａは２価の芳香族官能基であり、ｎは２である。つまり、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１－１で表される化合物を含むことができる。
[化学式１－１]
Figure 0007124871000005
 上記化学式１－１中、Ａ'は、２価の芳香族官能基であり、Ｌ４～Ｌ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４、およびＲ４'は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基である。
具体的には、上記化学式１－１中、Ａ'は、炭素数６～３０のアリーレン基、より具体的には上記化学式２で表される２価の芳香族官能基であってもよい。
また、上記化学式１－１中、Ｌ４～Ｌ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４、およびＲ４'は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基であってもよい。
より具体的には、上記化学式１－１で表される架橋剤化合物の例としては、Ａ'は、上記化学式２で表される２価の芳香族官能基であり、Ｌ４～Ｌ７は、すべて炭素数２のエチレン基であり、Ｒ３～Ｒ６は、すべて上記化学式３で表される官能基（Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４、およびＲ４'はメチル基）である、下記化学式１－２で表される化合物が挙げられる。
[化学式１－２]
Figure 0007124871000006
また、上記化学式１－１で表される架橋剤化合物の他の例としては、Ａ'は、上記化学式２で表される２価の芳香族官能基であり、Ｌ４～Ｌ７は、すべて炭素数２のエチレン基であり、Ｒ３～Ｒ６は、すべて上記化学式３で表される官能基（Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４、およびＲ４'はエチル基）である、下記化学式１－３で表される化合物が挙げられる。
[化学式１－３]
Figure 0007124871000007
一方、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、溶媒に対する溶解性に優れて、溶媒に前記架橋剤化合物を添加した後、１０秒間混合する混合溶液は透明であることができる。
前記混合溶液は、上記化学式１で表される架橋剤化合物と溶媒との混合物である。前記溶媒の例は特に限定されず、感光性組成物に含まれている溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。
前記混合溶液で、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、前記混合溶液全体重量を基準にして１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または１０重量％～２５重量％、または１０重量％超過２５重量％以下含まれ得る。
一方、本発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、感光材料用途に用いることができる。
具体的には、上記化学式１で表される架橋剤化合物は、フォトレジスト、配向膜、接着剤、絶縁層、ディスプレイ装置のカラーフィルター、ディスプレイ装置のブラックマトリックス、ディスプレイ装置のカラムスペーサ、光硬化性塗料、光硬化性インクなどの製造に用いることができる。
上記化学式１で表される架橋剤化合物は、上述したように、溶解度に優れ、末端に導入された官能基が８０℃以上の温度で熱処理される場合、着脱、除去されながら架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して円滑な架橋反応を進行することができ、このような本発明の架橋剤化合物の特徴は、上記化学式１で表される特定構造を有することによって具現され得る。
このような特徴によって、上記化学式１で表される架橋剤化合物を感光材料の用途に使用する場合、前記架橋剤化合物が感光性組成物中に均一に分散して、それから製造される感光材料の物性を均一にすることができる。
また、感光材料の製造過程で、常温では架橋反応性を抑制して、架橋剤化合物と少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子の分散性を十分に向上させると同時に、感光材料を製造する乾燥工程、露光工程、硬化工程などを経て、８０℃以上の温度に上昇することによって、架橋性官能基末端のヒドロキシ基が回復して少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子間架橋反応が進行することによって、機械的強度が向上した感光材料を実現することができる。
従来の架橋剤化合物は、溶解性が低く、架橋剤の安定性および分散性が低下し、感光性組成物が均一でなくて信頼性が低下するなどの技術的な限界が存在したが、本発明により提供される上記化学式１の架橋剤化合物は、溶解性に優れているだけでなく、末端の導入された官能基が架橋性ヒドロキシ基を保護することによって、優れた機械的強度だけでなく、優れた貯蔵安定性および溶解性を有することができる。
２．感光性組成物
一方、本発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される架橋剤化合物を含む、感光性組成物が提供され得る。
また、本発明の一実施形態によれば、上記化学式１で表される架橋剤化合物および少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子を含む、感光性組成物が提供され得る。
前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸などの高分子であってもよい。
上記化学式１で表される架橋剤化合物は、感光性組成物全体重量を基準にして１重量％～３０重量％、または２重量％～２５重量％、または１０重量％～２５重量％、または１０重量％超過２５重量％以下含まれ得る。
前記架橋剤化合物の含有量が多すぎると、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子の架橋度が増加しすぎることによって、前記高分子の柔軟性が減少することができ、組成物の粘度増加による貯蔵安定性の低下および組成物中の架橋剤分散性の低下、または組成物中でのゲル化反応により基板への塗布性が減少することができる。
反面、前記架橋剤化合物の含有量が少なすぎると、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子の架橋度増加による機械的強度の向上効果が十分に具現できない場合もある。
上記化学式１で表される架橋剤化合物は、一定水準以上の温度、具体的には８０℃以上の温度で熱処理される場合、Ｒ１およびＲ２の官能基が着脱、除去されながら、ヒドロキシ基（ＯＨ基）の架橋官能基末端が回復して、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子と円滑な架橋反応を起こすことができる。
ただし、８０℃未満の常温および常圧の条件で、前記Ｒ１およびＲ２の官能基の一部または全部が水素原子で置換されて、少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物が一部含まれ得る。
これは、前記一実施形態の感光性組成物に含まれる前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子によるものである。具体的には、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子を含むことによって、感光性組成物が前記Ｒ１およびＲ２の官能基が着脱しやすい酸性条件を示して、前記Ｒ１およびＲ２の官能基の一部または全部が水素原子で置換されて、少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物が一部含まれ得る。
つまり、前記一実施形態による感光性組成物は、少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物をさらに含むことができる。
具体的には、前記少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物は、下記化学式４で表される架橋剤化合物であってもよい。
[化学式４]
Figure 0007124871000008
上記化学式４中、Ａ''は１価～４価の官能基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは０～３の整数であり、ａとｂの合計は１～４であり、Ｌ８～Ｌ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、Ｒ２１およびＲ２２のうち少なくとも一つは水素であり、残りはケイ素含有一価官能基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基である。
より具体的には、上記化学式４中、Ｒ２１およびＲ２２がすべて水素の場合、ａは１～４であり、上記化学式４中、Ｒ２３およびＲ２４のうちの一つが水素であり、残りはケイ素含有一価官能基の場合、ａは２～４である。
前記少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物を含むことによって、前記一実施形態による感光性組成物は、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子と少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物との間の架橋結合物を含むことができる。
一方、前記一実施形態による感光性組成物は、上記化学式１で表される架橋剤化合物１００重量部に対し、上記化学式４で表される架橋剤化合物を０．００１重量部～１０重量部、０．１重量部～１０重量部、０．１重量部～５重量部、または０．１重量部～３重量部含むことができる。
前記一実施形態の感光性組成物が、上記化学式４で表される架橋剤化合物をこのような範囲を満たすように含有する場合、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子との架橋結合反応を起こすことができる少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物が感光性組成物中に少量含まれて、長期保存安定性および信頼性の向上により感光性組成物から製造される感光材料の物性を向上させるだけでなく、成膜工程の効率性が顕著に向上する効果を実現することができる。
反面、感光性組成物が上記化学式４で表される架橋剤化合物を上述した範囲から外れるように含有する場合、長期保存時、少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物が感光性組成物中に多量含まれることになり、少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子および前記少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物の架橋結合反応が起こり、副産物が多数形成され、それから製造される感光材料の貯蔵安定性が低下して、長期保存には不適である。
一方、前記感光性組成物は、下記化学式５で表される化合物をさらに含むことができる。
[化学式５]
Figure 0007124871000009
上記化学式５中、Ｒ５～Ｒ７は上記化学式３で定義した通りである。
上記化学式５で表される化合物は、上記化学式１で表される架橋剤化合物の置換反応の結果物であり得る。
具体的には、上記化学式１で表される架橋剤化合物においてＲ１およびＲ２の官能基は、置換反応によってＲ１およびＲ２の官能基の全部または一部が着脱でき、これにより、前記少なくとも２以上の末端架橋官能基が露出した架橋剤化合物および上記化学式５で表される化合物を形成することができる。
一方、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子は、ポリアミック酸（共）重合体を含むことができる。
具体的には、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第１ポリアミック酸（共）重合体、および下記化学式７で表される繰り返し単位を含む第２ポリアミック酸（共）重合体を含むことができる。
[化学式６]
Figure 0007124871000010
 [化学式７]
Figure 0007124871000011
 上記化学式６～７中、Ｘ３およびＸ６は、それぞれ独立して、下記化学式８で表される４価の有機基であり、
[化学式８]
Figure 0007124871000012
 上記化学式８中、Ｒ１３～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ'は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ１９Ｒ２０－、－（ＣＨ２）Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選択されるいずれか一つであり、Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、ｚは１～１０の整数であり、Ｙ３は、下記化学式９で表される２価の有機基であり、
[化学式９]
Figure 0007124871000013
 上記化学式９中、Ｔは、上記化学式８で表される４価の有機基であり、Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つであり、Ｙ６は、下記化学式１０で表される２価の有機基であり、
[化学式１０]
Figure 0007124871000014
 上記化学式１０中、Ａ'は、１５族元素であり、Ｒ'は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、ａは、１～３の整数であり、Ｚ１～Ｚ４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素である。
また、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子で、上記化学式６で表される繰り返し単位を含む第１ポリアミック酸（共）重合体は、下記化学式１２で表される繰り返し単位および下記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。
[化学式１２]
Figure 0007124871000015
 [化学式１３]
Figure 0007124871000016
 上記化学式１２～１３中、Ｒ９およびＲ１０のうち少なくとも一つは炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ１～Ｘ２は、それぞれ独立して、上記化学式８で表される４価の有機基であり、Ｙ１～Ｙ２は、それぞれ独立して、上記化学式９で表される２価の有機基である。
つまり、第１ポリアミック酸（共）重合体は、上記化学式６で表される単一の繰り返し単位からなる単独重合体、または上記化学式６で表される繰り返し単位に加えて、上記化学式１２で表される繰り返し単位および上記化学式１３で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに含む複合重合体である共重合体であってもよい。
また、前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子で、上記化学式７で表される繰り返し単位を含む第２ポリアミック酸（共）重合体は、下記化学式１４で表される繰り返し単位および下記化学式１５で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに含むことができる。
[化学式１４]
Figure 0007124871000017
 [化学式１５]
Figure 0007124871000018
 上記化学式１４～１５中、Ｒ１１およびＲ１２のうち少なくとも一つは、炭素数１～１０のアルキル基であり、残りは水素であり、Ｘ４～Ｘ５は、それぞれ独立して、上記化学式８で表される４価の有機基であり、Ｙ４～Ｙ５は、それぞれ独立して、上記化学式１０で表される２価の有機基である。
つまり、第２ポリアミック酸（共）重合体は、上記化学式７で表される単一の繰り返し単位からなる単独重合体、または上記化学式７で表される繰り返し単位に加えて、上記化学式１４で表される繰り返し単位および上記化学式１５で表される繰り返し単位からなる群から選択される１種以上の繰り返し単位をさらに含む複合重合体である共重合体であってもよい。
具体的には、前記第１ポリアミック酸（共）重合体は、上記化学式６で表される繰り返し単位を必ず含み、上記化学式１２で表される繰り返し単位および上記化学式１３で表される繰り返し単位のうちの１種またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
具体的には、前記第２ポリアミック酸（共）重合体は、上記化学式７で表される繰り返し単位を必ず含み、上記化学式１４で表される繰り返し単位および上記化学式１５で表される繰り返し単位のうちの１種またはこれらの組み合わせをさらに含むことができる。
前記一実施形態による感光性組成物中の第１ポリアミック酸（共）重合体および第２ポリアミック酸（共）重合体において、Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、上記化学式８で表される４価の有機基であってもよい。前記Ｘ１～Ｘ６は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する官能基であってもよい。
上記化学式８中、Ｒ１３～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌ'は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ１９Ｒ２０－、－（ＣＨ２）Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選択されるいずれか一つであり、前記Ｌ'中のＲ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、前記Ｌ'中のｚは、１～１０の整数である。
より好ましくは、前記Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式８－１の有機基、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式８－２の有機基、テトラヒドロ－[３，３'－ビフラン]－２，２'，５，５'－テトラオンに由来する下記化学式８－３の有機基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物から由来する下記化学式８－４の有機基、ピロメリット酸二無水物に由来する下記化学式８－５の有機基、または３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式８－６の有機基であってもよい。
[化学式８－１]
Figure 0007124871000019
 [化学式８－２]
Figure 0007124871000020
 [化学式８－３]
Figure 0007124871000021
 [化学式８－４]
Figure 0007124871000022
 [化学式８－５]
Figure 0007124871000023
 [化学式８－６]
Figure 0007124871000024
一方、前記一実施形態による感光性組成物のうち、第１ポリアミック酸（共）重合体は、上記化学式６または化学式１２～１３の繰り返し単位でＹ１～Ｙ３がそれぞれ独立して、上記化学式９で表される２価の有機基であってもよい。前記第１ポリアミック酸（共）重合体がすでにイミド化されたイミド繰り返し単位を含むジアミンから合成されるので、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成することができるため、光照射エネルギーを大幅に減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む簡単な工程でも配向性および安定性に優れるだけでなく、電圧維持保全率と電気的特性にも優れた感光材料を製造することができる。
具体的には、上記化学式９中、Ｔは、下記化学式８－１で表される官能基または下記８－２で表される官能基であってもよい。
[化学式８－１]
Figure 0007124871000025
 [化学式８－２]
Figure 0007124871000026
より具体的には、上記化学式９で表される有機基の例は特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式９－１または化学式９－２で表される官能基であってもよい。
[化学式９－１]
Figure 0007124871000027
 [化学式９－２]
Figure 0007124871000028
前記第１ポリアミック酸（共）重合体において上記化学式６で表される繰り返し単位を全体繰り返し単位に対し、５モル％～７４モル％、または１０モル％～６０モル％含むことができる。
上述のように、上記化学式６で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量で含む重合体を利用すれば、前記第１ポリアミック酸（共）重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むので、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても安定性に優れた感光材料を製造することができる。
つまり、上記化学式６で表される繰り返し単位をこのような含有量範囲で含むことが保管安定性に優れた感光性重合体を提供できるので好ましい。
また、上記化学式１２で表される繰り返し単位または化学式１３で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適切な含有量で含まれてもよい。
一方、本発明の一実施形態による感光性組成物のうち、第２ポリアミック酸（共）重合体は、上記化学式７または上記化学式１４～１５の繰り返し単位でＹ４～Ｙ６がそれぞれ独立して、上記化学式１０で表される２価の有機基であってもよい。前記Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６は、上記化学式１０で表される２価の有機基と定義され、上記効果を示すことができる多様な構造の感光性重合体を提供することができる。
上記化学式１０中、Ａ'は１５族元素であり、前記１５族元素は、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、スズ（Ｓｎ）またはビスマス（Ｂｉ）であってもよい。前記Ｒ'は、前記Ａに結合する官能基であって、ａで表される数字の個数ほどＡ'元素に結合することができる。好ましくは、上記化学式１０中、Ａ'は窒素であり、Ｒ'は水素であり、ａは１である。
一方、上記化学式１０中、Ｚ１～Ｚ４のうち少なくとも一つは窒素であり、残りは炭素であるという条件を満たすため、前記窒素原子により上記化学式１０は、中心点または中心線を基準にして対称でない非対称構造を形成してもよい。上記化学式１０は、感光性重合体の形成に使用される前駆体である窒素原子などを含む特定構造のジアミンに由来する繰り返し単位であって、後述する非対称ジアミンの使用によるものと考えられる。
上記化学式１０で表される有機基は、２級アミン基または３級アミン基を介して２個の芳香族環化合物、好ましくは、ヘテロ芳香族環化合物および芳香族環化合物が結合する構造的特徴を有する。
より具体的には、上記化学式１０中、Ｚ１～Ｚ４のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であってもよく、または上記化学式１５中、Ｚ１またはＺ３のうちの一つが窒素であり、残りは炭素であり、Ｚ２およびＺ４は炭素であってもよい。つまり、上記化学式１０中、Ｚ１～Ｚ４が含まれている芳香族環は、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）構造を有することができる。
また、上記化学式１０は、下記化学式１０－１、化学式１０－２および化学式１０－３からなる群から選択される１種以上の官能基を含むことができる。
[化学式１０－１]
Figure 0007124871000029
 [化学式１０－２]
Figure 0007124871000030
 [化学式１０－３]
Figure 0007124871000031
 上記化学式１０－１～１０－３中、Ａ'、Ｚ１～Ｚ４、Ｒ'、ａに対する内容は、上記化学式１０で上述した内容を含む。
より具体的には、上記化学式１０で表される有機基の例は特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式１０－４、化学式１０－５および化学式１０－６からなる群から選択される１種以上の官能基であってもよい。
[化学式１０－４]
Figure 0007124871000032
 [化学式１０－５]
Figure 0007124871000033
 [化学式１０－６]
Figure 0007124871000034
一方、本発明の一実施形態による感光性組成物は、前記第１ポリアミック酸（共）重合体１００重量部に対し、第２ポリアミック酸（共）重合体含有量が１０重量部～１，０００重量部、または１５重量部～８００重量部であることが好ましい。
前記第１ポリアミック酸（共）重合体、および第２ポリアミック酸（共）重合体それぞれの重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は特に限定されるものではないが、例えば１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
３．感光材料
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記一実施形態の感光性組成物の硬化物を含む感光材料が提供され得る。前記硬化物とは、前記一実施形態の感光性組成物の硬化工程を経て得られる物質を意味する。
前記感光材料の形態がフィルム、膜などで実現される場合、前記感光材料の厚さは特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ～１，０００μｍの範囲内で自由に調節可能である。前記感光材料の厚さが特定の数値ほど増加または減少する場合、感光材料から測定される物性も一定の数値ほど変化することがある。
一方、感光材料の製造工程において、上記化学式１で表される架橋剤化合物のＲ１およびＲ２の官能基が水素原子で置換され着脱することができ、これにより、架橋反応を進行させることができる。
つまり、前記感光材料は、下記化学式１１で表される架橋剤化合物と少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子との組み合わせを含むことができる。
[化学式１１]
Figure 0007124871000035
 上記化学式１１中、Ａ、ｊ、Ｌ１およびＬ２は、前記一実施形態の化学式１で定義した通りである。
上記化学式１１で表される架橋剤化合物と少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子との組み合わせは、上記化学式１１で表される架橋剤化合物に含まれる架橋性官能基であるヒドロキシ基（－ＯＨ）が少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子に含まれるカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）のカルボニル基（－ＣＯ－）と結合して、エステル結合（－ＣＯＯ）を形成して作られる。
前記一実施形態の感光性組成物に上記化学式１１で表される架橋剤化合物が含まれる場合、組成物内で一部の架橋反応が進行することにより、架橋剤化合物が組成物中に均一に分散されにくく、貯蔵安定性も減少することになる。
反面、本発明は、感光性組成物内では上記化学式１で表される架橋剤化合物を添加して組成物内での架橋反応を抑制し、前記感光材料の製造工程で自発的に化学式１で表される架橋剤化合物が化学式１１で表される架橋剤化合物に転換されるように誘導することができる。これにより、組成物は、架橋剤化合物の分散性および安全性を向上させることができ、感光材料は、架橋構造の形成により機械的強度の向上効果を実現することができる。
具体的には、前記一実施形態による感光材料の例は特に限定されないが、例えば、フォトレジスト、配向膜、接着剤、絶縁層、ディスプレイ装置のカラーフィルター、ディスプレイ装置のブラックマトリックス、ディスプレイ装置のカラムスペーサ、光硬化性塗料、光硬化性インクなどが挙げられる。
本発明によれば、溶解性に優れ、向上した架橋効果を有する架橋剤化合物、分散性が向上して高い信頼性を有することができ、感光材料合成時に優れた機械的強度を実現することができ、貯蔵安定性に優れた感光性組成物、およびこれを利用した感光材料が提供され得る。
本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例および比較製造例＞
製造例１：架橋剤の製造
Figure 0007124871000036
窒素雰囲気下でＮ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ビフェニル－４，４'－ジカルボキシアミド（Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ、１３．０ｇ、３１．３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１９．０ｇ、１８７．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に分散した後、化合物ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１３．５ｇ、１２５．２ｍｍｏｌ）を投入して０℃で２時間、常温で１６時間攪拌した。反応終了後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液（３００ｍｌ）を加え、水溶液層をジクロロメタン（２００ｍＬ）で２回抽出した。これを硫酸マグネシウム（１０ｇ）で処理して乾燥した。ろ過した濾液を濃縮してＮ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－テトラキス（２－（トリメチルシリルオキシ）エチル）ビフェニル－４，４'－ジカルボキシアミド（Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ、１７．５ｇ、収率７９．３％）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝７０５
製造例２：架橋剤の製造
Figure 0007124871000037
前記クロロトリメチルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）の代わりにクロロトリエチルシラン（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を使用したことを除いて、前記製造例１と同様の方法で、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－テトラキス（２－（トリエチルシリルオキシ）エチル）ビフェニル－４，４'－ジカルボキシアミド（Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）を製造した。
ＭＳ[Ｍ＋Ｈ]＋＝８７２
比較製造例１：架橋剤の製造
前記製造例１の反応物であるＮ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ビフェニル－４，４'－ジカルボキシアミド（Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）を比較製造例１の架橋剤として使用した。
＜実施例：感光性組成物および感光材料の製造＞
＜実施例＞
実施例１：感光性組成物の製造
下記化学式Ａで表されるジアミンＤＡ１ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下で１，３－ジメチル－シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加し、約１６時間常温で攪拌して重合体Ｐ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｐ－１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ－１のモノマー構造は、使用したモノマーの当量比によって決められるもので、分子内のイミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。
[化学式Ａ]
Figure 0007124871000038
下記化学式Ｂで表されるジアミンＤＡ２ １９．７４３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を無水Ｎ－メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）２２５．２１３ｇに完全に溶かした。そして、ｉｃｅ ｂａｔｈ下でピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）２０．０ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を前記溶液に添加して、常温で約１６時間攪拌して重合体Ｑ－１を製造した。ＧＰＣにより前記重合体Ｑ－１の分子量を確認した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
[化学式Ｂ]
Figure 0007124871000039
前記のように製造した重合体Ｐ－１ １０ｇと重合体Ｑ－１ １０ｇをＮＭＰ１２．４ｇとｎ－ブトキシエタノール７．６ｇ（重量比率８：２）を入れ、５ｗｔ％溶液を得た。そして、前記溶液に架橋剤として、前記製造例１で得られた架橋剤を全体溶液に対して５重量％添加した後、２５℃で１６時間攪拌した。得られた溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）材質の気孔サイズが０．１μｍであるフィルターで加圧ろ過して、感光性組成物を製造した。
実施例２：感光性組成物の製造
前記製造例１で得られた架橋剤を全体溶液に対して１０重量％添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、感光性組成物を製造した。
実施例３：感光性組成物の製造
前記製造例１で得られた架橋剤の代わりに前記製造例２で得られた架橋剤を添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、感光性組成物を製造した。
実施例４：感光性組成物の製造
前記製造例１で得られた架橋剤の代わりに前記製造例２で得られた架橋剤を全体溶液に対して１０重量％添加したことを除いて、前記実施例２と同様の方法で、感光性組成物を製造した。
比較例１：感光性組成物の製造
前記製造例１で得られた架橋剤の代わりに比較製造例１におけるＮ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）ビフェニル－４，４'－ジカルボキシアミド（Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４'，Ｎ４'－ｔｅｔｒａｋｉｓ（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４'－ｄｉｃａｒｂｏｘａｍｉｄｅ）を添加したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、感光性組成物を製造した。
前記実施例および比較例の感光性組成物の組成を整理すれば下記表１のとおりである。
Figure 0007124871000040
＜実験例＞
１）貯蔵安定性
前記実施例および比較例で製造した感光性組成物に対して、初期粘度および常温で３０日間保管した以降の粘度をそれぞれ測定して、下記数式１によって粘度の変化率を測定した。
前記感光性組成物の粘度は、２５℃の温度、０．５ｒｐｍの回転速度およびＲＶ－７番スピンドルを用い、ブルックフィールド粘度計で回転力（ｔｏｒｑｕｅ）により測定した。
[数式１]
粘度変化率（％）＝（常温で３０日間保管後の感光性組成物の粘度－初期感光性組成物の粘度）／初期感光性組成物の粘度＊１００
前記数式１によって求められる粘度の変化率が小さいほど貯蔵安定性に優れていることを意味する。
２）溶解性
前記実施例および比較例の感光性組成物でそれぞれ使用した架橋剤に対して、上記表１の架橋剤の添加量を満たすように溶媒（γ－ブチロラクトン）に添加した後、１０秒間混合した混合溶液を製造して、混合溶液の透明度を肉眼で確認し、以下の基準により溶解性を評価した。
測定結果、混合溶液が透明である場合'優秀'、混合溶液が不透明である場合'不良'と評価し、その結果を下記表２に示す。
Figure 0007124871000041
上記表２に示すように、実施例１～４の感光性組成物の場合、製造例１および製造例２で合成した特定構造の架橋剤化合物を使用することによって、感光性組成物の粘度変化率が２．９％以下で優れた貯蔵安定性を示し、かつ優れた溶解性を示すことを確認した。
反面、比較例１の感光性組成物は、ケイ素含有一価官能基を含まない比較製造例１の架橋剤化合物を使用することによって、前記実施例に比べて貯蔵安定性が非常に不良であるだけでなく、溶解性も不良であることを確認できた。

Claims (13)

  1. 下記化学式１で表される
    架橋剤化合物：
    [化学式１]
    Figure 0007124871000042
     上記化学式１中、
    Ａは、下記化学式２で表される２価の芳香族官能基であり、
    ｊは、２であり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基であり、
    前記ケイ素含有一価官能基は、水酸基を有さず、
    前記ケイ素含有一価官能基のケイ素は、前記Ｌ１またはＬ２と隣接する酸素と、隣接し、
    [化学式２]
    Figure 0007124871000043
     上記化学式２中、
    Ｌ ３ は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ ２ －、－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －、－Ｃ（ＣＦ ３ ） ２ －、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ ２ ）ｚ－、－Ｏ（ＣＨ ２ ） ｚ Ｏ－、－Ｏ（ＣＨ ２ ） ｚ －、－ＯＣＨ ２ －Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ －ＣＨ ２ Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ ２ ） ｚ －ＯＣＯ－、または－ＯＣＯ－（ＣＨ ２ ） ｚ －ＣＯＯ－であり、
    ｚは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
    ｋは１～３の整数であり、
    ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０～３の整数である。
  2. 上記化学式１中、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基である、
    請求項１に記載の架橋剤化合物。
  3. 上記化学式１で表される架橋剤化合物は、下記化学式１－１で表される化合物を含む、
    請求項１又は２に記載の架橋剤化合物：
    [化学式１－１]
    Figure 0007124871000044
     上記化学式１－１中、
    Ａ'は、２価の芳香族官能基であり、
    Ｌ４～Ｌ７は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、
    Ｒ３、Ｒ３'、Ｒ４、およびＲ４'は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基である。
  4. 上記化学式１中、
    前記ケイ素含有一価官能基は、下記化学式３で表される官能基である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の架橋剤化合物：
    [化学式３]
    Figure 0007124871000045
     上記化学式３中、
    Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基のうちの一つである。
  5. 感光材料用途に使用される、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の架橋剤化合物。
  6. 下記化学式１で表される架橋剤化合物を含む、
    感光性組成物：
    [化学式１]
    Figure 0007124871000046
     上記化学式１中、
    Ａは、１価～４価の芳香族官能基であり、
    ｊは、１～４の整数であり、
    Ｌ １ およびＬ ２ は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、
    Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基であり、
    前記ケイ素含有一価官能基は、水酸基を有さず、
    前記ケイ素含有一価官能基のケイ素は、前記Ｌ １ またはＬ ２ と隣接する酸素と、隣接する。
  7. 下記化学式１で表される架橋剤化合物；および
    少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子
    を含む、
    感光性組成物：
    [化学式１]
    Figure 0007124871000047
     上記化学式１中、
    Ａは、１価～４価の芳香族官能基であり、
    ｊは、１～４の整数であり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、
    Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基であり、
    前記ケイ素含有一価官能基は、水酸基を有さず、
    前記ケイ素含有一価官能基のケイ素は、前記Ｌ１またはＬ２と隣接する酸素と、隣接する。
  8. 下記化学式４で表される化合物をさらに含む、
    請求項７に記載の感光性組成物：
    [化学式４]
    Figure 0007124871000048
     上記化学式４中、
    Ａ''は、１価～４価の官能基であり、
    ａは、１～４の整数であり、
    ｂは、０～３の整数であり、
    ａとｂの合計は、１～４であり、
    Ｌ８～Ｌ１１は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つであり、
    Ｒ２１およびＲ２２のうち少なくとも一つは水素であり、残りはケイ素含有一価官能基であり、
    Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ケイ素含有一価官能基である。
  9. 上記化学式４で表される化合物の含有量は、化学式１で表される架橋剤化合物１００重量部に対して０．００１重量部～１０重量部である、
    請求項８に記載の感光性組成物。
  10. 下記化学式５で表される化合物をさらに含む、
    請求項９に記載の感光性組成物。
    [化学式５]
    Figure 0007124871000049
     上記化学式５中、
    Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基のうちの一つである。
  11. 前記少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子は、
    下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第１ポリアミック酸（共）重合体、および下記化学式７で表される繰り返し単位を含む第２ポリアミック酸（共）重合体を含む、
    請求項７から１０のいずれか一項に記載の感光性組成物：
    [化学式６]
    Figure 0007124871000050
     [化学式７]
    Figure 0007124871000051
     上記化学式６～７中、Ｘ３およびＸ６は、それぞれ独立して、下記化学式８で表される４価の有機基であり、
    [化学式８]
    Figure 0007124871000052
     上記化学式８中、
    Ｒ１３～Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、
    Ｌ'は、単一結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ１９Ｒ２０－、－（ＣＨ２）Ｚ－、－Ｏ（ＣＨ２）ＺＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ＺＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはフェニレンの中から選択されるいずれか一つであり、
    Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～１０のハロアルキル基であり、
    ｚは１～１０の整数であり、
    Ｙ３は、下記化学式９で表される２価の有機基であり、
    [化学式９]
    Figure 0007124871000053
     上記化学式９中、
    Ｔは、上記化学式８で表される４価の有機基であり、
    Ｄ１およびＤ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～１０のヘテロアルキレン基、炭素数３～２０のシクロアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基または炭素数２～２０のヘテロアリーレン基の中から選択されるいずれか一つであり、
    Ｙ６は、下記化学式１０で表される２価の有機基であり、
    [化学式１０]
    Figure 0007124871000054
     上記化学式１０中、
    Ａ'は、１５族元素であり、
    Ｒ'は、水素、または炭素数１～１０のアルキルであり、
    ａは、１～３の整数であり、
    Ｚ１～Ｚ４のうち少なくとも一つは窒素であり、
    残りは炭素である。
  12. 請求項６から１１のいずれか一項に記載の感光性組成物の硬化物を含む、
    感光材料。
  13. 前記感光性組成物の硬化物は、下記化学式１１で表される架橋剤化合物と少なくとも１つ以上のカルボキシル基を含む高分子との組み合わせを含む、
    請求項１２に記載の感光材料。
    [化学式１１]
    Figure 0007124871000055
     上記化学式１１中、
    Ａは、１価～４価の芳香族官能基であり、
    ｊは、１～４の整数であり、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基または炭素数６～２０のアリーレン基のうちの一つである。
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