WO2015041342A1 - 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015041342A1
WO2015041342A1 PCT/JP2014/074936 JP2014074936W WO2015041342A1 WO 2015041342 A1 WO2015041342 A1 WO 2015041342A1 JP 2014074936 W JP2014074936 W JP 2014074936W WO 2015041342 A1 WO2015041342 A1 WO 2015041342A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
component
carbon atoms
curable composition
silane coupling
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/074936
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優美 松井
幹広 樫尾
Original Assignee
リンテック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by リンテック株式会社 filed Critical リンテック株式会社
Priority to KR1020167006780A priority Critical patent/KR102272540B1/ko
Priority to EP14846283.1A priority patent/EP3034543B1/en
Priority to JP2015537988A priority patent/JPWO2015041342A1/ja
Priority to CN201480051656.4A priority patent/CN105745253A/zh
Priority to US15/023,070 priority patent/US9670326B2/en
Publication of WO2015041342A1 publication Critical patent/WO2015041342A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/392—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C09J183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/28—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen sulfur-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/24—Coupling light guides
    • G02B6/42—Coupling light guides with opto-electronic elements
    • G02B6/4201—Packages, e.g. shape, construction, internal or external details
    • G02B6/4219—Mechanical fixtures for holding or positioning the elements relative to each other in the couplings; Alignment methods for the elements, e.g. measuring or observing methods especially used therefor
    • G02B6/4236—Fixing or mounting methods of the aligned elements
    • G02B6/4239—Adhesive bonding; Encapsulation with polymer material

Definitions

  • the present invention provides a curable composition that provides a cured product that is excellent in transparency, heat resistance, adhesiveness, and durability against temperature change, a cured product obtained by curing the composition, and the composition described above.
  • the present invention relates to a method of using an object as an optical element adhesive or an optical element sealant.
  • a curable composition has been used as a composition for an optical element fixing material such as an optical element adhesive or an optical element sealing agent when producing an optical element sealing body.
  • the optical element include various lasers such as a semiconductor laser (LD), light emitting elements such as a light emitting diode (LED), a light receiving element, a composite optical element, and an optical integrated circuit.
  • LD semiconductor laser
  • LED light emitting diode
  • blue and white light optical elements having a shorter peak emission wavelength have been developed and widely used. Such a light emitting element with a short peak wavelength of light emission has been dramatically increased in brightness, and accordingly, the amount of heat generated by the optical element tends to be further increased.
  • the cured product of the composition for optical element fixing materials deteriorates due to exposure to higher energy light and higher temperature heat generated from the optical element for a long time. As a result, there was a problem that the adhesive strength was lowered.
  • Patent Documents 1 to 3 propose compositions for optical element fixing materials containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • a cured product of a composition for optical element fixing materials mainly composed of a polysilsesquioxane compound described in Patent Documents 1 to 3 heat resistance and transparency can be maintained while maintaining sufficient adhesive force. There were cases where it was difficult to get.
  • JP 2004-359933 A JP 2005-263869 A JP 2006-328231 A
  • the present invention has been made in view of the state of the prior art, and is a curable composition that provides a cured product that is excellent in transparency, heat resistance, adhesiveness, and durability against temperature changes. It is an object of the present invention to provide a cured product obtained by curing a composition, and a method of using the composition as an optical element adhesive or an optical element sealant.
  • a composition containing a specific silane compound polymer and a silane coupling agent having a sulfur atom-containing functional group in the molecule in a specific ratio has transparency, heat resistance and The present inventors have found that the cured product has excellent adhesiveness and durability against temperature change, and has completed the present invention.
  • R 1 represents a group selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms;
  • Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • m represents a positive integer, and n and o each independently represents 0 or a positive integer.
  • R 1 and Z may be the same as or different from each other.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and A 1 and A 2 each independently represent an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Y 1 and Y 2 may be the same as or different from each other.
  • the silane coupling agent of component (C) is represented by the following formulas (c-3) to (c-6):
  • R a represents a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms
  • R b represents a hydroxyl group, an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 10 carbon atoms
  • the silane coupling agent of component (D) is 3- [tri (C1-6) alkoxysilyl] propyl anhydride
  • the cured product according to [9] which is an optical element fixing material.
  • the cured composition of this invention the cured
  • the curable composition of this invention can be used when forming an optical element fixing material, and can be used especially suitably as an adhesive for optical elements and an encapsulant for optical elements.
  • the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a curable composition, 2) a cured product, and 3) a method for using the curable composition.
  • silane compound polymer (A) The component (A) used in the curable composition of the present invention is a silane compound polymer (A) represented by the following formula (a-1).
  • the repeating unit can be represented by the following (a11) to (a13), respectively.
  • “—O—” represents an oxygen atom shared by two adjacent Si atoms.
  • R 1 is selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • m represents a positive integer, and n and o each independently represents 0 or a positive integer.
  • R 1 and Z may be the same as or different from each other.
  • the repeating units represented by the formulas (a11) to (a13) may be the same or different.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n-pentyl.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms of R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • Examples of the aryl group of R 1 that is unsubstituted or has 6 to 20 carbon atoms having a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Examples of the substituent of the aryl group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and t-butyl group; halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Can be mentioned.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group and the like.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Z is preferably a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents a positive integer
  • n and o each independently represents 0 or a positive integer.
  • the silane compound polymer (A) may be a homopolymer (R 1 is a type of polymer) or a copolymer (R 1 is a polymer of two or more types).
  • the silane compound polymer (A) is any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer. It may be.
  • the structure of the silane compound polymer (A) may be any of a ladder structure, a double decker structure, a cage structure, a partially cleaved cage structure, a cyclic structure, and a random structure.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound polymer (A) is preferably in the range of 1,000 to 30,000, more preferably 1,200 to 20,000, and particularly preferably 1,500 to 30,000. The range is 15,000.
  • a weight average molecular weight (Mw) can be calculated
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound polymer (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 8.0, preferably 1.5 to 7.0, particularly preferably 3. The range is from 0 to 6.0. By using the silane compound polymer (A) having a molecular weight distribution within such a range, it is possible to obtain a curable composition from which a cured product that is superior in transparency, heat resistance, and adhesiveness can be obtained.
  • the silane compound polymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the manufacturing method of a silane compound polymer (A) is not specifically limited.
  • the silane compound polymer (A) is produced by condensing the silane compound (1) represented by the formula (1): R 1 Si (OR 2 ) u (X 1 ) 3-u as follows: can do.
  • condensation is used in a broad concept including hydrolysis and polycondensation reactions.
  • R 1 represents the same meaning as described above.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 represents a halogen atom, and u represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • Examples of the halogen atom for X 1 include a chlorine atom and a bromine atom.
  • OR 2 may be the same or different.
  • (3-u) is 2 or more, X 1 may be the same or different.
  • silane compound (1) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, Alkyltrialkoxy such as n-propyltripropoxysilane, n-propyltributoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-pentyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane Silane compounds;
  • Methyltrichlorosilane methyltribromosilane, ethyltritrichlorosilane, ethyltribromosilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-butyltrichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, n-pentyltrichlorosilane, n-hexyl Alkyltrihalogenosilane compounds such as trichlorosilane and isooctyltrichlorosilane;
  • Aryltrihalogenosilane compounds such as phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, naphthyltrichlorosilane, naphthyltribromosilane, 4-methylphenyltrichlorosilane, 4-methylphenyltribromosilane, 2-chlorophenyltrichlorosilane; It is done.
  • These silane compounds (1) can be used singly or in combination of two or more.
  • silane compound (1) it is possible to obtain a curable composition from which a cured product excellent in adhesiveness can be obtained, and therefore, alkyltrialkoxysilane compounds, cycloalkyltrialkoxysilane compounds, or aryltrialkyl compounds. Alkoxysilane compounds are preferred.
  • the method of condensing the silane compound (1) is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving the silane compound (1) in a solvent, adding a predetermined amount of catalyst, and stirring at a predetermined temperature.
  • the catalyst used may be either an acid catalyst or a base catalyst.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid; It is done.
  • the base catalyst examples include ammonia water, trimethylamine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, aniline, picoline, 1,4- Organic bases such as diazabicyclo [2.2.2] octane and imidazole; organic salt hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide
  • Metal alkoxides such as sodium hydride, metal hydrides such as calcium hydride; metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; metals such as sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate Salt; and the like are; sodium bicarbonate, metal bicarbonates such as potassium bicarbonate.
  • the amount of catalyst used is usually in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, preferably 1 mol% to 5 mol%, based on the total molar amount of the silane compound.
  • the solvent to be used can be appropriately selected according to the type of the silane compound.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl alcohol And alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol; These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is such that the total molar amount of the silane compound per liter of solvent is usually 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.5 mol to 10 mol.
  • the temperature at which the silane compound is condensed (reacted) is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelation. The reaction is usually completed in 30 minutes to 20 hours.
  • the target silane compound polymer can be obtained by performing summation and removing the salt produced by filtration or washing with water.
  • the silane compound polymer (A) When the silane compound polymer (A) is produced by the above method, the portion of the silane compound (1) that is not dehydrated and / or dealcoholized in the OR 2 or X 1 is in the silane compound polymer (A). Remain. That is, when there is only one remaining OR 2 or X 1 , in the formula (a-1), the remaining OR 2 or X 1 remains as (CHR 1 X 0 -D-SiZO 2/2 ). Is two, it remains as (CHR 1 X 0 -D-SiZ 2 O 1/2 ) in formula (a-1).
  • composition of the present invention contains, as the component (B), a silane coupling agent having a sulfur atom-containing functional group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent (B)”). . Since the curable composition of the present invention contains the silane coupling agent (B), the cured product is excellent in transparency, heat resistance, adhesiveness, and durability against temperature change. .
  • the silane coupling agent (B) includes, in the molecule, a thiol group (—SH); an acylthio group (—S—CO—R ′); a sulfide group (—S—); a disulfide group (—S—S—).
  • Any silane coupling agent having a sulfur atom-containing functional group such as a polysulfide group [— (S) n —]; such as a tetrasulfide group (—S—S—S—S—);
  • silane coupling agent (B) examples include silane coupling agents represented by any one of the following formulas (b-1) to (b-4) and other silane coupling agents having a sulfur atom-containing functional group. Can be mentioned.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and A 1 and A 2 each independently represent an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Y 1 and Y 2 may be the same as or different from each other.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of Y 1 and Y 2 examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.
  • Etc. Y 1 and Y 2 are more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of A 1 and A 2 include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms. -20 alkynylene group, arylene group having 6 to 20 carbon atoms, divalent group having 7 to 20 carbon atoms formed by a combination of (alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group) and arylene group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms include vinylene group, propenylene group, butenylene group and pentenylene group.
  • Examples of the alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms include an ethynylene group and a propynylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and a 2,6-naphthylene group.
  • alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms; methoxy groups, ethoxy groups Alkoxy groups such as a group; alkoxycarbonyl groups such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; and the like.
  • substituent of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms examples include cyano group; nitro group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkyl group such as methyl group and ethyl group; methoxy group, ethoxy group and the like And the like. These substituents may be bonded at arbitrary positions in groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and a plurality of them may be bonded in the same or different manner.
  • the divalent group consisting of a combination of an unsubstituted or substituted group (an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group) and an unsubstituted or substituted arylene group includes the aforementioned unsubstituted or substituted group (alkylene group).
  • Group, an alkenylene group, or an alkynylene group) and at least one kind of the unsubstituted or substituted arylene group are connected in series. Specific examples include groups represented by the following formula.
  • a 1 and A 2 are preferably alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • R ′ is not particularly limited as long as —CO—R ′ can function as a protecting group.
  • Examples of the substituent of the unsubstituted or substituted phenyl group for R ′ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, alkyl groups such as n-pentyl group and n-hexyl group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1, 2 or 4, more preferably 2 or 4.
  • Examples of the silane coupling agent represented by the formula (b-1) include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, And mercaptoalkyltrialkoxysilanes such as 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyltripropoxysilane.
  • silane coupling agent represented by the formula (b-2) examples include 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, and 2-octanoyl.
  • Examples of the silane coupling agent represented by the formula (b-3) include 2-trimethoxysilylethylsulfanyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethylsulfanyltriethoxysilane, 2-triethoxysilylethylsulfanyltrimethoxysilane, 2 -Triethoxysilylethylsulfanyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsulfanyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsulfanyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsulfanyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsulfanylpropylsulfanyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsulfanyl Examples include triethoxysilane.
  • Examples of the silane coupling agent represented by the formula (b-4) include bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis Disulfide compounds such as (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide; bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis ( And tetrasulfide compounds such as 3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide;
  • silane coupling agents having a sulfur atom-containing functional group include 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, Thiocarbamoyl group-containing silane coupling agents such as 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide and 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide; 3-trimethoxysilylpropyl Benzothiazolyl group-containing silane coupling agents such as benzothiazolyl tetrasulfide and 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide; 3-triethoxysily
  • (meth) acrylate group-containing silane coupling agent [ "(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. And bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) polysulfide and other polysulfide group-containing silane coupling agents.
  • a silane coupling agent represented by the formula (b-1) or the formula (b-3) is preferable, and 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethylsilane.
  • formula (b-1) such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyltripropoxysilane, Y 1 represents the number of carbon atoms.
  • a silane coupling agent having 1 to 10 alkoxy groups or 2-trimethoxysilylethylsulfanyltrimethoxysilane, 2-trimethoxysilylethylsulfanyltriethoxysilane, 2-triethoxysilylethylsulfanyltrimethethoxysilane, 2- Triethoxysilylethylsulfate Such as fanyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsulfanyltrimethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylsulfanyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsulfanyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsulfanyltriethoxysilane, etc.
  • Y 1 and Y 2 is a silane coupling agent is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms are more preferred, and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane or 3-trimethoxysilylpropyl ethylsulfanyl triethoxysilane More preferred is silane.
  • a silane coupling agent (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the cured product of the curable composition containing the component (A) and the component (B) at such a ratio is excellent in transparency, heat resistance and adhesiveness, and also excellent in durability against temperature changes. .
  • the curable composition of the present invention may further contain other components in addition to the above components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the following (C) component silane coupling agent having a nitrogen atom-containing functional group in the molecule
  • (D) component silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule
  • Antioxidants ultraviolet absorbers, light stabilizers, diluents and the like.
  • Component (C) is a silane coupling agent having a nitrogen atom-containing functional group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent (C)”).
  • silane coupling agent (C) a silane coupling agent having a nitrogen atom-containing functional group in the molecule
  • the cured product of the curable composition containing the component (C) is excellent in transparency, heat resistance, and adhesiveness.
  • the silane coupling agent (C) is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom in the molecule, and examples thereof include silane compounds represented by the following formula (c-1) or formula (c-2). .
  • R a represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • a plurality of R a may be the same or different.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, and t-butoxy group.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • R a is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group and the like.
  • unsubstituted or substituted aryl group include a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, and a 4-methylphenyl group.
  • R c represents a C 1-10 organic group having a nitrogen atom.
  • R c may further be bonded to a group containing another silicon atom.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms of R c include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, N- (1,3-dimethyl-butylidene) amino. Examples thereof include a propyl group, a 3-ureidopropyl group, and an N-phenyl-aminopropyl group.
  • the compound in the case where R c is an organic group bonded to another group containing a silicon atom includes an isocyanurate skeleton. And an isocyanurate-based silane coupling agent bonded to another silicon atom, and an urea-based silane coupling agent bonded to another silicon atom via a urea skeleton.
  • isocyanurate-based silane coupling agents and urea-based silane coupling agents are preferable from the viewpoint of obtaining a cured product having higher adhesive strength, and further has four or more groups represented by Ra. Is preferred.
  • Examples of the isocyanurate-based silane coupling agent having 4 or more groups represented by R a include compounds represented by the following formula (c-3) or the following formula (c-4).
  • Examples of the urea-based silane coupling agent having 4 or more groups represented by R a include compounds represented by the following formula (c-5) or the following formula (c-6).
  • R a and R b represent the same meaning as described above.
  • the plurality of R a and R b may be the same or different from each other.
  • t represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably 3.
  • Groups represented by the formula: — (CH 2 ) t —Si (R a ) 3 or groups represented by the formula: — (CH 2 ) t —Si (R a ) 2 (R b ) are: Each may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c-3) include 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-tris Ethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-triisopropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris [(tri (C1-6) alkoxy) silyl (C1-10) alkyl] isocyanurate; 1,3,5-N-tris [3-trichlorosilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-trichlorosilylpropyl) isocyanurate, etc. Trihalogenosilyl (C 1-10 alkyl) isocyanurate; and the like.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c-4) include 1,3,5-N-tris (3-dimethoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxy Ethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxyisopropylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-dimethoxyn-propylsilylpropyl) isocyanurate, , 3,5-N-tris (3-diethoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxyisopropylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-diethoxyn-propylsilyl) Ropyl) iso
  • Specific examples of the compound represented by the formula (c-5) include N, N′-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea, N N, N′-bis (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-tributoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (2-trimethoxysilylethyl) urea, N′-bis [(tri (C1-6) alkoxysilyl) (C1-10) alkyl] urea; N, N′-bis [trihalogenosilyl (1 to 10 carbon atoms) alkyl such as N, N′-bis (3-trichlorosilylpropyl) urea and N, N′-bis (3-tribromosilylpropyl) urea ] Urea; etc. are mentioned.
  • the compound represented by the formula (c-6) include N, N′-bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-dimethoxyethylsilylpropyl) urea, N N, N′-bis [(di (1 to 6 carbons) alkoxy (1 to 6 carbons) alkylsilyl (1 to 10 carbons), such as N, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) urea Alkyl) urea; N, N′-bis [(di (C 1-6)) such as N, N′-bis (3-dimethoxyphenylsilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-diethoxyphenylsilylpropyl) urea Alkoxy (6 to 20 carbon atoms) arylsilyl (1 to 10 carbon atoms) alkyl) urea; N, N′-bis [dihalogeno (C 1-6) alkylsilyls
  • 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate N, N′-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea or N, N′-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea is preferably used, and 1,3,5-N-tris ( It is particularly preferred to use 3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate or 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
  • the cured product of the curable composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, and adhesiveness, and is excellent in durability against temperature change. .
  • the component (D) is a silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent (D)”).
  • silane coupling agent (D) a silane coupling agent having an acid anhydride structure in the molecule
  • the cured product of the curable composition containing the component (D) is excellent in transparency, heat resistance, and adhesiveness.
  • silane coupling agent (D) examples include silane coupling agents represented by the following formula (d-1).
  • Q represents an acid anhydride structure
  • R d represents a phenyl group having an alkyl group, or an unsubstituted or substituted group of 1 to 6 carbon atoms
  • R e is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms Or represents a halogen atom.
  • i represents an integer of 1 to 3
  • j represents an integer of 0 to 2
  • k represents an integer of 1 to 3
  • i + j + k 4.
  • Q is the following formula
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R d include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted phenyl group for R d include a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, and a 4-methylphenyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of Re include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group. It is done.
  • Examples of the halogen atom for R e include a chlorine atom and a bromine atom. Among them, R e is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • h is preferably 2 to 8, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • silane coupling agent represented by the formula (d-2) examples include 2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (triethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 3- (trimethoxysilyl) ) Tri (carbon number 1-6) alkoxysilyl (carbon number 2-8) alkyl succinic anhydride, such as propyl succinic anhydride, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride; Di (C 1-6) alkoxymethylsilyl (C 2-8) alkyl succinic anhydride, such as 2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl succinic anhydride; (C1-C6) alkoxydimethylsilyl (C2-C8) alkyl succinic anhydride, such as 2- (methoxydimethylsilyl) ethyl succinic anhydride;
  • Trihalogenosilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (trichlorosilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (tribromosilyl) ethyl succinic anhydride; Dihalogenomethylsilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (dichloromethylsilyl) ethyl succinic anhydride; And halogenodimethylsilyl (having 2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (chlorodimethylsilyl) ethyl succinic anhydride.
  • a silane coupling agent (D) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the cured product of the curable composition of the present invention is excellent in transparency, heat resistance and adhesiveness, and is excellent in durability against temperature change. .
  • An antioxidant is added to prevent oxidative degradation during heating.
  • examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants and the like.
  • Examples of phosphorus antioxidants include phosphites and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • phenolic antioxidants include monophenols, bisphenols, and high-molecular phenols.
  • sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the usage-amount of antioxidant is 10 mass% or less normally with respect to (A) component.
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles, hindered amines and the like.
  • An ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the usage-amount of a ultraviolet absorber is 10 mass% or less normally with respect to (A) component.
  • the light stabilizer is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • the light stabilizer include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ ] and the like.
  • a light stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the usage-amount of a light stabilizer is 10 mass% or less normally with respect to (A) component.
  • a diluent is added in order to adjust the viscosity of the curable composition.
  • the diluent include glycerin diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples include ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, and the like. These diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can be obtained, for example, by blending the above-mentioned components (A) and (B) and other components at a predetermined ratio if necessary, and mixing and defoaming by a known method. it can.
  • the curable composition of the present invention obtained as described above, excellent transparency and high adhesive strength over a long period of time even when irradiated with high energy light or when placed in a high temperature state.
  • a cured product having excellent durability against temperature changes can be obtained. Therefore, the curable composition of the present invention is suitably used as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, and the like.
  • the curable composition of the present invention can be suitably used as an optical element fixing composition. .
  • the second of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • Heat curing is mentioned as a method of hardening the curable composition of this invention.
  • the heating temperature for curing is usually 100 to 200 ° C., and the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the cured product of the present invention is excellent in transparency, heat resistance and adhesiveness, and also excellent in durability against temperature changes.
  • the light transmittance of the cured product is preferably 80% or more for light with wavelengths of 400 nm and 450 nm, for example.
  • cured material of this invention has high adhesive force and the outstanding heat resistance by measuring adhesive force as follows, for example. That is, the curable composition is applied to the mirror surface of the silicon chip, and the coated surface is placed on the adherend and pressure-bonded, and then heated and cured. This is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester that has been heated to a predetermined temperature (for example, 23 ° C., 100 ° C.) in advance, and in a horizontal direction (shearing) with respect to the adhesion surface from a position 50 ⁇ m high from the adherend. Direction) and measure the adhesive force between the test piece and the adherend.
  • the adhesive strength of the cured product is preferably 35 N / 2 mm ⁇ or more, more preferably 80 N / 2 mm ⁇ or more at 23 ° C. and 100 ° C.
  • That the cured product of the present invention is excellent in durability against temperature change is to prepare an adherend with a test piece by the same method as the test piece of the adhesive strength measurement, using this adherend with a test piece, After performing the temperature cycle test, it can be confirmed by measuring the adhesive force by the same method as described above. Specifically, an operation of maintaining at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then maintaining at 100 ° C. for 30 minutes is one cycle, and after a temperature cycle test repeated 100 cycles, the adhesion between the test piece and the adherend is measured at 23 ° C. When this is done, the adhesive strength is preferably maintained at 30% or more, more preferably maintained at 60% or more, compared to the adhesive strength at 23 ° C. of the test piece not subjected to the temperature cycle test. .
  • the cured product of the present invention is suitably used, for example, as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, a sealing material, and the like.
  • the cured product of the present invention can be used suitably as an optical element fixing material because it can solve the problem related to deterioration of the optical element fixing material accompanying the increase in luminance of the optical element.
  • the third of the present invention is a method of using the curable composition of the present invention as a composition for an optical element fixing material such as an optical element adhesive or an optical element sealant. It is.
  • optical elements include light emitting elements such as LEDs and LDs, light receiving elements, composite optical elements, and optical integrated circuits.
  • the curable composition of this invention can be used conveniently as an adhesive agent for optical elements.
  • the composition is applied to one or both adhesive surfaces of a material to be bonded (such as an optical element and its substrate), followed by pressure bonding. Then, the method of making it heat-cure and adhere
  • Main substrate materials for bonding optical elements include glass such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium, and alloys of these metals , Metals such as stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone , Synthetic resins such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, glass epoxy resin, etc. .
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the curable composition of this invention can be used suitably as a sealing agent of an optical element sealing body.
  • a method of using the curable composition of the present invention as an encapsulant for optical elements for example, the composition is molded into a desired shape to obtain a molded body containing the optical element, and then heated.
  • cure are mentioned.
  • the method for molding the curable composition of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a known molding method such as a normal transfer molding method or a casting method can be employed.
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the obtained optical element sealing body uses the curable composition of the present invention, an optical element having a short peak wavelength of 400 to 490 nm, such as white or blue light emitting LED, is used. Also, it is excellent in transparency and heat resistance that does not deteriorate due to heat or light.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound polymer obtained in the following production example was a standard polystyrene equivalent value, and was measured using the following apparatus and conditions.
  • IR spectrum of the silane compound polymer obtained in the production example was measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (Spectrum 100, manufactured by Perkin Elmer).
  • the organic layer was washed repeatedly with purified water until the pH of the aqueous layer reached 4, and then the organic layer was concentrated with an evaporator.
  • the obtained concentrate was vacuum-dried to obtain 53.5 g of silane compound polymer 1.
  • the weight average molecular weight of the silane compound polymer 1 was 8780, and the molecular weight distribution was 5.25.
  • the organic layer was washed repeatedly with purified water until the pH of the aqueous layer reached 4, and then the organic layer was concentrated with an evaporator.
  • the obtained concentrate was vacuum-dried to obtain 5.9 g of silane compound polymer 2.
  • the weight average molecular weight of the silane compound polymer 2 was 2150, and the molecular weight distribution was 1.96.
  • IR spectrum data of the silane compound polymer 2 are shown below. Si—CH 2 ⁇ : 1253 cm ⁇ 1 , 1415 cm ⁇ 1 , —CH 3 : 2882 cm ⁇ 1 , 2964 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1
  • the organic layer was washed repeatedly with purified water until the pH of the aqueous layer reached 4, and then the organic layer was concentrated with an evaporator.
  • the obtained concentrate was vacuum-dried to obtain 6.2 g of silane compound polymer 3.
  • the weight average molecular weight of the silane compound polymer 3 was 2560, and the molecular weight distribution was 1.85.
  • IR spectrum data of the silane compound polymer 3 are shown below. Si—CH 2 ⁇ : 1253 cm ⁇ 1 , 1415 cm ⁇ 1 , —CH 3 : 2958 cm ⁇ 1 , 2872 cm ⁇ 1 , —CH 2 ⁇ : 2931 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1
  • Example 1 To 100 parts of the silane compound polymer 1 obtained in Production Example 1 (parts by mass, the same applies hereinafter), 0.5 part of 3- (trimethoxysilyl) propylsulfanyltriethoxysilane is added as the component (B) to fully The curable composition 1 was obtained by mixing and defoaming.
  • Examples 2 to 32, Comparative Examples 1 to 5 The curable compositions 2 to 32 and 1r to 5r of Examples 2 to 32 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that each component was used in the ratio shown in Table 1.
  • A1) to (A3), (B1), (B2), (C1), (C2), and (D1) in Table 1 are as follows.
  • the adhesive strength, the adhesive strength after the temperature cycle test, and the transmittance were as follows. Measurements were made to confirm adhesion, heat resistance (high temperature adhesion), durability against temperature changes, and transparency. The measurement results and evaluation are shown in Table 2 below.
  • the test piece-attached adherend is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester (series 4000, manufactured by Daisy) heated in advance to a predetermined temperature (23 ° C., 100 ° C.), and has a height of 50 ⁇ m from the adherend. From the position, stress was applied in the horizontal direction (shear direction) to the bonded surface at a speed of 200 ⁇ m / s, and the adhesive force (N / 2 mm ⁇ ) between the test piece and the adherend at 23 ° C. and 100 ° C. was measured. .
  • Table 2 shows the following.
  • the cured products of the curable compositions obtained in Examples 1 to 32 are excellent in adhesive strength, durability against changes in temperature, and transparency.
  • the adhesive strength is further improved.
  • the cured product of the curable composition containing no component (B) is inferior in adhesive strength and durability against changes in temperature.

Abstract

　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法。 （Ａ）成分：下記式（ａ－１）〔式中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６～２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕で示されるシラン化合物重合体 （Ｂ）成分：分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤

Description

硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
　本発明は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法に関する。
　近年、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物として利用されてきている。
　光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間晒されることで、劣化して接着力が低下するという問題が生じた。
　この問題を解決するべく、特許文献１～３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのが困難な場合があった。
　また、近年における光素子の高輝度化及び長寿命化に伴い、用いる光素子固定材は、温度変化に対する耐久性にも優れることが重要になってきている。
　従って、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
特開２００４－３５９９３３号公報 特開２００５－２６３８６９号公報 特開２００６－３２８２３１号公報
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、並びに、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、以下に述べるように、特定のシラン化合物重合体と、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤とを特定の割合で含有する組成物は、透明性、耐熱性及び接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔８〕の硬化性組成物、〔９〕、〔１０〕の硬化物、〔１１〕、〔１２〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
〔１〕下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６～２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるシラン化合物重合体
（Ｂ）成分：分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤
〔２〕前記（Ａ）成分のシラン化合物重合体の重量平均分子量が、１，０００～３０，０００である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分のシランカップリング剤が、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－４）のいずれかで示される化合物である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
〔４〕さらに、下記の（Ｃ）成分を含有する、〔１〕に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤
〔５〕前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、下記式（ｃ－３）～式（ｃ－６）のいずれかで示される化合物である、〔４〕に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂ　
は、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。ｔは、１～１０の整数を表す。〕
〔６〕さらに、下記の（Ｄ）成分を含有する、〔１〕に記載の硬化性組成物。
（Ｄ）成分：分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔７〕前記（Ｄ）成分のシランカップリング剤が、３－〔トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸である、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕光素子固定材用組成物である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕光素子固定材である〔９〕に記載の硬化物。
〔１１〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１２〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止剤として好適に使用することができる。
　以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
　本発明の硬化性組成物は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：５０の割合で含有することを特徴とする。
（Ａ）成分（シラン化合物重合体（Ａ））
　本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）成分は、下記式（ａ－１）で示されるシラン化合物重合体（Ａ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（ａ－１）において、式：－（Ｒ１ＳｉＯ３／２）－で表される繰り返し単位、式：－（Ｒ１ＳｉＺＯ２／２）－で表される繰り返し単位、及び、式：－（Ｒ１ＳｉＺ２Ｏ１／２）－で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記（ａ１１）～（ａ１３）で表すことができる。なお（ａ１１）～（ａ１３）において、「－Ｏ－」は、隣接する２つのＳｉ原子に共有されている酸素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（ａ－１）中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６～２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
　本発明に用いるシラン化合物共重合体（Ａ）において、前記式（ａ－１）中、ｍ、ｎ、ｏがそれぞれ２以上のとき、前記式（ａ１１）～（ａ１３）で表される繰り返し単位同士はそれぞれ、同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｒ１の、炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ１の、炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
　Ｒ１の、無置換若しくは置換基を有する炭素数６～２０のアリール基のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。アリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１としては炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　Ｚは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｚは水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。
　シラン化合物重合体（Ａ）は、単独重合体（Ｒ１が一種の重合体）であっても、共重合体（Ｒ１が二種以上の重合体）であってもよい。
　シラン化合物重合体（Ａ）が共重合体である場合、シラン化合物重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。また、シラン化合物重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
　シラン化合物重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは１，２００～２０，０００であり、特に好ましくは１，５００～１５，０００の範囲である。このような範囲内の重量平均分子量を有するシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、透明性、耐熱性、接着性により優れる硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　シラン化合物重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～８．０、好ましくは１．５～７．０の範囲であり、特に好ましくは３．０～６．０の範囲である。このような範囲内の分子量分布を有するシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、透明性、耐熱性、接着性により優れる硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
　シラン化合物重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シラン化合物重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、以下のように、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ｕ（Ｘ１）３－ｕで示されるシラン化合物（１）を縮合させることにより、シラン化合物重合体（Ａ）を製造することができる。ここで、「縮合」は、加水分解及び重縮合反応を含む広い概念で用いている。
　式（１）中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ２は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｕは０～３の整数を表す。
　Ｒ２の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ｕが２以上のとき、ＯＲ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３－ｕ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリプロポキシシラン、ｎ－プロピルトリブトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン等のシクロアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリエトキシシラン、４－メチルフェニルトリプロポキシシラン、２－クロロフェニルトリメトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン化合物類；
　メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ－プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ－プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ－ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ－ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　シクロプロピルクロロジメトキシシラン、シクロプロピルクロロジエトキシシラン、シクロプロピルジクロロメトキシシラン、シクロプロピルブロモジメトキシシラン、シクロブチルクロロジメトキシシラン、シクロブチルクロロジエトキシシラン、シクロブチルジクロロメトキシシラン、シクロブチルブロモジメトキシシラン、シクロペンチルクロロジメトキシシラン、シクロヘキシルクロロジメトキシシラン、シクロオクチルクロロジメトキシシラン等のシクロアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルブロモジメトキシシラン、ナフチルクロロジメトキシシラン、ナフチルクロロジエトキシシラン、ナフチルジクロロメトキシシラン、ナフチルブロモジメトキシシラン、４－メチルフェニルクロロジメトキシシラン、４－メチルフェニルジクロロメトキシシラン、４－メチルフェニルブロモジメトキシシラン、２－クロロフェニルクロロジメトキシシラン等のアリールハロゲノアルコキシシラン化合物類；
　メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ－プロピルトリクロロシラン、ｎ－プロピルトリブロモシラン、ｎ－ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ－ペンチルトリクロロシラン、ｎ－ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　シクロプロピルトリクロロシラン、シクロプロピルトリブロモシラン、シクロブチルトリクロロシラン、シクロブチルトリブロモシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロオクチルトリブロモシラン等のシクロアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
　フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、ナフチルトリクロロシラン、ナフチルトリブロモシラン、４－メチルフェニルトリクロロシラン、４－メチルフェニルトリブロモシラン、２－クロロフェニルトリクロロシラン等のアリールトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シラン化合物（１）としては、接着性により優れる硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができることから、アルキルトリアルコキシシラン化合物類、シクロアルキルトリアルコキシシラン化合物類、又はアリールトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
　前記シラン化合物（１）を縮合させる方法としては、特に限定されないが、シラン化合物（１）を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
　用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
　塩基触媒としては、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
　用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
　溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ～１０ｍｏｌとなる量である。
　シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
　反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物重合体を得ることができる。
　上記方法により、シラン化合物重合体（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ２又はＸ１のうち、脱水及び／又は脱アルコールされなかった部分は、シラン化合物重合体（Ａ）中に残存する。すなわち、残存するＯＲ２又はＸ１が１つである場合は、前記式（ａ－１）において、（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺＯ２／２）として残存し、残存するＯＲ２又はＸ１が２つである場合は、式（ａ－１）において、（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺ２Ｏ１／２）として残存する。
（Ｂ）成分（分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤）
　本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）を含む。本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｂ）を含有するため、その硬化物は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れるものとなる。
　シランカップリング剤（Ｂ）としては、分子内に、チオール基（－ＳＨ）；アシルチオ基（－Ｓ－ＣＯ－Ｒ’）；スルフィド基（－Ｓ－）；ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、テトラスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－Ｓ－Ｓ－）等のポリスルフィド基〔－（Ｓ）ｎ－〕；等の硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。
　シランカップリング剤（Ｂ）としては、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－４）のいずれかで示されるシランカップリング剤や、硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。〕
　Ｙ１、Ｙ２の、炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｙ１、Ｙ２としては、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　Ａ１、Ａ２の、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７～２０の２価の基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
　これらの炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、及び炭素数２～２０のアルキニレン基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
　無置換若しくは置換基を有する（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と無置換若しくは置換基を有するアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記無置換若しくは置換基を有する（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記無置換若しくは置換基を有するアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中でも、Ａ１、Ａ２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１～４のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ’としては、－ＣＯ－Ｒ’が保護基として機能し得るものであれば特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等のアルキル基；無置換若しくは置換基を有するフェニル基；等が挙げられる。
　Ｒ’の無置換若しくは置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
　Ｒ’としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表し、１、２又は４が好ましく、２又は４がより好ましい。
　式（ｂ－１）で示されるシランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。
　式（ｂ－２）で示されるシランカップリング剤としては、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン化合物類が挙げられる。
　式（ｂ－３）で示されるシランカップリング剤としては、２－トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２－トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２－トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２－トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　式（ｂ－４）で示されるシランカップリング剤としては、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物；ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のテトラスルフィド化合物；等が挙げられる。
　硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤としては、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のチオカルバモイル基含有シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のベンゾチアゾリル基含有シランカップリング剤；３－トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド等の（メタ）アクリレート基含有シランカップリング剤〔「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。〕；ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明の（Ｂ）成分としては、式（ｂ－１）又は式（ｂ－３）で示されるシランカップリング剤が好ましく、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等の、式（ｂ－１）中、Ｙ１が炭素数１～１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤、又は、２－トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２－トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２－トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメエトキシシラン、２－トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等の、式（ｂ－３）中、Ｙ１及びＹ２が炭素数１～１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤がより好ましく、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン又は３－トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシランがさらに好ましい。
　シランカップリング剤（Ｂ）は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：５０、好ましくは１００：０．４～１００：２０であり、特に好ましくは１００：０．８～１００：１３である。
　このような割合で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れるものとなる。
　本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
　他の成分としては、下記の（Ｃ）成分（分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤）、（Ｄ）成分（分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）である。
　（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れるものとなる。
　シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に窒素原子を有するものであれば特に制限はなく、例えば、下記式（ｃ－１）又は式（ｃ－２）で示されるシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒａは、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　Ｒｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
　Ｒｃの炭素数１～１０の有機基の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、３－ウレイドプロピル基、Ｎ－フェニル－アミノプロピル基等が挙げられる。
　前記式（ｃ－１）又は（ｃ－２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。
　これらの中でも、より高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、Ｒａで表される基を４以上有するものが好ましい。
　Ｒａで表される基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ－３）又は下記式（ｃ－４）で示される化合物が挙げられる。
　Ｒａで表される基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ－５）又は下記式（ｃ－６）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒａ、Ｒｂは、前記と同じ意味を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　ｔは、１～１０の整数を表し、１～６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
　式：－(ＣＨ２)ｔ－Ｓｉ（Ｒａ）３で表される基同士、又は式：－(ＣＨ２)ｔ－Ｓｉ（Ｒａ）２（Ｒｂ）で表される基同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　式（ｃ－３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の、１，３，５－Ｎ－トリス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリクロロシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリクロロシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔トリハロゲノシリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。
　式（ｃ－４）で表される化合物の具体例としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート等の、１，３，５－Ｎ－トリス｛〔ジ（炭素数１～６）アルコキシ〕〔（炭素数１～６）アルキル〕シリル（炭素数１～１０）アルキル｝イソシアヌレート；
１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の、１，３，５－Ｎ－トリス｛〔ジ（炭素数１～６）アルコキシ〕〔（炭素数６～２０）アリール〕シリル（炭素数１～１０）アルキル}イソシアヌレート；等が挙げられる。
　式（ｃ－５）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル）（炭素数１～１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリクロロシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブロモシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔トリハロゲノシリル（炭素数１～１０）アルキル〕ウレア；等が挙げられる。
　式（ｃ－６）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数１～６）アルキルシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数６～２０）アリールシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジクロロメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔ジハロゲノ（炭素数１～６）アルキルシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジクロロフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔ジハロゲノ（炭素数６～２０）アリールシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。
　これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、（Ｃ）成分としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、又は、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレアを用いるのが好ましく、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート又は１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを用いるのが特に好ましい。
　（Ｃ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｃ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０が好ましく、１００：５～１００：２０がより好ましい。
　このような割合で（Ｃ）成分を配合することにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れ、かつ、温度変化に対する耐久性により優れるものとなる。
　（Ｄ）成分は、分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｄ）」ということがある。）である。
　（Ｂ）成分に加えて、（Ｄ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れるものとなる。
　シランカップリング剤（Ｄ）としては、下記式（ｄ－１）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒｄは炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表し、Ｒｅは水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｉは１～３の整数を表し、ｊは０～２の整数を表し、ｋは１～３の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。複数のＱ同士、Ｒｄ同士、Ｒｅ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｑとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｈは０～１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
　Ｒｄの、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒｄの、無置換若しくは置換基を有するフェニル基としては、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒｅの、炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒｅの、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｅは、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　なかでも、式（ｄ－１）で表される化合物としては、下記式（ｄ－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２～８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。
　式（ｄ－２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１～６）アルコキシメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１～６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
　これらの中でも、トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
　シランカップリング剤（Ｄ）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分を用いる場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｄ）成分〕＝１００：０．３～１００：３０が好ましく、１００：０．５～１００：１０がより好ましい。
　このような割合で（Ｄ）成分を配合することにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性により優れ、かつ、温度変化に対する耐久性により優れるものとなる。
　酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
　紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
　光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光安定剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。
　希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
　希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
　これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
　以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態に置かれた場合であっても、長期にわたって優れた透明性及び高い接着力を有するとともに、温度変化に対する耐久性にも優れる硬化物を得ることができる。
　したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。
２）硬化物
　本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　本発明の硬化物は、透明性、耐熱性、接着性に優れ、かつ、温度変化に対する耐久性にも優れるものである。
　本発明の硬化物が透明性に優れることは、光透過率を測定することで確認することができる。硬化物の光透過率は、例えば、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの光で、８０％以上が好ましい。
　本発明の硬化物は、高い接着力及び優れた耐熱性を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
　硬化物の接着力は、２３℃および１００℃において３５Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましい。
　本発明の硬化物が温度変化に対する耐久性に優れることは、上記の接着力測定の試験片と同様の方法により試験片付被着体を作製し、この試験片付被着体を用いて、温度サイクル試験を行った後、上記と同様の方法により接着力を測定することで確認することができる。
　具体的には、－４０℃で３０分間維持後、１００℃で３０分間維持する操作を１サイクルとし、１００サイクル繰り返す温度サイクル試験後に、試験片と被着体との接着力を２３℃において測定したときに、その接着力が、温度サイクル試験を行っていない試験片の２３℃における接着力に比べて、３０％以上に維持されることが好ましく、６０％以上に維持されることがより好ましい。
　本発明の硬化物は、例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤、封止材等として好適に使用される。特に、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、光素子固定材として好適に使用することができる。
３）硬化性組成物の使用方法
　本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子用接着剤又は光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物として使用する方法である。
　光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子用接着剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
　光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
〈光素子用封止剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
　加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００～４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない透明性、耐熱性に優れるものである。
　次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（重量平均分子量測定）
　下記製造例で得たシラン化合物重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：８０μｌ
　測定温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出器：示差屈折計
（ＩＲスペクトルの測定）
　製造例で得たシラン化合物重合体のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用して測定した。
（製造例１）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、リン酸０．２０ｇ（２ｍｍｏｌ）を蒸留水２１．６ｍｌに溶解して得たリン酸水溶液を３０℃で加えた。リン酸水溶液の添加後、３０℃で２時間、次いで、７０℃で５時間、内容物の撹拌を続けた。
　次いで、水層のｐＨが４になるまで、有機層を精製水にて繰り返し洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体１を５３．５ｇ得た。シラン化合物重合体１の重量平均分子量は８７８０、分子量分布は５．２５であった。
　シラン化合物重合体１のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ３：１２７２ｃｍ－１，１４０９ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
（製造例２）
　１００ｍｌのナス型フラスコに、エチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）９．６２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、リン酸０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を蒸留水２．７ｍｌに溶解して得たリン酸水溶液を３０℃で加えた。リン酸水溶液の添加後、３０℃で２時間、次いで、７０℃で５時間、内容物の撹拌を続けた。
　次いで、水層のｐＨが４になるまで、有機層を精製水にて繰り返し洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体２を５．９ｇ得た。シラン化合物重合体２の重量平均分子量は２１５０、分子量分布は１．９６であった。
　シラン化合物重合体２のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ２－：１２５３ｃｍ－１，１４１５ｃｍ－１，－ＣＨ３：２８８２ｃｍ－１，２９６４ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
（製造例３）
　１００ｍｌのナス型フラスコに、プロピルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）１０．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、内容物を撹拌しながら、リン酸０．０２５ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を蒸留水２．７ｍｌに溶解して得たリン酸水溶液を３０℃で加えた。リン酸水溶液の添加後、３０℃で２時間、次いで、７０℃で５時間、内容物の撹拌を続けた。
　次いで、水層のｐＨが４になるまで、有機層を精製水にて繰り返し洗浄した後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られた濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体３を６．２ｇ得た。シラン化合物重合体３の重量平均分子量は２５６０、分子量分布は１．８５であった。
　シラン化合物重合体３のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－ＣＨ２－：１２５３ｃｍ－１，１４１５ｃｍ－１，－ＣＨ３：２９５８ｃｍ－１，２８７２ｃｍ－１，－ＣＨ２－：２９３１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１
（実施例１）
　製造例１で得たシラン化合物重合体１　１００部（質量部、以下同じ）に、（Ｂ）成分として、３－（トリメトキシシリル）プロピルスルファニルトリエトキシシラン０．５部を加え、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。
（実施例２～３２、比較例１～５）
　第１表に示す割合で各成分を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２～３２、比較例１～５の硬化性組成物２～３２、１ｒ～５ｒを得た。
　第１表中の（Ａ１）～（Ａ３）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ１）は以下の通りである。
（Ａ１）：シラン化合物重合体１
（Ａ２）：シラン化合物重合体２
（Ａ３）：シラン化合物重合体３
（Ｂ１）：３－（トリメトキシシリル）プロピルスルファニルトリエトキシシラン
（Ｂ２）：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（Ｃ１）：１，３，５－Ｎ－トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート
（Ｃ２）：Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（トリメトキシシリルプロピル）〕ウレア
（Ｄ１）：３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例１～３２及び比較例１～５で得た硬化性組成物１～３２、１ｒ～５ｒの硬化物につき、下記のようにして、接着力、温度サイクル試験後の接着力、透過率を測定し、接着性、耐熱性（高温接着性）、温度変化に対する耐久性、透明性を確認した。測定結果及び評価を下記第２表に示す。
（接着力試験）
　２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、実施例１～３２及び比較例１～５で得た硬化性組成物１～３２、１ｒ～５ｒのそれぞれを厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。
（温度変化に対する耐久性評価）
　上記の接着力測定に用いた試験片付被着体と同様の試験片付被着体を作製し、この試験片付被着体を用いて、冷熱衝撃装置（ＴＳＡ－７１Ｓ、エスペック社製）にて－４０℃で３０分間維持後、１００℃で３０分間維持する操作を１００サイクル繰り返した。前記温度サイクル試験後、上記と同様の方法により試験片と被着体との接着力を測定した。
　温度サイクル試験後の試験片と被着体との接着力が、上記の接着力試験で得た、２３℃における接着力を基準として、６０％以上であるときを「Ａ」、３０％以上６０％未満であるときを「Ｂ」、３０％未満であるときを「Ｃ」と評価した。
（透過率の測定）
　実施例１～３２及び比較例１～５で得た硬化性組成物１～３２、１ｒ～５ｒのそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１４０℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ－３１００、島津製作所社製）にて、波長４００ｎｍ、４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　第２表から以下のことが分かる。
　実施例１～３２で得られた硬化性組成物の硬化物は、接着力、温度変化に対する耐久性、透明性に優れている。特に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を併用することで、より接着力に優れたものとなる。
　一方、比較例１～５で示されるように、（Ｂ）成分を含有しない硬化性組成物の硬化物は、接着力、温度変化に対する耐久性に劣っている。

Claims (12)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
    （Ａ）成分：下記式（ａ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、及び無置換若しくは置換基を有する炭素数６～２０のアリール基から選ばれる基を表し、Ｚは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。Ｒ１同士、Ｚ同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
    で示されるシラン化合物重合体
    （Ｂ）成分：分子内に、硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤
  2. 　前記（Ａ）成分のシラン化合物重合体の重量平均分子量が、１，０００～３０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分のシランカップリング剤が、下記式（ｂ－１）～式（ｂ－４）のいずれかで示される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。Ｙ１同士、Ｙ２同士は、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
  4. 　さらに、下記の（Ｃ）成分を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
    （Ｃ）成分：分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤
  5. 　前記（Ｃ）成分のシランカップリング剤が、下記式（ｃ－３）～式（ｃ－６）のいずれかで示される化合物である、請求項４に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     〔式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。ｔは、１～１０の整数を表す。〕
  6. 　さらに、下記の（Ｄ）成分を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
    （Ｄ）成分：分子内に、酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  7. 　前記（Ｄ）成分のシランカップリング剤が、３－〔トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　光素子固定材用組成物である請求項１に記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  10. 　光素子固定材である請求項９に記載の硬化物。
  11. 　請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  12. 　請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
PCT/JP2014/074936 2013-09-20 2014-09-19 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 WO2015041342A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167006780A KR102272540B1 (ko) 2013-09-20 2014-09-19 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법
EP14846283.1A EP3034543B1 (en) 2013-09-20 2014-09-19 Curable composition, curing product, and method for using curable composition
JP2015537988A JPWO2015041342A1 (ja) 2013-09-20 2014-09-19 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
CN201480051656.4A CN105745253A (zh) 2013-09-20 2014-09-19 固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法
US15/023,070 US9670326B2 (en) 2013-09-20 2014-09-19 Curable composition, curing product, and method for using curable composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013195837 2013-09-20
JP2013-195837 2013-09-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015041342A1 true WO2015041342A1 (ja) 2015-03-26

Family

ID=52688989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/074936 WO2015041342A1 (ja) 2013-09-20 2014-09-19 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9670326B2 (ja)
EP (1) EP3034543B1 (ja)
JP (2) JPWO2015041342A1 (ja)
KR (1) KR102272540B1 (ja)
CN (1) CN105745253A (ja)
MY (1) MY175492A (ja)
TW (1) TWI625362B (ja)
WO (1) WO2015041342A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015229738A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 信越化学工業株式会社 ウレタン接着剤組成物
EP2990452A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Aqueous silane coupling agent composition, making method, and surface treating agent
CN108570304A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 北京天山新材料技术有限公司 一种耐湿热老化的双组分硅橡胶粘接剂及其制备方法
WO2019176828A1 (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び、硬化性組成物の使用方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102338448B1 (ko) * 2014-07-23 2021-12-10 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
TWI696662B (zh) * 2014-08-26 2020-06-21 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化物、硬化性組合物之使用方法以及光裝置
CN107523259B (zh) * 2017-10-12 2020-08-11 济南大学 一种α-570偶联剂改性的有机硅密封胶的制备
KR102238704B1 (ko) 2018-12-21 2021-04-08 주식회사 엘지화학 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
JPWO2021060561A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01
JP2021080365A (ja) * 2019-11-19 2021-05-27 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 密着促進組成物および積層体の製造方法、ならびに膜形成組成物および膜の製造方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359933A (ja) 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005263869A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nagase Chemtex Corp 光半導体封止用樹脂組成物
JP2006328231A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
JP2008285503A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 防汚コーティング液
JP2009030013A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Lintec Corp ポリシルセスキオキサン化合物からなる成形材料、封止材および光素子封止体
WO2011111667A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP2012197425A (ja) * 2011-03-10 2012-10-18 Lintec Corp 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP2013053272A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Cemedine Co Ltd 硬化性組成物
WO2013094625A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3873499A (en) * 1973-11-29 1975-03-25 Dow Corning Fast curing mercaptoalkyl vinyl siloxane resins
JPS5560556A (en) * 1978-10-27 1980-05-07 Toshiba Silicone Co Ltd Autohesive composition and method of coating using the same
US4424297A (en) * 1982-07-08 1984-01-03 Dow Corning Corporation Colloidal silesquioxanes
US4788170A (en) * 1987-07-06 1988-11-29 General Electric Company Method for preparing tin complex curing catalyst
US5939484A (en) 1996-08-26 1999-08-17 Bridgestone Corporation Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition
DE69826342T2 (de) * 1997-02-06 2005-10-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Beschichtungszusammensetzungen, hydrophiler Film und mit hydrophilem Film beschichtete Gegenstände
JP4336920B2 (ja) 1999-10-13 2009-09-30 信越化学工業株式会社 ゴム組成物
AU2002354487A1 (en) * 2001-12-14 2003-06-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Coating composition for forming low-refractive index thin layers
JP4214451B2 (ja) 2002-07-08 2009-01-28 日立化成工業株式会社 金属含浸カーボン摺動材
JP4305640B2 (ja) * 2003-09-08 2009-07-29 信越化学工業株式会社 エアーバッグ用シリコーンゴムコーティング組成物及びエアーバッグ
DE102004006612A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Degussa Ag Keramischer Wandverkleidungsverbund
JP4963781B2 (ja) * 2004-02-25 2012-06-27 リンテック株式会社 ポリシルセスキオキサングラフト共重合体の製造方法、粘着剤および粘着シート
JP2006073950A (ja) * 2004-09-06 2006-03-16 Kansai Electric Power Co Inc:The 高耐熱半導体装置
WO2006102518A1 (en) * 2005-03-24 2006-09-28 Bridgestone Corporation Compounding silica-reinforced rubber with low volatile organic compound (voc) emission
JP2007224225A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Momentive Performance Materials Japan Kk 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US8299198B2 (en) * 2006-07-21 2012-10-30 Kaneka Corporation Polysiloxane composition, molded body obtained from the same, and optodevice member
US8399592B2 (en) * 2007-04-17 2013-03-19 Kaneka Corporation Polyhedral polysiloxane modified product and composition using the modified product
US8481669B2 (en) 2007-06-29 2013-07-09 Lintec Corporation Molding material comprising polysilsesquioxane compound, sealing material, and sealed optical element
JP2009185131A (ja) * 2008-02-04 2009-08-20 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体用熱硬化性組成物、光半導体素子用封止剤及び光半導体装置
JP4678415B2 (ja) * 2008-03-18 2011-04-27 信越化学工業株式会社 光半導体ケース形成用白色熱硬化性シリコーン樹脂組成物並びに光半導体ケース
US8647995B2 (en) 2009-07-24 2014-02-11 Corsam Technologies Llc Fusion formable silica and sodium containing glasses
JP4964928B2 (ja) * 2009-09-15 2012-07-04 信越化学工業株式会社 アンダーフィル材組成物及び光半導体装置
JP5587148B2 (ja) * 2010-03-09 2014-09-10 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 自己接着性ポリオルガノシロキサン組成物
JP5545246B2 (ja) * 2010-03-30 2014-07-09 信越化学工業株式会社 樹脂組成物及び発光半導体素子用リフレクター、及び発光半導体装置
JP2012057000A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Shin-Etsu Chemical Co Ltd シリコーン樹脂組成物、半導体装置の封止材、及び半導体装置
KR101824289B1 (ko) * 2010-11-30 2018-01-31 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법
JP5914991B2 (ja) * 2011-06-01 2016-05-11 横浜ゴム株式会社 加熱硬化性シリコーン樹脂組成物
WO2013005633A1 (ja) * 2011-07-04 2013-01-10 Jnc株式会社 イソシアヌル骨格、エポキシ基およびＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンまたはシルセスキオキサン骨格を含む化合物および該化合物を密着付与材として含む熱硬化性樹脂組成物、硬化物、および光半導体用封止材
TWI553409B (zh) * 2011-08-31 2016-10-11 Asahi Kasei E Materials Corp Hardened
KR101983423B1 (ko) * 2012-03-23 2019-09-10 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법
CN104203560B (zh) * 2012-03-29 2015-12-30 琳得科株式会社 阻气性层合体、其制造方法、电子装置用构件和电子装置
US20140187732A1 (en) * 2013-01-02 2014-07-03 PosiBond LLC Grout and mortar compositions
KR102105811B1 (ko) * 2013-02-28 2020-04-29 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 그리고, 광 소자 밀봉체 및 그 제조 방법
JP2014177570A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱硬化性シリコーン樹脂組成物
MY176313A (en) * 2013-09-20 2020-07-28 Lintec Corp Curable composition, curing product, and method for using curable composition
JP6361624B2 (ja) * 2014-10-17 2018-07-25 信越化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型シリコーンコーティング組成物及び被覆物品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359933A (ja) 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005263869A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nagase Chemtex Corp 光半導体封止用樹脂組成物
JP2006328231A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
JP2008285503A (ja) * 2007-05-15 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 防汚コーティング液
JP2009030013A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Lintec Corp ポリシルセスキオキサン化合物からなる成形材料、封止材および光素子封止体
WO2011111667A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP2012197425A (ja) * 2011-03-10 2012-10-18 Lintec Corp 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP2013053272A (ja) * 2011-09-06 2013-03-21 Cemedine Co Ltd 硬化性組成物
WO2013094625A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 株式会社ダイセル 硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3034543A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015229738A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 信越化学工業株式会社 ウレタン接着剤組成物
EP2990452A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Aqueous silane coupling agent composition, making method, and surface treating agent
CN108570304A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 北京天山新材料技术有限公司 一种耐湿热老化的双组分硅橡胶粘接剂及其制备方法
WO2019176828A1 (ja) * 2018-03-12 2019-09-19 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及び、硬化性組成物の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105745253A (zh) 2016-07-06
TW201520274A (zh) 2015-06-01
EP3034543A4 (en) 2017-03-15
JP6761491B2 (ja) 2020-09-23
JPWO2015041342A1 (ja) 2017-03-02
US9670326B2 (en) 2017-06-06
KR20160058789A (ko) 2016-05-25
JP2019090031A (ja) 2019-06-13
EP3034543A1 (en) 2016-06-22
TWI625362B (zh) 2018-06-01
KR102272540B1 (ko) 2021-07-02
EP3034543B1 (en) 2021-03-31
US20160208054A1 (en) 2016-07-21
MY175492A (en) 2020-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6761491B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP5744221B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP6009120B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2017110948A1 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、および光デバイス
JP6151458B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
JP6228591B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、並びに、光素子封止体及びその製造方法
WO2016031729A1 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
JP6151459B2 (ja) 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2015041339A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP6062120B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
JP6430388B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2015041344A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2015041343A1 (ja) 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
JP6062119B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2015041340A1 (ja) シラン化合物重合体、硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14846283

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015537988

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167006780

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014846283

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15023070

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE