JP6062119B2 - 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス - Google Patents

Description

本発明は、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止材として使用する方法、及び光デバイスに関する。

従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。

光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。

ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離したり、接着力が低下したりするという問題が生じた。

この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が、特許文献４には、シラン化合物の加水分解・重縮合物を用いる半導体発光デバイス用部材等が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載された組成物や部材等の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐剥離性、耐熱性を得るのは困難な場合があった。
従って、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。

特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００５−２６３８６９号公報 特開２００６−３２８２３１号公報 特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９００８６７３Ａ１）

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐剥離性（耐デラミネーション）、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、該組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止材として使用する方法、及び光デバイスを提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べるように、特定のシラン化合物共重合体、微粒子及びシランカップリング剤を特定の割合で含有する組成物は、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔８〕の硬化性組成物、〔９〕、〔１０〕の硬化物、〔１１〕、〔１２〕の硬化性組成物を使用する方法、及び、〔１３〕の光デバイスが提供される。

〔１〕下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）下記式（ａ−１）

〔式中、Ｘ^０は、ハロゲン原子、シアノ基、又は、式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。〕で示されるシラン化合物共重合体
（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
（Ｅ）分子内に硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤

〔２〕前記（Ｂ）成分が、シリカ、シリコーン、及び、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、から選ばれる少なくとも１種の微粒子である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ａ）成分の質量平均分子量が８００〜３０，０００である、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（Ａ）成分が、前記式（ａ−１）中、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）とが、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０の割合の化合物である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕さらに、希釈剤を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔６〕前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物。

〔７〕前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０〜１００質量％であることを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕光素子固定材用組成物である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕光素子固定材である〔９〕に記載の硬化物。

〔１１〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１２〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
〔１３〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いた光デバイス。

本発明の硬化性組成物によれば、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止材として好適に使用することができる。
本発明の硬化物は、光素子固定において、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。

以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、３）硬化性組成物の使用方法、及び、４）光デバイス、に項分けして詳細に説明する。

１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有することを特徴とする。

（Ａ）下記式（ａ−１）で示されるシラン化合物共重合体
本発明に用いる（Ａ）成分は、下記式（ａ−１）で示されるシラン化合物共重合体である。

（Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
（Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
（Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
（Ｅ）分子内に硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤

（Ａ）成分
本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）成分は、前記式（ａ−１）で表されるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ）」ということがある。）である。

前記式（ａ−１）中、Ｘ^０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；又は式：ＯＧで表される基；を表す。
Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。

アシル系の保護基は、具体的には、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^５で表される基である。式中、Ｒ^５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。

Ｒ^５の、置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。

これらの中でも、Ｘ^０としては、入手容易性、及び、高い接着力を有する硬化物が得られることから、塩素原子、式：ＯＧ’で表される基（式中、Ｇ’はアシル系の保護基を表す。）、及びシアノ基から選ばれる基が好ましく、塩素原子、アセトキシ基及びシアノ基から選ばれる基がより好ましく、シアノ基が特に好ましい。

Ｄは、単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。
炭素数１〜２０の２価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７〜２０の２価の基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。

これらの炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、及び炭素数２〜２０のアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。

置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と、置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｄとしては、高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。

Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^１の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^１としては水素原子が好ましい。

Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。
Ｒ^２の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

Ｒ^２の、置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

前記置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。

Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの中でも、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。

ｍ、ｎはそれぞれ独立して、正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）は、本発明の効果がより得られやすいことから、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０、好ましくは１０：９０〜３０：７０の比率を有する正の整数であるのが好ましい。

シラン化合物共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、式（１）：Ｒ^１−ＣＨ（Ｘ^０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｖ（Ｘ^１）_３−ｖで表されるシラン化合物（１）、及び、式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^５）_ｗ（Ｘ^２）_３−ｗで表されるシラン化合物（２）を縮合させる方法が好ましい。ここで、「縮合」は、加水分解及び重縮合反応を含む広い概念で用いている（以下にて同じ。）。

シラン化合物（１）のＯＲ^４又はＸ^１は、脱水及び脱アルコール縮合反応されなかった場合は、シラン化合物共重合体（Ａ）中に残存する。縮合反応されなかったＯＲ^４又はＸ^１が１つだった場合は、前記式（ａ−１）において（ＣＨＲ^１Ｘ^０−Ｄ−ＳｉＺ^１Ｏ_２／２）として残存し、縮合反応されなかったＯＲ^４又はＸ^１が２つだった場合は、式（ａ−１）において（ＣＨＲ^１Ｘ^０−Ｄ−ＳｉＺ^３ _２Ｏ_１／２）として残存する。
シラン化合物（２）についても同様に、ＯＲ^５又はＸ^２が、脱水及び脱アルコール縮合反応されなかった場合は、シラン化合物共重合体（Ａ）に残存する。縮合反応されなかったＯＲ^５又はＸ^２が１つだった場合は、式（ａ−１）において（Ｒ^２ＳｉＺ^２Ｏ_２／２）として残存し、縮合反応されなかったＯＲ^５又はＸ^２が２つだった場合は、式（ａ−１）において（Ｒ^２ＳｉＺ^４ _２Ｏ_１／２）として残存する。

〔シラン化合物（１）〕
前記式（１）中、Ｒ^１、Ｘ^０、及びＤは、前記と同じ意味を表す。Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｖは０〜３の整数を表す。

Ｒ^４の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｘ^１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。
ｖが２以上のとき、ＯＲ^４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｖ）が２以上のとき、Ｘ^１同士は同一であっても相異なっていてもよい。

シラン化合物（１）の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３−ブロモプロピルトリブトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリエトキシシラン、３−フルオロプロピルトリプロポキシシラン、３−フルオロプロピルトリブトキシシラン、３−アイオドプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシシラン、５−クロロペンチルトリプロポキシシラン、４−クロロブチルクロロジエトキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｏ−（２−クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−フルオロエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ^０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類；

クロロメチルクロロジメトキシシラン、ブロモメチルブロモジメトキシシラン、２−クロロエチルクロロジメトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジメトキシシラン、３−ブロモプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３−クロロ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン等の、Ｘ^０がハロゲン原子であるハロゲノジアルコキシシラン化合物類；
２−クロロエチルジクロロメトキシシラン、２−ブロモエチルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルジクロロメトキシシラン、３−フルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３−クロロプロピルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジクロロエトキシシラン等の、Ｘ^０がハロゲン原子であるジハロゲノアルコキシシラン化合物類；
クロロメチルトリクロロシラン、
３−ブロモプロピルトリブロモシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−フルオロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリブロモシラン、３−アイオドプロピルトリクロロシラン、等の、Ｘ^０がハロゲン原子であるトリハロゲノシラン化合物類；

シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、１−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリブトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、５−シアノペンチルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−（シアノメトキシ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルトリメトキシシラン、ｏ−（シアノメチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（シアノメチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（シアノメチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ^０がシアノ基であるトリアルコキシシラン化合物類；

シアノメチルトリクロロシラン、シアノメチルブロモジメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリブロモシラン、３−シアノプロピルジクロロメトキシシラン、３−シアノプロピルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジメトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジエトキシシラン、４−シアノブチルクロロジエトキシシラン、３−シアノ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルトリクロロシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルブロモジエトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルジクロロプロポキシシラン、ｏ−（２−シアノエチル）フェニルトリクロロシラン、ｍ−（２−シアノエチル）フェニルメトキシジブロモシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルジメトキシクロロシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルトリブロモシラン等の、Ｘ^０がシアノ基であるハロゲノシラン化合物類；

３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２−トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等の、Ｘ^０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類；

３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリブロモシラン、３−アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ^０が前記式：ＯＧで表される基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、トリアルコキシシラン化合物類が好ましく、３−クロロプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、３−アセトキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、２−シアノエチル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、又は３−シアノプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類がより好ましく、２−シアノエチル基を有するトリアルコキシシラン化合物類が特に好ましい。

〔シラン化合物（２）〕
前記式（２）中、Ｒ^２は前記と同じ意味を表す。Ｒ^５は前記Ｒ^４と同様の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^２は前記Ｘ^１と同様のハロゲン原子を表し、ｗは０〜３の整数を表す。
ｗが２以上のとき、ＯＲ^５同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｗ）が２以上のとき、Ｘ^２同士は同一であっても相異なっていてもよい。

シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；

フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロエトキシシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−エトキシフェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン等の、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリハロゲノシラン化合物；が挙げられる。
これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、シラン化合物（２）としては、炭素数１〜６のアルキルトリアルコキシシラン化合物類、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニルトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。

シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝６０：４０〜５：９５であるのが好ましく、４０：６０〜１０：９０であるのがより好ましい。

前記シラン化合物を縮合させる方法としては、特に限定されないが、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。

用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
また、酸触媒と塩基触媒を組み合わせて用いることもできる。例えば、酸触媒の存在下、シラン化合物の縮合反応を行った後に、反応液に塩基触媒を添加して塩基性とし、塩基性条件下に、さらに縮合反応を行ってもよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。

塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；アンモニア（水）；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。

触媒の使用量は、用いるシラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。

用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。

溶媒の使用量は、シラン化合物の総モル量１ｍｏｌ当たり、０．１〜１０リットル、好ましくは０．１〜２リットルである。

シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。

反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物共重合体を得ることができる。

シラン化合物共重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、シラン化合物共重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。

シラン化合物共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常８００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２，５００、より好ましくは１，２００〜２，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる（以下にて同じである。）。

シラン化合物共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０、好ましくは１．１〜２．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。

シラン化合物共重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子を含む。
微粒子としては、特に制限はなく、無機物からなる微粒子であっても、有機物からなる微粒子であってもよい。無機物からなる微粒子の構成成分としては、金属；金属酸化物；鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；シリカ；シリコーン；シリコーンで表面が被覆された金属酸化物；等が挙げられる。有機物からなる微粒子の構成成分としては、アクリルビーズ等が挙げられる。
これらの微粒子は２種類以上を併用してもよい。

ここで、金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２〜１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（Ｃ及びＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを除く）、又は１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏを除く）に属する元素をいう。

シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ及び有機修飾シリカのいずれであってもよく、これらの２種以上からなる混合物であってもよい。
シリコーンとは、シロキサン結合による主骨格を持つ、人工高分子化合物を意味する。例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。

鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。

これらの中でも、本発明においては、本発明の目的を発現しやすいことから、シリカ、シリコーン、又は、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物の微粒子が好ましく、シリカ、シリコーンがより好ましい。

微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。

微粒子の平均一次粒子径は、０．０４μｍ超、８μｍ以下である。０．０４μｍより大きいと微粒子の添加の効果が得られる。８μｍ以下であると得られる硬化性組成物の分散性が良好なものとなる。
平均一次粒子径としては、耐剥離性と分散性を両立させる観点から、０．０６〜７μｍがより好ましく、０．３〜６μｍがさらに好ましく、１〜４μｍが特に好ましい。
本発明において、微粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば堀場製作所社製、製品名「ＬＡ−９２０」）等を用いて、レーザー散乱法による粒度分布の測定を行うことにより求められるものをいう。

（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、通常１００：０．３〜１００：２０、好ましくは１００：０．５〜１００：１５、より好ましくは１００：０．８〜１００：１２となる量である。（Ｂ）成分の使用量が上記範囲より少ないと、目的とする耐剥離性の効果が得られにくくなり、上記範囲より多いと、接着力が低下して好ましくない。

（Ｃ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）を含む。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、分子内に窒素原子を有するものであれば特に制限はない。例えば、下記式（ｃ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｃ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^ａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲ^ａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ^ｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。

Ｒ^ｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒ^ｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒ^ｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。

前記式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される化合物のうち、Ｒ^ｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。

これらの中でも、シランカップリング剤（Ｃ）としては、より高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。

ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^ａは前記と同じ意味を表す。
ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。

式（ｃ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリｉ−プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。

式（ｃ−４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。

これらは１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明の（Ｃ）成分としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。

前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、（イソシアヌレート化合物）と（ウレア化合物）の質量比で、１００：１〜１００：２００であるのが好ましい。

なお、イソシアヌレート化合物の使用割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３５質量部以下であるのが好ましく、２５質量部以下であるのがより好ましい。イソシアヌレート化合物単独で用いる場合も、ウレア化合物と併用して用いる場合においても同様である。
また、ウレア化合物の使用割合は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましく、１５質量部以下であるのがより好ましい。ウレア化合物単独で用いる場合も、イソシアヌレート化合物と併用して用いる場合においても同様である。

本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕で、１００：０．３〜１００：４０の割合で含有するのが好ましく、１００：１〜１００：３０の割合で含有するのがより好ましく、１００：３〜１００：２５の割合で含有するのがさらに好ましい。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を用いることにより、耐熱性に優れ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。

（Ｄ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｄ）」ということがある。）を含む。

シランカップリング剤（Ｄ）は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｑ）と、加水分解性基（Ｒ^ｅ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｄ）で表される化合物である。

式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒ^ｄは炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、Ｒ^ｅは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒ^ｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲ^ｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｑとしては、下記式

（式中、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
式（ｄ）中、Ｒ^ｅの炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Ｒ^ｄの炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１で表される炭素数１〜６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基としては、前記Ｒ^２で例示したのと同様の基が挙げられる。
なかでも、式（ｄ）で表される化合物としては、下記式（ｄ−１）

（式中、Ｒ^ｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２〜８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。

前記式（ｄ−１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；

２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。

これらの中でも、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
（Ｄ）成分は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕で、１００：０．０１〜１００：３０の割合で含有するのが好ましく、１００：０．１〜１００：１０の割合で含有するのがより好ましい。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、接着性、かつ、耐剥離性に優れるものとなる。

（Ｅ）成分
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）成分として、分子内に硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｅ）」ということがある。）を含む。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、分子内に、チオール基（−ＳＨ）；アシルチオ基（−Ｓ−ＣＯ−Ｒ’）；スルフィド基（−Ｓ−）；ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）等のポリスルフィド基〔−（Ｓ）_ｎ−〕；等の硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、下記式（ｅ−１）〜式（ｅ−４）のいずれかで示されるシランカップリング剤、硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤、これらのオリゴマー等が挙げられる。

〔式中、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立に、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｖは、１〜４の整数を表す。Ｙ^１同士、Ｙ^２同士は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。〕

Ｙ^１、Ｙ^２の、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙ^１、Ｙ^２としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。

Ａ^１、Ａ^２の、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる２価の基等が挙げられる。
置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記Ｄで例示したのと同様のものが挙げられる。

これらの中でも、Ａ^１、Ａ^２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｒ’としては、−ＣＯ−Ｒ’が保護基として機能し得るものであれば特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基；等が挙げられる。
Ｒ’の、置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
Ｒ’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
ｖは、１〜４の整数を表し、１、２又は４が好ましく、２又は４がより好ましい。

式（ｅ−１）で示されるシランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。

式（ｅ−２）で示されるシランカップリング剤としては、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン化合物類が挙げられる。

式（ｅ−３）で示されるシランカップリング剤としては、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

式（ｅ−４）で示されるシランカップリング剤としては、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物；ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のテトラスルフィド化合物；等が挙げられる。

硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のチオカルバモイル基含有シランカップリング剤；３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のベンゾチアゾリル基含有シランカップリング剤；３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド等の（メタ）アクリレート基含有シランカップリング剤〔「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。〕；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。

オリゴマーは、これらの化合物の部分加水分解生成物であって、分子量が通常３００〜３０００のものである。

これらの中でも、（Ｅ）成分としては、前記式（ｅ−１）又は式（ｅ−３）で示されるシランカップリング剤、及びこれらのオリゴマーが好ましく、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等の、式（ｅ−１）中、Ｙ^１が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤；２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等の、式（ｅ−３）中、Ｙ^１及びＹ^２が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤；及びこれらのオリゴマー；がより好ましく、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、及びこれらのオリゴマーがさらに好ましい。
シランカップリング剤（Ｅ）は、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分の使用量は、硬化性組成物に対するメルカプト当量〔硬化性組成物１ｇあたりのメルカプト基のモル数（又はメルカプト基に換算したモル数、以下にて同じ。）〕が、好ましくは、０．００１〜１．００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．００５〜０．８０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１５〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇとなる量である。前記メルカプト当量は、公知の方法により測定し求めることができる。

（Ａ）成分と（Ｅ）成分との含有割合（質量比）は、〔（Ａ）成分〕：〔（Ｅ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０、好ましくは１００：０．３〜１００：３０であり、特に好ましくは１００：０．４〜１００：２５である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有するものとなる。（Ｅ）成分の含有割合が上記範囲より少ないと、本発明の目的が達成できず、多いと、得られる硬化物が着色し、高温時の接着強度が低下するおそれがある。

本発明において、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の質量の合計は、全組成物の、６０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。

（Ｆ）希釈剤
本発明の硬化性組成物においては、流動性をもたせる目的で、希釈剤を更に含有するのが好ましい。
希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤の使用量は、本発明の硬化性組成物の固形分濃度を５０〜１００質量％とするのが好ましく、６０〜９０質量％とするのがより好ましく、７０〜８５質量％とするのがさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が希釈剤を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分の合計量が、上記範囲内にあることで、本発明の硬化性組成物は、耐熱性及び接着性により優れたものとなる。

（Ｇ）その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。

紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。

光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の成分（希釈剤を除く）の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、２０質量％以下である。

本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分、及び、所望により（Ｆ）、（Ｇ）成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。

以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。

２）硬化物
本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

本発明の硬化物は、高い接着力を有し、耐剥離性、耐熱性に優れる。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う劣化に関する問題を解決し、光素子固定材として好適に使用することができる。例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。

本発明の硬化性組成物を加熱して得られる硬化物が耐剥離性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。
ＬＥＤリードフレームに、硬化性組成物を塗布した上に、サファイアチップを圧着し、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱処理して硬化物の試験片を得る。この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフローにて処理を行い、次いで、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施する。その後、封止材を除去し、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べる。本発明の硬化物においては、剥離する確率は通常４５％以下、より好ましくは２５％以下である。

本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、１００Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、１００℃において４０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、５０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。

３）硬化性組成物の使用方法
本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子用接着剤又は光素子用封止材等の光素子固定材用組成物として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。

〈光素子用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。

光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。

加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

〈光素子用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。

加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有するものである。

４）光デバイス
本発明の第４は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いた光デバイスである。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定用の接着剤又は封止材として用い、光素子を固定して得られるものである。そのため、光素子が高い接着力で固定された、耐久性に優れたものとなっている。

次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、「％」、「部」は、特に断りのない限り、質量基準である。

（質量平均分子量測定）
下記製造例で得たシラン化合物共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計

（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得たシラン化合物共重合体のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）を使用して測定した。

（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、以下にて同じ）２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、２−シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製、以下にて同じ）３．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン９６ｍｌ及び蒸留水２４ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製、以下にて同じ）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。

反応終了後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌまで濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）を１３．５ｇ得た。

シラン化合物共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１，８７０、分子量分布（ＰＤＩ）は１．４２であった。
シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９８ｃｍ^−１，７４０ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１，−ＣＮ：２２５９ｃｍ^−１

（実施例１）
製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１００部（質量部、以下同じ）に、
（Ｂ）成分として、平均一次粒子径が０．８μｍのシリコーン系微粒子（日興リカ社製：ＭＳＰ−ＳＮ０８、下記表１において、「（Ｂ２）」という。）３部、
（Ｃ）成分として、１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（下記表１において、「（Ｃ１）」という。）１０部、
（Ｄ）成分として、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（下記表１において、「（Ｄ１）」という。）１部、
（Ｅ）成分として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３、下記表１において、「（Ｅ１）」という。）０．５部、及び、
固形分が８０％になるようジエチレンクリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。

（実施例２〜２７、比較例１〜９）
実施例１において、（Ｂ）成分の種類、使用量（部）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の使用量（部）、（Ｅ）成分の種類、使用量（部）を、下記表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２７の硬化性組成物２〜２７、比較例１〜９の硬化性組成物１ｒ〜９ｒを得た。
下記表中、（Ｂ）成分の種類：Ｂ１〜Ｂ４、Ｂ９、（Ｅ）成分の種類：Ｅ１〜Ｅ３は以下を表す。

・Ｂ１：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：０．５μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＳＮ０５
・Ｂ２：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：０．８μｍ）、日興リカ社製、ＭＳＰ−ＳＮ０８
・Ｂ３：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：２μｍ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテ・リアルズ・ジャパン合同会社製、トスパール１２０
・Ｂ４：シリコーン系微粒子（平均一次粒子径：４．５μｍ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、トスパール１４５
・Ｂ９：シリカ系微粒子（平均一次粒子径：０．０７μｍ）、トクヤマ社製、シルフィル ＮＳＳ−５Ｎ

・Ｅ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン〔信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０３、メルカプト当量（Ｅ１ １ｇあたりのメルカプト基のモル数）：５．１０ｍｍｏｌ／ｇ〕
・Ｅ２：３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン〔信越化学工業社製、Ｘ−１２−１０５６ＥＳ、メルカプト当量（Ｅ２ １ｇあたりのメルカプト基のモル数）：２．７９ｍｍｏｌ／ｇ〕
・Ｅ３：オリゴマー〔分子量：７００、信越化学工業社製、Ｘ−４１−１８１０、メルカプト当量（Ｅ３ １ｇあたりのメルカプト基のモル数）：２．２２ｍｍｏｌ／ｇ〕

実施例１〜２７及び比較例１〜９で得た硬化性組成物１〜２７、１ｒ〜９ｒの硬化物につき、下記のようにして、接着強度の測定、及び耐剥離性の評価を行った。
測定結果及び評価を下記表１に示す。

（接着強度の測定）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物１〜２７、１ｒ〜９ｒのそれぞれを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。

（耐剥離性試験）
ＬＥＤリードフレーム（エノモト社製、製品名：５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧ ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ）に、硬化性組成物１〜２７、１ｒ〜９ｒを、０．４ｍｍφ程度塗布した上に、０．５ｍｍ角のサファイアチップを圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材（信越化学工業社製、製品名：ＥＧ６３０１）をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱処理して試験片を得た。
この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施した。その後、封止材を除去する操作を行い、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を、各硬化性組成物につき１２回行った。
下記表１に、素子が一緒に剥がれた回数を数え、剥離発生率が２５％以下であれば「Ａ」、２５％より大きく５０％以下であれば「Ｂ」、５０％より大きければ「Ｃ」と評価した。
下記表中、（Ｅ）の右欄は硬化性組成物に対するメルカプト当量（硬化性組成物１ｇあたりのメルカプト基のモル数）（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。

表１から、実施例１〜２７の硬化性組成物１〜２７の硬化物はすべて、耐剥離性の評価がＡ又はＢであり、耐剥離性に優れていることがわかる。接着強度も、２３℃においては、すべて８７Ｎ／２ｍｍ□以上（ほとんどが９５Ｎ／２ｍｍ□以上）であり、１００℃においても４２Ｎ／２ｍｍ□以上であり、接着力、耐熱性に優れていることがわかる。
一方、比較例１〜９の硬化性組成物１ｒ〜９ｒの硬化物は、接着強度がすべて９４Ｎ／２ｍｍ□以下であり、１００℃においても、４２Ｎ／２ｍｍ□未満のものが多く、接着強度に劣るものであることがわかる。また、比較例５以外は、すべて耐剥離性の評価は低いものであった。比較例５の硬化性組成物は、耐剥離性の評価はＢであったものの、１００℃における接着強度が１８．８５Ｎ／２ｍｍ□であり、接着力、耐熱性に劣っていた。

Claims (13)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：２０の割合で含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：０．３〜１００：４０の割合で含有し、（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕＝１００：０．０１〜１００：３０の割合で含有し、（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｅ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
   （Ａ）下記式（ａ−１）
   

   

   〔式中、Ｘ^０は、ハロゲン原子、シアノ基、又は、式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して正の整数を示す。ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を示す。〕で示されるシラン化合物共重合体
   （Ｂ）平均一次粒子径が０．０４μｍ超、８μｍ以下の微粒子
   （Ｃ）分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
   （Ｄ）分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤
   （Ｅ）分子内に硫黄原子含有官能基を有するシランカップリング剤
2. 前記（Ｂ）成分が、シリカ、シリコーン、及び、シリコーンで表面が被覆された金属酸化物、から選ばれる少なくとも１種の微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）成分の質量平均分子量が８００〜３０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ａ）成分が、前記式（ａ−１）中、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）とが、（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）＝５：９５〜６０：４０の割合の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
5. さらに、希釈剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
6. 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
8. 光素子固定材用組成物である請求項１に記載の硬化性組成物。
9. 請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
10. 光素子固定材である請求項９に記載の硬化物。
11. 請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
12. 請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
13. 請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いた光デバイス。