WO2014069508A1 - 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物等の使用方法 - Google Patents

硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物等の使用方法 Download PDF

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curable
ppm
polysilsesquioxane compound
curable composition
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優美 松井
幹広 樫尾
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention is a curable polysilsesquioxane compound that provides a cured product having excellent heat resistance and high adhesive strength, a method for producing the same, a curable composition, a cured product obtained by curing the composition, And it is related with the method of using it as optical element fixing agents, such as this composition.
  • curable compositions have been used as compositions for optical element fixing agents such as optical element adhesives and optical element sealants.
  • the optical element include various lasers such as a semiconductor laser (LD), light emitting elements such as a light emitting diode (LED), a light receiving element, a composite optical element, and an optical integrated circuit.
  • LD semiconductor laser
  • LED light emitting diode
  • blue and white light optical elements having a shorter peak emission wavelength have been developed and widely used.
  • Such a light emitting element with a short peak wavelength of light emission has been dramatically increased in brightness, and accordingly, the amount of heat generated by the optical element tends to be further increased.
  • the cured product of the composition for optical element fixing agents is exposed to higher energy light and higher temperature heat generated from the optical element for a long time, and deteriorates and peels off. A problem occurred.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a composition for an optical element fixing agent containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • the polysilsesquioxane compound is an intermediate substance between inorganic silica [SiO 2 ] and organic silicone [(R 2 SiO) n ], and is a compound represented by the formula: (RSiO 3/2 ) n ( In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group, or the like, which may have a substituent.
  • R represents an alkyl group, an aryl group, or the like, which may have a substituent.
  • Patent Document 4 describes (1) in the solid Si-nuclear magnetic resonance spectrum, (i) the position of the peak top is in the region where the chemical shift is ⁇ 40 ppm or more and 0 ppm or less, and a specific half width is set. And (ii) having at least one peak selected from the group consisting of a peak having a peak position at a chemical shift of ⁇ 80 ppm or more and less than ⁇ 40 ppm and having a half-value width of a specific peak. (2) A semiconductor light emitting device member having a silicon content of 20% by weight or more and (3) a silanol content of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less is described.
  • JP 2004-359933 A JP 2005-263869 A JP 2006-328231 A JP 2007-1212975 A (US2009 / 008673 A1)
  • the present invention has been made in view of the actual situation of the prior art, and is a curable compound, a curable composition, and a curable compound that can provide a cured product that has excellent heat resistance and high adhesion even at high temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing the composition, a cured product obtained by curing the composition, and a method for using the composition.
  • the present inventors have made extensive studies on a curable polysilsesquioxane compound obtained by polycondensation of a trialkoxysilane compound in the presence of a polycondensation catalyst.
  • a curable polysilsesquioxane compound obtained by polycondensation of a trialkoxysilane compound in the presence of a polycondensation catalyst and in the 29 Si nuclear magnetic resonance spectrum, the first peak top, 2 peak tops and 3rd peak tops exist in specific regions of ⁇ 82 ppm or more and less than ⁇ 55 ppm, respectively, and the integrated value (P1) of the first peak is the integrated value (P2) of the second peak.
  • the curable polysilsesquioxane compound in a specific range with respect to the total integrated value (P3) of the third peak has a high adhesive force even at high temperatures while maintaining excellent heat resistance over a long period of time. As a result, the present invention was completed.
  • curable polysilsesquioxane compounds (1) to (5) a method for producing a curable polysilsesquioxane compound (6), a curable composition (7), The cured product of (8) and a method for use as the optical element fixing agent of (9) are provided.
  • R 1 SiO 3/2 (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • the integrated value (P1) of the first peak is 0 with respect to the sum of the integrated value (P1) of the first peak, the integrated value (P2) of the second peak, and the integrated value (P3) of the third peak.
  • the integrated value (P3) of the third peak is the sum of the integrated value (P1) of the first peak, the integrated value (P2) of the second peak, and the integrated value (P3) of the third peak.
  • the curable polysilsesquioxane compound according to (1) characterized in that it is 20% or more.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group).
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different from each other.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (wherein R 1 is an optionally substituted aryl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent).
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different from each other).
  • a curable composition comprising the curable polysilsesquioxane compound according to any one of (1) to (5) and a silane coupling agent.
  • a cured product obtained by heating the curable composition according to (7).
  • the curable polysilsesquioxane compound of the present invention and the curable composition of the present invention containing at least this compound and a silane coupling agent when high energy light is irradiated or in a high temperature state, Moreover, the hardened
  • cured material of this invention has a high adhesive force, and can seal an optical element favorably over a long period of time.
  • the curable polysilsesquioxane compound of the present invention and the curable composition of the present invention can be used as an optical element fixing agent. In particular, it can be suitably used as an optical element adhesive and an optical element sealant.
  • FIG. 2 is a 29 Si-NMR spectrum chart of the curable polysilsesquioxane compound of Example 1.
  • the present invention is divided into 1) a curable polysilsesquioxane compound, 2) a method for producing a curable polysilsesquioxane compound, 3) a curable composition, 4) a cured product, and 5) an optical element fixing.
  • the method used as an agent will be described in detail.
  • Curable polysilsesquioxane compound The curable polysilsesquioxane compound of the present invention has the formula: R 1 SiO 3/2 (wherein R 1 is an optionally substituted carbon number) 1-10 alkyl group, or a curable polysilsesquioxane compound having at least one structural unit represented by represents.) an optionally substituted aryl group, 29 Si nuclear magnetic
  • the first peak top is present in a region of ⁇ 65 ppm or more and less than ⁇ 55 ppm
  • the second peak top is present in a region of ⁇ 73 ppm or more and less than ⁇ 65 ppm
  • the third peak top is ⁇ 82 ppm or more—
  • the integration value (P1) of the first peak exists in the region of less than 73 ppm
  • the integration value (P1) of the first peak the integration value (P2) of the second peak
  • the integration value of the third peak The integration value (P1) of the first peak exists in the region of less than 73 ppm
  • P3 The total of P3), characterized in that it is a larger than 10% from 0.
  • P1 is 1.0 to 7.5% with respect to the total of P1, P2 and P3 from the viewpoint of obtaining the superior effect of the present invention.
  • the P3 is preferably 20% or more, more preferably 25 to 90%, more preferably 30% to the total of P1, P2 and P3 from the viewpoint of obtaining the better effect of the present invention. It is particularly preferred to be ⁇ 70%.
  • the polysilsesquioxane compound is a silicon-based polymer obtained by polycondensation reaction of a trifunctional organosilane compound, and has inorganic properties and side chain organic properties exhibited by the main chain siloxane (Si—O—Si) bond.
  • the group (R 1 ) tends to have organic characteristics.
  • the structure of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a ladder structure, a double-decker structure, a cage structure, a partially cleaved cage structure, a cyclic structure, and a random structure. It is done.
  • the curable polysilsesquioxane compound of the present invention has the formula: R 1 SiO 3/2 (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents an aryl group which may have a high molecular weight).)
  • the structural unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention is generally referred to as a T site, and three oxygen atoms are bonded to a silicon atom. It has a structure in which one atom is bonded.
  • the structure of the T site is specifically represented by the following formulas (a) to (c) (R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. A plurality of R 2 are all the same. In the following formula, * is an Si atom bonded).
  • the curable polysilsesquioxane compound of the present invention generally contains a halogen solvent such as chloroform; a ketone solvent such as acetone; an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene; a sulfur-containing solvent such as dimethyl sulfoxide; It is soluble in various organic solvents such as an ether solvent such as: an ester solvent such as ethyl acetate; and a mixed solvent composed of two or more of these solvents.
  • the solubility of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention in chloroform at 20 ° C. is preferably 1 mg / 100 ml or more, more preferably 20 mg / 100 ml or more, and 40 mg / 100 ml or more. Is particularly preferred.
  • the curable polysilsesquioxane compound of the present invention is generally dissolved in various organic solvents, 29 Si-NMR measurement in a solution state is possible.
  • the peak derived from the T site is usually observed at ⁇ 85 ppm to ⁇ 55 ppm as the peak of T0 to T3.
  • T0 is a silicon atom having no siloxane bond
  • T1 is a silicon atom having one siloxane bond (a silicon atom in the structure represented by the formula (c))
  • T2 has two siloxane bonds.
  • Silicon atoms (silicon atoms in the structure represented by the formula (b)) and T3 correspond to silicon atoms having three siloxane bonds (silicon atoms in the structure represented by the formula (a)), respectively. It is considered a peak.
  • the first peak existing in the region of ⁇ 65 ppm or more and less than ⁇ 55 ppm corresponds to T1
  • the peak top is in the region of ⁇ 73 ppm or more and less than ⁇ 65 ppm.
  • the second peak existing corresponds to T2
  • the third peak existing in the region where the peak top is ⁇ 82 ppm or more and less than ⁇ 73 ppm corresponds to T3.
  • the first peak top is present in a region of ⁇ 65 ppm or more and less than ⁇ 55 ppm
  • the second peak top is present in a region of ⁇ 73 ppm or more and less than ⁇ 65 ppm
  • the third peak top is ⁇
  • a curable polysilsesquioxane compound that is present in the region of 82 ppm or more and less than ⁇ 73 ppm and has P1 of less than 10% of the total of P1, P2, and P3, while maintaining excellent heat resistance over a long period of time, And the reason for becoming a hardened
  • the curable polysilsesquioxane compound having P1 of 10% or more has many sites that are desorbed by dehydration or dealcohol condensation when heated and cured. Its adhesive strength is low. On the other hand, when P1 is less than 10% and P3 is 20% or more, a cured product having a relatively dense structure is generated, and thus the adhesive strength is considered to be sufficient.
  • the 29 Si-NMR spectrum can be measured, for example, as follows.
  • the measurement solvent is deuterated chloroform, and Fe (acac) 3 is used as a relaxation reagent for shortening the relaxation time.
  • the intensity of each peak is normalized by taking the area of the internal standard tetramethylsilane as 1, and the influence of errors for each measurement is excluded.
  • Measurement is performed using a nuclear magnetic resonance spectrometer (for example, AV-500 manufactured by Bruker BioSpin). 29 Si resonance frequency: 99.352 MHz Probe: 5 mm ⁇ solution probe Measurement temperature: 25 ° C. Sample rotation speed: 20 kHz Measurement method: Inverse gate decoupling method 29 Si flip angle: 90 ° 29 Si 90 ° pulse width: 8.0 ⁇ s Repeat time: 5s Integration count: 9200 times Observation width: 30 kHz
  • the curable polysilsesquioxane compound having at least one structural unit represented by the formula: R 1 SiO 3/2 is a silane compound represented by the formula (1): R 1 Si (OR 2 ) 3 , At least one of “silane compound (1)”) may be obtained by polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group.
  • substituents include: cyano group; halogen atom such as fluorine atom and chlorine atom; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; alkylthio having 1 to 6 carbon atoms such as methylthio group and ethylthio group Group: alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; mercapto group; acryloyloxy group; methacryloyloxy group; aryl group such as phenyl group; amino group; acetoxy group, propionyloxy group, benzoyl group Formulas such as oxy group: groups represented by OG (wherein G represents an acyl group);
  • Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and an anthracenyl group. These substituents include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, s-butyl groups, isobutyl groups, t-butyl groups and other alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms; Group, an ethoxy group, an isopropoxy group and the like, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; and the like.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 include the same as those exemplified for R 1 above.
  • a plurality of R 2 may be all the same or different.
  • silane compound represented by the formula (1) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, Isobutyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, methyldimethoxyethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane; Cyanomethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, 2-cyanoethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, methoxymethyltriethoxysilane, methyl
  • Etc can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. It is preferable to use two or more silane compounds from the viewpoint of adjusting adhesive strength, heat resistance and discoloration resistance.
  • one or two or more silane compounds (1) are relatively mild in an appropriate solvent selected according to the silane compound (1) or polycondensation catalyst used in the presence of the polycondensation catalyst.
  • the first peak top exists in a region of ⁇ 65 ppm or more and less than ⁇ 55 ppm
  • the second peak top exists in a region of ⁇ 73 ppm or more and less than ⁇ 65 ppm.
  • a curable polysilsesquioxane compound in which the third peak top is present in a region of ⁇ 82 ppm or more and less than ⁇ 73 ppm and P1 is less than 10% with respect to the total of P1, P2, and P3 can be obtained.
  • the polycondensation catalyst to be used is not particularly limited as long as the above curable polysilsesquioxane compound is obtained, but an acid catalyst is preferable because the above curable polysilsesquioxane compound is easily obtained.
  • Acid catalysts include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, citric acid, etc. Organic acids; and the like.
  • At least one selected from boric acid, citric acid, acetic acid, sulfuric acid, and methanesulfonic acid is preferable, and the reaction can be performed under mild conditions. Acid, acetic acid and methanesulfonic acid are particularly preferred.
  • the amount of the polycondensation catalyst used depends on the silane compound (1) and the type of polycondensation catalyst used, but is usually 0.05 mol% to 30 mol% with respect to the total molar amount of the silane compound (1).
  • the range is preferably 0.2 mol% to 20 mol%, more preferably 0.3 mol% to 15 mol%.
  • the solvent to be used can be suitably selected according to the silane compound (1), the type of polycondensation catalyst, the amount used, and the like.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl alcohol And alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol; These solvents can be used alone or in combination of two or more. Among these, water and alcohols are preferable and water is more preferable from the viewpoint of easily obtaining the target product.
  • the amount of the solvent to be used is generally 1 ml to 1000 ml, preferably 10 ml to 500 ml, more preferably 50 ml to 200 ml, per mole of silane compound (1).
  • the temperature and reaction time for polycondensation (reaction) of the silane compound (1) are selected depending on the silane compound (1) used, the type of polycondensation catalyst and solvent, the amount used, and the like.
  • the reaction temperature is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelation.
  • the reaction time is usually 30 minutes to 10 hours.
  • the reaction temperature is set to 5 to 35 ° C. and the reaction time is lengthened. By doing so (14 to 72 hours), a curable polysilsesquioxane compound having the desired physical properties can be easily obtained.
  • the reaction temperature is set to 40 to 100 ° C., and the reaction time is shortened (1 to 12 hours), thereby having the desired physical properties.
  • a curable polysilsesquioxane compound can be easily obtained.
  • Acid dissociation constant (pKa) is a formula where the acid is the general formula: HA and the solvent is the general formula: Hsolv.
  • Is represented by -log 10 pKa, where E is the equilibrium constant Ka.
  • [H 2 solv + ], [A ⁇ ], and [HA] represent the concentrations (mol ⁇ dm ⁇ 3 ) of H 2 solv + , A ⁇ , and HA, respectively.
  • the value of the acid dissociation constant can be obtained by titrating a solution of the acid (for example, an aqueous solution) with an alkali standard solution and analyzing the titration curve.
  • multi-stage ionization such as boric acid, citric acid, and phosphoric acid has a dissociation constant for each stage, but in the present invention, it represents the first stage acid dissociation constant (pKa1).
  • pKa1 the first stage acid dissociation constant
  • strong acids having an acid dissociation constant (pKa) in water (25 ° C.) of less than 2.5 include sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like. It is done.
  • Specific examples of the weak acid having an acid dissociation constant (pKa) in water (25 ° C.) of 2.5 or more include boric acid, citric acid, acetic acid, formic acid and the like.
  • the pKa value of the acid is described in, for example, “Chemical Handbook, 4th revised edition, published by Maruzen Co., Ltd.”.
  • the curable polymer of the present invention having the intended 29 Si-NMR spectral pattern was obtained by reacting at a concentration of 10 mol%, using water as the solvent, and reacting at a temperature in the range of 25 ° C. to 75 ° C. for 1.5 to 5.5 hours. A rusesquioxane compound can be obtained.
  • curability is intended to include all forms that are cured using heat.
  • P1 is based on the sum of P1, P2, and P3.
  • a curable polysilsesquioxane compound that is less than 10% can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention is preferably in the range of 500 to 5,000, and more preferably in the range of 500 to 2,000.
  • a weight average molecular weight (Mw) can be calculated
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 1.4. By being in the said range, the hardened
  • the method for producing a curable polysilsesquioxane compound according to the present invention comprises at least one compound represented by the formula: R 1 Si (OR 2 ) 3 It is a manufacturing method of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention according to item 1), which includes a step of polycondensation in the presence of a condensation catalyst.
  • R 1 and R 2 represent the same meaning as described above. Examples of the polycondensation catalyst and polycondensation reaction conditions are the same as those described in 1) above.
  • the first peak top is present in a region of ⁇ 65 ppm or more and less than ⁇ 55 ppm
  • the second peak top is ⁇ It exists in the region of 73 ppm or more and less than -65 ppm
  • the third peak top exists in the region of -82 ppm or more and less than -73 ppm
  • the integrated value (P1) of the first peak is the integrated value of the first peak (P1 )
  • the integration value (P2) of the second peak and the integration value (P3) of the third peak is less than 10%, and the curable polysilsesquioxy of the present invention having excellent adhesion and heat resistance.
  • the sun compound can be obtained with good yield.
  • Curable composition of this invention is characterized by containing the curable polysilsesquioxane compound of this invention, and a silane coupling agent.
  • the content of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention is usually preferably 60% by weight to 99.7% by weight with respect to the entire composition. More preferably, it is more preferably from 95% by weight to 95% by weight, and even more preferably from 80% to 90% by weight. In such a range, the curable composition containing the curable polysilsesquioxane compound of the present invention becomes a cured product having high adhesive force even at high temperatures while maintaining excellent heat resistance over a long period of time. .
  • the curable composition of the present invention contains a silane coupling agent in addition to the curable polysilsesquioxane compound of the present invention.
  • a silane coupling agent By containing a silane coupling agent, it is possible to obtain a cured product having a high adhesive force even at a high temperature while maintaining excellent heat resistance over a long period of time.
  • silane coupling agent used for example, silane compounds having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane; ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, Halogen-containing silane compounds such as chloromethylphenethyltrimethoxysilane; silanes having a (meth) acryloxy group such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Compound; Silane compound having mercapto group such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane; Silane compound having ureido group such as 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • Silane coupling agents having an acid anhydride structure such as 2-trimethoxysilylethyl succinic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride; bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; octadecyldimethyl (3- (trimethoxy Silyl) propyl) ammonium chloride; and the like.
  • These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • it is preferable to use a silane compound having an epoxy group because a cured product having excellent heat resistance and transparency and having higher adhesive force can be obtained.
  • a silane coupling agent at such a ratio, it is possible to obtain a curable composition capable of obtaining a cured product that is excellent in transparency and adhesiveness, is further excellent in heat resistance, and does not easily deteriorate even at high temperatures. Can do.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a diluent.
  • the antioxidant is added to prevent oxidative deterioration during heating.
  • examples of the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants and the like.
  • Examples of phosphorus antioxidants include phosphites and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • phenolic antioxidants include monophenols, bisphenols, and high-molecular phenols.
  • sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate.
  • antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the usage-amount of antioxidant is 10 mass% or less normally with respect to the whole curable composition.
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles, hindered amines and the like.
  • An ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The usage-amount of a ultraviolet absorber is 10 mass% or less normally with respect to the whole curable composition.
  • the light stabilizer is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • the light stabilizer include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ ] and the like.
  • light stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the usage-amount of a light stabilizer is 10 mass% or less normally with respect to the whole curable composition.
  • a diluent is added in order to adjust the viscosity of the curable composition.
  • the diluent include glycerin diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and trimethylol.
  • the curable composition of the present invention is a mixture of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention, a silane coupling agent, and other components as required in a predetermined ratio, and mixed and defoamed by a known method. Can be obtained.
  • the curable composition of the present invention obtained as described above, a cured product having a high adhesive force can be obtained even when irradiated with high energy light or in a high temperature state. Therefore, the curable composition of the present invention is suitably used as a raw material, an adhesive, a coating agent and the like for optical parts and molded articles. In particular, the problem relating to the deterioration of the optical element fixing agent accompanying the increase in luminance of the optical element can be solved, and therefore the curable composition of the present invention can be suitably used as a composition for an optical element fixing agent. it can.
  • cured material The hardened
  • the heating temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the heating time is usually 10 minutes to 15 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the cured product of the present invention has a high adhesive force even when irradiated with high energy light or in a high temperature state. Therefore, the cured product of the present invention can solve the problem relating to the deterioration of the optical element fixing agent accompanying the increase in luminance of the optical element, and therefore can be suitably used as the optical element fixing agent.
  • it is suitably used as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, and the like.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has high adhesive strength. That is, the curable composition is applied to the mirror surface of the silicon chip, and the coated surface is placed on the adherend and pressure-bonded, and then heated and cured. This is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester that has been heated to a predetermined temperature (for example, 23 ° C., 100 ° C.) in advance, and in a horizontal direction (shearing) with respect to the adhesion surface from a position 50 ⁇ m high from the adherend. Direction) and measure the adhesive force between the test piece and the adherend.
  • the adhesive strength of the cured product is preferably 120 N / 2 mm ⁇ or more at 23 ° C. and 90 N / 2 mm ⁇ or more at 100 ° C.
  • the method used as the optical element fixing agent of the present invention is the optical element fixing agent of the curable polysilsesquioxane compound of the present invention or the curable composition of the present invention. It is a method to use as.
  • Use as an optical element fixing agent includes use as an optical element adhesive or optical element sealant.
  • optical elements include light emitting elements such as LEDs and semiconductor lasers (LD), light receiving elements, composite optical elements, and optical integrated circuits.
  • the curable polysilsesquioxane compound or curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for optical elements.
  • an adhesive for an optical element one or both adhesive surfaces of a material to be bonded (such as an optical element and its substrate) are used.
  • Main substrate materials for bonding optical elements include glass such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium, and alloys of these metals , Metals such as stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone , Synthetic resins such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, glass epoxy resin, etc. .
  • the heating temperature depends on the type of curable polysilsesquioxane compound used, the curable composition, etc., but is usually 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the heating time is usually from 10 minutes. 15 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the curable polysilsesquioxane compound or curable composition of the present invention can be suitably used as a sealant for an optical element sealing body.
  • a method of using the curable polysilsesquioxane compound or curable composition of the present invention as an optical element sealing agent for example, molding the composition into a desired shape and encapsulating the optical element Examples thereof include a method for producing an optical element sealing body by heating and curing the body after obtaining the body.
  • the method for molding the curable polysilsesquioxane compound or curable composition of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and is a known mold such as a normal transfer molding method or a casting method. The law can be adopted.
  • the heating temperature depends on the type of curable polysilsesquioxane compound used, the curable composition, etc., but is usually 100 to 250 ° C., preferably 150 to 200 ° C., and the heating time is usually from 10 minutes. 15 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the obtained optical element encapsulant is excellent in adhesiveness because it uses the curable polysilsesquioxane compound or the curable composition of the present invention.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer obtained in the production example was a standard polystyrene conversion value, and was measured with the following apparatus and conditions.
  • Example 1 After charging 40.87 g (170 mmol) of phenyltriethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 6.52 g (30 mmol) of 2-cyanoethyltriethoxylane (manufactured by Amax Co.) into a 300 ml eggplant-shaped flask, An aqueous solution in which 1.24 g of boric acid (20 mmol, 10 mol% based on the total amount of silane compounds) was dissolved in 8 ml was added with stirring, and the whole volume was heated at 30 ° C. for 2 hours and then heated to 70 ° C. Stir for hours.
  • boric acid 20 mmol, 10 mol% based on the total amount of silane compounds
  • the resulting curable polysilsesquioxane compound 1 had a weight average molecular weight (Mw) of 1044 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.252.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 1 (Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
  • curable polysilsesquioxane compounds 2 to 5 were used in the same manner as in Example 1 except that instead of 1.24 g of boric acid, the acid shown in Table 1 below was used in the amount shown in the table. , And 1r-3r were obtained.
  • the integrated values of each peak of T1, T2, and T3 and the ratio of P1, P2, and P3 by 29 Si-NMR spectrum measurement were as shown in Table 1 below.
  • the yield (g), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the resulting curable polysilsesquioxane compounds 2 to 5 and 1r to 3r are shown in Table 1 below.
  • Example 6 to 10 10 g each of the curable polysilsesquioxane compounds 1 to 5 and 1r to 3r obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) as a silane coupling agent 1 g of ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and the entire volume was sufficiently mixed and defoamed to obtain curable compositions 6 to 10 and 4r to 6r.
  • 2- (3,4-epoxycyclohexyl) 1 g
  • ethyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Adhesion test 1 Each of the curable compositions 6 to 10 and 4r to 6r is applied to a mirror surface of a 2 mm square silicon chip so that the thickness is about 2 ⁇ m, and the coated surface is placed on an adherend (silver plated copper plate). Placed and crimped. Then, it heat-processed at 180 degreeC for 2 hours, it was made to harden
  • a bond tester series 4000, manufactured by Daisy
  • the cured products of the curable compositions obtained using the curable polysilsesquioxane compounds of Examples 1 to 5 all have an adhesive strength of 120 N / 2 mm ⁇ or more at 23 ° C. It was found that the strength was extremely excellent. Moreover, it was 100 N / 2 mm ⁇ or more even at 100 ° C., and it was found to be excellent in heat resistance.
  • the cured products of the curable compositions obtained using the curable polysilsesquioxane compounds of Comparative Examples 1 to 3 have an adhesive strength of 85 N / 2 mm ⁇ or less even at 23 ° C., and at 100 ° C. Furthermore, it was 48 N / 2 mm ⁇ or less, and both the adhesive strength and heat resistance were poor.
  • the polymer (7r) had a weight average molecular weight (Mw) of 415 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.004.
  • the polymer (7r) was insoluble in various organic solvents such as chloroform, DMSO, toluene, benzene, acetone, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. Therefore, 29 Si-NMR measurement in a solution state could not be performed.
  • composition 7r was obtained.
  • Adhesion test 2 The composition 7r was applied to a mirror surface of a 2 mm square silicon chip so that the thickness was about 2 ⁇ m, and the applied surface was placed on an adherend (silver-plated copper plate) and pressure-bonded. Thereafter, heat treatment was performed at 180 ° C. for 2 hours. However, the silicon chip did not adhere to the silver-plated copper plate and dropped out, and the adhesion test could not be performed.

Abstract

　本発明は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、第１のピークの積分値が、第１のピークの積分値と第２のピークの積分値と第３のピークの積分値の合計に対し、０より大きく１０％未満である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物；その製造方法；硬化性組成物；該組成物を硬化してなる硬化物；及び、該組成物等の光素子固定剤として使用する方法である。本発明によれば、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び、該組成物等の光素子固定剤として使用する方法を提供される。

Description

硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物等の使用方法
　本発明は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び、該組成物等の光素子固定剤として使用する方法に関する。
　近年、硬化性組成物が、光素子用接着剤や光素子用封止剤等の光素子固定剤用組成物として利用されてきている。
　光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定剤用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離する問題が生じた。
　この問題を解決するべく、特許文献１～３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定剤用組成物が提案されている。
　ポリシルセスキオキサン化合物は、無機シリカ［ＳｉＯ２］と有機シリコーン［（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ］の中間的な物質であり、式：（ＲＳｉＯ３／２）ｎで表される化合物である（式中、Ｒは置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基等を表す）。
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定剤用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのは困難な場合があった。
　従って、耐熱性により優れ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
　本発明に関連して、特許文献４には、（１）固体Ｓｉ－核磁気共鳴スペクトルにおいて、（ｉ）ピークトップの位置がケミカルシフト－４０ｐｐｍ以上０ｐｐｍ以下の領域にあり、特定の半値幅を有するピーク、及び、（ii）ピークトップの位置がケミカルシフト－８０ｐｐｍ以上－４０ｐｐｍ未満の領域にあり、特定のピークの半値幅を有するピーク、からなる群より選ばれるピークを、少なくとも１つ有するとともに、（２）ケイ素含有率が２０重量％以上であり、（３）シラノール含有率が０．１重量％以上１０重量％以下である半導体発光デバイス部材が記載されている。
特開２００４－３５９９３３号公報 特開２００５－２６３８６９号公報 特開２００６－３２８２３１号公報 特開２００７－１１２９７５号公報（ＵＳ２００９／００８６７３　Ａ１）
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性化合物及び硬化性組成物、硬化性化合物の製造方法、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物等の使用方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく、トリアルコキシシラン化合物を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物について鋭意研究を重ねた。その結果、トリアルコキシシラン化合物を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、第１のピークトップ、第２のピークトップ、及び第３のピークトップが、－８２ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の特定の領域にそれぞれ存在し、第１のピークの積分値（Ｐ１）が第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、特定の範囲にある硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（５）の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、（６）の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法、（７）の硬化性組成物、（８）の硬化物、及び、（９）の光素子固定剤として使用する方法が提供される。
（１）式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、
第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、
第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、０より大きく１０％未満であることを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（２）前記第３のピークの積分値（Ｐ３）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、２０％以上であることを特徴とする、（１）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（３）重量平均分子量が５００～５，０００の化合物である、（１）又は（２）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（４）式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる化合物である、（１）～（３）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（５）前記重縮合触媒が、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である、（４）に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
（６）式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程を有する、（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
（７）（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有する硬化性組成物。
（８）（７）に記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化物。
（９）（１）～（５）のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、または、（７）に記載の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、この化合物とシランカップリング剤を少なくとも含む本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化物は、高い接着力を有し、光素子を長期にわたって良好に封止することができる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及び、本発明の硬化性組成物は、光素子固定剤として使用することができる。特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止剤として好適に使用することができる。
実施例１の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルチャート図である。
　以下、本発明を、１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法、３）硬化性組成物、４）硬化物、及び、５）光素子固定剤として使用する方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、０より大きく１０％未満であることを特徴とする。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物においては、本発明のより優れた効果が得られる観点から、Ｐ１は、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し、１．０～７．５％となるのが好ましい。
　また、前記Ｐ３は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し、２０％以上であるのが好ましく、２５～９０％であるのがより好ましく、３０～７０％であるのが特に好ましい。
　ポリシルセスキオキサン化合物は、３官能性オルガノシラン化合物の重縮合反応により得られるケイ素系高分子であり、主鎖のシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合が示す無機の特性と側鎖の有機基（Ｒ１）が示す有機の特性を有する傾向が有る。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の構造は特に限定されないが、例えばラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のものが挙げられる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する高分子である。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が有する式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位は、一般にＴサイトと総称され、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の原子が１つ結合している構造を有するものである。
　Ｔサイトの構造としては、具体的には、下記式（ａ）～（ｃ）で表される（Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。下記式中、＊にはＳｉ原子が結合している）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、一般に、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；及び、これらの二種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶である。本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の、クロロホルムに対する２０℃での溶解度は、１ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｌ以上であることがさらに好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｌ以上であることが特に好ましい。
　このように、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、一般に、各種有機溶媒に溶解するため、溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定が可能である。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定した場合、Ｔサイトに由来するピークは、Ｔ０～Ｔ３のピークとして、通常－８５ｐｐｍ～－５５ｐｐｍに観測される。
　ここで、Ｔ０はシロキサン結合を持たないケイ素原子、Ｔ１は１個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ｃ）で表される構造中のケイ素原子）、Ｔ２は２個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ｂ）で表される構造中のケイ素原子）、Ｔ３は３個のシロキサン結合を有するケイ素原子（前記式（ａ）で表される構造中のケイ素原子）にそれぞれ対応するピークであると考えられている。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物においては、ピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在する第１のピークがＴ１に該当し、ピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在する第２のピークがＴ２に該当し、ピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在する第３のピークがＴ３に該当すると考えられる。
　２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、Ｐ１が、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し、１０％未満となる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となる理由については、次のように考えることができる。
　すなわち、Ｐ１が１０％以上である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、加熱硬化した際に脱水や脱アルコール縮合にて脱離する部位が多いため、脱離成分起因のボイドが発生することによりその接着強度は低いものとなる。一方、Ｐ１が１０％未満で、さらにＰ３が２０％以上であると、比較的密な構造を有する硬化物が生成するため、その接着強度は十分なものとなる、と考えられる。
　２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
〔試料条件例〕
　測定溶媒を重クロロホルム、及び、緩和時間短縮のため緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を用いて測定する。
　各ピークの強度は内部標準テトラメチルシランの面積を１として規格化し、測定毎の誤差の影響を除く。
〔装置条件例〕
　核磁気共鳴分光装置（例えば、ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ－５００）を用いて測定する。
２９Ｓｉ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：２５℃
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉフリップ角：９０°
２９Ｓｉ９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
〔波形処理解析〕
　フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについて、ピークトップの位置によりケミカルシフトを求め、積分を行なう。
　式：Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物は、式（１）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」ということがある。）の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得ることができる。
　式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　これらの置換基としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１～６のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１～６のアルコキシカルボニル基;メルカプト基；アクリロイルオキシ基；メタクリロイルオキシ基；フェニル基等のアリール基；アミノ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の式：ＯＧで表される基（式中、Ｇはアシル基を表す。）；等が挙げられる。
　置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　これらの置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０アルキル基を表し、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ２の炭素数１～１０アルキル基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。
　式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン；
シアノメチルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、メチルチオメチルトリエトキシシラン、メトキシカルボニルメチルトリエトキシシラン、２－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン;等の置換基を有していてもよいアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、２－クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２－メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換基を有していてもよいアリールトリアルコキシシラン化合物類；
等が挙げられる。
　これらは、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。接着強度と、耐熱性や耐変色性を調整する観点から二種以上のシラン化合物を用いることが好ましい。
　本発明においては、シラン化合物（１）の一種又は二種以上を、重縮合触媒の存在下、用いるシラン化合物（１）や重縮合触媒に合わせて選択された適当な溶媒中、比較的温和な反応条件で重合することにより、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、Ｐ１が、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し１０％未満である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　用いる重縮合触媒としては、上記の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られれば特に制限はないが、上記の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が得られやすいことから、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸等の有機酸；等が挙げられる。
　これらの中でも、目的物が得られ易い観点から、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましく、温和な条件で反応を行うことのできる、クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。
　重縮合触媒の使用量は、用いるシラン化合物（１）、重縮合触媒の種類等にもよるが、シラン化合物（１）の総モル量に対して、通常、０．０５モル％～３０モル％、好ましくは０．２モル％～２０モル％、より好ましくは０．３モル％～１５モル％の範囲である。
　用いる溶媒は、シラン化合物（１）、重縮合触媒の種類、使用量等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
　これらの中でも、目的物が得られ易い観点から、水、アルコール類が好ましく、水がより好ましい。
　溶媒の使用量は、シラン化合物（１）１モルにつき、通常１ｍｌ～１０００ｍｌ、好ましくは１０ｍｌ～５００ｍｌ、より好ましくは５０ｍｌ～２００ｍｌである。
　シラン化合物（１）を重縮合（反応）させるときの温度、反応時間は、用いるシラン化合物（１）、重縮合触媒及び溶媒の種類、使用量等によって選択される。
　反応温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。
　反応時間は、通常３０分から１０時間である。
　具体的には、酸触媒として、Ｐｋａの値が２．５未満である強酸（たとえば、塩酸、硫酸、リン酸など）を用いる場合には、反応温度を５～３５℃として、反応時間を長くする（１４～７２時間）ことで、目的の物性を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。また、Ｐｋａの値が２．５以上である比較的弱い酸を用いる場合には、反応温度を４０～１００℃として、反応時間を短くする（１～１２時間）ことで、目的の物性を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を容易に得ることができる。
　酸解離定数（ｐＫａ）は、酸を一般式：ＨＡ、溶媒を一般式：Ｈｓｏｌｖとし、式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
で表される平衡定数Ｋａとしたとき、－ｌｏｇ１０ｐＫａで表したものをいう。
　ここで、[Ｈ２ｓｏｌｖ＋]、[Ａ－]、 [ＨＡ]はそれぞれ、Ｈ２ｓｏｌｖ＋、Ａ－、ＨＡの濃度（ｍｏｌ・ｄｍ－３)を表す。
　酸解離定数の値は、その酸の溶液(例えば、水溶液)をアルカリ標準溶液で滴定し、その滴定曲線を解析して求めることができる。なお、ホウ酸やクエン酸、リン酸のように、多段階電離をするものは、段階ごとに解離定数があるが、本発明においては、第１段階目の酸解離定数（ｐＫａ１）を表すものとする。
　水（２５℃）中での酸解離定数（ｐＫａ）が２．５未満である強酸の具体例としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。また、水（２５℃）中での酸解離定数（ｐＫａ）が２．５以上である弱酸の具体例としては、ホウ酸、クエン酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。酸のｐＫａ値は、例えば、「化学便覧　改訂第４版、丸善株式会社発行」に記載されている。
　より具体的には、例えば、シラン化合物（１）として、フェニルトリエトキシシラン（１７０ｍｍｏｌ）と２－シアノエチルトリエトキシシラン（３０ｍｍｏｌ）を用いる場合には、触媒としてクエン酸を、シラン化合物（１）に対して１０ｍｏｌ％用い、溶媒として水を用い、２５℃～７５℃の範囲で１．５～５．５時間反応させることにより、目的とする２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルパターンを有する本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　なお、本明細書中において「硬化性」とは、熱を用いて硬化する全ての形態を包含することを意図している。
　以上のように、本発明においては、用いるシラン化合物（１）、触媒の種類等に応じて、反応条件を半経験的に適宜設定することにより、Ｐ１が、Ｐ１とＰ２とＰ３の合計に対し１０％未満である硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を使用することで、用いたシラン化合物（１）や触媒等の種類によらず、接着力に優れる硬化物を得ることができる。
　反応終了後は、有機合成における通常の後処理操作を行えばよい。具体的には、反応混合物に酢酸エチル等の有機溶媒を加え、精製水で洗浄した後、有機層を濃縮し、乾燥することにより、目的とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～５，０００の範囲であるのが好ましく、５００～２，０００の範囲であるのがより好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～３．０、好ましくは１．１～１．４の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
２）硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法は、式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程を有する、前項１）に記載の本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法である。
　式中、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。
　重縮合触媒、重縮合の反応条件等は、前項１）で記載したのと同様のものが挙げられる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法によれば、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルにおいて、第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、１０％未満である、接着性、耐熱性に優れる本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を、収率よく得ることができる。
３）硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有することを特徴とする。本発明の硬化性組成物において、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の含有量は、通常、組成物全体に対して、６０重量％～９９．７重量％であることが好ましく、７０重量％～９５重量％であることがより好ましく、８０重量％～９０重量％であることがさらに好ましい。このような範囲で本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物は、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となる。
　本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物に加えて、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤を含有することで、長期にわたって、優れた耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　用いるシランカップリング剤としては、特に制約はない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン等のハロゲンを有するシラン化合物；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシラン化合物；
Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシラン化合物；
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルトリエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルメチルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジメトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルエチルジエトキシシラン、（オキセタン－３－イル）メチルフェニルジエトキシシラン、２－（オキセタン－３’－イル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物；
２－トリメトキシシリルエチル無水コハク酸、３－トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸等の酸無水物構造を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；オクタデシルジメチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド；等が挙げられる。
　これらのシランカップリング剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、本発明においては、耐熱性、透明性に優れ、より高い接着力を有する硬化物を得ることができることから、エポキシ基を有するシラン化合物を用いるのが好ましい。
　シランカップリング剤は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物との質量比で、（硬化性ポリシルセスキオキサン化合物）：（シランカップリング剤）＝１００：０．３～１００：３０、好ましくは、１００：１～１００：２０の割合で含有するのが好ましい。
　このような割合でシランカップリング剤を用いることにより、透明性、接着性により優れ、さらに耐熱性に優れ、高温にしても接着力が低下しにくい硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有させてもよい。
　他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
　前記酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
　紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
　光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光安定剤の使用量は、硬化性組成物全体に対して、通常、１０質量％以下である。
　希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
　希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルアニリン；等が挙げられる。
　これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、シランカップリング剤、及び所望により他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
　以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定剤の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定剤用組成物として好適に使用することができる。
４）硬化物
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を加熱することにより得られる。
　加熱する温度は、通常、１００～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
　本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、高い接着力を有する。
　したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う光素子固定剤の劣化に関する問題を解決することができることから、光素子固定剤として好適に使用することができる。例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。
　本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして確認することができる。
　すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
　硬化物の接着力は、２３℃において１２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、かつ、１００℃において９０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましい。
５）光素子固定剤として使用する方法
　本発明の光素子固定剤として使用する方法は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、又は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法である。
　光素子固定剤としての使用としては、光素子用接着剤や光素子用封止剤としての使用等が挙げられる。
　光素子としては、ＬＥＤ、半導体レーザ（ＬＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子用接着剤〉
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
　光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　加熱する温度は、用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
〈光素子用封止剤〉
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を光素子用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
　本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
　加熱する温度は、用いる硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の種類、硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２５０℃、好ましくは１５０～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から１５時間、好ましくは３０分から８時間である。
　得られる光素子封止体は、本発明の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物又は硬化性組成物を用いているので、接着性に優れるものである。
　次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〈２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件〉
装置：ブルカー・バイオスピン社製　ＡＶ－５００
２９Ｓｉ－ＮＭＲ共鳴周波数：９９．３５２ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍφ溶液プローブ
測定温度：室温
試料回転数：２０ｋＨｚ
測定法：インバースゲートデカップリング法
２９Ｓｉ　フリップ角：９０°
２９Ｓｉ　９０°パルス幅：８．０μｓ
繰り返し時間：５ｓ
積算回数：９２００回
観測幅：３０ｋＨｚ
〈２９Ｓｉ－ＮＭＲ試料作成方法〉
　緩和時間短縮のため、緩和試薬としてＦｅ（ａｃａｃ）３を添加し測定した。
ポリシルセスキオキサン濃度：１５％
Ｆｅ（ａｃａｃ）３濃度：０．６％
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準：ＴＭＳ
（重量平均分子量測定）
　製造例で得たシラン化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：８０μｌ
　測定温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出器：示差屈折計
（実施例１）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）４０．８７ｇ（１７０ｍｍｏｌ）と２－シアノエチルトリエトキシラン（アヅマックス社製）６．５２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水１０．８ｍｌにホウ酸１．２４ｇ（２０ｍｍｏｌ、シラン化合物の合計量に対して１０モル％）を溶解した水溶液を攪拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温し５時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチル１００ｇを添加して分液し、有機層を分取した。さらに、有機層を水層がｐＨ＝４になるまで精製水にて洗浄した後、エバポレーターで濃縮した。濃縮物を真空乾燥することにより硬化性ポリシルセスキオキサン化合物１を３３．１ｇ得た。
　得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５２であった。
　また、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定を行った結果、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３のピーク積分値比は、下記第１表に示すとおりだった。
　図１に、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定チャートを示す。
（実施例２～５、比較例１～３）
　実施例１において、ホウ酸１．２４ｇの代わりに、下記第１表に示す酸を、表に示す量使用した他は、実施例１と同様にして硬化性ポリシルセスキオキサン化合物２～５、及び１ｒ～３ｒを得た。
　２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル測定による、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の各ピークの積分値、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の比は、下記第１表に示すとおりであった。
　得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物２～５、１ｒ～３ｒの収量（ｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記第１表に示す。
（実施例６～１０、比較例４～６）
　実施例１～５、比較例１～３で得た硬化性ポリシルセスキオキサン化合物１～５、１ｒ～３ｒのそれぞれ１０ｇに、シランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物６～１０、４ｒ～６ｒを得た。
　得られた硬化性組成物６～１０、４ｒ～６ｒにつき、下記に示す接着力試験を行った。試験結果を下記第１表に示す。
［接着力試験１］
　２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物６～１０、４ｒ～６ｒのそれぞれを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　第１表から、実施例１～５の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いて得られる硬化性組成物の硬化物は、いずれも接着力が２３℃で１２０Ｎ／２ｍｍ□以上であり、接着強度に極めて優れていることがわかった。また、１００℃においても１００Ｎ／２ｍｍ□以上であり、耐熱性にも優れるものであることがわかった。
　一方、比較例１～３の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を用いて得られた硬化性組成物の硬化物は、２３℃においても接着力が８５Ｎ／２ｍｍ□以下であり、１００℃においてはさらに低く４８Ｎ／２ｍｍ□以下となり、接着強度、耐熱性ともに劣るものであった。
（比較例７）
　メチルトリメトキシシラン１２．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１１．２ｇ、メタノール３．３ｇ、水８．１ｇ、触媒として５％アセチルアセトンアルミニウム塩メタノール溶液４．８ｇを、密閉できる容器に入れて混合し、密栓してスターラーで撹拌しながら５０℃の温水バスにて８時間加熱した後、室温に戻し、加水分解・重縮合液を得た。
　次いで、エバポレーターで濃縮した後、濃縮物を真空乾燥することにより重合体（７ｒ）を得た。
　重合体（７ｒ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４１５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００４であった。
　重合体（７ｒ）は、クロロホルム、ＤＭＳＯ、トルエン、ベンゼン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の各種有機溶媒に不溶であった。
　したがって、溶液状態での２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定をすることができなかった。
　比較例７で得た重合体７ｒの１０ｇに、シランカップリング剤として、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）１ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡することにより、組成物７ｒを得た。
［接着力試験２］
　２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、組成物７ｒを、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理したが、シリコンチップは銀メッキ銅板に接着せず、脱落してしまい、接着力試験を実施できなかった。

Claims (9)

  1. 　式：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で表される構成単位の少なくとも一種を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物であって、
    ２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルにおいて、
    第１のピークトップが－６５ｐｐｍ以上－５５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第２のピークトップが－７３ｐｐｍ以上－６５ｐｐｍ未満の領域に存在し、第３のピークトップが－８２ｐｐｍ以上－７３ｐｐｍ未満の領域に存在し、
    第１のピークの積分値（Ｐ１）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、０より大きく１０％未満であることを特徴とする硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  2. 　前記第３のピークの積分値（Ｐ３）が、第１のピークの積分値（Ｐ１）と第２のピークの積分値（Ｐ２）と第３のピークの積分値（Ｐ３）の合計に対し、２０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  3. 　重量平均分子量が５００～５，０００の化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  4. 　式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同一であっても相異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシラン化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させて得られる化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  5. 　前記重縮合触媒が、ホウ酸、クエン酸、酢酸、硫酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項４に記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物。
  6. 　式：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素数１～１０アルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～１０アルキル基を表す。複数のＲ２はすべて同じでも相異なっていてもよい。）で表される化合物の少なくとも一種を、重縮合触媒の存在下に、重縮合させる工程を有する、請求項１～５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、及びシランカップリング剤を含有する硬化性組成物。
  8. 　請求項７に記載の硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化物。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、または、請求項７に記載の硬化性組成物を、光素子固定剤として使用する方法。
PCT/JP2013/079362 2012-10-30 2013-10-30 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物等の使用方法 WO2014069508A1 (ja)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015170710A1 (ja) * 2014-05-07 2015-11-12 リンテック株式会社 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物及び硬化性組成物の使用方法
WO2015170709A1 (ja) * 2014-05-07 2015-11-12 リンテック株式会社 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物等の使用方法
WO2016013625A1 (ja) * 2014-07-23 2016-01-28 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031733A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031730A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031729A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031728A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031732A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031731A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI735496B (zh) * 2015-12-22 2021-08-11 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化性組合物的製造方法、硬化物及硬化性組合物的使用方法
TWI705582B (zh) * 2016-01-15 2020-09-21 日商西鐵城時計股份有限公司 縮合反應型晶粒接合劑、led發光裝置及其製造方法
CN106279695B (zh) * 2016-08-31 2019-06-21 张家港邦力材料科技有限公司 八甲基八硅倍半氧烷及其制备方法与应用
KR102095372B1 (ko) * 2017-10-23 2020-03-31 성균관대학교산학협력단 실리콘 고분자 중합체 및 이를 포함하는 그래핀 전사용 고분자
CN111785845A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 上海和辉光电有限公司 薄膜封装材料及其制造方法、薄膜封装结构和电子器件
CN110452386B (zh) * 2019-08-19 2021-04-02 北京化工大学 一种多官能团poss型有机硅固化剂的制备及应用
TW202118832A (zh) * 2019-09-27 2021-05-16 日商琳得科股份有限公司 硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法
CN114402036B (zh) * 2019-09-27 2023-11-21 琳得科株式会社 固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法
CN116102734B (zh) * 2022-12-29 2023-10-24 广州硅碳新材料有限公司 一种含磷氮笼型聚倍半硅氧烷、其制备方法及其作为结壳成炭剂的用途

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359933A (ja) 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005263869A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nagase Chemtex Corp 光半導体封止用樹脂組成物
JP2006328231A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
JP2007112975A (ja) 2005-02-23 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス
JP2008179811A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Asahi Kasei Corp シロキサン誘導体及びその硬化物
US20090008673A1 (en) 2005-02-23 2009-01-08 Mitsusbishi Chemical Corporation Semiconductor Light Emitting Device Member, Method for Manufacturing Such Semiconductor Light Emitting Device Member and Semiconductor Light Emitting Device Using Such Semiconductor Light Emitting Device Member
JP2009030013A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Lintec Corp ポリシルセスキオキサン化合物からなる成形材料、封止材および光素子封止体
WO2011111667A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2011111673A1 (ja) * 2010-03-09 2011-09-15 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2012073988A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428599A (en) * 1965-05-24 1969-02-18 Owens Illinois Inc Method for preparing,without premature gelation,organopolysiloxane
JPS5697230A (en) * 1979-12-29 1981-08-05 Tokuyama Soda Co Ltd Carcinostatic agent
JP2594361B2 (ja) * 1989-09-14 1997-03-26 株式会社トクヤマ ポリプロピレン組成物
JP3832554B2 (ja) * 2000-01-11 2006-10-11 信越化学工業株式会社 塗装物品
JP4041966B2 (ja) * 2002-06-18 2008-02-06 信越化学工業株式会社 ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品
US6811823B2 (en) * 2002-09-13 2004-11-02 Dow Corning Corporation Hydrophobing silica with organosilicon compounds and blends thereof
JP2007070600A (ja) * 2005-08-11 2007-03-22 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス
JP2008205008A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体層間絶縁膜形成用組成物とその製造方法、膜形成方法と半導体装置
US8026040B2 (en) * 2007-02-20 2011-09-27 Az Electronic Materials Usa Corp. Silicone coating composition
US8481669B2 (en) 2007-06-29 2013-07-09 Lintec Corporation Molding material comprising polysilsesquioxane compound, sealing material, and sealed optical element
US20110124812A1 (en) 2008-03-26 2011-05-26 Lintec Corporation Fixing material comprising silane compound polymer and photonic device sealed body
JP2010095689A (ja) * 2008-10-20 2010-04-30 Air Water Inc ポリシロキサン化合物およびその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004359933A (ja) 2003-05-14 2004-12-24 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止材
JP2005263869A (ja) 2004-03-16 2005-09-29 Nagase Chemtex Corp 光半導体封止用樹脂組成物
JP2007112975A (ja) 2005-02-23 2007-05-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体発光デバイス用部材及びその製造方法、並びにそれを用いた半導体発光デバイス
US20090008673A1 (en) 2005-02-23 2009-01-08 Mitsusbishi Chemical Corporation Semiconductor Light Emitting Device Member, Method for Manufacturing Such Semiconductor Light Emitting Device Member and Semiconductor Light Emitting Device Using Such Semiconductor Light Emitting Device Member
JP2006328231A (ja) 2005-05-26 2006-12-07 Nagase Chemtex Corp 光素子用封止樹脂組成物
JP2008179811A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Asahi Kasei Corp シロキサン誘導体及びその硬化物
JP2009030013A (ja) * 2007-06-29 2009-02-12 Lintec Corp ポリシルセスキオキサン化合物からなる成形材料、封止材および光素子封止体
WO2011111667A1 (ja) * 2010-03-08 2011-09-15 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2011111673A1 (ja) * 2010-03-09 2011-09-15 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
WO2012073988A1 (ja) * 2010-11-30 2012-06-07 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Kagaku Binran (Handbook of Chemistry", MARUZEN CO., LTD.
See also references of EP2915834A4

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015170710A1 (ja) * 2014-05-07 2015-11-12 リンテック株式会社 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物及び硬化性組成物の使用方法
WO2015170709A1 (ja) * 2014-05-07 2015-11-12 リンテック株式会社 硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、その製造方法、硬化性組成物、硬化物、及び、硬化性組成物等の使用方法
US10370498B2 (en) 2014-05-07 2019-08-06 Lintec Corporation Curable polysilsesquioxane compound, production method thereof, curable composition, cured product and use method of curable composition
US10113035B2 (en) 2014-05-07 2018-10-30 Lintec Corporation Curable polysilsesquioxane compound, production method therefor, curable composition, cured product and use method of curable composition
EP3141573A4 (en) * 2014-05-07 2018-01-03 LINTEC Corporation Curable polysilsesquioxane compound, production method thereof, curable composition, cured product and use method of curable composition, etc.
JP6009120B2 (ja) * 2014-07-23 2016-10-19 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
US10308850B2 (en) 2014-07-23 2019-06-04 Lintec Corporation Curable composition, method for manufacturing curable composition, cured product, method for using curable composition, and optical device
WO2016013625A1 (ja) * 2014-07-23 2016-01-28 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
CN106574116A (zh) * 2014-08-26 2017-04-19 琳得科株式会社 固化性组合物、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件
JP6064094B2 (ja) * 2014-08-26 2017-01-18 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
EP3187546A4 (en) * 2014-08-26 2018-04-25 Lintec Corporation Curable composition, method of producing curable composition, cured material, method of using curable composition, and optical device
JP6062119B2 (ja) * 2014-08-26 2017-01-18 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
JP6062120B2 (ja) * 2014-08-26 2017-01-18 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
CN106574117A (zh) * 2014-08-26 2017-04-19 琳得科株式会社 固化性组合物、固化性组合物的制备方法、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件
WO2016031728A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
KR20170045213A (ko) * 2014-08-26 2017-04-26 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
JPWO2016031728A1 (ja) * 2014-08-26 2017-04-27 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
JPWO2016031729A1 (ja) * 2014-08-26 2017-04-27 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
JPWO2016031730A1 (ja) * 2014-08-26 2017-04-27 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
KR20170046650A (ko) * 2014-08-26 2017-05-02 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
CN106661328A (zh) * 2014-08-26 2017-05-10 琳得科株式会社 固化性组合物、固化性组合物的制备方法、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件
JP2017122216A (ja) * 2014-08-26 2017-07-13 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
KR102399634B1 (ko) * 2014-08-26 2022-05-18 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
WO2016031729A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
EP3196254A4 (en) * 2014-08-26 2018-04-25 Lintec Corporation Curable composition, method of producing curable composition, cured material, method of using curable composition, and optical device
EP3187545A4 (en) * 2014-08-26 2018-04-25 Lintec Corporation Curable composition, method for producing curable composition, cured object, method for using curable composition, and optical device
US9963624B2 (en) 2014-08-26 2018-05-08 Lintec Corporation Curable composition, method for producing curable composition, cured object, method for using curable composition, and optical device
WO2016031733A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
US10266734B2 (en) 2014-08-26 2019-04-23 Lintec Corporation Curable composition, cured product, method for using curable composition, and optical device
US10294398B2 (en) 2014-08-26 2019-05-21 Lintec Corporation Curable composition, method for producing curable composition, cured object, method for using curable composition, and optical device
WO2016031731A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
WO2016031732A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス
CN106574117B (zh) * 2014-08-26 2020-07-14 琳得科株式会社 固化性组合物、固化性组合物的制备方法、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件
CN106574116B (zh) * 2014-08-26 2020-07-14 琳得科株式会社 固化性组合物、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件
CN106661328B (zh) * 2014-08-26 2020-07-14 琳得科株式会社 固化性组合物、固化性组合物的制备方法、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件
US10774249B2 (en) 2014-08-26 2020-09-15 Lintec Corporation Curable composition, method for producing curable composition, cured object, method for using curable composition, and optical device
KR102399638B1 (ko) * 2014-08-26 2022-05-18 린텍 가부시키가이샤 경화성 조성물, 경화성 조성물의 제조 방법, 경화물, 경화성 조성물의 사용 방법, 및 광 디바이스
WO2016031730A1 (ja) * 2014-08-26 2016-03-03 リンテック株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス

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