JPWO2016031730A1 - 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、硬化物、硬化性組成物の使用方法、及び光デバイス - Google Patents

Abstract

本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスである。（Ａ）成分：式（ａ−１）：Ｒ１ＳｉＯ３／２（式中、Ｒ１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（Ｂ）成分：平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子（Ｃ）成分：分子内に硫黄原子を有するシランカップリング剤本発明によれば、接着性、耐剥離性、耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスが提供される。

Description

本発明は、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスに関する。

従来、硬化性組成物は用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。
また、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止材等の光素子固定材用組成物としても注目を浴びてきている。

光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。
近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い、光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。

ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化して剥離したり、接着力が低下したりするという問題が生じた。

この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が、特許文献４には、シラン化合物の加水分解・重縮合物を用いる半導体発光デバイス用部材等が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜４に記載された組成物や部材等の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐剥離性、耐熱性を得るのは困難な場合があった。

また、光素子等を固定する際に硬化性組成物を塗布する場合、通常、特許文献５に記載されるような、吐出管（ニードル）を有する塗布装置が使用される。このような吐出管を有する塗布装置においては、例えば、吐出管が垂直に下降して被塗布物に近づき、その先端部から所定量の硬化性組成物を吐出した後、吐出管が上昇して被塗布物から離れるとともに、被塗布物が横に移動する。そして、この操作を繰り返すことで、連続的、かつ、効率よく硬化性組成物を塗布することができる。

しかしながら、粘性の高い硬化性組成物を用いる場合等において、吐出管が上昇するときに、一旦吐出された硬化性組成物の一部が途切れずに、糸状に引き上げられること（糸引き）があった。そして、引き上げられた硬化性組成物が途切れないまま被塗布物が横に移動すると、本来塗布すべき場所以外の場所に硬化性組成物が付着し（樹脂飛び）、周囲を汚染することがあった。
この問題は硬化性組成物の粘性を低くすることで解消することも可能である。しかしながら、この場合、吐出された硬化性組成物が広がり易いため、このことが原因で、周囲の汚染を引き起こすことがあった。

従って、接着性、耐剥離性、耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、周囲の汚染を引き起こすことなく、連続して塗布し得る（本発明において、この性質を「塗布工程における作業性に優れる」という。）硬化性組成物の開発が切望されている。

特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００５−２６３８６９号公報 特開２００６−３２８２３１号公報 特開２００７−１１２９７５号公報（ＵＳ２００９００８６７３Ａ１） 特開２００２−００９２３２号公報

本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物とその製造方法、前記硬化性組成物を硬化してなる硬化物、前記硬化性組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として使用する方法、及び光デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物、特定の平均一次粒子径を有する微粒子、及び特定のシランカップリング剤を含有し、前記硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と微粒子の含有量比が特定範囲内にある硬化性組成物は、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔８〕の硬化性組成物、〔９〕の硬化性組成物の製造方法、〔１０〕、〔１１〕の硬化物、〔１２〕、〔１３〕の硬化性組成物を使用する方法、及び、〔１４〕の光デバイスが提供される。
〔１〕下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子
（Ｃ）成分：分子内に硫黄原子を有するシランカップリング剤
〔２〕前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３０，０００である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、下記式（ａ−２）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ^２、及び複数のＸ^１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるものである、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕前記（Ｂ）成分が、シリカ、金属酸化物、及び鉱物からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子である〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔５〕前記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有する、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕さらに、希釈剤を含有する〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔７〕前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％である、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物の製造方法。
工程（Ｉ）：下記式（ａ−２）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ^２、及び複数のＸ^１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを混合する工程
〔１０〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
〔１１〕光素子固定材である〔１０〕に記載の硬化物。
〔１２〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１３〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
〔１４〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。

本発明の硬化性組成物によれば、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止材として好適に使用することができる。
本発明の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。

以下、本発明を、１）硬化性組成物及びその製造方法、２）硬化物、３）硬化性組成物の使用方法、及び、４）光デバイス、に項分けして詳細に説明する。

１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：下記式（ａ−１）

（式中、Ｒ^１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ）成分：平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子
（Ｃ）成分：分子内に硫黄原子を有するシランカップリング剤

（Ａ）成分
本発明の硬化性組成物を構成する（Ａ）成分は、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物（以下、「シラン化合物重合体（Ａ）」ということがある。）である。

前記式（ａ−１）中、Ｒ^１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。

Ｒ^１の、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。

Ｒ^１の、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；又は式：ＯＧで表される基；が挙げられる。
Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。

アシル系の保護基は、具体的には、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒで表される基である。式中、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表す。

Ｒで表される置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。

Ｒ^１のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ^１の、置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１としては、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られ易いことから、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。

前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位は、一般にＴサイトと総称されるものであり、ケイ素原子に酸素原子が３つ結合し、それ以外の基（Ｒ^１）が１つ結合している構造を有する。
Ｔサイトの構造としては、具体的には、下記式（ａ−３）〜（ａ−５）で示されるものが挙げられる。

式（ａ−３）〜式（ａ−５）中、Ｒ^１は、前記と同じ意味を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^３の炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。複数のＲ^３同士は、すべて同一であっても相異なっていてもよい。また、上記式（ａ−３）〜（ａ−５）中、＊には、Ｓｉ原子が結合している。

シラン化合物重合体（Ａ）は、アセトン等のケトン系溶媒；ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルスルホキシド等の含硫黄系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等の各種有機溶媒に可溶であるため、これらの溶媒を用いて、シラン化合物重合体（Ａ）の溶液状態での^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することができる。

シラン化合物重合体（Ａ）の溶液状態での^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定すると、例えばＲ^１がメチル基の場合、前記式（ａ−３）で示される構造中のケイ素原子に由来するピーク（Ｔ３）は、−７０ｐｐｍ以上、−６１ｐｐｍ未満の領域に観測され、式（ａ−４）で示される構造中のケイ素原子に由来するピーク（Ｔ２）は、−６０ｐｐｍ以上−５４ｐｐｍ未満の領域に観測され、前記式（ａ−５）で示される構造中のケイ素原子に由来するピーク（Ｔ１）は、−５３ｐｐｍ以上−４５ｐｐｍ未満の領域に観測される。
シラン化合物重合体（Ａ）は、Ｔ３の積分値が、Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３の積分値の合計値に対して、６０〜９０％のものが好ましい。

シラン化合物重合体（Ａ）中の、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位に対して、４０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
シラン化合物重合体（Ａ）中の、前記式（ａ−１）で示される繰り返し単位の含有割合は、例えば、シラン化合物重合体（Ａ）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。

シラン化合物重合体（Ａ）は、１種のＲ^１を有するもの（単独重合体）であってもよく、２種以上のＲ^１を有するもの（共重合体）であってもよい。

シラン化合物重合体（Ａ）が共重合体である場合、シラン化合物重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれであってもよいが、製造容易性等の観点からは、ランダム共重合体が好ましい。
また、シラン化合物重合体（Ａ）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。

シラン化合物重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、８００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは１，２００〜１０，０００の範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、接着性、耐剥離性、耐熱性に優れる硬化物を与え、かつ、塗布工程における作業性に優れる硬化性組成物が得られ易くなる。

シラン化合物重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜６．０の範囲である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあるシラン化合物重合体（Ａ）を用いることで、接着性、耐熱性により優れる硬化物が得られ易くなる。
質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

本発明において、シラン化合物重合体（Ａ）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

シラン化合物重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、下記式（ａ−２）

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ^２、及び複数のＸ^１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
で示されるシラン化合物（１）の少なくとも１種を重縮合させることにより、シラン化合物重合体（Ａ）を製造することができる。
Ｒ^２の炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ^３の炭素数１〜１０のアルキル基として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｘ^１のハロゲン原子としては、塩素原子、及び臭素原子等が挙げられる。

シラン化合物（１）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；

メチルクロロジメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルブロモジメトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルクロロジエトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルブロモジメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン、ｎ−ブチルクロロジメトキシシラン、ｎ−ブチルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；

メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物が得られることから、アルキルトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
シラン化合物（１）は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記シラン化合物（１）を重縮合させる方法としては、特に限定されない。例えば、溶媒中、又は無溶媒で、シラン化合物（１）に、所定量の重縮合触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。より具体的には、（ａ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｂ）シラン化合物（１）に、所定量の塩基触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法、（ｃ）シラン化合物（１）に、所定量の酸触媒を添加し、所定温度で撹拌した後、過剰量の塩基触媒を添加して、反応系を塩基性とし、所定温度で撹拌する方法等が挙げられる。これらの中でも、効率よく目的とするシラン化合物重合体（Ａ）を得ることができることから、（ａ）又は（ｃ）の方法が好ましい。

用いる重縮合触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。また、２以上の重縮合触媒を組み合わせて用いてもよいが、少なくとも酸触媒を用いることが好ましい。
酸触媒としては、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；等が挙げられる。これらの中でも、リン酸、塩酸、ホウ酸、硫酸、クエン酸、酢酸、及びメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

塩基触媒としては、アンモニア水；トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。

重縮合触媒の使用量は、シラン化合物（１）の総モル量に対して、通常、０．０５〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％の範囲である。

溶媒を用いる場合、用いる溶媒は、シラン化合物（１）の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記（ｃ）の方法を採用する場合、酸触媒の存在下、水系で重縮合反応を行った後、反応液に、有機溶媒と過剰量の塩基触媒（アンモニア水など）を添加し、塩基性条件下で、更に重縮合反応を行うようにしてもよい。

溶媒の使用量は、シラン化合物（１）の総モル量１ｍｏｌ当たり、０．１〜１０リットル、好ましくは０．１〜２リットルである。

シラン化合物（１）を重縮合させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと重縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。

反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物重合体（Ａ）を得ることができる。

上記方法により、シラン化合物重合体（Ａ）を製造する際、シラン化合物（１）のＯＲ^２又はＸ^１のうち、脱アルコール等が起こらなかった部分は、シラン化合物重合体（Ａ）中に残存する。このため、シラン化合物重合体（Ａ）中に、前記式（ａ−３）で示される繰り返し単位以外に、前記式（ａ−４）、式（ａ−５）で示される繰り返し単位が含まれることがある。

（Ｂ）成分
本発明の硬化性組成物を構成する（Ｂ）成分は、平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子である。
（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れる。
微粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５〜３０ｎｍ、より好ましくは５〜２０ｎｍである。平均一次粒子径が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物を得ることができる。

平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて微粒子の形状を観察することにより求められる。

（Ｂ）成分の微粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜３００ｍ^２／ｇである。比表面積が上記範囲内であることで、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物が得られ易くなる。
比表面積は、ＢＥＴ多点法により求めることができる。

微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよいが、球状であるのが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等球体に近似できる多面体形状を含む略球状を意味する。

微粒子の構成成分としては、特に制限はなく、金属；金属酸化物；鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩；シリカ等の無機成分；シリコーン；アクリル系重合体等の有機成分；等が挙げられる。
また、用いる微粒子は表面が修飾されたものであってもよい。

金属とは、周期表における、１族（Ｈを除く）、２〜１１族、１２族（Ｈｇを除く）、１３族（Ｂを除く）、１４族（Ｃ及びＳｉを除く）、１５族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂを除く）、又は１６族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏを除く）に属する元素をいう。

シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。金属酸化物の微粒子には、これらの金属酸化物からなるゾル粒子も含まれる。

鉱物としては、スメクタイト、ベントナイト等が挙げられる。
スメクタイトとしては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ノントロナイト、ソーコナイト等が挙げられる。
本発明においては、これらの微粒子を一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、本発明においては、透明性に優れる硬化物が得られ易いことから、シリカ、金属酸化物、鉱物が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカの中でも、塗布工程における作業性により優れる硬化性組成物が得られ易いことから、表面修飾されたシリカが好ましく、疎水性の表面修飾シリカがより好ましい。
疎水性の表面修飾シリカとしては、表面に、トリメチルシリル基等のトリ炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基；ジメチルシリル基等のジ炭素数１〜２０のアルキルシリル基；オクチルシリル基等の炭素数１〜２０のアルキルシリル基；を結合させたシリカ；シリコーンオイルで表面を処理したシリカ；等が挙げられる。

（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕で、１００：０．３〜１００：５０、好ましくは１００：０．５〜１００：４０、より好ましくは１００：０．８〜１００：３０となる量である。（Ｂ）成分の使用量が上記範囲より少ないと、目的とする耐剥離性の効果が得られにくくなり、上記範囲より多いと、接着力が低下して好ましくない。

本発明の硬化性組成物を構成する（Ｃ）成分は、分子内に硫黄原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）である。
（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れ、かつ、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる硬化物を与える。
前記硫黄原子は、通常、１価又は２価の硫黄原子含有基に含まれる。
硫黄原子含有官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、アシルチオ基（−Ｓ−ＣＯ−Ｒ’）等の１価の硫黄原子含有基；スルフィド基（−Ｓ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）等のポリスルフィド基〔−（Ｓ）_ｎ−〕等の２価の硫黄原子含有基；等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記式（ｃ−１）〜式（ｃ−４）のいずれかで示されるシランカップリング剤、硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤、これらのオリゴマー等が挙げられる。

〔式中、Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ａ^１、Ａ^２は、それぞれ独立に、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。ｖは、１〜４の整数を表す。Ｙ^１同士、Ｙ^２同士は、互いに同一であっても相異なっていてもよい。〕

Ｙ^１、Ｙ^２の、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙ^１、Ｙ^２としては、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましい。

Ａ^１、Ａ^２の、置換基を有する、又は置換基を有さない炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７〜２０の２価の基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。

これらの炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、及び炭素数２〜２０のアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。

前記炭素数６〜２０のアリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。

置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と、置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有する、又は置換基を有さない（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有する、又は置換基を有さないアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。

これらの中でも、Ａ^１、Ａ^２としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。

Ｒ’としては、−ＣＯ−Ｒ’が保護基として機能し得るものであれば特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基；等が挙げられる。
Ｒ’の置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
Ｒ’としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
ｖは、１〜４の整数を表し、１、２又は４が好ましく、２又は４がより好ましい。

式（ｃ−１）で示されるシランカップリング剤としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。

式（ｃ−２）で示されるシランカップリング剤としては、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン化合物類が挙げられる。

式（ｃ−３）で示されるシランカップリング剤としては、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

式（ｃ−４）で示されるシランカップリング剤としては、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド等のジスルフィド化合物；ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のテトラスルフィド化合物；等が挙げられる。

硫黄原子含有官能基を有するその他のシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のチオカルバモイル基含有シランカップリング剤；３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等のベンゾチアゾリル基含有シランカップリング剤；３−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートモノスルフィド等の（メタ）アクリレート基含有シランカップリング剤〔「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。〕；ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド等のポリスルフィド基含有シランカップリング剤；等が挙げられる。

これらの中でも、（Ｃ）成分としては、前記式（ｃ−１）又は式（ｃ−３）で示されるシランカップリング剤、及びこれらのオリゴマーが好ましく、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等の、式（ｃ−１）中、Ｙ^１が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤；２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリメエトキシシラン、２−トリエトキシシリルエチルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン等の、式（ｃ−３）中、Ｙ^１及びＹ^２が炭素数１〜１０のアルコキシ基であるシランカップリング剤；及びこれらのオリゴマー；がより好ましく、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン、及びこれらのオリゴマーがさらに好ましい。
シランカップリング剤（Ｃ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の使用割合が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕で、好ましくは１００：０．１〜１００：５０、より好ましくは１００：０．３〜１００：３０、さらに好ましくは１００：０．４〜１００：２５である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れるものとなる。

本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）成分として、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｄ）」ということがある。）を含有してもよい。
（Ｄ）成分を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性により優れ、かつ、接着性、耐剥離性、及び耐熱性により優れる硬化物を与える。

シランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限はない。例えば、下記式（ｄ−１）で表されるトリアルコキシシラン化合物、式（ｄ−２）で表されるジアルコキシアルキルシラン化合物又はジアルコキシアリールシラン化合物等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^ａは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。複数のＲ^ａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｒ^ｂは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基等の、置換基を有する、又は置換基を有さないアリール基；を表す。

Ｒ^ｃは、窒素原子を有する、炭素数１〜１０の有機基を表す。また、Ｒ^ｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
Ｒ^ｃの炭素数１〜１０の有機基の具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）アミノプロピル基、３−ウレイドプロピル基、Ｎ−フェニル−アミノプロピル基等が挙げられる。

前記式（ｄ−１）又は（ｄ−２）で表される化合物のうち、Ｒ^ｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するものが挙げられる。

これらの中でも、シランカップリング剤（Ｄ）としては、より高い接着力を有する硬化物が得られ易いことから、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものが好ましい。
ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したアルコキシ基と、異なるケイ素原子に結合したアルコキシ基との総合計数が４以上という意味である。

ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｄ−３）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｄ−４）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^ａは前記と同じ意味を表す。
ｔ１〜ｔ５はそれぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。

式（ｄ−３）で表される化合物の具体例としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリｉ−プロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジｉ−プロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｉ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシｎ−プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，−Ｎ−トリス（３−ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５−Ｎ−トリス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ）シリル（炭素数１〜１０）アルキル〕イソシアヌレート；等が挙げられる。

式（ｄ−４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル）（炭素数１〜１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数１〜６）アルキルシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’−ビス〔（ジ（炭素数１〜６）アルコキシ（炭素数６〜２０）アリールシリル（炭素数１〜１０）アルキル）ウレア；等が挙げられる。

これらの中でも、シランカップリング剤（Ｄ）としては、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（以下、「イソシアヌレート化合物」という。）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（以下、「ウレア化合物」という。）、及び、前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物との組み合わせを用いるのが好ましい。

前記イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いる場合、両者の使用割合は、（イソシアヌレート化合物）と（ウレア化合物）の質量比で、１００：１〜１００：２００であるのが好ましく、１００：１０〜１００：１１０がより好ましい。このような割合で、イソシアヌレート化合物とウレア化合物とを組み合わせて用いることにより、耐熱性及び接着性により優れる硬化物を与える硬化性組成物を得ることができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｄ）成分〕で、好ましくは１００：０．３〜１００：４０、より好ましくは１００：１〜１００：３０、さらに好ましくは１００：３〜１００：２５となる量である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。

本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）成分として、分子内に酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｅ）」ということがある。）を含有してもよい。

シランカップリング剤（Ｅ）は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｑ）と、加水分解性基（Ｒ^ｂ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（e
−１）で表される化合物である。
（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物は、塗布工程における作業性により優れ、かつ、接着性、耐剥離性、及び耐熱性により優れる硬化物を与える。

式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒ^ｄは炭素数１〜６のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないフェニル基を表し、Ｒ^ｅは炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１〜３の整数を表し、ｊは０〜２の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒ^ｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲ^ｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
Ｑとしては、下記式

（式中、ｈは０〜１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
式（ｅ−１）中、Ｒ^ｄの炭素数１〜６のアルキル基としては、前記Ｒ^１で表される炭素数１〜６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、置換基を有する、又は置換基を有さないフェニル基としては、前記Ｒで例示したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ^ｅの炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ^ｅのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

これらの中でも、式（ｅ−１）で表される化合物としては、下記式（ｅ−２）

（式中、Ｒ^ｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２〜８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。

前記式（ｅ−２）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２−（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１〜６）アルコキシメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１〜６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；

２−（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２−（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；
２−（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｅ）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、シランカップリング剤（Ｅ）としては、トリ（炭素数１〜６）アルコキシシリル（炭素数２〜８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３−（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｅ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｅ）成分〕で、好ましくは１００：０．０１〜１００：３０、より好ましくは１００：０．１〜１００：１０である。
このような割合で（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れたものになる。

（Ｆ）希釈剤
本発明の硬化性組成物は、希釈剤を含有してもよい。
希釈剤は、本発明の硬化性組成物に流動性をもたせる目的で使用される。
希釈剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
希釈剤の使用量は、本発明の硬化性組成物の固形分濃度を５０〜１００質量％とするのが好ましく、６０〜９０質量％とするのがより好ましく、７０〜８５質量％とするのがさらに好ましい。
また、本発明の硬化性組成物が希釈剤を含有する場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量が、上記範囲内であることで、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び接着性により優れるものとなる。

（Ｇ）その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。

酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

これらの酸化防止剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。

紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、１０質量％以下である。

光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
これらの光安定剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの他の成分の総使用量は、（Ａ）成分に対して、通常、２０質量％以下である。

本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び、所望により他の成分を所定割合で混合し、脱泡することにより調製することができる。
混合方法、脱泡方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。

上記のように、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含有し、かつ、Ａ）成分と（Ｂ）成分を、その質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：５０の割合で含有するものである。
このような本発明の硬化性組成物は、塗布工程における作業性に優れるものである。
すなわち、本発明の硬化性組成物を吐出管から吐出し、次いで吐出管を引き上げた場合、糸引き量が少ないか、又はすぐに途切れるものである。したがって、本発明の硬化性組成物を用いた場合、樹脂飛びにより、周囲が汚染されることがない。
また、本発明の硬化性組成物は、塗布後に液滴が広がることにより、周囲が汚染されることもない。

塗布工程における作業性により優れる観点から、硬化性組成物の粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２００ｓ^−１の条件で測定したときに、２〜１０Ｐａ・ｓが好ましく、４〜８Ｐａ・ｓがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物を用いることで、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。

２）硬化物
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られるものである。
本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化させるときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

本発明の硬化物は、接着性、耐剥離性、及び耐熱性に優れる。
したがって、本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う劣化に関する問題を解決し得る光素子固定材として好適に使用することができる。

本発明の硬化物が耐剥離性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、ＬＥＤリードフレームに、硬化性組成物を塗布した上に、サファイアチップを圧着し、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱処理して硬化物の試験片を得る。この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフローにて処理を行い、次いで、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施する。その後、封止材を除去し、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べる。本発明の硬化物においては、剥離する確率は通常４５％以下、より好ましくは２５％以下である。

本発明の硬化物が接着性及び耐熱性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に、本発明の硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ、圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、１００Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。また硬化物の接着力は、１００℃において４０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、５０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましく、６０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが特に好ましい。

３）硬化性組成物の使用方法
本発明の方法は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子用固定材用封止材として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。

〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。

光素子を接着するための基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；サファイア；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。

加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

〈光素子固定材用封止材〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用封止材として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止材として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより、光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。

加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、耐剥離性、耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する。

４）光デバイス
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いたものである。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
本発明の光デバイスは、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として、光素子を固定して得られるものである。そのため、光素子が高い接着力で固定された、耐久性に優れたものとなっている。

次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」、「部」は質量基準である。

（平均分子量測定）
製造例１で得たシラン化合物重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計

（ＩＲスペクトルの測定）
製造例１で得たシラン化合物重合体のＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を使用して測定した。

（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、製品名：ＫＢＥ−１３）７１．３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、蒸留水２１．６ｍｌに３５％塩酸０．１０ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．２５ｍｏｌ％）を溶解した水溶液を撹拌しながら加え、全容を３０℃にて２時間、次いで７０℃に昇温して５時間撹拌したのち、酢酸プロピルを１４０ｇ加えた。ここに、２８％アンモニア水０．１２ｇ（シラン化合物の合計量に対して０．５ｍｏｌ％）を、全容を撹拌しながら加え、７０℃に昇温して３時間さらに撹拌した。反応液に精製水を加え、分液し、水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。有機層をエバポレーターで濃縮し、濃縮物を真空乾燥することにより、シラン化合物重合体（Ａ１）を５５．７ｇ得た。このものの質量平均分子量（ＭＷ）は７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５２であった。
シラン化合物重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−ＣＨ_３：１２７２ｃｍ^−１，１４０９ｃｍ^−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ^−１

実施例及び比較例で用いた化合物等を以下に示す。
（Ａ成分）
シラン化合物重合体（Ａ１）：製造例１で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
（Ｂ成分）
微粒子（Ｂ１）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積：２００ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ２）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：３００ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ３）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＸ９０、平均一次粒子径：２０ｎｍ、比表面積：６５ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ４）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積：１４０ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ５）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：２１０ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ６）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ３００、平均一次粒子径：７ｎｍ、比表面積：１２５ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ７）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ８）：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、平均一次粒子径：１２ｎｍ、比表面積：１５０ｍ^２／ｇ）
微粒子（Ｂ９）：シリカ微粒子（トクヤマ社製、製品名：シルフィル ＮＳＳ−５Ｎ、平均一次粒子径７０ｎｍ）

（Ｃ成分）
シランカップリング剤（Ｃ１）：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤（Ｃ２）：３−トリメトキシシリルプロピルスルファニルトリエトキシシラン（信越化学社製、製品名：Ｘ−１２−１０５６ＥＳ）
シランカップリング剤（Ｃ３）：メトキシ基含有オリゴマー（メルカプト当量：４５０ｇ／ｍｏｌ）（信越化学社製、製品名：Ｘ−４１−１８１０）
（Ｄ成分）
シランカップリング剤（Ｄ１）：１，３，５−Ｎ−トリス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（信越化学社製、製品名：ＫＢＭ−９６５９）
（Ｅ成分）
シランカップリング剤（Ｅ１）：３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（信越化学社製、製品名：Ｘ−１２−９６７Ｃ）

（実施例１）
シラン化合物重合体（Ａ１）１００部に、微粒子（Ｂ１）１５部、シランカップリング剤（Ｃ１）１部を加え、さらに、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、２００ｓ^−１の条件で測定したときの粘度が６．２Ｐａ・ｓになるように、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを添加し、全容を十分に混合、脱泡することにより、硬化性組成物を得た。

（実施例２〜１１７、比較例１〜８、参考例１〜３）
第１表〜第４表に記載の組成及び粘度に変更したことを除き、実施例１と同様にして、硬化性組成物を得た。

実施例、比較例、参考例で得られた硬化性組成物を用いて、それぞれ以下の試験を行った。結果を第５表〜第８表に示す。

（接着強度）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、硬化性組成物を、それぞれ、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（デイジ社製、シリーズ４０００）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着強度（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。

（耐剥離性試験）
ＬＥＤリードフレーム（エノモト社製、製品名：５０５０ Ｄ／Ｇ ＰＫＧ ＬＥＡＤＦＲＡＭＥ）に、硬化性組成物を、０．４ｍｍφ程度塗布した上に、０．５ｍｍ角のサファイアチップを圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させた後、封止材（信越化学工業社製、製品名：ＥＧ６３０１）をカップ内に流し込み、１５０℃で１時間加熱して試験片を得た。
この試験片を８５℃、８５％ＲＨの環境に１６８時間曝したのち、プレヒート１６０℃で、最高温度が２６０℃になる加熱時間１分間のＩＲリフロー（リフロー炉：相模理工社製、製品名「ＷＬ−１５−２０ＤＮＸ型」）にて処理を行った。その後、熱サイクル試験機にて、−４０℃及び＋１００℃で各３０分放置する試験を１サイクルとして、３００サイクル実施した。その後、封止材を除去する操作を行い、その際に素子が一緒に剥がれるか否かを調べた。この試験を、各硬化性組成物につきそれぞれ複数回（例えば、実施例１では１２回）行った。
下記表中に、素子が一緒に剥がれた回数（ＮＧ数）を示す。また、剥離発生率〔ＮＧ率＝（ＮＧ数／総数）×１００〕を算出し、これが２５％以下であれば「Ａ」、２５％より大きく５０％以下であれば「Ｂ」、５０％より大きければ「Ｃ」と評価した。

（作業性評価１：糸引き高さ）
硬化性組成物をシリンジに充填し、脱泡した後、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製、製品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）にてニードル外径０．５６ｍｍ、ニードル内径０．３１ｍｍ、ニードル長８ｍｍのニードルを用い、吐出圧３００ｋＰａ、吐出時間１５０〜４００ｍ秒の条件で１ｍｍφ程度塗布し、ニードルを離したときの糸引き高さを測定した。
糸引き高さが高い硬化性組成物は、樹脂飛びによる周囲の汚染を引き起こすおそれがある一方で、塗布液滴は広がり難いという傾向がある。

（作業性評価２：塗布液滴の角の消え易さ）
硬化性組成物をシリンジに充填し、脱泡した後、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製、製品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）にてニードル外径０．５６ｍｍ、ニードル内径０．３１ｍｍ、ニードル長８ｍｍのニードルを用い、吐出圧３００ｋＰａ、吐出時間１５０〜４００ｍ秒の条件で１ｍｍφ程度塗布した。
塗布直後と３０分後の塗布液の形状の変化の有無をデジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００」）で確認し、以下の基準で、硬化性組成物の角（塗布液滴中央部の盛り上がった部分）の消え易さを評価した。
Ａ：角がほぼ消えた。
Ｂ：角が少し消えた。
Ｃ：角が全く消えなかった。
角が消えにくく、かつ、糸引き高さが高い硬化性組成物は、樹脂飛びが生じやすい傾向がある。

（作業性評価３：樹脂飛び）
硬化性組成物をシリンジに充填し、脱泡した後、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製 製品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）にて、ニードル外径０．５６ｍｍ、ニードル内径０．３１ｍｍ、ニードル長８ｍｍのニードルを用い、吐出圧３００ｋＰａ、吐出時間１５０〜４００ｍ秒の条件で１ｍｍφ程度、連続して塗布した。このとき、樹脂飛び（次の塗布地点まで硬化性組成物が垂れる現象）が生じ、周辺を汚染するか否かを、以下の基準で評価した。
Ａ：糸がすぐに切れ、周辺を汚染しない。
Ｂ：糸がニードルの移動中に切れ、周辺を汚染しない。
Ｆ：糸が切れず、樹脂飛びにより周辺を汚染した。

（作業性評価４：塗布液滴のぬれ広がり難さ）
硬化性組成物をシリンジに充填・脱泡した後、ディスペンサ（武蔵エンジニアリング社製 製品名：ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００）にてニードル外径０．５６ｍｍ、ニードル内径０．３１ｍｍ、ニードル長８ｍｍのニードルを用い、吐出圧３００ｋＰａ、吐出時間１５０〜４００ｍ秒の条件で０．４ｍｍφ程度塗布した。塗布直後と３０分後の塗布液の液滴の大きさをデジタル顕微鏡（キーエンス社製、製品名：デジタルマイクロスコープＶＨＸ−１０００）で観察し、以下の基準で、硬化性組成物のぬれ広がり難さを評価した。
Ａ：液滴の大きさはほとんど変化しなかった。
Ｆ：ぬれ広がり、液滴の大きさが大きくなった。

第５表〜第８表から以下のことが分かる。
実施例１〜１１７の硬化性組成物は、塗布時の作業性に優れ、かつ、接着性、耐剥離性、耐熱性に優れる硬化物を与える。
一方、微粒子を含まない比較例１の硬化性組成物は、塗布時の作業性に劣り、また、得られる硬化物は、接着性、耐剥離性、耐熱性に劣っている。
また、平均一次粒子径が大きい微粒子を含有する比較例８の硬化性組成物も塗布時の作業性に劣っている。
また、（Ｃ）成分を含まない比較例２〜７の硬化性組成物を用いて得られる硬化物は、接着性、耐剥離性、耐熱性に劣っている。

Claims (14)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．３〜１００：５０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
   （Ａ）成分：下記式（ａ−１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、置換基を有する、若しくは置換基を有さない炭素数１〜１０のアルキル基、又は、置換基を有する、若しくは置換基を有さないアリール基を表す。）
   で示される繰り返し単位を有する硬化性ポリシルセスキオキサン化合物
   （Ｂ）成分：平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの微粒子
   （Ｃ）成分：分子内に硫黄原子を有するシランカップリング剤
2. 前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜３０，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ａ）成分の硬化性ポリシルセスキオキサン化合物が、下記式（ａ−２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ^２、及び複数のＸ^１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
   で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて得られるものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、シリカ、金属酸化物、及び鉱物からなる群から選ばれる少なくとも１種の微粒子である請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕＝１００：０．１〜１００：５０の割合で含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
6. さらに、希釈剤を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
7. 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量が、硬化性組成物の希釈剤を除いた成分全体に対して、５０〜１００質量％である、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記硬化性組成物の固形分濃度が、５０質量％以上、１００質量％未満である、請求項６に記載の硬化性組成物。
9. 下記工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物の製造方法。
   工程（Ｉ）：下記式（ａ−２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｘは０〜３の整数を表す。複数のＲ^２、及び複数のＸ^１は、それぞれ、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。）
   で示される化合物の少なくとも１種を、重縮合触媒の存在下に重縮合させて、硬化性ポリシルセスキオキサン化合物を得る工程
   工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）で得られた硬化性ポリシルセスキオキサン化合物と、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを混合する工程
10. 請求項１に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
11. 光素子固定材である請求項１０に記載の硬化物。
12. 請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
13. 請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止材として使用する方法。
14. 請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止材として用いてなる光デバイス。