KR102073546B1 - 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물 등의 사용 방법 - Google Patents

경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물 등의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식 : R1SiO3/2 (R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 1 피크의 적분값이, 제 1 피크의 적분값과 제 2 피크의 적분값과 제 3 피크의 적분값의 합계에 대하여, 0 보다 크고 10 ％ 미만인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 ; 그 제조 방법 ; 경화성 조성물 ; 그 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물 ; 및 그 조성물 등의 광 소자 고정제로서 사용하는 방법이다. 본 발명에 의하면, 내열성이 우수하고, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 그 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 그 조성물 등의 광 소자 고정제로서 사용하는 방법이 제공된다.

Description

경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 경화물, 및 경화성 조성물 등의 사용 방법{CURABLE POLYSILSESQUIOXANE COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAME, CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND METHOD FOR USING CURABLE COMPOSITION OR LIKE}
본 발명은, 내열성이 우수하고, 또한 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 그 제조 방법, 경화성 조성물, 그 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 그 조성물 등의 광 소자 고정제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
최근, 경화성 조성물이 광 소자용 접착제나 광 소자용 밀봉제 등의 광 소자 고정제용 조성물로서 이용되고 있다.
광 소자로는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등이 있다. 최근에 있어서는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이에 수반하여 광 소자의 발열량이 더욱 커져가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 있어서의 광 소자의 고휘도화에 수반하여, 광 소자 고정제용 조성물의 경화물이 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생되는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 열화되어 박리되는 문제가 발생하였다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정제용 조성물이 제안되어 있다.
폴리실세스퀴옥산 화합물은, 무기 실리카 [SiO2] 와 유기 실리콘 [(R2SiO)n] 의 중간적인 물질로, 식 : (RSiO3/2)n 으로 나타내는 화합물이다 (식 중, R 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 아릴기 등을 나타낸다).
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정제용 조성물의 경화물이라도, 충분한 접착력을 유지하면서 내열성 및 투명성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.
따라서, 내열성이 보다 우수하고, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물의 개발이 갈망되고 있다.
본 발명에 관련하여, 특허문헌 4 에는, (1) 고체 Si-핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, (i) 피크 톱의 위치가 케미컬 시프트 -40 ppm 이상 0 ppm 이하의 영역에 있고, 특정한 반치폭 (Full width at half maximum (FWHM)) 을 갖는 피크, 및 (ii) 피크 톱의 위치가 케미컬 시프트 -80 ppm 이상 -40 ppm 미만의 영역에 있고, 특정한 피크의 반치폭을 갖는 피크로 이루어지는 군에서 선택되는 피크를 적어도 1 개 가짐과 함께, (2) 규소 함유율이 20 중량％ 이상이고, (3) 실란올 함유율이 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 반도체 발광 디바이스 부재가 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 2007-112975호 (US2009/008673 A1)
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성이 우수하고, 또한 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 화합물 및 경화성 조성물, 경화성 화합물의 제조 방법, 그 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물, 그리고 그 조성물 등의 사용 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 트리알콕시실란 화합물을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물에 대해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 트리알콕시실란 화합물을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 29Si 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 제 1 피크 톱, 제 2 피크 톱, 및 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -55 ppm 미만의 특정한 영역에 각각 존재하고, 제 1 피크의 적분값 (P1) 이 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여, 특정한 범위에 있는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 장기에 걸쳐 우수한 내열성을 유지하면서, 또한 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1) ∼ (5) 의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, (6) 의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법, (7) 의 경화성 조성물, (8) 의 경화물, 및 (9) 의 광 소자 고정제로서 사용하는 방법이 제공된다.
(1) 식 : R1SiO3/2 (식 중, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서,
29Si 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서,
제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 1 피크의 적분값 (P1) 이, 제 1 피크의 적분값 (P1) 과 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여, 0 보다 크고 10 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
(2) 상기 제 3 피크의 적분값 (P3) 이, 제 1 피크의 적분값 (P1) 과 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여, 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, (1) 에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
(3) 중량 평균 분자량이 500 ∼ 5,000 의 화합물인, (1) 또는 (2) 에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
(4) 식 : R1Si(OR2)3 (식 중, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2 는 모두 동일하거나 상이하여도 된다.) 으로 나타내는 알콕시실란 화합물의 적어도 1 종을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 화합물인, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
(5) 상기 중축합 촉매가, 붕산, 시트르산, 아세트산, 황산, 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종인, (4) 에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
(6) 식 : R1Si(OR2)3 (식 중, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2 는 모두 동일하거나 상이하여도 된다.) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시키는 공정을 갖는, (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
(7) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 및 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물.
(8) (7) 에 기재된 경화성 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화물.
(9) (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 또는 (7) 에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정제로서 사용하는 방법.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 및 이 화합물과 실란 커플링제를 적어도 함유하는 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라 하더라도, 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화물은 높은 접착력을 갖고, 광 소자를 장기에 걸쳐 양호하게 밀봉할 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 및 본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정제로서 사용할 수 있다. 특히, 광 소자용 접착제 및 광 소자용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 스펙트럼 차트도이다.
이하, 본 발명을 1) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 2) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법, 3) 경화성 조성물, 4) 경화물, 및 5) 광 소자 고정제로서 사용하는 방법으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 식 : R1SiO3/2 (식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서, 29Si 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서, 제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 1 피크의 적분값 (P1) 이, 제 1 피크의 적분값 (P1) 과 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여, 0 보다 크고 10 ％ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물에 있어서는, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, P1 은 P1 과 P2 와 P3 의 합계에 대하여 1.0 ∼ 7.5 ％ 가 되는 것이 바람직하다.
또, 상기 P3 은 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, P1 과 P2 와 P3 의 합계에 대하여 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 25 ∼ 90 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 ％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리실세스퀴옥산 화합물은 3 관능성 오르가노실란 화합물의 중축합 반응에 의해 얻어지는 규소계 고분자로, 주사슬의 실록산 (Si-O-Si) 결합이 나타내는 무기의 특성과 측사슬의 유기기 (R1) 가 나타내는 유기의 특성을 갖는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 래더형 구조, 더블 데커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 바구니형 구조, 고리상형 구조, 랜덤형 구조의 것을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 식 : R1SiO3/2 (식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 고분자이다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이 갖는 식 : R1SiO3/2 로 나타내는 구성 단위는 일반적으로 T 사이트로 총칭되고, 규소 원자에 산소 원자가 3 개 결합하고, 그 이외의 원자가 1 개 결합되어 있는 구조를 갖는 것이다.
T 사이트의 구조로는, 구체적으로는, 하기 식 (a) ∼ (c) 로 나타내는 것 (R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2 는 모두 동일하거나 상이하여도 된다. 하기 식 중, * 에는 Si 원자가 결합되어 있다) 을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015049294446-pct00001
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 일반적으로, 클로로포름 등의 할로겐계 용매 ; 아세톤 등의 케톤계 용매 ; 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디메틸술폭사이드 등의 함황계 용매 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매 ; 및 이들 2 종 이상으로 이루어지는 혼합 용매 ; 등의 각종 유기 용매에 가용이다. 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 클로로포름에 대한 20 ℃ 에서의 용해도는, 1 ㎎/100 ㎖ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎎/100 ㎖ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 ㎎/100 ㎖ 이상인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 일반적으로 각종 유기 용매에 용해되기 때문에, 용액 상태에서의 29Si-NMR 의 측정이 가능하다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 29Si-NMR 스펙트럼을 측정한 경우, T 사이트에서 유래하는 피크는, T0 ∼ T3 의 피크로서 통상 -85 ppm ∼ -55 ppm 에서 관측된다.
여기서, T0 은 실록산 결합을 가지지 않는 규소 원자, T1 은 1 개의 실록산 결합을 갖는 규소 원자 (상기 식 (c) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자), T2 는 2 개의 실록산 결합을 갖는 규소 원자 (상기 식 (b) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자), T3 은 3 개의 실록산 결합을 갖는 규소 원자 (상기 식 (a) 로 나타내는 구조 중의 규소 원자) 에 각각 대응하는 피크인 것으로 생각되고 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물에 있어서는, 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하는 제 1 피크가 T1 에 해당하고, 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하는 제 2 피크가 T2 에 해당하고, 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하는 제 3 피크가 T3 에 해당한다고 생각된다.
29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고, P1 이 P1 과 P2 와 P3 의 합계에 대하여 10 ％ 미만이 되는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물이, 장기에 걸쳐 우수한 내열성을 유지하면서, 또한 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각할 수 있다.
즉, P1 이 10 ％ 이상인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 가열 경화했을 때에 탈수나 탈알코올 축합으로 탈리되는 부위가 많기 때문에, 탈리 성분에서 기인하는 보이드가 발생함으로써 그 접착 강도는 낮은 것이 된다. 한편, P1 이 10 ％ 미만이고, 또한 P3 이 20 ％ 이상이면, 비교적 조밀한 구조를 갖는 경화물이 생성되기 때문에, 그 접착 강도는 충분한 것이 된다고 생각된다.
29Si-NMR 스펙트럼의 측정은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
〔시료 조건예〕
측정 용매를 중클로로포름, 및 완화 시간 단축을 위해 완화 시약으로서 Fe(acac)3 을 사용하여 측정한다.
각 피크의 강도는 내부 표준 테트라메틸실란의 면적을 1 로 하여 규격화하고, 측정별 오차의 영향을 제외한다.
〔장치 조건예〕
핵자기 공명 분광 장치 (예를 들어, 브루커·바이오스핀사 제조 AV-500) 를 사용하여 측정한다.
29Si 공명 주파수 : 99.352 ㎒
프로브 : 5 ㎜φ 용액 프로브
측정 온도 : 25 ℃
시료 회전수 : 20 ㎑
측정법 : 인버스게이트 디커플링법
29Si 플립각 : 90°
29Si 90°펄스폭 : 8.0 ㎲
반복 시간 : 5 s
적산 횟수 : 9200 회
관측폭 : 30 ㎑
〔파형 처리 해석〕
푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대하여, 피크 톱의 위치에 의해 케미컬 시프트를 구하여 적분을 실시한다.
식 : R1SiO3/2 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물은, 식 (1) : R1Si(OR2)3 으로 나타내는 실란 화합물 (이하, 「실란 화합물 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 의 적어도 1 종을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻을 수 있다.
식 중, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다.
이들의 치환기로는, 시아노기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬티오기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기 ; 메르캅토기 ; 아크릴로일옥시기 ; 메타크릴로일옥시기 ; 페닐기 등의 아릴기 ; 아미노기 ; 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 식 : OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 아실기를 나타낸다.) ; 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.
R2 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. R2 의 탄소수 1 ∼ 10 알킬기로는, 상기 R1 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 복수의 R2 는 모두 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (1) 로 나타내는 실란 화합물의 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 메틸디메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시메톡시실란 ;
시아노메틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 메톡시메틸트리에톡시실란, 메틸티오메틸트리에톡시실란, 메톡시카르보닐메틸트리에톡시실란, 2-아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 ; 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬트리알콕시실란 화합물류 ;
페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-클로로페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-메톡시페닐트리에톡시실란, 페닐디메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴트리알콕시실란 화합물류 ;
등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 접착 강도와, 내열성이나 내변색성을 조정하는 관점에서 2 종 이상의 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 실란 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 중축합 촉매의 존재하, 사용하는 실란 화합물 (1) 이나 중축합 촉매에 맞추어 선택된 적당한 용매 중, 비교적 온화한 반응 조건에서 중합함으로써, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고, P1 이, P1 과 P2 와 P3 의 합계에 대하여 10 ％ 미만인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있다.
사용하는 중축합 촉매로는 상기의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 상기의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻기 쉬운 점에서 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕산 등의 무기산 ; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 시트르산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 목적물을 얻기 쉬운 관점에서, 붕산, 시트르산, 아세트산, 황산, 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 온화한 조건에서 반응을 실시할 수 있는 시트르산, 아세트산, 메탄술폰산이 특히 바람직하다.
중축합 촉매의 사용량은, 사용하는 실란 화합물 (1), 중축합 촉매의 종류 등에 따라서도 다르지만, 실란 화합물 (1) 의 총 몰량에 대하여, 통상 0.05 몰％ ∼ 30 몰％, 바람직하게는 0.2 몰％ ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 0.3 몰％ ∼ 15 몰％ 의 범위이다.
사용하는 용매는, 실란 화합물 (1), 중축합 촉매의 종류, 사용량 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 목적물을 얻기 쉬운 관점에서 물, 알코올류가 바람직하고, 물이 보다 바람직하다.
용매의 사용량은 실란 화합물 (1) 1 몰에 대하여, 통상 1 ㎖ ∼ 1000 ㎖, 바람직하게는 10 ㎖ ∼ 500 ㎖, 보다 바람직하게는 50 ㎖ ∼ 200 ㎖ 이다.
실란 화합물 (1) 을 중축합 (반응) 시킬 때의 온도, 반응 시간은 사용하는 실란 화합물 (1), 중축합 촉매 및 용매의 종류, 사용량 등에 따라 선택된다.
반응 온도는 통상 0 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 지나치게 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다.
반응 시간은 통상 30 분 내지 10 시간이다.
구체적으로는, 산 촉매로서 Pka 의 값이 2.5 미만인 강산 (예를 들어, 염산, 황산, 인산 등) 을 사용하는 경우에는, 반응 온도를 5 ∼ 35 ℃ 로 하고, 반응 시간을 길게 (14 ∼ 72 시간) 함으로써, 목적하는 물성을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 용이하게 얻을 수 있다. 또, Pka 의 값이 2.5 이상인 비교적 약한 산을 사용하는 경우에는, 반응 온도를 40 ∼ 100 ℃ 로 하고, 반응 시간을 짧게 (1 ∼ 12 시간) 함으로써, 목적하는 물성을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 용이하게 얻을 수 있다.
산해리 정수 (pKa) 는 산을 일반식 : HA, 용매를 일반식 : Hsolv 로 하고, 식
[화학식 2]
Figure 112015049294446-pct00002
로 나타내는 평형 정수 Ka 로 했을 때, -log10pKa 로 나타낸 것을 말한다.
여기서, [H2solv＋], [A-], [HA] 는 각각, H2solv＋, A-, HA 의 농도 (㏖·dm-3) 를 나타낸다.
산해리 정수의 값은 그 산의 용액 (예를 들어, 수용액) 을 알칼리 표준 용액으로 적정하고, 그 적정 곡선을 해석하여 구할 수 있다. 또한, 붕산이나 시트르산, 인산과 같이 다단계 전리를 하는 것은 단계마다 해리 정수가 있지만, 본 발명에 있어서는, 제 1 단계째의 산해리 정수 (pKa1) 를 나타내는 것으로 한다.
물 (25 ℃) 중에서의 산해리 정수 (pKa) 가 2.5 미만인 강산의 구체예로는, 황산, 인산, 메탄술폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 염산, 질산 등을 들 수 있다. 또, 물 (25 ℃) 중에서의 산해리 정수 (pKa) 가 2.5 이상인 약산의 구체예로는, 붕산, 시트르산, 아세트산, 포름산 등을 들 수 있다. 산의 pKa 값은, 예를 들어, 「화학 편람 개정 제4판, 마루젠 주식회사 발행」에 기재되어 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 실란 화합물 (1) 로서 페닐트리에톡시실란 (170 m㏖) 과 2-시아노에틸트리에톡시실란 (30 m㏖) 을 사용하는 경우에는, 촉매로서 시트르산을 실란 화합물 (1) 에 대하여 10 ㏖％ 사용하고, 용매로서 물을 사용하여 25 ℃ ∼ 75 ℃ 의 범위에서 1.5 ∼ 5.5 시간 반응시킴으로써, 목적으로 하는 29Si-NMR 스펙트럼 패턴을 갖는 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「경화성」이란, 열을 사용하여 경화하는 모든 형태를 포함하는 것을 의도하고 있다.
이상과 같이, 본 발명에 있어서는 사용하는 실란 화합물 (1), 촉매의 종류 등에 따라 반응 조건을 반경험적으로 적절히 설정함으로써, P1 이, P1 과 P2 와 P3 의 합계에 대하여 10 ％ 미만인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 사용함으로써, 사용한 실란 화합물 (1) 이나 촉매 등의 종류에 관계없이, 접착력이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
반응 종료 후에는, 유기 합성에 있어서의 통상적인 후처리 조작을 실시하면 된다. 구체적으로는, 반응 혼합물에 아세트산에틸 등의 유기 용매를 추가하고, 정제수로 세정한 후, 유기층을 농축하고, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 500 ∼ 5,000 의 범위인 것이 바람직하고, 500 ∼ 2,000 의 범위인 것이 보다 바람직하다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.0 ∼ 3.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 1.4 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 접착성이 보다 우수한 경화물이 얻어진다.
2) 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법은, 식 : R1Si(OR2)3 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시키는 공정을 갖는, 전항 1) 에 기재된 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법이다.
식 중, R1, R2 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
중축합 촉매, 중축합의 반응 조건 등은, 전항 1) 에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법에 의하면, 29Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 1 피크의 적분값 (P1) 이, 제 1 피크의 적분값 (P1) 과 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여 10 ％ 미만인, 접착성, 내열성이 우수한 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 양호한 수율로 얻을 수 있다.
3) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 및 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 함유량은, 통상, 조성물 전체에 대하여 60 중량％ ∼ 99.7 중량％ 인 것이 바람직하고, 70 중량％ ∼ 95 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 80 중량％ ∼ 90 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 범위에서 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 함유하는 경화성 조성물은, 장기에 걸쳐 우수한 내열성을 유지하면서, 또한 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물에 더하여 실란 커플링제를 함유한다. 실란 커플링제를 함유함으로써, 장기에 걸쳐 우수한 내열성을 유지하면서, 또한 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
사용하는 실란 커플링제로는 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로르실란, p-스티릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 비닐기를 갖는 실란 화합물 ; γ-클로로프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸페네틸트리메톡시실란 등의 할로겐을 갖는 실란 화합물 ; γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 실란 화합물 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란 화합물 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드기를 갖는 실란 화합물 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물 ;
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기를 갖는 실란 화합물 ;
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸트리에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸메틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디메톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸에틸디에톡시실란, (옥세탄-3-일)메틸페닐디에톡시실란, 2-(옥세탄-3'-일)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 화합물 ;
2-트리메톡시실릴에틸 무수 숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필 무수 숙신산 등의 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제 ; 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 ; 옥타데실디메틸(3-(트리메톡시실릴)프로필)암모늄클로라이드 ; 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 본 발명에 있어서는, 내열성, 투명성이 우수하고, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 점에서, 에폭시기를 갖는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물과의 질량비로, (경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물) : (실란 커플링제) = 100 : 0.3 ∼ 100 : 30, 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 20 의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 비율로 실란 커플링제를 사용함으로써, 투명성, 접착성이 보다 우수하고, 또한 내열성이 우수하며, 고온으로 해도 접착력이 저하되기 어려운 경화물이 얻어지는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 다른 성분을 함유시켜도 된다.
다른 성분으로는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 희석제 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, 경화성 조성물 전체에 대하여, 통상 10 질량％ 이하이다.
자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, 경화성 조성물 전체에 대하여, 통상 10 질량％ 이하이다.
광 안정제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.
광 안정제로는, 예를 들어, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노}] 등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
이들 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 안정제의 사용량은 경화성 조성물 전체에 대하여, 통상 10 질량％ 이하이다.
희석제는 경화성 조성물의 점도를 조정하기 위해서 첨가된다.
희석제로는, 예를 들어, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린 ; 등을 들 수 있다.
이들 희석제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 실란 커플링제, 및 원하는 바에 따라 다른 성분을 소정 비율로 배합하고, 공지된 방법에 의해 혼합, 탈포함으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라 하더라도, 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광 소자의 고휘도화에 수반되는 광 소자 고정제의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정제용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
4) 경화물
본 발명의 경화물은 본 발명의 경화성 조성물을 가열함으로써 얻어진다.
가열하는 온도는 통상 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 10 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간이다.
본 발명의 경화물은 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태라 하더라도, 높은 접착력을 갖는다.
따라서, 본 발명의 경화물은 광 소자의 고휘도화에 수반되는 광 소자 고정제의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 광 소자 고정제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물이 높은 접착력을 갖는 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 확인할 수 있다.
즉, 실리콘 칩의 미러면에 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 상에 놓고 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치로부터, 접착면에 대하여 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
경화물의 접착력은, 23 ℃ 에 있어서 120 N/2 ㎜□ 이상이고, 또한 100 ℃ 에 있어서 90 N/2 ㎜□ 이상인 것이 바람직하다.
5) 광 소자 고정제로서 사용하는 방법
본 발명의 광 소자 고정제로서 사용하는 방법은, 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 또는 본 발명의 경화성 조성물을 광 소자 고정제로서 사용하는 방법이다.
광 소자 고정제로서의 사용으로는, 광 소자용 접착제나 광 소자용 밀봉제로서의 사용 등을 들 수 있다.
광 소자로는, LED, 반도체 레이저 (LD) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
<광 소자용 접착제>
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 또는 경화성 조성물은, 광 소자용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 또는 경화성 조성물을 광 소자용 접착제로서 사용하는 방법으로는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다.
광 소자를 접착하기 위한 주된 기판 재료로는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ; 세라믹스 ; 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들 금속의 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ; 등을 들 수 있다.
가열하는 온도는 사용하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 종류, 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 10 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간이다.
<광 소자용 밀봉제>
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 또는 경화성 조성물은, 광 소자 밀봉체의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 또는 경화성 조성물을 광 소자용 밀봉제로서 사용하는 방법으로는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그것을 가열 경화시킴으로써 광 소자 밀봉체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 또는 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열하는 온도는, 사용하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 종류, 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상 100 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이고, 가열 시간은 통상 10 분 내지 15 시간, 바람직하게는 30 분 내지 8 시간이다.
얻어지는 광 소자 밀봉체는 본 발명의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 또는 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 접착성이 우수한 것이다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<29Si-NMR 측정 조건>
장치 : 브루커·바이오스핀사 제조 AV-500
29Si-NMR 공명 주파수 : 99.352 ㎒
프로브 : 5 ㎜φ 용액 프로브
측정 온도 : 실온
시료 회전수 : 20 ㎑
측정법 : 인버스게이트 디커플링법
29Si 플립각 : 90°
29Si 90°펄스폭 : 8.0 ㎲
반복 시간 : 5 s
적산 횟수 : 9200 회
관측폭 : 30 ㎑
<29Si-NMR 시료 제작 방법>
완화 시간 단축을 위해, 완화 시약으로서 Fe(acac)3 을 첨가하여 측정하였다.
폴리실세스퀴옥산 농도 : 15 ％
Fe(acac)3 농도 : 0.6 ％
측정 용매 : CDCl3
내부 표준 : TMS
(중량 평균 분자량 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 표준 폴리스티렌 환산값으로 하고, 이하의 장치 및 조건으로 측정하였다.
장치명 : HLC-8220 GPC, 토소사 제조
칼럼 : TSKgel GMHXL, TSKgel GMHXL, 및 TSKgel 2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 : 테트라하이드로푸란
주입량 : 80 ㎕
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절계
(실시예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리에톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 40.87 g (170 m㏖) 과 2-시아노에틸트리에톡시란 (아즈막스사 제조) 6.52 g (30 m㏖) 을 주입한 후, 증류수 10.8 ㎖ 에 붕산 1.24 g (20 m㏖, 실란 화합물의 합계량 에 대하여 10 몰％) 을 용해한 수용액을 교반하면서 첨가하고, 용기 전체를 30 ℃ 에서 2 시간, 이어서 70 ℃ 로 승온하여 5 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸 100 g 을 첨가하여 분액하고, 유기층을 분취하였다. 또한 유기층을 수층이 pH = 4 가 될 때까지 정제수로 세정한 후, 이배퍼레이터로 농축하였다. 농축물을 진공 건조시킴으로써 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 1 을 33.1 g 얻었다.
얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1044, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.252 였다.
또, 29Si-NMR 스펙트럼 측정을 실시한 결과, T1, T2, T3 의 피크 적분값비는, 하기 제 1 표에 나타내는 바와 같았다.
도 1 에, 29Si-NMR 스펙트럼 측정 차트를 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3)
실시예 1 에 있어서, 붕산 1.24 g 대신에 하기 제 1 표에 나타내는 산을 표에 나타내는 양으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 2 ∼ 5, 및 1r ∼ 3r 을 얻었다.
29Si-NMR 스펙트럼 측정에 의한, T1, T2, T3 의 각 피크의 적분값, P1, P2, P3 의 비는, 하기 제 1 표에 나타내는 바와 같았다.
얻어진 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 2 ∼ 5, 1r ∼ 3r 의 수량 (g), 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 하기 제 1 표에 나타낸다.
(실시예 6 ∼ 10, 비교예 4 ∼ 6)
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻은 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물 1 ∼ 5, 1r ∼ 3r 의 각각 10 g 에, 실란 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조) 1 g 을 첨가하고, 전용을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 경화성 조성물 6 ∼ 10, 4r ∼ 6r 을 얻었다.
얻어진 경화성 조성물 6 ∼ 10, 4r ∼ 6r 에 대하여, 하기에 나타내는 접착력 시험을 실시하였다. 시험 결과를 하기 제 1 표에 나타낸다.
[접착력 시험 1]
2 ㎜ 사각의 실리콘 칩의 미러면에, 경화성 조성물 6 ∼ 10, 4r ∼ 6r 의 각각을 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 상에 놓고 압착하였다. 그 후, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 이 시험편이 부착된 피착체를 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (시리즈 4000, 데이지사 제조) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 높이의 위치로부터, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대하여 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의 시험편과 피착체의 접착 강도 (N/2 ㎜□) 를 측정하였다.
Figure 112015049294446-pct00003
제 1 표로부터, 실시예 1 ∼ 5 의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 사용하여 얻어지는 경화성 조성물의 경화물은, 모두 접착력이 23 ℃ 에서 120 N/2 ㎜□ 이상으로, 접착 강도가 매우 우수한 것을 알 수 있었다. 또, 100 ℃ 에 있어서도 100 N/2 ㎜□ 이상으로, 내열성도 우수한 것임을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 ∼ 3 의 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물을 사용하여 얻어진 경화성 조성물의 경화물은, 23 ℃ 에 있어서도 접착력이 85 N/2 ㎜□ 이하이고, 100 ℃ 에 있어서는 더욱 낮아 48 N/2 ㎜□ 이하가 되어, 접착 강도, 내열성 모두 열등한 것이었다.
(비교예 7)
메틸트리메톡시실란 12.7 g, 디메틸디메톡시실란 11.2 g, 메탄올 3.3 g, 물 8.1 g, 촉매로서 5 ％ 아세틸아세톤알루미늄염 메탄올 용액 4.8 g 을 밀폐할 수 있는 용기에 넣어 혼합하고, 마개로 밀봉하여 스터러로 교반하면서 50 ℃ 의 온수 배스에서 8 시간 가열한 후, 실온으로 되돌려, 가수 분해·중축합액을 얻었다.
이어서, 이배퍼레이터로 농축한 후, 농축물을 진공 건조시킴으로써 중합체 (7r) 를 얻었다.
중합체 (7r) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 415, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1.004 였다.
중합체 (7r) 는 클로로포름, DMSO, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 각종 유기 용매에 불용이었다.
따라서, 용액 상태에서의 29Si-NMR 의 측정을 할 수 없었다.
비교예 7 에서 얻은 중합체 7r 의 10 g 에, 실란 커플링제로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업사 제조) 1 g 을 첨가하고, 전용을 충분히 혼합, 탈포함으로써, 조성물 7r 을 얻었다.
[접착력 시험 2]
가로 세로 2 ㎜ 의 실리콘 칩의 미러면에, 조성물 7r 을 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 상에 놓고 압착하였다. 그 후, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하였지만, 실리콘 칩은 은 도금 구리판에 접착되지 않고, 탈락해 버려, 접착력 시험을 실시할 수 없었다.

Claims (9)

  1. 식 : R1SiO3/2 (식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.) 로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 갖는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물로서,
    29Si 핵자기 공명 스펙트럼에 있어서,
    제 1 피크 톱이 -65 ppm 이상 -55 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 2 피크 톱이 -73 ppm 이상 -65 ppm 미만의 영역에 존재하고, 제 3 피크 톱이 -82 ppm 이상 -73 ppm 미만의 영역에 존재하고,
    제 1 피크의 적분값 (P1) 이, 제 1 피크의 적분값 (P1) 과 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여 0 보다 크고 10 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 피크의 적분값 (P3) 이 제 1 피크의 적분값 (P1) 과 제 2 피크의 적분값 (P2) 과 제 3 피크의 적분값 (P3) 의 합계에 대하여 20 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 500 ∼ 5,000 의 화합물인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 : R1Si(OR2)3 (식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2 는 모두 동일하거나 상이하여도 된다.) 으로 나타내는 알콕시실란 화합물의 적어도 1 종을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시켜 얻어지는 화합물인, 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중축합 촉매가 붕산, 시트르산, 아세트산, 황산, 및 메탄술폰산에서 선택되는 적어도 1 종인 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물.
  6. 식 : R1Si(OR2)3 (식 중, R1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2 는 모두 동일하거나 상이하여도 된다.) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 중축합 촉매의 존재하에 중축합시키는 공정을 갖는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 및 실란 커플링제를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 기재된 경화성 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 경화성 폴리실세스퀴옥산 화합물, 또는 제 7 항에 기재된 경화성 조성물을 광 소자 고정제로서 사용하는 방법.
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