CN106574117A - 固化性组合物、固化性组合物的制备方法、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明为固化性组合物及其制备方法、使前述固化性组合物固化而得的固化物、将前述固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用的方法和光器件，前述固化性组合物为含有下述(A)~(C)成分的固化性组合物，其特征在于，按质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分，(A)成分：具有由式(a‑1)：R1SiO3/2表示的重复单元的固化性聚硅倍半氧烷化合物，式中，R1表示具有取代基或不具有取代基的碳数1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基；(B)成分：平均一次粒径为5~40nm的微粒；(C)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。根据本发明提供：给予粘接性、耐剥离性、耐热性优异的固化物且在涂布工序中的操作性优异的固化性组合物及其制备方法、使前述固化性组合物固化而得的固化物、将前述固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用的方法和光器件。

Description

固化性组合物、固化性组合物的制备方法、固化物、固化性组 合物的使用方法和光器件
技术领域
本发明涉及：给予粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物且在涂布工序中的操作性优异的固化性组合物及其制备方法、使前述固化性组合物固化而得的固化物、将前述固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用的方法和光器件(Optical device，光装置)。
背景技术
以往根据用途对固化性组合物进行了各种改良，在产业上广泛用作光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等。
另外，固化性组合物作为制备光元件密封体时的光元件用粘接剂或光元件用密封材料等的光元件固定材料用组合物也备受瞩目。
光元件有半导体激光器(LD)等的各种激光器或发光二极管(LED)等的发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。
近年来，开发了发光的峰值波长为更短波长的蓝色光或白色光的光元件，并日益广泛使用。这种发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化飞速发展，与此相伴，存在光元件的发热量进一步变大的趋势。
然而，随着近年的光元件的高亮度化，光元件固定材料用组合物的固化物长时间暴露于更高能量的光或由光元件产生的更高温的热，产生了劣化剥离或粘接力降低的问题。
为了解决该问题，专利文献1~3中提出了以聚硅倍半氧烷化合物作为主要成分的光元件固定材料用组合物，专利文献4中提出了使用硅烷化合物的水解物、缩聚物的半导体发光器件用部件等。
但是，即便是专利文献1~4中所述的组合物或部件等的固化物，有时也难以在保持充分的粘接力的同时获得耐剥离性、耐热性。
另外，在固定光元件等时涂布固化性组合物的情况下，通常使用如专利文献5中所述的具有排放管(针)的涂布装置。在这种具有排放管的涂布装置中，例如排放管垂直下降接近被涂布物，从其顶端部排放规定量的固化性组合物，然后排放管上升离开被涂布物，同时横向移动被涂布物。而且，通过重复该操作，可连续且高效地涂布固化性组合物。
但是，在使用粘性高的固化性组合物的情况等中，在排放管上升时，有时一度排放的固化性组合物的一部分不中断而拉曳成丝状(拉丝)。而且，如果在被拉曳的固化性组合物不中断的情况下被涂布物横向移动，则固化性组合物附着于本应涂布的部位以外的部位(树脂飞散(樹脂飛び))，有时污染周围。
该问题也可通过降低固化性组合物的粘性来消除。但是，这种情况下排放的固化性组合物容易铺展，这因此有时会引起周围的污染。
因此，殷切期望开发给予粘接性、耐剥离性、耐热性优异的固化物且可在不引起周围污染的情况下连续涂布的(本发明中将该性质称为“在涂布工序中的操作性优异”)固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359933号公报；
专利文献2：日本特开2005-263869号公报；
专利文献3：日本特开2006-328231号公报；
专利文献4：日本特开2007-112975号公报(US2009008673A1)；
专利文献5：日本特开2002-009232号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明乃鉴于上述的以往技术的实情而完成，目的在于提供：给予粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物且在涂布工序中的操作性优异的固化性组合物及其制备方法、使前述固化性组合物固化而得的固化物、将前述固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用的方法和光器件。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入的研究。其结果发现：下述固化性组合物给予粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物且在涂布工序中的操作性优异，从而完成了本发明，所述固化性组合物含有特定的固化性聚硅倍半氧烷化合物、具有特定的平均一次粒径的微粒和特定的硅烷偶联剂，前述固化性聚硅倍半氧烷化合物和微粒的含量比在特定范围内。
如此，根据本发明提供：下述[1]~[8]的固化性组合物；[9]的固化性组合物的制备方法；[10]、[11]的固化物；[12]、[13]的使用固化性组合物的方法；和[14]的光器件。
[1] 固化性组合物，其为含有下述(A)~(C)成分的固化性组合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有由下述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚硅倍半氧烷化合物，
[化学式1]
式中，R1表示具有取代基或不具有取代基的碳数1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基；
(B)成分：平均一次粒径为5~40nm的微粒；
(C)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
[2] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分的固化性聚硅倍半氧烷化合物的质均分子量(Mw)为800~30,000。
[3] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分的固化性聚硅倍半氧烷化合物为使由下述式(a-2)表示的化合物的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚而得，
[化学式2]
式中，R1表示与前述相同的含义，R2表示碳数1~10的烷基，X1表示卤素原子，x表示0~3的整数，多个R2和多个X1分别彼此相同或不同。
[4] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分为选自二氧化硅、金属氧化物和矿物的至少一种微粒。
[5] [1]所述的固化性组合物，其中，按(A)成分和(C)成分的质量比计，以[(A)成分：(C)成分]＝100：0.01~100：30的比例含有前述(C)成分。
[6] [1]所述的固化性组合物，其进一步含有稀释剂。
[7] [6]所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的除了稀释剂之外的全体成分，前述(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计量为50~100质量%。
[8] [6]所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固体成分浓度为50质量%以上且不足100质量%。
[9] [1]所述的固化性组合物的制备方法，其特征在于，具有下述工序(I)和工序(II)，
工序(I)：使由下述式(a-2)表示的化合物的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚以获得固化性聚硅倍半氧烷化合物的工序，
[化学式3]
式中，R1表示与前述相同的含义，R2表示碳数1~10的烷基，X1表示卤素原子，x表示0~3的整数，多个R2和多个X1分别彼此相同或不同；
工序(II)：将工序(I)中所得的固化性聚硅倍半氧烷化合物与前述(B)成分和(C)成分混合的工序。
[10] 使前述[1]所述的固化性组合物固化而得的固化物。
(11) [10]所述的固化物，其为光元件固定材料。
[12] 将前述[1]所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂使用的方法。
[13] 将前述[1]所述的固化性组合物作为光元件固定材料用密封材料使用的方法。
[14] 将前述[1]所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用而得的光器件。
发明效果
根据本发明的固化性组合物可提供：给予粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物且在涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。
本发明的固化性组合物可作为光元件固定材料用粘接剂和光元件固定材料用密封材料适当地使用。
本发明的固化物的耐热性优异，且具有高的粘接力。
具体实施方式
以下，对本发明分项进行详细地说明：1)固化性组合物及其制备方法，2)固化物，3)固化性组合物的使用方法，和4)光器件。
1)固化性组合物
本发明的固化性组合物为含有下述(A)~(C)成分的固化性组合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有由下述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚硅倍半氧烷化合物，
[化学式4]
式中，R1表示具有取代基或不具有取代基的碳数1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基；
(B)成分：平均一次粒径为5~40nm的微粒；
(C)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
(A)成分
构成本发明的固化性组合物的(A)成分为具有由前述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚硅倍半氧烷化合物(以下，有时称为“硅烷化合物聚合物(A)”)。
前述式(a-1)中，R1表示具有取代基或不具有取代基的碳数1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基。
作为R1的碳数1~10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基等。这些之中，优选碳数1~6的烷基，更优选碳数1~3的烷基。
作为R1的具有取代基的碳数1~10的烷基的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；氰基；或由式：OG表示的基团。
G表示羟基的保护基。作为羟基的保护基不受特别限制，可举出作为羟基的保护基已为人知的公知的保护基。例如可举出：酰基系的保护基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等的甲硅烷基系的保护基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等的缩醛系的保护基；叔丁氧基羰基等的烷氧基羰基系的保护基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等的醚系的保护基等。这些之中，G优选酰基系的保护基。
具体而言，酰基系的保护基为由式：-C(＝O)R表示的基团。式中，R表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的碳数1~6的烷基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。
作为由R表示的具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
作为R1的芳基，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为R1的具有取代基的芳基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
这些之中，作为R1，从容易获得给予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物的方面来看，优选具有取代基或不具有取代基的碳数1~10的烷基，更优选碳数1~6的烷基，进一步优选碳数1~3的烷基。
由前述式(a-1)表示的重复单元是一般通称为T位点(Ｔサイト)的单元，具有下述结构：硅原子上键合3个氧原子，并键合1个氧原子以外的基团(R1)。
作为T位点的结构，具体而言，可举出由下述式(a-3)~(a-5)表示的结构。
[化学式5]
式(a-3)~式(a-5)中，R1表示与前述相同的含义。R3表示氢原子或碳数1~10的烷基。作为R3的碳数1~10的烷基，可举出：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基等。多个R3彼此可全部相同或不同。另外，上述式(a-3)~(a-5)中，*处键合Si原子。
硅烷化合物聚合物(A)可溶于下述的各种有机溶剂：丙酮等的酮系溶剂、苯等的芳香族烃系溶剂、二甲亚砜等的含硫系溶剂、四氢呋喃等的醚系溶剂、乙酸乙酯等的酯系溶剂、氯仿等的含卤素系溶剂和由它们的2种以上组成的混合溶剂等，因此，使用这些溶剂，可测定硅烷化合物聚合物(A)的溶液状态下的29Si-NMR。
如果测定硅烷化合物聚合物(A)的溶液状态下的29Si-NMR，则例如在R1为甲基的情况下，可观测到：来源于由前述式(a-3)表示的结构中的硅原子的峰(T3)位于-70ppm以上且不足-61ppm的区域，来源于由式(a-4)表示的结构中的硅原子的峰(T2)位于-60ppm以上且不足-54ppm的区域，来源于由前述式(a-5)表示的结构中的硅原子的峰(T1)位于-53ppm以上且不足-45ppm的区域。
硅烷化合物聚合物(A)优选：相对于T1、T2和T3的积分值的合计值，T3的积分值为60~90%。
相对于全部重复单元，硅烷化合物聚合物(A)中由前述式(a-1)表示的重复单元的含有比例优选40质量%以上，更优选70质量%以上，进一步优选90质量%以上，特别优选100质量%。
硅烷化合物聚合物(A)中由前述式(a-1)表示的重复单元的含有比例可通过例如测定硅烷化合物聚合物(A)的29Si-NMR来求出。
硅烷化合物聚合物(A)可以是具有1种R1的聚合物(均聚物)，也可以是具有2种以上R1的聚合物(共聚物)。
在硅烷化合物聚合物(A)为共聚物的情况下，硅烷化合物聚合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一种共聚物，从制备容易性等的观点来看，优选无规共聚物。
另外，硅烷化合物聚合物(A)的结构可以是梯型结构、双层(double decker)型结构、笼型结构、部分开裂的笼型结构、环状型结构、无规型结构的任一种结构。
硅烷化合物聚合物(A)的质均分子量(Mw)通常为800~30,000，优选为1,000~20,000，更优选为1,200~10,000的范围。通过使用质均分子量(Mw)在上述范围内的硅烷化合物聚合物(A)，可容易地获得：给予粘接性、耐剥离性、耐热性优异的固化物且在涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。
硅烷化合物聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)不受特别限制，通常为1.0~10.0，优选为1.1~6.0的范围。通过使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内的硅烷化合物聚合物(A)，可容易地获得粘接性、耐热性更优异的固化物。
就质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)而言，例如可通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值求出。
本发明中，硅烷化合物聚合物(A)可单独使用1种或组合使用2种以上。
硅烷化合物聚合物(A)的制备方法不受特别限制。例如，可通过使由下述式(a-2)表示的硅烷化合物(1)的至少一种缩聚来制备硅烷化合物聚合物(A)：
[化学式6]
式中，R1表示与前述相同的含义。R2表示碳数1~10的烷基，X1表示卤素原子，x表示0~3的整数。多个R2和多个X1分别彼此相同或不同。
作为R2的碳数1~10的烷基，可举出与作为R3的碳数1~10的烷基示出的那些相同的基团。
作为X1的卤素原子，可举出：氯原子和溴原子等。
作为硅烷化合物(1)的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷化合物类；
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等的烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷等的烷基三卤代硅烷化合物类等。
这些之中，从获得给予粘接性更优异的固化物的固化性组合物的方面来看，硅烷化合物(1)优选烷基三烷氧基硅烷化合物类。
硅烷化合物(1)可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为使前述硅烷化合物(1)缩聚的方法不受特别限制。例如可举出下述方法：在溶剂中或无溶剂下，在硅烷化合物(1)中添加规定量的缩聚催化剂，并在规定温度下搅拌。更具体而言，可举出：(a)在硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂并在规定温度下搅拌的方法；(b)在硅烷化合物(1)中添加规定量的碱催化剂并在规定温度下搅拌的方法；(c)在硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂并在规定温度下搅拌，然后添加过量的碱催化剂，使反应体系为碱性，并在规定温度下搅拌的方法等。这些之中，从可高效地获得目标的硅烷化合物聚合物(A)的方面来看，优选(a)或(c)的方法。
所用的缩聚催化剂可以为酸催化剂和碱催化剂的任一者。另外，可组合使用2种以上的缩聚催化剂，但优选至少使用酸催化剂。
作为酸催化剂，可举出：磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等的无机酸，柠檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等的有机酸等。这些之中，优选选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和甲磺酸的至少一种。
作为碱催化剂，可举出：氨水，三甲基胺、三乙基胺、二异丙基酰胺锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等的有机碱，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的有机盐氢氧化物，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等的金属醇盐，氢化钠、氢化钙等的金属氢化物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的金属氢氧化物，碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等的金属碳酸盐，碳酸氢钠、碳酸氢钾等的金属碳酸氢盐等。
相对于硅烷化合物(1)的总摩尔量，缩聚催化剂的使用量通常为0.05~10摩尔%，优选为0.1~5摩尔%的范围。
在使用溶剂的情况下，所用的溶剂可根据硅烷化合物(1)的种类等适当选择。例如可举出：水，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类等。这些溶剂可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，在采用上述(c)的方法的情况下，也可在酸催化剂的存在下在水体系中进行缩聚反应，然后在反应液中添加有机溶剂和过量的碱催化剂(氨水等)，在碱性条件下进一步进行缩聚反应。
每1mol硅烷化合物(1)的总摩尔量，溶剂的使用量为0.1~10升，优选为0.1~2升。
使硅烷化合物(1)缩聚时的温度通常为0℃~所用溶剂的沸点的温度范围，优选为20~100℃的范围。如果反应温度过低，则有缩聚反应的进行变得不充分的情况。另一方面，如果反应温度过高，则难以抑制凝胶化。反应通常在30分钟~20小时内结束。
反应结束后，在使用酸催化剂的情况下，在反应溶液中添加碳酸氢钠等的碱性水溶液，在使用碱催化剂的情况下，在反应溶液中添加盐酸等的酸，由此进行中和，并经过滤分开(ろ別)或水洗等除去此时生成的盐，可获得目标的硅烷化合物聚合物(A)。
依据上述方法，在制备硅烷化合物聚合物(A)时，硅烷化合物(1)的OR2或X1中未发生脱醇等的部分残存于硅烷化合物聚合物(A)中。因此，有时在硅烷化合物聚合物(A)中除了由前述式(a-3)表示的重复单元以外还含有由前述式(a-4)、式(a-5)表示的重复单元。
(B)成分
构成本发明的固化性组合物的(B)成分是平均一次粒径为5~40nm的微粒。
含有(B)成分的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异。
微粒的平均一次粒径优选为5~30nm，更优选为5~20nm。通过使平均一次粒径在上述范围内，可获得在涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物。
平均一次粒径可通过使用透射型电子显微镜观察微粒的形状来求出。
(B)成分的微粒的比表面积优选为10~500m2/g，更优选为20~300m2/g。通过使比表面积在上述范围内，可容易获得在涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物。
比表面积可通过BET多点法求出。
微粒的形状可为球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等的任一种，优选为球状。在此，球状是指除了真正的球状(真球状)之外还包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、茧状(まゆ状)等可类似于球体的多面体形状在内的大致球状。
作为微粒的构成成分不受特别限制，可举出：金属，金属氧化物，矿物，碳酸钙、碳酸镁等的金属碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等的金属硫酸盐，氢氧化铝等的金属氢氧化物，硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等的金属硅酸盐，二氧化硅等的无机成分；硅酮(silicone，有机硅)，丙烯酸系聚合物等的有机成分等。
另外，所用的微粒可以是表面被修饰的微粒。
金属是指周期表中属于1族(除H之外)、2~11族、12族(除Hg之外)、13族(除B之外)、14族(除C和Si之外)、15族(除N、P、As和Sb之外)或16族(除O、S、Se、Te和Po之外)的元素。
作为二氧化硅，可举出：干式二氧化硅、湿式二氧化硅等。
作为金属氧化物，例如可举出：氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌和它们的复合氧化物等。金属氧化物的微粒中还包括由这些的金属氧化物构成的溶胶粒子。
作为矿物，可举出：蒙脱石、膨润土等。
作为蒙脱石，例如可举出：胶岭石、贝得石、水辉石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌蒙脱石等。
本发明中，这些微粒可单独使用一种或组合使用二种以上。
这些之中，从容易获得透明性优异的固化物的方面来看，本发明中优选二氧化硅、金属氧化物、矿物，更优选二氧化硅。
二氧化硅中，从容易获得在涂布工序中的操作性更优异的固化性组合物的方面来看，优选进行了表面修饰的二氧化硅，更优选疏水性的表面修饰二氧化硅。
作为疏水性的表面修饰二氧化硅，可举出：在表面上键合有下述基团的二氧化硅：三甲基甲硅烷基等的三(碳数1~20的烷基)甲硅烷基、二甲基甲硅烷基等的二(碳数1~20的烷基)甲硅烷基、辛基甲硅烷基等的碳数1~20的烷基甲硅烷基，用硅油处理了表面的二氧化硅等。
(B)成分的使用量为下述的量：按(A)成分和(B)成分的质量比[(A)成分：(B)成分]计，前述(A)成分和(B)成分的使用比例为100：0.3~100：50，优选为100：0.5~100：40，更优选为100：0.8~100：30。如果(B)成分的使用量比上述范围少，则难以获得目标的耐剥离性的效果，如果比上述范围多，则有导致粘接力降低之虞。
构成本发明的固化性组合物的(C)成分为分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂(以下，有时称“硅烷偶联剂(C)”)。
含有(C)成分的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异，且给予粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物。
硅烷偶联剂(C)是在1个分子中兼具具有酸酐结构的基团(Q)和水解性基团(Rb)二者的有机硅化合物。具体而言，为由下述式(c-1)表示的化合物。
[化学式7]
式中，Q表示酸酐结构，Ra表示碳数1~6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，Rb表示碳数1~6的烷氧基或卤素原子，i、k表示1~3的整数，j表示0~2的整数，i+j+k=4。j为2时，Ra彼此可相同或不同。k为2或3时，多个Rb彼此可相同或不同。i为2或3时，多个Q彼此可相同或不同。
作为Q，可举出：由下述式表示的基团等，特别优选由(Q1)表示的基团，
[化学式8]
式中，h表示0~10的整数。
式(c-1)中，作为Ra的碳数1~6的烷基，可举出与作为前述由R1表示的碳数1~6的烷基例示的那些相同的基团，作为具有取代基或不具有取代基的苯基，可举出与前述R中例示的那些相同的基团。
作为Rb的碳数1~6的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。
作为Rb的卤素原子，可举出：氯原子、溴原子等。
这些之中，作为由式(c-1)表示的化合物，优选由下述式(c-2)表示的化合物。式中，h优选为2~8，更优选为2或3，特别优选为3。
[化学式9]
式中，Rb、h、i、j、k表示与前述相同的含义。
作为由上述式(c-2)表示的硅烷偶联剂的具体例，可举出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等的三(碳数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的二(碳数1~6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的(碳数1~6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的三卤代甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的二卤代甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；
2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的卤代二甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐等。
硅烷偶联剂(C)可单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，作为硅烷偶联剂(C)，优选三(碳数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐，特别优选3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
就(C)成分的使用量而言，按(A)成分和(C)成分的质量比[(A)成分：(C)成分]计，前述(A)成分和(C)成分的使用比例优选为100：0.01~100：30，更优选为100：0.1~100：10。
通过以这样的比例使用(A)成分和(C)成分，本发明的固化性组合物的固化物的耐热性和粘接性更优异。
本发明的固化性组合物还可含有作为(D)成分的在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂(以下，有时称为“硅烷偶联剂(D)”)。
含有(D)成分的固化性组合物在涂布工序中的操作性更优异，且给予粘接性、耐剥离性和耐热性更优异的固化物。
作为硅烷偶联剂(D)，只要是在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，就不受特别限制。例如可举出：由下述式(d-1)表示的三烷氧基硅烷化合物、由式(d-2)表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[化学式10]
上述式中，Rc表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的碳数1~6的烷氧基。多个Rc彼此可相同或不同。
Rd表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等的碳数1~6的烷基，或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等的具有取代基或不具有取代基的芳基。
Re表示具有氮原子的碳数1~10的有机基。另外，Re还可与其他含硅原子的基团键合。
作为Re的碳数1~10的有机基的具体例，可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲基丙基、N-苯基-氨基丙基等。
前述由式(d-1)或(d-2)表示的化合物中，作为Re为与其他含硅原子的基团键合的有机基时的化合物，可举出：经由异氰尿酸酯骨架与其他硅原子键合构成异氰尿酸酯系硅烷偶联剂的基团，或经由脲骨架与其他硅原子键合构成脲系硅烷偶联剂的基团。
这些之中，作为硅烷偶联剂(D)，从容易获得具有更高粘接力的固化物方面来看，优选异氰尿酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选在分子内具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。
所谓具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基，是指与同一硅原子键合的烷氧基和与不同硅原子键合的烷氧基的总合计数为4个以上。
作为具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的异氰尿酸酯系硅烷偶联剂，可举出由下述式(d-3)表示的化合物，作为具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可举出由下述式(d-4)表示的化合物。
[化学式11]
式中，Rc表示与前述相同的含义。
t1~t5分别独立地表示1~10的整数，优选为1~6的整数，特别优选为3。
作为由式(d-3)表示的化合物的具体例，可举出：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等的1,3,5-N-三[(三(碳数1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳数1~10)烷基]异氰尿酸酯；
1,3,5-N-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等的1,3,5-N-三[(二(碳数1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳数1~10)烷基]异氰尿酸酯等。
作为由式(d-4)表示的化合物的具体例，可举出：N,N'-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等的N,N'-双[(三(碳数1~6)烷氧基甲硅烷基)(碳数1~10)烷基]脲；
N,N'-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等的N,N'-双[(二(碳数1~6)烷氧基(碳数1~6)烷基甲硅烷基(碳数1~10)烷基]脲；
N,N'-双(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等的N,N'-双[(二(碳数1~6)烷氧基(碳数6~20)芳基甲硅烷基(碳数1~10)烷基]脲等。
这些之中，作为硅烷偶联剂(D)，优选使用：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯(以下，称为“异氰尿酸酯化合物”)、N,N'-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称为“脲化合物”)和前述异氰尿酸酯化合物与脲化合物的组合。
组合使用前述异氰尿酸酯化合物和脲化合物的情况下，按(异氰尿酸酯化合物)和(脲化合物)的质量比计，两者的使用比例优选为100：1~100：200，更优选100：10~100：110。通过以这样的比例组合使用异氰尿酸酯化合物和脲化合物，可获得给予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
硅烷偶联剂(D)可单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的固化性组合物含有(D)成分的情况下，(D)成分的含量不受特别限制，按前述(A)成分和(D)成分的质量比[(A)成分：(D)成分]计，优选为100：0.3~100：40、更优选为100：1~100：30、进一步优选为100：3~100：25的量。
以这样的比例含有(A)成分和(D)成分的固化性组合物的固化物的耐热性和粘接性更优异。
本发明的固化性组合物进一步可含有作为(E)成分的在分子内具有含硫原子官能基团的硅烷偶联剂(以下，有时称“硅烷偶联剂(E)”)。
含有(E)成分的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异，且给予粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物。
作为含硫原子官能基团，可举出：硫醇基(-SH)，酰基硫基(-S-CO-R’)，硫醚基(-S-)，二硫醚基(-S-S-)、四硫醚基(-S-S-S-S-)等的多硫醚基[-(S)n-]等。
作为硅烷偶联剂(E)，可举出：由下述式(e-1)~式(e-4)的任一者表示的硅烷偶联剂、具有含硫原子官能基团的其他硅烷偶联剂、它们的寡聚物等。
[化学式12]
式中，Y1、Y2分别独立地表示碳数1~10的烷氧基，A1、A2分别独立地表示具有取代基或不具有取代基的碳数1~20的2价烃基，R’表示碳数1~20的1价有机基。v表示1~4的整数。各Y1、各Y2可彼此相同或不同。
作为Y1、Y2的碳数1~10的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为Y1、Y2，更优选碳数1~6的烷氧基。
作为A1、A2的具有取代基或不具有取代基的碳数1~20的2价烃基，可举出：碳数1~20的亚烷基、碳数2~20的亚烯基、碳数2~20的亚炔基、碳数6~20的亚芳基、由(亚烷基、亚烯基或亚炔基)与亚芳基的组合构成的碳数7~20的2价基团等。
作为碳数1~20的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。
作为碳数2~20的亚烯基，可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。
作为碳数2~20的亚炔基，可举出：亚乙炔基、亚丙炔基等。
作为碳数6~20的亚芳基，可举出：邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2,6-亚萘基等。
作为这些的碳数1~20的亚烷基、碳数2~20的亚烯基和碳数2~20的亚炔基可具有的取代基，可举出：氟原子、氯原子等的卤素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。
作为前述碳数6~20的亚芳基的取代基，可举出：氰基，硝基，氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子，甲基、乙基等的烷基，甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。
这些取代基可以在亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基等的基团中任意的位置上键合，也可键合相同或不同的多个。
作为由具有取代基或不具有取代基的(亚烷基、亚烯基或亚炔基)与具有取代基或不具有取代基的亚芳基的组合构成的2价基团，可举出：前述具有取代基或不具有取代基的(亚烷基、亚烯基或亚炔基)的至少一种与前述具有取代基或不具有取代基的亚芳基的至少一种串连键合而得的基团等。具体而言，可举出由下述式表示的基团等。
[化学式13]
这些之中，作为A1、A2，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等的碳数1~4的亚烷基。
作为R’，只要-CO-R’可作为保护基发挥功能，就不受特别限制。例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等的烷基，具有取代基或不具有取代基的苯基等。
作为R’的具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基。
作为R’，优选碳数1~20的烷基，更优选碳数1~10的烷基。
v表示1~4的整数，优选1、2或4，更优选2或4。
作为由式(e-1)表示的硅烷偶联剂，可举出：巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷等的巯基烷基三烷氧基硅烷类。
作为由式(e-2)表示的硅烷偶联剂，可举出：2-己酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三乙氧基硅烷等的烷酰基硫基烷基三烷氧基硅烷化合物类。
作为由式(e-3)表示的硅烷偶联剂，可举出：2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷等。
作为由式(e-4)表示的硅烷偶联剂，可举出：双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫醚、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫醚等的二硫醚化合物，双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等的四硫醚化合物等。
作为具有含硫原子官能基团的其他硅烷偶联剂，可举出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫醚、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫醚、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫醚等的含硫基氨基甲酰基的硅烷偶联剂，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等的含苯并噻唑基的硅烷偶联剂，(甲基)丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物等的含(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶联剂[“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫醚、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫醚等的含多硫醚基的硅烷偶联剂等。
这些之中，作为(E)成分，优选由前述式(e-1)或式(e-3)表示的硅烷偶联剂和它们的寡聚物，更优选：2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三丙氧基硅烷等的式(e-1)中Y1为碳数1~10的烷氧基的硅烷偶联剂，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷等的式(e-3)中Y1和Y2为碳数1~10的烷氧基的硅烷偶联剂，和它们的寡聚物，进一步优选：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷、和它们的寡聚物。
硅烷偶联剂(E)可单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的固化性组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分的含量不受特别限制，按前述(A)成分和(E)成分的质量比[(A)成分：(E)成分]计，优选为100：0.1~100：50，更优选为100：0.3~100：30，进一步优选为100：0.4~100：25。
以这样的比例含有(A)成分和(E)成分的固化性组合物的固化物的耐热性和粘接性更优异。
(F)稀释剂
本发明的固化性组合物可含有稀释剂。
稀释剂是在使本发明的固化性组合物保持流动性的目的下使用。
作为稀释剂，例如可举出：二甘醇单丁基醚乙酸酯、甘油二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、新戊二醇缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、亚烷基二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、4-乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等。
这些稀释剂可单独使用1种或组合使用2种以上。
稀释剂的使用量优选使得本发明的固化性组合物的固体成分浓度为50~100质量%，更优选使得其为60~90质量%，进一步优选使得其为70~85质量%。
另外，在本发明的固化性组合物含有稀释剂的情况下，相对于固化性组合物的除了稀释剂之外的全体成分，(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计量优选为50~100质量%，更优选为60~100质量%。通过(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计量在上述范围内，本发明的固化性组合物的固化物的耐热性和粘接性更优异。
(G)其他成分
本发明的固化性组合物中，在不损害本发明目的的范围内，上述成分中可进一步含有其他成分。
作为其他成分，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加。作为抗氧化剂，可举出：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：亚磷酸盐(酯)类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可举出：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可举出：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。
这些抗氧化剂可单独使用一种或组合使用二种以上。抗氧化剂的使用量相对于(A)成分通常为10质量%以下。
紫外线吸收剂是在提高所得固化物的耐光性的目的下添加。
作为紫外线吸收剂，可举出：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
紫外线吸收剂可单独使用一种或组合使用二种以上。
紫外线吸收剂的使用量相对于(A)成分通常为10质量%以下。
光稳定剂是在提高所得固化物的耐光性的目的下添加。
作为光稳定剂，例如可举出：聚[｛6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基｝｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基｝六亚甲基｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基｝]等的受阻胺类等。
这些光稳定剂可单独使用一种或组合使用二种以上。
这些的其他成分的总使用量相对于(A)成分通常为20质量%以下。
本发明的固化性组合物例如可如下调制：将前述(A)成分与(B)成分、(C)成分和视需要的其他成分以规定比例混合并脱泡。
混合方法、脱泡方法不受特别限制，可利用公知的方法。
如上述那样，本发明的固化性组合物含有(A)成分~(C)成分，且按其质量比，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分。
这样的本发明的固化性组合物在涂布工序中的操作性优异。
即，在从排放管排放本发明的固化性组合物，接着提拉排放管的情况下，拉丝量少或即刻中断。因此，在使用本发明的固化性组合物的情况下，不存在由树脂飞散所致的周围污染。
另外，本发明的固化性组合物不存在由涂布后液滴铺展所致的周围污染。
从在涂布工序中的操作性更优异的观点来看，在使用E型粘度计在25℃、200s-1的条件下测定时，固化性组合物的粘度优选2~10Pa・s，更优选4~8Pa・s。
另外，通过使用本发明的固化性组合物，可获得粘接性、耐剥离性和耐热性优异的固化物。
因此，本发明的固化性组合物可适当地作为光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等使用。特别是可以解决与光元件的高亮度化相伴的与光元件固定材料的劣化相关的问题，因此，本发明的固化性组合物可以适当地作为光元件固定用组合物使用。
2)固化物
本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而得。
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可举出加热固化。固化时的加热温度通常为100~200℃，加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。
本发明的固化物的粘接性、耐剥离性和耐热性优异。
因此，本发明的固化物可适当地作为能够解决与光元件的高亮度化相伴的与劣化相关的问题的光元件固定材料使用。
本发明的固化物的耐剥离性优异例如可如下进行确认。即，在LED引线框上涂布固化性组合物，在此基础上压接蓝宝石芯片，于170℃加热处理2小时进行固化后，使密封材料流入杯内，于150℃加热处理1小时以获得固化物的试验片。将该试验片暴露于85℃、85%RH的环境中168小时，然后于160℃预加热，通过最高温度变为260℃的加热时间1分钟的IR回流来进行处理，接着，利用热循环试验机，以在-40℃和＋100℃各放置30分钟的试验作为1个循环，实施300个循环。其后，除去密封材料，调查此时元件是否一起剥离。就本发明的固化物而言，剥离的概率通常为45%以下，更优选为25%以下。
本发明的固化物的粘接性和耐热性优异例如可如下进行确认。即，在硅芯片的镜面上涂布本发明的固化性组合物，使涂布面载置于被粘物上，进行压接，加热处理进行固化。将其在预先于规定温度(例如23℃、100℃)加热的粘合力试验仪的测定台上放置30秒，从距被粘物50μm的高度的位置，在水平方向(剪切方向)上对粘接面施加应力，测定试验片与被粘物的粘接力。
固化物的粘接力优选在23℃为60N/2mm□以上，更优选为80N/2mm□以上，特别优选为100N/2mm□以上。另外，固化物的粘接力优选在100℃为40N/2mm□以上，更优选为50N/2mm□以上，特别优选为60N/2mm□以上。
3)固化性组合物的使用方法
本发明的方法是将本发明的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件用固定材料用密封材料使用的方法。
作为光元件，可举出：LED、LD等的发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。
(光元件固定材料用粘接剂)
本发明的固化性组合物可适当地作为光元件固定材料用粘接剂使用。
作为将本发明的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂使用的方法，可举出如下方法：在作为粘接对象的材料(光元件及其衬底等)的一侧或两侧的粘接面上涂布该组合物，进行压接，然后加热固化，将作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接。
作为用于粘接光元件的衬底材料，可举出：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等的玻璃类，陶瓷，蓝宝石，铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金属类，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等的合成树脂等。
加热固化时的加热温度取决于所用的固化性组合物等，但通常为100~200℃。加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。
(光元件固定材料用密封材料)
本发明的固化性组合物可适当地作为光元件固定材料用密封材料使用。
作为将本发明的固化性组合物作为光元件固定材料用密封材料使用的方法，例如可举出如下的方法等：将该组合物成形为期望的形状，获得内包有光元件的成形体，然后使其加热固化，由此制备光元件密封体。
作为将本发明的固化性组合物成形为期望的形状的方法，不受特别限制，可采用通常的传递模塑成形法或铸模法等的公知模塑法。
加热固化时的加热温度取决于所用的固化性组合物等，但通常为100~200℃。加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。
所得的光元件密封体由于使用本发明的固化性组合物，所以耐剥离性、耐热性优异，且具有高的粘接力。
4)光器件
本发明的光器件是将本发明的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用而得的。
作为光元件，可举出：LED、LD等的发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。
本发明的光器件是将本发明的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料以固定光元件而得的光器件。因此，光元件被以高的粘接力固定，耐久性优异。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于下述的实施例。需说明的是，在没有特殊说明的情况下，“%”、“份”为质量基准。
(平均分子量测定)
对于制备例1中获得的硅烷化合物聚合物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，作为标准聚苯乙烯换算值，利用以下的装置和条件进行了测定。
装置名：HLC-8220GPC，Tosoh社制
柱：将TSKgel GMHXL、TSKgel GMHXL和TSKgel 2000HXL依次连接而得
溶剂：四氢呋喃
注入量：80μl
测定温度：40℃
流速：1ml/分钟
检测器：差示折射计
(IR光谱的测定)
对于制备例1中获得的硅烷化合物聚合物的IR光谱，使用傅里叶变换红外分光光度计(PerkinElmer社制，Spectrum100)进行了测定。
(制备例1)
在300ml的茄型烧瓶中装入71.37g(400mmol)甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业社制，制品名：KBE-13)后，在搅拌的同时加入在21.6ml蒸馏水中溶解有0.10g 35%盐酸(相对于硅烷化合物的合计量为0.25摩尔%)的水溶液，将全部内容物(全容)于30℃搅拌2小时，接着升温至70℃搅拌5小时，然后加入140g乙酸丙酯。在搅拌全部内容物的同时向其中加入0.12g28%氨水(相对于硅烷化合物的合计量为0.5摩尔%)，升温至70℃，进一步搅拌3小时。在反应液中加入纯化水，分液，重复该操作，直至水层的pH值为7。利用蒸发器浓缩有机层，真空干燥浓缩物，由此获得了55.7g硅烷化合物聚合物(A1)。其质均分子量(MW)为7800，分子量分布(Mw/Mn)为4.52。
以下示出硅烷化合物聚合物(A1)的IR光谱数据。
Si-CH3：1272cm-1，1409cm-1，Si-O：1132cm-1
以下示出实施例和比较例中所用的化合物等。
(A成分)
硅烷化合物聚合物(A1)：制备例1中获得的固化性聚硅倍半氧烷化合物
(B成分)
微粒(B1)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL 200，平均一次粒径：12nm，比表面积：200m2/g)
微粒(B2)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL 300，平均一次粒径：7nm，比表面积：300m2/g)
微粒(B3)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL NX90，平均一次粒径：20nm，比表面积：65m2/g)
微粒(B4)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL RX200，平均一次粒径：12nm，比表面积：140m2/g)
微粒(B5)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL RX300，平均一次粒径：7nm，比表面积：210m2/g)
微粒(B6)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL RY300，平均一次粒径：7nm，比表面积：125m2/g)
微粒(B7)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL R974，平均一次粒径：12nm，比表面积：170m2/g)
微粒(B8)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL R805，平均一次粒径：12nm，比表面积：150m2/g)
微粒(B9)：二氧化硅微粒(Tokuyama社制，制品名：Silfil NSS-5N，平均一次粒径70nm)
(C成分)
硅烷偶联剂(C1)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(信越化学社制，制品名：X-12-967C)
(D成分)
硅烷偶联剂(D1)：1,3,5-N-三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯(信越化学社制，制品名：KBM-9659)
(E成分)
硅烷偶联剂(E1)：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学社制，制品名：KBM-803)
硅烷偶联剂(E2)：3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷(信越化学社制，制品名：X-12-1056ES)
硅烷偶联剂(E3)：含甲氧基寡聚物(巯基当量：450g/mol)(信越化学社制，制品名：X-41-1810)
(实施例1)
在100份硅烷化合物聚合物(A1)中加入15份微粒(B1)、1份硅烷偶联剂(C1)，进而添加二甘醇单丁基醚乙酸酯，使得用E型粘度计在25℃、200s-1的条件下测定时的粘度为4.3Pa・s，将全部内容物充分混合，脱泡，由此获得了固化性组合物。
(实施例2~110、比较例1~8、参考例1~3)
除了变更为表1~表4中所记载的组成和粘度之外，与实施例1同样地操作，获得了固化性组合物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
使用实施例、比较例、参考例中获得的固化性组合物，分别进行了以下的试验。结果示于表5~表8。
(粘接强度)
在2mm见方的硅芯片的镜面上涂布固化性组合物，使其厚度分别为约2μm，将涂布面载置于被粘物(镀银铜板)上进行压接。其后，于170℃加热处理2小时进行固化，获得了带有试验片的被粘物。将该带有试验片的被粘物在预先于规定温度(23℃、100℃)加热的粘合力试验仪(Digi社制，Series 4000)的测定台上放置30秒，从距被粘物50μm的高度的位置，在水平方法(剪切方向)上以200μm/s的速率对粘接面施加应力，测定了在23℃和100℃的试验片与被粘物的粘接强度(N/2mm□)。
(耐剥离性试验)
在LED引线框(Enomoto社制，制品名：5050 D/G PKG LEADFRAME)上涂布0.4mmφ左右的固化性组合物，在此基础上压接0.5mm见方的蓝宝石芯片。其后，于170℃加热处理2小时进行固化后，使密封材料(信越化学工业社制，制品名：EG6301)流入杯内，于150℃加热处理1小时以获得试验片。
将该试验片暴露于85℃、85%RH的环境下168小时，然后于160℃预加热，通过最高温度变为260℃的加热时间1分钟的IR回流(回流炉：相模理工社制，制品名“WL-15-20DNX型”)来进行处理。其后，利用热循环试验机，以在-40℃和＋100℃各放置30分钟的试验作为1个循环，实施了300个循环。其后，进行除去密封材料的操作，调查此时元件是否一起剥离。对于各固化性组合物，分别进行了多次(例如，实施例1中12次)的该试验。
下述表中示出了元件一起剥离的次数(NG数)。另外，算出剥离发生率(NG率＝(NG数/总数)×100)，其为25%以下时评价为“A”，大于25%且为50%以下时评价为“B”，大于50%时评价为“C”。
(操作性评价1：拉丝高度)
在将固化性组合物填充到注射器中并脱泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用针外径为0.56mm、针内径为0.31mm、针长为8mm的针，在排放压力为300kPa、排放时间为150~400m秒的条件下涂布1mmφ左右，测定了针离开时的拉丝高度。
拉丝高度高的固化性组合物有引起由树脂飞散所致的周围污染之虞，另一方面也存在涂布液滴难以铺展的趋势。
(操作性评价2：涂布液滴的角的消除容易度)
在将固化性组合物填充到注射器中并脱泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用针外径为0.56mm、针内径为0.31mm、针长为8mm的针，在排放压力为300kPa、排放时间为150~400m秒的条件下涂布1mmφ左右。
用数字显微镜(Keyence社制，制品名“Digital Microscope VHX-1000”)确认刚涂布后和30分钟后有无涂布液的形状变化，按以下基准评价了固化性组合物的角(涂布液滴中央部的隆起部分)的消除容易度。
A：角基本消失。
B：角略微消失。
C：角完全未消失。
角难以消失且拉丝高度高的固化性组合物有易发生树脂飞散的趋势。
(操作性评价3：树脂飞散)
在将固化性组合物填充到注射器中并脱泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用针外径为0.56mm、针内径为0.31mm、针长为8mm的针，在排放压力为300kPa、排放时间为150~400m秒的条件下连续涂布1mmφ左右。此时是否发生树脂飞散(固化性组合物垂挂到下一涂布地点的现象)而污染周边，按以下基准进行了评价。
A：丝即刻断开，不污染周边。
B：丝在针移动期间断开，不污染周边。
F：丝不断开，由于树脂飞散而污染周边。
(操作性评价4：涂布液滴的浸润铺展难度)
在将固化性组合物填充到注射器中并脱泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用针外径为0.56mm、针内径为0.31mm、针长为8mm的针，在排放压力为300kPa、排放时间为150~400m秒的条件下涂布0.4mmφ左右。用数字显微镜(Keyence社制，制品名：Digital Microscope VHX-1000)观察刚涂布后和30分钟后涂布液的液滴尺寸，按以下基准评价了固化性组合物的浸润铺展难度。
A：液滴的尺寸基本无变化。
F：浸润铺展，液滴尺寸变大。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
由表5~表8可知以下的内容。
实施例1~110的固化性组合物在涂布时的操作性优异，且给予粘接性、耐剥离性、耐热性优异的固化物。
另一方面，不含微粒的比较例1的固化性组合物在涂布时的操作性差，另外，所得固化物的粘接性、耐剥离性、耐热性差。
另外，含有平均一次粒径大的微粒的比较例8的固化性组合物在涂布时的操作性也差。
另外，使用不含(C)成分的比较例2~7的固化性组合物获得的固化物的粘接性、耐剥离性、耐热性差。

Claims (14)

1.固化性组合物，其为含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分的固化性组合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分，
(A)成分：具有由下述式(a-1)表示的重复单元的固化性聚硅倍半氧烷化合物，
[化学式1]
式中，R1表示具有取代基或不具有取代基的碳数1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基；
(B)成分：平均一次粒径为5~40nm的微粒；
(C)成分：分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分的固化性聚硅倍半氧烷化合物的质均分子量(Mw)为800~30,000。
3.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分的固化性聚硅倍半氧烷化合物为使由下述式(a-2)表示的化合物的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚而得，
[化学式2]
式中，R1表示与前述相同的含义，R2表示碳数1~10的烷基，X1表示卤素原子，x表示0~3的整数，多个R2和多个X1分别彼此相同或不同。
4.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分为选自二氧化硅、金属氧化物和矿物的至少一种微粒。
5.权利要求1所述的固化性组合物，其中，按(A)成分和(C)成分的质量比计，以[(A)成分：(C)成分]＝100：0.01~100：30的比例含有前述(C)成分。
6.权利要求1所述的固化性组合物，其进一步含有稀释剂。
7.权利要求6所述的固化性组合物，其中，相对于固化性组合物的除了稀释剂之外的全体成分，前述(A)成分、(B)成分和(C)成分的合计量为50~100质量%。
8.权利要求6所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固体成分浓度为50质量%以上且不足100质量%。
9.权利要求1所述的固化性组合物的制备方法，其特征在于，具有下述工序(I)和工序(II)，
工序(I)：使由下述式(a-2)表示的化合物的至少一种在缩聚催化剂的存在下缩聚以获得固化性聚硅倍半氧烷化合物的工序，
[化学式3]
式中，R1表示与前述相同的含义，R2表示碳数1~10的烷基，X1表示卤素原子，x表示0~3的整数，多个R2和多个X1分别彼此相同或不同；
工序(II)：将工序(I)中所得的固化性聚硅倍半氧烷化合物与前述(B)成分和(C)成分混合的工序。
10.使权利要求1所述的固化性组合物固化而得的固化物。
11.权利要求10所述的固化物，其为光元件固定材料。
12.将权利要求1所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂使用的方法。
13.将权利要求1所述的固化性组合物作为光元件固定材料用密封材料使用的方法。
14.将权利要求1所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用而得的光器件。
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