CN113574117B - 固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：含有下述(A)成分和(B)成分的固化性组合物、将该固化性组合物固化而成的固化物、以及将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。本发明的固化性组合物的固化性优异。(A)成分：具有下述式(a‑1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，R1为选自无取代的碳数1～10的烷基、具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基和具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基中的至少一个；(B)成分：具有源自3官能硅烷化合物的重复单元的特定的有机硅低聚物。

Description

固化性组合物、固化物和固化性组合物的使用方法
技术领域
本发明涉及：固化性优异的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
背景技术
以往，固化性组合物根据用途而进行各种各样的改良，作为光学部件或成型体的原料、粘接剂、涂覆剂等在产业上被广泛利用。
另外，固化性组合物还作为光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料等光学元件固定材料用组合物而受到关注。
光学元件有半导体激光(LD，半导体激光器)等各种激光或发光二极管(LED)等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
近年来，开发了发光的峰值波长为较短波长的蓝光或白光的光学元件并被广泛使用。这样的发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化得到飞跃性地发展，随之，光学元件的发热量也处于进一步增加的倾向。
然而，随着近年来的光学元件的高亮度化，光学元件固定材料用组合物的固化物被长时间暴露于更高能量的光或由光学元件发生的更高温的热中，产生了粘接力下降的问题。
为了解决该问题，专利文献1～3中提出了：以聚倍半硅氧烷化合物作为主要成分的光学元件固定材料用组合物。
但是，在使用固化性组合物来固定光学元件等的情况下，为了缩短操作时间或防止污染，需要可在更短时间内固化的固化性组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-359933号公报；
专利文献2：日本特开2005-263869号公报；
专利文献3：日本特开2006-328231号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的以往技术的实际情况而进行的发明，其目的在于提供：固化性优异的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对含有固化性聚倍半硅氧烷化合物的固化性组合物反复进行了深入研究。
其结果，发现了：含有固化性聚倍半硅氧烷化合物和具有环氧环的特定的有机硅低聚物的固化性组合物，固化性优异，从而完成了本发明。
需要说明的是，本发明中，“固化性优异”是指，固化性组合物在短时间内固化的特性。
因此，根据本发明，提供下述[1]～[7]的固化性组合物；[8]、[9]的固化物；和[10]、[11]的固化性组合物的使用方法。
[1] 固化性组合物，其是含有下述(A)成分和(B)成分的固化性组合物，
(A)成分：具有下述式(a-1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，
[化学式1]
R1为选自无取代的碳数1～10的烷基、具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基和具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基中的至少一个；
(B)成分：是具有源自3官能硅烷化合物的重复单元、且具有或不具有源自4官能硅烷化合物的重复单元的有机硅低聚物，所述有机硅低聚物是：源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的总量在全部重复单元中为80mol％以上，前述3官能硅烷化合物的至少一种为具有含环氧环的基团的3官能硅烷化合物。
[2] [1]所述的固化性组合物，其中，(A)成分的质均分子量(Mw)为800～30,000。
[3] [1]或[2]所述的固化性组合物，其中，(B)成分的质均分子量(Mw)为500～5,000。
[4] [1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分的环氧当量为50～2,000g/eq。
[5] [1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量为0.1～100质量份。
[6] [1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分与(B)成分的总量在固化性组合物的固体成分中为30～100质量%。
[7] [1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，该组合物进一步含有下述(C)成分，
(C)成分：硅烷偶联剂。
[8] 固化物，其是使前述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
[9] [8]所述的固化物，该固化物为光学元件固定材料。
[10] 将前述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法。
[11] 将前述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法。
发明效果
根据本发明，可提供：固化性优异的固化性组合物；将前述固化性组合物固化而成的固化物；和将前述固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
具体实施方式
以下，将本发明分为：1)固化性组合物、2)固化物、和3)固化性组合物的使用方法，详细地进行说明。
1) 固化性组合物
本发明的固化性组合物含有下述(A)成分和(B)成分。
(A)成分：具有上述式(a-1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物；
(B)成分：是具有源自3官能硅烷化合物的重复单元、且具有或不具有源自4官能硅烷化合物的重复单元的有机硅低聚物，所述有机硅低聚物是：源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的总量在全部重复单元中为80mol％以上，前述3官能硅烷化合物的至少一种为具有含环氧环的基团的3官能硅烷化合物。
本发明中，“固化性聚倍半硅氧烷化合物”是指，通过满足加热等规定的条件，单独变成固化物的聚倍半硅氧烷化合物、或在固化性组合物中作为固化性成分发挥功能的聚倍半硅氧烷化合物。
[(A)成分]
构成本发明的固化性组合物的(A)成分是具有下述式(a-1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物(以下，有时表示为“聚倍半硅氧烷化合物(A)”。)。
[化学式2]
式(a-1)中，R1为选自无取代的碳数1～10的烷基、具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基和具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基中的至少一个。
R1所表示的“无取代的碳数1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。
作为“无取代的碳数1～10的烷基”，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等。
R1所表示的“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基”的碳数优选为1～6、更优选为1～3。需要说明的是，该碳数是指，除外取代基的部分(烷基的部分)的碳数。因此，在R1为“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基”的情况下，R1的碳数也可能超过10。
作为“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基”的烷基，可举出：与作为“无取代的碳数1～10的烷基”而示出的内容同样的内容。
“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基”的取代基的原子数(但除外氢原子的数)通常为1～30、优选为1～20。
作为“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数1～10的烷基”的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；氰基；式：OG所表示的基团等。
在此，G表示羟基的保护基。作为羟基的保护基，没有特别限制，可举出：作为羟基的保护基而已知的公知保护基。例如可举出：酰基系的保护基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基系的保护基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等缩醛系的保护基；叔丁氧基羰基等烷氧基羰基系的保护基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚系的保护基等。
R1所表示的“无取代的碳数6～12的芳基”的碳数优选为6。
作为“无取代的碳数6～12的芳基”，可举出：苯基、1-萘基、2-萘基等。
R1所表示的“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基”的碳数优选为6。需要说明的是，该碳数是指，除外取代基的部分(芳基的部分)的碳数。因此，在R1为“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基”的情况下，R1的碳数也可能超过12。
作为“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基”的芳基，可举出：与作为“无取代的碳数6～12的芳基”而示出的内容同样的内容。
“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基”的取代基的原子数(但除外氢原子的数)通常为1～30、优选为1～20。
作为“具有取代基(除外具有环氧环的基团)的碳数6～12的芳基”的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。
这些之中，作为R1，优选为无取代的碳数1～10的烷基、具有氟原子的碳数1～10的烷基、无取代的碳数6～12的芳基或具有氰基的碳数1～10的烷基。
通过使用R1为无取代的碳数1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到成为耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
本说明书中，“粘接性优异的固化物”是指，“粘接强度高的固化物”。
通过使用R1为具有氟原子的碳数1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到折射率低的固化性组合物或固化物。
通过使用R1为无取代的碳数6～12的芳基的聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到折射率高的固化性组合物或固化物。
通过使用R1为具有氰基的碳数1～10的烷基的聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到对高极性被粘附体的粘接强度高的固化性组合物。
前述式(a-1)所示的重复单元为下述式所示的重复单元。本说明书中，O1/2表示氧原子与相邻的重复单元共有。
[化学式3]
如式(a-2)所示，聚倍半硅氧烷化合物(A)具有通常统称为T位点(T site)的、在硅原子上键合3个氧原子、键合1个除此以外的基团(R1)而成的部分结构。
作为聚倍半硅氧烷化合物(A)中所含的T位点，可举出：下述式(a-3)～(a-5)所示的T位点。
[化学式4]
式(a-3)～(a-5)中，R1表示与上述相同的含义。R2表示氢原子或碳数1～10的烷基。作为R2的碳数1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。多个R2彼此可均相同也可不同。另外，上述式(a-3)～(a-5)中，在*上键合有硅原子。
聚倍半硅氧烷化合物(A)由于可溶于以下的各种有机溶剂：丙酮等酮系溶剂；苯等芳族烃系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；氯仿等含卤素系溶剂；和由它们中的2种以上构成的混合溶剂等，因此可使用这些溶剂来测定聚倍半硅氧烷化合物(A)在溶液状态下的29Si-NMR。
通过测定聚倍半硅氧烷化合物(A)在溶液状态下的29Si-NMR，可求出前述式(a-3)所示的T3位点、式(a-4)所示的T2位点、式(a-5)所示的T1位点的含有比例。
从提高粘接强度的观点考虑，本发明中所用的聚倍半硅氧烷化合物(A)优选为含有10～45mol％、更优选为含有15～40mol％、更进一步优选为含有20～35mol％的T2位点。
另外，从得到硬、耐热性优异的固化物的观点考虑，本发明中所用的聚倍半硅氧烷化合物(A)优选为含有50～90mol％、更优选为含有55～85mol％、更进一步优选为含有60～80mol％的T3位点。
聚倍半硅氧烷化合物(A)中的前述式(a-1)所示的重复单元的含有比例，相对于全部重复单元，优选为40～100mol％、更优选为70～100mol％、进一步优选为90～100mol％、特别优选为100mol％。
在测定聚倍半硅氧烷化合物(A)在溶液状态下的29Si-NMR时，例如在R1为甲基的情况下，源自前述式(a-3)所示的结构中的硅原子的峰值(T3)在-70ppm以上且小于-61ppm的区域被观测到，源自式(a-4)所示的结构中的硅原子的峰值(T2)在-60ppm以上且小于-54ppm的区域被观测到，源自前述式(a-5)所示的结构中的硅原子的峰值(T1)在-53ppm以上且小于-45ppm的区域被观测到。
另外，在R1为苯基的情况下，T3在-82ppm以上且小于-73ppm的区域被观测到，T2在-73ppm以上且小于-65ppm的区域被观测到，T1在-65ppm以上且小于-55ppm的区域被观测到。
从得到本申请发明的更优异效果的观点考虑，聚倍半硅氧烷化合物(A)的T3的积分值，相对于T1、T2和T3的积分值的总值，优选为60～90％。
29Si-NMR光谱例如可利用实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，本说明书中，“T1”、“T2”、“T3”等有表示重复单元的结构的情况和表示对应于该结构的NMR的峰值的情况。
聚倍半硅氧烷化合物(A)中的、前述式(a-1)所示的重复单元的含有比例，相对于全部重复单元，优选为40mol％以上、更优选为70mol％以上、进一步优选为90mol％以上、特别优选为100mol％。
聚倍半硅氧烷化合物(A)中的、前述式(a-1)所示的重复单元的含有比例，例如可通过测定聚倍半硅氧烷化合物(A)的29Si-NMR来求出。
需要说明的是，即使是在聚倍半硅氧烷化合物(A)具有除前述式(a-1)所示的重复单元以外的重复单元的情况下，聚倍半硅氧烷化合物(A)也不具有含环氧环的基团。在这一点上，聚倍半硅氧烷化合物(A)与(B)成分的有机硅低聚物被明确地区别开来。
聚倍半硅氧烷化合物(A)可以是具有1种R1的化合物(均聚物)，也可以是具有2种以上R1的化合物(共聚物)。
在聚倍半硅氧烷化合物(A)为共聚物的情况下，聚倍半硅氧烷化合物(A)可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一种，但从制造容易性等的观点考虑，优选为无规共聚物。
另外，聚倍半硅氧烷化合物(A)的结构可以是梯型结构、双层型结构、笼型结构、部分开裂笼型结构、环状型结构、无规型结构的任一种结构。
对聚倍半硅氧烷化合物(A)的质均分子量(Mw)没有特别限定，通常为800～30,000、优选为1,200～20,000、更优选为1,500～18,000、进一步优选为2,500～16,000、特别优选为4,000～14,000。通过使用质均分子量(Mw)处于上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
对聚倍半硅氧烷化合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0～10.0、优选为1.1～6.0。通过使用分子量分布(Mw/Mn)处于上述范围内的聚倍半硅氧烷化合物(A)，容易得到赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的固化性组合物。
质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可作为基于以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)的标准聚苯乙烯换算值来求出。
本发明中，聚倍半硅氧烷化合物(A)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
对聚倍半硅氧烷化合物(A)的制造方法没有特别限定。例如，可通过使下述式(a-6)所示的硅烷化合物(1)的至少一种缩聚，来制造聚倍半硅氧烷化合物(A)：
[化学式5]
式中，R1表示与上述相同的含义。R3表示碳数1～10的烷基，X1表示卤原子，p表示0～3的整数。多个R3和多个X1可分别彼此相同也可不同。
作为R3的碳数1～10的烷基，可举出：与作为R2的碳数1～10的烷基而示出的内容同样的内容。
作为X1的卤原子，可举出：氯原子和溴原子等。
作为硅烷化合物(1)的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物类；
甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷等烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷等烷基三卤代硅烷化合物类；
3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等取代烷基三烷氧基硅烷化合物类；
3,3,3-三氟丙基氯二甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基氯二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二氯甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基二氯乙氧基硅烷、2-氰基乙基氯二甲氧基硅烷、2-氰基乙基氯二乙氧基硅烷、2-氰基乙基二氯甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯乙氧基硅烷等取代烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；
3,3,3-三氟丙基三氯硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷等取代烷基三卤代硅烷化合物类；
苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物类；
苯基氯二甲氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基氯二甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基二氯甲氧基硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基卤代烷氧基硅烷化合物类；
苯基三氯硅烷、4-甲氧基苯基三氯硅烷等具有取代基或不具有取代基的苯基三卤代硅烷化合物类等。
这些硅烷化合物(1)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
对使前述硅烷化合物(1)缩聚的方法没有特别限定。例如可举出：在溶剂中或在无溶剂下，向硅烷化合物(1)中添加规定量的缩聚催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法。更具体而言，可举出：(a)向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法；(b)向硅烷化合物(1)中添加规定量的碱催化剂，在规定温度下进行搅拌的方法；(c)向硅烷化合物(1)中添加规定量的酸催化剂，在规定温度下进行搅拌后，添加过剩量的碱催化剂，使反应体系为碱性，在规定温度下进行搅拌的方法等。这些之中，从可有效地得到目标的聚倍半硅氧烷化合物(A)的角度考虑，优选为(a)或(c)的方法。
所用的缩聚催化剂可以是酸催化剂和碱催化剂的任一种。另外，虽然可组合使用2种以上的缩聚催化剂，但优选为至少使用酸催化剂。
作为酸催化剂，可举出：磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、硝酸等无机酸；柠檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸等。这些之中，优选为选自磷酸、盐酸、硼酸、硫酸、柠檬酸、乙酸和甲磺酸中的至少一种。
作为碱催化剂，可举出：氨水；三甲胺、三乙胺、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等有机碱；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等金属烷氧化物；氢化钠、氢化钙等金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等金属碳酸氢盐等。
相对于硅烷化合物(1)的总摩尔(mol)量，缩聚催化剂的使用量通常为0.05～10mol％、优选为0.1～5mol％的范围。
在缩聚时使用溶剂的情况下，所用的溶剂，可根据硅烷化合物(1)的种类等适当选择。例如可举出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类等。这些溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。另外，在采用上述(c)的方法的情况下，可在酸催化剂的存在下、在水系中进行缩聚反应之后，向反应液中添加有机溶剂和过剩量的碱催化剂(氨水等)，在碱性条件下，进一步进行缩聚反应。
相对于总摩尔量为1mol的硅烷化合物(1)，溶剂的使用量为0.1升以上且10升以下、优选为0.1升以上且2升以下。
使硅烷化合物(1)缩聚时的温度通常为0℃至所用溶剂的沸点的温度范围、优选为20℃以上且100℃以下的范围。若反应温度过低则缩聚反应的进行可能变得不充分。另一方面，若反应温度变得过高，则难以抑制凝胶化。反应通常在30分钟至30小时内完成。
需要说明的是，根据所用单体的种类，有时难以高分子量化。例如，R1为具有氟原子的烷基的单体与R1为通常的烷基的单体相比具有反应性差的倾向。在这样的情况下，通过减少催化剂量、且在温和条件下长时间进行反应，容易得到目标分子量的聚倍半硅氧烷化合物(A)。
反应结束后，在使用酸催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加碳酸氢钠等碱水溶液进行中和，另外，在使用碱催化剂的情况下，通过向反应溶液中添加盐酸等酸进行中和，通过过滤或水洗等去除此时所产生的盐，可得到目标的聚倍半硅氧烷化合物(A)。
在利用上述方法制造聚倍半硅氧烷化合物(A)时，硅烷化合物(1)的OR3或X1中，未发生脱醇等的部分残留在聚倍半硅氧烷化合物(A)中。因此，在聚倍半硅氧烷化合物(A)中，除前述式(a-3)所示的重复单元以外，还包含前述式(a-4)、式(a-5)所示的重复单元。
[(B)成分]
构成本发明的固化性组合物的(B)成分是具有源自3官能硅烷化合物的重复单元、且具有或不具有源自4官能硅烷化合物的重复单元的有机硅低聚物，所述有机硅低聚物(以下，有时表示为“有机硅低聚物(B)”。)是：源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的总量在(B)成分的全部重复单元中为80mol％以上，前述3官能硅烷化合物的至少一种为具有含环氧环的基团的3官能硅烷化合物。
本发明中，有机硅低聚物是指，为硅烷化合物聚合物且聚合度不高。有机硅低聚物(B)的聚合度通常为2～100。
有机硅低聚物(B)具有源自3官能硅烷化合物的重复单元。
3官能硅烷化合物是指，具有1个硅原子和3个与该硅原子键合的水解性基团的化合物。本说明书中，水解性基团是指，烷氧基、卤原子等具有水解/缩聚性的基团。
作为3官能硅烷化合物，可举出：作为聚倍半硅氧烷化合物(A)的制造原料而示出的式(a-6)所示的硅烷化合物(1)。
有机硅低聚物(B)可具有也可不具有源自4官能硅烷化合物的重复单元。
4官能硅烷化合物是指，具有1个硅原子和4个与该硅原子键合的水解性基团的化合物。
作为4官能硅烷化合物，可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、四氯硅烷、四溴硅烷等。
有机硅低聚物(B)中所含的源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的合计在全部重复单元中为80mol％以上、优选为80～100mol％、更优选为90～100mol％。
源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的合计在全部重复单元中小于80mol％的固化性组合物，其固化性差。
有机硅低聚物(B)中所含的源自3官能硅烷化合物的重复单元的量，在源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的合计中，优选为5～40mol％、更优选为10～30mol％。
通过多量含有源自3官能硅烷化合物的重复单元，有机硅低聚物(B)与聚倍半硅氧烷化合物(A)的相容性提高。另一方面，通过使含有有机硅低聚物(B) (多量含有源自4官能硅烷化合物的重复单元)的固化性组合物固化，容易得到硬、耐热性优异的固化物。
有机硅低聚物(B)中所含的各重复单元的种类及其含有比例，可通过与作为聚倍半硅氧烷化合物(A)的结构确定方法先前所说明的的方法同样的方法(基于29Si-NMR的测定结果的方法)来求出。
有机硅低聚物(B)具有：具有含环氧环的基团的源自3官能硅烷化合物的重复单元。即，在合成有机硅低聚物(B)时所用的3官能硅烷化合物中的至少一种是具有含环氧环的基团的化合物。
作为具有含环氧环的基团的3官能硅烷化合物，可举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、8-环氧丙氧基辛基三乙氧基硅烷等。
如此，有机硅低聚物(B)是在分子内具有环氧环的低聚物。本发明中，通过将这样的低聚物与固化性聚倍半硅氧烷化合物(A)一起使用，可得到固化性优异的固化性组合物。
即使使用除具有含环氧环的基团以外的官能团(例如，硫醇基)的有机硅低聚物、或使用具有环氧环的单体代替有机硅低聚物(B)，也无法得到这样的效果。
另外，与在聚倍半硅氧烷化合物(A)中导入环氧环相比，将聚倍半硅氧烷化合物(A)与有机硅低聚物(B)并用，能够以更少的环氧环的导入量，实现充分的固化性。
对有机硅低聚物(B)的质均分子量(Mw)没有特别限定，通常为500～5,000、优选为1,000～4,500、更优选为1,500～4,000、进一步优选为2,000～3,500。通过使用质均分子量(Mw)处于上述范围内的有机硅低聚物(B)，容易得到固化性更优异的固化性组合物。而且，这样的固化性组合物的固化物具有粘接性优异的倾向。
对有机硅低聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，通常为1.0～10.0、优选为1.1～6.0。通过使用分子量分布(Mw/Mn)处于上述范围内的有机硅低聚物(B)，容易得到固化性更优异的固化性组合物。而且，这样的固化性组合物的固化物具有粘接性优异的倾向。
质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)例如可作为基于以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)的标准聚苯乙烯换算值来求出。
对有机硅低聚物(B)的环氧当量没有特别限定，通常为50～2,000g/eq、优选为100～1,500g/eq、更优选为150～1,200g/eq、进一步优选为200～1,000g/eq。通过使用环氧当量处于上述范围内的有机硅低聚物(B)，容易得到固化性更优异的固化性组合物。而且，这样的固化性组合物的固化物具有粘接性优异的倾向。
有机硅低聚物(B)的环氧当量可依据JIS K7236 (2001)进行测定。
本发明中，有机硅低聚物(B)可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
对有机硅低聚物(B)的制造方法没有特别限定。在与作为聚倍半硅氧烷化合物(A)的制造方法而说明的方法同样的方法中，通过适当改变反应条件等，可制造目标的有机硅低聚物(B)。
另外，作为有机硅低聚物(B)，可利用市售的有机硅低聚物。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物含有聚倍半硅氧烷化合物(A)和有机硅低聚物(B)。
在固化性组合物的固体成分中，聚倍半硅氧烷化合物(A)与有机硅低聚物(B)的总量优选为30～100质量%、更优选为40～95质量%、进一步优选为50～90质量%、特别优选为55～85质量%。
本发明中，“固体成分”是指，除固化性组合物中的溶剂以外的成分。
相对于100质量份的聚倍半硅氧烷化合物(A)，有机硅低聚物(B)的含量优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～80质量份、进一步优选为1.0～60质量份、特别优选为1.5～40质量份。若(B)成分的含量过少，则可能无法得到本发明的效果，若过多，则可能发生凝胶化。
本发明的固化性组合物可含有硅烷偶联剂作为(C)成分。通过使用含有硅烷偶联剂的固化性组合物，容易形成粘接性更优异的固化物。
硅烷偶联剂是指，具有硅原子、官能团、和与前述硅原子键合的水解性基团的硅烷化合物。
官能团是指，与其他化合物(主要是有机物)具有反应性的基团，例如可举出：氨基、取代氨基、异氰酸酯基、脲基、具有异氰脲酸酯骨架的基团等具有氮原子的基团；酸酐基(酸酐结构)；乙烯基；烯丙基；环氧基；(甲基)丙烯酰基；巯基等。
本发明中，硅烷偶联剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
在本发明的固化性组合物含有硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，可根据目的进行适当确定。
作为硅烷偶联剂，优选为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。
含有在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂或在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物，具有赋予耐热性和粘接性更优异的固化物的倾向。
作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，例如可举出：下述式(c-1)所表示的三烷氧基硅烷化合物、式(c-2)所表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。
[化学式6]
上述式中，Ra表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等碳数1～6的烷氧基。多个Ra彼此可相同也可不同。
Rb表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳数1～6的烷基；或者苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、1-萘基等具有取代基或不具有取代基的芳基。
Rc表示具有氮原子的碳数1～10的有机基。另外，Rc可进一步与包含其他硅原子的基团键合。
作为Rc的碳数1～10的有机基的具体例，可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲基丙基、N-苯基-氨基丙基等。
上述式(c-1)或(c-2)所表示的化合物中，作为Rc为与包含其他硅原子的基团键合的有机基的情况下的化合物，可举出：具有异氰脲酸酯骨架的硅烷偶联剂(异氰脲酸酯系硅烷偶联剂)或具有脲骨架的硅烷偶联剂(脲系硅烷偶联剂)。
这些之中，作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，从容易得到粘接性更优异的固化物的角度考虑，优选为异氰脲酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选为在分子内具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。
具有4个以上与硅原子键合的烷氧基是指，与相同的硅原子键合的烷氧基和与不同的硅原子键合的烷氧基的总计数为4个以上。
作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的异氰脲酸酯系硅烷偶联剂，可举出：下述式(c-3)所表示的化合物。作为具有4个以上与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可举出：下述式(c-4)所表示的化合物。
[化学式7]
式中，Ra表示与上述相同的含义。t1～t5分别独立地表示1～10的整数，优选为1～6的整数，特别优选为3。
这些之中，作为在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，优选使用1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯(以下，称为“异氰脲酸酯化合物”。)、N,N’-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N’-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称为“脲化合物”。)、和上述异氰脲酸酯化合物与脲化合物的组合。
在本发明的固化性组合物含有在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(A)成分与在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的质量比[(A)成分：在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂]计，优选为100：0.1～100：90、更优选为100：0.3～100：60、更优选为100：1～100：50、进一步优选为100：3～100：40、特别优选为100：5～100：35。
以这样的比例含有(A)成分和在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物，其耐热性和粘接性更优异。
在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂是在一个分子中同时具备具有酸酐结构的基团和水解性基团这两者的有机硅化合物，具体而言，可举出：下述式(c-5)所表示的化合物。
[化学式8]
式中，Q表示具有酸酐结构的基团，Rd表示碳数1～6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，Re表示碳数1～6的烷氧基或卤原子，i、k表示1～3的整数，j表示0～2的整数，i+j+k＝4。在j为2时，Rd彼此可相同也可不同。在k为2或3时，多个Re彼此可相同也可不同。在i为2或3时，多个Q彼此可相同也可不同。
作为Q，可举出：下述式所表示的基团等：
[化学式9]
(式中，h表示0～10的整数。)，特别优选为(Q1)所表示的基团。
作为在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，可举出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二(碳数1～6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等(碳数1～6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等三卤代甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等二卤代甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐；
2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等卤代二甲基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐等。
这些之中，作为在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂，优选为三(碳数1～6)烷氧基甲硅烷基(碳数2～8)烷基琥珀酸酐，特别优选为3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐或3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在本发明的固化性组合物含有在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的情况下，对其含量没有特别限定，其量为下述的量：以上述(A)成分与在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的质量比[(A)成分：在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂]计，优选为100：0.1～100：30、更优选为100：0.3～100：20、更优选为100：0.5～100：15、进一步优选为100：1～100：10。
以这样的比例含有(A)成分和在分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂的固化性组合物的固化物，其粘接性更优异。
本发明的固化性组合物在不妨碍本发明目的的范围内，可含有其他成分。
作为其他成分，可举出：微粒、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。
若添加微粒，则有时可得到涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。作为微粒的材质，可举出：金属；金属酸化物；矿物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；氢氧化铝等金属氢氧化物；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐；二氧化硅等无机成分；有机硅；丙烯酸系聚合物等有机成分等。
另外，所用的微粒可以是表面已被修饰的微粒。
这些微粒可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对微粒的含量没有特别限定，相对于(A)成分，通常优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、更进一步优选为35质量%以下。
抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加的。作为抗氧化剂，可举出：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
作为磷系抗氧化剂，可举出：亚磷酸酯类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可举出：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可举出：3,3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
这些抗氧化剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对抗氧化剂的含量没有特别限定，相对于(A)成分，通常为10质量%以下。
紫外线吸收剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
作为紫外线吸收剂，可举出：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。
紫外线吸收剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。对紫外线吸收剂的含量没有特别限定，相对于(A)成分，通常为10质量%以下。
光稳定剂是以提高所得的固化物的耐光性为目的而添加的。
作为光稳定剂，例如可举出：聚[{6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}]等的受阻胺类等。
这些光稳定剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。相对于(A)成分，光稳定剂的含量通常为20质量%以下。
本发明的固化性组合物可含有溶剂。溶剂只要是可溶解或分散本发明的固化性组合物的成分即可，没有特别限定。
作为溶剂，可举出：二甘醇单丁醚乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等乙酸酯类；三丙二醇正丁醚；甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、新戊二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、亚烷基二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等二缩水甘油醚类；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等三缩水甘油醚类；4-乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等乙烯基己烯氧化物类等。
溶剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
在本发明的固化性组合物含有溶剂的情况下，其含量为下述的量：固体成分浓度优选为50～95质量%、更优选为60～85质量%。通过使固体成分浓度为该范围内，容易得到涂布工序中的操作性优异的固化性组合物。
满足关于溶剂量的这些要件的固化性组合物会成为粘接性和润湿扩展性(前述的关于液滴扩展的特性)得到适度平衡的组合物。
本发明的固化性组合物例如可通过将上述(A)成分和(B)成分以及根据需要的其它成分以规定比例进行混合、脱泡来调制。
对混合方法、脱泡方法没有特别限定，可利用公知的方法。
本发明的固化性组合物含有聚倍半硅氧烷化合物(A)和有机硅低聚物(B)。因此，本发明的固化性组合物的固化性优异。
本发明的固化性组合物的固化性优异，这一点例如可通过如下操作进行确认。
即，使用自动固化时间测定装置(株式会社Cyber制造、商品名“Madoka”)，在加热至150℃的不锈钢板上投入固化性组合物的样品后，将已投入的样品进行搅拌，测定搅拌转矩上升至0.049N・cm为止的时间。
至0.049N・cm为止的时间通常优选为1200秒以下、更优选为1000秒以下、更优选为600秒以下。
如上所述，本发明的固化性组合物的固化性优异。因此，通过使用本发明的固化性组合物，与使用以往的固化性组合物的情况相比，可缩短操作时间。
2) 固化物
本发明的固化物是使本发明的固化性组合物固化而得到的固化物。
作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可举出：加热固化。固化时的加热温度通常为100～200℃，加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
本发明的固化物是耐热性和粘接性优异的固化物。
关于本发明的固化物具有这些特性，这一点例如可通过如下操作进行确认。即，在硅芯片的镜面上涂布规定量的本发明的固化性组合物，将涂布面放在被粘附体上，进行压合、加热处理，使其固化。将其在预先加热至规定温度(例如，100℃)的粘合力试验仪(bondtester)的测定台上放置30秒，从距被粘附体100μm高度的位置对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定试验片与被粘附体的粘接力。
本发明的固化物的粘接力在100℃下优选为30N/4mm2以上、更优选为35N/4mm2以上、进一步优选为40N/4mm2以上。
本说明书中，“4mm2”是指，“2mm见方”、即2mm×2mm (一边为2mm的正方形)。
由于具有上述特性，因此本发明的固化物优选用作光学元件固定材料。
3) 固化性组合物的使用方法
本发明的方法是将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂或光学元件固定材料用密封材料的方法。
作为光学元件，可举出：LED、LD等发光元件、受光元件、复合光学元件、光集成电路等。
＜光学元件固定材料用粘接剂＞
本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定材料用粘接剂。
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法，可举出：在作为粘接对象的材料(光学元件及其基板等)的一个或两个粘接面上涂布该组合物，进行压合后，使其加热固化，以使作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的方法。对本发明的固化性组合物的涂布量没有特别限定，只要是通过固化可将作为粘接对象的材料彼此强固地粘接的量即可。通常，使固化性组合物的涂膜的厚度为0.5～5μm、优选为1～3μm的量。
作为用于粘接光学元件的基板材料，可举出：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等玻璃类；陶瓷；蓝宝石；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304Ｌ、SUS309等)等金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸类树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等合成树脂等。
加热固化时的加热温度虽然还取决于所用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
＜光学元件固定材料用密封材料＞
本发明的固化性组合物可适合用作光学元件固定材料用密封材料。
作为将本发明的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法，例如可举出：将该组合物成型成所期望的形状，得到内包光学元件的成型体，之后使其本身加热固化，由此制造光学元件密封体的方法等。
对将本发明的固化性组合物成型成所期望的形状的方法没有特别限定，可采用通常的传递成型法或浇注法等已知的模型法。
加热固化时的加热温度虽然还取决于所用的固化性组合物等，但通常为100～200℃。加热时间通常为10分钟至20小时、优选为30分钟至10小时。
所得的光学元件密封体由于使用了本发明的固化性组合物，因此耐热性和粘接性优异。
实施例
以下，列举实施例更详细地对本发明进行说明。但是，本发明不受以下实施例的任何限定。
(平均分子量测定)
在制造例中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物、以及B成分的有机硅低聚物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，作为标准聚苯乙烯换算值，采用以下的装置和条件进行测定。
装置名称：HLC-8220GPC、Tosoh株式会社制造；
柱：将TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL和TSKgel2000HXL依次连接而得的柱；
溶剂：四氢呋喃；
注入量：80μl；
测定温度：40℃；
流速：1ml/分钟；
检测器：示差折射计。
(IR光谱的测定)
在制造例中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物的IR光谱使用傅里叶变换红外分光光度计(PerkinElmer公司制造、Spectrum100)进行测定。
(29Si-NMR测定)
为了研究硅烷化合物聚合物[(A)成分和(B)成分]的重复单元及其量，在以下的条件下进行了29Si-NMR测定。
装置：Bruker Biospin公司制造 AV-500；
29Si-NMR共振频率：99.352MHz；
探针：5mm溶液探针；
测定温度：室温(25℃)；
试样转速：20kHz；
测定法：反转门控去偶法；
29Si 翻转角：90°；
29Si 90°脉冲宽度：8.0μs；
重复时间：5s；
累积次数：9200次；
观测宽度：30kHz。
(29Si-NMR试样制作方法)
为了缩短缓和时间，添加作为缓和试剂的Fe(acac)3进行测定。
硅烷化合物聚合物浓度：30质量%；
Fe(acac)3浓度：0.7质量%；
测定溶剂：丙酮；
内部标准：TMS。
(波形处理分析)
对于傅立叶变换后的光谱的各峰值，根据峰顶的位置求出化学位移，并进行积分。
(制造例1)
在300ml的茄形烧瓶中装入71.37g (400mmol)的甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.10g 35质量%的盐酸(相对于甲基三乙氧基硅烷为0.25mol％)溶解于21.6ml蒸馏水而得的水溶液，将全部内容(总体积)在30℃下搅拌2小时，然后升温至70℃并搅拌5小时。
边继续搅拌内容物，边向其中加入140g乙酸丙酯和0.12g 28质量%的氨水(相对于甲基三乙氧基硅烷为0.5mol％)，直接在70℃下搅拌3小时。
将反应液放冷至室温后，向其中加入纯净水进行分液处理，重复该操作直至水层的pH达到7。用蒸发仪浓缩有机层，将浓缩物进行真空干燥，得到了55.7g的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)。该化合物的质均分子量(Mw)为7,800、分子量分布(Mw/Mn)为4.52。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)的IR光谱数据如下。
Si-CH3：1272cm-1, 1409cm-1, Si-O：1132cm-1。
另外，进行29Si-NMR光谱测定的结果，T1、T2、T3的峰值积分值比为0：24：76。
(制造例2)
在300ml的茄形烧瓶中装入17.0g (77.7mmol) 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和32.33g (181.3mmol)甲基三乙氧基硅烷后，边对其进行搅拌边加入将0.0675g 35质量%的盐酸(HCl的量为0.65mmol、相对于硅烷化合物的总量为0.25mol％)溶解于14.0g蒸馏水而得到的水溶液，将全部内容在30℃下搅拌2小时，然后升温至70℃并搅拌20小时。
边继续搅拌内容物，边向其中加入0.0394g 28质量%的氨水(NH3的量为0.65mmol)与46.1g乙酸丙酯的混合溶液，使反应液的pH为6.9，直接在70℃下搅拌40分钟。
将反应液放冷至室温后，向其中加入50g乙酸丙酯和100g水进行分液处理，得到了包含反应产物的有机层。在该有机层中加入硫酸镁进行了干燥处理。过滤去除硫酸镁后，用蒸发仪浓缩有机层，然后，将所得的浓缩物进行真空干燥，得到了固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2)。该化合物的质均分子量(Mw)为5,500、分子量分布为3.40。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2)的IR光谱数据如下。
Si-CH3：1272cm-1, 1409cm-1, Si-O：1132cm-1, C-F：1213cm-1。
另外，进行29Si-NMR光谱测定的结果，T1、T2、T3的峰值积分值比为2：27：71。
(制造例3)
在300ml的茄形烧瓶中装入20.2g (102mmol)苯基三甲氧基硅烷、3.15g (18mmol)2-氰基乙基三甲氧基硅烷、以及作为溶剂的96ml丙酮和24ml蒸馏水后，边搅拌内容物，边加入作为催化剂的0.15g (1.5mmol)磷酸，在25℃下进一步搅拌16小时。
反应结束后，用蒸发仪浓缩反应液直至50ml，在浓缩物中加入100ml乙酸乙酯，利用饱和碳酸氢钠水溶液进行中和。暂且静置后，分取了有机层。然后，将有机层利用蒸馏水洗涤2次后，用无水硫酸镁进行了干燥。滤除硫酸镁后，利用蒸发仪浓缩滤液直至50ml，将所得的浓缩物滴加到多量的正己烷中使之沉淀，通过倾析来分离沉淀物。使所得的沉淀物溶解于甲基乙基酮(MEK)进行回收，用蒸发仪减压馏去溶剂。将残留物进行真空干燥，由此得到了13.5g的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)。该化合物的质均分子量(Mw)为1,870、分子量分布(Mw/Mn)为1.42。
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)的IR光谱数据如下。
Si-Ph：698cm-1, 740cm-1, Si-O：1132cm-1, -CN：2259cm-1。
另外，进行29Si-NMR光谱测定的结果，T1、T2、T3的峰值积分值比为0：33：67。
在实施例和比较例中使用的化合物如下。
(A成分)
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1) [固化性PSQ (A1)]：在制造例1中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物；
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2) [固化性PSQ (A2)]：在制造例2中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物；
固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3) [固化性PSQ (A3)]：在制造例3中得到的固化性聚倍半硅氧烷化合物。
(B成分和比较用化合物)
有机硅低聚物(B1)：市售的含环氧环的有机硅低聚物、质均分子量(Mw) 2,400、分子量分布(Mw/Mn) 1.53、环氧当量830g/eq；
有机硅低聚物(B2)：市售的含环氧环的有机硅低聚物、质均分子量(Mw) 2,300、分子量分布(Mw/Mn) 1.48、环氧当量350g/eq；
有机硅低聚物(B3)：市售的含巯基的有机硅低聚物、质均分子量(Mw) 1,800、分子量分布(Mw/Mn) 1.79、巯基当量800g/eq；
有机硅低聚物(B4)：市售的不含环氧环的有机硅低聚物、质均分子量(Mw) 2,200、分子量分布(Mw/Mn) 2.24；
有机硅低聚物(B5)：市售的含环氧环的有机硅低聚物、质均分子量(Mw) 1,500、分子量分布(Mw/Mn) 1.39、环氧当量490g/eq；
有机硅低聚物(B6)：市售的含环氧环的有机硅低聚物[2-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷的缩聚物(环状四聚体)]、环氧当量200g/eq；
硅烷偶联剂(B7)：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
由29Si-NMR测定结果算出的有机硅低聚物(B1)～(B6)的重复单元的种类及其含有比例如下。
[表1]
需要说明的是，上述表中，M、D、T和Q表示与硅原子键合的氧原子的数分别为1、2、3、4。另外，M、D、T和Q之后的数字表示与硅原子键合的Si-O-键的数。因此，例如，在非水解性基团为甲基、水解性基团为甲氧基的有机硅低聚物的情况下，具体的结构如下所示。式中，“Me”表示甲基。
[化学式10]
(C成分)
硅烷偶联剂(C1)：1,3,5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯；
硅烷偶联剂(C2)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。
(实施例1)
在100质量份固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)中加入二甘醇单丁醚乙酸酯：三丙二醇正丁醚＝40：60 (质量比)的混合溶剂，将全部内容进行搅拌。向其中加入5质量份有机硅低聚物(B1)、30质量份硅烷偶联剂(C1)、3质量份硅烷偶联剂(C2)，将全部内容进行充分地混合、脱泡，由此得到了固化性组合物。
(实施例2～8、比较例1～8)
实施例1中，除了将各成分变更为表2所示的成分以外，与实施例1同样地进行操作，得到了固化性组合物。
使用在实施例和比较例中得到的固化性组合物，分别进行了以下的测定、试验。将结果示于表2中。
[固化性评价]
如以下所记载的那样，使用自动固化时间测定装置“Madoka” (株式会社Cyber制)测定了固化性组合物的固化时间。
在加热至150℃的不锈钢板上投入0.30mL的样品并进行搅拌。由于搅拌转矩经时性地上升，因此测定了直至搅拌转矩成为0.049N・cm的时间(秒)。搅拌条件如下所示。
・搅拌叶片的自转转速：200rpm；
・搅拌叶片的公转转速：80rpm；
・间隙(加热板与搅拌叶片间的距离)：0.3mm。
[粘接强度评价]
在一边的长度为2mm的正方形(面积为4mm2)的硅芯片的镜面上，涂布在实施例和比较例中得到的固化性组合物，使厚度分别达到约2μm，将涂布面放在被粘附体(镀银铜板)上进行压合。之后，在130℃下加热处理2小时，使其固化，得到了带试验片的被粘附体。将该带试验片的被粘附体在预先加热至100℃的粘合力试验仪(Daisy公司制造、系列4000)的测定台上放置30秒，从距被粘附体100μm高度的位置以速度200μm/s对粘接面沿水平方向(剪切方向)施加应力，测定了100℃下的试验片与被粘附体的粘接力(N/4mm2)。
[加热后透射率]
将在实施例和比较例中得到的固化性组合物分别浇注到长度25mm、宽度20mm的模具内，使厚度达到1mm，在150℃下加热3小时使之固化，得到了试验片。将该试验片在200℃下加热100小时后，使用分光光度计，测定了波长450nm的透射率。
[表2]
由表2可知以下内容。
实施例1～8的固化性组合物，在固化性评价试验中，以1000秒以下的短时间得到固化物，固化性优异。
另外，在实施例1～8中得到的固化物的粘接强度的评价试验中，粘接强度为30N/4mm2以上，粘接性优异。
而且，实施例的固化性组合物的固化物即使在加热后也具有充分的透光性。
另一方面，比较例1～8的固化性组合物，在固化性评价试验中，需要超过1000秒的固化时间，固化性差。
另外，在比较例1～8中得到的固化物的粘接强度的评价试验中，粘接强度小于30N/4mm2，粘接性差。

Claims (9)

1.固化性组合物，其是含有下述(A)成分和(B)成分的固化性组合物，
(A)成分：具有下述式(a-1)所示的重复单元的固化性聚倍半硅氧烷化合物，
[化学式1]
R1SiO3/2 (a-1)
R1为选自无取代的碳数1～10的烷基、和具有取代基的碳数1～10的烷基中的至少一个，在所述取代基中，具有环氧环的基团除外，
该(A)成分中的上述式(a-1)所示的重复单元的含有比例，相对于全部重复单元为70～100mol％；
(B)成分：是具有源自3官能硅烷化合物的重复单元和源自4官能硅烷化合物的重复单元的有机硅低聚物，所述有机硅低聚物是：源自3官能硅烷化合物的重复单元与源自4官能硅烷化合物的重复单元的总量在全部重复单元中为80mol％以上，前述源自3官能硅烷化合物的重复单元的含量相对于源自3官能硅烷化合物的重复单元和源自4官能硅烷化合物的重复单元的总量为5～40mol％，前述3官能硅烷化合物的至少一种为具有含环氧环的基团的3官能硅烷化合物，
(B)成分的环氧当量为50～2,000g/eq，
相对于100质量份的(A)成分，(B)成分的含量为1.0～60质量份。
2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，(A)成分的质均分子量(Mw)为800～30,000。
3.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，(B)成分的质均分子量(Mw)为500～5,000。
4.权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，在固化性组合物的固体成分中，(A)成分与(B)成分的总量为30～100质量％。
5.权利要求1或2所述的固化性组合物，该组合物进一步含有下述(C)成分，
(C)成分：硅烷偶联剂。
6.固化物，其是使权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。
7.权利要求6所述的固化物，该固化物为光学元件固定材料。
8.将权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用粘接剂的方法。
9.将权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物用作光学元件固定材料用密封材料的方法。
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