TWI825299B - 硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法 - Google Patents

硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明為含有下列（A）成分及（B）成分的硬化性組合物、使此硬化性組合物硬化而成的硬化物、以及將上述硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑或光元件固定材用的密封材使用之方法。本發明之硬化性組合物，硬化性優良。 （A）成分：具有下式（a－1）所示之重複單元的硬化性聚矽倍半氧烷化合物 ［R1 為選自由無取代的碳數1～10的烷基、具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基、無取代的碳數6～12的芳基、及具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基所構成的群組之至少1個］ （B）成分：具有來自3官能基矽烷化合物的重複單元之特定的聚矽氧寡聚物

Description

硬化性組合物、硬化物及硬化性組合物的使用方法
本發明關於硬化性優良的硬化性組合物、使上述硬化性組合物硬化而成的硬化物、以及將上述硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑或光元件固定材用的密封材使用之方法。
習知，硬化性組合物視用途被進行多種改良，可作為光學元件或成形體的原料、接著劑、塗佈劑等，在產業上被廣泛利用。 又，硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑或光元件固定材用的密封材等的光元件固定材用的組合物，也受到關注。
光元件中，有半導體雷射（LD）等的各種雷射或發光二極體（LED）等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。 近年來，發光的峰值波長為較短波長的藍光或白光的光元件被開發而可被廣泛使用。如此的發光峰值波長短的發光元件的高亮度化飛躍地發展，因此光元件的發熱量有更為增加的傾向。
然而，伴隨近年來的光元件的高亮度化，光元件固定材用的組合物的硬化物長時間存在因為較高能量的光或元件所發生的較高溫的熱，產生接著力下降的問題。
為了解決此問題，專利文獻1～3提議以聚矽倍半氧烷化合物作為主要成分的光元件固定材用的組合物。
順帶一提，在使用硬化性組合物固定光元件等的情形，為了縮短作業時間或防止汙染，要求可在更短時間硬化的硬化性組合物。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2004－359933號公報 ［專利文獻2］日本特開2005－263869號公報 ［專利文獻3］日本特開2006－328231號公報
［發明欲解決之課題］
本發明為鑑於上述習知技術之實際情形而作成，以提供硬化性優良的硬化性組合物、使上述硬化性組合物硬化而成的硬化物、以及將上述硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑或光元件固定材用的密封材使用之方法為目的。 ［為解決課題之手段］
本發明人等為解決上述課題，對於含有硬化性聚矽倍半氧烷化合物的硬化性組合物，反覆認真檢討。 結果發現，含有硬化性聚矽倍半氧烷化合物、和具有環氧環的特定聚矽氧寡聚物之硬化性組合物，硬化性優良，遂完成本發明。 又，本發明書中，所謂「硬化性優良」是指硬化性組合物在短時間硬化的特性。
根據本發明，提供下列［1］～［7］的硬化性組合物、［8］、［9］的硬化物、以及［10］、［11］的硬化性組合物的使用方法。
［1］一種硬化性組合物，含有下列（A）成分及（B）成分。 （A）成分：硬化性聚矽倍半氧烷（polysilsesquioxane）化合物，具有下式（a－1）所示之重複單元
［R1 為選自由無取代的碳數1～10的烷基、具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基、無取代的碳數6～12的芳基、及具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基所構成的群組之至少1個］ （B）成分：聚矽氧寡聚物（silicone oligomer），其為具有來自3官能基矽烷化合物的重複單元、且具有或不具有來自4官能基矽烷化合物的重複單元之聚矽氧寡聚物，來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量為，全部重複單元中的80mol％以上，上述3官能基矽烷化合物的至少1種為具有具環氧環的基團的3官能基矽烷化合物 ［2］如［1］記載之硬化性組合物，（A）成分的質量平均分子量（Mw）為800～30,000。 ［3］如［1］或［2］記載之硬化性組合物，（B）成分的質量平均分子量（Mw）為500～5,000。 ［4］如［1］至［3］任一項記載之硬化性組合物，（B）成分的環氧當量為50～2,000g／eq。 ［5］如［1］至［4］任一項記載之硬化性組合物，（B）成分的含量，相對於（A）成分100質量份，為0.1～100質量份。 ［6］如［1］至［5］任一項記載之硬化性組合物，（A）成分和（B）成分的總和含量為，硬化性組合物的固形分中的30～100質量％。 ［7］如［1］至［6］任一項記載之硬化性組合物，更含有下列（C）成分。 （C）成分：矽烷偶合劑 ［8］一種硬化物，其係如上述［1］至［7］任一項記載之硬化性組合物硬化而得者。 ［9］如［8］記載之硬化物，其為光元件固定材。 ［10］一種方法，其係將如上述［1］至［7］任一項記載之硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑使用之方法。 ［11］一種方法，其係將如上述［1］至［7］任一項記載之硬化性組合物作為光元件固定材用的密封材使用之方法。 ［發明效果］
根據本發明，提供硬化性優良的硬化性組合物、使上述硬化性組合物硬化而成的硬化物、以及將上述硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑或光元件固定材用的密封材使用之方法。
［為實施發明之形態］
以下以1）硬化性組合物、2）硬化物、及3）硬化性組合物的使用方法，分項詳細說明本發明。
1）硬化性組合物 本發明之硬化性組合物，含有下列（A）成分及（B）成分。 （A）成分：硬化性聚矽倍半氧烷（polysilsesquioxane）化合物，具有下式（a－1）所示之重複單元 （B）成分：聚矽氧寡聚物（silicone oligomer），其為具有來自3官能基矽烷化合物的重複單元、且具有或不具有來自4官能基矽烷化合物的重複單元之聚矽氧寡聚物，來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量為，全部重複單元中的80mol％以上，上述3官能基矽烷化合物的至少1種為具有具環氧環的基團的3官能基矽烷化合物 本發明中，所謂「硬化性聚矽倍半氧烷化合物」是指經由滿足加熱等的預定條件，會單獨變成硬化物的聚矽倍半氧烷化合物，或在硬化性組合物中作為硬化性成分作用的聚矽倍半氧烷化合物。
［（A）成分］ 構成本發明之硬化性組合物的（A）成分為具有下式（a－1）所示之重複單元的硬化性聚矽倍半氧烷化合物（以下表示為「聚矽倍半氧烷化合物（A）」）。
式（a－1）中，R1 為選自由無取代的碳數1～10的烷基、具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基、無取代的碳數6～12的芳基、及具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基所構成的群組之至少1個。
在R1 所示的「無取代的碳數1～10的烷基」的碳數，較佳為1～6，更佳為1～3。 「無取代的碳數1～10的烷基」，例如，甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、s－丁基、t －丁基、n－戊基、n－己基、n－辛基、n－壬基、n－癸基等。
在R1 所示的「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基」的碳數，較佳為1～6，更佳為1～3。又，此碳數表示去除取代基的部分（烷基的部分）的碳數。因此，當R1 為「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基」的情形時，也可有R1 的碳數超過10的情形。 「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基」的烷基，例如和「無取代的碳數1～10的烷基」所示之例相同者。
「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基」的取代基的原子數（但氫原子數除外）通常為1～30，較佳為1～20。 「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數1～10的烷基」的取代基，例如，氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；氰基；式：OG所示之基；等。 在此，G表示羥基的保護基。羥基的保護基沒有特別限定，例如已知作為羥基的保護基的習知保護基。例如，醯基類的保護基；三甲基矽基、三乙基矽基、t－丁基二甲基矽基、t－丁基二苯基矽基等的矽基類的保護基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1－乙氧基乙基、四氫哌喃－2－基、四氫呋喃－2－基等的縮醛類的保護基；t－丁氧基羰基等的烷氧基羰基類的保護基；甲基、乙基、t－丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、p－甲氧基苄基、芴基（fluorenyl）、三苯甲基（trityl）、二苯甲基（benzhydryl）等的醚類的保護基；等。
在R1 所示的「無取代的碳數6～12的芳基」的碳數較佳為6。 「無取代的碳數6～12的芳基」，例如，苯基、1－萘基、2－萘基等。
在R1 所示的「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基」的碳數較佳為6。又，此碳數表示去除取代基的部分（芳基的部分）的碳數。因此，當R1 為「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基」的情形時，也可有R1 的碳數超過12的情形。 「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基」的芳基，例如和「無取代的碳數6～12的芳基」所示之例相同者。
「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基」的取代基的原子數（但氫原子數除外）通常為1～30，較佳為1～20。 「具有取代基（具環氧環的基團除外）的碳數6～12的芳基」的取代基，例如，甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、s－丁基、異丁基、t－丁基、n－戊基、n－己基、n－庚基、n－辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；等。
這些之中，R1 以無取代的碳數1～10的烷基、具有氟原子的碳數1～10的烷基、無取代的碳數6～12的芳基、或具有氰基的碳數1～10的烷基為佳。 透過R1 為使用無取代的碳數1～10的烷基之聚矽倍半氧烷化合物（A），容易獲得形成耐熱性及接著性更優良的硬化物之硬化性組合物。 本說明書中，所謂「接著性優良的硬化物」表示「接著強度高的硬化物」。 透過R1 為使用具有氟原子的碳數1～10的烷基之聚矽倍半氧烷化合物（A），容易獲得折射率低的硬化性組合物或硬化物。 透過R1 為使用無取代的碳數6～12的芳基之聚矽倍半氧烷化合物（A），容易獲得折射率高的硬化性組合物或硬化物。 透過R1 為使用具有氰基的碳數1～10的烷基之聚矽倍半氧烷化合物（A），容易獲得對高極性被接著體的接著強度高的硬化性組合物。
上式（a－1）所示之重複單元為下式所示者。本說明書中，O1/2 表示氧原子和鄰接的重複單元共有。
如式（a－2）所示，聚矽倍半氧烷化合物（A）具有一般總稱為T位(T site)之矽原子鍵結3個氧原子、鍵結1個這些以外的基(R1 )而成的部分結構。 聚矽倍半氧烷化合物（A）所含的T位，例如下列式（a－3）～（a－5）所示者。
式（a－3）～（a－5）中，R1 表示和上述相同定義。R2 表示氫原子或碳數1～10的烷基。R2 之碳數1～10的烷基，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、s－丁基、異丁基、t－丁基等。複數個R2 彼此可相同或不同。又，上列式（a－3）～（a－5）中，在＊鍵結Si原子。
聚矽倍半氧烷化合物（A）由於可溶於丙酮等的酮類溶劑；苯等的芳香族烴類溶劑；二甲基亞碸等的含硫類溶劑；四氫呋喃等的醚類溶劑；乙酸乙酯等的酯類溶劑；氯仿等的含鹵素類溶劑；以及由這些2種以上所形成的混合溶劑；等的各種有機溶劑，因此可使用這些溶劑測量聚矽倍半氧烷化合物（A）在溶液狀態的29 Si－NMR。
藉由測量聚矽倍半氧烷化合物（A）在溶液狀態的29 Si－NMR，可求得上式（a－3）所示的T3位、式（a－4）所示的T2位、式（a－5）所示的T1位的含量比例。 本發明所使用的聚矽倍半氧烷化合物（A），從提高接著強度的觀點，含有10～45mol％的T2位為佳，15～40mol％較佳，20～35mol％更佳。 又，本發明所使用的聚矽倍半氧烷化合物（A），從獲得硬、耐熱性優良的硬化物的觀點，含有50～90mol％的T3位為佳，含有55～85mol％較佳，含有60～80mol％更佳。
聚矽倍半氧烷化合物（A）中上式（a－1）所示之重複單元的含量比例，相對於全部的重複單元，較佳為40～100mol％，更佳為70～100mol％，再更佳為90～100mol％，特佳為100 mol％。
當測量聚矽倍半氧烷化合物（A）在溶液狀態的29 Si－NMR時，例如R1 為甲基的情形，來自上式（a－3）所示之結構中的矽原子的峰值（T3）在－70ppm以上、小於－61ppm的區域被觀測到，來自上式（a－4）所示之結構中的矽原子的峰值（T2）在－60ppm以上、小於－54ppm的區域被觀測到，來自上式（a－5）所示之結構中的矽原子的峰值（T1）在－53ppm以上、小於－45ppm的區域被觀測到。 又，在R1 為苯基的情形，T3在－82ppm以上、小於－73ppm的區域被觀測到， T2在－73ppm以上、小於－65ppm的區域被觀測到，T1在－65ppm以上、小於－55ppm的區域被觀測到。 從獲得本發明之較優良效果的觀點，聚矽倍半氧烷化合物（A）較佳為，T3的積分值，相對於T1、T2及T3的積分值的總合值，為60～90％者。29 Si－NMR光譜可以例如實施例記載之方法測量。 又，本說明書中，「T1」、「T2」、「T3」等，有表示重複單位的結構的情況，和表示對應該結構的NMR的峰值的情況。
聚矽倍半氧烷化合物（A）中上式（a－1）所示之重複單元的含量比例，相對於全部的重複單元，較佳為40mol％以上，更佳為70mol％以上，再更佳為90mol％以上，特佳為100 mol％。 聚矽倍半氧烷化合物（A）中上式（a－1）所示之重複單元的含量比例，例如可經由測量聚矽倍半氧烷化合物（A）的29 Si－NMR而求得。
又，即使是在聚矽倍半氧烷化合物（A）具有上式（a－1）所示之重複單元以外的重複單元的情形，聚矽倍半氧烷化合物（A）也不具有具環氧環的基團。以此點明確區別聚矽倍半氧烷化合物（A）、和（B）成分的聚矽氧寡聚物。
聚矽倍半氧烷化合物（A）可以是具有1種R1 者（單聚物），也可以是具有2種以上的R1 者（共聚物）。
當聚矽倍半氧烷化合物（A）為共聚物的情形，聚矽倍半氧烷化合物（A）可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一者，但從製造容易性的觀點，以無規共聚物為佳。 又，聚矽倍半氧烷化合物（A）的結構也可為階梯型結構、雙層（double decker）結構、籠型結構、部份開裂的籠型結構、環狀型結構、無規型結構的任一種結構。
聚矽倍半氧烷化合物（A）的質量平均分子量（Mw）沒有特別限定，通常為800～30,000，較佳為1,200～20,000，更佳為1,500～18,000，再更佳為2,500～16,000，特佳為4,000～14,000。透過使用質量平均分子量（Mw）在上述範圍內的聚矽倍半氧烷化合物（A），容易獲得提供耐熱性及接著性更優良的硬化物之硬化性組合物。
聚矽倍半氧烷化合物（A）的分子量分布（Mw／Mn）沒有特別限定，通常為1.0～10.0，較佳為1.1～6.0。透過使用分子量分布（Mw／Mn）在上述範圍內的聚矽倍半氧烷化合物（A），容易獲得提供耐熱性及接著性更優良的硬化物之硬化性組合物。 質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）可由例如以四氫呋喃（THF）作為溶劑，經凝膠滲透層析法（GPC）的標準聚苯乙烯的換算值而求得。
本發明中，聚矽倍半氧烷化合物（A）可單獨1種或組合2種以上使用。
聚矽倍半氧烷化合物（A）的製造方法沒有特別限定。例如，可使用經由下式（a－6）所示之矽烷化合物（1）之至少1種進行聚縮合而製造聚矽倍半氧烷化合物（A）。
（式中，R1 表示和上述相同定義。R3 表示碳數1～10的烷基，X1 表示鹵素原子，p表示0～3的整數。複數個R3 、及複數個X1 各別可彼此相同或不同。） R3 之碳數1～10的烷基，例如和R2 之碳數1～10的烷基所示之例相同者。 X1 之鹵素原子，例如氯原子及溴原子等。
矽烷化合物（1）之具體例，例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷等的烷基三烷氧基矽烷化合物類； 甲基氯化二甲氧基矽烷、甲基氯化二乙氧基矽烷、甲基二氯化甲氧基矽烷、甲基溴化二甲氧基矽烷、乙基氯化二甲氧基矽烷、乙基氯化二乙氧基矽烷、乙基二氯化甲氧基矽烷、乙基溴化二甲氧基矽烷等的烷基鹵化烷氧基矽烷化合物類； 甲基三氯矽烷、甲基三溴矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三溴矽烷等的烷基三鹵化矽烷化合物類；
3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基三乙氧基矽烷、2－氰基乙基三甲氧基矽烷、2－氰基乙基三乙氧基矽烷等的取代烷基三烷氧基矽烷化合物類； 3,3,3－三氟丙基氯化二甲氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基氯化二乙氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基二氯化甲氧基矽烷、3,3,3－三氟丙基二氯化乙氧基矽烷、2－氰基乙基氯化二甲氧基矽烷、2－氰基乙基氯化二乙氧基矽烷、2－氰基乙基二氯化甲氧基矽烷、2－氰基乙基二氯化乙氧基矽烷等的取代烷基鹵化烷氧基矽烷化合物類； 3,3,3－三氟丙基三氯矽烷、2－氰基乙基三氯矽烷等的取代烷基三鹵化矽烷化合物類；
苯基三甲氧基矽烷、4－甲氧基苯基三甲氧基矽烷等的具有取代基或不具取代基的苯基三烷氧基矽烷化合物類； 苯基氯化二甲氧基矽烷、苯基二氯化甲氧基矽烷、4－甲氧基苯基氯化二甲氧基矽烷、4－甲氧基苯基二氯化甲氧基矽烷等的具有取代基或不具取代基的苯基鹵化烷氧基矽烷化合物類； 苯基三氯矽烷、4－甲氧基苯基三氯矽烷等的具有取代基或不具取代基的苯基三鹵化矽烷化合物類；等。 這些矽烷化合物（1）可單獨1種或組合2種以上使用。
使上述矽烷化合物（1）聚縮合的方法沒有特別限制。例如，在溶劑中或無溶劑下，在矽烷化合物（1）添加預定量的聚縮合觸媒，在預定溫度攪拌之方法。更具體地說，（a）在矽烷化合物（1）添加預定量的酸觸媒，在預定溫度攪拌之方法；（b）在矽烷化合物（1）添加預定量的鹼觸媒，在預定溫度攪拌之方法；（c）在矽烷化合物（1）添加預定量的酸觸媒，在預定溫度攪拌後，添加過量的鹼觸媒使反應系統為鹼性，在預定溫度攪拌之方法等。這些之中，從可獲得以效率良好為目的的聚矽倍半氧烷化合物（A）的觀點，以（a）或（c）的方法為佳。
使用的聚縮合觸媒可為酸觸媒及鹼觸媒任一者。又，也可組合2種以上的聚縮合觸媒使用，但較佳至少使用酸觸媒。 酸觸媒，例如磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸等的無機酸；檸檬酸、醋酸、甲基磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p－甲苯磺酸等的有機酸；等。這些之中，較佳選自磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、檸檬酸、醋酸、及甲基磺酸之至少1種。
鹼觸媒，例如氨水；三甲基胺、三乙基胺、二異丙基醯胺鋰、雙（三甲基矽基）醯胺鋰、吡啶（pyridine）、1,8－二吖雙環［5.4.0］－7－十一烯（1,8－diazabicyclo［5.4.0］－7－undecene）、苯胺、甲吡啶（picoline）、1,4－二吖雙環［2.2.2］－辛烷（1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane）、咪唑等的有機鹼；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的有機氫氧化物；甲氧基鈉、乙氧基鈉、t－丁氧基鈉、t－丁氧基鉀等的金屬烷氧化物；氫化鈉、氫化鉀等的金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽；等。
聚縮合觸媒的使用量，相對於矽烷化合物（1）的總莫耳量，通常為0.05～10mol％，較佳為0.1～5mol％的範圍。
在聚縮合時使用溶劑的情形，所使用的溶劑可根據矽烷化合物（1）的種類等而適當選擇。例如，水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、n－丙醇、異丙醇、n－丁醇、異丁醇、s－丁醇、t－丁醇等的醇類；等。這些溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。又，採用上述（c）方法的情形時，也可以在酸觸媒的存在下，在水系統進行聚縮合反應後，在反應液添加有機溶劑和過量鹼觸媒（氨水等），在鹼性條件下，再進行聚縮合反應。
溶劑的使用量為，矽烷化合物（1）的總莫耳量的每1 mol，為0.1公升以上、10公升以下，較佳為0.1公升以上、2公升以下。
矽烷化合物（1）聚縮合時的溫度，通常為0℃至所使用的溶劑的沸點的溫度範圍，較佳為20℃以上且100℃以下的範圍。當反應溫度相當低時，有聚縮合反應的進行不足的情形。另一方面，當反應溫度過高時，則膠化抑制變得困難。反應通常在30分至30小時結束。
又，根據所使用的單體種類，有高分子量化困難的情形。例如，R1 為具有氟原子的烷基的單體，較R1 為通常的烷基的單體，有反應性變差的傾向。在如此情形，藉由減少觸媒量且在穩定的條件進行長時間反應，容易獲得目的分子量的聚矽倍半氧烷化合物（A）。
反應結束後，在使用酸觸媒的情形，在反應溶液添加碳酸氫鈉等的鹼性水溶液進行中和，又在使用鹼觸媒的情形，在反應溶液添加鹽酸等的酸進行中和，藉由過濾或水洗等去除此時產生的鹽，可獲得目的聚矽倍半氧烷化合物（A）。
根據上述方法，在製造聚矽倍半氧烷化合物（A）之時，矽烷化合物（1）的OR3 或X1 之中，不發生脫醇等的部分殘存在聚矽倍半氧烷化合物（A）中。因此，聚矽倍半氧烷化合物（A）中，除包含上式（a－3）所示之重複單元外，也包含上式（a－4）、式（a－5）所示之重複單元。
［（B）成分］ 構成本發明之硬化性組合物的（B）成分為具有來自3官能基矽烷化合物的重複單元、且具有或不具有來自4官能基矽烷化合物的重複單元之聚矽氧寡聚物，來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量為，（B）成分的全部重複單元中的80mol％以上，上述3官能基矽烷化合物的至少1種為具有具環氧環的基團的3官能基矽烷化合物之聚矽氧寡聚物（以下表示為「聚矽氧寡聚物（B）」）。 本發明中，聚矽氧寡聚物是指，為矽烷化合物聚合物、聚合度不高者。聚矽氧寡聚物（B）的聚合度通常為2～100。
聚矽氧寡聚物（B）具有來自3官能基矽烷化合物的重複單元。 3官能基矽烷化合物為具有1個矽原子、和3個鍵結於該矽原子的水解性基之化合物。本說明書中，水解性基是指烷氧基、鹵素原子等的具有水解‧聚縮合性的基團。 3官能基矽烷化合物，例如，作為聚矽倍半氧烷化合物（A）的製造原料所示之式（a－6）所示之矽烷化合物（1）。
聚矽氧寡聚物（B）可具有或不具有來自4官能基矽烷化合物的重複單元。 4官能基矽烷化合物為具有1個矽原子、和4個鍵結於該矽原子的水解性基之化合物。 4官能基矽烷化合物，例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、四氯矽烷、四溴矽烷等。
聚矽氧寡聚物（B）所含的來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量為，全部重複單元中的80mol％以上，較佳為80～100 mol％，更佳為90～100 mol％。 來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量小於全部重複單元中的80mol％之硬化性組合物，硬化性不佳。
聚矽氧寡聚物（B）所含的來自3官能基矽烷化合物的重複單元的含量，在來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量中，較佳為5～40mol％，更佳為10～30 mol％。 透過大量含有來自3官能基矽烷化合物的重複單元，提高聚矽氧寡聚物（B）和聚矽倍半氧烷化合物（A）的相溶性。另一方面， 透過使包含大量含有來自4官能基矽烷化合物的重複單元的聚矽氧寡聚物（B）之硬化性組合物硬化，容易獲得硬、耐熱性優良的硬化物。
聚矽氧寡聚物（B）所含的各重複單元的種類和其含量比例，可經由和先前說明的聚矽倍半氧烷化合物（A）的結構確定方法的相同方法（根據29 Si－NMR的測量結果之方法）來求得。
聚矽氧寡聚物（B）具有來自具有具環氧環的基團的3官能基矽烷化合物的重複單元。亦即，在合成聚矽氧寡聚物（B）時所使用的3官能基矽烷化合物之至少1種為具有具環氧環的基團的化合物。
具有具環氧環的基團的3官能基矽烷化合物，例如，3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2－（3,4－環氧基環己基）乙基三甲氧基矽烷、2－（3,4－環氧基環己基）乙基三乙氧基矽烷、8－環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷、8－環氧丙氧基辛基三乙氧基矽烷等。
如此，聚矽氧寡聚物（B）為分子內具有環氧環者。在本發明中，透過將如此的寡聚物和硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A）一起使用，可獲得硬化性優良的硬化性組合物。 如此之效果，就算使用具有含環氧環的基團以外的官能基（例如硫醇基）之聚矽氧寡聚物、或具環氧環的單體代替聚矽氧寡聚物（B），也不可得。
又，併用聚矽倍半氧烷化合物（A）和聚矽氧寡聚物（B），較在聚矽倍半氧烷化合物（A）導入環氧環，可以較少的環氧環導入量而實現充足的硬化性。
聚矽氧寡聚物（B）的質量平均分子量（Mw）沒有特別限定，通常為500～5,000，較佳為1,000～4,500，更佳為1,500～4,000，再更佳為2,000～3,500。透過使用質量平均分子量（Mw）在上述範圍內的聚矽氧寡聚物（B），容易獲得硬化性更優良的硬化性組合物。而且，如此的硬化性組合物的硬化物有接著性優良的傾向。
聚矽氧寡聚物（B）的分子量分布（Mw／Mn）沒有特別限定，通常為1.0～10.0，較佳為1.1～6.0。透過使用分子量分布（Mw／Mn）在上述範圍內的聚矽氧寡聚物（B），容易獲得硬化性更優良的硬化性組合物。而且，如此的硬化性組合物的硬化物有接著性優良的傾向。 質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）可由例如以四氫呋喃（THF）作為溶劑，經凝膠滲透層析法（GPC）的標準聚苯乙烯的換算值而求得。
聚矽氧寡聚物（B）的環氧當量沒有特別限定，通常為50～2,000g／eq，較佳為100～1,500g／eq，更佳為150～1,200g／eq，再更佳為200～1,000g／eq。透過使用環氧當量在上述範圍的聚矽氧寡聚物（B），容易獲得硬化性較優良的硬化性組合物。而且，如此的硬化性組合物的硬化物有接著性優良的傾向。 聚矽氧寡聚物（B）的環氧當量可根據JIS K7236（2001）而測量。
本發明中，聚矽氧寡聚物（B）可單獨1種或組合2種以上使用。
聚矽氧寡聚物（B）的製造方法沒有特別限定。在聚矽倍半氧烷化合物（A）的製造方法所說明的相同方法中，經由適宜的變更反應條件等，可製造目的聚矽氧寡聚物（B）。 又，聚矽氧寡聚物（B）也可以使用市售的聚矽氧寡聚物。
［硬化性組合物］ 本發明之硬化性組合物含有聚矽倍半氧烷化合物（A）及聚矽氧寡聚物（B）。 聚矽倍半氧烷化合物（A）及聚矽氧寡聚物（B）的總和含量為，硬化性組合物的固形分中，較佳為30～100質量％，更佳為40～95質量％，再更佳為50～90質量％，特佳為55～85質量％。 本發明中，所謂「固形分」是指硬化性組合物中的溶劑以外的成分。
聚矽氧寡聚物（B）的含量，相對於聚矽倍半氧烷化合物（A）100質量份，較佳為0.1～100質量份，更佳為0.5～80質量份，再更佳為1.0～60質量份，特佳為1.5～40質量份。當（B）成分的含量過少時，恐無法得到本發明之效果，過多時則恐膠化。
本發明之硬化性組合物也可含有（C）成分之矽烷偶合劑。透過使用含有矽烷偶合劑的硬化性組合物，容易形成接著性更優良的硬化物。 矽烷偶合劑是指具有矽原子、官能基、和鍵結於該矽原子的水解性基之矽烷化合物。 官能基是指具有和其他化合物（主要是有機物）有反應性的基團，例如胺基、取代胺基、異氰酸酯基、脲基、具有異氰脲酸酯骨架的基團等的含有氮原子的基團；酸酐基(酸酐結構)；乙烯基；烯丙基；環氧基；（甲基）丙烯醯基；巰基；等。 本發明中，矽烷偶合劑可單獨1種或組合2種以上使用。 在本發明之硬化性組合物含有矽烷偶合劑的情形時，其含量沒有特別限定，可視目而適宜決定。
矽烷偶合劑較佳為分子內具有氮原子的矽烷偶合劑或分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑。
含有分子內具有氮原子的矽烷偶合劑或分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑之硬化性組合物，有提供耐熱性及接著性更優良的硬化物的傾向。
分子內具有氮原子的矽烷偶合劑，例如下式（c－1）所示之三烷氧基矽烷化合物、式（c－2）所示之二烷氧基烷基矽烷化合物或二烷氧基芳基矽烷化合物等。
上列式中，Ra 表示甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、異丙氧基、n－丁氧基、t－丁氧基等的碳數1～6的烷氧基。複數個Ra 可彼此相同也可不同。 Rb 表示甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、t－丁基等的碳數1～6的烷基；或苯基、4－氯苯基、4－甲基苯基、1－萘基等的具有或不具有取代基之芳基。
Rc 表示具有氮原子的碳數1～10的有機基。又，Rc 也可進一步和其他含有矽原子的基團鍵結。 Rc 之碳數1～10的有機基的具體例，如N－2－（胺基乙基）－3－胺基丙基、3－胺基丙基、N－（1,3－二甲基－亞丁基）胺基丙基、3－脲基丙基、N－苯基－胺基丙基等。
上述式（c－1）或（c－2）所表之化合物之中，在Rc 為和含有其他矽原子的基團鍵結的有機基的情形的化合物，例如，具有異氰脲酸酯骨架的矽烷偶合劑（異氰脲酸酯類矽烷偶合劑）、或具有尿素骨架的矽烷偶合劑（尿素類矽烷偶合劑）。
這些之中，從容易獲得接著性較優良的硬化物的觀點，分子內具有氮原子的矽烷偶合劑較佳為異氰脲酸酯類矽烷偶合劑、及尿素類矽烷偶合劑，而且以分子內鍵結於矽原子的烷氧基有4個以上者為佳。 鍵結於矽原子的烷氧基有4個以上，是指鍵結於同一矽原子的烷氧基、和鍵結於不同的矽原子的烷氧基之總數為4個以上。
有4個以上鍵結於矽原子的烷氧基的異氰脲酸酯類矽烷偶合劑，例如下式（c－3）所示之化合物。有4個以上鍵結於矽原子的烷氧基的尿素類矽烷偶合劑，例如下式（c－4）所示之化合物。
式中，Ra 表示和上述相同定義。t1～t5各自獨立表示1~10的整數，較佳為1～6的整數，特佳為3。
這些之中，分子內具有氮原子的矽烷偶合劑，較佳使用1,3,5－N－叁（3－三甲氧基矽基丙基）異氰脲酸酯、1,3,5－N－叁（3－三乙氧基矽基丙基）異氰脲酸酯（以下稱為「異氰脲酸酯化合物」）、N,N－雙（3－三甲氧基矽基丙基）尿素、N,N’－雙（3－三乙氧基矽基丙基）尿素（以下稱為「尿素化合物」）、以及上述異氰脲酸酯化合物和尿素化合物的組合。
在本發明之硬化性組合物含有分子內具有氮原子的矽烷偶合劑的情形，其含量沒有特別限定，其含量為，上述（A）成分和分子內具有氮原子的矽烷偶合劑的質量比［（A）成分：分子內具有氮原子的矽烷偶合劑］，較佳為100：0.1～100：90，更佳為100：0.3～100：60，更佳為100：1～100：50，再更佳為100：3～100：40，特佳為100：5～100：35的含量。 以如此比例含有（A）成分和分子內具有氮原子的矽烷偶合劑之硬化性組合物的硬化物，成為耐熱性及接著性更優良者。
分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑為，在一個分子中併有具酸酐結構的基團、和水解性基兩者的有機矽化合物。具體例如下式（c－5）所示之化合物。
式中，Q表示具有酸酐結構的基團，Rd 表示碳數1～6的烷基、或具有取代基或不具取代基的苯基，Re 表示碳數1～6的烷氧基或鹵素原子，i、k表示1～3的整數，j表示0～2的整數，i+j+k=4。當j為2時，Rd 彼此可相同或不同。當k為2或3時，複數個Re 彼此可相同或不同。當i為2或3時，複數個Q彼此可相同或不同。 Q例如以下式所表之基等，以（Q1）所表之基特佳。
（式中，h表示0～10的整數）
分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑，例如，2－（三甲氧基矽基）乙基琥珀酸酐、2－（三乙氧基矽基）乙基琥珀酸酐、3－（三甲氧基矽基）丙基琥珀酸酐、3－（三乙氧基矽基）丙基琥珀酸酐等的三（碳數1～6）烷氧基矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐； 2－（二甲氧基甲基矽基）乙基琥珀酸酐等的二（碳數1～6）烷氧基甲基矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐； 2－（甲氧基二甲基矽基）乙基琥珀酸酐等的（碳數1～6）烷氧基二甲基矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐；
2－（三氯矽基）乙基琥珀酸酐、2－（三溴矽基）乙基琥珀酸酐等的三鹵化矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐； 2－（二氯甲基矽基）乙基琥珀酸酐等的二鹵化甲基矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐； 2－（氯化二甲基矽基）乙基琥珀酸酐等的鹵化二甲基矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐；等。
這些之中，分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑，較佳為三（碳數1～6）烷氧基矽基（碳數2～8）烷基琥珀酸酐，以3－（三甲氧基矽基）丙基琥珀酸酐或3－（三乙氧基矽基）丙基琥珀酸酐特佳。
在本發明之硬化性組合物含有分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑的情形，其含量沒有特別限制，其含量為，上述（A）成分和分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑的質量比［（A）成分：分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑］，較佳為100：0.1～100：30，更佳為100：0.3～100：20，更佳為100：0.5～100：15，再更佳為100：1～100：10的含量。 以如此比例含有（A）成分和分子內具有酸酐結構的矽烷偶合劑之硬化性組合物的硬化物，成為接著性更優良者。
本發明之硬化性組合物在不妨礙本發明目的之範圍，也可含有其他成分。 其他成分例如微粒、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑等。
有添加微粒而可獲得在塗佈步驟的作業性優良的硬化性組合物的情形。微粒的材質，例如金屬；金屬氧化物；礦物；碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽；氫氧化鋁等的金屬氫氧化物；矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等的金屬矽酸鹽；二氧化矽等的無機成分；聚矽氧（silicone）；丙烯酸類聚合物等的有機成分；等。 又，所使用的微粒也可以是表面經改質者。
這些微粒可單獨1種或組合2種以上使用。 微粒的含量沒有特別限定，相對於（A）成分，通常為50質量％以下為佳，40質量％以下較佳，35質量％以下更佳。
抗氧化劑是為了防止加熱時的氧化劣化而添加。抗氧化劑例如磷類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等。
磷類抗氧化劑，例如亞磷酸鹽類、氧雜磷雜菲氧化物（oxaphosphaphenanthrene  oxide）類等。酚類抗氧化劑，例如單酚類、雙酚類、高分子型酚類等。硫類抗氧化劑，例如二月桂基－3,3’ －硫二丙酸酯、二肉豆蔻基－3,3’ －硫二丙酸酯、二硬脂醯基－3,3’ －硫二丙酸酯等。
這些抗氧化劑可單獨1種或組合2種以上使用。抗氧化劑的含量沒有特別限定，相對於（A）成分，通常為10質量％以下。
紫外線吸收劑是以提升所得的硬化物的耐光性為目的而添加。 紫外線吸收劑例如水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。 紫外線吸收劑可單獨1種或組合2種以上使用。紫外線吸收劑的含量沒有特別限定，相對於（A）成分，通常為10質量％以下。
光穩定劑是以提升所得的硬化物的耐光性為目的而添加。 光穩定劑，例如聚［｛6－（1,1,3,3, －四甲基丁基）胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基｝｛（2,2,6,6－四甲基－4－哌啶）亞胺基｝六亞甲基｛（2,2,6,6－四甲基－4－哌啶）亞胺基｝］等的受阻胺類等。 這些光穩定劑可單獨1種或組合2種以上使用。光穩定劑的含量，相對於（A）成分，通常為20質量％以下。
本發明之硬化性組合物也可含有溶劑。溶劑只要是可溶解或分散本發明之硬化性組合物的成分者，沒有特別限制。 溶劑，例如，二乙二醇單丁基醚乙酸酯、1,6－己二醇二乙酸酯等的乙酸酯類；三丙二醇－n－丁基醚；丙二醇二環氧丙酯（glycerol diglycidyl ether）、丁二醇二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、新戊二醇環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、伸烷基二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚等的二環氧丙基醚類；三甲氧基丙烷三環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚等的三環氧丙基醚類；4－乙烯基環己烷單氧化物、乙烯基環己烷二氧化物、甲基化乙烯基環己烷二氧化物等的乙烯基己烷氧化物類；等。 溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
在本發明之硬化性組合物含有溶劑的情形時，其含量為，固形分濃度較佳為50～95質量％，更佳為60～85質量％的量。透過固形分濃度在此範圍內，容易獲得在塗佈步驟的作業性優良的硬化性組合物。
滿足溶劑量相關的此等要件之硬化性組合物，成為接著性及濕潤擴展性（前述液滴擴展性相關的特性）適度平衡者。
本發明之硬化性組合物例如可將上述（A）成分和（B）成分、及視需要的其他成分以預定比例混合、脫泡而調製。 混合方法、脫泡方法沒有特別限定，可利用習知方法。
本發明之硬化性組合物，含有聚矽倍半氧烷化合物（A）及聚矽氧寡聚物（B）。因此，本發明之硬化性組合物的硬化性優良。 本發明之硬化性組合物的硬化性優良之事，例如可由下述確認。 亦即，使用自動硬化時間測量裝置（Cyber株式會社製，商品名「Madoka」），在加熱至150℃的不鏽鋼板上，投入硬化性組合物的樣本，之後攪拌投入的樣本，增加攪拌扭力，測量達到0.049N‧cm的時間。 達到0.049N‧cm的時間通常為1200秒以下為佳，較佳為1000秒以下，更佳為600秒以下。
如上述，本發明之硬化性組合物的硬化性優良。因此，透過使用本發明之硬化性組合物，和使用習知的硬化性組合物的情形相比，可縮短作業時間。
2）硬化物 本發明之硬化物為使本發明之硬化性組合物硬化而得者。 使本發明之硬化性組合物硬化的方法，例如加熱硬化。硬化時的加熱溫度通常為100～200℃，加熱時間通常為10分至20小時，較佳為30分至10小時。
本發明之硬化物為耐熱性及接著性優良者。 本發明之硬化物具有此等特性，例如可由下述確認。亦即，在矽晶片的鏡面塗佈預定量的本發明之硬化性組合物，將塗布面載於被接著體上，壓接、加熱處理使其硬化。將這些放置在事先加熱至預定溫度（例如100℃）的黏結強度試驗機（bond tester）的測量台上30秒，從距離被接著體100μm高度的位置，對接著面在水平方向（剪力方向）施加應力，試驗片和被接著體的接著力。
本發明之硬化物的接著力，在100℃為30N／4mm2 以上為佳，35N／4mm2 以上較佳，40N／4mm2 以上更佳。 本說明書中，「4mm2 」表示「2mm的平方（square）」，亦即，2mm×2mm(邊長為2mm的正方形)。
由於具有上述特性，本發明之硬化物適合使用作為光元件固定材。
3）硬化性組合物的使用方法 本發明之方法為，將本發明之硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑或光元件固定材用的密封材使用之方法。 光元件例如LED、LD等的發光元件、受光元件、複合光元件、光積體電路等。
＜光元件固定材用的接著劑＞ 本發明之硬化性組合物可適合使用作為光元件固定材用的接著劑。 將本發明之硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑使用之方法，例如在作為接著的對象之材料（光元件和其基板等）的一面或兩面的接著面，塗佈該組合物，壓接後加熱硬化，使作為接著的對象之材料彼此強力接著的方法。本發明之硬化性組合物的塗佈量沒有特別限定，只要是可以經由硬化而使作為接著對象的材料彼此強力接著的量即可。通常為，使硬化性組合物的塗膜厚度成為0.5～5μm、較佳為1～3μm的量。
接著光元件用的基板材料，例如，鈉鈣玻璃、耐熱性硬質玻璃等的玻璃類；陶瓷；藍寶石；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦、及此等的金屬合金；不鏽鋼（SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等）等的金屬類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚碸、聚醚醚酮、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、丙烯酸樹脂、降莰烯類樹脂、環烯烴樹脂、玻璃環氧樹脂等的合成樹脂；等。
加熱硬化時的加熱溫度，雖然也根據所使用的硬化性組合物等，但通常為100～200℃。加熱時間通常為10分鐘至20小時，較佳為30分鐘至10小時。
＜光元件固定材用的密封材＞ 本發明之硬化性組合物可適合使用作為光元件固定材用的密封材。 將本發明之硬化性組合物作為光元件固定材用的密封材使用之方法，例如將該組合物成形為所欲形狀，獲得內含光元件的成形體之後，使此物加熱硬化，製造光元件密封體之方法等。 使本發明之硬化性組合物成形為所欲形狀之方法沒有特別限定，可採用通常的轉移成形法或注入法等的習知模鑄法。
加熱硬化時的加熱溫度，雖然也根據所使用的硬化性組合物等，但通常為100～200℃。加熱時間通常為10分鐘至20小時，較佳為30分鐘至10小時。
所得的光元件密封體由於使用本發明之硬化性組合物，因此耐熱性及接著性優良。 ［實施例］
以下舉實施例更詳細說明本發明。但本發明完全不限於下列之實施例。
（平均分子量的測量） 製造例所得的硬化性聚矽倍半氧烷化合物、及B成分之聚矽氧寡聚物的質量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）為標準聚苯乙烯的換算值，以下列裝置及條件測量。 裝置名：HLC－8220GPC，Tosoh株式會社製 管柱：依序連接TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL、及、TSKgel2000HXL者 溶劑：四氫呋喃 注入量：80μl 測量溫度：40℃ 流速：1ml／分 檢測器：示差折射計
（IR光譜的測量） 製造例所得的硬化性聚矽倍半氧烷化合物的IR光譜，使用傅里葉轉換紅外線光譜儀（PerkinElmer社製，Spectrum100）測量。
（29 Si－NMR測量） 為了調查矽烷化合物聚合物［（A）成分及（B）成分］的重複單元及其含量，以下列條件進行29 Si－NMR測量。 裝置：Bruker Biospin社製，AV－50029 Si－NMR共振頻率：99.352MHz 探針：5mmφ溶液探針 測量溫度：室溫（25℃） 樣本轉數：20kHz 測量法：反門控去偶合法（inverse-gated-decoupling）29 Si翻轉角：90˚29 Si 90˚脈衝寬度：8.0μs 重複時間：5s 積算次數：9200次 掃描寬度：30kHz
（29 Si－NMR樣本的製作方法） 為了縮短緩和時間，添加Fe（acac）3 作為緩和試劑進行測量。 矽烷化合物聚合物的濃度：30質量％ Fe（acac）3 的濃度：0.7質量％ 測量溶劑：丙酮 內部標準：TMS
（波形處理分析） 對於傅里葉轉換後的光譜的各峰值，根據峰頂的位置，求得化學位移，進行積分。
（製造例1） 在300ml的圓底燒瓶，加入甲基三乙氧基矽烷71.37g（400mmol）後，將其攪拌且加入溶解於蒸餾水21.6ml的35質量％鹽酸0.10g（相對於甲基三乙氧基矽烷為0.25mol％）的水溶液，將全溶液在30℃攪拌2小時，接著升溫至70℃攪拌5小時。 繼續攪拌內容物且加入乙酸丙酯140g、和28質量%氨水0.12g（相對於甲基三乙氧基矽烷為0.5mol％），此狀態在70℃攪拌3小時。 將反應液放冷至室溫後，加入純水進行分液處理，至水層的pH值為7後重覆此操作。有機層以蒸發器濃縮，濃縮物經真空乾燥，獲得硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A1）55.7g。其質量平均分子量（Mw）為7,800，分子量分布（Mw／Mn）為4.52。 硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A1）的IR光譜如下所示。 Si－CH3 ：1272cm-1 ，1409cm-1 ，Si－O：1132cm-1 又，進行29 Si－NMR光譜測量的結果，T1、T2、T3的峰值積分值比為0：24：76。
（製造例2） 在300ml的圓底燒瓶，加入3,3,3－三氟丙基三甲氧基矽烷17.0g（77.7mmol）及甲基三乙氧基矽烷32.33g（181.3mmol）後，將其攪拌且加入溶解於蒸餾水14.0ml的35質量％鹽酸0.0675g（HCl的量為0.65mol，相對於矽烷化合物的總合量，為0.25mol％）而得的水溶液，將全溶液在30℃攪拌2小時，接著升溫至70℃攪拌20小時。 繼續攪拌內容物且加入28質量%氨水0.0394g（NH3 的量為0.65mol）和乙酸丙酯46.1g的混合溶液，反應液的pH值調整為6.9，此狀態在70℃攪拌40分鐘。 放冷反應液至室溫後，加入乙酸丙酯50g及水100g，進行分液處理，獲得含有反應生成物的有機層。在此有機層添加硫酸鎂，進行乾燥處理。濾過去除硫酸鎂後，有機層以蒸發器濃縮，之後，所得濃縮物經真空乾燥，獲得硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A2）。其質量平均分子量（Mw）為5,500，分子量分布為3.40。 硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A2）的IR光譜如下所示。 Si－CH3 ：1272cm-1 ，1409cm-1 ，Si－O：1132cm-1 ，C－F：1213cm-1 又，進行29 Si－NMR光譜測量的結果，T1、T2、T3的峰值積分值比為2：27：71。
（製造例3） 在300ml的圓底燒瓶，加入苯基三甲氧基矽烷20.2g（102mmol）及2－氰基乙基三甲氧基矽烷3.15g（18mmol）、以及作為溶劑的丙酮96ml及蒸餾水24ml後，攪拌內容物且加入作為觸媒的磷酸0.15g（1.5mmol）在25℃再攪拌16小時。 反應結束後，將反應液以蒸發器濃縮至50ml，在濃縮物加入乙酸乙酯100ml，以飽和碳酸氫鈉水溶液中和。暫時靜置後，分取有機層。之後，以蒸餾水洗淨有機層2次後，以無水硫酸鎂乾燥。濾掉硫酸鎂後，濾液以蒸發器濃縮至50ml，將所得的濃縮物滴入量多的n－己烷中而沉澱，沉澱物經傾析而分離。將所得的沉澱物溶解於甲乙基酮（MEK）而回收，以蒸發器減壓餾去溶劑。殘留物經真空乾燥，獲得硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A3）13.5g。其質量平均分子量（Mw）為1,870，分子量分布（Mw／Mn）為1.42。 硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A3）的IR光譜如下所示。 Si－Ph：698cm-1 ，740cm-1 ，Si－O：1132cm-1 ，-CN：2259cm-1 又，進行29 Si－NMR光譜測量的結果，T1、T2、T3的峰值積分值比為0：33：67。
實施例及比較例所使用的化合物如下所示。 （A成分） 硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A1）［硬化性PSQ（A1）］：製造例1所得的硬化性聚矽倍半氧烷化合物 硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A2）［硬化性PSQ（A2）］：製造例2所得的硬化性聚矽倍半氧烷化合物 硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A3）［硬化性PSQ（A3）］：製造例3所得的硬化性聚矽倍半氧烷化合物
（B成分以及比較用化合物） 聚矽氧寡聚物（B1）：市售的含有環氧環的聚矽氧寡聚物，質量平均分子量（Mw）2,400，分子量分布（Mw／Mn）1.53，環氧當量830g／eq 聚矽氧寡聚物（B2）：市售的含有環氧環的聚矽氧寡聚物，質量平均分子量（Mw）2,300，分子量分布（Mw／Mn）1.48，環氧當量350g／eq 聚矽氧寡聚物（B3）：市售的含有硫醇基的聚矽氧寡聚物，質量平均分子量（Mw）1,800，分子量分布（Mw／Mn）1.79，巰基當量800g／eq 聚矽氧寡聚物（B4）：市售的不含有環氧環的聚矽氧寡聚物，質量平均分子量（Mw）2,200，分子量分布（Mw／Mn）2.24 聚矽氧寡聚物（B5）：市售的含有環氧環的聚矽氧寡聚物，質量平均分子量（Mw）1,500，分子量分布（Mw／Mn）1.39，環氧當量490g／eq 聚矽氧寡聚物（B6）：市售的含有環氧環的聚矽氧寡聚物［2－（3,4－環氧基環己基）乙基甲基二甲氧基矽烷的聚縮合物（環狀4聚體）］，環氧當量200g／eq 矽烷偶合劑（B7）：3－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
從29 Si－NMR測量結果算出的聚矽氧寡聚物（B1）～（B6）的重複單元的種類及其含量比例如下所示。
[表1]
又，上表中，M、D、T及Q表示，鍵結於矽原子的氧原子數分別為1、2、3、4者。又，M、D、T及Q之後的數字表示，鍵結於矽原子的Si－O－鍵的數量。因此，例如在非水解性基為甲基、水解性基為甲氧基的聚矽氧寡聚物的情形，具體的結構如下所示。式中，「Me」表示甲基。
（C成分） 矽烷偶合劑（C1）：1,3,5－N－叁［3－（三甲氧基矽基）丙基］異氰脲酸酯 矽烷偶合劑（C2）：3－（三甲氧基矽基）丙基琥珀酸酐
（實施例1） 在硬化性聚矽倍半氧烷化合物（A1）100質量份，加入二乙二醇單丁基醚乙酸酯：三丙二醇－n－丁基醚＝40：60（質量比）的混合溶劑，攪拌全溶液。於此加入聚矽氧寡聚物（B1）5質量份、矽烷偶合劑（C1）30質量份、矽烷偶合劑（C2）3質量份，使全溶液充分混合、脫泡，獲得硬化性組合物。
（實施例2～8、比較例1～8） 在實施例1中，除了各成分變更如表2所示者，其餘同實施例1，獲得硬化性組合物。
使用實施例及比較例所得的硬化性組合物，分別進行以下測量、試驗。結果如表2所示。
［硬化性評估］ 如下記載，使用自動硬化時間測量裝置「Madoka」（Cyber株式會社製），測量硬化性組合物的硬化時間。 在加熱至150℃的不鏽鋼板上，投入0.30mL的樣本，攪拌。經時增加攪拌扭力，測量攪拌扭力達到0.049N‧cm的時間（秒）。攪拌條件如下。 ‧攪拌翼的自轉速：200rpm ‧攪拌翼的公轉速：80rpm ‧間隙（加熱板和攪拌翼之間的距離）：0.3mm
［接著強度評估］ 在邊長2mm的正方形（面積4mm2 ）的矽晶片的鏡面，分別塗佈實施例及比較例所得的硬化性組合物，形成厚度約2μm，將塗佈面載於被接著體（鍍銀銅板）上壓接。之後，在130℃加熱處理2小時使硬化，獲得帶有試驗片的被接著體。將此帶有試驗片的被接著體，放置在事先加熱至100℃的黏結強度試驗機（Daisy社製，Series 4000）的測量台上30秒，從距離被接著體100μm高度的位置，以速度200μm／s對接著面在水平方向（剪力方向）施加應力，測量在100℃的試驗片和被接著體的接著力（N／4mm2 ）。
［加熱後透過率］ 使實施例及比較例所得的硬化性組合物分別流入長25mm、寬20mm的模型內，形成厚度1mm，在150℃加熱3小時使硬化，獲得試驗片。將此試驗片在200℃加熱100小時後，使用分光光度計測量波長450nm的透過率。
[表2]
由表2可知下述事項。 實施例1～8的硬化性組合物，在硬化性評估試驗中，以1000秒以下的短時間獲得硬化物，硬化性優良。 又，實施例1～8所得的硬化物，在接著強度的評估試驗，接著強度為30N／4mm2 以上，接著性優良。 而且，實施例的硬化性組合物的硬化物即使在加熱後也具有充足的透光性。 另一方面，比較例1～8的硬化性組合物，在硬化性評估試驗中，必須超過1000秒的硬化時間，硬化性差。 又，比較例1～8所得的硬化物，在接著強度的評估試驗，接著強度小於30N／4mm2 ，接著性差。
無。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種硬化性組合物，含有下列(A)成分及(B)成分，(B)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，為1.0~100質量份，(A)成分：硬化性聚矽倍半氧烷化合物，具有下式(a-1)所示之重複單元，R1SiO3/2 (a-1)〔R1為選自由無取代的碳數1~10的烷基、具有取代基(具環氧環的基團除外)的碳數1~10的烷基、無取代的碳數6~12的芳基、及具有取代基(具環氧環的基團除外)的碳數6~12的芳基所構成的群組之至少1個〕(B)成分：聚矽氧寡聚物，其為具有來自3官能基矽烷化合物的重複單元、及來自4官能基矽烷化合物的重複單元之聚矽氧寡聚物，來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量為，全部重複單元中的80mol%以上，上述來自3官能基矽烷化合物的重複單元的含量，在來自3官能基矽烷化合物的重複單元和來自4官能基矽烷化合物的重複單元的總合含量中，為5~40mol%，上述3官能基矽烷化合物的至少1種為具有具環氧環的基團的3官能基矽烷化合物。
  2. 如請求項1之所述硬化性組合物，其中，(A)成分的質量平均分子量(Mw)為800~30,000。
  3. 如請求項1之所述硬化性組合物，其中，(A)成分具有上述(a-1)所示之重複單元，上述(a-1)中，R1為選自由無取代的碳數1~10的烷基、及具有取代基(具環氧環的基團除外)的碳數1~10的烷基所構成的群組之至少1個之硬化性聚矽倍半氧烷化合物。
  4. 如請求項1之所述硬化性組合物，其中，(B)成分的質量平均分子量(Mw)為500~5,000。
  5. 如請求項1之所述硬化性組合物，其中，(B)成分的環氧當量為50~2,000g/eq。
  6. 如請求項1之所述硬化性組合物，其中，(A)成分和(B)成分的總和含量為，硬化性組合物的固形分中的30~100質量%。
  7. 如請求項1之所述硬化性組合物，更含有下列(C)成分，(C)成分：矽烷偶合劑。
  8. 一種硬化物，其係如請求項1至7任一項所述之硬化性組合物硬化而得者。
  9. 如請求項8之所述硬化物，其為光元件固定材。
  10. 一種接著方法，其係將如請求項1至7任一項所述之硬化性組合物作為光元件固定材用的接著劑使用之方法。
  11. 一種密封方法，其係將如請求項1至7任一項所述之硬化性組合物作為光元件固定材用的密封材使用之方法。
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