KR101983423B1 - 경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 그리고, 그 조성물을 광 소자용 접착제 등으로서 사용하는 방법이다. (A) 성분 ： 하기 식 (a-1)
Figure 112014088504442-pct00015

〔식 중, R1 은 수소 원자 등을, X0 은 할로겐 원자 등을, D 는 단결합 등을, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을, Z 는, 하이드록실기 등을, m, n 은 양의 정수를, o, p, q, r 은 0 또는 양의 정수를 나타낸다.〕로 나타내는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체 (B) 성분 ： 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제. 본 발명에 의하면, 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 그리고, 그 조성물을 광 소자용 접착제 등으로서 사용하는 방법이 제공된다.

Description

경화성 조성물, 경화물 및 경화성 조성물의 사용 방법{CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND METHOD FOR USING CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 투명성 및 내열성이 우수하고, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 그리고, 그 조성물을 광 소자용 접착제 또는 광 소자용 밀봉제로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
지금까지, 경화성 조성물은 용도에 따라 여러 가지 개량이 이루어져, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 산업상 널리 이용되어 오고 있다. 예를 들어, 투명성이 우수한 경화물을 형성하는 경화성 조성물은, 광학 부품의 원료나 그 코팅제로서, 또, 높은 접착력을 갖는 경화물을 형성하는 경화성 조성물은, 접착제나 코팅제로서 바람직하게 사용된다.
또, 최근, 경화성 조성물은 광 소자 밀봉체를 제조할 때에, 광 소자용 접착제나 광 소자용 밀봉제 등의 광 소자 고정재용 조성물로서도 이용되어 오고 있다.
광 소자에는, 반도체 레이저 (LD) 등의 각종 레이저나 발광 다이오드 (LED) 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광소자, 광 집적 회로 등이 있다. 최근에 있어서는, 발광의 피크 파장이 보다 단파장인 청색광이나 백색광의 광 소자가 개발되어 널리 사용되어 오고 있다. 이와 같은 발광의 피크 파장이 짧은 발광 소자의 고휘도화가 비약적으로 진행되고, 이것에 수반하여 광 소자의 발열량이 한층 더 커져 가는 경향이 있다.
그런데, 최근에 있어서의 광 소자의 고휘도화에 수반하여, 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이, 보다 높은 에너지의 광이나 광 소자로부터 발생하는 보다 고온의 열에 장시간 노출되어, 열화되어 크랙이 발생하거나 접착력이 저하되기도 한다는 문제가 생겼다.
이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1 ∼ 3 에 있어서, 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 폴리실세스퀴옥산 화합물을 주성분으로 하는 광 소자 고정재용 조성물의 경화물이어도, 충분한 접착력을 유지하면서, 내열성 및 투명성을 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다.
또, 광 소자 밀봉용으로 사용하는 조성물로서, 특허문헌 4 에는, 지환식 에폭시 수지를 사용하는 에폭시 수지 조성물이, 특허문헌 5 에는, 폴리티올 화합물을 함유하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들의 조성물을 사용하는 경우이어도, 시간 경과적 변화에 수반되는 충분한 내광 열화성을 만족하지 않거나, 접착력이 저하되는 경우가 있었다.
따라서, 내열성, 투명성이 보다 우수하고, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물의 개발이 간절히 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2004-359933호 일본 공개특허공보 2005-263869호 일본 공개특허공보 2006-328231호 일본 공개특허공보 평7-309927호 일본 공개특허공보 2009-001752호
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 경화성 조성물, 그 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 그리고, 그 조성물을 광 소자용 접착제 또는 광 소자용 밀봉제로서 사용하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 이하에 기술하는 바와 같이, 특정의 실란 화합물 공중합체 및 실란 커플링제를 특정 비율로 함유하는 조성물은, 장기에 걸쳐 우수한 투명성, 내열성을 유지하면서, 또한, 고온에 있어서도 높은 접착력을 갖는 경화물이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕∼〔9〕의 경화성 조성물,〔10〕,〔11〕의 경화물,〔12〕,〔13〕의 경화성 조성물의 사용 방법이 제공된다.
〔1〕하기의 (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A) 성분 ： 하기 식 (a-1)
[화학식 1]
Figure 112014088504442-pct00001
〔식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 ： OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다.) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 치환기 (단 할로겐 원자, 시아노기 및 상기 식 ： OG 로 나타내는 기를 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. Z 는 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. m, n 은 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. o, p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.〕로 나타내는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체
(B) 성분 ： 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
〔2〕상기 (A) 성분에 있어서, m 과 n 이, m ： n = 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 비율인〔1〕에 기재된 경화성 조성물.
〔3〕상기 (B) 성분이 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 1,3,5-N-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, 또는, 식 (b-4) 로 나타내는 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)우레아인 것을 특징으로 하는〔1〕에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 2]
Figure 112014088504442-pct00002
(식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, 복수의 Ra 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다. t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
〔3〕하기의 (A') 성분과 (B) 성분을, (A') 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A') 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A') 성분 ： 식 (1) ： R1-CH(X0)-D-Si(OR3)u(X1)3-u
〔식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 ： OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다.) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종, 및
식 (2) ： R2Si(OR4)v(X2)3-v
(식 중, R2 는 치환기 (단 할로겐 원자, 시아노기 및 상기 식 ： OG 로 나타내는 기를 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, v 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
로 나타내는 실란 화합물 (2) 의 적어도 1 종을 함유하는 실란 화합물의 혼합물을 축합시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체
(B) 성분 ： 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
〔4〕상기 (A') 성분이, 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를, 몰비로,〔실란 화합물 (1)〕 ： 〔실란 화합물 (2)〕= 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 비율로 축합시켜 얻어지는 실란 화합물 공중합체인〔3〕에 기재된 경화성 조성물.
〔5〕상기 (B) 성분이, 상기 식 (b-3) 으로 나타내는 1,3,5-N-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, 또는, 식 (b-4) 로 나타내는 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)우레아인 것을 특징으로 하는〔3〕또는〔4〕에 기재된 경화성 조성물.
〔6〕하기의 (A”) 성분과 (B) 성분을, (A”) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A”) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
(A”) 성분 ： 분자 내에, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
[화학식 3]
Figure 112014088504442-pct00003
〔식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 ： OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다.) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R2 는, 치환기 (단 할로겐 원자, 시아노기 및 상기 식 ： OG 로 나타내는 기를 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.〕
로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체
(B) 성분 ： 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제
〔7〕상기 (A”) 성분의 실란 화합물 공중합체가, 그 공중합체 중에 있어서의, 식 ： R1-CH(X0)-D- 로 나타내는 기의 존재량 (〔R1-CH(X0)-D-〕) 와 R2 의 존재량 (〔R2〕) 이, 몰비로〔R1-CH(X0)-D-〕 ： 〔R2〕= 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 고분자인 것을 특징으로 하는〔6〕에 기재된 경화성 조성물.
〔8〕상기 (B) 성분이 상기 식 (b-3) 으로 나타내는 1,3,5-N-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, 또는, 식 (b-4) 로 나타내는 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)우레아인 것을 특징으로 하는〔6〕또는〔7〕에 기재된 경화성 조성물.
〔9〕광 소자 고정재용 조성물인〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
〔10〕상기〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
〔11〕광 소자 고정재인〔10〕에 기재된 경화물.
〔12〕상기〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
〔13〕상기〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태에 놓여진 경우이어도, 착색되어 투명성이 저하되거나 하는 일이 없고, 장기에 걸쳐 우수한 투명성과 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 광 소자 고정재를 형성할 때에 사용할 수 있고, 특히, 광 소자용 접착제, 및 광 소자용 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 경화성 조성물, 2) 경화물, 및, 3) 경화성 조성물의 사용 방법, 으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분 (실란 화합물 공중합체 (A))
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 (A) 성분은, 하기 식 (a-1) 로 나타내는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체 (A) 이다.
[화학식 4]
Figure 112014088504442-pct00004
상기 식 (a-1) 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. R1 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1 로서는 수소 원자가 바람직하다.
X0 은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ； 시아노기 ； 또는 식 ： OG 로 나타내는 기 ； 를 나타낸다.
G 는 수산기의 보호기를 나타낸다. 수산기의 보호기로서는, 특별히 제약은 없고, 수산기의 보호기로서 알려져 있는 공지된 보호기를 들 수 있다. 예를 들어, 아실계의 보호기 ； 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등의 실릴계의 보호기 ； 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기 등의 아세탈계의 보호기 ； t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐계의 보호기 ； 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 옥틸기, 알릴기, 트리페닐메틸기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 플루오레닐기, 트리틸기, 벤즈히드릴기 등의 에테르계의 보호기 ； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, G 로서는, 아실계의 보호기가 바람직하다.
아실계의 보호기는, 구체적으로는, 식 ： -C(=O)R5 로 나타내는 기이다. 식 중, R5 는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ； 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R5 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 를 들 수 있다.
이들 중에서도, X0 으로서는, 입수 용이성, 및, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 염소 원자, 식 ： OG' 로 나타내는 기 (식 중, G' 는 아실계의 보호기를 나타낸다.), 및 시아노기에서 선택되는 기가 바람직하고, 염소 원자, 아세톡시기 및 시아노기에서 선택되는 기가 보다 바람직하고, 시아노기가 특히 바람직하다.
D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 탄소수 7 ∼ 20 의 2 가의 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기로서는, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 펜테닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기로서는, 에티닐렌기, 프로피닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
이들의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐렌기, 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ； 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ； 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기의 치환기로서는, 시아노기 ； 니트로기 ； 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ； 메틸기, 에틸기 등의 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 메틸티오기, 에틸티오기 등의 알킬티오기 ； 등을 들 수 있다.
이들의 치환기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 및 아릴렌기 등의 기에 있어서 임의의 위치에 결합하고 있어도 되고, 동일 혹은 상이하게 복수 개가 결합하고 있어도 된다.
치환기를 가지고 있어도 되는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 와 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 2 가의 기로서는, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 (알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기) 중 적어도 1 종과, 상기 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴렌기 중 적어도 1 종이 직렬로 결합한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014088504442-pct00005
이들 중에서도, D 로서는, 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
R2 는 치환기 (단 할로겐 원자, 시아노기 및 상기 식 ： OG 로 나타내는 기를 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
R2 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 치환기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ； 페닐기, 4-메틸페닐기, 3-메톡시페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 ； 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기 등의 알킬기 ； 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ； 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R2 로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, 페닐기, 2-클로로페닐기, 4-메틸페닐기, 3-에틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기가 특히 바람직하다.
Z 는 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Z 는 하이드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
m, n 은 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다. m 과 n 은, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 점에서, m ： n = 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 비율을 갖는 양의 정수인 것이 바람직하다.
o, p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
실란 화합물 공중합체 (A) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등 어느 공중합체이어도 된다. 또, 실란 화합물 공중합체 (A) 의 구조는, 래더형 구조, 더블 덱커형 구조, 바구니형 구조, 부분 개열 바구니형 구조, 환상형 구조, 랜덤형 구조 중 어느 구조이어도 된다.
실란 화합물 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 800 ∼ 30,000 의 범위이며, 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 2,000 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 조성물의 취급성이 우수하고, 또한, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 예를 들어, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다 (이하에서 동일하다.).
실란 화합물 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1.0 ∼ 3.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
실란 화합물 공중합체 (A) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는, (A) 성분인 실란 화합물 공중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실란 화합물 공중합체 (A') 의 제조법과 같이, 실란 화합물 (1) 및 (2) 를 축합시키는 방법이 바람직하다.
실란 화합물 공중합체 (A) 인 (A) 성분을, 후술하는 실란 화합물 공중합체 (A') 의 제조법과 같이 축합 (반응) 에 의해 얻을 때, 실란 화합물 (1) 의 OR3 또는 X1 은, 탈수 및 탈알코올 축합 반응되지 않은 경우에는, 실란 화합물 공중합체 (A) 중에 잔존한다. 축합 반응되지 않은 OR3 또는 X1 이 1 개였던 경우에는, 상기 식 (a-1) 에 있어서 (CHR1X0-D-SiZO2 /2) 로서 잔존하고, 축합 반응되지 않은 OR3 또는 X1 이 2 개였던 경우에는, 식 (a-1) 에 있어서 (CHR1X0-D-SiZ2O1 /2) 로서 잔존한다.
실란 화합물 (2) 에 대해서도 동일하게, OR4 또는 X2 가, 탈수 및 탈알코올 축합 반응되지 않은 경우에는, 실란 화합물 공중합체 (A) 에 잔존한다. 축합 반응되지 않은 OR4 또는 X2 가 1 개였던 경우에는, 식 (a-1) 에 있어서 (R2SiZO2 /2) 로서 잔존하고, 축합 반응되지 않은 OR4 또는 X2 가 2 개였던 경우에는, 식 (a-1) 에 있어서 (R2SiZ2O1 /2) 로서 잔존한다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A) 성분은, 하기의 (A') 성분이어도 된다.
(A') 성분 ： 식 (1) ： R1-CH(X0)-D-Si(OR3)u(X1)3- u 로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종, 및 식 (2) ： R2Si(OR4)v(X2)3- v 로 나타내는 실란 화합물 (2) 의 적어도 1 종을 함유하는 실란 화합물의 혼합물을 축합시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이, 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체 (이하, 「실란 화합물 공중합체 (A')」 라고 하는 경우가 있다.)
〔실란 화합물 (1)〕
실란 화합물 (1) 은, 식 (1) ： R1-CH(X0)-D-Si(OR3)u(X1)3- u 로 나타내는 화합물이다. 실란 화합물 (1) 을 사용함으로써, 경화 후에 있어서도 투명성, 접착력이 양호한 실란 화합물 공중합체를 얻을 수 있다.
식 (1) 중, R1, X0, 및 D 는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
R3 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
X1 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
u 가 2 이상일 때, OR3 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다. 또, (3-u) 가 2 이상일 때, X1 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다.
실란 화합물 (1) 의 구체예로서는, 시아노메틸트리메톡시실란, 시아노메틸트리에톡시실란, 1-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리메톡시실란, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 2-시아노에틸트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리메톡시실란, 3-시아노프로필트리에톡시실란, 3-시아노프로필트리프로폭시실란, 3-시아노프로필트리부톡시실란, 4-시아노부틸트리메톡시실란, 5-시아노펜틸트리메톡시실란, 2-시아노프로필트리메톡시실란, 2-(시아노메톡시)에틸트리메톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리메톡시실란, o-(시아노메틸)페닐트리프로폭시실란, m-(시아노메틸)페닐트리메톡시실란, p-(시아노메틸)페닐트리에톡시실란, p-(2-시아노에틸)페닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란 화합물류 ；
시아노메틸트리클로로실란, 시아노메틸브로모디메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로메톡시실란, 2-시아노에틸디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필트리클로로실란, 3-시아노프로필트리브로모실란, 3-시아노프로필디클로로메톡시실란, 3-시아노프로필디클로로에톡시실란, 3-시아노프로필클로로디메톡시실란, 3-시아노프로필클로로디에톡시실란, 4-시아노부틸클로로디에톡시실란, 3-시아노-n-부틸클로로디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸트리클로로실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸브로모디에톡시실란, 2-(2-시아노에톡시)에틸디클로로프로폭시실란, o-(2-시아노에틸)페닐트리클로로실란, m-(2-시아노에틸)페닐메톡시디브로모실란, p-(2-시아노에틸)페닐디메톡시클로로실란, p-(2-시아노에틸)페닐트리브로모실란 등의 할로게노실란 화합물류 ； 등을 들 수 있다.
이들의 실란 화합물 (1) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (1) 로서는, 보다 우수한 접착성을 갖는 경화물이 얻어지는 점에서, 트리알콕시실란 화합물류가 바람직하고, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 3-아세톡시프로필기 또는 3-할로게노프로필기를 갖는 트리알콕시실란 화합물류가 보다 바람직하다.
〔실란 화합물 (2)〕
실란 화합물 (2) 는, 식 (2) ： R2Si(OR4)v(X2)3- v 로 나타내는 화합물이다.
식 (2) 중, R2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R4 는 상기 R3 과 동일한 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X2 는 상기 X1 과 동일한 할로겐 원자를 나타내고, v 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
v 가 2 이상일 때, OR4 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다. 또, (3-v) 가 2 이상일 때, X2 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다.
실란 화합물 (2) 의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, i-옥틸트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 메틸디메톡시에톡시실란, 메틸디에톡시메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물류 ；
메틸클로로디메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸디클로로메톡시실란, 메틸클로로디에톡시실란, 에틸클로로디메톡시실란, 에틸디클로로메톡시실란, n-프로필클로로디메톡시실란, n-프로필디클로로메톡시실란 등의 알킬할로게노알콕시실란 화합물류 ；
메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리브로모실란, n-프로필트리클로로실란 등의 알킬트리할로게노실란 화합물류 ；
페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 2-클로로페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 2-메톡시페닐트리에톡시실란, 페닐디메톡시에톡시실란, 페닐디에톡시메톡시실란 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐트리알콕시실란 화합물류 ；
페닐클로로디메톡시실란, 페닐디클로로메톡시실란, 페닐클로로메톡시에톡시실란, 페닐클로로디에톡시실란, 페닐디클로로에톡시실란 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐할로게노알콕시실란 화합물류 ；
페닐트리클로로실란, 페닐트리브로모실란, 4-메톡시페닐트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 2-에톡시페닐트리클로로실란, 2-클로로페닐트리클로로실란 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐트리할로게노실란 화합물 ； 을 들 수 있다.
이들의 실란 화합물 (2) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 실란 화합물 (2) 로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬트리알콕시실란 화합물류, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐트리알콕시실란 화합물류가 바람직하다.
〔실란 화합물의 혼합물〕
실란 화합물 공중합체 (A') 를 제조할 때에 사용되는 실란 화합물의 혼합물로서는, 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) 로 이루어지는 혼합물이거나, 또한 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 실란 화합물을 함유하는 혼합물이어도 되지만, 실란 화합물 (1) 및 실란 화합물 (2) 로 이루어지는 혼합물이 바람직하다.
실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 의 사용 비율은, 몰비로,〔실란 화합물 (1)〕 ： 〔실란 화합물 (2)〕= 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 인 것이 바람직하고, 40 ： 60 ∼ 10 ： 90 이 보다 바람직하다.
상기 실란 화합물의 혼합물을 축합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실란 화합물 (1), 실란 화합물 (2), 및 원하는 바에 따라 그 밖의 실란 화합물을 용매에 용해하여, 소정량의 촉매를 첨가하고, 소정 온도에서 교반하는 방법을 들 수 있다.
사용하는 촉매는 산 촉매 및 염기 촉매 중 어느 것이어도 된다.
산 촉매로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산 ； 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 ； 등을 들 수 있다.
염기 촉매로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 리튬디이소프로필아미드, 리튬비스(트리메틸실릴)아미드, 피리딘, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 아닐린, 피콜린, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄, 이미다졸 등의 유기 염기 ； 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등의 유기염 수산화물 ； 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ； 수소화나트륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물 ； 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물 ； 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ； 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 금속 탄산수소염 ； 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 실란 화합물의 총 몰량에 대해, 통상적으로, 0.1 mol％ ∼ 10 mol％, 바람직하게는 1 mol％ ∼ 5 mol％ 의 범위이다.
사용하는 용매는 실란 화합물의 종류 등에 따라, 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 물 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ； 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등의 에스테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ； 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, i-부틸알코올, s-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 알코올류 ； 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 용매 1 리터당, 실란 화합물의 총 몰량이, 통상적으로 0.1 mol ∼ 10 mol, 바람직하게는 0.5 mol ∼ 10 mol 이 되는 양이다.
실란 화합물을 축합 (반응) 시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 온도 범위, 바람직하게는 20 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응 온도가 너무 낮으면 축합 반응의 진행이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 반응 온도가 너무 높아지면 겔화 억제가 곤란해진다. 반응은, 통상적으로 30 분 내지 20 시간으로 완결한다.
반응 종료 후는, 산 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 탄산수소나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가함으로써, 염기 촉매를 사용한 경우에는, 반응 용액에 염산 등의 산을 첨가함으로써 중화를 실시하고, 그 때에 생기는 염을 여과 분리 또는 수세 등에 의해 제거하여, 목적으로 하는 실란 화합물 공중합체를 얻을 수 있다.
실란 화합물 공중합체 (A') 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 800 ∼ 30,000 의 범위이며, 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 2,000 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 조성물의 취급성이 우수하고, 또한, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
실란 화합물 공중합체 (A') 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1.0 ∼ 3.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 상기 (A) 성분은, 하기의 (A”) 성분이어도 된다.
(A”) 성분 ： 분자 내에, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
[화학식 6]
Figure 112014088504442-pct00006
(식 중, R1, R2, D, 및 X0 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체 (이하, 「실란 화합물 공중합체 (A”)」 라고 하는 경우가 있다.)
실란 화합물 공중합체 (A”) 는 (i), (ii), (iii) 으로 나타내는 반복 단위를 각각 1 종 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다.
실란 화합물 공중합체 (A”) 에 있어서는, 식 ： R1-CH(X0)-D- 로 나타내는 기의 존재량 (〔R1-CH(X0)-D〕) 과 R2 의 존재량 (〔R2〕) 이, 몰비로〔R1-CH(X0)-D〕 ： 〔R2〕= 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 인 것이 바람직하고, 40 ： 60 ∼ 10 ： 90 인 것이 보다 바람직하다. 당해 범위 내에 있음으로써, 얻어지는 경화물은 투명성 및 접착성이 우수하고, 또한, 내열성이 우수하기 때문에 고온에 놓은 후이어도 이들의 성질의 저하가 억제된다.
식 ： R1-CH(X0)-D- 로 나타내는 기 및 R2 의 존재량은, 예를 들어, 실란 화합물 공중합체 (A”) 의 NMR 스펙트럼을 측정하여 정량할 수 있다.
실란 화합물 공중합체 (A”) 는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 교호 공중합체 등의 어느 공중합체이어도 된다.
실란 화합물 공중합체 (A”) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 800 ∼ 30,000 의 범위이며, 바람직하게는 1,000 ∼ 6,000 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 2,000 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 조성물의 취급성이 우수하고, 또한, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
실란 화합물 공중합체 (A”) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1.0 ∼ 3.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 의 범위이다. 당해 범위 내에 있음으로써, 접착성, 내열성이 우수한 경화물이 얻어진다.
실란 화합물 공중합체 (A”) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 성분 (실란 커플링제)
본 발명의 경화성 조성물은 (B) 성분으로서, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (B)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 실란 커플링제 (B) 를 함유하기 때문에, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태이어도, 착색되어 투명성이 저하되거나 하는 일이 없고, 장기에 걸쳐 우수한 투명성을 가지며, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
실란 커플링제 (B) 로서는, 분자 내에 질소 원자를 갖는 실란 커플링제이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 식 (b-1) 로 나타내는 트리알콕시실란 화합물, 식 (b-2) 로 나타내는 디알콕시알킬실란 화합물 또는 디알콕시아릴실란 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014088504442-pct00007
상기 식 중, Ra 는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다.
Rb 는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ； 또는, 페닐기, 4-클로로페닐기, 4-메틸페닐기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기 ； 를 나타낸다.
Rc 는 질소 원자를 갖는, 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, Rc 는 추가로 다른 규소 원자를 함유하는 기와 결합하고 있어도 된다.
Rc 의 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물 중, Rc 가, 다른 규소 원자를 함유하는 기와 결합한 유기기인 경우의 화합물로서는, 이소시아누레이트 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 이소시아누레이트계 실란 커플링제를 구성하는 것이나, 우레아 골격을 개재하여 다른 규소 원자와 결합하여 우레아계 실란 커플링제를 구성하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 실란 커플링제 (B) 로서는, 보다 높은 접착력을 갖는 경화물이 얻어지는 관점에서, 이소시아누레이트계 실란 커플링제, 및 우레아계 실란 커플링제가 바람직하고, 또한, 분자 내에, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는다란, 동일한 규소 원자에 결합한 알콕시기와, 상이한 규소 원자에 결합한 알콕시기의 총 합계수가 4 이상이라는 의미이다.
규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 이소시아누레이트계 실란 커플링제로서는, 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 화합물이, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 4 이상 갖는 우레아계 실란 커플링제로서는, 하기 식 (b-4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014088504442-pct00008
식 중, Ra 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다.
t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수인 것이 바람직하고, 3 인 것이 특히 바람직하다.
식 (b-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리i-프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-트리부톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스〔(트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시) 실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬〕이소시아누레이트 ；
1,3,5,-N-트리스(3-디톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디메톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디에톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디i-프로폭시페닐실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시메틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시에틸실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시i-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시n-프로필실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5,-N-트리스(3-디부톡시페닐실릴프로필)이소시아누레이트 등의 1,3,5-N-트리스〔(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시) 실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬〕이소시아누레이트 ； 등을 들 수 있다.
식 (b-4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리프로폭시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리부톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(2-트리메톡시실릴에틸)우레아 등의 N,N'-비스〔(트리 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시실릴) (탄소수 1 ∼ 10) 알킬〕우레아 ；
N,N'-비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스〔(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시 (탄소수 1 ∼ 6) 알킬실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬) 우레아 ；
N,N'-비스(3-디메톡시페닐실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-디에톡시페닐실릴프로필)우레아 등의 N,N'-비스〔(디 (탄소수 1 ∼ 6) 알콕시 (탄소수 6 ∼ 20) 아릴실릴 (탄소수 1 ∼ 10) 알킬) 우레아 ； 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 (B) 성분으로서는, 1,3,5-N-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-N-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 (이하, 「이소시아누레이트 화합물」 이라고 한다.), N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아, N,N'-비스(3-트리에톡시실릴프로필)우레아 (이하, 「우레아 화합물」 이라고 한다.), 및, 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 바람직하고, 접착력에 의해 우수한 경화물이 얻어지는 관점에서, 상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물의 조합을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 이소시아누레이트 화합물과 우레아 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 양자의 사용 비율은, (이소시아누레이트 화합물) 과 (우레아 화합물) 의 질량비로, 100 ： 1 ∼ 100 ： 200 인 것이 바람직하고, 100 ： 110 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이소시아누레이트 화합물의 사용 비율은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 35 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이소시아누레이트 화합물 단독으로 사용하는 경우도, 우레아 화합물과 병용하여 사용하는 경우에 있어서도 동일하다.
또, 우레아 화합물의 사용 비율은 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 우레아 화합물 단독으로 사용하는 경우도, 이소시아누레이트 화합물과 병용하여 사용하는 경우에 있어서도 동일하다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 (A) 성분 (또는, (A') 성분, 혹은 (A”) 성분. 이하에서 동일하다.〕및 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유한다.
이와 같은 비율로 (A) 성분 및 (B) 성분을 사용함으로써, 투명성, 접착성이 우수하고, 또한 내열성이 우수하고, 고온으로 하여도 접착력이 저하되기 어려운 경화물이 얻어지는 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 당해 관점에서,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 1 ∼ 100 ： 30 의 비율이 보다 바람직하고,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 3 ∼ 100 ： 25 의 비율이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 성분에, 추가로 다른 성분을 함유시켜도 된다.
다른 성분으로서는, 상기 (B) 성분 이외의 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 희석제 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분 이외의 실란 커플링제로서는, 실란 커플링제 (B) 이외의 실란 커플링제로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것이면 특별히 제약은 없다. 그 중에서도, 보다 접착력이 높은 경화물이 얻어지는 관점에서, 2-트리메톡시실릴에틸 무수 숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필 무수 숙신산 등의 산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
산무수물 구조를 갖는 실란 커플링제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제는, 가열시의 산화 열화를 방지하기 위해서 첨가된다. 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 포스파이트류, 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 모노페놀류, 비스페놀류, 고분자형 페놀류 등을 들 수 있다.
황계 산화 방지제로서는, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은, (A) 성분에 대해, 통상적으로, 10 질량％ 이하이다.
자외선 흡수제는, 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.
자외선 흡수제로서는, 살리실산류, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, (A) 성분에 대해, 통상적으로, 10 질량％ 이하이다.
광 안정제는 얻어지는 경화물의 내광성을 향상시키는 목적으로 첨가된다.
광 안정제로서는, 예를 들어, 폴리［｛6-(1,1,3,3,-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일｝｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노｝헥사메틸렌｛(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)이미노｝］등의 힌더드아민류 등을 들 수 있다.
이들의 광 안정제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 다른 성분의 총 사용량은, (A) 성분에 대해, 통상적으로, 20 질량％ 이하이다.
희석제는 경화성 조성물의 점도를 조정하기 위해 첨가된다.
희석제로서는, 예를 들어, 글리세린디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 알킬렌디글리시딜에테르, 폴리글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 4-비닐시클로헥센모노옥사이드, 비닐시클로헥센디옥사이드, 메틸화비닐시클로헥센디옥사이드 등을 들 수 있다.
이들의 희석제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 예를 들어, 상기 (A), (B) 성분, 및, 원하는 바에 따라 다른 성분을 소정 비율로 배합하여, 공지된 방법에 의해 혼합, 탈포함으로써 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태에 놓여진 경우이어도, 착색되어 투명성이 저하되거나 하는 일이 없고, 또한, 높은 접착력을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다. 특히, 광 소자의 고휘도화에 수반되는, 광 소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 본 발명의 경화성 조성물은, 광 소자 고정용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 경화물
본 발명의 제 2 는 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하는 방법으로서는 가열 경화를 들 수 있다. 경화할 때의 가열 온도는, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이며, 가열 시간은, 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
본 발명의 경화물은 고에너지의 광이 조사되는 경우나 고온 상태에 놓여진 경우이어도, 착색되어 투명성이 저하되거나 하는 일이 없고, 장기에 걸쳐 우수한 투명성을 가지며, 또한, 높은 접착력을 갖는다.
따라서, 본 발명의 경화물은 광 소자의 고휘도화에 수반되는 광 소자 고정재의 열화에 관한 문제를 해결할 수 있는 점에서, 광 소자 고정재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 광학 부품이나 성형체의 원료, 접착제, 코팅제 등으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이 높은 접착력을 갖는 것은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 접착력을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 실리콘 칩의 미러면에 경화성 조성물을 도포하고, 도포면을 피착체 위에 올려놓아 압착하고, 가열 처리하여 경화시킨다. 이것을, 미리 소정 온도 (예를 들어, 23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 의 높이의 위치로부터, 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 시험편과 피착체의 접착력을 측정한다.
경화물의 접착력은 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서 80 N/2 mm□ 이상인 것이 바람직하고, 100 N/2 mm□ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화물이 투명성이 우수한 것은, 광 투과율을 측정함으로써 확인할 수 있다. 경화물의 광 투과율은, 예를 들어, 파장 400 nm, 450 nm 의 광으로, 80 ％ 이상이 바람직하다.
상기 경화물이 내열성이 우수한 것은, 경화물을 고온하에 둔 후이어도 투명성의 변화가 작은 점에서 확인할 수 있다. 투명성은, 150 ℃ 에서 500 시간 둔 후에, 파장 400 nm, 450 nm 의 투과율이, 모두 초기 투과율의 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
3) 경화성 조성물의 사용 방법
본 발명의 제 3 은 본 발명의 경화성 조성물을, 광 소자용 접착제 또는 광 소자용 밀봉제 등의 광 소자 고정재용 조성물로서 사용하는 방법이다.
광 소자로서는, LED, LD 등의 발광 소자, 수광 소자, 복합 광 소자, 광 집적 회로 등을 들 수 있다.
〈광 소자용 접착제〉
본 발명의 경화성 조성물은 광 소자용 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자용 접착제로서 사용하는 방법으로서는, 접착의 대상으로 하는 재료 (광 소자와 그 기판 등) 의 일방 또는 양방의 접착면에 그 조성물을 도포하고, 압착한 후, 가열 경화시켜, 접착의 대상으로 하는 재료끼리를 강고하게 접착시키는 방법을 들 수 있다.
광 소자를 접착하기 위한 주된 기판 재료로서는, 소다라임 유리, 내열성 경질 유리 등의 유리류 ； 세라믹스 ； 철, 구리, 알루미늄, 금, 은, 백금, 크롬, 티탄 및 이들의 금속 합금, 스테인리스 (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309 등) 등의 금속류 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸펜텐, 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 아크릴 수지, 노르보르넨계 수지, 시클로올레핀 수지, 유리 에폭시 수지 등의 합성 수지 ； 등을 들 수 있다.
가열 경화시킬 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
〈광 소자용 밀봉제〉
본 발명의 경화성 조성물은 광 소자 밀봉체의 밀봉제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 광 소자용 밀봉제로서 사용하는 방법으로서는, 예를 들어, 그 조성물을 원하는 형상으로 성형하여, 광 소자를 내포한 성형체를 얻은 후, 그것을 가열 경화시킴으로써 광 소자 밀봉체를 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적인 트랜스퍼 성형법이나, 주형법 등의 공지된 몰드법을 채용할 수 있다.
가열 경화할 때의 가열 온도는, 사용하는 경화성 조성물 등에 따라 다르지만, 통상적으로, 100 ∼ 200 ℃ 이다. 가열 시간은 통상적으로 10 분 내지 20 시간, 바람직하게는 30 분 내지 10 시간이다.
얻어지는 광 소자 밀봉체는, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 광 소자에, 백색이나 청색 발광 LED 등의, 발광의 피크 파장이 400 ∼ 490 nm 로 단파장의 것을 사용하여도, 열이나 광에 의해 착색 열화되는 일이 없는 투명성, 내열성이 우수한 것이다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(중량 평균 분자량 측정)
하기 제조예에서 얻은 실란 화합물 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 표준 폴리스티렌 환산치로 하여, 이하의 장치 및 조건으로 측정했다.
장치명 ： HLC-8220 GPC, 토소사 제조
칼럼 ： TSKgelGMHXL, TSKgelGMHXL, 및, TSKgel2000HXL 을 순차 연결한 것
용매 ： 테트라하이드로푸란
주입량 ： 80 ㎕
측정 온도 ： 40 ℃
유속 ： 1 ㎖/분
검출기 ： 시차 굴절계
(IR 스펙트럼의 측정)
제조예에서 얻은 실란 화합물 공중합체의 IR 스펙트럼은, 이하의 장치를 사용하여 측정했다.
푸리에 변환 적외 분광 광도계 (Spectrum100, 파킨에르마사 제조)
(제조예 1)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조, 이하에서 동일) 20.2 g (102 mmol) 과, 2-시아노에틸트리메톡시실란 (아즈막스사 제조, 이하에서 동일) 3.15 g (18 mmol), 그리고, 용매로서 아세톤 96 ㎖ 및 증류수 24 ㎖ 를 투입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 (칸토 화학사 제조, 이하에서 동일) 0.15 g (1.5 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 다시 16 시간 교반을 계속했다.
반응 종료 후, 반응액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축하고, 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화했다. 잠시 가만히 정지시킨 후, 유기층을 분취했다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축하고, 이것을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시키고, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리했다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하여 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A1) 을 13.5 g 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,900 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A1) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph ： 698 cm-1, 740 cm-1, Si-O ： 1132 cm-1, -CN ： 2259 cm-1
(제조예 2)
제조예 1 에 있어서, 페닐트리메톡시실란의 사용량을 16.6 g (84 mmol) 으로 하고, 2-시아노에틸트리메톡시실란의 사용량을 6.30 g (36 mmol) 으로 한 것 이외에는 제조예 1 과 마찬가지로 하여, 실란 화합물 공중합체 (A2) 를 12.9 g 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,000 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A2) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph ： 698 cm-1, 740 cm-1, Si-O ： 1132 cm-1, -CN ： 2255 cm-1
(제조예 3)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 20.2 g (102 mmol) 과, 3-아세톡시프로필트리메톡시실란 (아즈막스사 제조) 4.0 g (18 mmol), 그리고, 용매로서 톨루엔 60 ㎖ 및 증류수 30 ㎖ 를 투입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 0.15 g (1.5 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 다시 16 시간 교반을 계속했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화했다. 잠시 가만히 정지시킨 후, 유기층을 분취했다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 이배퍼레이터로 50 ㎖ 까지 농축하고, 이것을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시키고, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리했다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하여 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A3) 을 14.7 g 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 2,700 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A3) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph ： 699 cm-1, 741 cm-1, Si-O ： 1132 cm-1, -CO ： 1738 cm-1
(제조예 4)
300 ㎖ 의 가지형 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 20.2 g (102 mmol) 과, 3-클로로프로필트리메톡시실란 (토쿄 화성 공업사 제조) 3.58 g (18 mmol), 그리고, 용매로서 톨루엔 60 ㎖ 및 증류수 30 ㎖ 를 투입한 후, 교반하면서, 촉매로서 인산 0.15 g (1.5 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 다시 16 시간 교반을 계속했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화했다. 이것에 아세트산에틸 100 ㎖ 를 첨가하여 교반하고, 가만히 정지시킨 후, 유기층을 분취했다. 이어서, 유기층을 증류수로 2 회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 분리 후, 여과액을 다량의 n-헥산 중에 적하하여 침전시키고, 침전물을 데칸테이션에 의해 분리했다. 얻어진 침전물을 메틸에틸케톤 (MEK) 에 용해하여 회수하고, 이배퍼레이터로 용매를 감압 증류 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 실란 화합물 공중합체 (A4) 를 13.6 g 얻었다.
실란 화합물 공중합체 (A4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이었다.
또, 실란 화합물 공중합체 (A4) 의 IR 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Si-Ph ： 700 cm-1, 741 cm-1, Si-O ： 1132 cm-1, -Cl ： 648 cm-1
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻은 실란 화합물 공중합체 (A1) 10 g 에, 실란 커플링제 (B) 로서, 트리스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕이소시아누레이트 (신에츠 화학 공업사 제조, 이하 「실란 커플링제 (B1)」 이라고 한다.) 0.1 g 을 첨가하고, 전체 내용물을 충분히 혼합, 탈포함으로써 경화성 조성물을 얻었다.
(실시예 2 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 5)
실시예 1 에 있어서, 실란 화합물 공중합체 (A1) 과 실란 커플링제 (B1) 대신에, 하기 제 1 표에 나타내는 양의 실란 화합물 공중합체 (A1) ∼ (A4) 와 실란 커플링제 (B1), (B2) 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 실시예 2 ∼ 27, 비교예 1 ∼ 5 의 경화성 조성물을 얻었다.
또한, 실란 커플링제 (B2) 는 N,N'-비스(3-트리메톡시실릴프로필)우레아 (아즈막스사 제조) 이다.
실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 경화성 조성물의 경화물에 대해, 하기와 같이 하여, 접착력, 초기 투과율, 및 가열 후 투과율을 측정하고, 접착 내열성, 초기 투명성, 내열성 (가열 후 투명성) 을 평가했다.
측정 결과 및 평가를 하기 제 1 표에 나타낸다.
(접착력 시험)
가로 세로 2 mm 의 실리콘 칩의 미러면에, 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 경화성 조성물의 각각을 두께가 약 2 ㎛ 가 되도록 도포하고, 도포면을 피착체 (은 도금 구리판) 위에 올려놓고 압착했다. 그 후, 180 ℃ 에서 2 시간 가열 처리하여 경화시켜 시험편이 부착된 피착체를 얻었다. 이 시험편이 부착된 피착체를, 미리 소정 온도 (23 ℃, 100 ℃) 로 가열한 본드 테스터 (시리즈 4000, 데이지사 제조) 의 측정 스테이지 상에 30 초간 방치하고, 피착체로부터 50 ㎛ 의 높이의 위치로부터, 스피드 200 ㎛/s 로 접착면에 대해 수평 방향 (전단 방향) 으로 응력을 가하여, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의, 시험편과 피착체의 접착력 (N/2 mm□) 을 측정했다.
(접착 내열성)
접착력 시험에 있어서, 23 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의 접착력이, 모두 100 N/2 mm□ 이상인 경우를 「◎」, 23 ℃ 에 있어서의 접착력이 100 N/2 mm□ 이상이며 100 ℃ 에 있어서의 접착력이 80 N/2 mm□ 이상 100 N/2 mm□ 미만인 경우를 「○」, 23 ℃ 에 있어서의 접착력이 100 N/2 mm□ 이상이며 100 ℃ 에 있어서의 접착력이 60 N/2 mm□ 이상 80 N/2 mm□ 미만인 경우를 「△」, 23 ℃ 에 있어서의 접착력이 100 N/2 mm□ 미만인 경우를 「×」 로 평가했다.
(초기 투과율의 측정)
실시예 1 ∼ 27 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 경화성 조성물의 각각을, 길이 25 mm, 폭 20 mm, 두께 1 mm 가 되도록 주형에 흘려 넣고, 140 ℃ 에서 6 시간 가열하여 경화시켜, 시험편을 각각 제작했다. 얻어진 시험편에 대해, 분광 광도계 (MPC-3100, 시마즈 제작소사 제조) 로, 파장 400 nm, 450 nm 의 초기 투과율 (％) 을 측정했다.
(초기 투명성)
초기 투과율 측정에 있어서, 400 nm 의 투과율이 80 ％ 이상을 「○」, 70 ％ 이상 80 ％ 미만을 「△」, 70 ％ 미만을 「×」 로 평가했다.
(가열 후의 투과율의 측정)
초기 투과율을 측정한 각 시험편을 150 ℃ 의 오븐 중에 500 시간 가만히 정지시킨, 재차, 파장 400 nm, 450 nm 의 투과율 (％) 을 측정했다. 이것을 가열 후 투과율로 했다.
〔내열성 (가열 후 투명성)〕
가열 후 투과율 측정에 있어서, 400 nm 의 투과율이, 초기 투과율의 80 ％ 이상이면 「○」, 70 ％ 이상 80 ％ 미만이면 「△」, 70 ％ 미만이면 「×」 로 평가했다.
Figure 112014088504442-pct00009
제 1 표로부터, 실시예 1 ∼ 27 에서 얻어진 경화성 조성물의 경화물은, 접착성 및 접착 내열성이 우수하였다. 또, 파장 400 nm, 450 nm 의 초기 투과율, 가열 후 투과율이 모두 높고, 초기 투명성, 내열성 (가열 후 투명성) 도 우수했다.
한편, 비교예 1 의, (B) 성분의 사용량이 적은 경화성 조성물, 비교예 2 의 (B) 성분의 사용량이 너무 많은 경화성 조성물, 및, 비교예 3 ∼ 5 의, (B) 성분을 사용하지 않은 경화성 조성물의 각 경화물은, 접착성, 접착 내열성이 열등하였다.

Claims (14)

  1. 하기의 (A) 성분과 (B) 성분을, (A) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A) 성분 ： 하기 식 (a-1)
    [화학식 1]
    Figure 112019502679610-pct00016

    〔식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다.) 를 나타내고,
    D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다.
    R2 는 치환기 (단, 할로겐 원자, 시아노기 및 상기 식 OG 로 나타내는 기를 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
    Z 는 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    m, n 은 각각 독립적으로, 양의 정수를 나타낸다.
    o, p, q, r 은 각각 독립적으로, 0 또는 양의 정수를 나타낸다.〕로 나타내는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체
    (B) 성분 ： 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 1,3,5-N-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, 또는, 식 (b-4) 로 나타내는 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)우레아
    [화학식 2]
    Figure 112019502679610-pct00017

    (식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내고, 복수의 Ra 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다. t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분에 있어서, m 과 n 이 m ： n = 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 비율인 경화성 조성물.
  3. 하기의 (A') 성분과 (B) 성분을, (A') 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A') 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A') 성분 ： 식 (1) ： R1-CH(X0)-D-Si(OR3)u(X1)3-u
    〔식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다.) 를 나타내고, D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R3 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, u 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.〕
    로 나타내는 실란 화합물 (1) 의 적어도 1 종, 및
    식 (2) ： R2Si(OR4)v(X2)3-v
    (식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, v 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
    로 나타내는 실란 화합물 (2) 의 적어도 1 종을 함유하는 실란 화합물의 혼합물을 축합시켜 얻어지는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체
    (B) 성분 ： 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 1,3,5-N-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, 또는, 식 (b-4) 로 나타내는 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)우레아
    [화학식 3]
    Figure 112019502679610-pct00018

    (식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다. t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A') 성분이 실란 화합물 (1) 과 실란 화합물 (2) 를, 몰비로,〔실란 화합물 (1)〕 ： 〔실란 화합물 (2)〕= 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 비율로 축합시켜 얻어지는 실란 화합물 공중합체인 경화성 조성물.
  5. 하기의 (A”) 성분과 (B) 성분을, (A”) 성분과 (B) 성분의 질량비로,〔(A”) 성분 ： (B) 성분〕= 100 ： 0.3 ∼ 100 ： 40 의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    (A”) 성분 ： 분자 내에, 하기 식 (i), (ii) 및 (iii)
    [화학식 4]
    Figure 112019502679610-pct00019

    〔식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, X0 은 할로겐 원자, 시아노기 또는 식 OG 로 나타내는 기 (식 중, G 는 수산기의 보호기를 나타낸다.) 를 나타내고,
    D 는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기를 나타낸다.
    R2 는 치환기 (단, 할로겐 원자, 시아노기 및 상기 식 OG 로 나타내는 기를 제외한다) 를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.〕
    로 나타내는 반복 단위 중, (i) 및 (ii), (i) 및 (iii), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii) 및 (iii) 의 반복 단위를 가지며, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 30,000 인 실란 화합물 공중합체
    (B) 성분 ： 하기 식 (b-3) 으로 나타내는 1,3,5-N-트리스(트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트, 또는, 식 (b-4) 로 나타내는 N,N'-비스(트리알콕시실릴알킬)우레아
    [화학식 5]
    Figure 112019502679610-pct00020

    (식 중, Ra 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 Ra 끼리는 동일하거나 상이하여도 된다. t1 ∼ t5 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A”) 성분이 그 공중합체 중에 있어서의, 식 ： R1-CH(X0)-D- 로 나타내는 기의 존재량 (〔R1-CH(X0)-D-〕) 과 R2 의 존재량 (〔R2〕) 이, 몰비로〔R1-CH(X0)-D-〕 ： 〔R2〕= 60 ： 40 ∼ 5 ： 95 의 고분자인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 소자 고정재용 조성물인 경화성 조성물.
  8. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    광 소자 고정재인 경화물.
  10. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 접착제로서 사용하는 방법.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 광 소자 고정재용 밀봉제로서 사용하는 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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