WO2015041343A1 - 硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法 Download PDF

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WO2015041343A1
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curable composition
carbon atoms
silane compound
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秀一 中山
優美 松井
幹広 樫尾
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リンテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition from which a cured product having excellent heat resistance and adhesiveness and excellent crack resistance is obtained, a cured product obtained by curing the composition, and the composition for an optical device.
  • the present invention relates to a method for use as an adhesive or an optical element sealant.
  • the curable composition has been used as a composition for optical element fixing materials such as an optical element adhesive and an optical element sealing agent when producing an optical element sealing body.
  • the optical element include various lasers such as a semiconductor laser (LD), light emitting elements such as a light emitting diode (LED), a light receiving element, a composite optical element, and an optical integrated circuit.
  • LD semiconductor laser
  • LED light emitting diode
  • blue and white light optical elements having a shorter peak emission wavelength have been developed and widely used. Such a light emitting element with a short peak wavelength of light emission has been dramatically increased in brightness, and accordingly, the amount of heat generated by the optical element tends to be further increased.
  • Patent Documents 1 to 3 propose compositions for optical element fixing materials containing a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • a polysilsesquioxane compound as a main component.
  • the cured product of the composition for optical element fixing materials mainly composed of the polysilsesquioxane compound described in Patent Documents 1 to 3 can obtain heat resistance while maintaining sufficient adhesive force. There were cases where it was difficult. Accordingly, development of a curable composition that can provide a cured product having excellent heat resistance and adhesiveness and excellent crack resistance is eagerly desired.
  • JP 2004-359933 A JP 2005-263869 A JP 2006-328231 A
  • the present invention has been made in view of the actual situation of the prior art, and is a curable composition from which a cured product having excellent heat resistance and adhesiveness and excellent crack resistance can be obtained. It is an object of the present invention to provide a cured product and a method of using the composition as an optical element adhesive or an optical element sealant.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • a composition containing a silane compound copolymer represented by the following formula (A) having a sulfur atom-containing functional group and a silane coupling agent having a nitrogen atom in the molecule at a specific ratio The present inventors have found that the cured product has excellent heat resistance and adhesiveness and excellent crack resistance, and has completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 0 represents a sulfur atom-containing functional group
  • D represents a single bond, or an unsubstituted or substituted carbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • 20 represents a divalent hydrocarbon group.
  • R 2 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (excluding a sulfur atom-containing functional group), or an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • Z 1 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z 2 represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom.
  • n, o, p, q, and r each independently represents 0 or a positive integer.
  • the ratio of (m + o + q) to (n + p + r) [(m + o + q) :( n + p + r)] is 0.3: 99.7 to 80:20.
  • the weight average molecular weight of the silane compound copolymer of the component (A) is 400 to 30,000.
  • the component (B) is represented by the following formulas (b-1) to (b-4)
  • R a represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom
  • R b represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having no substituent or a substituent.
  • a plurality of R a s and R b s may be the same or different, and t independently represents an integer of 1 to 10.
  • the following component (C) is contained in a ratio of 100: 0.01 to 100: 30 in a mass ratio with respect to the component (A) [component (A): component (C)].
  • the component (C) is 3-tri [(C1-6) alkoxysilyl] propyl succinic anhydride.
  • a curable composition comprising 1 to 100: 70.
  • [silane compound (1)]: [silane compound (2)] 0.3: Silane compound copolymer (B) component obtained by condensing a mixture of silane compounds contained in a ratio of 99.7 to 80:20: Silane coupling agent having nitrogen atom in molecule [7] above (A ′)
  • the component (B) is represented by the following formulas (b-1) to (b-4)
  • R a represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom
  • R b represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having no substituent or a substituent.
  • a plurality of R a s and R b s may be the same or different, and t independently represents an integer of 1 to 10.
  • the following component (C) is added in such a ratio that the mass ratio of the component (A ′) to the component (A ′) (component (C)) is 100: 0.01 to 100: 30.
  • the component (C) is 3-tri [(C1-6) alkoxysilyl] propyl succinic anhydride.
  • the curable composition according to [9]. [11] The curable composition according to [1], which is a composition for an optical element fixing material.
  • cured material which is excellent in heat resistance and adhesiveness, and is excellent also in crack resistance can be obtained.
  • the curable composition of this invention can be used when forming an optical element fixing material, and can be used especially suitably as an adhesive for optical elements and an encapsulant for optical elements.
  • the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a curable composition, 2) a cured product, and 3) a method for using the curable composition.
  • component (silane compound copolymer (A)) The component (A) used in the curable composition of the present invention has the following formula (a-1)
  • silane compound copolymer (A). a repeating unit represented by the formula: — (CHR 1 X 0 —D—SiO 3/2 ) —, a repeating unit represented by the formula: — (R 2 SiO 3/2 ) — Unit, repeating unit represented by formula: — (CHR 1 X 0 —D—SiZ 1 O 2/2 ) —, repeating unit represented by formula: — (R 2 SiZ 2 O 2/2 ) —, formula :-( CHR 1 X 0 -D-SiZ 1 2 O 1/2 )-and the repeating unit represented by the formula:-(R 2 SiZ 2 2 O 1/2 )-
  • —O— is shared by two adjacent Si atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. And n-hexyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • X 0 represents a sulfur atom-containing functional group.
  • the sulfur atom-containing functional group include groups represented by the following formula (i) or formula (ii), or groups derived from these groups.
  • the “group derived from these groups” means a group formed by the reaction of the group represented by the formula (i) or the formula (ii) by a side reaction in producing the silane compound copolymer. .
  • R ′ represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n- And alkyl groups such as a pentyl group, an n-hexyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group and an n-decyl group; an unsubstituted or substituted phenyl group; and the like.
  • Examples of the substituent of the phenyl group having no substituent or a substituent for R ′ include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group; halogens such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom Atoms; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; and the like.
  • R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the X 0, as the sulfur-containing functional group, a group represented by the formula (i) are particularly preferred.
  • D represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or has a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms, alkynylene groups having 2 to 20 carbon atoms, and arylene groups having 6 to 20 carbon atoms. , (An alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group) and an arylene group, and a divalent group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group and hexamethylene group.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms include vinylene group, propenylene group, butenylene group and pentenylene group.
  • Examples of the alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms include an ethynylene group and a propynylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 2,6-naphthylene group, 1,5-naphthylene group and the like.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms may have include a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • An alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group or an ethoxycarbonyl group;
  • substituents for the arylene group having 6 to 20 carbon atoms include nitro groups; halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms and bromine atoms; alkyl groups such as methyl groups and ethyl groups; alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups Alkylthio groups such as a methylthio group and an ethylthio group; These substituents may be bonded at arbitrary positions in groups such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and a plurality of them may be bonded in the same or different manner.
  • the divalent group consisting of a combination of an unsubstituted or substituted group (an alkylene group, an alkenylene group, or an alkynylene group) and an unsubstituted or substituted arylene group includes the aforementioned unsubstituted or substituted group (alkylene group).
  • Group, an alkenylene group, or an alkynylene group) and at least one kind of the unsubstituted or substituted arylene group are connected in series. Specific examples include groups represented by the following formula.
  • D is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and a methylene group or an ethylene group, because a cured product having higher adhesion can be obtained. Is particularly preferred.
  • R 2 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (excluding a sulfur atom-containing functional group), or an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. N-hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent of R 2 include alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methoxy Phenyl groups, 2,4-dichlorophenyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups and other unsubstituted or substituted aryl groups; fluorine atoms, chlorine atoms and other halogen atoms; cyano groups; acetoxy groups, benzoyl groups, etc.
  • Examples of the substituent of the phenyl group having a substituent of R 2 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; fluorine Examples thereof include halogen atoms such as atoms and chlorine atoms.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an unsubstituted or substituted phenyl group.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group is particularly preferable.
  • Z 1 represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • Z 2 represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of Z 1 and Z 2 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group.
  • Examples of the halogen atom for Z 2 include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Z 2 is preferably a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n, o, p, q, and r each independently represent 0 or a positive integer, and a positive integer is preferable.
  • the ratio of (m + o + q) to (n + p + r) [(m + o + q) :( n + p + r)] is 0.3: 99.7 to 80:20, more preferably 3:97 to 60:40, and 8: Particularly preferred is 92 to 40:60.
  • the ratio of m to n (m: n) is preferably 5:95 to 60:40, more preferably 10:90 to 40:60. These values can be quantified by measuring the NMR spectrum of the silane compound copolymer (A), for example.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A) is preferably in the range of 400 to 30,000, more preferably 600 to 10,000, and particularly preferably 800 to 3000.
  • a cured product superior in adhesiveness can be obtained.
  • a weight average molecular weight (Mw) can be calculated
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound copolymer (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.0.
  • the silane compound copolymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • silane compound copolymer (A) is not specifically limited, The method of condensing silane compounds (1) and (2) like the manufacturing method of the silane compound copolymer (A ') mentioned later is preferable. .
  • condensation is used in a broad concept including hydrolysis and polycondensation reactions.
  • the silane compound copolymer (A) when the silane compound copolymer (A) is obtained by condensation (reaction), the portion of the OR 3 of the silane compound (1) where the condensation reaction has not been completed is the silane compound copolymer ( A) remains in. That is, when there is one remaining OR 3 , in the formula (a-1), (CHR 1 X 0 -D-SiZ 1 O 2/2 ) remains, and two remaining OR 3 In some cases, it remains as (CHR 1 X 0 -D-SiZ 1 2 O 1/2 ) in the formula (a-1). Similarly for the silane compound (2), the portion of the OR 4 or X 1 that has not been dehydrated and dealcoholated remains in the silane compound copolymer (A).
  • Component (A ′) (silane compound copolymer (A ′))
  • the curable composition of the present invention may contain the following component (A ′) instead of the component (A).
  • a silane compound copolymer obtained by condensing a mixture of silane compounds containing at least one of silane compounds (2) represented by 3-v hereinafter referred to as “silane compound copolymer (A ')'.
  • the silane compound (1) is a compound represented by the formula (1): R 1 —CH (X 0 ) —D—Si (OR 3 ) 3 .
  • R 1 —CH (X 0 ) —D—Si (OR 3 ) 3 .
  • R 1 , X 0 and D represent the same meaning as described above.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group.
  • examples of the silane compound in which X 0 is a group represented by the formula (i) include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltripropoxysilane, 2-mercaptoethyltri Mercaptotrialkoxysilane compounds such as methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane Etc.
  • examples of the silane compound in which X 0 is a group represented by the formula (ii) include 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-decasilane.
  • silane compounds (1) can be used singly or in combination of two or more.
  • silane compound (1) a cured product having better adhesiveness is obtained, and therefore a mercaptotrialkoxysilane compound in which X 0 is a group represented by the above formula (i) is preferable.
  • the silane compound (2) is a compound represented by the formula (2): R 2 Si (OR 4 ) v (X 1 ) 3-v .
  • R 2 represents the same meaning as described above.
  • R 4 represents the same alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R 3, and examples of the halogen atom for X 1 include a chlorine atom and a bromine atom.
  • v represents an integer of 0 to 3.
  • OR 4 may be the same or different.
  • X 1 may be the same or different.
  • silane compound (2) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, methyldimethoxyethoxysilane, methyldiethoxymethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltriethoxysilane, 2- Chloroethyltripropoxysilane, 2-bromoethyltributoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimeth
  • silane compounds (2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the silane compound (2) is preferably an unsubstituted or substituted alkyltrialkoxysilane compound having 1 to 6 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted phenyltrialkoxysilane compound.
  • the molar ratio of the silane compound (1) and the silane compound (2) contained in the mixture comprising the silane compound (1) and the silane compound (2) [silane compound (1): silane compound (2) is 0.3: 99 7 to 80:20, more preferably 3:97 to 60:40, and particularly preferably 8:92 to 40:60.
  • the method for condensing the silane compound (1) and the silane compound (2) is not particularly limited, but a predetermined amount of the silane compound (1) and the silane compound (2) is dissolved in a solvent, and a predetermined amount of catalyst is added. And a method of stirring at a predetermined temperature.
  • the catalyst used may be either an acid catalyst or a base catalyst.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid; It is done.
  • the base catalyst examples include ammonia water, trimethylamine, triethylamine, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, aniline, picoline, 1,4- Organic bases such as diazabicyclo [2.2.2] octane and imidazole; organic salt hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide
  • Metal alkoxides such as sodium hydride, metal hydrides such as calcium hydride; metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; metals such as sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate Salt; and the like are; sodium bicarbonate, metal bicarbonates such as potassium bicarbonate.
  • the amount of catalyst used is usually in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, preferably 1 mol% to 5 mol%, based on the total molar amount of the silane compound.
  • the solvent to be used can be appropriately selected according to the type of the silane compound.
  • water aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone and cyclohexanone; methyl And alcohols such as alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, and t-butyl alcohol.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
  • the amount of the solvent used is such that the total molar amount of the silane compound per liter of solvent is usually 0.1 mol to 10 mol, preferably 0.5 mol to 10 mol.
  • the temperature at which the silane compound is condensed (reacted) is usually in the temperature range from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably in the range of 20 ° C. to 100 ° C. If the reaction temperature is too low, the progress of the condensation reaction may be insufficient. On the other hand, if the reaction temperature is too high, it is difficult to suppress gelation. The reaction is usually completed in 30 minutes to 20 hours.
  • an acid catalyst is used, an alkaline aqueous solution such as sodium hydrogen carbonate is added to the reaction solution.
  • an acid such as hydrochloric acid. Summing is performed, and the salt generated at that time is removed by filtration or washing with water, etc., and the desired silane compound copolymer can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A ′) is preferably in the range of 400 to 30,000, more preferably 600 to 10,000, and particularly preferably in the range of 800 to 3000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the silane compound copolymer (A ′) is not particularly limited, but is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.1 to 2.0.
  • the silane compound copolymer (A) and the silane compound copolymer (A ′) are any copolymer such as a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer. Also good. Among these, a random copolymer is preferable from the viewpoint of availability.
  • the structure of the silane compound copolymer (A) and the silane compound copolymer (A ′) is a ladder structure, a double decker structure, a cage structure, a partially cleaved cage structure, a cyclic structure, and a random structure. Either structure may be sufficient.
  • silane compound copolymer (A) or the silane compound copolymer (A ′) is a polymer having a ladder structure
  • the silane compound copolymer (A) or the silane compound copolymer (A ′) is In the molecule, the following formulas (i), (ii) and (iii)
  • R 1 , R 2 , D, and X 0 represent the same meaning as described above), (i) and (ii), (i) and (iii), (ii) ) And (iii), or a silane compound copolymer having a repeating unit of (i), (ii) and (iii).
  • the silane compound copolymer (A) and the silane compound copolymer (A ′) may each have one type of repeating unit represented by (i), (ii), (iii), and two or more types. You may have.
  • the component (B) is a silane coupling agent having a nitrogen atom-containing functional group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent (B)”).
  • silane coupling agent (B) The cured product of the curable composition containing the component (B) is more excellent in heat resistance and adhesiveness, and more excellent in crack resistance.
  • the silane coupling agent (B) is not particularly limited, and examples thereof include silane compounds represented by the following formula (B-1) or formula (B-2).
  • R a represents a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, isobutoxy group, and t-butoxy group.
  • R a is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a plurality of R a may be the same or different.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group; or a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4- An aryl group having no substituent or a substituent such as a methylphenyl group;
  • R c represents a C 1-10 organic group having a nitrogen atom.
  • R c may further be bonded to a group containing another silicon atom.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms of R c include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, N- (1,3-dimethyl-butylidene) amino. Examples thereof include a propyl group, a 3-ureidopropyl group, and an N-phenyl-aminopropyl group.
  • the compound in the case where R c is an organic group bonded to another group containing a silicon atom includes an isocyanurate skeleton. And an isocyanurate-based silane coupling agent bonded to another silicon atom, and an urea-based silane coupling agent bonded to another silicon atom via a urea skeleton.
  • isocyanurate-based silane coupling agents and urea-based silane coupling agents are preferable, and further, R a group bonded to a silicon atom in the molecule.
  • R a groups bonded to silicon atoms of 4 or more are more preferable, and those having 4 or more alkoxy groups bonded to silicon atoms in the molecule are more preferable.
  • it has a R a groups bonded to silicon atoms of 4 or more, and R a groups bonded to the same silicon atom, the total count of the R a groups bonded to different silicon atoms is in the sense of 4 or more .
  • Examples of the isocyanurate-based silane coupling agent having 4 or more R a groups bonded to silicon atoms include compounds represented by the following formulas (b-1) and (b-2), wherein R a groups bonded to silicon atoms are used.
  • Examples of the urea-based silane coupling agent having 4 or more include compounds represented by the following formulas (b-3) and (b-4).
  • R a and R b represent the same meaning as described above.
  • Each t independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably 3.
  • the groups represented by 2 (R b ) may be the same or different.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-1) include 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3- Triethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-triisopropoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-tributoxysilylpropyl) isocyanurate 1,3,5-N-tris [(tri (C1-6) alkoxy) silyl (C1-10) alkyl] isocyanurate; 1,3,5-N-tris [3-trichlorosilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-N-tris (3-trichlorosilylpropyl) isocyanurate, etc. Trihalogenosilyl (C1-10 alkyl) isocyanurate; Etc.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-2) include 1,3,5, -N-tris (3-dimethoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3 -Dimethoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-dimethoxyisopropylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-dimethoxyn-propylsilylpropyl) Isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-dimethoxyphenylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-diethoxymethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5 5, -N-tris (3-diethoxyethylsilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5, -N-tris (3-diethoxyisopropyl)
  • Specific examples of the compound represented by the formula (b-3) include N, N′-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-triethoxysilylpropyl) urea, N N, N′-bis (3-tripropoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-tributoxysilylpropyl) urea, N, N′-bis (2-trimethoxysilylethyl) urea, N′-bis [(tri (C1-6) alkoxysilyl) (C1-10) alkyl] urea; N, N′-bis [trihalogenosilyl (1 to 10 carbon atoms) alkyl such as N, N′-bis (3-trichlorosilylpropyl) urea and N, N′-bis (3-tribromosilylpropyl) urea ] Urea; Etc.
  • the compound represented by the formula (b-4) include N, N′-bis (3-dimethoxymethylsilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-dimethoxyethylsilylpropyl) urea, N N, N′-bis [(di (1 to 6 carbons) alkoxy (1 to 6 carbons) alkylsilyl (1 to 10 carbons), such as N, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) urea Alkyl) urea; N, N′-bis [(di (C 1-6)) such as N, N′-bis (3-dimethoxyphenylsilylpropyl) urea, N, N′-bis (3-diethoxyphenylsilylpropyl) urea Alkoxy (6 to 20 carbon atoms) arylsilyl (1 to 10 carbon atoms) alkyl) urea; N, N′-bis [dihalogeno (C 1-6) alkylsilyls
  • 1,3,5-N-tris [(tri (C1-6) alkoxy) silyl (C1-10) alkyl] isocyanurate, or N, N '-Bis [(tri (C1-6) alkoxysilyl) (C1-10) alkyl] urea is preferred, and 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanate Nurate, 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate, N, N′-bis (3-trimethoxysilylpropyl) urea, or N, N′-bis (3-tri More preferred is use of 1,3,5-N-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate or 1,3,5-N-tris (3-triethoxysilane). Rupuropiru) it is particularly preferable to use the isocyanurate
  • the component (A) (or the component (A ′)) and the component (B) at such a ratio the cured product of the curable composition of the present invention is superior in heat resistance and adhesiveness, and The crack resistance is also improved.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains the following component (C).
  • the cured product of the curable composition containing the component (C) is more excellent in heat resistance and adhesiveness, and more excellent in crack resistance.
  • the component (C) is a silane coupling agent having an acid anhydride structure (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent (C)”).
  • the silane coupling agent (C) is an organosilicon compound having both a group (Q) having an acid anhydride structure and a hydrolyzable group (R e ) in one molecule. Specifically, it is a compound represented by the following formula (c).
  • Q represents an acid anhydride structure
  • R d represents a phenyl group having an alkyl group or an unsubstituted or substituted group of 1 to 6 carbon atoms
  • R e is an alkoxy group or a halogen atom having 1 to 6 carbon atoms
  • I and k represent an integer of 1 to 3
  • j represents an integer of 0 to 2
  • i + j + k 4.
  • R d may be the same or different.
  • k is 2 or 3
  • among a plurality of R e may be different from each be the same.
  • i is 2 or 3
  • a plurality of Qs may be the same or different.
  • Q is the following formula
  • examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms represented by R e include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group.
  • examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R d include the same groups as those exemplified as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 , and a phenyl group having no substituent or a substituent. As for, the same group as illustrated by said R ⁇ 2 > is mentioned. Among them, the compound represented by the formula (c) includes the following formula (c-1)
  • h is preferably 2 to 8, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3.
  • silane coupling agent represented by the formula (c-1) examples include 2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (triethoxysilyl) ethyl succinic anhydride, 3- (trimethoxysilyl) ) Tri (carbon number 1-6) alkoxysilyl (carbon number 2-8) alkyl succinic anhydride, such as propyl succinic anhydride, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride; Di (C 1-6) alkoxymethylsilyl (C 2-8) alkyl succinic anhydride, such as 2- (dimethoxymethylsilyl) ethyl succinic anhydride; (C1-C6) alkoxydimethylsilyl (C2-C8) alkyl succinic anhydride, such as 2- (methoxydimethylsilyl) ethyl succinic anhydride;
  • Trihalogenosilyl (2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (trichlorosilyl) ethyl succinic anhydride, 2- (tribromosilyl) ethyl succinic anhydride; Dihalogenomethylsilyl (2-8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride, such as 2- (dichloromethylsilyl) ethyl succinic anhydride; And halogenodimethylsilyl (having 2 to 8 carbon atoms) alkyl succinic anhydride such as 2- (chlorodimethylsilyl) ethyl succinic anhydride.
  • a component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the mass ratio (component (A): component (C)) of the component (A) and the component (C) is preferably 100: 0.01 to 100: 30, : More preferably 0.1 to 100: 10.
  • the curable composition of the present invention may further contain other components in addition to the above components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a diluent.
  • Antioxidants are added to prevent oxidative degradation during heating.
  • the antioxidant include phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants and the like.
  • Examples of phosphorus antioxidants include phosphites and oxaphosphaphenanthrene oxides.
  • phenolic antioxidants include monophenols, bisphenols, and high-molecular phenols.
  • sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of antioxidant is 10 mass% or less normally with respect to (A) component (or (A ') component).
  • the ultraviolet absorber is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • examples of the ultraviolet absorber include salicylic acids, benzophenones, benzotriazoles, hindered amines and the like.
  • An ultraviolet absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The usage-amount of a ultraviolet absorber is 10 mass% or less normally with respect to (A) component (or (A ') component).
  • the light stabilizer is added for the purpose of improving the light resistance of the resulting cured product.
  • the light stabilizer include poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3, -tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) imino ⁇ ] and the like.
  • These light stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The total amount of these other components is usually 20% by mass or less based on the component (A) (or component (A ′)).
  • a diluent is added in order to adjust the viscosity of the curable composition.
  • the diluent include glycerin diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, diglycidyl aniline, neopentyl glycol glycidyl ether, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, alkylene diglycidyl ether, polyglycol diglycidyl ether, and polypropylene glycol diglycidyl ether.
  • Examples include ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 4-vinylcyclohexene monooxide, vinylcyclohexene dioxide, methylated vinylcyclohexene dioxide, and the like. These diluents can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention comprises, for example, the (A) component (or (A ′) component), the (B) component, and optionally the (C) component and further other components in a predetermined ratio. It can be obtained by mixing and defoaming by a known method.
  • the curable composition of the present invention obtained as described above, a cured product having a high adhesive force over a long period of time even when irradiated with high energy light or placed in a high temperature state. Obtainable. Therefore, the curable composition of the present invention is suitably used as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, and the like. In particular, since the problem relating to deterioration of the optical element fixing material accompanying the increase in luminance of the optical element can be solved, the curable composition of the present invention can be suitably used as an optical element fixing composition. .
  • the second of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • Heat curing is mentioned as a method of hardening the curable composition of this invention.
  • the heating temperature for curing is usually 100 to 200 ° C., and the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the cured product of the present invention is excellent in heat resistance and adhesiveness and excellent in crack resistance.
  • the cured product of the present invention can be used suitably as an optical element fixing material because it can solve the problem related to deterioration of the optical element fixing material accompanying the increase in luminance of the optical element.
  • it is suitably used as a raw material for optical parts and molded articles, an adhesive, a coating agent, a sealing material and the like.
  • the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has a high adhesive force, for example, by measuring the adhesive force as follows. That is, the curable composition is applied to the mirror surface of the silicon chip, and the coated surface is placed on the adherend and pressure-bonded, and then heated and cured. This is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester that has been heated to a predetermined temperature (for example, 23 ° C., 100 ° C.) in advance, and in a horizontal direction (shearing) with respect to the adhesion surface from a position 50 ⁇ m high from the adherend. Direction) and measure the adhesive force between the test piece and the adherend.
  • the adhesive strength of the cured product is preferably 65 N / 2 mm ⁇ or more, more preferably 80 N / 2 mm ⁇ or more at 23 ° C. and 100 ° C.
  • the cured product is excellent in crack resistance as follows. That is, the curable composition of the present invention is diluted with diethylene glycol monobutyl ether acetate to a solid content of 80%, applied to the mirror surface of a 2 mm square silicon chip to a thickness of about 2 ⁇ m, and the coated surface is covered. Place on the body (silver-plated copper plate) and press. After that, it is cured by heat treatment at 170 ° C. for 2 hours, and the width of the resin part (fillet part) protruding from the silicon chip is measured with a digital microscope. The fillet part is 80 nm to 120 nm and fillets are formed on all four sides of the silicon chip. If there is any, check the presence of cracks by observing the fillet with an electron microscope (manufactured by Keyence Corporation).
  • the crack occurrence rate is preferably less than 50%, and more preferably less than 25%.
  • the third of the present invention is a method of using the curable composition of the present invention as a composition for an optical element fixing material such as an optical element adhesive or an optical element sealant. It is.
  • optical elements include light emitting elements such as LEDs and LDs, light receiving elements, composite optical elements, and optical integrated circuits.
  • the curable composition of this invention can be used conveniently as an adhesive agent for optical elements.
  • the composition is applied to one or both adhesive surfaces of a material to be bonded (such as an optical element and its substrate), followed by pressure bonding. Then, the method of making it heat-cure and adhere
  • Main substrate materials for bonding optical elements include glass such as soda lime glass and heat-resistant hard glass; ceramics; iron, copper, aluminum, gold, silver, platinum, chromium, titanium, and alloys of these metals , Metals such as stainless steel (SUS302, SUS304, SUS304L, SUS309, etc.); polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene-vinyl acetate polymer, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, polysulfone, polyetheretherketone, And synthetic resins such as polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyimide, polyamide, acrylic resin, norbornene resin, cycloolefin resin, and glass epoxy resin;
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the curable composition of this invention can be used suitably as a sealing agent of an optical element sealing body.
  • a method of using the curable composition of the present invention as an encapsulant for optical elements for example, the composition is molded into a desired shape to obtain a molded body containing the optical element, and then heated.
  • cure are mentioned.
  • the method for molding the curable composition of the present invention into a desired shape is not particularly limited, and a known molding method such as a normal transfer molding method or a casting method can be employed.
  • the heating temperature at the time of heat curing is usually 100 to 200 ° C. although it depends on the curable composition used.
  • the heating time is usually 10 minutes to 20 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
  • the obtained optical element sealing body uses the curable composition of the present invention, an optical element having a short peak wavelength of 400 to 490 nm, such as white or blue light emitting LED, is used.
  • an optical element having a short peak wavelength of 400 to 490 nm such as white or blue light emitting LED, is used.
  • the adhesiveness is not easily lowered by heat or light.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer obtained by the following manufacture example was made into the standard polystyrene conversion value, and it measured it with the following apparatuses and conditions.
  • silane compound copolymer (A1) The weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A1) was 900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.26.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A1) are shown below. Si—Ph: 699 cm ⁇ 1 , 741 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , S—H: (Cannot be detected because the amount of repeating units derived from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is small)
  • Example 2 In Example 1, except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 28.26 g (142.5 mmol) and the amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used was 1.47 g (7.5 mmol), Similarly, a silane compound copolymer (A2) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A2) was 900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.21.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A2) are shown below.
  • Example 3 In Example 1, except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 26.77 g (135 mmol) and the amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used was 2.95 g (15 mmol), A silane compound copolymer (A3) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A3) was 1,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.36.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A3) are shown below.
  • Example 1 was the same as Production Example 1 except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 22.31 g (112.5 mmol) and the amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used was 7.36 g (37.5 mmol). Similarly, a silane compound copolymer (A4) was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A4) was 2,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.66.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A4) are shown below. Si—Ph: 698 cm ⁇ 1 , 740 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , S—H: 2567 cm ⁇ 1
  • Production Example 5 was the same as Production Example 1 except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 14.87 g (75.0 mmol) and the amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used was 14.72 g (75.0 mmol). Similarly, a silane compound copolymer (A5) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A5) was 1,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.56. IR spectrum data of the silane compound copolymer (A5) are shown below. Si—Ph: 699 cm ⁇ 1 , 741 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , S—H: 2567 cm ⁇ 1
  • Production Example 6 was the same as Production Example 1 except that the amount of phenyltrimethoxysilane used was 7.43 g (37.5 mmol) and the amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used was 22.09 g (112.5 mmol). Similarly, a silane compound copolymer (A6) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A6) was 1,100, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.90. In addition, IR spectrum data of the silane compound copolymer (A6) is shown below. Si—Ph: 699 cm ⁇ 1 , 741 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , S—H: 2567 cm ⁇ 1
  • a silane compound polymer (A7) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that phenyltrimethoxysilane was not used and the amount of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used was 29.45 g (150 mmol). Obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound polymer (A7) was 1,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.58.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A7) are shown below. Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , S—H: 2567 cm ⁇ 1
  • the reaction solution was concentrated to 50 ml with an evaporator, 100 ml of ethyl acetate was added to the concentrate, and neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution. After leaving still for a while, the organic layer was fractionated. Next, the organic layer was washed twice with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated to 50 ml with an evaporator, and the resulting concentrate was dropped into a large amount of n-hexane to precipitate, and the precipitate was separated by decantation.
  • the obtained precipitate was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) and collected, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator. The residue was vacuum dried to obtain 13.5 g of a silane compound copolymer (A8).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A8) was 1,900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.37.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A8) are shown below. Si—Ph: 698 cm ⁇ 1 , 740 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , —CN: 2259 cm ⁇ 1
  • the organic layer was fractionated. Next, the organic layer was washed twice with distilled water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off, the filtrate was concentrated to 50 ml with an evaporator, and the resulting concentrate was dropped into a large amount of n-hexane to precipitate, and the precipitate was separated by decantation. The obtained precipitate was dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) and collected, and the solvent was distilled off under reduced pressure using an evaporator. The residue was vacuum dried to obtain 14.7 g of a silane compound copolymer (A9).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A9) was 2,700, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.51.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A9) is shown below. Si—Ph: 699 cm ⁇ 1 , 741 cm ⁇ 1 , Si—O: 1132 cm ⁇ 1 , —CO: 1738 cm ⁇ 1
  • the weight average molecular weight (Mw) of the silane compound copolymer (A10) was 3,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.64.
  • IR spectrum data of the silane compound copolymer (A10) is shown below. Si-Ph: 700cm -1, 741cm -1, Si-O: 1132cm -1, -Cl: 648cm -1
  • Example 1 To 100 parts (parts by mass, the same applies hereinafter) of the silane compound copolymer (A1) obtained in Production Example 1, 1,3,5-N-tris [3- (trimethoxysilyl) propyl] as component (B) Add 1.0 part of isocyanurate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “KBM-9659”, hereinafter referred to as “silane coupling agent (B1)”), mix thoroughly, and defoam to cure. Composition 1 was obtained.
  • Example 2 100 parts of the silane compound copolymer (A1) obtained in Production Example 1, 10.0 parts of the silane coupling agent (B1) as the component (B), and 3- (trimethoxysilyl) as the component (C) ) 1.0 part of propyl succinic anhydride (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “X-12-967C”, hereinafter referred to as “silane coupling agent (C1)”) is added, and the whole volume is thoroughly mixed and removed.
  • the curable composition 2 was obtained by foaming.
  • Examples 3 to 21, Comparative Examples 1 to 6 Using the components (A), (B), and (C) in the proportions shown in Table 1, the curable compositions 2 to 21 of Examples 3 to 21 were compared in the same manner as in Example 1 or 2. The curable compositions 1r to 6r of Examples 1 to 6 were obtained.
  • the test piece-attached adherend is left for 30 seconds on a measurement stage of a bond tester (series 4000, manufactured by Daisy) heated in advance to a predetermined temperature (23 ° C., 100 ° C.), and has a height of 50 ⁇ m from the adherend. From the position, stress was applied in the horizontal direction (shear direction) to the bonded surface at a speed of 200 ⁇ m / s, and the adhesive force (N / 2 mm ⁇ ) between the test piece and the adherend at 23 ° C. and 100 ° C. was measured. .
  • the curable compositions 1 to 21 and 1r to 6r obtained in Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 were diluted with diethylene glycol monobutyl ether acetate to a solid content of 80%. It apply
  • the width of the resin part (fillet part) protruding from the silicon chip was measured using a digital microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence). Fifteen pieces each having a fillet portion of 80 nm to 120 nm and having fillets on all four sides of the silicon chip were selected as evaluation samples. The fillet part of the selected sample is observed with an electron microscope (manufactured by Keyence Corporation), the number of samples having cracks is counted, the crack occurrence rate is 0% or more and less than 25% "A", 25% or more and less than 50% “B” and 50% or more and 100% were evaluated as “C”.
  • the cured products of the curable compositions obtained in Examples 1 to 21 are excellent in adhesion and crack resistance.
  • Comparative Examples 1 to 6 using A7 to A10 instead of the component (A) the cured product of the obtained curable composition has low adhesive strength at high temperature and inferior crack resistance. Yes.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０の割合で含有する硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、及び該組成物を光素子用接着剤等として使用する方法である。 （Ａ）成分：下記式（ａ－１）〔式中、Ｒ１は水素原子等を、Ｘ０は硫黄原子含有官能基を、Ｄは単結合又は無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は無置換若しくは置換基（硫黄原子含有官能基を除く）を有する炭素数１～２０のアルキル基又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を、Ｚ１、Ｚ２は、水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基等を、ｍは正の整数を、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは、０または正の整数を表す。ただし、〔（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）〕は、０．３：９９．７～８０：２０である。〕で示されるシラン化合物共重合体 （Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤

Description

硬化性組成物、硬化物および硬化性組成物の使用方法
　本発明は、耐熱性、接着性に優れ、かつ、耐クラック性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法に関する。
　近年、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子用接着剤や光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物としても利用されてきている。
　光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。
　ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間晒されることで、劣化してクラックが発生したり、接着力が低下したりするという問題が生じた。
　この問題を解決するべく、特許文献１～３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性を得るのは困難な場合があった。
　従って、耐熱性、接着性に優れ、かつ、耐クラック性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
特開２００４－３５９９３３号公報 特開２００５－２６３８６９号公報 特開２００６－３２８２３１号公報
　本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性、接着性に優れ、かつ、耐クラック性にも優れる硬化物が得られる硬化性組成物、この組成物を硬化してなる硬化物、及び、前記組成物を光素子用接着剤又は光素子用封止剤として使用する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、硫黄原子含有官能基を有する下記式（Ａ）で表されるシラン化合物共重合体、及び、分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤を、特定の割合で含有する組成物は、耐熱性及び接着性に優れ、かつ、耐クラック性にも優れる硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔１２〕の硬化性組成物、〔１３〕～〔１６〕の硬化物、〔１７〕～〔２０〕の硬化性組成物の使用方法が提供される。
〔１〕下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０は硫黄原子含有官能基を表し、Ｄは、単結合、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、無置換若しくは置換基（ただし硫黄原子含有官能基を除く）を有する炭素数１～２０のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表す。Ｚ１は、水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｚ２は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。ただし、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）の割合〔（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）〕は、０．３：９９．７～８０：２０である。〕
で示されるシラン化合物共重合体
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
〔２〕前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体の重量平均分子量が４００～３０，０００であることを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）
で示されるシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔４〕さらに、下記の（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分との質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕が、１００：０．０１～１００：３０となる割合で含有することを特徴とする、〔１〕に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔５〕前記（Ｃ）成分が、３－トリ〔（炭素数１～６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸であることを特徴とする、〔４〕に記載の硬化性組成物。
〔６〕下記の（Ａ’）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ’）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
（Ａ’）成分：式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）３（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０は硫黄原子含有官能基を表し、Ｄは、単結合、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）で示されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ１）３－ｖ〔式中、Ｒ２は無置換若しくは置換基（ただし硫黄原子含有官能基を除く）を有する炭素数１～２０のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｖは０～３の整数を表す。〕で示されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝０．３：９９．７～８０：２０の割合で含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物共重合体
（Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
〔７〕前記（Ａ’）成分のシラン化合物共重合体の重量平均分子量が、４００～３０，０００である、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）
で示されるシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔９〕さらに、下記の（Ｃ）成分を、前記（Ａ’）成分との質量比〔（Ａ’）成分：（Ｃ）成分〕が、１００：０．０１～１００：３０となる割合で含有することを特徴とする、〔６〕に記載の硬化性組成物。
（Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
〔１０〕前記（Ｃ）成分が、３－トリ〔（炭素数１～６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸であることを特徴とする、〔９〕に記載の硬化性組成物。
〔１１〕光素子固定材用組成物である、〔１〕に記載の硬化性組成物。
〔１２〕光素子固定材用組成物である、〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔１３〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１４〕前記〔６〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１５〕光素子固定材である〔１３〕に記載の硬化物。
〔１６〕光素子固定材である〔１４〕に記載の硬化物。
〔１７〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１８〕前記〔１〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
〔１９〕前記〔６〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔２０〕前記〔６〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
　本発明の硬化性組成物によれば、耐熱性、接着性に優れ、かつ、耐クラック性にも優れる硬化物を得ることができる。
　本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子用接着剤、及び光素子用封止剤として好適に使用することができる。
　以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性組成物
　本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０の割合で含有することを特徴とする。
（Ａ）成分（シラン化合物共重合体（Ａ））
　本発明の硬化性組成物に用いる（Ａ）成分は、下記式（ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示されるシラン化合物共重合体である（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ）」ということがある。）。
　前記式（ａ－１）において、式：－（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＯ３／２）－で表される繰り返し単位、式：－（Ｒ２ＳｉＯ３／２）－で表される繰り返し単位、式：－（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺ１Ｏ２／２）－で表される繰り返し単位、式：－（Ｒ２ＳｉＺ２Ｏ２／２）－で表される繰り返し単位、式：－（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺ１ ２Ｏ１／２）－で表される繰り返し単位、及び、式：－（Ｒ２ＳｉＺ２ ２Ｏ１／２）－で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記（ａ１１）～（ａ１６）で表すことができる。なお、式中、－Ｏ－は、隣接する２つのＳｉ原子に共有されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明に用いるシラン化合物共重合体（Ａ）において、前記式（ａ－１）中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒがそれぞれ２以上のとき、前記式（ａ１１）～（ａ１６）で表される繰り返し単位同士はそれぞれ、同一であっても相異なっていてもよい。
　式（ａ－１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ１の炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ１としては水素原子が好ましい。
　Ｘ０は、硫黄原子含有官能基を表す。硫黄原子含有官能基としては、例えば、下記式（ｉ）若しくは式（ｉｉ）で示される基、又はこれらの基から誘導される基が挙げられる。「これらの基から誘導される基」とは、シラン化合物共重合体を製造する際の副反応により、式（ｉ）又は式（ｉｉ）で示される基が反応して生成する基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｒ’は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；無置換若しくは置換基を有するフェニル基；等が挙げられる。
　Ｒ’の、無置換若しくは置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ’としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。
　本発明においては、Ｘ０の、硫黄原子含有官能基としては、式（ｉ）で示される基が特に好ましい。
　Ｄは、単結合、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。
　炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、炭素数２～２０のアルキニレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）とアリーレン基との組み合わせからなる炭素数７～２０の２価の基等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、２，６－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基等が挙げられる。
　これらの炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のアルケニレン基、及び炭素数２～２０のアルキニレン基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
　前記炭素数６～２０のアリーレン基の置換基としては、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
　これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
　無置換若しくは置換基を有する（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と無置換若しくは置換基を有するアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記無置換若しくは置換基を有する（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記無置換若しくは置換基を有するアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基等が挙げられる。具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これらの中でも、Ｄとしては、より高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
　Ｒ２は、無置換若しくは置換基（ただし硫黄原子含有官能基を除く）を有する炭素数１～２０のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表す。
　Ｒ２の炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。
　Ｒ２の、置換基を有する炭素数１～２０のアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メトキシフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；シアノ基；アセトキシ基、ベンゾイル基等の式ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）；等が挙げられる。
　Ｒ２の、置換基を有するフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基がより好ましく、炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
　Ｚ１は、水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｚ２は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｚ１、Ｚ２の炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｚ２のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｚ２は、水酸基又は炭素数１～６のアルコキシ基が好ましい。
　ｍは正の整数を表す。
　ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０又は正の整数を表し、正の整数が好ましい。
　（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）の割合〔（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）〕は、０．３：９９．７～８０：２０であり、３：９７～６０：４０であるのがより好ましく、８：９２～４０：６０であるのが特に好ましい。（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）の割合がこのような範囲内にあるシラン化合物共重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
　また、同様の理由により、ｍとｎの割合（ｍ：ｎ）は、５：９５～６０：４０が好ましく、１０：９０～４０：６０がより好ましい。
　これらの値は、例えば、シラン化合物共重合体（Ａ）のＮＭＲスペクトルを測定して定量することができる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは６００～１０，０００、特に好ましくは８００～３０００の範囲である。このような重量平均分子量を有するシラン化合物共重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる（以下にて同じである。）。
　シラン化合物共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～３．０、好ましくは１．１～２．０の範囲である。このような分子量分布を有するシラン化合物共重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物を硬化させることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　シラン化合物共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、後述するシラン化合物共重合体（Ａ’）の製造法のように、シラン化合物（１）及び（２）を縮合させる方法が好ましい。ここで、「縮合」は、加水分解及び重縮合反応を含む広い概念で用いている。
　シラン化合物共重合体（Ａ）を、後述するように、縮合（反応）により得る際、シラン化合物（１）のＯＲ３のうち、縮合反応が完結しなかった部分は、シラン化合物共重合体（Ａ）中に残存する。すなわち、残存するＯＲ３が１つである場合は、前記式（ａ－１）において、（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺ１Ｏ２／２）として残存し、残存するＯＲ３が２つである場合は、式（ａ－１）において、（ＣＨＲ１Ｘ０－Ｄ－ＳｉＺ１ ２Ｏ１／２）として残存する。
　シラン化合物（２）についても同様に、ＯＲ４又はＸ１のうち、脱水及び脱アルコールされなかった部分は、シラン化合物共重合体（Ａ）中に残存する。すなわち、残存するＯＲ４又はＸ１が１つである場合は、式（ａ－１）において、（Ｒ２ＳｉＺ２Ｏ２／２）として残存し、残存するＯＲ４又はＸ１が２つである場合は、式（ａ－１）において、（Ｒ２ＳｉＺ２ ２Ｏ１／２）として残存する。
（Ａ’）成分（シラン化合物共重合体（Ａ’））
　本発明の硬化性組成物は、前記（Ａ）成分の代わりに、下記の（Ａ’）成分を含有するものであってもよい。
（Ａ’）成分：式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）３で示されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ１）３－ｖで示されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ’）」ということがある。）
〔シラン化合物（１）〕
　シラン化合物（１）は、式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）３で示される化合物である。シラン化合物（１）を用いることにより、硬化後においても接着力が良好なシラン化合物共重合体を得ることができる。
　式（１）中、Ｒ１、Ｘ０、及びＤは前記と同じ意味を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
　Ｒ３の炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　シラン化合物（１）のうち、Ｘ０が前記式（ｉ）で示される基であるシラン化合物としては、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリプロポキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン等のメルカプトトリアルコキシシラン化合物類等が挙げられる。
　シラン化合物（１）のうち、Ｘ０が前記式（ｉｉ）で示される基であるシラン化合物としては、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン等のアルカノイルチオトリアルコキシシラン化合物類等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、Ｘ０が前記式（ｉ）で示される基であるメルカプトトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
〔シラン化合物（２）〕
　シラン化合物（２）は、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ１）３－ｖで示される化合物である。
　式（２）中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。Ｒ４は前記Ｒ３と同様の炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　ｖは０～３の整数を表す。
　ｖが２以上のとき、ＯＲ４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３－ｖ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ペンチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリプロポキシシラン、２－ブロモエチルトリブトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３－アセトキシプロピルトリプロポキシシラン等の、無置換若しくは置換基を有するアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
　フェニルトリメトキシシラン、４－メトキシフェニルトリメトキシシラン、２－クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２－メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の、無置換若しくは置換基を有するフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
等が挙げられる。
　これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、シラン化合物（２）としては、無置換若しくは置換基を有する炭素数１～６のアルキルトリアルコキシシラン化合物類、無置換若しくは置換基を有するフェニルトリアルコキシシラン化合物類が好ましい。
〔縮合反応〕
　シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物に含まれるシラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比〔シラン化合物（１）：シラン化合物（２）は、０．３：９９．７～８０：２０であり、３：９７～６０：４０であるのがより好ましく、８：９２～４０：６０であるのが特に好ましい。
　当該範囲内で反応させて得られるシラン化合物共重合体（Ａ’）を含有する硬化性組成物を硬化させることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物（１）とシラン化合物（２）を縮合させる方法としては、特に限定されないが、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の所定量を溶媒に溶解させ、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
　用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
　酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
　塩基触媒としては、アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
　触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
　用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ－ブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
　溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ～１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ～１０ｍｏｌとなる量である。
　シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃～１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
　反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物共重合体を得ることができる。
　シラン化合物共重合体（Ａ’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００～３０，０００の範囲であり、より好ましくは６００～１０，０００、特に好ましくは８００～３０００の範囲である。このような重量平均分子量を有するシラン化合物共重合体（Ａ’）を含有する硬化性組成物を硬化させることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
　シラン化合物共重合体（Ａ’）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０～３．０、好ましくは１．１～２．０の範囲である。このような分子量分布を有するシラン化合物共重合体（Ａ’）を含有する硬化性組成物を硬化させることで、接着性により優れる硬化物が得られる。
　前記シラン化合物共重合体（Ａ）、シラン化合物共重合体（Ａ’）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等のいずれの共重合体であってもよい。これらの中でも、入手容易性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。また、シラン化合物共重合体（Ａ）、シラン化合物共重合体（Ａ’）の構造は、ラダー型構造、ダブルデッカー型構造、籠型構造、部分開裂籠型構造、環状型構造、ランダム型構造のいずれの構造であってもよい。
　シラン化合物共重合体（Ａ）やシラン化合物共重合体（Ａ’）が、ラダー型構造を有する重合体である場合、シラン化合物共重合体（Ａ）やシラン化合物共重合体（Ａ’）は、分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄ、及びＸ０は前記と同じ意味を表す。）で示される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有するシラン化合物共重合体であることが好ましい。
　このとき、式：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－で表される基の存在量（〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）が、モル比で〔Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝０．３：９９．７～８０：２０であるのが好ましく、３：９７～６０：４０であるのがより好ましく、８：９２～４０：６０であるのが特に好ましい。
　シラン化合物共重合体（Ａ）やシラン化合物共重合体（Ａ’）は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位をそれぞれ一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、分子内に、窒素原子含有官能基を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｂ）」ということがある。）である。
　（Ｂ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、接着性により優れ、かつ、耐クラック性にもより優れるものとなる。
　シランカップリング剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、例えば、下記式（Ｂ－１）又は式（Ｂ－２）で示されるシラン化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式中、Ｒａは、水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。
　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒａは、炭素数１～１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～６のアルコキシ基がより好ましい。
　なお、複数のＲａ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｒｂは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～６のアルキル基；又は、フェニル基、４－クロロフェニル基、４－メチルフェニル基等の、無置換若しくは置換基を有するアリール基；を表す。
　Ｒｃは、窒素原子を有する、炭素数１～１０の有機基を表す。また、Ｒｃは、さらに他のケイ素原子を含む基と結合していてもよい。
　Ｒｃの炭素数１～１０の有機基の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、３－ウレイドプロピル基、Ｎ－フェニル－アミノプロピル基等が挙げられる。
　前記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表される化合物のうち、Ｒｃが、他のケイ素原子を含む基と結合した有機基である場合の化合物としては、イソシアヌレート骨格を介して他のケイ素原子と結合してイソシアヌレート系シランカップリング剤を構成するものや、ウレア骨格を介して他のケイ素原子と結合してウレア系シランカップリング剤を構成するもの等が挙げられる。
　これらの中でも、より高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、イソシアヌレート系シランカップリング剤、及びウレア系シランカップリング剤が好ましく、さらに、分子内に、ケイ素原子に結合したＲａ基を４以上有するものがより好ましく、分子内に、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を４以上有するものがさらに好ましい。
　ここで、ケイ素原子に結合したＲａ基を４以上有するとは、同一のケイ素原子に結合したＲａ基と、異なるケイ素原子に結合したＲａ基との総合計数が４以上という意味である。
　ケイ素原子に結合したＲａ基を４以上有するイソシアヌレート系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ－１）、（ｂ－２）で表される化合物が、ケイ素原子に結合したＲａ基を４以上有するウレア系シランカップリング剤としては、下記式（ｂ－３）、（ｂ－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、Ｒａ、Ｒｂは前記と同じ意味を表す。
　ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表し、１～６の整数であるのが好ましく、３であるのが特に好ましい。
　上記（ｂ－１）～（ｂ－４）において、式：－(ＣＨ２)ｔ－Ｓｉ（Ｒａ）３で表される基同士、又は式：－(ＣＨ２)ｔ－Ｓｉ（Ｒａ）２（Ｒｂ）で表される基同士は、それぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
　式（ｂ－１）で表される化合物の具体例としては、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリイソプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリクロロシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－トリクロロシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔トリハロゲノシリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
等が挙げられる。
　式（ｂ－２）で表される化合物の具体例としては、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジイソプロポキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシイソプロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシｎ－プロピルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジブトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数１～６）アルキル）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数６～２０）アリール）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジクロロメチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジクロロエチルシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジクロロフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジハロゲノ（炭素数１～６）アルキル）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
１，３，５，－Ｎ－トリス（３－ジクロロフェニルシリルプロピル）イソシアヌレート等の１，３，５－Ｎ－トリス〔（ジハロゲノ（炭素数６～２０）アリール）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート；
等が挙げられる。
　式（ｂ－３）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル）（炭素数１～１０）アルキル〕ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリクロロシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリブロモシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔トリハロゲノシリル（炭素数１～１０）アルキル〕ウレア；
等が挙げられる。
　式（ｂ－４）で表される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシエチルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数１～６）アルキルシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメトキシフェニルシリルプロピル）ウレア、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジエトキシフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔（ジ（炭素数１～６）アルコキシ（炭素数６～２０）アリールシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジクロロメチルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔ジハロゲノ（炭素数１～６）アルキルシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジクロロフェニルシリルプロピル）ウレア等のＮ，Ｎ’－ビス〔ジハロゲノ（炭素数６～２０）アリールシリル（炭素数１～１０）アルキル）ウレア；
等が挙げられる。
　これらは、１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、（Ｂ）成分としては、１，３，５－Ｎ－トリス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシ）シリル（炭素数１～１０）アルキル〕イソシアヌレート、又は、Ｎ，Ｎ’－ビス〔（トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル）（炭素数１～１０）アルキル〕ウレアであるのが好ましく、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ウレア、又は、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ウレアを用いるのがより好ましく、１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート又は１，３，５－Ｎ－トリス（３－トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを用いるのが特に好ましい。
　前記（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０であり、好ましくは１００：２～１００：４０であり、特に好ましくは１００：８～１００：３５である。このような割合で（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）と（Ｂ）成分とを用いることで、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、接着性により優れ、かつ、耐クラック性にもより優れるものとなる。
　本発明の硬化性組成物においては、さらに、下記の（Ｃ）成分を含有するのが好ましい。（Ｃ）成分を含有する硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、接着性により優れ、かつ、耐クラック性にもより優れるものとなる。
（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分は、酸無水物構造を有するシランカップリング剤（以下、「シランカップリング剤（Ｃ）」ということがある。）である。
　シランカップリング剤（Ｃ）は、一つの分子中に、酸無水物構造を有する基（Ｑ）と、加水分解性基（Ｒｅ）の両者を併せ持つ有機ケイ素化合物である。具体的には下記式（ｃ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、Ｑは酸無水物構造を表し、Ｒｄは炭素数１～６のアルキル基又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表し、Ｒｅは炭素数１～６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｉ、ｋは１～３の整数を表し、ｊは０～２の整数を表し、ｉ+ｊ+ｋ＝４である。ｊが２であるとき、Ｒｄ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｋが２又は３のとき、複数のＲｅ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｉが２又は３のとき、複数のＱ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
　Ｑとしては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、ｈは０～１０の整数を表す。）で表される基等が挙げられ、（Ｑ１）で表される基が特に好ましい。
　式（ｃ）中、Ｒｅの炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
　Ｒｄの炭素数１～６のアルキル基としては、前記Ｒ１で表される炭素数１～６のアルキル基として例示したのと同様の基が挙げられ、無置換若しくは置換基を有するフェニル基としては、前記Ｒ２で例示したのと同様の基が挙げられる。
　なかでも、式（ｃ）で表される化合物としては、下記式（ｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒｅ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物が好ましい。式中、ｈは２～８であるのが好ましく、２又は３であるのがより好ましく、３であるのが特に好ましい。
　式（ｃ－１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、２－（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリエトキシシリル）エチル無水コハク酸、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸等の、トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（ジメトキシメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジ（炭素数１～６）アルコキシメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（メトキシジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、（炭素数１～６）アルコキシジメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（トリクロロシリル）エチル無水コハク酸、２－（トリブロモシリル）エチル無水コハク酸等の、トリハロゲノシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（ジクロロメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ジハロゲノメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；
２－（クロロジメチルシリル）エチル無水コハク酸等の、ハロゲノジメチルシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸；等が挙げられる。
　これらの中でも、トリ（炭素数１～６）アルコキシシリル（炭素数２～８）アルキル無水コハク酸が好ましく、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、３－（トリエトキシシリル）プロピル無水コハク酸が特に好ましい。
　（Ｃ）成分は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）成分を用いる場合、前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕は、１００：０．０１～１００：３０であるのが好ましく、１００：０．１～１００：１０であるのがより好ましい。
　このような割合で（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を用いることにより、本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐熱性、接着性により優れ、かつ、耐クラック性にもより優れるものとなる。
　本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記成分に、さらに他の成分を含有させてもよい。
　他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
　酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、ホスファイト類、オキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
　フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、高分子型フェノール類等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
　これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）に対して、通常、１０質量％以下である。
　紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　紫外線吸収剤としては、サリチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類等が挙げられる。
　紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）に対して、通常、１０質量％以下である。
　光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
　光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
　これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの他の成分の総使用量は、（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）に対して、通常、２０質量％以下である。
　希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
　希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
　これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）成分（又は（Ａ’）成分）、（Ｂ）成分、及び、所望により（Ｃ）成分、さらに他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
　以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態に置かれた場合であっても、長期にわたって高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
　したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定用組成物として好適に使用することができる。
２）硬化物
　本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
　本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００～２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　本発明の硬化物は、耐熱性、接着性に優れ、かつ、耐クラック性に優れるものである。
　本発明の硬化物は、光素子の高輝度化に伴う光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、光素子固定材として好適に使用することができる。例えば、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤、封止材等として好適に使用される。
　本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方向（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
　硬化物の接着力は、２３℃および１００℃において６５Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましく、８０Ｎ／２ｍｍ□以上であることがより好ましい。
　前記硬化物が耐クラック性に優れることは、例えば、次のようにして確認することができる。すなわち、本発明の硬化性組成物をジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで固形分８０％になるよう希釈し、２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せて圧着する。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させ、デジタル顕微鏡でシリコンチップからはみ出している樹脂部（フィレット部）の幅を計測し、フィレット部が８０ｎｍ～１２０ｎｍかつシリコンチップの４辺すべてにフィレットがあるものにつき、フィレット部を電子顕微鏡（キーエンス社製）にて観察し、クラックの有無を確認する。
　クラック発生率は、５０％未満であるのが好ましく、２５％未満であるのがより好ましい。
３）硬化性組成物の使用方法
　本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子用接着剤又は光素子用封止剤等の光素子固定材用組成物として使用する方法である。
　光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
〈光素子用接着剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子用接着剤として好適に使用することができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
　光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン－酢酸ビニル重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
　加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
〈光素子用封止剤〉
　本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を光素子用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
　加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００～２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
　得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００～４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により接着性が低下しにくいものである。
　次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（重量平均分子量測定）
　下記製造例で得たシラン化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
　装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
　カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、及び、ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
　溶媒：テトラヒドロフラン
　注入量：８０μｌ
　測定温度：４０℃
　流速：１ｍｌ／分
　検出器：示差屈折計
（ＩＲスペクトルの測定）
　製造例で得たシラン化合物共重合体のＩＲスペクトルは、以下の装置を使用して測定した。
フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）
（製造例１）
　５００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、以下にて同じ）２９．４５ｇ（１４８．５ｍｍｏｌ）と、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－８０３」、以下にて同じ）０．２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン１２０ｇ及び蒸留水３０ｇを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製、以下にて同じ）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応液に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）を得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の繰り返し単位量が少ないため、検出できず）
（製造例２）
　実施例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を２８．２６ｇ（１４２．５ｍｍｏｌ）とし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を１．４７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ２）を得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の繰り返し単位量が少ないため、検出できず）
（製造例３）
　実施例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を２６．７７ｇ（１３５ｍｍｏｌ）とし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を２．９５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ３）を得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３６であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン由来の繰り返し単位量が少ないため、検出できず）
（製造例４）
　実施例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を２２．３１ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）とし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を７．３６ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ４）を得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６６であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：２５６７ｃｍ－１
（製造例５）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．８７ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）とし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を１４．７２ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ５）を得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ５）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：２５６７ｃｍ－１
（製造例６）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を７．４３ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）とし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を２２．０９ｇ（１１２．５ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ６）を得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ６）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：２５６７ｃｍ－１
（製造例７）
　製造例１において、フェニルトリメトキシシランを用いず、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの使用量を２９．４５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物重合体（Ａ７）を得た。
　シラン化合物重合体（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５８であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ７）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，Ｓ－Ｈ：２５６７ｃｍ－１
（製造例８）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製、以下にて同じ）２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、２－シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製、以下にて同じ）３．１５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒として、アセトン９６ｍｌ及び蒸留水２４ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製、以下にて同じ）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応液をエバポレーターで５０ｍｌまで濃縮し、濃縮物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ８）を１３．５ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３７であった。
　シラン化合物共重合体（Ａ８）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９８ｃｍ－１，７４０ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＮ：２２５９ｃｍ－１
（製造例９）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、３－アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）４．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒としてトルエン６０ｍｌ及び蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、得られた濃縮物を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ９）を１４．７ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ９）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：６９９ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－ＣＯ：１７３８ｃｍ－１
（製造例１０）
　３００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン２０．２ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、３－クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．５８ｇ（１８ｍｍｏｌ）、並びに、溶媒としてトルエン６０ｍｌ及び蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、内容物を攪拌しながら、触媒としてリン酸０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２５℃でさらに１６時間攪拌を継続した。
　反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加えて撹拌し、しばらく静置した後、有機層を分取した。次いで、有機層を蒸留水にて２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ－ヘキサン中に滴下して沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去した。残留物を真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１０）を１３．６ｇ得た。
　シラン化合物共重合体（Ａ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。
　また、シラン化合物共重合体（Ａ１０）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ－Ｐｈ：７００ｃｍ－１，７４１ｃｍ－１，Ｓｉ－Ｏ：１１３２ｃｍ－１，－Ｃｌ：６４８ｃｍ－１
（実施例１）
　製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１００部（質量部、以下同じ）に、（Ｂ）成分として、１，３，５－Ｎ－トリス〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕イソシアヌレート（信越化学工業社製、製品名「ＫＢＭ－９６５９」、以下「シランカップリング剤（Ｂ１）」という。）１．０部を加え、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物１を得た。
（実施例２）
　製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１００部に、（Ｂ）成分として、シランカップリング剤（Ｂ１）１０．０部、及び、（Ｃ）成分として、３－（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（信越化学工業社製、製品名「Ｘ－１２－９６７Ｃ」、以下「シランカップリング剤（Ｃ１）」という。）１．０部を加え、全容を十分に混合、脱泡することにより硬化性組成物２を得た。
（実施例３～２１、比較例１～６）
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を、第１表に示す割合で用い、実施例１又は２と同様にして、実施例３～２１の硬化性組成物２～２１、比較例１～６の硬化性組成物１ｒ～６ｒを得た。
　実施例１～２１及び比較例１～６で得た硬化性組成物１～２１、１ｒ～６ｒの硬化物につき、下記のようにして、接着力及びクラック発生率を測定し、接着性を確認し、耐クラック性を評価した。測定結果及び評価を下記第１表に示す。
（接着力試験）
　２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、実施例１～２１及び比較例１～６で得た硬化性組成物１～２１、１ｒ～６ｒのそれぞれを厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力（Ｎ／２ｍｍ□）を測定した。
（クラック発生率）
　実施例１～２１及び比較例１～６で得られた硬化性組成物１～２１、１ｒ～６ｒをジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで固形分８０％になるよう希釈した。２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に、それぞれ厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１７０℃で２時間加熱処理して硬化させ、試験片付被着体を得た。デジタル顕微鏡（ＶＨＸ－１０００、キーエンス製）を用いシリコンチップからはみ出している樹脂部（フィレット部）の幅を計測した。フィレット部が８０ｎｍ～１２０ｎｍかつシリコンチップの４辺すべてにフィレットがあるものを評価サンプルとして、それぞれ１５個選定した。
　選定したサンプルのフィレット部を電子顕微鏡（キーエンス社製）にて観察し、クラックを有するサンプルの数を数え、クラック発生率が０％以上２５％未満を「Ａ」、２５％以上５０％未満を「Ｂ」、５０％以上１００％を「Ｃ」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　第１表から、実施例１～２１で得られた硬化性組成物の硬化物は、接着力に優れているうえ、耐クラック性にも優れている。
　一方、（Ａ）成分の代わりに、Ａ７～Ａ１０を用いた比較例１～６では、得られた硬化性組成物の硬化物は、高温時の接着力が低く、耐クラック性にも劣っている。

Claims (20)

  1. 　下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
    （Ａ）成分：下記式（ａ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０は硫黄原子含有官能基を表し、Ｄは、単結合、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２は、無置換若しくは置換基（ただし硫黄原子含有官能基を除く）を有する炭素数１～２０のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表す。Ｚ１は、水酸基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｚ２は、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは正の整数を表し、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して、０または正の整数を表す。ただし、（ｍ＋ｏ＋ｑ）と（ｎ＋ｐ＋ｒ）の割合〔（ｍ＋ｏ＋ｑ）：（ｎ＋ｐ＋ｒ）〕は、０．３：９９．７～８０：２０である。〕
    で示されるシラン化合物共重合体
    （Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
  2. 　前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体の重量平均分子量が４００～３０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）
    で示されるシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　さらに、下記の（Ｃ）成分を、前記（Ａ）成分との質量比〔（Ａ）成分：（Ｃ）成分〕が、１００：０．０１～１００：３０となる割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
    （Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  5. 　前記（Ｃ）成分が、３－トリ〔（炭素数１～６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　下記の（Ａ’）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ’）成分と（Ｂ）成分の質量比で、〔（Ａ’）成分：（Ｂ）成分〕＝１００：０．１～１００：７０の割合で含有することを特徴とする硬化性組成物。
    （Ａ’）成分：式（１）：Ｒ１－ＣＨ（Ｘ０）－Ｄ－Ｓｉ（ＯＲ３）３（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ０は硫黄原子含有官能基を表し、Ｄは、単結合、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ３は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）で示されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
    式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｖ（Ｘ１）３－ｖ〔式中、Ｒ２は無置換若しくは置換基（ただし硫黄原子含有官能基を除く）を有する炭素数１～２０のアルキル基又は無置換若しくは置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｖは０～３の整数を表す。〕で示されるシラン化合物（２）の少なくとも一種
    を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝０．３：９９．７～８０：２０の割合で含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られるシラン化合物共重合体
    （Ｂ）成分：分子内に窒素原子を有するシランカップリング剤
  7. 　前記（Ａ’）成分のシラン化合物共重合体の重量平均分子量が、４００～３０，０００である、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒａは、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は無置換若しくは置換基を有するアリール基を表す。複数のＲａ同士、Ｒｂ同士は同一であっても相異なっていてもよい。ｔはそれぞれ独立して、１～１０の整数を表す。）
    で示されるシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
  9. 　さらに、下記の（Ｃ）成分を、前記（Ａ’）成分との質量比〔（Ａ’）成分：（Ｃ）成分〕が、１００：０．０１～１００：３０となる割合で含有することを特徴とする、請求項６に記載の硬化性組成物。
    （Ｃ）成分：酸無水物構造を有するシランカップリング剤
  10. 　前記（Ｃ）成分が、３－トリ〔（炭素数１～６）アルコキシシリル〕プロピル無水コハク酸であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　光素子固定材用組成物である請求項１に記載の硬化性組成物。
  12. 　光素子固定材用組成物である請求項６に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項１に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  14. 　請求項６に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
  15. 　光素子固定材である請求項１３に記載の硬化物。
  16. 　光素子固定材である請求項１４に記載の硬化物。
  17. 　請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  18. 　請求項１に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
  19. 　請求項６に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
  20. 　請求項６に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102256994B1 (ko) * 2016-01-15 2021-05-27 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 축합반응형 다이본딩제, led 발광장치 및 그 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130393A (ja) * 1996-09-03 1998-05-19 Showa Denko Kk 全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法
WO2007013329A1 (ja) * 2005-07-28 2007-02-01 Arakawa Chemical Industries, Ltd. 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2008248236A (ja) * 2007-03-02 2008-10-16 Lintec Corp ラダー型ポリシルセスキオキサンを含有する接着剤及び接着シート
JP2008308541A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硫黄官能基を有するシリコーン共重合体およびその製造方法
JP2010155896A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Arakawa Chem Ind Co Ltd 透明接着剤
JP2012155226A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、表示素子、及び硬化膜形成用のポリシロキサン
JP2012180464A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd チオール基含有シルセスキオキサンの製造方法ならびにチオール基含有シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130393A (ja) * 1996-09-03 1998-05-19 Showa Denko Kk 全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法
WO2007013329A1 (ja) * 2005-07-28 2007-02-01 Arakawa Chemical Industries, Ltd. 硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品
JP2008248236A (ja) * 2007-03-02 2008-10-16 Lintec Corp ラダー型ポリシルセスキオキサンを含有する接着剤及び接着シート
JP2008308541A (ja) * 2007-06-13 2008-12-25 Toray Fine Chemicals Co Ltd 硫黄官能基を有するシリコーン共重合体およびその製造方法
JP2010155896A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Arakawa Chem Ind Co Ltd 透明接着剤
JP2012155226A (ja) * 2011-01-27 2012-08-16 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、表示素子、及び硬化膜形成用のポリシロキサン
JP2012180464A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd チオール基含有シルセスキオキサンの製造方法ならびにチオール基含有シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物、当該硬化物、およびこれらから誘導される各種物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOSHIFUMI KAGEYAMA ET AL.: "Glycidyl-ki o Fukumu Takannosei Polysilsesquioxane no Gosei", 87TH ANNUAL MEETING OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN IN SPRING KOEN YOKOSHU II, vol. 87, 2007, pages 1498 *

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