CN110088207A - 可固化硅酮组合物和使用其的光学半导体装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有极佳可固化性并产生具有高耐热冲击性和低气体渗透率的固化产物的可固化硅酮组合物。另外，提供一种光学半导体装置，通过将可固化硅酮组合物应用于所述光学半导体装置，所述光学半导体装置具有例如极佳耐热冲击性和持久高发光效率的优点。一种可固化硅酮组合物，其包含具有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元(R2R3R4SiO1/2，其中R2表示烷基，例如甲基，R3表示苯基，并且R4表示烯基，例如乙烯基)的有机聚硅氧烷，和相对于总组合物超过0.0质量％但小于3.0质量％的量的1,3‑二乙烯基‑1,3‑二苯基‑1,3‑二甲基二硅氧烷；以及一种使用其的光学半导体装置。

Description

可固化硅酮组合物和使用其的光学半导体装置
技术领域
本发明涉及一种可固化硅酮组合物，并且更具体地说，涉及一种适用作例如发光二极管(light-emitting diode，LED)等光学半导体装置中的光学半导体元件的密封材料或保护性涂层材料的可固化硅酮组合物，并且涉及一种使用其的光学半导体装置。
背景技术
可固化硅酮组合物用作例如发光二极管(LED)等光学半导体装置中的光学半导体元件的密封材料或保护性涂层材料。然而，因为可固化硅酮组合物的固化产物具有高气体渗透率，所以当用于具有高光强度并产生大量热的高发光亮度LED中时，密封材料因腐蚀性气体而退色并且由于镀覆LED衬底的银被腐蚀而使亮度下降。这些造成光学半导体装置的发光效率衰减。
专利文献1和专利文献2公开了可固化硅酮组合物，其包含具有甲基苯基乙烯基硅氧烷单元的支化有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和加成反应催化剂。这些组合物提供具有低气体渗透率的固化产物。然而，这些可固化硅酮组合物具有不充足的可固化性并且形成具有不足的耐热冲击性的固化产物。因此，期望进一步改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2012-052045 A
专利文献2：JP 2014-084417 A
发明内容
有待于通过本发明解决的问题
本发明的一个目标是提供一种可固化硅酮组合物，其具有高硅氢化反应性、极佳可固化性和形成具有极佳耐热冲击性和低气体渗透率的固化产物的能力。本发明的另一个目标是提供一种通过使用此可固化硅酮组合物而具有极佳耐热冲击性和持久高发光效率的光学半导体装置。
用于解决问题的方式
作为为了解决此问题而进行的大量研究的结果，本发明人发现可以使用如下可固化硅酮组合物解决此问题，所述可固化硅酮组合物包含含有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元的有机聚硅氧烷和超过0.0质量％但小于3.0质量％的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷是当合成含有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元的支化或树脂有机聚硅氧烷时保留在有机聚硅氧烷中的组分，但进行控制以便保持量在此范围内的可固化硅酮组合物可以解决以上提及的问题。
本发明为一种可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物包含具有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元(R2R3R4SiO1/2，其中R2表示具有1至12个碳原子的烷基，R3表示苯基，并且R4表示具有2至12个碳原子的烯基)的有机聚硅氧烷，和
相对于总组合物超过0.0质量％但小于3.0质量％的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
优选地，本发明为根据权利要求1所述的可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物包含：
(A)由平均单元式(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d表示的有机聚硅氧烷
(其中每个R1为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基或具有2至12个碳原子的烯基，条件是至少一个R1为具有2至12个碳原子的烯基；R2为具有1至12个碳原子的烷基；R3为苯基；R4为具有2至12个碳原子的烯基；每个R5为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基、具有2至12个碳原子的烯基或苯基；以及a、b、c和d为满足0.00≤a≤0.45，0.01≤b≤0.45，0≤c≤0.7，0.1≤d<0.9和a+b+c+d＝1的每个数字)；
(B)每个分子具有至少两个烯基并且无硅原子结合的氢原子的直链有机聚硅氧烷(相对于组合物0至70质量％)
(C)每个分子具有至少两个硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷{量为组合物中每mol组分(A)和组分(B)中的总烯基0.1至5mol硅原子结合的氢原子}；
(D)有效量的硅氢化反应催化剂；
(E)任选地，粘附性赋予剂{每100质量份以上组分(A)至组分(D)总量0.01至10质量份}；以及
在相对于总组合物0.05质量％至2.50质量％范围内的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
本发明还为一种可固化产物，所述可固化产物通过固化以上提及的可固化硅酮组合物获得。
本发明还为一种光学半导体装置，所述光学半导体装置包含密封在以上提及的可固化硅酮组合物中的光学半导体元件。
本发明的作用
本发明的可固化硅酮组合物具有高硅氢化反应性、极佳可固化性和形成具有极佳耐热冲击性和低气体渗透率的固化产物的能力。本发明的固化产物具有低气体渗透率和极佳耐热冲击性。使用此固化产物的本发明的光学半导体装置具有极佳的可靠性和持久的高发光效率。
附图说明
图1为作为本发明的光学半导体装置的一实例的LED的横截面视图。
具体实施方式
首先，将详细地描述本发明的可固化硅酮组合物。本发明的可固化硅酮组合物的第一特征是包括具有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元(R2R3R4SiO1/2，其中R2表示具有1至12个碳原子的烷基，R3表示苯基，并且R4表示具有2至12个碳原子的烯基)的有机聚硅氧烷。此有机聚硅氧烷具有极佳的硅氢化反应性并且可以形成具有低气体渗透率的固化产物。有机聚硅氧烷可以包括另一硅氧烷单元并且优选地具有支化或树脂分子结构。有机聚硅氧烷优选地由以下平均单元式表示。
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
此式中，每个R1为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基或具有2至12个碳原子的烯基。R1中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。甲基为优选。R1中的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基。乙烯基为优选。此处，至少一个R1为具有2至12个碳原子的烯基。R2为具有1至12个碳原子的烷基。实例包括R1中相同的烷基。甲基为优选。R3为苯基。R4为具有2至12个碳原子的烯基。实例包括R1中相同的烯基。乙烯基为优选。每个R5为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基、具有2至12个碳原子的烯基或苯基。R5中的烷基的实例包括R1中相同的烷基。R5中的烯基的实例包括R1中相同的烯基。
式中，a、b、c和d为满足0.00≤a≤0.45，0.01≤b≤0.45，0≤c≤0.7，0.1≤d<0.9和a+b+c+d＝1，优选地0.00≤a≤0.45，0.05≤b≤0.45，0≤c≤0.5，0.4≤d<0.85和a+b+c+d＝1，并且更优选地0.00≤a≤0.4，0.05≤b≤0.4，0≤c≤0.4，0.45≤d<0.8和a+b+c+d＝1的每个数值。当a处于或低于此范围的上限时，可以实现具有低气体渗透率的固化产物。当b处于或高于此范围的下限时，可以实现具有低气体渗透率的固化产物。然而，当处于或低于此范围的上限时，难以获得粘稠的固化产物。当c处于或低于此范围的上限时，固化产物的硬度良好并且可靠性得到提高。当d处于或高于此范围的下限时，固化产物的折射率良好。同时，当处于或低于此范围的上限时，固化产物的机械特性得到改善。
本发明中的有机聚硅氧烷由此平均单元式表示，而且还可以具有在不损害本发明的目标的范围内的由式R2 2R3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R2R3 2SiO1/2表示的硅氧烷单元、由R3 3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由R2SiO3/2表示的硅氧烷单元、由R4SiO3/2表示的硅氧烷单元或由SiO4/2表示的硅氧烷单元。在这些式中，R2为具有1至12个碳原子的烷基，R3为具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基，R4为具有2至12个碳原子的烯基，并且这些基团的实例与上文所列的基团相同。本发明中的有机聚硅氧烷还可以具有硅原子结合的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或硅原子结合的羟基，只要本发明的目标不受损就行。
这些有机聚硅氧烷可以通过在酸或碱存在下在由式(I)R3SiX3表示的硅烷化合物、由式(II-1)R1 3SiOSiR1 3表示的二硅氧烷和/或由式(II-2)R1 3SiX表示的硅烷化合物和由式(III-1)R2R3R4SiOSiR2R3R4表示的二硅氧烷和/或由式(III-2)R2R3R4SiX表示的硅烷化合物上进行水解和缩合反应来制备。
由式(I)R3SiX3表示的硅烷化合物为用于引入由式R3SiO3/2表示的硅氧烷单元至有机聚硅氧烷的原材料。此式中，R3为具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的芳烷基。实例包括上文所列的基团，并且苯基或萘基为优选。此式中，X为烷氧基、酰氧基、卤素原子或羟基。X中的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。X中的酰氧基包括乙酰氧基。X中的卤素原子包括氯原子和溴原子。
这些硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如苯基三乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，例如苯基三氯硅烷；以及羟基硅烷，例如苯基三羟基硅烷。
由式(II-1)R1 3SiOSiR1 3表示的二硅氧烷化合物为用于引入由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元至有机聚硅氧烷的原材料。此式中，每个R1为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基或具有2至12个碳原子的烯基。R1中的烷基包括上文所列的相同基团，但甲基为优选。R1中的烯基包括上文所列的相同基团，但乙烯基为优选。
这些二硅氧烷的实例包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷、1,1,1,3,3,3-六乙基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷和1,1,1,3,3,3-六乙烯基二硅氧烷。可以使用这些二硅氧烷中的两种或更多种的组合，但必须包括1,3-二烯基-1,1,3,3-四烷基二硅氧烷，例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷。
由式(II-2)R1 3SiX表示的硅烷化合物为用于引入由式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元至有机聚硅氧烷的原材料。此式中，每个R1为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基或具有2至12个碳原子的烯基。R1中的烷基包括上文所列的相同基团，但甲基为优选。R1中的烯基包括上文所列的相同基团，但乙烯基为优选。此式中，X为烷氧基、酰氧基、卤素原子或羟基。实例包括上文所列的相同基团。
这些硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二乙基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二乙基乙烯基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷；酰氧基硅烷，例如二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷和三乙烯基乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，例如三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷和三乙烯基氯硅烷；以及羟基硅烷，例如二甲基乙烯基羟基硅烷、二乙基乙烯基羟基硅烷、二乙烯基甲基羟基硅烷和三乙烯基羟基硅烷。可以使用这些硅烷化合物中的两种或更多种的组合，但必须包括烯基二烷基硅烷化合物，例如二乙烯基甲基甲氧基硅烷、二乙烯基甲基乙酰氧基硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷或二乙烯基甲基羟基硅烷。
由式(III-1)R2R3R4SiOSiR2R3R4表示的二硅氧烷为用于引入由式R2R3R4SiO1/2表示的硅氧烷单元至有机聚硅氧烷的原材料。此式中，R2中的烷基为具有1至12个碳原子的烷基，并且包括上文所列的相同基团。然而，甲基为优选。此式中，R3为苯基。此式中，R4为具有2至12个碳原子的烯基。实例包括上文所列的基团，但乙烯基为优选。
这些二硅氧烷之一的一实例为1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
由式(III-2)R2R3R4SiX表示的硅烷化合物为用于引入由式R2R3R4SiO1/2表示的硅氧烷单元至有机聚硅氧烷的原材料。此式中，R2为具有1至12个碳原子的烷基。实例包括上文所列的基团，但甲基为优选。此式中，R3为苯基。此式中，R4为具有2至12个碳原子的烯基。实例包括上文所列的基团，但乙烯基为优选。此式中，X为烷氧基、酰氧基、卤素原子或羟基。实例包括上文所列的相同基团。
这些硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷，例如甲基苯基乙烯基甲氧基硅烷和甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷；乙酰氧基硅烷，例如甲基苯基乙烯基乙酰氧基硅烷；氯硅烷，例如甲基苯基乙烯基氯硅烷；以及羟基硅烷，例如甲基苯基乙烯基羟基硅烷。
在上述制备方法中，必要时有机聚硅氧烷可以与用于引入由式R5 2SiO2/2表示的硅氧烷单元的硅烷化合物或环状硅酮化合物或用于引入由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的硅烷化合物或硅烷低聚物反应。此式中，每个R5为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基、具有2至12个碳原子的烯基或苯基。R5中的烷基与R1中的烷基相同。R5中的烯基与R1中的烯基相同。
这些硅烷化合物的实例包括烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷；乙酰氧基硅烷，例如二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷和四乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，例如二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和四氯硅烷；以及羟基硅烷，例如二甲基二羟基硅烷、甲基苯基二羟基硅烷和二苯基二羟基硅烷。环状硅酮化合物的实例包括环状二甲基硅氧烷低聚物、环状苯基甲基硅氧烷低聚物和环状二苯基硅氧烷低聚物。硅烷低聚物的实例包括四甲氧基硅烷的部分水解产物和四乙氧基硅烷的部分水解产物。
在上述制备方法中，硅烷化合物(I)、二硅氧烷(II-1)和/或硅烷化合物(II-2)、二硅氧烷(III-1)和/或硅烷化合物(III-2)以及必要时其它硅烷化合物、环状硅酮化合物或硅烷低聚物经受在酸或碱存在下的水解和缩合反应。
可以使用的酸的实例包括盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、乙二酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、多价羧酸、三氟甲磺酸和离子交换树脂。可以使用的碱的实例包括无机碱，例如氢氧化钾和氢氧化钠；以及有机碱化合物，例如三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基氢氧化铵、具有氨基的烷氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。
在上述制备方法中，可以使用有机溶剂。可以使用的有机溶剂包括醚、酮、乙酸酯、芳香族或脂肪族烃、γ-丁内酯和这些化合物中的两种或多于两种的混合物。优选的有机溶剂包括丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单叔丁醚、γ-丁内酯、甲苯和二甲苯。
在上述制备方法中，优选添加水或水与醇的混合物以促进上文提及的组分的水解和缩合反应。醇优选为甲醇或乙醇。反应由加热推动，并且当使用有机溶剂时反应优选地在回流温度下进行。
因为本发明的有机聚硅氧烷具有良好的硅氢化反应性，所以硅氢化反应可固化的硅酮组合物可以通过使用此作为主要试剂并通过添加每分子具有至少两个硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷和硅氢化反应催化剂来制备。
本发明的可固化硅酮组合物的第二特征为组合物中包括1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷和使用超过0.0质量％但小于3.0质量％的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷是当合成含有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元的支化或树脂有机聚硅氧烷时保留在有机聚硅氧烷中的组分，但进行控制以便保持量在此范围内的可固化硅酮组合物具有改良的耐热冲击性。从改良耐热冲击性的观点来看，组合物中使用0.05质量％至2.50质量％的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷是尤其优选的。如果量小于下限或超过上限，那么如本文所述的比较实例中所指示，耐热冲击性将下降。如果量超出上限，那么可固化性退化并且出现表面粘性。换句话说，量必须在本发明的范围内，并且没有已知的含有包括烷基苯基乙烯基硅氧烷单元的支化或树脂有机聚硅氧烷的可固化硅酮组合物符合这些条件。然而，当完全去除1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷(0质量％)时，如本说明书中的比较实例中所示，耐热冲击性下降。因此，从本发明的技术效果的观点来看，需要包括一定的量。
优选地，本发明的可固化硅酮组合物含有组分(A)至(D)和任选地组分(E)。组分(A)为上述有机聚硅氧烷。从改良耐热冲击性的观点来看，组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量更优选地在0.05质量％至2.50质量％的范围内。
组分(B)为每分子具有至少两个烯基并且无硅原子结合的氢原子的直链有机聚硅氧烷。其可以为赋予固化产物弹性、延展性和弹性的任何组分。组分(B)中的烯基可以为具有2至12个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基或十二烯基。乙烯基为优选。除烯基外的可以结合于组分(B)中的硅原子的基团包括具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基，或针对这些芳基中的氢原子的烷基，例如甲基或乙基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；具有6至20个碳原子的芳基，例如经例如氯原子或溴原子等卤素原子取代的基团；芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基或芘基乙基，或针对这些芳烷基中的氢原子的烷基，例如甲基或乙基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；具有7至20个碳原子的芳烷基，例如经例如氯原子或溴原子等卤素原子取代的基团；具有1至12个碳原子的卤代烷基，例如氯甲基或3,3,3-三氟丙基；或上文所列的任何其它基团。甲基或苯基为优选。
组分(B)的特定实例包括经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、经三甲基硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷、经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物和这些有机聚硅氧烷中的两种或更种的混合物。
在本发明组合物中，组分(B)的量在0至70质量％的范围内，优选地在0至50质量％的范围内，并且更优选地在0至40质量％的范围内。当组分(B)的量处于或低于此范围的上限时，可以赋予固化产物柔韧性、延展性和弹性，而不增加固化产物的气体渗透率。此举可以提高使用本发明组合物制造的光学半导体装置的可靠性。
组分(C)为每分子具有至少两个硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，其充当组合物中的交联剂。组分(C)中硅原子结合的氢原子的粘结位置可以为分子链末端和/或分子侧链。结合于组分(C)中的硅原子的其它基团包括具有1至12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基，或针对这些芳基中的氢原子的烷基，例如甲基或乙基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；具有6至20个碳原子的芳基，例如经例如氯原子或溴原子等卤素原子取代的基团；芳烷基，例如苯甲基、苯乙基、萘基乙基、萘基丙基、蒽基乙基、菲基乙基或芘基乙基，或针对这些芳烷基中的氢原子的烷基，例如甲基或乙基；烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；具有7至20个碳原子的芳烷基，例如经例如氯原子或溴原子等卤素原子取代的基团；具有1至12个碳原子的卤代烷基，例如氯甲基或3,3,3-三氟丙基；或上文所列的任何其它基团。甲基或苯基为优选。组分(C)的分子结构可以为直链、支链、环状、网状或部分支化的直链。
组分(C)的特定实例包括经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、经三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、经二甲基氢硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、具有由式R’3SiO1/2表示的硅氧烷单元、由式R’2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、具有由式R’2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和由式SiO4/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物、具有由式R’HSiO2/2表示的硅氧烷单元和由式HSiO3/2表示的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷共聚物和这些有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。这些式中，R’为具有1至12个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的芳烷基或具有1至12个碳原子的卤化烷基。实例包括上文所列的任一基团。
在本发明组合物中，组分(C)的量为每mol组分(A)和组分(B)中的烯基0.1至5mol，并且优选地为0.5至2mol硅原子结合的氢原子。当组分(C)的量处于或高于此范围的下限时，固化产物充分固化。当量处于或低于此范围的上限时，固化产物的耐热性得到改善。此举提高使用此组合物制造的光学半导体装置的可靠性。
组分(D)为用于促进组合物固化的硅氢化反应催化剂。实例包括铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂。组分(D)优选地为铂基催化剂，因为这些可以显著加速本发明组合物的固化。铂基催化剂的实例包括细铂粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物。铂-烯基硅氧烷络合物为优选。尤其优选的为1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，因为铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好。非铂基金属催化剂如铁、钌或铁/钴可以用作促进硅氢化反应的催化剂。
在本发明组合物中，组分(D)的量为有效促进本发明组合物固化的任何量。为充分加速本发明组合物的固化反应，根据组分(D)中催化剂金属的质量单元计算的组分(D)的量优选地为0.01至500ppm，更优选地0.01至100ppm，并且更优选地0.01至50ppm。
组合物可以含有粘附性赋予剂(E)以改良在固化期间固化产物与衬底的粘附。组分(E)优选为每分子具有至少一个与硅原子键结的烷氧基的有机硅化合物。这些烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。甲氧基为优选。有机硅化合物中除烷氧基外可以结合于硅原子的基团包括经取代或未经取代的单价烃基，例如烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤化烷基；缩水甘油氧基烷基，例如3-缩水甘油氧基丙基或4-缩水甘油氧基丁基；环氧基环己基烷基，例如2-(3,4-环氧基环己基)乙基或3-(3,4-环氧基环己基)丙基；含环氧基的单价有机基团，包括环氧乙烷基烷基，例如4-环氧乙烷基丁基或8-环氧乙烷基辛基；含丙烯酰基的单价有机基团，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基；以及氢原子。有机硅化合物优选具有硅键结的烯基或硅键结的氢原子。此外，有机硅化合物优选每分子具有至少一个含环氧基的单价有机基团，因为这些可以赋予各种类型的衬底良好的粘附性。这些有机硅化合物的实例包括有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和硅酸烷基酯。有机硅氧烷低聚物或硅酸烷基酯的分子结构可以是直链、部分支化的直链、支链、环状或网状。直链、支链或网状为优选。有机硅化合物的实例包括硅烷化合物，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；每分子具有至少一个硅原子键结的烯基或硅原子键结的氢原子和硅原子键结的烷氧基的硅氧烷化合物；每分子具有至少一个硅原子键结的烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与每分子具有至少一个硅原子键结的羟基和至少一个硅原子键结的烯基的硅氧烷化合物的混合物；以及聚硅酸甲酯；聚硅酸乙酯；和含环氧基的聚硅酸乙酯。
在本发明组合物中，对添加的组分(E)的量无具体限制。然而，从固化期间与衬底的良好粘附性的观点来看，量优选在每100质量份组分(A)至组分(D)0.01至10质量份范围内。
本发明组合物中的任选组分包括炔醇，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔或3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；以及反应抑制剂，例如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。对本发明组合物中反应抑制剂的量无具体限制，但每100质量份组分(A)至组分(D)0.0001至5质量份为优选。
本发明组合物还可以含有磷光体作为任选的组分。这些磷光体可以为发光二极管(LED)中常用的磷光体。实例包括由氧化物磷光体、基于氮氧化物的磷光体、氮化物磷光体、硫化物磷光体和硫氧化物磷光体组成的发黄光、红光、绿光和蓝光的磷光体。氧化物磷光体包括含铈离子的基于钇、铝和石榴石的YAG发绿光至黄光磷光体、含铈离子的基于铽、铝和石榴石的TAG发黄光的磷光体和含铈或铕的基于硅酸盐的发绿光至黄光的磷光体。基于氮氧化物的磷光体包括含铕离子的基于硅、铝、氧和氮的赛隆发红光至绿光磷光体。氮化物磷光体包括含铕离子的基于钙、锶、铝、硅和氮的发红光磷光体。硫化物磷光体包括含铜离子和铝离子的基于ZnS的发绿光磷光体。硫氧化物磷光体包括含铕的基于Y2O2S的发红光磷光体。这些磷光体可以单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。对本发明组合物的磷光体含量无具体限制，但在组合物的0.1wt％至70wt％的范围内的量为优选。在1至20wt％的范围内的量尤其优选。
可以添加至本发明组合物的在不损害本发明的目标范围内的任选组分包括无机填充剂，例如二氧化硅、玻璃、氧化铝和氧化锌；有机树脂细粉末，例如聚甲基丙烯酸酯树脂；耐热试剂；染料；颜料；阻燃剂；以及溶剂。
虽然本发明组合物可以在室温下或通过加热来固化，但加热优选地用于快速固化。加热温度优选地在50℃至200℃的范围内。本发明的可固化硅酮组合物适用作光学半导体装置的密封剂。可以提供其中光学半导体元件密封在此类可固化硅酮组合物的固化产物中的光学半导体装置。
以下是本发明的固化产物的详细描述。本发明的固化产物通过固化上述可固化树脂组合物来获得。对固化产物无特定限制，其可以是片状或膜状。固化产物可以作为单一单元处理或可以用于涂布或密封光学半导体元件。
以下为本发明的光学半导体装置的详细描述。本发明的光学半导体装置通过将光学半导体元件密封在上述可固化树脂组合物的固化产物中来获得。本发明的光学半导体装置的实例包括发光二极管(LED)、光耦合器和CCD。光学半导体元件的其它实例包括发光二极管(LED)芯片和固态成像元件。然而，对本发明的可固化硅酮组合物的应用无具体限制。
图1为作为本发明的光学半导体装置的一实例的表面安装LED单元的横截面视图。在图1所示的LED中，LED芯片1芯片接合在引线框2上，并使用接合线4将LED芯片1和引线框3线接合。在LED芯片1周围提供框架部件5，并且使用本发明的可固化硅酮组合物的固化产物6密封框架部件5内的LED芯片1。
图1所示的表面安装LED可以通过以下来制造：将LED芯片1芯片接合至引线框2，使用金接合线4将LED芯片1和引线框3线接合，用本发明的可固化硅酮组合物填充提供在LED芯片1周围的框架部件5，并且然后在50至200℃的温度下加热来固化可固化硅酮组合物。通过使用上述可固化硅酮组合物，可以提供具有极佳耐热冲击性并维持高发光效率的光学半导体装置。
实例
以下通过参考实例，更详细描述本发明的可固化硅酮组合物、其固化产物和光学半导体装置。粘度为在25℃下的值。在实例中，Me、Vi、Ph和Ep分别是指甲基、乙烯基、苯基和3-缩水甘油氧基丙基。
[参考实例：粘附性赋予剂合成实例]
此处，将82.2g 1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、143g水、0.38g三氟甲磺酸和500g甲苯添加至具有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶，并经一小时在搅拌的同时逐滴添加524.7g苯基三甲氧基硅烷。随后，将内含物加热至回流，保持一小时。随后，冷却内含物，分离下层，并且用水洗涤甲苯溶液层三次。随后，将314g甲基缩水甘油氧基丙基二甲氧基硅烷、130g水和0.50g氢氧化钾添加至用水洗涤的甲苯溶液层，并将内含物在回流下加热一小时。然后馏出甲醇并通过共沸脱水来去除过量水。在回流下加热四小时后，冷却甲苯溶液，用0.55g乙酸中和，并用水洗涤三次。在去除水后，在减压下馏出甲苯，并制备由以下平均单元式表示的粘度为8,500mPa·s的粘附性赋予剂：
(ViMe2SiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
(此式中，Vi表示乙烯基，Ph表示苯基，Ep表示环氧基，并且Me表示甲基)
在以下合成实例1-3中获得含有甲基苯基乙烯基硅氧烷单元和不同量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷的硅酮树脂A-C。
[合成实例1：硅酮树脂A]
向反应容器馈入100g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷和23.39g(0.075mol)1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷。在预混合后，添加0.83g(5.5mmol)三氟甲磺酸，并且然后在搅拌的同时添加29.95g(1.6mol)水。然后将内含物加热至回流，保持两小时。随后，将内含物加热至85℃并在大气压下蒸馏。随后，添加22.1g甲苯和0.4g(10mmol)氢氧化钠，并将内含物加热至120℃的反应温度并在大气压下蒸馏。然后使内含物在此温度下反应六小时。在冷却至室温后，添加0.95g(15.8mmol)乙酸并进行中和反应。在滤出所得盐后，获得透明树脂溶液。树脂具有1,500的数目平均分子量、1,900的重量平均分子量和0.47质量％1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
[合成实例2：硅酮树脂B]
将合成实例1中制备的树脂用1:2质量比的甲苯与甲醇的混合溶剂洗涤五次，获得基本上不含1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷(＝0.0质量％)的树脂。
[合成实例3：硅酮树脂C]
除添加0.488g(8.7mmol)氢氧化钾代替氢氧化钠外，以与合成实例1相同的方式获得透明树脂溶液。树脂具有1,530的数目平均分子量、1,830的重量平均分子量和5.90质量％1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
在实例1-4和比较实例1-4中，使用下文描述的方法确定评估或组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量。结果显示于表1和表2中。
[1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷校准方法]
将指定质量的内标物质添加至提前测量质量的样品，并用甲苯稀释。使用气相色谱法，由相比于内标物质的峰面积比率，计算甲苯溶液中样品的质量百分比。
[固化产物的邵氏硬度]
使用D型硬度计，如JIS K 7215-1986“塑料硬度计硬度测试方法”中所定义，测量固化产物的硬度。
[光学半导体装置的耐热冲击性]
使用可固化硅酮组合物，在150℃下加热两小时，产生20个图1所示的光学半导体装置。在所述光学半导体装置保持在-40℃下30分钟后，使温度在两分钟内升高至125℃，重复保持30分钟的步骤，并在每个循环中计数未发光的光学半导体装置的数目。
[光学半导体装置的发光效率]
这里，将每100质量份可固化硅酮组合物50质量份的磷光体GAL530-L(来自Intematix)和3.91质量份的ER6535(来自Intematix)一同混合在牙科混合器中，以充当组分(G)并制备含磷光体的可固化树脂组合物。使用此可固化硅酮组合物，在150℃下加热两小时，产生5个图1所示的光学半导体装置。施加400mA电荷以使这些光学半导体装置在85℃和85％RH下发光1000小时，使用测试开始时光学半导体装置的发光效率作为100％，测量每个装置的发光效率的改变，并使用平均值作为每个光学半导体装置的发光效率。
[实例1]
粘度为7,700mPa·s的可固化硅酮组合物通过以下来制备：将6.83质量份的合成实例2中制备的硅酮树脂B、0.82质量份的经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的粘度为3,000mPa·s的甲基乙烯基聚硅氧烷、2.10质量份的由式H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H表示的有机三硅氧烷(量为根据组合物中硅原子结合的氢原子1mol硅酮树脂和甲基苯基聚硅氧烷中的总乙烯基的mol数)、0.25质量份的参考实例1中的粘附性赋予剂、0.02质量份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、0.00063质量份的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(4.0质量％铂)的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷溶液和0.01质量份的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷一同混合。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度73的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。特征显示于表1中。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为0.10质量％。
[实例2]
除添加0.10质量份的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷外，粘度为6,200mPa·s的可固化硅酮组合物以与实例1相同的方式制备。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度69的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。特征显示于表1中。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为0.99质量％。
[实例3]
除添加0.20质量份的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷外，粘度为5,000mPa·s的可固化硅酮组合物以与实例1相同的方式制备。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度64的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。特征显示于表1中。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为1.96质量％。
[比较实例1]
除不添加1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷(＝0.0质量份)外，粘度为7,700mPa·s的可固化硅酮组合物以与实例1相同的方式制备。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度73的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。特征显示于表1中。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为0.0质量％。
[比较实例2]
除添加0.50质量份的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷外，粘度为2,300mPa·s的可固化硅酮组合物以与实例1相同的方式制备。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度44的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。特征显示于表1中。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为4.75质量％。
[比较实例3]
除添加0.91质量份的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷外，粘度为1,100mPa·s的可固化硅酮组合物以与实例1相同的方式制备。然后在150℃下固化组合物一小时，但固化产物的表面是粘的，并且无法测量邵氏硬度。固化产物的表面是光滑的，无粘性。特征显示于表1中。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为8.33质量％。
[实例4]
粘度为2,300mPa·s且含有0.47质量％的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的可固化硅酮组合物通过以下来制备：将5.95质量份的含有乙烯基甲基苯基硅氧烷基的硅酮树脂、1.80质量份的经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的粘度为3,000mPa·s的甲基苯基聚硅氧烷、1.98质量份的由式H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H表示的有机三硅氧烷(量为每mol硅酮树脂和甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基，组合物中的一个硅原子结合的氢原子)、0.25质量份的参考实例1中的粘附性赋予剂、0.02质量份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和0.00063质量份的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(4.0质量％铂)的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷溶液一同混合。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度53的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为0.28质量％。当评估使用在此方法中获得的固化产物的光学半导体装置的发光效率时，566小时和997小时的发光效率分别为99.07％和96.13％。
[比较实例4]
粘度为2,200mPa·s且含有5.90质量％的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的可固化硅酮组合物通过以下来制备：将5.95质量份的含有乙烯基甲基苯基硅氧烷基的硅酮树脂、1.80质量份的经二甲基乙烯基硅氧烷基封端的粘度为3,000mPa·s的甲基苯基聚硅氧烷、1.98质量份的由式H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H表示的有机三硅氧烷(量为每mol硅酮树脂和甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基，组合物中的一个硅原子结合的氢原子)、0.25质量份的参考实例1中的粘附性赋予剂、0.02质量份1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和0.00063质量份的铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(4.0质量％铂)的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷溶液一同混合。然后在150℃下固化组合物一小时，获得邵氏硬度52的固化产物。固化产物的表面是光滑的，无粘性。可固化硅酮组合物中1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的量为3.51质量％。当评估使用在此方法中获得的固化产物的光学半导体装置的发光效率时，566小时和997小时的发光效率分别为95.47％和91.48％。
[实例和比较实例的概述]
在作为包括具有甲基苯基乙烯基硅氧烷单元的硅酮树脂并分别含有0.10质量％、0.99质量％和1.96质量％的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基二甲基二硅氧烷的可固化硅酮组合物的实例1-3(表1)中，甚至在401个循环后，瑕疵数目为两个或更少，这表明极佳的耐热冲击性。在作为分别含有0.0质量％、4.57质量％[和8.33质量％]的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷的类似可固化硅酮组合物的比较实例1-3(表1)中，在401个循环后，瑕疵数目为八个或更多，这表明明显较差的耐热冲击性。在8.33质量％的量下，可固化性也明显较差。
使用实例4中的可固化硅酮组合物(含有0.28质量％的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷)的光学半导体装置在566小时和997小时下的发光效率比比较实例4(含有3.51质量％的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷)更佳。
[表1]
工业实用性
本发明的可固化硅酮组合物可以用作电力和电子应用的粘附剂、灌注剂、保护剂、涂布剂或底部填充剂。然而，因为其具有高反应性和低气体渗透率，并且可以形成具有高耐热冲击性的固化产物，所以其尤其适用作例如发光二极管(LED)的光学半导体装置中的光学半导体元件的密封材料或保护性涂层材料并且可以用于获得维持高发光效率的光学半导体装置。
图例
1：光学半导体装置
2：引线框
3：引线框
4：接合线
5：框架部件
6：可固化硅酮组合物的固化产物

Claims (5)

1.一种可固化硅酮组合物，其包含具有烷基苯基乙烯基硅氧烷单元(R2R3R4SiO1/2，其中R2表示具有1至12个碳原子的烷基，R3表示苯基，并且R4表示具有2至12个碳原子的烯基)的有机聚硅氧烷，和
相对于所述总组合物超过0.0质量％但小于3.0质量％的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的可固化硅酮组合物，其包含：
(A)由平均单元式(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d表示的有机聚硅氧烷
(其中每个R1为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基或具有2至12个碳原子的烯基，条件是至少一个R1为具有2至12个碳原子的烯基；R2为具有1至12个碳原子的烷基；R3为苯基；R4为具有2至12个碳原子的烯基；每个R5为具有1至12个碳原子的相同或不同烷基、具有2至12个碳原子的烯基或苯基；以及a、b、c和d为满足0.00≤a≤0.45，0.01≤b≤0.45，0≤c≤0.7，0.1≤d<0.9和a+b+c+d＝1的每个数字)；
(B)每个分子具有至少两个烯基并且无硅原子结合的氢原子的直链有机聚硅氧烷(相对于所述组合物0至70质量％)
(C)每个分子具有至少两个硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷{量为所述组合物中每mol组分(A)和组分(B)中的总烯基0.1至5mol硅原子结合的氢原子}；
(D)有效量的硅氢化反应催化剂；以及
在相对于所述总组合物0.05质量％至2.50质量％范围内的量的1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的可固化硅酮组合物，其还包含(E)粘附性赋予剂{每100质量份以上组分(A)至组分(D)总量0.01至10质量份}。
4.一种可固化产物，其通过固化根据权利要求1至3中任一项所述的可固化硅酮组合物来获得。
5.一种光学半导体装置，其包含密封在根据权利要求1至3中任一项所述的可固化硅酮组合物中的光学半导体元件。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549098A (zh) * 2021-07-09 2021-10-26 陕西德信祥能源科技有限公司 一种二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7203196B2 (ja) * 2018-08-17 2023-01-12 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト 架橋性オルガノシロキサン組成物

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299873A (ja) * 1988-05-26 1989-12-04 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
US5789334A (en) * 1995-08-31 1998-08-04 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Microparticle catalysts for hydrosilylation reactions and thermosetting silicone compositions containing said catalyst
JPH111619A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
CN101959961A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 陶氏康宁公司 硅氧烷组合物，硅氧烷粘合剂，涂布和层压的基底
CN102348500A (zh) * 2009-03-13 2012-02-08 犹德有限公司 用于由烷脱氢的废热均匀产生蒸汽的方法和装置
CN102532915A (zh) * 2010-09-02 2012-07-04 信越化学工业株式会社 低气体渗透性硅氧烷树脂组合物和光电器件
CN103314038A (zh) * 2010-12-08 2013-09-18 道康宁公司 适合形成封装物的包含金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物
CN103328575A (zh) * 2010-12-08 2013-09-25 道康宁公司 适合形成封装物的包含二氧化钛纳米粒子的硅氧烷组合物
CN103370360A (zh) * 2010-12-08 2013-10-23 道康宁公司 适合形成封装物的硅氧烷组合物
CN105073897A (zh) * 2013-02-15 2015-11-18 道康宁东丽株式会社 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
US20160108240A1 (en) * 2014-10-20 2016-04-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin composition for sealing optical semiconductor element and optical semiconductor device

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012052035A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物、該組成物からなる光学素子封止材、及び該光学素子封止材の硬化物により光学素子が封止された半導体装置
JP6084808B2 (ja) 2012-10-24 2017-02-22 東レ・ダウコーニング株式会社 オルガノポリシロキサン、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01299873A (ja) * 1988-05-26 1989-12-04 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサン組成物
US5789334A (en) * 1995-08-31 1998-08-04 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Microparticle catalysts for hydrosilylation reactions and thermosetting silicone compositions containing said catalyst
JPH111619A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーン樹脂組成物
CN101959961A (zh) * 2008-03-04 2011-01-26 陶氏康宁公司 硅氧烷组合物，硅氧烷粘合剂，涂布和层压的基底
CN102348500A (zh) * 2009-03-13 2012-02-08 犹德有限公司 用于由烷脱氢的废热均匀产生蒸汽的方法和装置
CN102532915A (zh) * 2010-09-02 2012-07-04 信越化学工业株式会社 低气体渗透性硅氧烷树脂组合物和光电器件
CN103314038A (zh) * 2010-12-08 2013-09-18 道康宁公司 适合形成封装物的包含金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物
CN103328575A (zh) * 2010-12-08 2013-09-25 道康宁公司 适合形成封装物的包含二氧化钛纳米粒子的硅氧烷组合物
CN103370360A (zh) * 2010-12-08 2013-10-23 道康宁公司 适合形成封装物的硅氧烷组合物
CN105073897A (zh) * 2013-02-15 2015-11-18 道康宁东丽株式会社 可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件
US20160108240A1 (en) * 2014-10-20 2016-04-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone resin composition for sealing optical semiconductor element and optical semiconductor device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113549098A (zh) * 2021-07-09 2021-10-26 陕西德信祥能源科技有限公司 一种二甲基二乙烯基二苯基硅氧烷的制备方法

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Publication number Publication date
KR20190078625A (ko) 2019-07-04
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