KR20190078625A - 경화성 실리콘 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

경화성이 우수하고, 내열 충격성이 높으며, 가스 투과성이 낮은 경화물을 부여하는 경화성 실리콘 조성물을 제공한다. 또한, 당해 경화성 실리콘 조성물을 광반도체 장치에 적용함으로써, 내열 충격성이 우수하고, 높은 발광 효율이 지속된다는 이점을 갖는 광반도체 장치를 제공한다. 알킬페닐비닐실록산 단위(R2R3R4SiO0.5; 식 중, R2는 메틸기 등의 알킬기, R3은 페닐기, R4는 비닐기 등의 알케닐기이다)를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 또한, 조성물 전체에 대해 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.0 질량％보다 크고, 3.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치.

Description

경화성 실리콘 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치
본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자의 봉지재 혹은 보호 코팅재로서 바람직하게 사용할 수 있는 경화성 실리콘 조성물 및 그것을 사용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자의 봉지재 혹은 보호 코팅재에 사용되고 있다. 그러나, 경화성 실리콘 조성물의 경화물은 가스 투과성이 높기 때문에 광의 강도가 강하여, 발열이 큰 고휘도 LED에 사용한 경우에는 부식성 가스에 의한 봉지재의 변색이나 LED 기판에 도금된 은의 부식에 의한 휘도 저하가 문제가 되고 있다. 이들은 광반도체 장치의 발광 효율 감쇠의 원인이 되기 때문이다.
한편, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 메틸페닐비닐실록산 단위를 갖는 분기쇄형의 오르가노폴리실록산, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 부가 반응용 촉매로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물이 제안되어 있으며, 이들 조성물이 가스 투과성이 낮은 경화물을 부여하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 경화성 실리콘 조성물은 경화성 및 얻을 수 있는 경화물의 내열 충격성이 불충분하여, 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 2012-052045호 일본 공개특허공보 2014-084417호
본 발명의 목적은 높은 히드로실릴화 반응성을 갖고, 경화성 및 내열 충격성이 우수하며, 또한, 가스 투과성이 낮은 경화물을 부여하는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 당해 경화성 실리콘 조성물을 사용함으로써, 내열 충격성이 우수하고, 높은 발광 효율이 지속되는 광반도체 장치 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알킬페닐비닐실록산 단위를 함유하는 오르가노폴리실록산을 함유하며, 또한, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량 범위가 0.0 질량％보다 크고, 3.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 실리콘 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다. 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 알킬페닐비닐실록산 단위를 함유하는 분기쇄형 또는 수지형의 오르가노폴리실록산의 합성시에 당해 오르가노폴리실록산 내에 잔존하는 성분이지만, 이 함유량이 상기 범위에 있도록 제어된 경화성 실리콘 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결 가능하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
알킬페닐알케닐실록산 단위(R2R3R4SiO1/2; R2는 탄소수 1∼12의 알킬기; R3은 페닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이다)를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 또한, 조성물 전체에 대해 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.0 질량％보다 크고, 3.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은
(A) 평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
(식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 2∼12의 알케닐기, 단, 1분자 중의 적어도 하나의 R1은 탄소수 2∼12의 알케닐기; R2는 탄소수 1∼12의 알킬기; R3은 페닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기; R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 혹은 페닐기; a, b, c, 및 d는 각각, 0.00≤a≤0.45, 0.01≤b≤0.45, 0≤c≤0.7, 0.1≤d＜0.9, 또한 a＋b＋c＋d=1을 만족하는 수이다.)
로 나타내는 오르가노폴리실록산,
(B) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖지 않는 직쇄형 오르가노폴리실록산(본 조성물에 대해, 0∼70 질량％),
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산{(A) 성분과 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼5 몰이 되는 양},
(D) 유효량의 히드로실릴화 반응용 촉매, 및
임의로, (E) 접착 부여제{상기 (A) 성분∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.01∼10 질량부}
를 함유하여 이루어지며, 또한,
조성물 전체에 대해 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.05 질량％∼2.50 질량％의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화물은 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 높은 히드로실릴화 반응성을 갖고, 경화성 및 내열 충격성이 우수하며, 또한, 가스 투과성이 낮은 경화물을 형성한다고 하는 특징이 있다. 나아가, 본 발명의 경화물은 가스 투과성이 낮고, 내열 충격성이 우수하다는 특징이 있어, 당해 경화물을 구비한 본 발명의 광반도체 장치는 신뢰성이 우수하며, 높은 발광 효율이 지속된다는 특징이 있다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례인 LED의 단면도이다.
먼저, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 알킬페닐알케닐실록산 단위(R2R3R4SiO1/2; R2는 탄소수 1∼12의 알킬기; R3은 페닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이다)를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것을 제1 특징으로 하는 당해 오르가노폴리실록산은 히드로실릴화 반응성이 우수하며, 또한, 가스 투과성이 낮은 경화물을 형성할 수 있다. 당해 오르가노폴리실록산은 다른 실록산 단위를 포함하는 것이어도 되며, 특히, 분기쇄형 또는 수지형의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 오르가노폴리실록산은 바람직하게는,
평균 단위식:
(R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
로 나타낸다.
식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 2∼12의 알케닐기이다. R1의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R1의 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 단, 1분자 중의 적어도 하나의 R1은 탄소수 2∼12의 알케닐기이다. 또한, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 상기 R1과 동일한 알킬기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R3은 페닐기이다. R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 상기 R1과 동일한 알케닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 혹은 페닐기이다. R5의 알킬기로는, 상기 R1과 동일한 알킬기가 예시된다. R5의 알케닐기로는, 상기 R1과 동일한 알케닐기가 예시된다.
또한, 식 중, a, b, c, 및 d는 각각, 0.00≤a≤0.45, 0.01≤b≤0.45, 0≤c≤0.7, 0.1≤d＜0.9, 또한 a＋b＋c＋d=1을 만족하는 수이고, 바람직하게는, 0.00≤a≤0.45, 0.05≤b≤0.45, 0≤c≤0.5, 0.4≤d＜0.85, 또한 a＋b＋c＋d=1을 만족하는 수이며, 더욱 바람직하게는, 0.00≤a≤0.4, 0.05≤b≤0.4, 0≤c≤0.4, 0.45≤d＜0.8, 또한, a＋b＋c＋d=1을 만족하는 수이다. 이는 a가 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 낮은 가스 투과성을 실현시킬 수 있기 때문이다. 또한, b가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 낮은 가스 투과성을 실현시킬 수 있기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물에 끈적임이 발생하기 어려워지기 때문이다. 또한, c가 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 경도가 양호해져, 신뢰성이 향상되기 때문이다. 또한, d가 상기 범위의 하한 이상이면, 경화물의 굴절률이 양호해지기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 기계적 특성이 향상되기 때문이다.
본 발명에 따른 오르가노폴리실록산은 상기 평균 단위식으로 나타내나, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 식: R2 2R3SiO1/2로 나타내는 실록산 단위, 식: R2R3 2SiO1/2로 나타내는 실록산 단위, 식: R3 3SiO1/2로 나타내는 실록산 단위, 식: R2SiO3/2로 나타내는 실록산 단위, 식: R4SiO3/2로 나타내는 실록산 단위, 또는 식: SiO4/2로 나타내는 실록산 단위를 가져도 된다. 또한, 식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R3은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 각각 상기와 동일한 기가 예시된다. 또한, 본 발명의 오르가노폴리실록산에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 규소 원자 결합 알콕시기, 혹은 규소 원자 결합 수산기를 가지고 있어도 된다.
이러한 오르가노폴리실록산을 조제하는 방법으로는, 예를 들면, 화학식(I):
R3SiX3
으로 나타내는 실란 화합물, 화학식(II-1):
R1 3SiOSiR1 3
으로 나타내는 디실록산 및/또는 화학식(II-2):
R1 3SiX
로 나타내는 실란 화합물, 및 화학식(III-1):
R2R3R4SiOSiR2R3R4
로 나타내는 디실록산 및/또는 화학식(III-2):
R2R3R4SiX
로 나타내는 실란 화합물을, 산 혹은 알칼리의 존재하, 가수 분해·축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
화학식(I):
R3SiX3
으로 나타내는 실란 화합물은 오르가노폴리실록산에, 식: R3SiO3/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R3은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. 또한, 식 중, X는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이다. X의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 예시된다. 또한, X의 아실옥시기로는, 아세톡시기가 예시된다. 또한, X의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자가 예시된다.
이러한 실란 화합물로는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란; 페닐트리아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 페닐트리클로로실란 등의 할로실란; 페닐트리히드록시실란 등의 히드록시실란이 예시된다.
또한, 화학식(II-1):
R1 3SiOSiR1 3
으로 나타내는 디실록산은 오르가노폴리실록산에, 식: R1 3SiO1/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 2∼12의 알케닐기이다. R1의 알킬기로는, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R1의 알케닐기로는, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
이러한 디실록산으로는, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사에틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐-1,3-디메틸디실록산, 1,1,1,3,3,3-헥사비닐디실록산이 예시된다. 이러한 디실록산을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있지만, 적어도 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산 등의 1,3-디알케닐-1,1,3,3-테트라알킬디실록산을 포함하는 것이 필요하다.
또한, 화학식(II-2):
R1 3SiX
로 나타내는 실란 화합물도, 오르가노폴리실록산에, 식: R1 3SiO1/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 2∼12의 알케닐기이다. R1의 알킬기로는, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, R1의 알케닐기로는, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 식 중, X는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다.
이러한 실란 화합물로는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디에틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디에틸비닐에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 트리비닐메톡시실란 등의 알콕시실란; 디메틸비닐아세톡시실란, 디에틸비닐아세톡시실란, 디비닐메틸아세톡시실란, 트리비닐아세톡시실란 등의 아실옥시실란; 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 디에틸비닐클로로실란, 디비닐메틸클로로실란, 트리비닐클로로실란 등의 할로실란; 디메틸비닐히드록시실란, 디에틸비닐히드록시실란, 디비닐메틸히드록시실란, 트리비닐히드록시실란 등의 히드록시실란이 예시된다. 이러한 실란 화합물을 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있지만, 적어도 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸아세톡시실란, 디비닐메틸클로로실란, 디비닐메틸히드록시실란 등의 알케닐디알킬실란 화합물을 포함하는 것이 필요하다.
화학식(III-1):
R2R3R4SiOSiR2R3R4
로 나타내는 디실록산은 오르가노폴리실록산에, 식: R2R3R4SiO1/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 식 중, R3은 페닐기이다. 또한, 식 중, R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다.
이러한 디실록산으로는, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산을 들 수 있다.
화학식(III-2):
R2R3R4SiX
로 나타내는 실란 화합물도, 오르가노폴리실록산에, 식: R2R3R4SiO1/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 원료이다. 식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기이다. 식 중, R3은 페닐기이다. 식 중, R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이고, 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. 또한, 식 중, X는 알콕시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 또는 수산기이며, 상기와 동일한 기가 예시된다.
이러한 실란 화합물로는, 메틸페닐비닐메톡시실란, 메틸페닐비닐에톡시실란 등의 알콕시실란; 메틸페닐비닐아세톡시실란 등의 아세톡시실란; 메틸페닐비닐클로로실란 등의 클로로실란; 메틸페닐비닐히드록시실란 등의 히드록시실란이 예시된다.
상기 조제 방법에서는 필요에 따라, 오르가노폴리실록산에, 식: R5 2SiO2/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 실란 화합물 혹은 고리형 실리콘 화합물, 또는, 식: SiO4/2로 나타내는 실록산 단위를 도입하기 위한 실란 화합물 혹은 실란 올리고머를 반응시킬 수 있다. 식 중, R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 혹은 페닐기이다. R5의 알킬기로는, 상기 R1과 동일한 알킬기가 예시된다. R5의 알케닐기로는, 상기 R1과 동일한 알케닐기가 예시된다.
이러한 실란 화합물로는, 디메틸디메톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란; 디메틸디아세톡시실란, 메틸페닐디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 테트라아세톡시실란 등의 아세톡시실란; 디메틸디클로로실란, 메틸페닐디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라클로로실란 등의 할로실란; 디메틸디히드록시실란, 메틸페닐디히드록시실란, 디페닐디히드록시실란 등의 히드록시실란이 예시된다. 또한, 이러한 고리형 실리콘 화합물로는, 고리형 디메틸실록산 올리고머, 고리형 페닐메틸실록산 올리고머, 고리형 디페닐실록산 올리고머가 예시된다. 나아가, 실란 올리고머로는, 테트라메톡시실란의 부분 가수 분해물, 테트라에톡시실란의 부분 가수 분해물이 예시된다.
상기 조제 방법에서는 실란 화합물(I), 디실록산(II-1) 및/또는 실란 화합물(II-2), 및 디실록산(III-1) 및/또는 실란 화합물(III-2), 나아가 필요에 따라, 그 밖의 실란 화합물, 고리형 실리콘 화합물, 혹은 실란 올리고머를 산 혹은 알칼리의 존재하, 가수 분해·축합 반응시키는 것을 특징으로 한다.
사용할 수 있는 산으로는, 염산, 초산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산, 트리플루오로메탄술폰산, 이온 교환 수지가 예시된다. 또한, 사용할 수 있는 알칼리로는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 무기 알칼리; 트리에틸아민, 디에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등의 유기 염기 화합물이 예시된다.
또한, 상기 조제 방법에 있어서, 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로는, 에테르류, 케톤류, 아세테이트류, 방향족 혹은 지방족 탄화 수소, γ-부티로락톤, 및 이들의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 바람직한 유기 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, γ-부티로락톤, 톨루엔, 자일렌이 예시된다.
상기 조제 방법에서는 상기 각 성분의 가수 분해·축합 반응을 촉진하기 위해, 물, 혹은 물과 알코올의 혼합액을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 알코올로는, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 이 반응은 가열에 의해 촉진되며, 유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 환류 온도에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 오르가노폴리실록산은 히드로실릴화 반응성이 양호하므로, 이를 주제(main agent)로 하여, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, 및 히드로실릴화 반응용 촉매를 첨가함으로써 히드로실릴화 반응 경화성 실리콘 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산을 포함하고, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 조성물 중에서의 함유율이 0.0 질량％보다 크며, 3.0 질량％ 미만인 것을 제2 특징으로 한다. 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 알킬페닐비닐실록산 단위를 함유하는 분기쇄형 또는 수지형의 오르가노폴리실록산의 합성시에 당해 오르가노폴리실록산 내에 잔존하는 성분이지만, 이 함유량이 상기 범위에 있도록 제어된 경화성 실리콘 조성물을 사용함으로써, 내열 충격성이 개선된다. 특히, 내열 충격성 개선의 견지로부터, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 조성물 중에서의 함유율이 0.05 질량％∼2.50 질량％의 범위가 보다 바람직하다. 당해 함유량이 상기 하한 미만이거나, 당해 함유량이 상기 상한을 초과하면, 본 명세서의 비교예에 나타내는 바와 같이, 내열 충격성이 저하된다. 또한, 당해 함유량이 상기 상한을 초과하면, 경화성의 악화나 표면 택 등의 원인이 되는 경우가 있다. 즉, 당해 함유량은 본 발명의 범위에 있을 필요가 있으며, 공지된 알킬페닐비닐실록산 단위를 함유하는 분기쇄형 또는 수지형의 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 실리콘 조성물에 있어서는, 이러한 조건을 충족하는 것은 알려져 있지 않다. 한편, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산을 완전 제거(0 질량％)하면, 본 명세서의 비교예에 나타내는 바와 같이 내열 충격성이 저하되기 때문에, 본 발명의 기술적 효과라는 점에서, 일정한 함유량을 유지하는 것이 필요하다.
바람직하게는, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 상기 (A) 성분∼(D) 성분을 함유하고, 임의로 (E) 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 상기한 바와 같다. 또한, 내열 충격성 개선의 견지에서, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 조성물 중에서의 함유율이 0.05 질량％∼2.50 질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분은 경화물에 유연성, 신장성, 가요성을 부여하기 위한 임의의 성분이며, 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖지 않는 직쇄형의 오르가노폴리실록산이다. (B) 성분 중의 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수 2∼12의 알케닐기가 예시되며, 바람직하게는 비닐기이다. (B) 성분 중의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 및 이들의 아릴기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기, 및 이들의 아랄킬기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기; 또는 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기가 예시되고, 각각 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
이러한 (B) 성분으로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸비닐폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 및 이들의 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다.
본 조성물에 있어서, (B) 성분의 함유량은 본 조성물에 대해, 0∼70 질량％의 범위 내이고, 바람직하게는 0∼50 질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 0∼40 질량％의 범위 내이다. 이는 (B) 성분의 함유량이 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 가스 투과성을 높이지 않으며, 경화물에 유연성, 신장성, 가요성을 부여할 수 있고, 나아가서는 본 조성물을 사용하여 제작한 광반도체 장치의 신뢰성을 향상할 수 있기 때문이다.
(C) 성분은 본 조성물의 가교제이며, 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산이다. (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 결합 위치로는, 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄가 예시된다. (C) 성분 중의 규소 원자에 결합하는 그 밖의 기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기; 페닐기, 트릴기, 자일릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 및 이들의 아릴기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기, 나프틸프로필기, 안트라세닐에틸기, 페난트릴에틸기, 피레닐에틸기, 및 이들의 아랄킬기의 수소 원자를 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기; 또는 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기가 예시되고, 각각 상기와 동일한 기가 예시되며, 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 이러한 (C) 성분의 분자 구조로는, 직쇄형, 분기형, 고리형, 망형, 일부 분기를 갖는 직쇄형이 예시된다.
이러한 (C) 성분으로는, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 화학식: R'3SiO1/2로 나타내는 실록산 단위와 화학식: R'2HSiO1/2로 나타내는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 화학식: R'2HSiO1/2로 나타내는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 화학식: R'HSiO2/2로 나타내는 실록산 단위와 화학식: R'SiO3/2로 나타내는 실록산 단위 또는 식: HSiO3/2로 나타내는 실록산 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산 공중합체, 및 이들의 오르가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 여기서, 식 중의 R'는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 또는 탄소수 1∼12의 할로겐화 알킬기이며, 각각 상기와 동일한 기가 예시된다.
본 조성물에 있어서, (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 중 및 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼5 몰의 범위 내가 되는 양이며, 바람직하게는 0.5∼2 몰의 범위 내가 되는 양이다. 이는 (C) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 이상이면, 조성물이 충분히 경화하기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한 이하이면, 경화물의 내열성이 향상되고, 나아가서는 본 조성물을 사용하여 제작한 광반도체 장치의 신뢰성이 향상되기 때문이다.
또한, (D) 성분은 본 조성물의 경화를 촉진하기 위한 히드로실릴화 반응용 촉매이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시된다. 특히, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있다는 점에서, (D) 성분은 백금계 촉매인 것이 바람직하다. 이 백금계 촉매로는, 백금 미세 분말, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금 카르보닐 착체가 예시되며, 바람직하게는 백금-알케닐실록산 착체이다. 특히, 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하다는 점에서, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 여기서, 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 사용해도 된다.
또한, 본 조성물에 있어서, (D) 성분의 함유량은 본 조성물의 경화를 촉진하기 위해 유효한 양이다. 구체적으로는, (D) 성분의 함유량은 본 조성물의 경화 반응을 충분히 촉진할 수 있다는 점에서, 본 조성물에 대해 질량 단위로, (D) 성분 중의 촉매 금속이 0.01∼500 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 나아가서는, 0.01∼100 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하며, 특히 0.01∼50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
본 조성물에는 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대한 경화물의 접착성을 향상시키기 위해, (E) 접착 부여제를 함유해도 된다. 이 (E) 성분으로는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되고, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐화 알킬기 등의 치환 혹은 비치환의 1가 탄화 수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필기 등의 에폭시시클로헥실알킬기; 4-옥시라닐부틸기, 8-옥시라닐옥틸기 등의 옥시라닐알킬기 등의 에폭시기 함유 1가 유기기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있다는 점에서, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 오르가노실란 화합물, 오르가노실록산 올리고머, 알킬실리케이트가 예시된다. 이 오르가노실록산 올리고머 혹은 알킬실리케이트의 분자 구조로는, 직쇄형, 일부 분기를 갖는 직쇄형, 분기쇄형, 고리형, 망형이 예시되며, 특히 직쇄형, 분기쇄형, 망형인 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 히드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물의 혼합물, 메틸폴리실리케이트, 에틸폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸폴리실리케이트가 예시된다.
본 조성물에 있어서, (E) 성분의 함유량은 한정되지 않지만, 경화 도중에 접촉하고 있는 기재에 대해 양호하게 접착한다는 점에서, 상기 (A) 성분∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.01∼10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 그 밖의 임의의 성분으로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산, 벤조트리아졸 등의 반응 억제제를 함유해도 된다. 본 조성물에 있어서, 이 반응 억제제의 함유량은 한정되지 않지만, 상기 (A) 성분∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.0001∼5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 그 밖의 임의의 성분으로서, 형광재를 함유할 수 있다. 이 형광체로는, 예를 들면, 발광 다이오드(LED)에 널리 이용되고 있는 산화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 질화물계 형광체, 황화물계 형광체, 산황화물계 형광체 등으로 이루어지는 황색, 적색, 녹색, 청색 발광 형광체를 들 수 있다. 산화물계 형광체로는, 세륨 이온을 포함하는 이트륨, 알루미늄, 가닛계의 YAG계 녹색∼황색 발광 형광체, 세륨 이온을 포함하는 테르븀, 알루미늄, 가닛계의 TAG계 황색 발광 형광체, 및, 세륨이나 유로퓸 이온을 포함하는 실리케이트계 녹색∼황색 발광 형광체가 예시된다. 산질화물 형광체로는, 유로퓸 이온을 포함하는 규소, 알루미늄, 산소, 질소계의 사이알론계 적색∼녹색 발광 형광체가 예시된다. 질화물계 형광체로는, 유로퓸 이온을 포함하는 칼슘, 스트론튬, 알루미늄, 규소, 질소계의 카즌계 적색 발광 형광체가 예시된다. 황화물계로는, 구리 이온이나 알루미늄 이온을 포함하는 ZnS계 녹색 발색 형광체가 예시된다. 산황화물계 형광체로는, 유로퓸 이온을 포함하는 Y2O2S계 적색 발광 형광체가 예시된다. 이들 형광재는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 본 조성물에 있어서, 이 형광재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 본 조성물 중, 0.1∼70 질량％의 범위 내이며, 나아가서는 1∼20 질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 그 밖의 임의의 성분으로서, 실리카, 유리, 알루미나, 산화 아연 등의 무기질 충전제; 폴리메타크릴레이트 수지 등의 유기 수지 미세 분말; 내열제, 염료, 안료, 난연성 부여제, 용제 등을 함유해도 된다.
본 조성물은 실온 혹은 가열에 의해 경화가 진행되지만, 신속히 경화시키기 위해서는 가열하는 것이 바람직하다. 이 가열 온도로는, 50∼200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 광반도체 장치의 봉지제 등에 바람직하고, 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 경화물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화물은 상기 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다. 경화물의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 시트 형상, 필름 형상을 들 수 있다. 경화물은 이를 단체(single unit)로 취급할 수도 있지만, 광반도체 소자 등을 피복 혹은 봉지한 상태로 취급하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 광반도체 장치에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 광반도체 장치는 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 광반도체 소자를 봉지하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 광반도체 장치로는, 발광 다이오드(LED), 포토커플러, CCD가 예시된다. 또한, 광반도체 소자로는, 발광 다이오드(LED) 칩, 고체 촬영 소자가 예시된다. 단, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 용도는 이들로 한정되지 않는다.
본 발명의 광반도체 장치의 일례인 단체의 표면 실장형 LED의 단면도를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타내는 LED는 LED 칩(1)이 리드 프레임(2) 상에 다이 본드되고, 이 LED 칩(1)과 리드 프레임(3)이 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본딩되어 있다. 이 LED 칩(1)의 주위에는 프레임재(5)가 형성되어 있으며, 이 프레임재(5) 내측의 LED 칩(1)이 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물(6)에 의해 봉지되어 있다.
도 1에서 나타내는 표면 실장형 LED를 제조하는 방법으로는, LED 칩(1)을 리드 프레임(2)에 다이 본드하고, 이 LED 칩(1)과 리드 프레임(3)을 골드제의 본딩 와이어(4)에 의해 와이어 본드하고, 이어서, LED 칩(1)의 주위에 형성된 프레임재(5)의 내측에 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 충전한 후, 50∼200℃로 가열함으로써 경화시키는 방법이 예시된다. 상기 경화성 실리콘 조성물을 사용함으로써, 내열 충격성이 우수하고, 높은 발광 효율이 지속되는 광반도체 장치 등을 제공할 수 있다.
실시예
본 발명의 경화성 실리콘 조성물, 그 경화물, 및 광반도체 장치를 실시예에 의해 상세하게 설명한다. 점도는 25℃에 있어서의 값이다. 여기서, 실시예 중, Me, Vi, Ph, Ep는 각각 메틸기, 비닐기, 페닐기, 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
[참고예: 접착 부여제의 합성예]
교반기, 환류 냉각관, 온도계가 달린 4구 플라스크에, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 82.2g, 물 143g, 트리플루오로메탄술폰산 0.38g, 및 톨루엔 500g을 투입하고, 교반하, 페닐트리메톡시실란 524.7g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 가열 환류하였다. 그 후, 냉각시켜 하층을 분리하고, 톨루엔 용액층을 3회 세정하였다. 세정한 톨루엔 용액층에 메틸글리시독시프로필디메톡시실란 314g과 물 130g과 수산화 칼륨 0.50g을 투입하고, 1시간 가열 환류하였다. 이어서, 메탄올을 증류 제거하여, 과잉인 물을 공비(azeotropic) 탈수로 제거하였다. 4시간 가열 환류한 후, 톨루엔 용액을 냉각시키고 초산 0.55g으로 중화한 후, 3회 세정하였다. 물을 제거한 후, 톨루엔을 감압하에 증류 제거하여, 점도 8,500 mPa·s의 평균 단위식:
(ViMe2SiO1/2)0.18(PhSiO3/2)0.53(EpMeSiO2/2)0.29
로 나타내는 접착 부여제를 조제하였다. (식 중, Vi는 비닐기, Ph는 페닐기, Ep는 에폭시기, Me는 메틸기를 나타낸다)
이하, 합성예 1∼3에 의해, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산의 함유량이 상이한 메틸페닐비닐실록산 단위를 함유하는 실리콘 레진 A∼C를 얻었다.
[합성예 1: 실리콘 레진 A]
반응 용기에, 페닐트리메톡시실란 100g(0.5 mol) 및 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산 23.39g(0.075 mol)을 투입하고, 미리 혼합한 후, 트리플루오로메탄술폰산 0.83g(5.5 mmol)을 투입하고, 교반하, 물 29.95g(1.6 mol)을 투입하고, 2시간 가열 환류를 행하였다. 그 후, 85℃가 될 때까지 가열 상압 증류 제거를 행하였다. 이어서, 톨루엔 22.1g 및 수산화 나트륨 0.4g(10 mmol)을 투입하고, 반응 온도가 120℃가 될 때까지 가열 상압 증류 제거를 행하여, 이 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시키고, 초산 0.95g(15.8 mmol)을 투입하여 중화 반응을 행하였다. 생성한 염을 여과 분리한 후, 투명한 레진 용액을 얻었다. 이 레진은 수평균 분자량이 1,500이고, 질량 평균 분자량이 1,900이며, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.47 질량％였다.
[합성예 2: 실리콘 레진 B]
합성예 1에서 작성한 레진을, 톨루엔과 메탄올의 질량비 1:2의 혼합 용매에 의해 5회 세정하여, 실질적으로 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산을 함유하지 않는(=0.0 질량％) 레진을 얻었다.
[합성예 3: 실리콘 레진 C]
합성예 1에서, 수산화 나트륨 대신에 수산화 칼륨 0.488g(8.7 mmol)을 투입한 이외에는 동일하게 하여, 투명한 레진 용액을 얻었다. 이 레진은 수평균 분자량이 1,530이고, 질량 평균 분자량이 1,830이며, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 5.90 질량％였다.
실시예 1∼4, 비교예 1∼4에 있어서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 평가 또는 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량을 정량하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 검량 방법]
미리 질량을 측정한 시료에 규정된 질량의 내부 표준 물질을 첨가해 톨루엔으로 희석하고, 그 톨루엔 용액을 가스 크로마토그래피에서의 내부 표준 물질과의 피크 면적비로부터, 시료 내의 질량％를 계산하였다.
[경화물의 Shore-D]
경화물의 경도는 JIS K 7215-1986 "플라스틱의 듀로미터 경도 시험 방법"에 규정된 타입 D 듀로미터에 의해 측정하였다.
[광반도체 장치의 내열 충격성]
경화성 실리콘 조성물을 사용하고, 150℃, 2시간 가열하여 도 1에서 나타내는 광반도체 장치를 20개 제작하였다. 이 광반도체 장치를, -40℃를 30분간 유지 후, 2분 이내에 125℃까지 승온하고 30분간 유지의 공정을 반복하여, 각 사이클수에서의 광반도체 장치의 불점등 개수를 세었다.
[광반도체 장치의 발광 효율]
경화성 실리콘 조성물을 사용하고, 100 질량부에 대해, (G) 성분으로서, 형광체 GAL530-L(INTEMATIX사 제조) 50 질량부와 ER6535(INTEMATIX사 제조) 3.91 질량부를 덴탈 믹서로 혼합하여 형광체 함유의 경화성 실리콘 조성물을 조제하고, 이 경화성 실리콘 조성물을 사용해 150℃, 2시간 가열하여, 도 1과 동일한 광반도체 장치를 5개 제작하였다. 이 광반도체 장치에, 400 ㎃의 전하를 가해 85℃, 상대 습도 85％의 조건하에서 1000 시간 점등하고, 광반도체 장치의 시험 개시 직후의 발광 효율을 100％로 하여 각각의 발광 효율 변화를 측정한 후, 그 평균값을 광반도체 장치의 발광 효율로 하였다.
[실시예 1]
합성예 2에서 조제한 실리콘 레진 B 6.83 질량부, 점도 3,000 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 0.82 질량부, 식: H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H로 나타내는 오르가노트리실록산 2.10 질량부(상기 실리콘 레진 내와 상기 메틸페닐폴리실록산 내의 비닐기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1이 되는 양), 참고예 1의 접착 부여제 0.25 질량부, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산을 0.02 질량부, 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 용액(백금을 4.0 질량％ 함유) 0.00063 질량부, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산 0.01 질량부를 혼합하여, 점도 7,700 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 73의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 0.10 질량％였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산의 첨가량을 0.10 질량부로 한 것 외에는 동일하게 하여, 점도 6,200 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 69의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 0.99 질량％였다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산의 첨가량을 0.20 질량부로 한 것 외에는 동일하게 하여, 점도 5,000 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 64의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 1.96 질량％였다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산을 첨가하지 않는(=0.0 질량부) 것으로 한 외에는 동일하게 하여, 점도 7,700 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 73의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 0.0 질량％였다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산의 첨가량을 0.50 질량부로 한 것 외에는 동일하게 하여, 점도 2300 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 44의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 4.75 질량％였다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산의 첨가량을 0.91 질량부로 한 것 외에는 동일하게 하여, 점도 1100 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시켰지만, 경화물의 표면은 점착성으로 Shore-D의 측정은 할 수 없었다. 그 특성을 표 1에 나타낸다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산은 8.33 질량％였다.
[실시예 4]
1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.47 질량％이며, 비닐메틸페닐실록시기를 함유하는 실리콘 레진 5.95 질량부, 점도 3,000 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 1.80 질량부, 식: H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H로 나타내는 오르가노트리실록산 1.98 질량부(상기 실리콘 레진 내와 상기 메틸페닐폴리실록산 내의 비닐기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1이 되는 양), 참고예 1의 접착 부여제 0.25 질량부, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산을 0.02 질량부, 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 용액(백금을 4.0 질량％ 함유) 0.00063 질량부를 혼합하여, 점도 2300 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃-1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 53의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량은 0.28 질량％였다. 상기 방법으로 당해 경화물을 사용한 광반도체 장치의 발광 효율을 평가한 결과, 566시간 및 997시간 경과 후의 발광 효율은 각각 99.07％, 96.13％였다.
[비교예 4]
1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 5.90 질량％이며, 비닐메틸페닐실록시기를 함유하는 실리콘 레진 5.95 질량부, 점도 3,000 mPa·s의 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 1.80 질량부, 식: H(CH3)2SiO(C6H5)2SiOSi(CH3)2H로 나타내는 오르가노트리실록산 1.98 질량부(상기 실리콘 레진 내와 상기 메틸페닐폴리실록산 내의 비닐기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 1이 되는 양), 참고예 1의 접착 부여제 0.25 질량부, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산을 0.02 질량부, 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 용액(백금을 4.0 질량％ 함유) 0.00063 질량부를 혼합하여, 점도 2200 mPa·s의 경화성 실리콘 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 150℃ 1시간에서 경화시킨 결과, Shore-D 52의 경화물을 얻었다. 경화물의 표면은 택이 없고 평활하였다. 이 경화성 실리콘 조성물 중의 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량은 3.51 질량％였다. 상기 방법으로 당해 경화물을 사용한 광반도체 장치의 발광 효율을 평가한 결과, 566시간 및 997시간 경과 후의 발광 효율은 각각 95.47％, 91.48％였다.
[실시예·비교예의 총괄]
실시예 1∼3(표 1)에 나타내는 바와 같이, 메틸페닐비닐실록산 단위를 함유하는 실리콘 레진을 함유하는 경화성 실리콘 조성물이며, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산의 함유량이 0.10 질량％, 0.99 질량％, 또는 1.96 질량％인 것은 401 사이클 시점에서도 불량 개수가 2개 이하이고, 우수한 내열 충격성을 나타낸다. 한편, 비교예 1∼3(표 1)에 나타내는 바와 같이, 동일한 경화성 실리콘 조성물이며, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.0 질량％, 4.57 질량％인 것은 401 사이클 시점에서도 불량 개수가 8개 이상이 되고, 내열 충격성이 명확히 떨어진다. 또한, 동 함유량이 8.33 질량％인 것은 경화성이 명확하게 떨어진다.
동일하게, 실시예 4의 경화성 실리콘 조성물(1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.28 질량％)을 사용한 광반도체 장치는 비교예 4(동 함유량 3.51 질량％)와 비교하여 566시간 및 997시간 경과 후의 발광 효율이 우수한 것이다.
Figure pct00001
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 전기·전자용의 접착제, 포팅제, 보호제, 코팅제, 언더필제로서 사용할 수 있으며, 특히 높은 반응성을 갖고, 가스 투과성이 낮으며, 또한, 내열 충격성이 높은 경화물을 형성할 수 있으므로, 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 장치에 있어서의 광반도체 소자의 봉지재 혹은 보호 코팅재로서 바람직하고, 높은 발광 효율이 지속되는 광반도체 장치 등을 제공할 수 있다.
1 광반도체 소자
2 리드 프레임
3 리드 프레임
4 본딩 와이어
5 프레임재
6 경화성 실리콘 조성물의 경화물

Claims (5)

  1. 알킬페닐알케닐실록산 단위(R2R3R4SiO1/2; R2는 탄소수 1∼12의 알킬기; R3은 페닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기이다)를 갖는 오르가노폴리실록산을 함유하여 이루어지며, 또한,
    조성물 전체에 대해 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.0 질량％보다 크고, 3.0 질량％ 미만인 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 평균 단위식:
    (R1 3SiO1/2)a(R2R3R4SiO1/2)b(R5 2SiO2/2)c(R3SiO3/2)d
    (식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기 혹은 탄소수 2∼12의 알케닐기, 단, 1분자 중의 적어도 하나의 R1은 탄소수 2∼12의 알케닐기; R2는 탄소수 1∼12의 알킬기; R3은 페닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기; R4는 탄소수 2∼12의 알케닐기; R5는 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 혹은 페닐기; a, b, c, 및 d는 각각, 0.00≤a≤0.45, 0.01≤b≤0.45, 0≤c≤0.7, 0.1≤d＜0.9, 또한 a＋b＋c＋d=1을 만족하는 수이다)
    로 나타내는 오르가노폴리실록산,
    (B) 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖고, 규소 원자 결합 수소 원자를 갖지 않는 직쇄형 오르가노폴리실록산(본 조성물에 대해, 0∼70 질량％),
    (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산{(A) 성분과 (B) 성분 중의 알케닐기의 합계 1 몰에 대해, 본 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1∼5 몰이 되는 양}, 및
    (D) 유효량의 히드로실릴화 반응용 촉매
    를 함유하여 이루어지며, 또한,
    조성물 전체에 대해 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산의 함유량이 0.05 질량％∼2.50 질량％의 범위인 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    또한, (E) 접착 부여제{상기 (A) 성분∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.01∼10 질량부}를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치.
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