CN109661434A - 含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物及含有波长转换材料的片材 - Google Patents

含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物及含有波长转换材料的片材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有波长转换材料的组合物,其能抑制波长转换材料的沉降,在应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能抑制半导体发光装置的光输出功率下降,能实现高的光输出功率。含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其是包含聚硅氧烷树脂、溶剂及波长转换材料的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,前述聚硅氧烷树脂的含量为5质量%以上,前述聚硅氧烷树脂实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成,包含下述式(A3)表示的结构单元,前述波长转换材料的含量为20质量%以上,前述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子,前述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物为25℃时粘度为1000~500000mPa·s的液态组合物。[式中,R1表示烷基或芳基。]

Description

含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物及含有波长转换材 料的片材
技术领域
本发明涉及含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物及含有波长转换材料的片材。
背景技术
对于半导体激光器(LD,Laser Diode,激光二极管)而言,即使在高电流密度区域中,也能维持高转换效率。另外,对于半导体激光器而言,通过将发光部和激发部分离,还能实现装置的小型化。因此,期待将半导体激光器用于照明装置。
半导体激光器的发光光谱取决于作为半导体激光器的形成材料的半导体材料。目前,采用了在半导体激光器中发出全部的RGB三色的方式(前者的方式)、配置LD元件和波长转换材料、向波长转换材料照射从LD元件发出的光、通过对发光波长进行转换从而得到白色光的方式(后者的方式)。后者的方式由于适合于装置的小型化,因而已研究了向投射灯等应用的展开。
通过在发光二极管(LED,Light Emitting Diode)元件的发光面上涂布包含荧光体及液态介质的含有荧光体的组合物、使得到的涂布膜固化、将LED元件密封从而得到的半导体发光装置是已知的(例如参见专利文献1。)。对于上述的含有荧光体的组合物而言,在荧光体沉降、发生荧光体的分散不均的情况下,存在发生半导体发光装置的颜色不均、以及半导体发光装置的长期点亮时的颜色偏差及亮度下降的倾向。因此,专利文献1中,记载了通过在含有荧光体的组合物中进一步含有二氧化硅粒子,从而抑制荧光体的沉降,使荧光体均匀分散。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-96947号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,使用包含二氧化硅粒子等无机粒子的含有波长转换材料的组合物形成波长转换片材、将形成的波长转换片材应用于使用了高输出功率的LD元件等的半导体发光装置的波长转换材料的情况下,存在形成波长转换片材的基体树脂的透光性下降的倾向。结果,存在半导体发光装置的光提取效率下降,半导体发光装置的光输出功率下降的倾向。
本发明是鉴于这样的情况而作出的,目的在于提供一种含有波长转换材料的组合物,其能抑制含有波长转换材料的组合物中包含的波长转换材料的沉降,在应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能抑制半导体发光装置的光输出功率下降,能实现半导体发光装置的高的光输出功率。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题,本发明提供以下的[1]~[6]。
[1]含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其是包含聚硅氧烷树脂、溶剂及波长转换材料的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,
前述聚硅氧烷树脂的含量为5质量%以上,
前述聚硅氧烷树脂实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成,包含下述式(A3)表示的结构单元,
前述波长转换材料的含量为20质量%以上,
前述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子,
前述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物为25℃时粘度为1000~500000mPa·s的液态组合物。
[化学式1]
[式(A3)中,R1表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。]
[2]如[1]所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,前述聚硅氧烷树脂可以还包含选自由下述式(A1)表示的结构单元、下述式(A1’)表示的结构单元及下述式(A2)表示的结构单元组成的组中的1种以上的结构单元,
相对于前述聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,前述聚硅氧烷树脂中包含的前述式(A3)表示的结构单元、下述式(A1)表示的结构单元、下述式(A1’)表示的结构单元及下述式(A2)表示的结构单元的总含量为50摩尔%以上。
[化学式2]
[式(A1)、式(A1’)及式(A2)中,
R1表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。
R2表示碳原子数为1~4的烷氧基或羟基。
存在有多个的R1及R2各自可以相同也可以不同。]
[3]如[1]或[2]所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,相对于前述聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,前述聚硅氧烷树脂中包含的前述式(A3)表示的结构单元的含量为55摩尔%以上。
[4]如[2]或[3]所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,前述R1为甲基,前述R2为碳原子数为1~3的烷氧基或羟基。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其用于形成用于半导体激光器的含有波长转换材料的片材。
[6]含有波长转换材料的片材,其将[1]~[5]中任一项所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物作为形成材料。
发明的效果
通过本发明,可提供一种含有波长转换材料的组合物,其能抑制含有波长转换材料的组合物中包含的波长转换材料的沉降,在应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能抑制半导体发光装置的光输出功率下降,能实现半导体发光装置的高的光输出功率。
附图说明
[图1]为表示具备波长转换片材的发光装置的一个方式的截面图。
[图2]为表示具备波长转换片材的发光装置的一个方式的截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
聚硅氧烷树脂中包含的结构单元优选作为重复单元被包含在聚硅氧烷树脂中。
<含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物>
对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言,
包含聚硅氧烷树脂、溶剂及波长转换材料,
上述聚硅氧烷树脂的含量为5质量%以上,
上述聚硅氧烷树脂实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成,包含下述式(A3)表示的结构单元,
上述波长转换材料的含量为20质量%以上,
上述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子,
上述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物为25℃时粘度为1000~500000mPa·s的液态组合物。
[化学式3]
[式(A3)中,R1表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。]
如后述实施例中所述那样,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物能抑制波长转换材料的沉降。因此,波长转换材料被均匀分散在本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中。另外,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物由于透光性高,因而在应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能实现高的光输出功率。此外,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物具有良好的涂布性。另外,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物能形成耐热性优异的基体。因此,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物例如适合用于形成用于半导体激光器的含有波长转换材料的片材、用于形成LED密封材料,更适合用于形成用于半导体激光器的含有波长转换材料的片材的用途。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物含有规定的聚硅氧烷树脂。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂含有适当量的能与波长转换材料相互作用的官能团。
因此,即使含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含无机粒子,也能抑制波长转换材料的沉降,波长转换材料被均匀分散。另外,能将含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度调节至规定的范围。
(聚硅氧烷树脂)
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成。此处,所谓缩合型聚硅氧烷树脂,是通过使键合于硅原子的羟基、和键合于其他硅原子的烷氧基或羟基进行脱醇反应或脱水反应从而进行缩聚的树脂。此处,所谓“实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成”,是指含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂仅由缩合型聚硅氧烷树脂形成的方式、和包含不使含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的耐热性下降的程度的其他聚硅氧烷树脂的方式。此处,所谓“不使固化物的耐热性下降的程度”,是指耐热性下降的程度为实用上没有问题的程度。具体是指,相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂的总含量而言,其他聚硅氧烷树脂的含量为1质量%以下,优选为0.1质量%以下。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂为实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成的树脂时,含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物在耐热试验后能够维持高透光率。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂的含量为5重量%以上。聚硅氧烷树脂的含量为5重量%以上时,含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的操作性、涂布性变得良好。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂可以为单独1种,也可以为2种以上。
对本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中包含的结构单元进行说明。
本说明书中,将包含与3个氧原子键合的硅原子的结构单元称为“T体”。
另外,将包含该3个氧原子均与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“T3体”。
另外,将包含该3个氧原子中的2个氧原子与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“T2体”。
另外,将包含该3个氧原子中的1个氧原子与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“T1体”。
即,“T体”是指“T1体”、“T2体”及“T3体”。
本说明书中,将包含与2个氧原子键合的硅原子的结构单元称为“D体”。将包含与1个氧原子键合的硅原子的结构单元称为“M体”。将包含与4个氧原子键合的硅原子的结构单元称为“Q体”。
构成本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的聚硅氧烷树脂包含下述式(A3)表示的结构单元,可以进一步包含选自由下述式(A1)表示的结构单元、下述式(A1’)表示的结构单元及下述式(A2)表示的结构单元组成的组中的1种以上的结构单元。
[化学式4]
[式(A1)、式(A1’)、式(A2)及式(A3)中,
R1表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。
R2表示碳原子数为1~4的烷氧基或羟基。
存在有多个的R1及R2各自可以相同也可以不同。]
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂优选包含式(A1)表示的结构单元、式(A1’)表示的结构单元、式(A2)表示的结构单元及式(A3)表示的结构单元中的全部。
本说明书中,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂包含后述的低聚物成分时,“本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元”中包含低聚物成分中包含的结构单元。
式(A3)表示的结构单元包含与3个氧原子(其与其他硅原子键合)及R1键合的硅原子。由于R1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基,因而式(A3)表示的结构单元为T3体。
式(A2)表示的结构单元包含与2个氧原子(其与其他硅原子键合)、R1及R2键合的硅原子。由于R2为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基,因而式(A2)表示的结构单元为T2体。
式(A1)表示的结构单元包含1个氧原子(其与其他硅原子键合)、R1及2个R2键合的硅原子。由于R1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基,R2为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基,因而式(A1)表示的结构单元为T1体。
式(A1’)表示的结构单元包含与R1及2个R2键合的硅原子,该硅原子键合于与其他结构单元中的硅原子键合的氧原子。由于R1为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基、R2为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基,因而式(A1’)表示的结构单元为T1体。
式(A1)表示的结构单元及式(A1’)表示的结构单元构成缩合型聚硅氧烷树脂中包含的有机聚硅氧烷链的末端。另外,式(A3)表示的结构单元构成缩合型聚硅氧烷树脂中包含的有机聚硅氧烷链的支链结构。即,式(A3)表示的结构单元形成缩合型聚硅氧烷树脂中的网格结构、环结构的一部分。
本说明书中,将T3体中包含的硅原子称为“T3硅原子”。另外,将T2体中包含的硅原子的称为“T2硅原子”。另外,将T1体中包含的硅原子称为“T1硅原子”。
因此,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂包含T体。另外,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂可以进一步包含选自由M体、D体及Q体组成的组中的1种以上的结构单元。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂可以任选地包含选自由式(A1)表示的结构单元、式(A1’)表示的结构单元及式(A2)表示的结构单元组成的组中的1种以上的结构单元。即,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂可以仅包含式(A1)表示的结构单元、式(A1’)表示的结构单元及式(A2)表示的结构单元中的任意1种结构单元,也可包含它们中的任意2种结构单元,也可包含全部3种的结构单元。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,相对于聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,式(A3)表示的结构单元、式(A1)表示的结构单元、式(A1’)表示的结构单元及式(A2)表示的结构单元的总含量优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。
换言之,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,相对于聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,T体的含量(即,T1体、T2体及T3体的总含量)优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。
进一步换言之,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,相对于聚硅氧烷树脂中包含的全部硅原子的总含量而言,T1硅原子、T2硅原子及T3硅原子的总含量优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,相对于聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,式(A3)表示的结构单元的含量优选为55摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为65摩尔%以上,特别优选为70摩尔%以上。
换言之,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,相对于聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,T3体的含量优选为55摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为65摩尔%以上,特别优选为70摩尔%以上。
进一步换言之,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,相对于聚硅氧烷树脂中包含的全部硅原子的总含量而言,T3硅原子的含量优选为55摩尔%以上,更优选为60摩尔%以上,进一步优选为65摩尔%以上,特别优选为70摩尔%以上。
如后述实施例中所述那样,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,T体的含量及T3体的含量为上述的范围内时,含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物显示充分的耐热性,并且,即使在耐热试验后也显示高透光率。即,将本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物作为形成材料的波长转换片材的耐开裂性优异,并且不易变色。
T3硅原子的含量可作为在29Si-NMR测定中求出的、相对于全部硅原子的信号的总面积而言的、归属于T3硅原子的信号的面积的比例而求出。对于T1硅原子及T2硅原子的含量,也可利用同样的方法求出。
R1表示的碳原子数为1~10的烷基可以为直链状的烷基,也可以为支链状的烷基,也可以为具有环状结构的烷基。这些中,优选为直链状或支链状的烷基,更优选为直链状的烷基,进一步优选为甲基。
对于R1表示的碳原子数为1~10的烷基而言,构成该烷基的1个以上氢原子可以被其他官能团取代。作为烷基的取代基,可举出例如苯基、萘基等碳原子数为6~10的芳基,优选苯基。
作为R1表示的碳原子数为1~10的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等未取代的烷基、苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基。这些中,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基,更优选为甲基、乙基或异丙基,进一步优选为甲基。
对于R1表示的碳原子数为6~10的芳基而言,构成该芳基的1个以上氢原子可以被其他官能团取代。作为芳基的取代基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳原子数为1~10的烷基。
作为R1表示的碳原子数为6~10的芳基,可举出例如苯基、萘基等未取代的芳基;甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等烷基芳基。这些中,优选苯基。
上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元、上述式(A2)表示的结构单元及上述式(A3)表示的结构单元中,R1优选为直链状的烷基,更优选为甲基。
R2表示的碳原子数为1~4的烷氧基可以为直链状的烷氧基,也可以为支链状的烷氧基,也可以为具有环状结构的烷氧基。这些中,优选直链状或支链状的烷氧基,更优选直链状的烷氧基。
作为R2表示的碳原子数为1~4的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基,从均衡性良好地同时实现本实施方式的聚硅氧烷树脂组合物的稳定性和固化性的观点考虑,优选甲氧基、乙氧基或异丙氧基。
上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元及上述式(A2)表示的结构单元中,R2优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基或羟基。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂中,优选的是,上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元、上述式(A2)表示的结构单元及上述式(A3)表示的结构单元中的R1为甲基,R2为碳原子数为1~3的烷氧基或羟基。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1500~15000,更优选为2000~10000,进一步优选为2000~8000,特别优选为2500~6000。聚硅氧烷树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量在上述的范围内时,固化性、在溶剂中的溶解性优异,因此,使用含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物时的操作性、涂布性提高。
聚硅氧烷树脂的重均分子量通常可使用利用凝胶渗透色谱法(GPC)法测得的值。具体而言,将聚硅氧烷树脂溶解于可溶性的溶剂中,然后,将得到的溶液与流动相溶剂一同通入使用了存在大量细孔(pore)的填充剂的柱内,在柱内根据分子量的大小进行分离,使用差示折射率计、UV计、粘度计、光散射检测器等作为检测器,检测分离的分子量成分的含量。GPC专用装置在市场上广泛销售,重均分子量通常通过标准聚苯乙烯换算来测定。本说明书中的重均分子量是通过该标准聚苯乙烯换算测得的结果。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂可以进一步包含下述式(C1)、式(C1’)、式(C2)、式(C3)或式(C4)表示的结构单元。
[化学式5]
[式(C1)、式(C1’)、式(C2)、式(C3)及式(C4)中,R7表示碳原子数为1~4的烷氧基或羟基。存在有多个的R7可以相同也可以不同。]
如上所述,本说明书中,将包含与4个氧原子键合的硅原子的结构单元称为“Q体”。
另外,将包含该4个氧原子中的1个氧原子与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“Q1体”。式(C1)表示的结构单元及式(C1’)表示的结构单元为“Q1体”。
另外,将包含该4个氧原子中的2个氧原子与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“Q2体”。式(C2)表示的结构单元为“Q2体”。
另外,将包含该4个氧原子中的3个氧原子与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“Q3体”。式(C3)表示的结构单元为“Q3体”。
另外,将包含该4个氧原子均与其他硅原子键合的硅原子的结构单元称为“Q4体”。式(C4)表示的结构单元为“Q4体”。
即,Q体是指Q1体、Q2体、Q3体及Q4体。
《聚硅氧烷树脂A》
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂优选为将用作主剂的聚硅氧烷树脂(以下,有时称为“聚硅氧烷树脂A”。)、和后述的低聚物成分混合而得到的产物。
聚硅氧烷树脂A包含上述式(A3)表示的结构单元。另外,聚硅氧烷树脂A优选还包含选自由上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元及上述式(A2)表示的结构单元组成的组中的1种以上的结构单元。
聚硅氧烷树脂A中,相对于聚硅氧烷树脂A的全部结构单元的总含量而言,T1体、T2体及T3体的总含量通常为70摩尔%以上。
聚硅氧烷树脂A中,相对于聚硅氧烷树脂A的全部结构单元的总含量而言,T3体的含量通常为60摩尔%以上且90摩尔%以下。
聚硅氧烷树脂A的按照聚苯乙烯换算的重均分子量通常为1500以上且8000以下,优选为1500以上且7000以下,更优选为2000以上且5000以下。聚硅氧烷树脂A的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为上述范围内时,与作为波长转换材料中的一种的荧光体的混合性变得良好。
聚硅氧烷树脂A中,相对于聚硅氧烷树脂A的全部结构单元的总含量而言,T1体、T2体及T3体的总含量优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。
聚硅氧烷树脂A中,相对于聚硅氧烷树脂A的全部结构单元的总含量而言,T3体的含量优选为65%以上且90%以下,更优选为70%以上且85%以下。
聚硅氧烷树脂A的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1500以上且7000以下,更优选为2000以上且5000以下。
作为聚硅氧烷树脂A,可使用市售的聚硅氧烷树脂。
聚硅氧烷树脂A优选具有硅烷醇基(Si-OH)。聚硅氧烷树脂A中,相对于聚硅氧烷树脂A中包含的全部硅原子而言,具有硅烷醇基的硅原子优选为1~30摩尔%,更优选为5~27摩尔%,进一步优选为10~25摩尔%。聚硅氧烷树脂A中,具有硅烷醇基的硅原子的含量在上述的范围内时,聚硅氧烷树脂A与波长转换材料的表面可形成氢键,因此,与波长转换材料的混合性变得良好。另外,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化反应容易进行,因此,能得到耐热性高的波长转换片材。
另外,聚硅氧烷树脂A中,相对于聚硅氧烷树脂A中包含的全部硅原子而言,具有烷氧基的硅原子优选为超过0摩尔%且为20摩尔%以下,更优选为超过0摩尔%且为10摩尔%以下,进一步优选为1摩尔%以上且10摩尔%以下。聚硅氧烷树脂A中,具有烷氧基的硅原子的含量在上述的范围内时,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的保存稳定性良好,并且,流动性成为适当的范围内,该含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的操作性提高。
聚硅氧烷树脂A可以以具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物为起始原料来合成。此处,作为“可产生硅氧烷键的官能团”,可举出卤素原子、羟基、烷氧基。作为与上述式(A3)表示的结构单元对应的有机硅化合物,可举出例如有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。聚硅氧烷树脂A可通过以下方式合成:以与各结构单元的存在比率对应的比率,在盐酸等酸或氢氧化钠等碱的存在下,利用水解缩合法,使作为起始原料的有机硅化合物进行反应。通过适当选择作为起始原料的有机硅化合物,能调节聚硅氧烷树脂A中包含的T3硅原子的存在比率。
相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的全部聚硅氧烷树脂的总含量而言,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂A的含量为60质量%~100质量%,更优选为70~95质量%。
(低聚物成分)
对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂而言,除了聚硅氧烷树脂A以外,还可包含低聚物成分。通过在聚硅氧烷树脂中包含低聚物成分,从而使本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物成为柔软性及耐开裂性优异的固化物。
《低聚物B》
作为低聚物成分,可举出包含下述式(B1)、式(B1’)、式(B2)或式(B3)表示的结构单元的低聚物。
[化学式6]
[式(B1)、式(B1’)、式(B2)及式(B3)中,
R3表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。
R4表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基、碳原子数为1~4的烷氧基或羟基。
存在有多个的R3及R4各自可以相同也可以不同。]
包含式(B1)、式(B1’)、式(B2)及式(B3)表示的结构单元的低聚物的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1000~10000,更优选为2000~8000,进一步优选为3000~6000。低聚物的按照聚苯乙烯换算的重均分子量为上述范围内时,与聚硅氧烷树脂A、后述的低聚物C的混合性变得良好。
在以下的说明中,将包含式(B1)、式(B1’)、式(B2)及式(B3)表示的结构单元、且按照聚苯乙烯换算的重均分子量为1000~10000的低聚物成分称为“低聚物B”。
低聚物B优选为(a)包含T2体的低聚物或(b)包含D体的低聚物,更优选为满足(a)及(b)的低聚物、即(c)包含T2体及D体的低聚物。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含满足(c)的低聚物时,容易制作无褶皱、无开裂的含有波长转换材料的片材(荧光体片材)。
(a)包含T2体的低聚物
作为(a)包含T2体的低聚物,优选为R4为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基的式(B2)表示的结构单元的含量、即T2体的含量为30~60摩尔%的低聚物,更优选T2体的含量为40~55摩尔%的低聚物。
低聚物B为(a)包含T2体的低聚物时,T2体的含量在上述的范围内时,对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言,在确保聚硅氧烷树脂A及低聚物B的溶解性的同时,在热固化时显示良好的固化反应性。
(b)包含D体的低聚物
作为(b)包含D体的低聚物,优选为平均组成式由下述式(I)表示的包含式(B1)、式(B1’)、式(B2)或式(B3)表示的结构单元的聚硅氧烷树脂。
(R5)nSi(OR6)mO(4-n-m)/2...(I)
[式(I)中,
R5表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。
R6表示碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~10的芳基或氢原子。
n表示满足1<n<2的实数。m表示满足0<m<1的实数。]
平均组成式由上述式(I)表示的低聚物B包含上述的“T体”及“D体”。
式(I)中,R5优选为甲基,R6优选为甲基或氢原子。优选n为满足1<n≤1.5的实数、并且m为满足0.5≤m<1的实数,更优选n为满足1.1≤n≤1.4的实数、并且m为满足0.55≤m≤0.75的实数。式(I)中的n及m为上述范围内时,低聚物B与聚硅氧烷树脂A的相容性变得良好。
低聚物B中包含的全部结构单元中,2个R4中的一方为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基、另一方为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基的式(B1)表示的结构单元及式(B1’)表示的结构单元为“D1体”。
低聚物B中包含的全部结构单元中,R4为碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基的式(B2)表示的结构单元为“D2体”。
低聚物B为(b)包含D体的低聚物时,低聚物B中包含的全部结构单元中,D1体及D2体的总含量优选为5~80摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为15~50摩尔%。
(c)包含T2体及D体的低聚物
(c)包含T2体及D体的低聚物满足(a)包含T2体的低聚物和(b)包含D体的低聚物这两个条件。
低聚物B中包含的全部结构单元中,2个R4为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基的式(B1)表示的结构单元及式(B1’)表示的结构单元为T1体。
低聚物B中包含的全部结构单元中,R4为碳原子数为1~4的烷氧基或羟基的式(B2)表示的结构单元为T2体。
低聚物B中包含的全部结构单元中,式(B3)表示的结构单元为T3体。
低聚物B为(c)包含T2体及D体的低聚物时,低聚物B中包含的全部结构单元中,T1体、T2体及T3体的总含量、与D体的含量的摩尔比(T体∶D体)优选为60∶40~90∶10,更优选为75∶25~85∶15。T体:D体的摩尔比在上述的范围内时,聚硅氧烷树脂A与低聚物B的相容性变得良好。
低聚物B可以以与构成聚硅氧烷树脂的上述的各结构单元对应、且具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物为起始原料而进行合成。此处,作为“可产生硅氧烷键的官能团”,可举出卤素原子、羟基、烷氧基。
作为与上述式(B3)表示的结构单元对应的有机硅化合物,可举出例如有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。作为与上述式(B2)表示的结构单元对应的有机硅化合物,可举出例如有机二卤代硅烷、有机二烷氧基硅烷等。
低聚物B可通过以下方式合成:以与各结构单元的存在比率对应的比率,在盐酸等酸或氢氧化钠等碱的存在下,利用水解缩合法,使作为起始原料的有机硅化合物进行反应。通过适当选择作为起始原料的有机硅化合物,可调节低聚物B中包含的T体的硅原子与D体的硅原子的存在比率。
相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的全部聚硅氧烷树脂的总含量而言,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的低聚物B的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.2~15质量%,进一步优选为0.5~10质量%。
另外,相对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂A的含量而言,含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的低聚物B的含量优选为0.1~20质量%,更优选为1~15质量%,进一步优选为5~12质量%。
在利用GPC法测得的低聚物B的分子量分布中,峰可以是单独一个,也可存在多个。低聚物B的分子量分布中,相对于全部峰的总面积而言,在按照聚苯乙烯换算的重均分子量为7500以上的区域存在的峰的总面积可以为20%以上的大小,相对于全部峰的总面积而言,在按照聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以下的区域存在的峰的总面积可以为30%以上。
《低聚物C》
作为低聚物成分的其他例子,可举出例如下述的聚硅氧烷树脂,其是包含上述式(A1)、式(A1’)、式(A2)或式(A3)表示的结构单元的聚硅氧烷树脂,相对于上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元、上述式(A2)表示的结构单元及上述式(A3)表示的结构单元的总含量而言,上述式(A3)表示的结构单元的含量为0~30摩尔%,按照聚苯乙烯换算的重均分子量不足1500。
在以下的说明中,将这样的聚硅氧烷树脂称为“低聚物C”。
低聚物C为包含上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元、上述式(A2)表示的结构单元及上述式(A3)表示的结构单元中的1种以上结构单元的聚硅氧烷树脂,也可以是包含全部4种结构单元的聚硅氧烷树脂。
低聚物C为相对于T1硅原子、T2硅原子及T3硅原子的总含量而言的、T3硅原子的含量的比例为0~30摩尔%、按照聚苯乙烯换算的重均分子量不足1500的聚硅氧烷树脂。相对于T1硅原子、T2硅原子及T3硅原子的总含量而言的、T3硅原子的含量的比例优选为0~25摩尔%。
低聚物C优选实质上不具有链烯基及氢甲硅烷基。即,对于低聚物C而言,作为上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元、上述式(A2)表示的结构单元及上述式(A3)表示的结构单元中的R2,优选不具有链烯基及氢原子。低聚物C具有链烯基或氢甲硅烷基时,本实施方式的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的耐热性变低。
低聚物C优选为具有下述式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的低聚物。
[化学式7]
[式(2)中,
R1及R2表示与前述相同的含义。存在有多个的R1及R2各自可以相同也可以不同。
p2、q2、r2、a2及b2表示成为[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)]=0~0.3的任意的0以上的数。]
式(2)表示的有机聚硅氧烷结构中,优选R1为选自由甲基、乙基及苯基组成的组中的1种以上的基团,R2为选自由甲氧基、乙氧基、异丙氧基及羟基组成的组中的1种以上的基团,更优选R1为选自由甲基及乙基组成的组中的1种以上的基团,R2为选自由甲氧基、乙氧基及异丙氧基组成的组中的1种以上的基团。从本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的耐热性的观点考虑,R1优选为甲基。
具有式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的低聚物C的各结构单元的存在比率可以以T1硅原子、T2硅原子及T3硅原子的存在比率表示。即,T1硅原子:T2硅原子:T3硅原子=[r2+q2]:[p2+b2×q2]:[a2×q2]。低聚物C中的各硅原子的存在比率可通过适当调节p2、q2、r2、a2及b2的数值来调节。例如,a2和q2中的至少一方为0时,低聚物C中不存在T3硅原子,仅包含直链状或环状的分子。另一方面,r2和q2两方为0时,低聚物C中仅存在T2硅原子,仅包含环状的分子。
式(2)表示的有机聚硅氧烷结构中,将T2硅原子的数目设为x2,将T3硅原子的数目设为y2,将T1硅原子的数目设为z2时,式(2)表示的有机聚硅氧烷结构中的T3硅原子的存在比率由[y2/(x2+y2+z2)]表示。
[a2×q2]/[(p2+b2×q2)+a2×q2+(r2+q2)]等同于式(2)表示的有机聚硅氧烷结构中的T3硅原子的存在比率[y2/(x2+y2+z2)]。即,可以以T3硅原子的存在比率成为0~0.3的范围内的方式适当调节式(2)中的p2、q2、r2、a2及b2
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物可以包含的低聚物C为具有式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的聚硅氧烷树脂,优选为相对于T1硅原子、T2硅原子及T3硅原子的总含量而言的、T3硅原子的含量的比例:[y2/(x2+y2+z2)]为0~0.3,并且,按照聚苯乙烯换算的重均分子量不足1500的低聚物。T3硅原子的存在比率为上述范围内时,T2硅原子的存在比:[x2/(x2+y2+z2)]及T1硅原子的存在比:[z2/(x2+y2+z2)]没有特别限制。作为低聚物C,优选[y2/(x2+y2+z2)]在0~0.25的范围内的低聚物,更优选[y2/(x2+y2+z2)]在0.05~0.2的范围内。
低聚物C由于T3硅原子的存在比率较低,因而包含较多支链结构少的、直链状、环状的分子。作为低聚物C,虽然可以是仅包含环状分子的低聚物,但优选包含较多直链状的分子。作为低聚物C,例如优选为T1硅原子的存在比率:[z2/(x2+y2+z2)]在0~0.80的范围内的低聚物,更优选为0.30~0.80的范围内,进一步优选为0.35~0.75的范围内,特别优选为0.35~0.55的范围内。
相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的全部聚硅氧烷树脂的总含量而言,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的低聚物C的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.2~15质量%,进一步优选为0.5~10质量%。
另外,相对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂A的含量而言,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的低聚物C的含量优选为0.1~20质量%,更优选为0.3~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%。
利用GPC法测得的低聚物C的按照聚苯乙烯换算的重均分子量不足1500。低聚物C的按照聚苯乙烯换算的重均分子量过大时,有时本实施方式的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的耐开裂性变得不充分。低聚物C的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可以不足1000。
低聚物C的1分子中的T1硅原子、T2硅原子及T3硅原子的数目可以以具有式(2)表示的有机聚硅氧烷结构的树脂成为所期望的分子量的方式适当调节。在一个实施方式中,低聚物C1分子中的T1硅原子的数目与T2硅原子的数目与T3硅原子的数目之和优选为2以上。
低聚物C可以以与构成低聚物C的上述的各结构单元对应、且具有可产生硅氧烷键的官能团的有机硅化合物为起始原料而进行合成。此处,“可产生硅氧烷键的官能团”表示与上述相同的含义。作为与上述式(A3)表示的结构单元对应的有机硅化合物,可举出例如有机三卤代硅烷、有机三烷氧基硅烷等。低聚物C可通过以下方式合成:以与各结构单元的存在比率对应的比率,利用水解缩合法,使这样的作为起始原料的有机硅化合物进行反应。
在进行低聚物C的合成时,作为起始原料,将与上述式(A1)表示的结构单元对应的有机硅化合物、和与上述式(A1’)表示的结构单元对应的有机硅化合物混合。对于这些有机硅化合物而言,在有机硅化合物发生水解缩合反应而进行聚合时,键合于聚合反应的末端而终止聚合反应。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物优选包含聚硅氧烷树脂A、溶剂、波长转换材料、和低聚物B或低聚物C,更优选包含聚硅氧烷树脂A、溶剂、波长转换材料、低聚物B、和低聚物C。
(溶剂)
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物由于T3体的含量高,因而为了呈现良好的涂布性,含有溶剂。溶剂没有特别限制,只要能使聚硅氧烷树脂溶解即可。作为溶剂,例如可使用沸点各自不同的2种以上溶剂(以下称为溶剂P及溶剂Q。)。
作为溶剂P,优选沸点不足100℃的有机溶剂。具体而言,优选丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂;己烷、环己烷、庚烷、苯等烃系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯系溶剂;乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂。
这些中,作为溶剂P,更优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇系溶剂。
作为溶剂Q,优选沸点为100℃以上的有机溶剂。具体而言,优选二醇醚溶剂、二醇酯溶剂。
作为二醇醚溶剂的具体例,可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基己基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单己基醚、丙二醇单乙基己基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单己基醚、二丙二醇单乙基己基醚、二丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苄基醚。
作为二醇酯溶剂的具体例,可举出乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单己基醚乙酸酯、乙二醇单乙基己基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇单苄基醚乙酸酯。
这些中,作为溶剂Q,更优选乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,相对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的全部成分的总含量而言,溶剂的含量优选为0.1~50质量%,更优选为1~40质量%,进一步优选为2~20质量%。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物为25℃时粘度为1000~500000mPa·s的液态组合物,因而容易抑制波长转换材料的沉降,涂布性良好。因此,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷组合物例如容易利用丝网印刷等涂布至基板上。另外,对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷组合物而言,在加热固化时容易将溶剂及气泡除去。因此,能得到高耐热性的波长转换片材。含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度例如可通过利用锥板式的E型粘度计、通过扭矩来检测锥板承受的来自流体的阻力(粘性阻力)的方法来测定。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的25℃时的粘度优选为8000~100000mPa·s,更优选为10000~80000mPa·s。通过使本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度在上述范围内,涂布性变得良好。
对于以往的含有波长转换材料的组合物而言,通过添加二氧化硅等防沉降剂,从而维持波长转换材料的分散性。与此相对,对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言,即使不添加防沉降剂,也能抑制波长转换材料的沉降。
(二氧化硅粒子)
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子。此处,所谓“实质上不包含二氧化硅粒子”,是指含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物完全不包含二氧化硅粒子的方式、和包含不使含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的透光性下降的程度的二氧化硅粒子的方式。此处,所谓“不使固化物的透光性下降的程度”,是指透光性的下降程度为实用上没有问题的程度。具体是指,相对于不含有二氧化硅粒子的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的透光性而言,含有二氧化硅粒子的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的透光性下降的程度为10%以下,优选为5%以下。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,二氧化硅粒子的含量优选为1质量%以下,更优选为0.1质量%以下。
由于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子,因而在将含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能抑制形成波长转换材料的基体树脂的透光性下降。结果,能抑制半导体发光装置的光提取效率下降,能抑制半导体发光装置的光输出功率下降。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物可包含波长转换材料以外的无机粒子,只要为不使其固化物的透光性下降的程度即可。需要说明的是,本说明书中,无机粒子不包括二氧化硅粒子。
作为无机粒子,可举出钛、氧化锆、铝、铁、锌等的氧化物;炭黑、钛酸钡、硅酸钙、碳酸钙等。其中,作为无机粒子,更优选为钛、氧化锆、铝等的氧化物。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物含有无机粒子时,相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的全部成分的总含量而言,无机粒子的含量优选为1质量%以下,更优选为0.1质量%以下。
(波长转换材料)
作为本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的波长转换材料,可举出例如荧光体、量子点。作为荧光体,可举出例如在波长570nm~700nm的范围内发出荧光的红色荧光体、在530nm~620nm的范围内发出荧光的黄色荧光体、在490nm~570nm的范围内发出荧光的绿色荧光体、在420nm~480nm的范围内发出荧光的蓝色荧光体。荧光体可以仅单独使用1种,也可组合使用2种以上。
《红色荧光体》
作为红色荧光体,可举出例如由具有红色断裂面的断裂粒子构成、由(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu表示的铕赋活碱土类氮化硅系荧光体;由具有作为规则的结晶生长形状的大致球状的生长粒子构成、由(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu表示的铕赋活稀土类氧基硫属系荧光体。
作为其他红色荧光体,可举出包含含有选自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W及Mo组成的组中的至少1种元素的氮氧化物或硫氧化物或者这两方的荧光体,所述荧光体含有具有Al元素的一部分或全部被Ga元素取代的αSialon结构的氮氧化物。
作为其他红色荧光体,可举出(La,Y)2O2S:Eu等Eu赋活硫氧化物荧光体;Y(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu等Eu赋活氧化物荧光体;(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等Eu,Mn赋活硅酸盐荧光体;(Ca,Sr)S:Eu等Eu赋活硫化物荧光体;YAlO3:Eu等Eu赋活铝酸盐荧光体;LiY9(SiO4)6O2:Eu、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等Eu赋活硅酸盐荧光体;(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等Ce赋活铝酸盐荧光体;(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu等Eu赋活氮化物荧光体;(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Ce等Ce赋活氮化物荧光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn赋活卤代磷酸盐荧光体;(Ba3Mg)Si2O8:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等Eu,Mn赋活硅酸盐荧光体;3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等Mn赋活锗酸盐荧光体;Eu赋活αSialon等Eu赋活氮氧化物荧光体;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等Eu,Bi赋活氧化物荧光体;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi等Eu,Bi赋活硫氧化物荧光体;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等Eu,Bi赋活钒酸盐荧光体;SrY2S4:Eu,Ce等Eu,Ce赋活硫化物荧光体;CaLa2S4:Ce等Ce赋活硫化物荧光体;(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等Eu,Mn赋活磷酸盐荧光体;(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等Eu,Mo赋活钨酸盐荧光体;(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(此处,x、y及z表示1以上的整数。)等Eu,Ce赋活氮化物荧光体;(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等Eu,Mn赋活卤代磷酸盐荧光体;((Y,Lu,Gd,Tb)1-xScxCey)2(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+rSiz-qGeqO12+6等Ce赋活硅酸盐荧光体。
作为其他红色荧光体,可举出由以β-二酮化物、β-二酮、芳香族羧酸、布朗斯台德酸等阴离子为配体的稀土类元素离子络合物形成的红色有机荧光体、苝系颜料(例如,二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-1m]苝)、蒽醌系颜料、色淀系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、酞菁系颜料、三苯基甲烷系碱性染料、阴丹士林系颜料、靛酚系颜料、菁系颜料、二噁嗪系颜料。
红色荧光体中,荧光发光的峰波长为580nm以上、优选590nm以上、并且荧光发光的峰波长为620nm以下、优选610nm以下的红色荧光体可作为橙色荧光体合适地使用。作为这样的橙色荧光体,可举出例如(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Sr,Mg)3PO4)2:Sn2+、SrCaAlSiN3:Eu。
《黄色荧光体》
作为黄色荧光体,可举出例如氧化物系、氮化物系、氮氧化物系、硫化物系、硫氧化物系等荧光体。具体而言,可举出RE3M5O12:Ce(此处,RE表示选自由Y、Tb、Gd、Lu及Sm组成的组中的至少1种元素,M表示选自由Al、Ga及Sc组成的组中的至少1种元素。)、M2 3M3 2M4 3O12:Ce(此处,M2表示2价的金属元素,M3表示3价的金属元素,M4表示4价的金属元素。)等表示的具有石榴石结构的石榴石系荧光体;AE2M5O4:Eu(此处,AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg及Zn组成的组中的至少1种元素,M5表示选自由Si及Ge组成的组中的至少1种元素。)等表示的原硅酸盐系荧光体;用氮原子取代作为这些荧光体的构成元素的氧原子的一部分而得到的氮氧化物系荧光体;AEAlSiN3:Ce(此处,AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg及Zn组成的组中的至少1种元素。)等具有CaAlSiN3结构的氮化物系荧光体等经Ce赋活后的荧光体。
作为其他黄色荧光体,可举出CaGa2S4:Eu(Ca,Sr)Ga2S4:Eu、(Ca,Sr)(Ga,Al)2S4:Eu等硫化物系荧光体;Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等具有SiAlON结构的氮氧化物系荧光体等经Eu赋活后的荧光体。
《绿色荧光体》
作为绿色荧光体,可举出例如由具有断裂面的断裂粒子构成、由(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu表示的铕赋活碱土类氮氧化硅系荧光体;由具有断裂面的断裂粒子构成、由(Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4:Eu表示的铕赋活碱土类硅酸盐系荧光体。
作为其他绿色荧光体,可举出Sr4Al14O25:Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2O4:Eu等Eu赋活铝酸盐荧光体;(Sr,Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu等Eu赋活硅酸盐荧光体;Y2SiO5:Ce,Tb等Ce,Tb赋活硅酸盐荧光体;Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu等Eu赋活硼酸磷酸盐荧光体;Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu等Eu赋活卤代硅酸盐荧光体;Zn2SiO4:Mn等Mn赋活硅酸盐荧光体;CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等Tb赋活铝酸盐荧光体;Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等Tb赋活硅酸盐荧光体;(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm赋活硫代镓化物荧光体;Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等Ce赋活铝酸盐荧光体;Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等Ce赋活硅酸盐荧光体;CaSc2O4:Ce等Ce赋活氧化物荧光体;SrSi2O2N2:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si2O2N2:Eu、Eu赋活βSialon、Eu赋活αSialon等Eu赋活氮氧化物荧光体;BaMgAl10O17:Eu,Mn等Eu,Mn赋活铝酸盐荧光体;SrAl2O4:Eu等Eu赋活铝酸盐荧光体;(La,Gd,Y)2O2S:Tb等Tb赋活硫氧化物荧光体;LaPO4:Ce,Tb等Ce,Tb赋活磷酸盐荧光体;ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等硫化物荧光体;(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb等Ce,Tb赋活硼酸盐荧光体;Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn赋活卤代硅酸盐荧光体;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等Eu赋活硫代铝酸盐荧光体或硫代镓化物荧光体;(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn赋活卤代硅酸盐荧光体。
作为其他绿色荧光体,可举出吡啶-邻苯二甲酰亚胺缩合衍生物、苯并噁嗪酮系、喹唑啉酮系、香豆素系、喹酞酮系、酒石酸酰亚胺系等荧光色素;具有水杨酸己酯作为配体的铽络合物等有机荧光体。
《蓝色荧光体》
作为蓝色荧光体,可举出由具有作为规则的结晶生长形状的大致六角形状的生长粒子构成、由BaMgAl10O17:Eu表示的铕赋活钡镁铝酸盐系荧光体;由具有作为规则的结晶生长形状的大致球状的生长粒子构成、由(Ca,Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu表示的铕赋活卤代磷酸钙系荧光体;由具有作为规则的结晶生长形状的大致立方体形状的生长粒子构成、由(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Eu表示的铕赋活碱土类氯硼酸盐系荧光体;由具有断裂面的断裂粒子构成、由(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu或(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Eu表示的铕赋活碱土类铝酸盐系荧光体。
作为其他蓝色荧光体,可举出Sr2P2O7:Sn等Sn赋活磷酸盐荧光体;Sr4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、BaAl8O13:Eu等Eu赋活铝酸盐荧光体;SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等Ce赋活硫代镓化物荧光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu,Tb,Sm等Eu赋活铝酸盐荧光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn等Eu,Mn赋活铝酸盐荧光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等Eu赋活卤代磷酸盐荧光体;BaAl2Si2O8:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等Eu赋活硅酸盐荧光体;Sr2P2O7:Eu等Eu赋活磷酸盐荧光体;ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等硫化物荧光体;Y2SiO5:Ce等Ce赋活硅酸盐荧光体;CaWO4等钨酸盐荧光体;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu、2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu等Eu,Mn赋活硼酸磷酸盐荧光体;Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu等Eu赋活卤代硅酸盐荧光体。
作为其他蓝色荧光体,可举出萘二甲酰亚胺系化合物、苯并噁唑系化合物、苯乙烯基系化合物、香豆素系化合物、吡唑啉系化合物、三唑系化合物等荧光色素;铥络合物等有机荧光体等。
《量子点》
作为量子点,可举出例如InAs系的量子点、CdE(E=S,Se,Te)系的量子点(CdSxSe1-x/ZnS等)。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的波长转换材料的平均粒径优选为0.1~100μm,更优选为1~50μm,进一步优选为2~20μm。波长转换材料的平均粒径为上述范围内时,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布性良好,并且,波长转换材料的沉降抑制也优异。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,波长转换材料的含量为20质量%以上。波长转换材料的含量的上限值例如为95质量%。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,波长转换材料的含量优选为30~90质量%,更优选为40~85质量%,进一步优选为50~80质量%。可通过调节本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中的波长转换材料的含量,从而调节含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中的波长转换材料的含量在上述的范围内时,容易将含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的25℃时的粘度调节至1000~500000mPa·s。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物例如适合用于形成用于半导体激光器的含有波长转换材料的片材、适合用于形成用于LED的含有波长转换材料的片材。
(其他成分)
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物可以进一步包含固化用催化剂、硅烷偶联剂、分散剂、流平剂、消泡剂等其他成分。需要说明的是,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子。
(固化用催化剂)
作为固化用催化剂,例如,上述式(A1)表示的结构单元、上述式(A1’)表示的结构单元及上述式(A2)表示的结构单元中的R2为烷氧基或羟基时,为了促进水解缩合反应,可使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、磷酸酯等无机酸;甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、丙酸、丁酸、乳酸、琥珀酸等有机酸。
作为固化用催化剂,不仅可使用酸性化合物,而且可使用碱性的化合物。具体而言,作为固化用催化剂,可使用氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。
作为固化用催化剂,也可使用有机金属化合物催化剂。具体而言,作为固化用催化剂,可使用含有铝、锆、锡、钛或锌的有机金属化合物催化剂。
作为含有铝的有机金属化合物催化剂,可举出例如三乙酰乙酸铝、三异丙醇铝。
作为含有锆的有机金属化合物催化剂,可举出例如四乙酰丙酮锆、三丁醇乙酰丙酮锆(Zirconium tributoxy acetylacetonate)、二丁醇二乙酰丙酮锆、四正丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、酰化锆、三丁醇硬脂酸锆。
作为含有锡的有机金属化合物催化剂,可举出例如四丁基锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、四辛基锡、二辛基二氯化锡、二辛基氧化锡、四甲基锡、二丁基月桂酸锡、二辛基月桂酸锡、双(2-乙基己酸)锡、双(新癸酸)锡、二正丁基双(乙基己基马来酸)锡、二正丁基双(2,4-戊二酮)锡(di-n-butylbis(2,4-pentanedionate)tin)、二正丁基丁醇氯化锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二正丁基二月桂酸锡、二甲基二新癸酸锡。
作为含有钛的有机金属化合物催化剂,可举出例如四异丙醇钛、四正丁醇钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、乙酰丙酮钛、辛二醇羟乙酸钛、乙酰乙酸乙酯钛。
作为含有锌的有机金属化合物催化剂,可举出例如三乙酰丙酮锌。
这些中,从得到的固化物的透明性的观点考虑,优选磷酸酯或磷酸,更优选磷酸。
为了以规定的浓度向含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中添加固化用催化剂,优选将固化用催化剂在水、有机溶剂、聚硅氧烷系单体、烷氧基硅烷低聚物等中稀释后,添加至含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中。
固化用催化剂的含量可以考虑含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化反应的加热温度、时间、催化剂的种类等适当调节。相对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物100质量份而言,固化用催化剂的含量优选为0.01~10质量份,更优选为0.01~5质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
固化用催化剂可以预先被添加至含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,也可在即将进行含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化反应之前,被添加至含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中。
(硅烷偶联剂)
作为硅烷偶联剂,可举出例如具有选自由乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基及异氰酸酯基组成的组中的至少1种以上的硅烷偶联剂。这些中,优选具有环氧基或巯基的硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例,可举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
相对于本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂100质量份而言,硅烷偶联剂的含量通常为0.0001~1.0质量份,优选为0.001~0.1质量份。
(含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物)
《混合比》
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物可通过将聚硅氧烷树脂、溶剂、波长转换材料、和根据需要的其他成分混合而得到。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,聚硅氧烷树脂的含量为5质量%以上,波长转换材料的含量为20质量%以上。通过使聚硅氧烷树脂及波长转换材料的含量在上述范围内,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布性变得良好。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的聚硅氧烷树脂可通过将聚硅氧烷树脂A、和根据需要的低聚物B或低聚物C混合而得到。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物可包含聚硅氧烷树脂A、低聚物B及低聚物C。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中包含的波长转换材料为70质量%以上时,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物优选包含聚硅氧烷树脂A、低聚物B及低聚物C。此处,相对于聚硅氧烷树脂A,优选包含少于聚硅氧烷树脂A的量的低聚物B、和少于聚硅氧烷树脂A的量的低聚物C。本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,聚硅氧烷树脂A、低聚物B及低聚物C的混合比优选为聚硅氧烷树脂A:低聚物B:低聚物C=100∶0.1~20∶0.1~20(质量比)。
本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,聚硅氧烷树脂的混合比更优选为聚硅氧烷树脂A∶低聚物B∶低聚物C=100∶0.2~15∶0.2~15(质量比),进一步优选为聚硅氧烷树脂A∶低聚物B∶低聚物C=100∶1~10∶1~10(质量比)。
《含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的制造方法》
(工序1)
聚硅氧烷树脂A、低聚物B及低聚物C的混合方法没有特别限制,可使用在将2种以上高分子混合时进行的已知的方法中的任一种。例如,可以在将聚硅氧烷树脂A、低聚物B、低聚物C、及、根据需要的其他成分分别溶解于有机溶剂中后,将得到的溶液混合。
为了能更均匀地混合聚硅氧烷树脂,并且能提高制备的聚硅氧烷树脂组合物的稳定性,优选在将聚硅氧烷树脂溶解于挥发性及溶解性高的有机溶剂中后,将该有机溶剂替换为其他溶剂。
具体而言,首先,向挥发性及溶解性高的有机溶剂(以下,称为“溶剂P”。)中添加聚硅氧烷树脂A,然后,加热至有机溶剂P的沸点附近的温度,进行搅拌,由此使聚硅氧烷树脂A溶解。
接下来,向得到的溶液中添加低聚物B、低聚物C、及根据需要的其他成分,然后利用与上述同样的方法,将低聚物B、低聚物C、及根据需要的其他成分溶解于有机溶剂P。
接下来,向得到的溶液中添加挥发性比有机溶剂P低的溶剂(以下,溶剂Q),然后进行加热蒸馏,直至有机溶剂P的浓度达到1%以下,由此,可进行从有机溶剂P向溶剂Q的替换。为了高效地进行溶剂替换,可在减压状态下进行加热蒸馏。
通过进行溶剂替换,能将聚硅氧烷树脂A、低聚物B、低聚物C、及其他成分中分别可能含有的残留溶剂、水等除去。因此,通过溶剂替换,能提高聚硅氧烷树脂组合物的稳定性。
(工序2)
接下来,向上述的聚硅氧烷树脂组合物中添加波长转换材料,然后,使用已知的搅拌·混炼机,均匀地混合分散,由此,可得到含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。作为已知的搅拌·混炼机,可举出例如均化器、自转公转型搅拌机、三辊磨、球磨机、行星式球磨机、珠磨机。混合分散后或混合分散的过程中,根据需要,可在真空或减压条件下对含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物进行脱泡。
可以向上述的聚硅氧烷树脂组合物中,直接添加波长转换材料。也可以在将上述的聚硅氧烷组合物稀释、添加波长转换材料后,通过将溶剂除去,从而调节含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度。另外,也可以在向高粘度的聚硅氧烷树脂组合物中直接添加波长转换材料后,通过添加溶剂,从而调节含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度。
<含有波长转换材料的片材>
本实施方式的含有波长转换材料的片材(以下,有时称为“波长转换片材”。)将本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物作为形成材料。如在实施例中在后文所述那样,对于本实施方式的波长转换片材而言,均匀分散有波长转换材料。另外,本实施方式的波长转换片材的透光性高,耐热性也优异。此外,本实施方式的波长转换片材可利用包含基于丝网印刷等的涂布工序的制造方法来制造。
本实施方式的波长转换片材可合适地用于LED,太阳能电池、半导体激光器、光电二极管、CCD、CMOS等中的波长转换片材的用途。尤其是,本实施方式的波长转换片材由于耐热性优异,因而,可合适地用于要求耐热性的半导体激光器的发光部用的波长转换片材。
为了能稳定地制造波长转换片材,本实施方式的波长转换片材的厚度(膜厚)优选为10μm以上。另外,从提高波长转换片材的光学特性、耐热性的观点考虑,本实施方式的波长转换片材的厚度优选为1mm以下,更优选为500μm以下,进一步优选为200μm以下。通过使波长转换片材的厚度为1mm以下,能减少因聚硅氧烷树脂而导致的光吸收、光散射。
(膜厚)
本实施方式的波长转换片材的膜厚例如可通过使用测微计测定波长转换片材的多个位置的膜厚并算出其平均值而求出。所谓多个位置,例如,在波长转换片材的形状为四边形的情况下,可举出波长转换片材的中心部1个位置、和波长转换片材的角部4个位置的合计5个位置。
波长转换片材可以被形成在支持基材上。作为支持基材,可使用以已知的金属、膜、玻璃、陶瓷、纸等为形成材料的基材。
作为支持基材的形成材料的具体例,可举出石英玻璃、硼硅酸盐玻璃、蓝宝石等透明的无机氧化物玻璃;铝(也包含铝合金)、锌、铜、铁等金属板、箔;纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、芳族聚酰胺等塑料的膜;层压了上述塑料的纸;利用上述塑料进行了涂覆的纸;层压或蒸镀了上述金属的纸;层压或蒸镀了上述金属的塑料膜。这些中,优选无机氧化物玻璃或金属板。
支持基材的厚度优选为30μm以上,更优选为50μm以上。支持基材的厚度为30μm以上时,具有对于保护波长转换片材的形状而言充分的强度。另外,从经济性的观点考虑,支持基材的厚度优选为5000μm以下,更优选为3000μm以下。
(波长转换片材的制造方法)
对本实施方式的波长转换片材的制造方法进行说明。
首先,制备将波长转换材料分散于上述的聚硅氧烷树脂组合物而成的、本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。
接下来,将得到的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物涂布于支持基材上。含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布可使用已知的涂布装置进行。作为已知的涂布装置,可举出例如逆式涂布机、刮刀涂布机、缝模涂布机、直接凹版涂布机、胶印凹版涂布机、逆式涂布机、刮刀涂布机、吻合涂布机、自然辊涂布机、气刀涂布机、辊式刮刀涂布机、可调刮棒辊式刮刀涂布机、双流涂布机、棒式涂布机、线棒涂布机、涂敷器、浸涂机、帘式涂布机、旋涂机、刮刀式涂布机。这些中,从得到的波长转换片材的膜厚容易变得均匀方面考虑,优选用缝模涂布机或涂敷器涂布含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。
作为其他涂布法,可举出丝网印刷、凹版印刷、平版印刷等印刷法等。这些中,从简便性的观点考虑,优选用丝网印刷涂布含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。
接下来,将在支持基材上形成的涂布膜加热固化,得到波长转换片材。对于涂布膜的加热而言,可利用自然对流式烘箱、送风式烘箱、真空烘箱、惰性烘箱、加热板、热压机、红外线加热器等机器进行。这些中,从生产率的观点考虑,优选送风式烘箱。
作为涂布膜的加热条件,可举出例如于40℃~250℃、进行5分钟~100小时加热的方法。加热时间优选为1~30小时,更优选为2~10小时,进一步优选为3~8小时。加热时间为上述范围内时,不仅能充分地除去溶剂,而且能防止加热时的着色。
将本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物涂布于支持基材上,然后可通过放置在250℃以下的温度的气氛内从而使涂布膜固化,例如,可通过放置在40℃~200℃的温度的气氛内从而使涂布膜固化。另外,在进行涂布膜的固化时,为了减少在含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中存在的溶剂、水,并且,控制聚硅氧烷树脂A与聚硅氧烷低聚物的缩合反应速度,例如,可以以于40℃~60℃放置5分钟~30分钟、接下来于60℃~100℃放置10分钟~60分钟、接下来于140℃~200℃放置30分钟~5小时这样的方式,阶段性地使涂布膜固化。
按照上述方式得到的波长转换片材的耐热性优异。另外,本实施方式的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布性优异,因此,得到的波长转换片材中留白(日语为“かすれ”)少,量产性优异。
(发光装置)
图1为表示具备本实施方式的波长转换片材的发光装置的结构的截面图。
发光装置1000具有基板110、半导体激光器元件(光源)120、导光部130、波长转换片材140、和反射镜150。波长转换片材140可使用上述的构成的波长转换片材。
半导体激光器元件120被配置在基板110上。
对于导光部130而言,从半导体激光器元件120射出的激光La被射入至内部,在内部引导激光La。在导光部130的一端,光学连接有半导体激光器元件120,在另一端光学连接有波长转换片材140。
导光部130呈宽度从一端侧向另一端侧逐渐减小的秤锤状,成为从半导体激光器元件120射出的激光La聚焦于波长转换片材140的构成。
反射镜150为被配置在波长转换片材140的周围的碗状的构件,面向波长转换片材140的曲面成为光反射面。反射镜150将从波长转换片材140射出的光偏转至装置前方(激光La的照射方向)。
被照射至波长转换片材140的激光La通过波长转换片材140所含有的波长转换材料而被转换成白色光Lb,从发光装置1000射出。
发光装置1000具有1个半导体激光器元件120,但也可具有2个以上。
图2为表示发光装置的变形例的截面图。在图2及以下的说明中,对于与图1中说明的构成相同的构成,标记与图1共通的符号。
发光装置1100具有多个基板110、多个半导体激光器元件(光源)120、多个光纤180、导光部130、波长转换片材140、反射镜150、和透明支持体190。
对于光纤180而言,从半导体激光器元件120射出的激光La被射入至内部,在内部引导激光La。在多个光纤180的一端分别光学连接有半导体激光器元件120。另外,多个光纤180在另一端侧被捆束,在已聚集成一束的状态下在另一端与导光部130光学连接。
对于导光部130而言,从半导体激光器元件120射出的激光La被射入至内部,在内部引导激光La,然后向装置前方射出。导光部130可以具有将向装置前方射出的激光La聚集的功能。
波长转换片材140在被透明支持体190支持的状态下,与导光部130隔开间隔,与导光部130相对配置。透明支持体190以覆盖反射镜150的开口部分的方式被设置在装置前方。透明支持体190是以不会由于在装置使用期间产生的热而发生劣化的透明材料为形成材料的构件,例如可使用玻璃板。
被照射至波长转换片材140的激光La通过波长转换片材140所含有的波长转换材料被转换为白色光Lb,从发光装置1100射出。
发光装置1000、1100中,如上所述,光源(半导体激光器元件120)及发光部(波长转换片材140)被分离。由此,发光装置的小型化、提高设计性变得容易。
[实施例]
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不受以下的实施例的限制。
<评价方法>
[粘度的测定]
含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度使用E型粘度计来测定。
首先,将循环式恒温装置与E型粘度计(型号“LVDV-II+Pro”、“HBDV-II+Pro”或“DV2TLVCJ0”、BROOKFIELD公司)的杯连接,将水温调节至25.0土0.5℃。
接下来,使用移液器量取约0.6mL含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物(试样),添加至粘度计的杯中。作为圆锥,使用了“Spindle CPE-40”(剪切速率为7.50N,圆锥角度为0.8°,圆锥半径为24mm)或“Spindle CPE-52”(剪切速率为2.00N,圆锥角度为3°,圆锥半径为12mm)。
接下来,使E型粘度计的转子旋转,以1.5rpm保持含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物5分钟,然后读取含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的测定值作为粘度。
[沉降性的评价]
量取含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物12g至螺纹瓶中,在23℃的大气气氛下静置3小时。然后,用肉眼观察含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的外观,对波长转换材料的沉降进行评价。
[涂布性的评价]
通过丝网印刷将含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物涂布于铝基板上。作为丝网印刷机,使用型号“LS-150”(NEWLONG SEIMITSU KOGYO Co.,Ltd.制),作为印网掩模,使用了型号“ST250-30-C57”(框尺寸:320mm见方,丝网种类:不锈钢)。丝网厚度为56μm,乳剂厚度为5μm,总膜厚为61μm。另外,刮刀角度(水平面与刮刀所成的角度)为70度。接下来,按照以下的基准,对固化前的涂布膜的外观进行评价。
(评价基准)
A+...未确认到留白,没有浓淡变化地均匀涂布。
A...未确认到留白。
B...在印刷区域的角确认到留白。
C...在印刷区域的中央部确认到留白。
D...确认到印刷区域浸渗。
[耐热性的评价]
在250℃的烘箱中对含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物进行100小时加热。用色差计(型号“3600d”,KonicaMinolta制)定量地对加热前后的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的颜色的变化进行评价。色差计的测定条件为,测定系统:4mm,测定模式:SCE+SCI,光源:D65,色差式:CIE1994。另外,对加热后的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的外观(有无褶皱、开裂)也进行了评价。
[透光率的评价]
制作500μm厚的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂的固化物。对于得到的固化物,在下述条件下测定相对于400nm的波长的光的透过率。
装置名:JASCO V-670紫外可见近红外分光光度计
积分球单元(ISN-723/B004861118)
扫描速度:1000nm/分钟
测定波长:200~800nm
数据采集间隔:1.0nm
[凝胶渗透色谱法(GPC)测定]
将试样(聚硅氧烷树脂)溶解于洗脱液中,然后,用孔尺寸为0.45μm的膜滤器进行过滤,由此,制备测定溶液。对于得到的测定溶液,在下述条件下测定按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
装置名:Tosoh公司制HLC-8220GPC
柱:TSKgel SuperHM-H×2+SuperH2500×1(内径6.0mm×150mm×3根)
洗脱液:甲苯
流量:0.6mL/分钟
检测器:RI检测器(极性:-)
柱温:40℃
进样量:40μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
[溶液NMR测定]
以下的实施例中使用的以有机聚硅氧烷为主链的聚硅氧烷树脂及低聚物成分的各结构单元的存在比率为基于在下述条件下测定的1H-NMR法、29Si-NMR法中的任意方法的测定结果而算出的值。
<1H-NMR测定条件>
装置名:JEOL RESONANCE公司制ECA-500
观测核:1H
观测频率:500.16MHz
测定温度:室温
测定溶剂:DMSO-d6
脉冲宽度:6.60μsec(45°)
脉冲重复时间:7.0秒
累积次数:16次
试样浓度(试样/测定溶剂):300mg/0.6mL
<29Si-NMR测定条件>
装置名:Agilent公司制400-MR
观测核:29Si
观测频率:79.42MHz
测定温度:室温
测定溶剂:CDCl3
脉冲宽度:8.40μsec(45°)
脉冲重复时间:15.0秒
累积次数:4000次
试样浓度(试样/测定溶剂):300mg/0.6mL
<聚硅氧烷树脂组合物的制造>
[合成例1]
作为聚硅氧烷树脂,使用了树脂1(按照聚苯乙烯换算的重均分子量:3500)。将树脂1中包含的结构单元示于下述表1。
[表1]
树脂1
将75质量份树脂1和25质量份乙酸2-丁氧基乙酯混合,使用磁力搅拌器,在室温搅拌,将树脂1溶解于溶剂中,由此,得到合成例1的聚硅氧烷树脂组合物。合成例1的聚硅氧烷树脂组合物为不含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷树脂组合物。
[合成例2]
以50∶50(质量比)将作为2液型的热固性加成反应型聚硅氧烷树脂的、光学设备用透明密封树脂(型号“SCR-1016(A/B)”,Shin-Etsu Silicone公司制)的A液及B液混合,得到合成例2的聚硅氧烷树脂组合物。合成例2的聚硅氧烷树脂组合物为不含有T体的聚硅氧烷树脂组合物。另外,合成例2的聚硅氧烷树脂组合物为不含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷树脂组合物。
[合成例3]
作为聚硅氧烷树脂,使用了树脂2(按照聚苯乙烯换算的重均分子量:3500)。将树脂2中包含的结构单元示于下述表2。
[表2]
树脂2
作为低聚物成分,使用了树脂3(按照聚苯乙烯换算的重均分子量:<1000)及树脂4(按照聚苯乙烯换算的重均分子量:3400)。
将树脂3中包含的结构单元示于下述表3。
[表3]
树脂3
树脂4包含95质量%以上由下述表4所示的结构单元构成的树脂。另外,对于树脂4而言,在按照聚苯乙烯换算的重均分子量7500以上的区域中存在的峰的总面积相对于全部峰的总面积而言为20%以上的大小,在按照聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以下的区域存在的峰的总面积相对于全部峰的总面积而言为30%以上。
[表4]
树脂4
向设置在油浴内的烧瓶内,添加789.60g树脂2、96.00g乙酸丙酯、和314.40g异丙醇,于80℃进行搅拌,由此将树脂2溶解于溶剂中。
向得到的溶液中添加8.47g树脂3、和75.08g树脂4,进行1小时搅拌,由此,将树脂3及树脂4溶解于溶剂中。
向得到的溶液中添加274.49g乙酸2-丁氧基乙酯和、0.22g3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
将得到的混合物设置于蒸发器,使该混合物的温度为85℃,使蒸发器的减压度为2.0kPa,制成该条件后,将乙酸丙酯及异丙醇馏去,直至该混合物中的乙酸丙酯及异丙醇的合计浓度达到1质量%以下,由此,得到合成例3的聚硅氧烷树脂组合物。合成例3的聚硅氧烷树脂组合物为不含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷树脂组合物。
[合成例4]
作为聚硅氧烷树脂,使用了上述的树脂1(按照聚苯乙烯换算的重均分子量:3500)。
将50质量份树脂1、和50质量份乙酸2-丁氧基乙酯混合,使用磁力搅拌器在室温进行搅拌,将树脂1溶解于溶剂中,由此,得到合成例4的聚硅氧烷树脂组合物。合成例4的聚硅氧烷树脂组合物为不含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷树脂组合物。
<含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的制造>
[实施例1]
向合成例1的聚硅氧烷树脂组合物中以波长转换材料的含量成为40质量%的方式进行添加,进行搅拌混合,由此,得到实施例1的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。需要说明的是,波长转换材料的含量为相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言的质量%。作为波长转换材料,使用了Y3Al5O12:Ce(平均粒径5.8μm,东京化学研究所公司制)。
[实施例2]
除了将波长转换材料的含量变更为65质量%之外,与实施例1同样地操作,得到实施例2的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。
[实施例5]
向合成例3的聚硅氧烷树脂组合物中以波长转换材料的含量成为75质量%的方式进行添加,进行搅拌混合,由此,得到实施例5的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。需要说明的是,波长转换材料的含量为相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言的质量%。作为波长转换材料,使用了Y3Al5O12:Ce(平均粒径5.4μm,东京化学研究所公司制)。
[比较例1]
向合成例2的聚硅氧烷树脂组合物中以波长转换材料的含量成为50质量%的方式进行添加,进行搅拌混合,由此,得到比较例1的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。需要说明的是,波长转换材料的含量为相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言的质量%。作为波长转换材料,使用了Y3Al5O12:Ce(平均粒径13.6μm,东京化学研究所公司制)。
[比较例2]
除了将波长转换材料变更为Y3Al5O12:Ce(平均粒径为5.8μm,东京化学研究所公司制)之外,与比较例1同样地操作,得到比较例2的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。
[比较例4]
向合成例4的聚硅氧烷树脂组合物中以波长转换材料的含量成为40质量%的方式进行添加,进行搅拌混合,由此,得到比较例4的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物。需要说明的是,波长转换材料的含量为相对于含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言的质量%。作为波长转换材料,使用了Y3Al5O12:Ce(平均粒径为5.4μm,东京化学研究所公司制)。
<评价>
(粘度的测定)
测定实施例1及实施例2的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度。将结果示于表5。
实施例1的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度为使用“LVDV-II+Pro”作为E型粘度计、使用“Spindle CPE-52”(剪切速率为2.00N,圆锥角度为3°,圆锥半径为12mm)作为圆锥而测得的值。
实施例2的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度为使用“HBDV-II+Pro”作为E型粘度计、使用“Spindle CPE-40”(剪切速率为7.50N,圆锥角度为0.8°,圆锥半径为24mm)作为圆锥而测得的粘度。
实施例5的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度为使用“DV2TLVCJ0”作为E型粘度计、使用“Spindle CPE-52”(剪切速率为2.00N,圆锥角度为3°,圆锥半径为12mm)作为圆锥而测得的值。
对比较例2及比较例4的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度进行了测定。将结果示于表5。
比较例2的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度为使用DV2TLVCJ0”作为E型粘度计、使用“Spindle CPE-40”作为圆锥而测得的值。
比较例4的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的粘度为使用“DV2TLVCJ0”作为E型粘度计、使用Spindle CPE-52作为圆锥而测得的值。
利用上述的涂布性的评价方法,对实施例1、实施例2及实施例5的各含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布性进行评价。将结果示于表5。
利用上述的涂布性的评价方法对比较例2及比较例4的各含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布性进行评价。将结果示于表5。
[表5]
由以上的结果,确认了实施例1、实施例2及实施例5的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的涂布性良好。
(沉降性的评价)
利用上述的沉降性的评价方法,对实施例1、实施例2及实施例5以及比较例2及比较例4的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的沉降性进行评价。
关于实施例1、实施例2及实施例5的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,未观察到波长转换材料的沉降。
关于比较例2及比较例4的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,观察到了波长转换材料的沉降。
<含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的制造>
[实施例3]
向100质量份实施例1的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中,添加1.2质量份包含15质量%磷酸的固化催化剂溶液,使用磁力搅拌器进行搅拌。将2.4g得到的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物添加至直径为4cm的铝杯中,于150℃进行5小时加热,由此,得到实施例3的固化物。
[实施例4]
向100质量份实施例2的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物中添加0.7质量份包含15质量%磷酸的固化催化剂溶液,使用磁力搅拌器进行搅拌。将2.4g得到的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物添加至直径为4cm的铝杯中,于150℃进行5小时加热,由此,得到实施例4的固化物。
[比较例3]
将2.4g比较例1的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物添加至直径为4cm的铝杯中,于150℃进行5小时加热,由此,得到比较例3的固化物。
<聚硅氧烷树脂组合物的固化物的制造>
[参考例1]
向100质量份合成例1的聚硅氧烷树脂组合物中,添加2质量份包含15质量%磷酸的固化催化剂溶液,使用磁力搅拌器进行搅拌。将1.2g得到的聚硅氧烷树脂组合物添加至直径为4cm的铝杯中,于150℃进行5小时加热,由此,得到厚度为500μm的参考例1的固化物。
[参考例2]
向90质量份合成例1的聚硅氧烷树脂组合物中,添加10质量份作为防沉降剂的二氧化硅粒子、1.8质量份包含15质量%磷酸的固化催化剂溶液,使用磁力搅拌器进行搅拌。作为二氧化硅粒子,使用了信越化学公司制的MU-120。将1.2g得到的聚硅氧烷树脂组合物添加至直径为4cm的铝杯中,于150℃进行5小时加热,由此,得到厚度为500μm的参考例2的固化物。
(耐热性的评价)
利用上述的耐热性的评价方法对实施例3、实施例4及比较例3的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的耐热性进行评价。将结果示于表6。
[表6]
实施例3及4的固化物的ΔL*、Δa*及Δb*为土5以内,也未确认到褶皱、开裂的发生,因此,判断为耐热性良好。
比较例3的固化物的ΔL*及Δb*超过土5,因此,判断为耐热性不良。
由以上的结果,确认了实施例3及4的固化物的耐热性比比较例3的固化物的耐热性更优异。
(透光率的评价)
利用上述的透光率的评价方法,对参考例1及2的固化物的400nm处的透光率进行评价。
参考例1的固化物的透光率为91%,参考例2的固化物的透光率为75%。
由以上的结果,确认了对于实施例的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言,即使不含有二氧化硅粒子,也能抑制波长转换材料的沉降,涂布性也良好。另外,确认了实施例的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的耐热性优异。另外,对于实施例的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物而言,由于不含有二氧化硅粒子,因而实施例的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物的透光性高。因此,应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能实现高的光输出功率。
产业上的可利用性
通过本发明,可提供含有波长转换材料的组合物,所述含有波长转换材料的组合物能抑制在含有波长转换材料的组合物中包含的波长转换材料的沉降,在应用于半导体发光装置的波长转换材料的情况下,能抑制半导体发光装置的光输出功率的下降、能实现半导体发光装置的高的光输出功率。
附图标记说明
110...基板
120...半导体激光器元件(光源)
130...导光部
140...波长转换片材
150...反射镜
La...激光
Lb...白色光
180...光纤
190...透明支持体
1000,1100...发光装置。

Claims (6)

1.含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其是包含聚硅氧烷树脂、溶剂及波长转换材料的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,
所述聚硅氧烷树脂的含量为5质量%以上,
所述聚硅氧烷树脂实质上由缩合型聚硅氧烷树脂形成,包含下述式(A3)表示的结构单元,
所述波长转换材料的含量为20质量%以上,
所述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物实质上不包含二氧化硅粒子,
所述含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物是25℃时的粘度为1000~500000mPa·s的液态组合物,
[化学式1]
式(A3)中,R1表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基。
2.如权利要求1所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,所述聚硅氧烷树脂可还包含选自由下述式(A1)表示的结构单元、下述式(A1’)表示的结构单元及下述式(A2)表示的结构单元组成的组中的1种以上的结构单元,
相对于所述聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,所述聚硅氧烷树脂中包含的所述式(A3)表示的结构单元、下述式(A1)表示的结构单元、下述式(A1’)表示的结构单元及下述式(A2)表示的结构单元的总含量为50摩尔%以上,
[化学式2]
式(A1)、式(A1’)及式(A2)中,
R1表示碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~10的芳基,
R2表示碳原子数为1~4的烷氧基或羟基,
存在有多个的R1及R2各自可以相同也可以不同。
3.如权利要求1或2所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,相对于所述聚硅氧烷树脂中包含的全部结构单元的总含量而言,所述聚硅氧烷树脂中包含的所述式(A3)表示的结构单元的含量为55摩尔%以上。
4.如权利要求2或3所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其中,所述R1为甲基,所述R2为碳原子数为1~3的烷氧基或羟基。
5.如权利要求1~4中任一项所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物,其用于形成用于半导体激光器的含有波长转换材料的片材。
6.含有波长转换材料的片材,其将如权利要求1~5中任一项所述的含有波长转换材料的聚硅氧烷树脂组合物的固化物作为形成材料。
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