CN113337167A

CN113337167A - 用于生产具有抗微生物性能的涂料的组合物

Info

Publication number: CN113337167A
Application number: CN202110189951.8A
Authority: CN
Inventors: S·舒尔特; M·哈尔莱克; S·克鲁森鲍姆; C·扬克
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2041-02-18
Also published as: JP2021165368A; EP3868840A1; US11713400B2; CN113337167B; US20210253889A1

Abstract

本发明涉及一种用于生产具有抗微生物性能的涂料的可固化组合物，其包含‑至少一种成膜聚合物，‑至少一种上转换荧光体，‑任选存在的至少一种添加剂，‑任选存在的至少一种固化剂，其中所述荧光体选自理想化的通式(I)A_{1‑x‑y‑z}B*_yB₂SiO₄:Ln¹ _x,Ln² _z,(I)其中x＝0.0001‑0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，A选自Mg、Ca、Sr和Ba，B选自Li、Na、K、Rb和Cs，B*选自Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，并且B和B*优选不同，并且Ln¹选自镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)，Ln²任选地选自钆(Gd)。

Description

用于生产具有抗微生物性能的涂料的组合物

技术领域

本发明涉及用于生产具有抗微生物性能的涂料的可固化组合物、其用途以及由其生产的涂料和用其涂布的制品。

背景技术

人类每天都会接触数百万种微生物诸如细菌、真菌和病毒。这些微生物中许多是有用的或者甚至是必需的。然而，除了这些危害较小的代表外，还存在引起疾病甚至致命的细菌、真菌和病毒。

微生物可以通过与他人的日常交往以及接触他人使用过的物品来传播。对表面尤其是在卫生敏感区域进行抗微生物整饰。使用领域特别是医院以及门诊健康和福利设施中的医疗器械和消耗品的表面。除了这些之外，公共领域、食品和饮料行业以及动物饲养中都存在这样的表面。迄今病原性微生物的传播在护理行业和医学中以及大量人员在封闭空间中活动的任何地方都是个大问题。目前特别的危险还有对标准抗生素不敏感的所谓的多重耐药菌的增加的发生率。

为了降低病原体通过接触面传播的风险，除了标准的卫生措施外，还应用了抗微生物技术和材料。化学物质或物理方法使用会对微生物的繁殖过程产生至关重要影响。物理方法包括例如热、冷、辐射或超声等。在化学方法中，卤素、金属离子、有机化合物和染料、有毒气体等是已知的。

尽管化学和物理方法在大多数情况下对破坏微生物极为有效，但它们仅具有短期作用，促进耐药性的发展并且在某些情况下不适合某些应用，原因是它们会导致待保护表面的破坏。然而，最大的缺点(特别是在化学有机物质的情况下)是对人的危害或毒性。现在怀疑用作消毒剂多年的特定物质(例如甲醛)会致癌或对环境极为有害。

具有抗微生物作用的表面可以为解决这些问题做出至关重要的贡献。如今，产生这种抗微生物性能的标准方法主要使用掺入材料中的活性成分，例如银颗粒、铜颗粒、其金属氧化物或季铵化合物。这通常涉及加工抗微生物金属、金属氧化物或金属氧化物混合物以产生纳米颗粒，然后将它们混合到油漆、涂料或聚合物材料中。金属颗粒的广泛使用是有问题的，原因是几乎不可能评估该重金属对人类和环境的长期影响。

例如，WO 2019/197076公开了用同时包含氧化锑锡和氧化锰的层整饰的颗粒。本领域技术人员意识到，抗微生物表面是由于金属的电化学特性而产生的，在没有水分的情况下金属会形成微尺度的原电池并且由于微尺度的电场而具有杀菌作用。

同样已知的是，UV辐射可以用于医学或卫生中，以便例如对水、气体或表面进行消毒。例如，UV辐射长期以来一直用于饮用水处理以减少水中可能的病原性微生物的数量。优选地，这使用在100nm至280nm之间的波长范围内的UV-C辐射来完成。不同波长电磁辐射的使用应考虑存在于微生物、组织或细胞中的不同蛋白质、氨基酸/核酸(例如DNA)，以及各个酸之间肽键的不同的吸收。例如，DNA在200nm至300nm之间的波长范围内具有良好的电磁辐射吸收，特别是在250nm至280nm之间具有特别良好的吸收，因此该辐射特别适合于DNA。因此，可以用这种辐照将病原性微生物(病毒、细菌、酵母、霉菌等)灭活。根据辐照的持续时间和强度，可以破坏DNA的结构。因此，将代谢活性细胞灭活和/或可以消除它们的复制能力。用UV光辐照的优点是微生物不能对其产生耐受性。

此外，除了用UV光的波长范围内的电磁辐射直接辐照外，称作上转换(up-conversion)的效应的利用也是已知的。这使用了荧光体颗粒，利用该荧光体颗粒可以将波长高于UV光的电磁辐射、尤其是可见光或红外光转换成波长更短的电磁辐射，使得可以通过各个荧光体颗粒实现具有所需效果的辐射发射。

DE 10 2015 102 427涉及一种在UV光的波长范围内发射电磁辐射的主体。荧光体颗粒包埋在主体的近表面区域形成主体的材料内或包埋在主体上的涂层中。这里概括性地陈述的是，在处理过程中将荧光体颗粒直接添加到待在材料上形成的涂层中，其中具体的活性成分应具有合适的稠度或粘度。DE 10 2015 102 427没有提及合适的聚合物和添加剂。

US 2009/0130169 A1和WO 2009/064845 A2描述了可以引入聚氯乙烯、丙烯酰基丁二烯、烯烃、聚碳酸酯、苯乙烯或尼龙中的荧光体，由于荧光体的上转换性能而杀灭病原性微生物。这些是在1800℃至2900℃的温度下制备的荧光体。此外，US 2009/0130169 A1公开了一种液体组合物，其包含聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和填料，以及任选存在的交联剂。US 2009/0130169 A1解决了荧光体的抗微生物作用，但是没有讨论组分在涂料组合物中的相容性或涂层表面例如油漆表面的性能。然而，涂层表面的外观对于消费者而言至关重要。

US 2009/0130169 A1和WO 2009/064845 A2的确公开了包含所述荧光体的组合物，该组合物声称具有抗微生物作用，但是既没有上转换性能的证据也没有任何微生物学研究。其中公开的方法不会产生具有上转换性能的荧光体，而是会产生无定形和玻璃状产物。

发明内容

对油漆和涂料的要求是多种多样的。原则上，油漆或涂料具有两个职责或功能：保护功能和装饰功能。只要在下文中陈述了术语“油漆涂料”，则意指两种类型的涂料。它们装饰、保护和保存诸如木材、金属或塑料的材料。因此，一方面需要明亮且有光泽的油漆层，另一方面需要连续的涂层以确保耐化学和机械性、涂层的一定表面滑爽性或特定的触觉性能。

因此，本发明解决的问题首先是提供规定类型的可固化组合物，通过该组合物可以生产提供具有抗微生物的长期保护作用的涂料，而不会显著损害其他性能、尤其是储存稳定性。

因此，该问题通过提出一种用于生产具有抗微生物性能的涂料的可固化组合物来解决，所述组合物包含

-至少一种成膜聚合物，

-至少一种上转换荧光体，

-任选存在的至少一种添加剂，

-任选存在的至少一种固化剂，

其中所述荧光体选自理想化的通式(I)

A_1-x-y-zB*_yB₂SiO₄:Ln¹ _x,Ln² _z, (I)

其中

x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，

A选自Mg、Ca、Sr和Ba，

B选自Li、Na、K、Rb和Cs，

B*选自Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，并且B和B* 优选不同，并且

Ln¹选自镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)，

Ln²任选地选自钆(Gd)。

现已令人意外地发现，可以使用根据本发明的组合物来产生具有抗微生物作用且不损害表面轮廓(profile)的涂层。

用于根据本发明的组合物中的荧光体优选已经掺杂有镨。

对于根据本发明的组合物，荧光体优选已经掺杂有镨并共掺杂有钆。

荧光体优选是由结晶硅酸盐组成或由掺杂有镧系元素离子的结晶硅酸盐组成的固化熔体，其包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子。

对于根据本发明的组合物，荧光体优选选自理想化的通式(Ia)

A_1-x-y-zB*_yB₂SiO₄:Pr_x,Gd_z, (Ia)

其中A＝Mg、Ca、Sr、Ba且B＝Li、Na、K、Rb、Cs，且

其中，在式Ia中，x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+ z，

B*选自Li、Na和K，其用于平衡硅酸盐的电荷，

其中B与B*相同或B与B*不同，并且B和B*优选不同。

对于根据本发明的组合物，荧光体优选选自通式(II)

(Ca_1-aSr_a)_1-2bLn_bNa_bLi₂SiO₄ II

其中

a＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，

b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，

且Ln＝选自镨、钆、铒、钕的镧系元素离子，并且对于共掺杂这些中的至少一种，优选钆。

在此应当注意，本发明所需的荧光体在先前尚未公开的申请号为EP 19202910.6的欧洲专利申请中公开。

荧光体优选是这样的荧光体，其在用具有较低能量和在2000nm至400nm范围内、尤其是在800nm至400nm范围内的较长波长的电磁辐射辐照时，发射具有较高能量和在400nm至100nm范围内、优选在300nm至 200nm范围内的较短波长的电磁辐射，其中具有较高能量和较短波长的电磁辐射的最大发射强度为至少为1x10³计数/(mm²*s)、优选高于1x10⁴计数/(mm²*s)、更优选高于1x10⁵计数/(mm²*s)的强度。发射光谱通过激光激发，特别是在445nm处具有75mW的功率和/或在488nm处具有150mW的功率的激光。

式(II)的荧光体优选具有在23°2θ至27°2θ以及34°2θ至39.5°2θ范围内的XRPD信号，其中所述信号借助于Bragg-Brentano几何(Bragg-Brentano geometry)和Cu-Kα辐射来确定。可以在尚未公开的欧洲专利申请EP 19202910.6中找到测试方法的细节。

尚未公开的欧洲专利申请EP 19202910.6致力于制备荧光体，尤其是式 (I)、式(Ia)和式(II)的荧光体。这描述了包括以下步骤的方法：

-i)提供至少一种镧系元素盐，其选自镧系元素硝酸盐、镧系元素碳酸盐、镧系元素羧酸盐，优选镧系元素乙酸盐、镧系元素硫酸盐、镧系元素氧化物；更优选Pr₆O₁₁和/或Gd₂O₃，其中镧系元素氧化物或镧系元素盐中的镧系元素离子选自镨、钆、铒、钕，且对于共掺杂，选自这些中的至少两种，

-ii)提供硅酸盐(silicate)，优选硅酸盐(silicate salt)，更优选硅酸盐的碱金属盐，

-iii)提供至少一种碱土金属盐和至少一种碱金属盐，优选选自锂盐或锂化合物并且任选地选自钠盐和钾盐的碱金属硅酸盐，优选锂盐的盐是硅酸锂，

-a)通过研磨将i)、ii)和iii)混合以获得混合物，或

-b)将i)，ii)和iii)在不是质子溶剂的有机极性或非极性溶剂中混合以获得混合物；将来自b)的混合物在600℃至1000℃下煅烧(步骤1a)以除去有机组分；优选在正常(空气)气氛下在600℃至1000℃下煅烧至少1小时、优选不少于2小时以获得煅烧的混合物，

-在煅烧步骤中煅烧来自a)的混合物或来自b)的煅烧的混合物，优选在空气中在低于基于硅酸盐的材料的熔融温度的温度下，其中发生至少部分结晶，优选在进一步的煅烧步骤(步骤1b)中在50至200℃的温度下持续至少3小时，优选在空气中在低于基于硅酸盐的材料的熔融温度的温度下，以便使基于硅酸盐的材料结晶，优选在800℃至900℃、更优选在约850℃ 的温度下持续至少3小时、优选至少12小时，优选在空气中，

-在进一步的煅烧步骤中，温度升高到优选高于800℃且比材料的熔点低于50-200℃(步骤2)，例如在850℃下持续至少3小时，更优选持续至少 6小时，在还原气氛下，将镧系元素还原为Ln³⁺离子，

-获得基于硅酸盐的镧系元素离子掺杂的材料，优选在冷却所述材料后。

该方法的更详细的实施方案可以在EP 19202910.6中找到。

令人意外地发现，根据EP 19202910.6的荧光体具有产生抗微生物作用所需的上转换性能。换句话说，这些荧光体可以将波长高于UV光、特别是可见光或红外光的电磁辐射转换成波长较短的电磁辐射，特别是在例如可以破坏微生物DNA的区域。因此，这些荧光体非常适合于根据本发明的组合物。

也可以考虑如下进行根据本发明的荧光体的制备：使用的起始原料为 CaCO₃(Alfa Aesar,99.5％)、Li₂CO₃(Alfa Aesar,99％)、SiO₂(Aerosil 200, Evonik)、Pr₆O₁₁(Treibacher,99.99％)和Na₂CO₃(Merck,99.9％)。这些化合物的化学计量混合物在丙酮中混合30分钟。一旦丙酮在室温下完全蒸发后，将混合物转移到刚玉坩埚中。将混合物煅烧两次。第一次煅烧是在850℃的熔化炉中在供应空气的情况下进行12小时，第二次煅烧在850℃、95/5N₂/H₂下煅烧6小时。随后将最终产品在玛瑙研钵中研磨。

本发明解决的另一个问题是选择可用于具有抗微生物性能的可固化组合物的成膜聚合物。原则上，现有技术中已知的所有成膜聚合物都是有用的。

成膜聚合物优选具有官能团、优选对含有异氰酸酯的固化剂具有反应性的酸性氢，并任选地由催化剂催化。

有利地，成膜聚合物选自与含有异氰酸酯的固化剂反应的羟基官能的丙烯酸酯聚合物、羟基官能的聚酯聚合物和/或羟基官能的聚醚聚合物、羟基官能的纤维素衍生物、氨基官能的天冬氨酸型聚合物或聚酯聚合物。

成膜聚合物优选具有低共振(resonance)。

本领域技术人员意识到表面处的物理相互作用。根据材料及其材料表面，表面处出现对入射光的多种影响。入射光被部分吸收，部分反射，并且根据材料表面，也被散射。光也可以首先被吸收，然后再次发射。在不透明、半透明或透明材料的情况下，光也可以穿透主体(透射)。在一些情况下，光甚至在表面处偏振或衍射。一些物体甚至可以发出光(发光的显示器、 LED段、显示器)，或者显示不同颜色的荧光或磷光(余辉)。

在本发明的上下文中，“低共振”是指成膜聚合物具有低吸收、反光(reflection)、反射(reflectance)和散射。相比之下，透射应该优选是明显的。

这是因为可能令人意外地发现，具有低共振的根据本发明的成膜聚合物具有改善的抗微生物作用，原因是透射更多的具有较低能量和在2000nm 至400nm范围内、尤其是在800nm至400nm范围内的较高波长的电磁辐射，结果是，可以发射更多的具有较高能量和在400nm至100nm、优选在300nm 至200nm范围内的较短波长的电磁辐射。

已经发现，透射率越高，则发射也越高，这对于抗微生物作用至关重要。

成膜聚合物在260nm的波长下测得的透射率优选为至少75％，更优选为至少80％且尤其优选为至少85％。

成膜聚合物在500nm的波长下测得的透射率优选为至少75％，更优选为至少80％且尤其优选为至少85％。通过说明的方式，在此应该注意的是，透射率可以在不同的波长下定义；例如，参见图1。对于本发明，例如对于发射波长选择波长为260nm，例如对于激发波长选择波长为500nm，这首先负责上转换，其次负责抗微生物作用的显著程度。

例如，在波长260nm下测得的透射率为100％的情况下，相同量的辐射被转换并发射；换句话说，没有通过吸收、散射等造成的损失。在波长 260nm下测得的透射率为80％的情况下，可能由于吸收、反光、反射和/ 或散射有20％未透射。因此，只能发射80％的波长260nm的辐射。

这一重要发现对于选择成膜聚合物很重要。透射率为0％的聚合物例如不适用于本发明的可固化组合物。它们不透射任何具有较低能量和较高波长的电磁辐射，因此，组合物中存在的荧光体无法将该电磁辐射转换为具有较高能量和较短波长的电磁辐射并发射抗微生物作用所需的电磁辐射。

优选地，根据本发明的组合物在260nm下测得的透射率为至少75％、优选为至少80％且更优选为至少85％。

优选地，根据本发明的组合物在500nm下测得的透射率为至少75％、优选为至少80％且更优选为至少85％。

透射率优选地用来自Analytik Jena的“Specord 200Plus”双光束UV/VIS 光谱仪测量。氧化钬滤波器用于内部波长校准。来自氘灯(UV范围)或钨- 卤素灯(可见范围)的单色光穿过样品。光谱带宽为1.4nm。单色光被分为测量通道和参考通道，并且允许相对于参考样品进行直接测量。穿过样品透射的辐射用光电二极管检测并处理。

可以考虑使用透射率小于70％的组合物；它们也可能具有抗微生物作用，但效率非常适中。

荧光体的平均粒径d50优选为0.1-100μm，优选为d50＝1-50μm，根据 ISO 13320:2020和USP 429测量，例如使用来自Horiba的仪器LA-950激光粒径分析仪。

为了有效地在根据本发明的组合物中掺入和/或稳定荧光体，优选可以添加各种添加剂。

添加剂优选地选自分散剂、流变助剂、流平剂、湿润剂、消泡剂和UV 稳定剂。

令人意外地发现，将添加剂添加到根据本发明的组合物中降低了透射率。

因此，在使用添加剂的另一个实施方案中，根据本发明的组合物在 260nm下测得的透射率优选为至少70％、优选至少75％且更优选至少80％。

因此，在使用添加剂的另一个实施方案中，根据本发明的组合物在 500nm下测得的透射率优选为至少70％、优选至少75％且更优选至少80％。

优选地，根据本发明的组合物包含选自脂族或脂环族异氰酸酯的固化剂。

含有异氰酸酯的固化剂的实例是单体型异氰酸酯、聚合型异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。由于多异氰酸酯的毒性较低，因此它们比单体型异氰酸酯更优选。多异氰酸酯的实例是基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯、脲二酮和缩二脲。市售产品的实例以商品名

得自Covestro或为来自Evonik Industries的VESTANAT。已知产品为来自 Covestro的

N3400、

N3300、

N3600

N75、

XP2580、

Z4470、

XP2565和

VL。其他实例是来自Evonik Industries的

HAT 2500LV、

HB 2640LV或

T 1890E。异氰酸酯预聚物的实例是来自Covestro的

E XP 2863、

XP 2599或

XP 2406。可以使用本领域技术人员已知的其他异氰酸酯预聚物。

可以考虑使用催化剂进行固化。可以使用以下选自有机Sn(IV)、Sn(II)、 Zn、Bi化合物或叔胺的催化剂。

优选使用选自有机锡催化剂；钛酸盐或锆酸盐；铝、铁、钙、镁、锌或铋的有机金属化合物；路易斯酸或有机酸/碱；线性或环状脒、胍或胺或其混合物。

所用的固化催化剂优选为有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷、二甲酸二辛基锡、氧化二辛基锡，优选二乙酰丙酮酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷、二甲酸二辛基锡、氧化二辛基锡，更优选二乙酰丙酮酸二辛基锡和二月桂酸二辛基锡。另外，也可以使用锌盐，诸如辛酸锌、乙酰丙酮酸锌和2-乙基己酸锌或四烷基铵化合物，诸如氢氧化N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵、2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。进一步优选的是铋催化剂，例如TIB Kat(TIB Mannheim) 或

催化剂、钛酸盐例如异丙醇钛(IV)、铁(III)化合物例如乙酰丙酮铁(III)、铝化合物诸如三异丙醇铝、三仲丁醇铝和其他醇盐以及乙酰丙酮铝、钙化合物诸如乙二胺四乙酸二钠钙或二乙酰丙酮钙，或胺，例如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5 二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基吗啉等。还优选作为催化剂的是有机或无机

酸，诸如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸及其单酯和/或二酯，例如磷酸丁酯、磷酸异丙酯、磷酸二丁酯等。还优选的是带有胍的有机和有机硅化合物。当然也可以使用两种或更多种催化剂的组合。另外，如WO 2005/100482中所述，也可以使用光潜碱作为催化剂。

基于可固化组合物的总质量，固化催化剂的用量优选为0.01重量％至 5.0重量％，更优选为0.05重量％至4.0重量％且特别优选为0.1重量％至 3重量％。

在通过物理干燥固化的成膜聚合物的情况下，不需要添加反应性固化剂。

根据本发明的组合物可优选用于1K(单组分)涂料体系或2K(双组分)涂料体系中，用于三聚氰胺烘烤体系中，或室温或高温体系中。

优选地，由根据本发明的组合物生产的涂层对细菌、酵母、霉菌、藻类、寄生虫和病毒具有抗微生物作用。

根据本发明生产的涂层优选具有对抗以下微生物的抗微生物作用

-医院内感染的病原体，优选对抗粪肠球菌(Enterococcus faecium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌(Enterobacter)、白喉杆菌 (Corynebacterium diphteria)、白色念珠菌(Candida albicans)、轮状病毒、噬菌体；

-兼性病原性环境生物，优选对抗隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)、阿米巴(棘阿米巴属(Arcanthamoeba spp.)，纳氏虫属(Naegleria spp.))、大肠杆菌(E.coli)、大肠菌群细菌(coliform bacteria)、粪便链球菌、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、志贺氏菌属(Shigella spp.)、军团菌种(Leginonella spec.)、铜绿假单孢菌(Pseudomonas aeruginosa)、 Mykobakteria属、肠病毒(例如脊髓灰质炎和甲型肝炎病毒)；

-食物和饮料中的病原体，优选对抗蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、弯曲杆菌属(Campylobacter spp.)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridium perfringens)、克罗诺杆菌属(Cronobacter spp.)、大肠杆菌(E. coli)、单核细胞增生李斯特菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌属 (Salmonella spp.)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、弧菌属(Vibrio spp.)、小肠结肠炎耶尔森菌(Yersinia enterocolitica)、噬菌体。

本发明进一步提供了根据本发明的组合物用于生产分散体、研磨料(millbases)、粘合剂、抹平配混物、底灰、油漆、涂料或印刷油墨、喷墨料、研磨树脂或颜料浓缩物的用途。

优选根据本发明的组合物用于生产具有抗微生物性能的涂料的用途。

本文中具有抗微生物作用或抗微生物性能的涂层是指该涂层具有限制或防止微生物生长和繁殖的抗微生物表面。

还令人震惊地发现，根据本发明的涂层具有化学和机械稳定性。化学和机械稳定性特别重要，原因是抗微生物涂层经常用于需要定期消毒和采取进一步卫生措施的区域。

本发明还包括一种在基材上形成抗微生物涂层的方法，其包括将可固化的成膜组合物施用于基材，所述组合物包括：

a.至少一种包含与含有异氰酸酯的固化剂反应的官能团的成膜聚合物，任选地通过催化剂催化，

b.至少一种式(II)的荧光体和

c.包含异氰酸酯官能团的固化剂。

优选地，基材包括金属、矿物基材(例如混凝土、天然岩石或玻璃)、纤维素基材、木材及其混杂物，或尺寸稳定的聚合物和/或热固性材料。

术语“尺寸稳定的聚合物”应理解为，尽管并非结论性地，是指以下聚合物：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)。

优选地，可以在施用可固化的成膜组合物之前将底漆组合物施用于基材。

优选地，根据本发明的可固化组合物用于涂布在卫生设施和医院中以及在食品和饮料工业中的基材。

这可包括公共部门例如学校、养老院、工业厨房或托儿所中的所有设施。

另一个发明是用根据本发明的可固化组合物至少部分地、优选完全地涂布的制品。

这里应注意，术语“抗微生物效果”、“抗微生物效力”、“抗微生物作用” 和“抗微生物性能”用作同义词。

在下文中指出的是仅用于向本领域技术人员阐明本发明的实施例，这些实施例绝不构成对所要求保护的主题的任何限制。

附图说明

图1：聚合物基质P1-P6和作为参照的不含涂层的石英玻璃的透射光谱

图2：琼脂板试验的构建。

将荧光体样品

施用于融合接种的营养琼脂板

上，并在室温、恒定辐照下温育24±1小时。为了验证通过上转换效应的抗微生物功效，将样品另外在黑暗中温育。

图3：转移方法的构建。

将存在有荧光体的聚合物基质压到以限定重量的融合接种的营养琼脂板上(1)。由此转移的细菌在室温下在辐照下或在黑暗中温育(2)。通过使样品直接接触限定重量的营养琼脂来检测抗微生物效果(3)。

图4：在辐照和黑暗状态下用CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)在聚合物基质上温育后枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的可培养性。将枯草芽孢杆菌(B.subtilis)在室温下在有辐照和无辐照下温育0小时、1小时、2小时、3小时和6小时。随后在30℃下将细胞在CASO琼脂上培养24±1小时。该图示出了代表性照片。

图5：在辐照状态下用CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)和CaLi₂SiO₄在聚合物基质上温育后枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的可培养性。将枯草芽孢杆菌(B. subtilis)在室温下恒定辐照下温育0小时、1小时、2小时、3小时和6小时。随后在30℃下将细胞在CASO琼脂上培养24±1小时。该图示出了代表性照片。

具体实施方式

方法

·透射率的测量

透射率的测量使用来自Analytik Jena的“Specord 200Plus”双光束 UV/VIS光谱仪确定。氧化钬滤波器用于内部波长校准。来自氘灯(UV范围) 或钨-卤素灯(可见范围)的单色光穿过样品。光谱带宽为1.4nm。单色光被分为测量通道和参考通道，并且允许相对于参考样品进行直接测量。透过样品的辐射被光电二极管检测并处理。在透射模式下进行测量。测量范围是 190-1100nm，步宽为1nm。测量速度为10nm/s，对应于0.1s的积分时间。

仪器

Speedmixer，来自Hauschild Engineering，FAC 150.1FVZ型

Dispermat，来自Getzmann，仪器型号CV2-SIP

Reflectometer，来自Zehntner Testing Instruments，仪器型号ZGM 1130

划格测试仪，DIN EN ISO 2409,MTV Messtechnik oHG,型号CCP，划格模板套装

Erichsen杯突试验，来自Erichsen,202型

MEK双行程试验，来自Bruno Pellizzato,型号：Tester Veslic型

旋转粘度计，来自Anton Paar,仪器：Viskotherm VT 2

分光光度计(用于定色点(colour locus)的测定)，来自X-Rite，仪器型号 SP 62

实验室天平，Sartorius MSE 6202 S 100 DO

血细胞计数器(Thoma计数室)：来自Brandt

振荡水浴槽：GFL 1083，来自Byk Gardner

Specord 200 Plus双光束UV/VIS光谱仪，来自Analytik Jena

营养培养基

Caso肉汤：来自Merck KGaAMillipor

CASO营养琼脂板：来自Oxoid

消毒剂

AF：来自Hartmann

材料

表1：所用聚合物基质的原料概述

表2：使用的添加剂概述

1.成膜聚合物的选择

使用所测得的透射率，选择用于根据本发明的组合物的合适的成膜聚合物。

1.1不含荧光体和添加剂的组合物的制备

如下生产聚合物基质P1-P6，其中P1和P2是物理干燥的单组分体系。 P3-P6是化学固化的双组分体系。

将来自表1的聚合物以表3中所列的量稀释或溶解在乙酸丁酯中。(例外的是：Polyimide

NT，其以纯净形式使用)。随后，将20g该聚合物溶液称入50ml塑料杯中。仅在临施用前添加固化剂和/或催化剂。然后将聚合物基质在Speedmixer中以2000rpm均化1分钟。

表3：100g各聚合物基质P1-P6的组成

1.2聚合物基质在石英板上的涂布

用合适的螺旋涂布机将P1-P6施用于石英板，以便获得在干燥状态下厚度为30μm的干燥层。将这些层在室温(23℃)下干燥/固化10天。

1.3透射率的测量

随后测量UV/VIS透射光谱。

聚合物基质P1、P4和P6在450-500nm(蓝光)和250-300nm(UV-C/B光) 的波长范围内表现出高透射率(图1)，且表4示出了在260nm和500nm的波长处的透射率。

P1、P4和P6在两个波长处的透射率均大于80％。因此，可以将成膜聚合物

64/12(P1中)、

AC 3820(P4中)和CAB^TM 381-2P6 (P6中)用于根据本发明的组合物以生产具有抗微生物性能的涂料。P2中的 Polyimide

NT可以用作比较性聚合物，原因是该聚合物在260nm波长处的透射率为零。

表4在260nm和500nm处的透射率的概述

聚合物基质	透射率260nm[％]	透射率500nm[％]
			P1	89.45	93.3
P2	0	89.2
			P3	57.72	92.4
P4	84.85	92.2
			P5	54.45	92.4
P6	86.31	92.8

2.添加剂的选择

为了优化涂层性能和稳定荧光体，例如防止在根据本发明的液体组合物中沉降，在聚合物基质P4中测试了各种添加剂。除了添加剂的功能适用性以外，还测试了它们对透射率的影响的适用性。为此目的，测量了聚合物基质P4中的各种添加剂的制剂的UV/VIS透射光谱。

2.1透射率的测量

为此目的，称取20g聚合物基质P4和待测试量的添加剂(参见表5)，并在Speedmixer中以2000rpm均化1分钟。在临施用前，添加固化剂和催化剂，并将混合物在Speedmixer中以2000rpm再次均化1分钟。用螺旋施用器将这些混合物P4-1至P4-17施用于石英玻璃板和铝片上，并在室温下干燥/固化10天。对它们的透射率和涂层性能进行测试。

参考UV/VIS透射光谱，添加剂

Dispers 628、

Dispers 670、

Dispers 688、

DP0111、

DP0112、

DP0115、

R 972、

200、BENTONE

BENTONE

和

38适用于根据本发明的组合物，原因是即使对于成膜聚合物的透射率而言，它们也不会显著降低所需的透射率(参见表2)。其透射率大于70％。

对于添加剂

Dispers 710、

Dispers 650、

Dispers652、

Dispers 630、

Dispers 689和

Dispers 1010，能够测得小于70％的透射率(表5)。

表5：由成膜聚合物P4与添加剂组成的组合物在260nm和500nm处的 UV/VIS透射率[％]的概述。

2.2不含荧光体的聚合物基质的涂层性能的测试

用螺旋施用器将液态聚合物基质施用于Bonder 26s 6800OC片上并在 23℃下干燥/固化10天。最终干层的厚度为30μm。

根据标准DIN和ISO标准验证了以下涂层性能：

·光泽度

·

摆杆硬度(

pendulum hardness)

·划格(Cross-cut)测试

·Erichsen杯突测试

·MEK双行程测试

·对番茄酱、咖啡、硫酸(50％的水溶液)、氢氧化钠溶液(10％的水溶液) 和防晒霜的化学稳定性。将防晒霜涂于涂层表面后，在烘箱中于60℃加热 1小时；所有其他化学物质在室温下保留16小时，然后将其去除并随后评估对涂层表面的损害。

·Bacillol双行程测试：

AF适用于通过喷雾/擦拭方法对耐酒精表面进行快速消毒。

在聚合物基质P3-P6中测试了涂层性能(表6)。发现聚合物基质P4和 P6满足典型的涂层性能。因此，这些可以用于进一步的测试。

表6：P3至P6的涂层性能

3.抗微生物功效测试

3.1荧光体的选择

使用了以下荧光体：

·Lu₂CaAl₄SiO₁₂:Pr³⁺,Gd³⁺，根据未公开的欧洲专利申请19202897.5的实施例6制备；

·CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％),根据未公开的欧洲专利申请EP 19202910.6的实施例1制备；

·CaLi₂SiO₄，根据未公开的欧洲专利申请EP 19202910.6的实施例1制备，不使用镨。

·Li₄P₂O₇，通过以下方法制备：

在玛瑙研钵中将1.8473g(25.0000mmol)的Li₂O₃和2.8756g(25.000 mmol)的NH₄H₂PO₄在丙酮中混合。将该制备的混合物在正常(空气)气氛下在500℃下煅烧6小时。在正常(空气)气氛下在650℃下再煅烧12小时以获得产物。

·BaY₂SI₃O₁₀:Pr³⁺，通过以下方法制备：

在玛瑙研钵中将2.1273g(10.7800mmol)的BaCO₃、1.9828g(33.0000 mmol)的SiO₂、2.4839g(11.0000mmol)和0.0187g(0.0183mmol)的Pr₆O₁₁在丙酮中混合。将该制备的混合物在CO气氛下在1400℃下煅烧6小时以获得产物。

·Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Pr³⁺,Na⁺(1％)，通过以下方法制备：

将1.8119g(18.1030mmol)的CaCO₃、0.0104g(0.0102mmol)的Pr₆O₁₁、 0.8428g(6.1110mmol)的Sc₂O₃和0.0032g(0.0306mmol)的Na₂CO₃溶解在热浓硝酸中。将溶液浓缩以获得硝酸盐。在不断搅拌的同时将水添加到硝酸盐中。将1.1043g(18.3790mmol)的SiO₂与20ml水混合并置于超声浴中以分离附聚物。将该分散体加入上述水/硝酸盐溶液中并混合。向其中添加 11.1314g(121.1300mmol)的C₄H₁₁NO₃。将溶液浓缩。将反应产物在150℃ 下干燥。然后将反应产物在马弗炉中在正常(空气)气氛下于1000℃下煅烧2 小时。在形成气体(N₂/H₂；95％/5％)下在1300℃下进行进一步的煅烧步骤历时4小时以获得产物。

·荧光体根据WO 2009/064845A2制备：

在玛瑙研钵中将3.3349g(33.3200mmol)的CaCO₃、2.5123g(34.0000 mmol)的Li₂CO₃、0.1479g(0.3400mmol)的Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.0180g(0.1700 mmol)的Na₂CO₃在己烷中混合。添加Na₂CO₃以补偿Ca^2+/Pr³⁺的电荷。在供应空气的情况下将该混合物在700℃下煅烧两小时以除去有机组分。随后，在1100℃(或更高)下煅烧12小时，这导致无定形态和玻璃状产物，该产物快速粘附在坩埚中。不可能从该Al₂O₃坩埚中分离出无定形态产物。

因此，根据WO 2009/064845A2的荧光体不适合根据本发明的组合物。这不可用于进一步的研究。

3.2荧光体的抗微生物功效的测试

首先，测试了荧光体本身的抗微生物功效。测试了荧光体对革兰氏阳性和革兰氏阴性生物体的功效。

对枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)进行了测试，该测试用于 DVGW(GermanTechnical and Scientific Association for Gas and Water(德国供气供水科学技术协会))Arbeitsblatt W 294"

zur Desinfektion in der Wasserversorgung”中的紫外线系统的生物剂量测试[Standard W 294"UV Instruments for Disinfectionin Water Supply"]。作为革兰氏阳性产孢子细菌，它对UV辐射特别不敏感，因此对于UV辐射的抗微生物作用测试作为最坏情况具有良好的适合性。

另外，为了显示对革兰氏阴性细菌的抗微生物作用，测试了对大肠杆菌(Escherichia coli)的抗微生物功效。大肠杆菌(E.coli)是革兰氏阴性需氧细菌，主要存在于人的肠道中并因此是粪便污染的典型指示物。在其他组织被大肠杆菌(E.coli)污染的情况下，则结果通常是感染性疾病，例如泌尿生殖道感染。

3.2.1琼脂板测试

使用琼脂板测试，验证了荧光体对测试生物枯草芽孢杆菌(B.subtilis) 和大肠杆菌(E.coli)的抗微生物作用。

为了进行测试，用测试生物的细菌悬浮液融合接种固体营养琼脂板。将荧光体样品施用于接种好的营养板(图2)。板在合适的生长条件下温育。将板温育后，从累积在营养板上的荧光体处及其周围同心地没有菌落生长的区域的形成来评估生长抑制特性。

使用的测试生物体是枯草芽孢杆菌亚种spizizenii(Bacillus subtilissubsp.spizizenii)(DSM 347,ATCC 6633)和大肠杆菌(Escherichia coli)(DSM 1116；ATCC 9637)。将测试生物体以终浓度为10⁷个细胞/ml的悬浮液形式使用。

通过稀释相应细菌菌株的预培养物来产生细菌悬浮液。稀释在无菌去离子水中进行。在灭菌的酪蛋白蛋白胨-大豆粉蛋白胨CAS(CASO)肉汤中产生测试生物体的预培养物。在振荡水浴槽中将枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的预培养物在30℃、持续搅拌下温育16±1小时。在带有磁力搅拌棒的绝热锥形瓶中在以350rpm的速度恒定搅拌下将大肠杆菌(E.coli)的预培养物于36℃ 下温育。用血细胞计数器(Thoma counting chamber)通过显微镜确定预培养物的细胞滴度。

对于琼脂板测试，将1.0ml的10⁷个细胞/ml的细菌悬浮液均匀地分布在无菌CASO琼脂板上，以确保营养琼脂的融合覆盖。将施用的细菌悬浮液在室温(22±2℃)下在营养琼脂上平衡300±30秒，然后居中施用荧光体。此外，将碳酸钙和氧化铜也各自居中施用于营养板上作为阴性和阳性参考。众所周知，氧化铜具有抑制生长的作用，而碳酸钙不应当显示任何抑制生长的作用。

将营养板在恒定辐照下于室温下温育24±1小时。另外，还将相同的制剂在黑暗中温育。

在辐照下和黑暗中温育时，如果仅在辐照状态下有任何生长抑制效果，则应表明荧光体的上转换性能。

测试在有辐照和没有辐照的情况下经过24±1小时的温育时间的所有样品和参考样品，一式三份。

荧光体和荧光体颗粒作为同义词使用。

3.2.2琼脂板测试结果

在室温下24±1小时后目视检测荧光体对细菌的生长抑制效果(表7)。

当聚集在营养琼脂上的荧光体颗粒或参考颗粒处和周围出现无细菌菌落生长的同心区时，则有生长抑制效果。

当聚集的荧光体颗粒或参考颗粒处和周围检测到营养琼脂上的细菌菌落生长时，则无生长抑制效果。

在室温下在辐照下温育24±1小时后，可检测到荧光体 CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)对枯草芽孢杆菌(B.subtilis)和大肠杆菌(E.coli.)的生长抑制效果。不能检测到其他荧光体周围的任何生长抑制效果(表7)。

对于所有荧光体，不能在聚集的荧光体颗粒处和周围在黑暗的温育条件下检测到任何细菌菌落生长。

这些结果清楚地表明，荧光体CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)产生抗微生物作用的原因是在光激发态下UV发射的物理效果。在黑暗状态下，未发生上转换，因此在黑暗状态下未检测到荧光体的抗微生物作用。

另外发现，荧光体CaLi₂SiO₄对测试生物体没有表现出任何生长抑制效果。因此，可以得出这样的结论，但不限于理论，用镨掺杂荧光体对于荧光体的上转换的物理有效性是有利的。

含碳酸钙的参考物在光或黑暗条件下均未表现出任何抑制细菌生长的区域。相比之下，在光和黑暗条件下，含氧化铜的参考物均表现出无细菌菌落生长的同心区。

另外，荧光体未显示任何真性细菌污染。

结果表明，荧光体CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)适用于根据本发明的可固化组合物。

表7：琼脂板测试结果

3.3根据本发明的组合物的抗微生物功效的测试

在3.2下显示，荧光体CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)本身具有抗微生物效果。但是现在要确定这种抗微生物作用是否仍然保留在本发明的组合物中。

这里应注意，术语“抗微生物效果”、“抗微生物效力”、“抗微生物作用” 和“抗微生物性能”作为同义词使用。

为了测试根据本发明的组合物的抗微生物功效，使用了三种荧光体和成膜聚合物基质P4、P2和P6，其中P2用作比较例。

使用荧光体CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)、Lu₂CaAl₄SiO₁₂:Pr³⁺,Gd³⁺和 CaLi₂SiO₄，仅CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)用作根据本发明的荧光体。

3.3.1可固化组合物的生产

制备根据本发明的可固化组合物Z4-2和Z6-2以及比较例VZ4-1、VZ4-3、 VZ2-1、VZ2-2、VZ2-3、VZ6-1和VZ6-3，详情参见表8。将50g玻璃珠添加到相应的组合物中并将混合物在Speedmixer中以2000rpm研磨5分钟。滤除玻璃珠之后，将相应的组合物施用于聚合物膜并交联以形成膜。那么在基材上有涂层，该基材的涂层表面应具有抗微生物效果。

组合物的制剂由表8显而易见。

3.3.2转移方法

使用的测试生物体仍旧是枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)亚种spizizenii(DSM 347,ATCC 6633)。将1ml终浓度为10⁷个细胞/ml的枯草芽孢杆菌(B. subtilis)悬浮液均匀分布在无菌CASO琼脂板上，以确保营养琼脂的融合覆盖。使施用的细菌悬浮液在室温(22±2℃)下在营养琼脂上平衡300±30秒。通过稀释相应细菌菌株的预培养物来产生细菌悬浮液。稀释在无菌去离子水中进行。在灭菌的CASO肉汤中进行测试生物体的预培养。在振荡水浴槽中将枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的预培养物在30℃持续搅拌下温育16±1小时。用血细胞计数器(Thoma counting chamber)通过显微镜确定预培养物的细胞滴度。

该转移方法的目的是模拟在接近真实条件下在干燥无生命表面上的涂层表面的抗微生物作用。为此目的，将如上所述获得的涂层切成2.5cm x 4cm 的大小并压在规定重量为90±1g的融合接种有枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的营养琼脂板上历时60±5秒。此步骤将半干燥形式的细菌转移到涂层表面。随后，将基底放置在空陪替氏皿中，将经涂布和接种的一面朝上，并在室温下于辐照下温育0小时、1小时、2小时、3小时、6小时。

为了测试通过上转换作用的抗微生物功效，还将具有涂布和接种侧的基底在室温下于黑暗中温育0小时、1小时、2小时、3小时、6小时。

选择的对照参考物仍旧是碳酸钙(无生长抑制效果)和氧化铜(有生长抑制效果)。

测试在有辐照和没有辐照的情况下经过温育时间的所有样品和参考物，一式三份

经由通过接触试验确定可培养性检测在适当的温育时间后的抗微生物效果(图3)。

为了测试枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的可培养性，在0小时、1小时、2 小时、3小时、6小时的温育时间后，将规定重量为90±1g的无菌营养琼脂板上的涂布和接种侧压在基底上历时60±5秒。然后将营养琼脂在静态条件下于30℃下温育24±1小时。目视定性评估形成的细菌菌落。

表8：用于转移方法的可固化组合物的制剂

3.3.3转移方法的结果

可以在该转移方法中通过枯草芽孢杆菌(B.subtilis)可培养性的减小来检查任何抑制生长效果。

Z4-2和Z6-2的涂层表面上的附着细菌的可培养性表明，随着温育时间的增加，生长明显减少(图4)。与空白样品和在黑暗中温育的样品相比，根据本发明的可固化组合物中的荧光体CaLi₂SiO₄:Pr³⁺,Na⁺(1％)使枯草芽孢杆菌(B.subtilis)可培养性显著降低。即使在温育1小时后在恒定辐照下也可测量到这种减少。可培养性降低一直增加到在恒定辐照下温育6小时为止。在黑暗中温育的组合物在6小时的温育时间内未显示可培养性的任何降低。 Z4-2的代表性图像示于图4中。

由于在6小时内可培养细菌的数量没有变化，因此可以表明荧光体的抗微生物作用仅在辐照状态下存在。因此，这里也存在上转换效应。

比较性荧光体Lu₂CaAl₄SiO₁₂:Pr³⁺,Gd³⁺和CaLi₂SiO₄在任何比较性组合物中均未表现出抗微生物功效，无论是在辐照状态还是在黑暗状态中(表9)。

在比较性组合物VZ2-2的情况下，未检测到所测试的荧光体的抗微生物效果(表9)。由此可以推断，与

AC 3820和聚合物CAB^TM 381-2 相反，聚合物Polyimide

NT对于根据本发明的可固化组合物不是合适的成膜聚合物。

在包含碳酸钙的参考物中，不可能在辐照或黑暗状态下检测到枯草芽孢杆菌(B.subtilis)的可培养性的降低。通过添加氧化铜，可以在黑暗状态和辐照状态下都检测到可培养性的明显降低。

另外，聚合物基质未表现出真性污染(genuine contamination)。

图5也表明荧光体CaLi₂SiO₄不具有任何抗微生物作用。

表9:可固化组合物的抗微生物效力

4.根据本发明的组合物的物理性质

可固化组合物的重要性质是储存稳定性。关于贮存稳定性的结论可以通过测量沉降物的粘度和表征而得出，诸如将按照表8的根据本发明的可固化组合物Z4-2均质化并形成浆液，无需使用任何固化剂或任何催化剂。以下称为Z4-2*。使用荧光体CaLi₂SiO₄:Pr³ ⁺,Na⁺(1％)。

粘度

在没有固化剂和催化剂的情况下，具有相应添加剂的Z4-2*的粘度通过锥板旋转粘度计测量。在40℃下1周和2周后，检查刚混合之后与初始值之间的粘度差(表10)。

已经发现，与没有添加剂的组合物相比，所有具有添加剂的组合物在 40℃下储存时在粘度方面表现出改善的稳定性。组合物

Dispers 688在40℃下储存时在粘度方面具有更大的稳定性。初始粘度甚至略有降低并保证了良好的储存稳定性。

沉降和均质化

另外，在40℃下1周和2周后检查沉降物的形成(表11)。

评估标准：

沉降物[％]＝沉降物的高度[cm]/湿涂层的总高度[cm]

均质化＝轻或重，在此用刮刀搅拌混合物。

从表11可以看出，组合物

以及

Dispers 670在颗粒沉降方面表现出非常好的结果。在40℃下2周内没有发生可测量的颗粒沉降。在

Dispers 628的情况下，颗粒在1周的时间后可容易地再次均质化，而没有添加剂的组合物则不是这种情况。

表10:粘度[mPa]

表11:沉降和均质化

Claims

1.一种用于生产具有抗微生物性能的涂料的可固化组合物，其包含

-至少一种成膜聚合物，

-至少一种上转换荧光体，

-任选存在的至少一种添加剂，

-任选存在的至少一种固化剂，

其中所述荧光体选自理想化的通式(I)

A_1-x-y-zB*_yB₂SiO₄:Ln¹ _x,Ln² _z, (I)

其中

x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，

A选自Mg、Ca、Sr和Ba，

B选自Li、Na、K、Rb和Cs，

B*选自Li、Na和K，其中B与B*相同或B与B*不同，并且B和B*优选不同，并且

Ln¹选自镨(Pr)、铒(Er)和钕(Nd)，

Ln²任选地选自钆(Gd)。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述荧光体已经掺杂有镨。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述荧光体已经掺杂有镨并且共掺杂有钆。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述荧光体是由结晶硅酸盐组成或由掺杂有镧系元素离子的结晶硅酸盐组成的固化熔体，其包含至少一种碱金属离子和至少一种碱土金属离子，优选地其特征在于所述结晶硅酸盐已经掺杂有镨并且任选地共掺杂有钆。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述荧光体选自理想化的通式(Ia)

A_1-x-y-zB*_yB₂SiO₄:Pr_x,Gd_z, (Ia)

其中A＝Mg、Ca、Sr、Ba且B＝Li、Na、K、Rb、Cs，且

其中，在式Ia中，x＝0.0001-0.05，z＝0或z＝0.0001至0.3且y＝x+z，

B*选自Li、Na和K，其用于平衡硅酸盐的电荷，

其中B与B*相同或B与B*不同，并且B和B*优选不同。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述荧光体选自通式(II)

(Ca_1-aSr_a)_1-2bLn_bNa_bLi₂SiO₄ II

其中

a＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，

b＝0.0001至1，优选0.0001至0.1，

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于在用具有较低能量和在2000nm至400nm范围内、尤其是在800nm至400nm范围内的较长波长的电磁辐射辐照时，所述荧光体发射具有较高能量和在400nm至100nm范围内、优选在300nm至200nm范围内的较短波长的电磁辐射，其中具有较高能量和较短波长的电磁辐射的最大发射强度为至少1x10³计数/(mm²*s)、优选高于1x10⁴计数/(mm²*s)、更优选高于1x10⁵计数/(mm²*s)的强度。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于根据式(II)的荧光体具有在23°2θ至27°2θ以及34°2θ至39.5°2θ范围内的XRPD信号。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述成膜聚合物包含官能团，优选对含有异氰酸酯的固化剂或对催化剂具有反应性的酸性氢。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述成膜聚合物选自与含有异氰酸酯的固化剂反应的羟基官能的丙烯酸酯聚合物、羟基官能的聚酯聚合物和/或羟基官能的聚醚聚合物、羟基官能的纤维素衍生物、氨基官能的天冬氨酸型聚合物或聚酯聚合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述成膜聚合物具有低共振。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于借助于双光束UV/VIS光谱仪，所述成膜聚合物的透射率为至少75％、优选为至少80％并且更优选为至少85％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于借助于双光束UV/VIS光谱仪，所述透射率为至少70％、优选为至少75％并且更优选为至少80％。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于根据ISO 13320:2020和USP429测量，所述荧光体的平均粒径d50＝0.1-100μm，优选d50＝1-50μm。

15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述添加剂选自分散剂、流变助剂、流平剂、湿润剂、消泡剂和UV稳定剂。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述固化剂选自脂族和脂环族异氰酸酯。

17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于由其生产的的涂层对细菌、酵母、霉菌、藻类、寄生虫和病毒具有抗微生物作用。

18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于由其生产的涂层具有对抗以下微生物的抗微生物作用

-医院内感染的病原体，优选对抗粪肠球菌(Enterococcus faecium)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumoniae)、鲍曼不动杆菌(Acinetobacter baumannii)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、大肠杆菌(Escherichia coli)、肠杆菌(Enterobacter)、白喉杆菌(Corynebacterium diphteria)、白色念珠菌(Candida albicans)、轮状病毒、噬菌体；

-病原性环境生物，优选对抗隐孢子虫(Cryptosporidium parvum)、贾第鞭毛虫(Giardia lamblia)、阿米巴(棘阿米巴属(Arcanthamoeba spp.)，纳氏虫属(Naegleriaspp.))、大肠杆菌(E.coli)、大肠菌群细菌、粪便链球菌、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、志贺氏菌属(Shigella spp.)、军团菌种(Leginonella spec.)、铜绿假单孢菌(Pseudomonas aeruginosa)、Mykobakteria属、肠病毒(例如脊髓灰质炎和甲型肝炎病毒)；

-食物和饮料中的病原体，优选对抗蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus)、弯曲杆菌属(Campylobacter spp.)、肉毒梭菌(Clostridium botulinum)、产气荚膜梭菌(Clostridiumperfringens)、克罗诺杆菌属(Cronobacter spp.)、大肠杆菌(E.coli)、单核细胞增生李斯特菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌属(Salmonella spp.)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、弧菌属(Vibrio spp.)、小肠结肠炎耶尔森菌(Yersiniaenterocolitica)、噬菌体。

19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物用于生产分散体、研磨料、粘合剂、抹平配混物、底灰、油漆、涂料或印刷油墨、喷墨料、研磨树脂或颜料浓缩物的用途。

20.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物用于生产具有抗微生物性能的涂料的用途。

21.根据权利要求1至18中任一项所述的组合物用于涂布在卫生设施和医院中以及在食品和饮料工业中的基材的用途。

22.一种在基材上形成抗微生物涂层的方法，其包括将可固化的成膜组合物施用于基材，所述组合物包括：

(a)至少一种包含与含有异氰酸酯的固化剂反应的官能团的成膜聚合物，任选地通过催化剂催化，

(b)至少一种式(II)的荧光体，和

(c)包含异氰酸酯官能团的固化剂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述基材包括金属、矿物基材、纤维素基材、木材及其混杂物、尺寸稳定的塑料和/或热固性材料。

24.根据权利要求22至23中任一项所述的方法，其中在施用可固化的成膜组合物之前将底漆组合物施用于基材。

25.一种制品，其特征在于其至少部分地、优选完全地涂布有根据权利要求1至18中任一项所述的可固化组合物。