KR101184957B1 - 형광체 및 그 제조 방법, 형광체 함유 조성물, 발광 장치, 그리고 화상 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

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Abstract

녹색의 형광을 발하는 형광체로서, 청색광 또는 근자외광에 대한 변환 효율 및 색 순도가 우수한, 고성능의 형광체를 제공한다. 하기 (i) ～ (v) 를 만족하는 형광체. (i) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 파장이, 510㎚ 이상 542㎚ 이하이다. (ii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 반값폭이, 75㎚ 이하이다. (iii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의, 하기 식으로 규정되는 외부 양자 효율이, 0.42 이상이다.
(외부 양자 효율) = (내부 양자 효율) × (흡수 효율)
(iv) 그 형광체 표면의 적어도 일부가, 산소를 함유하는 물질로 이루어진다. (v) 그 형광체가, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 금속 원소 (이하「MII 원소」라고 한다) 를 함유함과 함께, 그 형광체 중에 함유되는 2 가 원소의 합계 몰수에 대한 그 MII 원소의 몰수의 비율이, 1％ 보다 크고, 15％ 미만이다.
형광체, 형광체 함유 조성물, 발광체

Description

형광체 및 그 제조 방법, 형광체 함유 조성물, 발광 장치, 그리고 화상 표시 장치 및 조명 장치{PHOSPHOR, METHOD FOR PRODUCING SAME, PHOSPHOR-CONTAINING COMPOSITION, LIGHT-EMITTING DEVICE, IMAGE DISPLAY, AND ILLUMINATING DEVICE}
본 발명은, 녹색의 형광을 발하는 형광체 및 그 제조 방법과, 그 형광체를 사용한 형광체 함유 조성물 및 발광 장치, 그리고 그 발광 장치를 사용한 화상 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정용 백라이트에 적합한 녹색 형광체와, 그 녹색 형광체를 사용한 형광체 함유 조성물 및 발광 장치, 그리고 그 발광 장치를 사용한 화상 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
조명용 및 디스플레이 용도에서 필수적인 백색광은, 광의 가산 혼합 원리에 따라, 청색, 녹색, 적색의 발광을 조합함으로써 얻는 것이 일반적이다. 디스플레이 용도의 일 분야인 컬러 액정 표시 장치용 백라이트에 있어서는, 색도 좌표 상의 넓은 범위의 색을 효율적으로 재현하기 위하여, 청색, 녹색, 적색의 각 발광체는, 가능한 한 발광 강도가 높은 것, 색 순도가 양호한 것이 요망된다. 예를 들어, TV 의 색 재현 범위 표준의 하나로서, NTSC (National Television Standard Committee) 가 알려져 있다.
최근, 이 3 색의 발광원으로서, 반도체 발광 장치를 사용하는 시도가 이루어 지고 있다. 그러나, 3 색 전부에 반도체 발광 장치를 사용하는 것은, 사용 중의 색 시프트를 보상하는 회로가 필요하게 되기 때문에, 일반적이지 않다. 그래서, 형광체를 사용하여 반도체 발광 소자로부터의 발광을 파장 변환하고, 원하는 3 색을 얻는 것이 실제적이다. 구체적으로는, 근자외 발광의 반도체 발광 소자를 광원으로 하여 청색, 녹색, 적색을 발광시키는 방식과, 청색 발광의 반도체 발광 소자로부터의 발광은 그대로 청색으로서 사용하고, 녹색과 적색은 형광체에 의한 파장 변환으로 얻는 방법이 알려져 있다.
이들 3 색 중에서, 녹색은 사람의 눈에 대한 시감도가 가장 높고, 디스플레이 전체의 밝기에 크게 기여하기 때문에, 다른 2 색에 비해 특히 중요하다.
녹색의 형광을 발하는 형광체 (이하 적절히「녹색 형광체」라고 한다) 로는, 그 형광의 중심 파장이, 통상 498㎚ 이상, 바람직하게는 510㎚ 이상, 또, 통상 550㎚ 이하, 바람직하게는 540㎚ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 녹색 형광체로는, 예를 들어, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2 : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체, (Ba,Ca,Sr,Mg)2SiO4 : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 알칼리 토류 마그네슘실리케이트계 형광체 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 종래에 알려져 있는 녹색 형광체는, 밝기나 색도의 요구에 응하기 어려워, 실용화되는 경우는 없었다.
반도체 발광 소자로부터의 근자외광 또는 청색광을 파장 변환하여, 녹색 발 광을 얻는 형광체의 공지예로서, 특허 문헌 1 에 SrBaSiO4 : Eu 가 기재되어 있다.
그러나, 이 특허 문헌 1 에 기재된 형광체는, Eu 를 0.0001 중량％ ～ 5 중량％ 함유하고 있고, 실시예 1 의 Eu 농도는 0.9 중량％, 실시예 2 의 Eu 농도는 0.8 중량％ 이고, 2 가 원소의 합계에 대한 Eu 량은 모두 약 1 몰％ 이다. 이들 형광체는 색 재현 범위가 좁은 데다 휘도도 낮아, 상기의 목적에 대하여 불충분한 것이었다.
또, 특허 문헌 1 에는, Ba, Sr 및 Ca 의 조성을 변화시킴으로써, 파장을 변화시킬 수 있다고 기재되어 있는데, 그 실시예에 기재된 조성 및 제법으로 제조되는 형광체는, 모두 청색광 또는 근자외광에 대한 변환 효율이 낮아, 색 재현 범위 및 휘도의 양자를 만족하기에는 불충분하였다.
특허 문헌 1 : 미국 특허 제6982045호 명세서
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
조명용 및 디스플레이용의 녹색 발광체로는, 발광 피크 파장이 525㎚ 부근에 존재하고, 발광 효율이 높고, 반값폭이 가능한 한 좁은 것이 요구된다. 그러나, 상기 특허 문헌 1 에 기재된 것으로 대표되는 기존의 녹색 형광체는, 청색광 또는 근자외광에 대한 변환 효율 및 색 순도면에서, 모두 불충분한 것이었다. 이 때문에, 상기 목적에 적합한 고특성의 녹색 형광체가 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 녹색의 형광을 발하는 형광체로서, 청색광 또는 근자외광에 대한 변환 효율 및 색 순도가 우수한, 고특성의 형광체를 제공함과 함께, 이 형광체를 사용한 형광체 함유 조성물 및 발광 장치와, 이 발광 장치를 사용한 화상 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 알칼리 토류금속 원소 및 부활 (付活) 원소의 구성비를 상세하게 검토한 결과, 특정한 조성 범위를 갖고, 또한, 그 물체색이 특정한 조건을 만족하는 형광체가, 녹색 형광체로서 바람직한 소정의 색도를 만족함과 함께, 색 순도가 높아 고휘도인 것을 알아내었다.
상기 서술한 목적에 알맞은 형광체는, 그 발광 스펙트럼의 피크 형상이 샤프한 것으로 특징지을 수 있으나, 본 발명자들이 알아낸 형광체는, 발광 스펙트럼의 피크 반값폭이 좁아, 이 조건을 만족하고 있다.
또, 본 발명자들은, 이 형광체가 녹색 광원으로서 매우 우수한 특성을 나타내고, 발광 장치 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지는, 하기 (i) ～ (v) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체에 있다 (청구항 1).
(i) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 파장이, 510㎚ 이상 542㎚ 이하이다.
(ii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 반값폭이, 75㎚ 이하이다.
(iii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의, 하기 식으로 규정되는 외부 양자 효율이, 0.42 이상이다.
(외부 양자 효율) = (내부 양자 효율) × (흡수 효율)
(iv) 그 형광체 표면의 적어도 일부가, 산소를 함유하는 물질로 이루어진다.
(v) 그 형광체가, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 금속 원소 (이하「MII 원소」라고 한다) 를 함유함과 함께, 그 형광체 중에 함유되는 2 가 원소의 합계 몰수에 대한 그 MII 원소의 몰수의 비율이, 1％ 보다 크고, 15％ 미만이다.
여기서, 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광색의 CIE 색도 좌표의 x 값 및 y 값이, 각각
0.210 ≤ x ≤ 0.330 및
0.480 ≤ y ≤ 0.670
을 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 2).
또, 상기 형광체가 2 가 원소 (이하「MI 원소」라고 한다) 로서 적어도 Ba 를 함유함과 함께, MI 원소 전체에 대한 Ba 및 Sr 의 몰비를 각각 [Ba] 및 [Sr] 로 한 경우에, [Ba] 및 [Sr] 이,
0.5 < {[Ba]/([Ba] ＋ [Sr])} ≤ 1
을 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 3).
또, 본 발명의 다른 요지는, 하기 식 [1] 로 표시되는 화학 조성을 가짐과 함께, 물체색을 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 로 나타낸 경우에, L*, a* 및 b* 가, 각각
L* ≥ 90,
a* ≤ -20,
b* ≥ 30 및
{a*/b*} ≤ -0.45
를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체에 있다 (청구항 4).
[화학식 1]
(MI (1-x)MII x)αSiOβ [1]
(상기 식 [1] 중,
MI 은, Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
MII 는, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다.
x, α 및 β 는 각각,
0.01 < x < 0.3,
1.5 ≤ α ≤ 2.5 및
3.5 ≤ β ≤ 4.5
를 만족하는 수를 나타낸다)
여기서, 플럭스 존재하에서 형광체 전구체를 소성함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다 (청구항 5).
또, 강환원성 분위기하에서 형광체 전구체를 소성함으로써 얻어진 것인 것이 바람직하다 (청구항 6).
또, 상기 식 [1] 에 있어서, MI 이 적어도 Ba 를 함유함과 함께, MI 전체에 대한 Ba 의 몰비가 0.5 이상, 1 미만인 것이 바람직하다 (청구항 7).
또, 상기 식 [1] 에 있어서, MI 이 적어도 Ba 및 Sr 을 함유함과 함께, MI 전체에 대한 Ba 및 Sr 의 몰비를 각각 [Ba] 및 [Sr] 로 한 경우에, [Ba] 및 [Sr] 이,
0.5 < {[Ba]/([Ba] ＋ [Sr])} ≤ 1
을 만족하는 것이 바람직하다 (청구항 8).
또, 그 형광체의 중량 메디안 직경이 10㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 바람직하다 (청구항 9).
또, 상기 식 [1] 에 기재된 원소 이외에, 추가로 1 가 원소, 2 가 원소, 3 가 원소, -1 가 원소 및 -3 가 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 이들 원소의 함유량의 합계가 1ppm 이상인 것이 바람직하다 (청구항 10).
그 중에서도, 상기 식 [1] 에 기재된 원소 이외에, 추가로 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류금속 원소, 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 스칸듐 (Sc), 인 (P), 질소 (N), 희토류 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 이들 원소의 함유량의 합계가 1ppm 이상인 것이 바람직하다 (청구항 11).
또, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 형광체를 제조하는 방법으로서, 산소 농도가 100ppm 이하인 분위기하에서 형광체 전구체를 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법에 있다 (청구항 12).
또, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 형광체를 제조하는 방법으로서, 고체 카본의 공존하에서 형광체 전구체를 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법에 있다 (청구항 13).
여기서, MI 원, MII 원 및 Si 원 이외에, 추가로 1 가 원소 또는 원자단과 -1 가 원소를 함유하는 화합물, 1 가 원소 또는 원자단과 -3 가 원소 또는 원자단을 함유하는 화합물, 2 가 원소와 -1 가 원소를 함유하는 화합물, 2 가 원소와 -3 가 원소 또는 원자단을 함유하는 화합물, 3 가 원소와 -1 가 원소를 함유하는 화합물, 그리고, 3 가 원소와 -3 가 원소 또는 원자단을 함유하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다 (청구항 14).
또, MI 원, MII 원 및 Si 원 이외에, 추가로 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류금속 할로겐화물, 아연 할로겐화물, Y, Al, Sc 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 3 가 원소의 할로겐화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토류금속 인산염, 인산아연, Y, Al, La 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 3 가 원소의 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다 (청구항 15).
또, 결정 성장 촉진 작용을 갖는 플럭스와 결정 성장 억제 작용을 갖는 플럭스를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다 (청구항 16).
또, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 형광체와, 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물에 있다 (청구항 17).
또, 제 1 발광체와, 그 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 구비하고, 그 제 2 발광체가, 상기 서술한 형광체를 적어도 1 종 이상, 제 1 형광체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 있다 (청구항 18).
여기서, 상기 제 2 발광체가, 상기 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 적어도 1 종 이상의 형광체를, 제 2 형광체로서 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 19).
이 경우, 상기 제 1 발광체가, 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 발광체가, 상기 제 2 형광체로서, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 20).
또, 상기 제 1 발광체가, 300㎚ 이상 420㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 발광체가, 상기 제 2 형광체로서, 420㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체와, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것도 바람직하다 (청구항 21).
또, 상기 제 1 발광체가 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖고, 상기 제 2 발광체가, 상기 제 2 형광체로서, 580㎚ 이상 620㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것도 바람직하다 (청구항 22).
또, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 발광 장치를 광원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 있다 (청구항 23).
또, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 발광 장치를 광원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치에 있다 (청구항 24).
발명의 효과
본 발명에 의하면, 녹색의 형광을 발하는 형광체로서, 청색광 또는 근자외광에 대한 변환 효율 및 색 순도가 우수한, 고특성의 형광체가 제공된다. 또, 이 형광체를 함유하는 조성물을 사용함으로써, 고효율 및 고특성의 발광 장치를 얻을 수 있다. 이 발광 장치는, 화상 표시 장치나 조명 장치의 용도에 바람직하게 사용된다.
도 1 은 본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 2(a) 및 도 2(b) 는 모두, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태에 대하여 설명하는 것으로, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 화상 표시 장치의 다른 실시형태에 대하여 설명하는 것으로, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다.
도 6 은 실시예 4, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2 의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 12 및 실시예 22 의 형광체의 여기 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 40 의 발광 장치의 백색 발광 스펙트럼이다.
도 9 는 실시예 41 의 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
도 10 은 실시예 42 의 발광 장치의 백색 발광 스펙트럼이다.
도 11 은 실시예 43 의 발광 장치의 백색 발광 스펙트럼이다.
도 12 는 참고예 2A 의 형광체의 분말 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 13 은 참고예 2B 의 형광체의 분말 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 14 는 참고예 2A 및 참고예 2B 의 형광체의 여기 파장 455㎚ 에 있어서의 발광 스펙트럼이다.
부호의 설명
1 : 제 2 발광체
2 : 면 발광형 GaN 계 LD
3 : 기판
4 : 발광 장치
5 : 마운트 리드
6 : 이너 리드
7 : 제 1 발광체
8 : 형광체 함유 수지부
9 : 도전성 와이어
10 : 몰드 부재
11 : 면 발광 조명 장치
12 : 유지 케이스
13 : 발광 장치
14 : 확산판
15 : 표시 장치
16 : 광원
17R, 17G, 17B : 형광체부
17-1 : 투명 기판
17-2 : 블랙 매트릭스층
18 : 프레임
19 : 편광자
20 : 광 셔터
20-1 : 배면 전극
20-2 : 액정층
20-3 : 전면 전극
21 : 검광자
22 : 제 1 발광체
23 : 형광체 함유 수지부
24 : 프레임
25 : 도전성 와이어
26, 27 : 전극
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 구분은 쉼표 (, ) 로 구분지어 나타낸다. 또, 콤마 (,) 로 구분지어 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함 유하고 있어도 되는 것을 나타낸다. 단, 괄호 내에 병기되는 원소의 합계는 1 몰이다. 예를 들어,「(Ba,Sr,Ca)Al2O4 : Eu」라는 조성식은,「BaAl2O4 : Eu」와,「SrAl2O4 : Eu」와,「CaAl2O4 : Eu」와,「Ba1 - xSrxAl2O4 : Eu」와,「Ba1-xCaxAl2O4 : Eu」와,「Sr1 - xCaxAl2O4 : Eu」와,「Ba1 -x- ySrxCayAl2O4 : Eu」를 모두 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다 (단, 상기 식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x ＋ y < 1 이다).
또, 본 명세서에 있어서의 색명과 색도 좌표의 관계는, 모두 JIS 규격에 기초한다 (JIS Z8110 및 Z8701).
[1. 형광체]
본 발명의 일 양태에 관련된 형광체 (이하「본 발명의 특정 특성 형광체」혹은 단순히「특정 특성 형광체」라고 하는 경우가 있다) 는, 특정 파장의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 파장, 발광 피크 반값폭 및 외부 양자 효율, 그리고 조성이 후술하는 규정을 만족하는 것이다.
또, 본 발명의 일 양태에 관련된 형광체 (이하「본 발명의 특정 조성 형광체」혹은 단순히「특정 조성 형광체」라고 하는 경우가 있다) 는, 그 조성 및 물체색이 후술하는 규정을 만족하는 것이다.
본 발명의 형광체는,「특정 특성 형광체」및「특정 조성 형광체」중 적어도 일방에 해당하는 것인데,「특정 특성 형광체」및「특정 조성 형광체」의 쌍방에 해당하는 것이 바람직하다.
이하의 기재에서는, 필요에 따라「특정 특성 형광체」와「특정 조성 형광체」로 나누어 설명한다. 또,「특정 특성 형광체」와「특정 조성 형광체」를 특별히 구별하지 않는 경우에는,「본 발명의 형광체」라고 총칭한다.
또한,「특정 특성 형광체」및「특정 조성 형광체」라는 용어는, 어디까지나 설명의 편의를 위하여 사용하는 것으로서, 본 발명의 형광체에 아무런 영향을 주지 않는 것이다.
[1-1. 특정 특성 형광체]
본 발명의 특정 특성 형광체는, 이하에 설명하는 특징을 갖는다.
<발광 스펙트럼에 관한 특징>
특정 특성 형광체는, 녹색 형광체로서의 용도를 감안하여, 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 발광 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 특징을 갖는다.
먼저, 특정 특성 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크 파장 λp(㎚) 가, 통상 510㎚ 이상, 바람직하게는 518㎚ 이상, 보다 바람직하게는 520㎚ 이상, 또, 통상 542㎚ 이하, 바람직하게는 528㎚ 이하, 보다 바람직하게는 525㎚ 이하의 범위이다 (이 요건을 이하「요건 (i)」이라고 하는 경우가 있다). 발광 피크 파장 λp 가 지나치게 짧으면 청미를 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황미를 띠는 경향이 있어, 모두 녹색 광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 특정 특성 형광체의 발광 피크의 상대 강도 (이하「상대 발광 피크 강도」라고 하는 경우가 있다) 는, 통상 75 이상, 바람직하게는 85 이상, 보다 바람직하게는 95 이상이다. 또한, 이 상대 발광 피크 강도는, 카세이 옵토닉스사 제조 BaMgAl10O17 : Eu (제품 번호 LP-B4) 를 365㎚ 로 여기하였을 때의 발광 강도를 100 으로 하여 나타내고 있다. 이 상대 발광 피크 강도는 높은 편이 바람직하다.
또, 특정 특성 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크 반값폭 (full width at half maximum. 이하 적절히「FWHM」이라고 약칭한다) 이 좁다는 특징을 갖는다. FWHM 이 좁다는 것은, 즉, 색 순도가 우수한 것을 의미하고, 예를 들어 백라이트 등의 용도에 있어서 우수한 형광체가 된다.
구체적으로, 특정 특성 형광체의 FWHM 은, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상, 또, 통상 75㎚ 이하, 바람직하게는 70㎚ 이하, 보다 바람직하게는 65㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎚ 이하의 범위이다 (이 요건을 이하「요건 (ii)」라고 하는 경우가 있다). FWHM 이 지나치게 좁으면 휘도가 저하되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 넓으면 색 순도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 형광체를 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기하는 데에는, 예를 들어 GaN 계 발광 다이오드를 사용할 수 있다.
또, 형광체의 발광 스펙트럼의 측정, 그리고 그 발광 피크 파장, 피크 상대 강도 및 피크 반값폭의 산출은, 예를 들어, 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 실시할 수 있다.
<흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo>
(흡수 효율 αq)
흡수 효율 (이하「αq」로 나타내는 경우가 있다) 은, 여기 광원 (후술하는「제 1 발광체」에 상당한다) 이 발하는 광 (여기광) 의 광자수에 대하여, 형광체가 흡수하는 광자수의 비율을 의미한다. 또한, 이하의 기재에서는「광자」를「포톤(photon)」이라고 하는 경우가 있다.
특정 특성 형광체는, 그 흡수 효율 αq 가 높을수록 바람직하다.
구체적으로, 특정 특성 형광체를 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 흡수 효율 αq 는, 통상 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.75 이상인 것이 바람직하다. 형광체의 흡수 효율 αq 가 지나치게 낮으면, 소정의 발광을 얻기 위하여 필요한 여기광량이 커져, 소비 에너지가 커지는 경향이 있다.
또한, 형광체의 흡수 효율 αq 의 측정 방법에 대해서는 후술하는 바와 같다.
(내부 양자 효율 ηi)
내부 양자 효율 (이하「ηi」로 나타내는 경우가 있다) 이란, 형광체가 흡수한 여기광의 광자수에 대한, 형광체가 발광한 광자수의 비율을 의미한다.
특정 특성 형광체는, 그 내부 양자 효율 ηi 가 높을수록 바람직하다.
구체적으로, 특정 특성 형광체를 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 내부 양자 효율 ηi 는, 통상 0.57 이상, 바람직하게는 0.69 이상, 보다 바람직하게는 0.79 이상인 것이 바람직하다. 형광체의 내부 양자 효율 ηi 가 지나치게 낮으면, 소정의 발광을 얻기 위하여 필요한 여기광량이 커져, 소비 에너지가 커지는 경향이 있다.
또한, 형광체의 내부 양자 효율 ηi 의 측정 방법에 대해서는 후술하는 바와 같다.
(외부 양자 효율 ηo)
외부 양자 효율 (이하「ηo」로 나타내는 경우가 있다) 이란, 여기광의 광자수에 대한 형광체의 발광 광자수의 비율을 나타내는 값으로서, 상기의 흡수 효율 αq 와 상기의 내부 양자 효율 ηi 의 곱에 상당한다. 즉, 외부 양자 효율 ηo 는, 하기 식으로 규정되게 된다.
(외부 양자 효율 ηo) = (내부 양자 효율 ηi) × (흡수 효율 αq)
특정 특성 형광체는, 이 외부 양자 효율 ηo 가 높은 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 특정 특성 형광체를 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우에 있어서의 외부 양자 효율 ηo 는, 통상 0.42 이상, 바람직하게는 0.50 이상, 보다 바람직하게는 0.55 이상, 더욱 바람직하게는 0.65 이상이다 (이 요건을 이하「요건 (iii)」이라고 하는 경우가 있다). 형광체의 외부 양자 효율 ηo 가 낮으면, 소정의 발광을 얻기 위하여 필요한 여기광량이 커져, 소비 에너지가 커지는 경향이 있다.
또한, 형광체의 외부 양자 효율 ηo 의 측정 방법에 대해서는 후술하는 바와 같다.
(흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 의 측정 방법)
형광체의 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를 구하는 방법에 대하여, 이하에 설명한다.
먼저, 측정 대상이 되는 형광체 샘플 (예를 들어 형광체의 분말 등) 을, 측정 정밀도가 유지되도록, 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구 등의 집광 장치에 장착한다. 적분구 등의 집광 장치를 사용하는 것은, 형광체 샘플에서 반사한 포톤 및 형광체 샘플로부터 형광 현상에 의해 방출된 포톤을 모두 계상(計上)할 수 있도록 하기 위해서, 즉, 계상되지 않고 측정계 외로 날아가는 포톤을 없애기 위해서이다.
이 집광 장치에, 형광체 샘플을 여기하기 위한 발광원을 장착한다. 발광 원으로는, 예를 들어 Xe 램프 등을 사용한다. 또, 발광원의 발광 피크 파장이 예를 들어 405㎚ 나 455㎚ 의 단색광이 되도록, 필터나 모노크로미터 (회절 격자 분광기) 등을 사용하여 조정한다.
이 발광 피크 파장이 조정된 발광원으로부터의 광을, 측정 대상의 형광체 샘플에 조사하고, 발광 (형광) 및 반사광을 포함하는 스펙트럼을 분광 측정 장치 (예를 들어 오오츠카 전자 주식회사 제조 MCPD7000 등) 로 측정한다. 여기서 측정되는 스펙트럼에는, 실제로는 여기 발광 광원으로부터의 광 (이하에서는 단순히「여기광」이라고 기재한다) 중, 형광체에 흡수되지 않은 반사광과, 형광체가 여기광을 흡수하여 형광 현상에 의해 발하는 다른 파장의 광 (형광) 이 포함된다. 즉, 여기광 영역은 반사 스펙트럼에 상당하고, 그것보다 장파장 영역은 형광 스펙트럼 (여기서는, 발광 스펙트럼이라고 하는 경우도 있다) 에 상당한다.
흡수 효율 αq 는, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 를, 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값으로서 구해진다. 구체적인 산출 순서는 이하와 같다.
먼저, 후자의 여기광의 전체 포톤수 N 을, 다음과 같이 하여 구한다.
즉, 여기광에 대하여 거의 100％ 의 반사율 R 을 가지는 물질, 예를 들어 Labsphere 제조「Spectralon」(450㎚ 의 여기광에 대하여 98％ 의 반사율 R 을 가진다) 등의 백색 반사판을 측정 대상으로 하여, 형광체 샘플과 동일한 배치로 상기 서술한 집광 장치에 장착하고, 그 분광 측정 장치를 사용하여 반사 스펙트럼을 측 정한다 (이 반사 스펙트럼을 이하「Iref(λ)」로 한다).
이 반사 스펙트럼 Iref(λ) 로부터, 하기 (식 I) 로 표시되는 수치를 구한다. 하기 (식 I) 로 표시되는 수치는, 여기광의 전체 포톤수 N 에 비례한다.
Figure 112008063021734-pct00001
또한, 상기 (식 I) 의 적분 구간은, 실질적으로 Iref(λ) 가 유의한 값을 가지는 구간만으로 한정해도 된다.
한편, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 는, 하기 (식 II) 로 구해지는 양에 비례한다.
Figure 112008063021734-pct00002
상기 (식 II) 에 있어서,「I(λ)」는, 흡수 효율 αq 의 측정 대상이 되는 형광체 샘플을 집광 장치에 장착하였을 때의 반사 스펙트럼을 나타낸다.
또, 상기 (식 II) 의 적분 구간은, 상기 (식 I) 에서 정한 적분 구간과 동일하게 한다. 이와 같이 적분 구간을 한정함으로써, 상기 (식 II) 의 제 2 항은, 측정 대상의 형광체 샘플이 여기광을 반사함으로써 발생된 포톤수에 대응한 수치, 즉, 측정 대상의 형광체 샘플로부터 발생하는 전체 포톤 중 형광 현상에서 유래되 는 포톤을 제외한 포톤수에 대응한 수치가 된다. 실제의 스펙트럼 측정값은, 일반적으로는 λ 에 관한 어느 유한의 밴드폭으로 구분지은 디지털 데이터로서 얻어지기 때문에, 상기의 (식 I) 및 (식 II) 의 적분 (積分) 은, 그 밴드폭에 기초한 합분 (和分) 에 의해 구해진다.
이상으로부터, 흡수 효율 αq 는 다음의 식으로 구해진다.
흡수 효율 αq = Nabs/N = (식 II)/(식 I)
다음으로, 내부 양자 효율 ηi 를 구하는 방법을 설명한다.
내부 양자 효율 ηi 는, 형광 현상에서 유래되는 포톤의 수 NPL 을, 형광체 샘플이 흡수한 포톤의 수 Nabs 로 나눈 값이다.
여기서, NPL 은, 하기 (식 III) 으로 구해지는 양에 비례한다.
Figure 112008063021734-pct00003
또한, 상기 (식 III) 의 적분 구간은, 형광체 샘플의 형광 현상에서 유래되는 포톤이 갖는 파장 범위로 한정한다. 형광체 샘플로부터 반사된 포톤의 기여를 I(λ) 로부터 제거하기 때문이다.
구체적으로, 상기 (식 III) 의 적분 구간의 하한은, 상기 (식 I) 의 적분 구간의 상단을 취하고, 적분 구간의 상한은, 형광에서 유래되는 포톤을 포함하기 위하여 필요 충분인 범위로 한다.
이상으로부터, 내부 양자 효율 ηi 는, 다음의 식으로 구해진다.
ηi = (식 III)/(식 II)
또한, 디지털 데이터가 된 스펙트럼으로부터 적분하는 점에 관해서는, 흡수 효율 αq 를 구한 경우와 동일하다.
그리고, 상기의 순서에 따라 구한 흡수 효율 αq 와 내부 양자 효율 ηi 의 곱을 취함으로써, 외부 양자 효율 ηo 를 구할 수 있다.
또, 외부 양자 효율 ηo 는, 이하의 관계식으로부터 구할 수도 있다.
ηo = (식 III)/(식 I)
즉, 외부 양자 효율 ηo 는, 형광에서 유래되는 포톤의 수 NPL 을 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값이다.
<형광체 표면의 성질>
특정 특성 형광체는, 적어도 그 표면의 일부, 바람직하게는 그 표면의 실질적으로 전체가, 산소를 함유하는 물질로 이루어진다 (이 요건을 이하「요건 (iv)」라고 하는 경우가 있다).
예를 들어, 특정 특성 형광체가 산화물 형광체나 산질화물 형광체이면, 당연히 그 형광체의 표면도 산소를 함유하는 물질이 된다. 또, 산화물 형광체나 산질화물 형광체에 추가로 인산칼슘이나 실리카 등으로 형광체의 표면을 코팅할 수도 있다.
한편, 특정 특성 형광체가 질화물 형광체나 황화물 형광체인 경우에는, 인산칼슘이나 실리카 등으로 표면을 코팅하고, 적어도 형광체 표면의 일부를, 산소를 함유하는 물질로 하는 것이 바람직하다. 단, 해쇄 처리 등을 하는 동안에 형광체의 표면이 산화되어, 산화막이 형성되는 경우가 있으므로, 이 경우에는 적극적으로 코팅하지 않아도 된다.
특정 특성 형광체가 그 표면에 갖는, 산소를 함유하는 물질이 층상인 경우, 당해 층의 두께는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 30㎚ 이상, 또, 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 500㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
<2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 금속 원소>
특정 특성 형광체는, 그 조성에 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 원소 (이하「MII」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는다. MII 는 부활 원소로서 기능하는 것이다. MII 의 구체예로는, Cr, Mn 등의 전이 금속 원소 ; Eu, Sm, Tm, Yb 등의 희토류 원소 ; 등을 들 수 있다. MII 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다. 그 중에서도 MII 로는, Sm, Eu, Yb 가 바람직하고, Eu 가 특히 바람직하다.
또, MII 전체 (2 가 원소 및 3 가 원소의 합계) 에 대한 2 가 원소의 몰비는, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 것이 바람직하다. 또, 통상 1 미만이고, 1 에 가까울수록 바람직하다. MII 전체에 대한 2 가 원소의 몰비가 지나치게 낮으면, 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 2 가 원소도 3 가 원소도 결정 격자 내에 취입되는데, 3 가 원소는 결정 중에서 발광 에너지를 흡수하는 것으로 생각되기 때문이다.
특정 특성 형광체에 있어서의 MII 의 함유량은, 특정 특성 형광체 중에 함유되는 2 가 원소의 합계 몰수에 대한 MII 의 몰비의 값으로, 통상 1％ 보다 크고, 바람직하게는 4％ 이상, 보다 바람직하게는 6％ 이상, 또, 통상 15％ 미만, 바람직하게는 10％ 이하, 보다 바람직하게는 8％ 이하의 범위이다 (이 요건을 이하「요건 (v)」라고 하는 경우가 있다). MII 의 함유량이 지나치게 적으면, 발광 강도가 작아지는 경향이 있다. 한편, MII 의 함유량이 지나치게 많으면, 발광 강도가 저하되는 경향이 있다.
<색도 좌표>
특정 특성 형광체의 발광색은, CIE 색도 좌표의 하나, x, y 표색계 (CIE 1931 표색계) 로 표현할 수 있다.
구체적으로, 특정 특성 형광체의 CIE 색도 좌표 x 의 값은, 통상 0.210 이상, 바람직하게는 0.240 이상, 보다 바람직하게는 0.263 이상, 또, 통상 0.330 이하, 바람직하게는 0.310 이하, 보다 바람직하게는 0.300 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또, 특정 특성 형광체의 CIE 색도 좌표 y 의 값은, 통상 0.480 이상, 바람직하게는 0.490 이상, 보다 바람직하게는 0.495 이상, 또, 통상 0.670 이하, 바람직하게는 0.660 이하, 보다 바람직하게는 0.655 이하의 범위인 것이 바람직하다.
CIE 색도 좌표 x 및 y 의 값이 상기 서술한 범위를 만족함으로써, 백색광 합성시에는 색 재현 범위가 넓어진다는 이점이 얻어진다.
또한, 형광체의 CIE 색도 좌표 x 및 y 의 값은, 파장 480㎚ ～ 800㎚ 의 범위에 있어서의 발광 스펙트럼으로부터, JIS Z8724 에 준하여 계산함으로써 산출할 수 있다.
<조성>
특정 특성 형광체는, 전술한 바와 같이, 그 조성에 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 원소 (MII) 를 갖는다. 추가로, 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 된다.
특정 특성 형광체가 MII 이외에 갖고 있어도 되는 원소로는, Si, Ge, Ga, Al, B, P, Tb, Pr, Ag, La, Sm, O, N, S 등이나, MII 이외의 2 가 원소 (이하「MI」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 특정 특성 형광체는, 이들 MII 이외의 원소 중, 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 특정 특성 형광체는, Si 및 MI 을 함유하는 것이 바람직하다.
MI 의 바람직한 예로는, Ba, Ca, Sr, Zn, Mg 를 들 수 있다. 특정 특성 형광체는, 이들 MI 중, 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다. 그 중에서도, 특정 특성 형광체는, MI 로서, 적어도 Ba 를 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 적어도 Ba 및 Sr 을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
특정 특성 형광체가 MI 전체에 대한 Ba 및 Sr 의 몰비를 각각 [Ba] 및 [Sr] 로 하면, [Ba] 및 [Sr] 의 합계에 대한 [Ba] 의 비율, 즉, [Ba]/([Ba] ＋ [Sr]) 로 표시되는 값이, 통상 0.5 보다 크고, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.65 이상, 또, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 [Ba]/([Ba] ＋ [Sr]) 의 값이 지나치게 작으면 (즉, Ba 의 비율이 지나치게 적으면), 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하여, 반값폭이 증대되는 경향이 있다. 한편, 이 [Ba]/([Ba] ＋ [Sr]) 의 값이 지나치게 크면 (즉, Ba 의 비율이 지나치게 많으면), 형광체의 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하는 경향이 있다.
또, 특정 특성 형광체가 MI 로서 Sr 을 함유하는 경우, Sr 의 일부가 Ca 에 의해 치환되어 있어도 된다. Sr 과 Ca 의 비율에 의해 발광색이 변화하는 경향이 있기 때문에, Sr 과 Ca 의 비율을 적절히 조정함으로써 발광색을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 특정 특성 형광체가 함유하는 Sr 에 대한 Ca 의 몰비율을, 통상 20％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 특징 외에, 특정 특성 형광체는, 후술하는 특정 조성 형광체의 특징 중, 임의의 하나 또는 둘 이상의 특징을 구비하고 있어도 된다. 또, 특정 특성 형광체는, 후술하는 특정 조성 형광체에 해당하는 것이어도 된다.
[1-2. 특정 조성 형광체]
한편, 본 발명의 특정 조성 형광체는, 이하에 설명하는 특징을 갖는다.
<조성>
특정 조성 형광체는, 하기 식 [1] 로 표시되는 화학 조성을 갖는 것을 그 특징으로 한다.
[화학식 2]
(MI (1-x)MII x)αSiOβ [1]
(상기 식 [1] 중, MI 은, Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다. MII 는, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x, α 및 β 는 각각, 0.01 < x < 0.3, 1.5 ≤ α ≤ 2.5 및 3.5 ≤ β ≤ 4.5 를 만족하는 수를 나타낸다)
상기 식 [1] 중, MI 은, Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소를 나타낸다. MI 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다.
그 중에서도, MI 은, 적어도 Ba 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, MI 전체에 대한 Ba 의 몰비는, 통상 0.5 이상, 그 중에서도 0.55 이상, 나아가서는 0.6 이상, 또, 통상 1 미만, 그 중에서도 0.97 이하, 나아가서는 0.9 이하, 특히 0.8 이하의 범위가 바람직하다. Ba 의 몰비가 지나치게 높으면, 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하는 경향이 있다. 한편, Ba 의 몰비가 지나치게 낮으면, 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
특히, MI 은, 적어도 Ba 및 Sr 을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, MI 전체에 대한 Ba 및 Sr 의 몰비를 각각 [Ba] 및 [Sr] 로 하면, [Ba] 및 [Sr] 의 합계에 대한 [Ba] 의 비율, 즉, [Ba]/([Ba] ＋ [Sr]) 로 표시되는 값이, 통상 0.5 보다 크고, 그 중에서도 0.6 이상, 나아가서는 0.65 이상, 또, 통상 1 이하, 그 중에서도 0.9 이하, 나아가서는 0.8 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 [Ba]/([Ba] ＋ [Sr]) 의 값이 지나치게 작으면 (즉, Ba 의 비율이 지나치게 적으면), 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하여, 반값폭이 증대되는 경향이 있다. 한편, 이 [Ba]/([Ba] ＋ [Sr]) 의 값이 지나치게 크면 (즉, Ba 의 비율이 지나치게 많으면), 형광체의 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하는 경향이 있다.
또, [Ba] 와 [Sr] 의 상대비, 즉, [Ba]/[Sr] 로 표시되는 값이, 통상 1 보다 크고, 그 중에서도 1.2 이상, 나아가서는 1.5 이상, 특히 1.8 이상, 또, 통상 15 이하, 그 중에서도 10 이하, 나아가서는 5 이하, 특히 3.5 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 [Ba]/[Sr] 의 값이 지나치게 작으면 (즉, Ba 의 비율이 지나치게 적으면), 형광체의 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하여, 반값폭이 증대되는 경향이 있다. 한편, 이 [Ba]/[Sr] 의 값이 지나치게 크면 (즉, Ba 의 비율이 지나치게 많으면), 형광체의 발광 피크 파장이 단파장측으로 시프트하는 경향이 있다.
또, 상기 식 [1] 에 있어서, MI 이 적어도 Sr 을 함유하는 경우, Sr 의 일부가 Ca 에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 경우, Ca 에 의한 치환량은, Sr 의 전체량에 대한 Ca 치환량의 몰비율의 값으로, 통상 10％ 이하, 그 중에서도 5％ 이하, 나아가서는 2％ 이하의 범위인 것이 바람직하다. Ca 에 의한 치환량의 비율이 지나치게 높으면, 발광이 황색미를 띠어 발광 효율이 저하되는 경향이 있다.
또, Si 는, Ge 등의 기타 원소에 의해 일부 치환되어 있어도 된다. 단, 녹색의 발광 강도 등의 면에서, Si 가 기타 원소에 의해 치환되어 있는 비율은, 가능한 한 낮은 편이 바람직하다. 구체적으로는, Ge 등의 기타 원소를 Si 의 20 몰％ 이하 함유하고 있어도 되고, 전부가 Si 로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
상기 식 [1] 중, MII 는, 부활 원소로서 들고 있는 것으로, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. 구체예로는, Cr, Mn 등의 전이 금속 원소 ; Eu, Sm, Tm, Yb 등의 희토류 원소 ; 등을 들 수 있다. MII 로는, 이들 원소 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다. 그 중에서도, MII 로는 Sm, Eu, Yb 가 바람직하고, Eu 가 특히 바람직하다. 또, MII 전체 (2 가 원소 및 3 가 원소의 합계) 에 대한 2 가 원소의 몰비는, 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 또, 통상 1 미만이고, 1 에 가까울수록 바람직하다. MII 전체에 대한 2 가 원소의 몰비가 지나치게 낮으면, 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 2 가 원소도 3 가 원소도 결정 격자 내에 취입되는데, 3 가 원소는 결정 중에서 발광 에너지를 흡수하는 것으로 생각되기 때문이다.
상기 식 [1] 중, x 는 MII 의 몰수를 나타내는 수이고, 구체적으로는, 통상 0.01 보다 크고, 바람직하게는 0.04 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 특히 바람직하게는 0.06 이상, 또, 통상 0.3 미만, 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.16 이하의 수를 나타낸다. x 의 값이 지나치게 작으면, 발광 강도가 작아지는 경향이 있다. 한편, x 의 값이 지나치게 크면, 발광 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기 식 [1] 중, α 는 2 에 가까운 것이 바람직한데, 통상 1.5 이상, 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 또, 통상 2.5 이하, 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하의 범위의 수를 나타낸다. α 의 값이 지나치게 작거나 지나치게 커도, 이상 (異相) 결정이 나타나, 발광 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 식 [1] 중, β 는, 통상 3.5 이상, 바람직하게는 3.8 이상, 더욱 바람직하게는 3.9 이상, 또, 통상 4.5 이하, 바람직하게는 4.4 이하, 더욱 바람직하게는 4.1 이하의 범위의 수를 나타낸다. β 의 값이 지나치게 작거나 지나치게 커도, 이상 결정이 나타나, 발광 특성이 저하되는 경향이 있다.
또, 특정 조성 형광체는, 상기 식 [1] 에 기재된 원소, 즉 MI, MII, Si (규소) 및 O (산소) 이외에, 추가로 1 가 원소, 2 가 원소, 3 가 원소, -1 가 원소 및 -3 가 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 (이것을 이하 적절히「미량 원소」라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
그 중에서도, 미량 원소로는, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류금속 원소, 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 스칸듐 (Sc), 인 (P), 질소 (N), 희토류 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기의 미량 원소 함유량의 합계는, 통상 1ppm 이상, 바람직하게는 3ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5ppm 이상, 또, 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다. 특정 조성 형광체가 복수종의 미량 원소를 함유하는 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위를 만족하도록 한다.
특정 조성 형광체의 바람직한 조성의 구체예를 하기의 표 1 에 드는데, 특정 조성 형광체의 조성은 이하의 예시에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112008063021734-pct00004
또, 특정 조성 형광체는, 상기의 원소 이외에, Tb, Ag, La, Sm 및 Pr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다. 이들 중에서도, Tb 및/또는 Pr 을 함유하는 것이 바람직하다.
특정 조성 형광체가 Tb 를 함유하면, 고온하에 있어서의 휘도 유지율이 향상되어, 온도 특성이 양호해진다. 또한, 후술하는 발광 장치를 구성한 경우의 내구성도 향상되어, 장시간의 점등이 가능해진다.
Tb 의 함유량으로는, 형광체 1 몰에 대하여, 통상 0.0001 몰％ 이상, 그 중에서도 0.001 몰％ 이상, 나아가서는 0.01 몰％ 이상, 또, 통상 5 몰％ 이하, 그 중에서도 1 몰％ 이하, 나아가서는 0.5 몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
Tb 의 함유량이 지나치게 많으면, 온도 특성 향상 효과가 저하되는 경향이 있고, Tb 의 함유량이 지나치게 적으면 내구성 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.
또, 특정 조성 형광체가 Pr 을 함유하면, 외부 양자 효율이 향상된다.
Pr 의 함유량으로는, 형광체 1 몰에 대하여, 통상 0.0001 몰％ 이상, 그 중에서도 0.001 몰％ 이상, 나아가서는 0.01 몰％ 이상, 또, 통상 5 몰％ 이하, 그 중에서도 1 몰％ 이하, 나아가서는 0.5 몰％ 이하의 범위인 것이 바람직하다.
Pr 의 함유량이 지나치게 많으면, 농도 소광을 일으켜, 휘도가 저하되는 경향이 있고, Pr 의 함유량이 지나치게 적으면 외부 양자 효율 향상 효과가 저하되는 경우가 있다.
또, 특정 조성 형광체는, 상기의 원소 이외에, Al 을 함유하는 경우가 있다. Al 의 함유량으로는, 통상 1ppm 이상, 바람직하게는 5ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10ppm 이상, 또, 통상 500ppm 이하, 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다.
또, 특정 조성 형광체는, 상기의 원소 이외에, B (붕소) 를 함유하는 경우가 있다. B 의 함유량으로는, 통상 1ppm 이상, 바람직하게는 3ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5ppm 이상, 또, 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다.
또, 특정 조성 형광체는, 상기의 원소 이외에, Fe 를 함유하는 경우가 있다. Fe 의 함유량으로는, 통상 1ppm 이상, 바람직하게는 3ppm 이상, 더욱 바람직하게는 5ppm 이상, 또, 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30ppm 이하이다.
또, 특정 조성 형광체는, 상기의 원소 이외에 N 을 함유하는 경우가 있다. N 의 함유량으로는, 그 형광체 중에 함유되는 산소의 양에 대하여, 통상 10 몰％ 이하, 바람직하게는 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 몰％ 이하이다.
<물체색>
특정 조성 형광체는, 그 물체색을 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 로 나타낸 경우에, L* 값, a* 값 및 b* 값이 이하의 식을 만족하는 것을 또 하나의 특징으로 한다.
L* ≥ 90
a* ≤ -20
b* ≥ 30
{a*/b*} ≤ -0.45
특정 조성 형광체는, 상기 조건을 만족하는 물체색을 가짐으로써, 후술하는 발광 장치에 이용한 경우에, 고발광 효율의 발광 장치를 실현할 수 있게 된다.
구체적으로, 특정 조성 형광체의 a* 의 상한값은, 통상 -20 이하, 바람직하게는 -22 이하, 더욱 바람직하게는 -24 이하, 특히 바람직하게는 -30 이하이다. a* 가 지나치게 큰 형광체는, 전체 광속(光束)이 작아지는 경향이 있다. 또, 휘도를 높게 하는 관점에서도, a* 의 값은 작은 것이 바람직하다.
또, 특정 조성 형광체의 b* 는, 통상 30 이상, 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 45 이상, 특히 바람직하게는 50 이상의 범위이다. b* 가 지나치게 작으면, 휘도가 저하되는 경향이 있다. 한편, b* 의 상한은, 이론상은 200 이하이지만, 통상 120 이하인 것이 바람직하다. b* 가 지나치게 크면, 발광 파장이 장파장측으로 시프트하여, 휘도가 저하되는 경향이 있다.
또, 특정 조성 형광체의 a* 와 b* 의 비, 즉 a*/b* 로 표시되는 값은, 통상 -0.45 이하, 바람직하게는 -0.5 이하, 더욱 바람직하게는 -0.55 이하의 범위이다. a*/b* 의 값이 지나치게 크면, 물체색이 황색미를 띠어 휘도도 저하되는 경향이 있다.
또, 특정 조성 형광체의 L* 는, 통상 90 이상, 바람직하게는 95 이상이다. L* 의 값이 지나치게 작으면, 발광이 약해지는 경향이 있다. 한편, L* 의 상한값은, 일반적으로는 조사광으로 발광하지 않는 물체를 취급하므로, 100 을 초과하는 경우는 없지만, 특정 조성 형광체는, 조사광에 의해 여기되어 발생한 발광이 반사광에 중첩되므로, L* 의 값이 100 을 초과하는 경우도 있다. 구체적으로는, 특정 조성 형광체의 L* 의 상한값은, 통상 115 이하이다.
또한, 특정 조성 형광체의 물체색의 측정은, 예를 들어, 시판되고 있는 물체색 측정 장치 (예를 들어, 미놀타사 제조 CR-300) 를 사용함으로써 실시할 수 있다.
또, 물체색이란, 광이 물체에서 반사되었을 때의 색을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 측정물 (즉, 형광체) 을 결정된 광원 (백색 광원. 예를 들어, 표준광 D65 를 사용할 수 있다) 으로 조사하고, 얻어진 반사광을 필터로 분광하여, L*, a*, b* 의 값을 구하고 있다.
물체색은, 형광체 원료의 환원도 (예를 들어, MII 전체에 대한 2 가 원소의 몰비의 비율로 나타낸다) 와 관련하여, 환원도가 높으면 (예를 들어, MII 전체에 대한 2 가 원소의 몰비의 비율이 높으면) 상기 범위의 물체색을 갖는 것으로 생각된다. 후술하는 바와 같이, 고체 카본 존재하 등의 강환원성 분위기하에서 형광체 원료를 소성하는 등, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조하면, 상기 범위의 물체색을 갖는 형광체를 얻을 수 있다.
<여기 파장에 관한 특성>
특정 조성 형광체는, 여기 파장은 특별히 한정되지 않지만, 통상 300㎚ 이상, 그 중에서도 350㎚ 이상, 나아가서는 380㎚ 이상, 또, 통상 500㎚ 이하, 그 중에서도 480㎚ 이하, 나아가서는 470㎚ 이하의 파장 범위의 광으로 여기 가능한 것이 바람직하다. 예를 들어, 청색 영역의 광 및/또는, 근자외 영역의 광으로 여기 가능하면, 반도체 발광 소자 등을 제 1 발광체로 하는 발광 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 여기 스펙트럼의 측정은, 실온, 예를 들어 25℃ 에 있어서, 형광 분광 광도계 F-4500 형 (주식회사 히타치 제작소 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다. 얻어진 여기 스펙트럼으로부터, 여기 피크 파장을 산출할 수 있다.
<중량 메디안 직경>
특정 조성 형광체는, 그 중량 메디안 직경이, 통상 10㎛ 이상, 그 중에서도 12㎛ 이상, 또, 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 25㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되고, 형광체 입자가 응집하는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다. 또한, 특정 조성 형광체의 중량 메디안 직경은, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 등의 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
<결정자 직경>
또, 특정 조성 형광체는, 그 결정자 직경이 클수록 바람직하고, 통상 20㎚ 이상, 그 중에서도 100㎚ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 결정자 직경이란, 분말 X 선 회절에 있어서 반값폭을 측정함으로써 구할 수 있는 것이다. 결정자간의 계면에서는, 무복사 실활(失活)이 일어나, 발광 에너지의 열 에너지로의 변환이 일어나는 것으로 생각되고 있다. 결정자가 크면, 결정자 계면이 적어지기 때문에, 열 에너지로의 변환이 적고, 휘도가 높아진다.
<온도 특성>
또, 전술한 바와 같이, Tb 를 함유하는 경우 등, 일부의 특정 조성 형광체는, 온도 특성도 우수하다. 구체적으로는, 455㎚ 파장의 광을 조사한 경우의 25℃ 에서의 휘도에 대한 100℃ 에서의 발광 스펙트럼 도 중의 발광 피크 강도값의 비율이, 통상 50％ 이상이고, 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 70％ 이상이다.
또, 통상적인 형광체는 온도 상승과 함께 발광 강도가 저하되므로, 그 비율이 100％ 를 초과하는 것은 생각되기 어렵지만, 어떠한 이유에 의해 100％ 를 초과하는 경우가 있어도 된다. 단 150％ 를 초과하게 되면, 온도 변화에 의해 색 편차를 일으키는 경향이 된다.
또한, 상기 온도 특성을 측정하는 경우에는, 예를 들어, 발광 스펙트럼 장치로서 오오츠카 전자 제조 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치, 페르체 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150W 크세논 램프를 구비하는 장치를 사용하여, 이하와 같이 측정할 수 있다. 스테이지에 형광체 샘플을 넣은 셀을 올리고, 온도를 20℃ 내지 180℃ 의 범위에서 변화시킨다. 형광체의 표면 온도가 소정 온도에서 일정해진 것을 확인한다. 이어서, 광원으로부터 회절 격자로 분광하여 취출한 455㎚ 의 광으로 형광체를 여기하여 발광 스펙트럼을 측정한다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구한다. 여기서, 형광체의 표면 온도의 측정값은, 방사 온도계와 열전대에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용한다.
<내구성>
또, 특정 조성 형광체는 내구성도 우수하다. 특히, 전술한 바와 같이, Tb 등을 함유하는 경우에는 내구성이 보다 우수하다. 구체적으로는, 특정 조성 형광체를 사용하여 발광 장치를 구성하였을 때에, 점등 개시 직후 (0 시간) 의「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」의 값을 100％ 로 하였을 때의 1000 시간의「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」의 값이, 통상 85％ 이상, 그 중에서도 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 95％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 내구성의 측정은, 예를 들어 이하의 순서로 실시할 수 있다. 발광 장치의 점등 개시 직후 (이하,「0 시간」이라고 칭한다) 에, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 를 사용하여 발광 스펙트럼 및 색도 좌표를 측정한다. 이어서, 에이징 장치, LED AGING SYSTEM 100ch LED 환경 시험 장치 (야마카츠 전자 공업 (주) 제조, YEL-51005) 를 사용하여, 85℃, 상대 습도 85％ 의 조건하, 발광 장치를 구동 전류 20mA 로 연속하여 1000 시간 점등시키고, 다시, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 를 사용하여 발광 스펙트럼 및 색도 좌표를 측정한다. 측정한 각각의 발광 스펙트럼에 있어서, 청색 피크 (LED 에서 유래된다) 의 발광 강도에 대한, 녹색 피크 (형광체에서 유래된다) 의 발광 강도, 즉,「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」를 산출하고, 0 시간의「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」의 값을 100％ 로 하였을 때의 1000 시간의「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」의 값을 구한다.
이상 설명한 특징 외에, 특정 조성 형광체는, 전술한 특정 특성 형광체의 특징 중, 임의의 하나 또는 둘 이상의 특징을 구비하고 있어도 된다. 또, 특정 조성 형광체는, 전술한 특정 특성 형광체에 해당하는 것이어도 된다.
[1-3. 형광체의 제조 방법]
본 발명의 형광체를 얻기 위한 원료, 형광체 제조법 등에 대해서는 이하와 같다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 상기 식 [1] 로 표시되는 형광체를 제조하는 경우, 금속 원소 MI 의 원료 (이하 적절히「MI 원」이라고 한다), Si 의 원료 (이하 적절히「Si 원」이라고 한다) 및 부활 원소인 원소 MII 의 원료 (이하 적절히「MII 원」이라고 한다) 를 칭량 후, 혼합하고 (혼합 공정), 얻어진 혼합물 (이것을「형광체 전구체」라고 하는 경우가 있다) 을 소정의 소성 조건으로 소성하고 (소성 공정), 필요에 따라 분쇄, 세정, 표면 처리 등을 실시함으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체가 상기 식 [1] 로 표시되는 형광체와는 구성 원소가 상이한 경우에는, 원료의 변경 등을 실시하면 이하의 제조 방법으로 제조할 수 있다.
<형광체 원료>
본 발명의 형광체의 제조에 사용되는 MI 원, Si 원 및 MII 원으로는, MI, Si 및 MII 의 각 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염, 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 복합 산화물에 대한 반응성이나, 소성시에 있어서의 NOx, SOx 등의 발생량의 낮음 등을 고려하여, 적절히 선택하면 된다.
MI 원의 구체예를, MI 금속의 종류마다 나누어 열거하면, 이하와 같다.
Ba 원의 구체예로는, BaO, Ba(OH)2?8H2O, BaCO3, Ba(NO3)2, BaSO4, Ba(C2O4)?2H2O, Ba(OCOCH3)2, BaCl2 등을 들 수 있다. 그 중에서도 BaCO3, BaCl2 등이 바람직하고, 취급면에서 BaCO3 이 특히 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또, 가열에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 목적 외의 원소가 잔류하기 어렵고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 예비 소성하여 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
Ca 원의 구체예로는, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, Ca(NO3)2?4H2O, CaSO4?2H2O, Ca(C2O4)?H2O, Ca(OCOCH3)2?H2O, CaCl2 등을 들 수 있다. 그 중에서도 CaCO3, CaCl2 등이 바람직하다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 예비 소성하여 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
Sr 원의 구체예로는, SrO, Sr(OH)2?8H2O, SrCO3, Sr(NO3)2, SrSO4, Sr(C2O4)?H2O, Sr(OCOCH3)2?0.5H2O, SrCl2 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SrCO3, SrCl2 등이 바람직하고, SrCO3 이 특히 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또, 가열에 의해 용이하게 분해되어, 목적 외의 원소가 잔류하기 어렵고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 예비 소성하여 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
Zn 원의 구체예로는, ZnO, Zn(C2O4)?2H2O, ZnSO4?7H2O 등을 들 수 있다.
Mg 원의 구체예로는, MgCO3, MgO, MgSO4, Mg(C2O4)?2H2O 등을 들 수 있다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 예비 소성하여 원료로서 사용하는 것이 바람직하다.
이들 MI 원은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
Si 원의 구체예로는, SiO2, H4SiO4, Si(OCOCH3)4 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiO2 등이 바람직하다.
이들 Si 원은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
MII 원 중, Eu 원의 구체예로는, Eu2O3, Eu2(SO4)3, Eu2(C2O4)3, EuCl2, EuCl3, Eu(NO3)3?6H2O 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Eu2O3, EuCl2 등이 바람직하다.
또, Sm 원, Tm 원, Yb 원 등의 구체예로는, Eu 원의 구체예로서 든 각 화합물에 있어서, Eu 를 각각 Sm, Tm, Yb 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
이들 MII 원은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 목적으로 하는 본 발명의 형광체의 조성에 따라, 기타 원소를 함유하는 화합물을 원료로서 사용해도 된다.
예를 들어, Ge 를 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, Ge 원의 구체예로는, GeO2, Ge(OH)4, Ge(OCOCH3)4, GeCl4 등을 들 수 있다. 그 중에서도 GeO2 등이 바람직하다.
예를 들어, Tb 를 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, Tb 원의 구체예로는, Tb4O7, TbCl3 (수화물을 포함한다), TbF3, Tb(NO3)3?nH2O, Tb2(SiO4)3, Tb2(C2O4)3?10H2O 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Tb4O7, TbCl3, TbF3 이 바람직하고, Tb4O7 이 보다 바람직하다. 예를 들어, Pr 을 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, Pr 원의 구체예로는, Pr2O3, PrCl3, PrF3, Pr(NO3)3?6H2O, Pr2(SiO4)3, Pr2(C2O4)3?10H2O 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Pr2O3, PrCl3, PrF3 을 들 수 있고, Pr2O3 이 보다 바람직하다. 예를 들어, Ga 를 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, Ga 원의 구체예로는, Ga2O3, Ga(OH)3, Ga(NO3)3?nH2O, Ga2(SO4)3, GaCl3 등을 들 수 있다. 예를 들어, Al 을 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, Al 원의 구체예로는 α-Al2O3, γ-Al2O3 등의 Al2O3, Al(OH)3, AlOOH, Al(NO3)3?9H2O, Al2(SO4)3, AlCl3 등을 들 수 있다. 예를 들어, P 를 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, P 원의 구체예로는, P2O5, Ba3(PO4)2, Sr3(PO4)2, (NH4)3PO4 등을 들 수 있다. 예를 들어, B 를 함유하는 조성의 형광체를 제조하는 경우, B 원의 구체예로는, B2O3, H3BO3 등을 들 수 있다.
이들의 기타 원소를 함유하는 화합물은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<혼합 공정>
MI 원, Si 원 및 MII 원을 혼합하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 예로는 하기의 (A) 건식법 및 (B) 습식법의 수법을 들 수 있다.
(A) 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기, 또는, 막자사발과 막자 등을 사용하는 분쇄와, 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셀 믹서 등의 혼합기, 또는, 막자사발과 막자를 사용하는 혼합을 조합하여, 전술한 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.
(B) 전술한 원료에 물, 메탄올, 에탄올 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 분쇄기, 막자사발과 막자, 또는 증발 접시와 교반봉 등을 사용하여 혼합하고, 용액 또는 슬러리 상태로 한 다음, 분무 건조, 가열 건조, 또는 자연 건조 등에 의해 건조시키는 습식 혼합법.
<소성 공정>
소성 공정은 통상, 상기 서술한 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을, 각 형광체 원료와 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 도가니 또는 트레이 등의 내열 용기 중에 충전하고, 소성함으로써 실시한다. 소성시에 사용하는 내열 용기의 재질로는, 알루미나, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘 등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐 등의 금속, 혹은, 그것들을 주성분으로 하는 합금, 카본 (그라파이트) 등을 들 수 있다. 여기서, 석영제의 내열 용기는, 비교적 저온, 즉, 1200℃ 이하에서의 열처리에 사용할 수 있고, 바람직한 사용 온도 범위는 1000℃ 이하이다. 상기 서술한 내열 용기의 재질 중, 그 중에서도 알루미나, 금속이 바람직하다.
소성시의 온도는, 통상 850℃ 이상, 바람직하게는 950℃ 이상, 또, 통상 1400℃ 이하, 바람직하게는 1350℃ 이하의 범위이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 충분히 결정이 성장하지 않아, 입경이 작아지는 경우가 있는 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면 결정이 지나치게 성장하여 입경이 지나치게 커지는 경우가 있다.
소성시의 압력은, 소성 온도 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.1MPa 이상이고, 또, 통상 200MPa 이하, 바람직하게는 100MPa 이하이다. 이 중, 공업적으로는 대기압 ～ 1MPa 정도가 비용 및 수고면에서 간편하여 바람직하다.
소성 시간은, 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더욱 바람직하게는 4 시간 이상, 또, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 15 시간 이하의 범위이다.
소성시의 분위기는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 산소 농도가 낮은 분위기하에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 소성시의 산소 농도는, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이고, 이상적으로는, 산소가 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하다. 구체예로는, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수소, 아르곤 등의 기체 중, 어느 1 종 단독의 분위기하, 혹은, 2 종 이상의 혼합 분위기하에서 실시한다. 이 중에서도, 일산화탄소, 수소 등의 환원성 기체를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 수소 함유 질소 분위기하가 바람직하다.
여기서, 수소 함유 질소 분위기에 포함되는 수소 함유량으로는, 통상 1 체적％ 이상, 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또, 통상 5 체적％ 이하가 바람직하고, 가장 바람직한 수소 함유량으로는 4 체적％ 이다. 분위기 중의 수소의 함유량은, 지나치게 높으면 폭발의 위험이 발생하고, 지나치게 낮으면 충분한 환원 분위기를 달성할 수 없기 때문이다.
또한, 본 발명에서는 소성시에, 소성 분위기를 수소 함유 질소 분위기 등의 환원성 분위기로 하고, 또한, 반응계에 고체 카본을 공존시키는 것 등에 의해, 산소 농도를 낮추고, 강환원성 분위기하로 하는 것이 바람직한데, 이에 대해서는 다음 단락 이후에 상세히 서술한다.
(고체 카본)
본 발명의 형광체를 제조하기 위해서는, 본 발명의 부활 원소 MII 가 발광에 기여하는 이온 상태 (가수) 가 되도록, 필요한 분위기를 선택한다. 예를 들어, 본 발명의 형광체에 있어서의 녹색 발광을 초래하는 바람직한 MII 원소의 하나인 부활 원소 Eu 는, 적어도 그 일부가 2 가 이온인 것이 바람직하다. 구체적으로, 전체 Eu 에 차지하는 Eu2 + 의 비율은 높을수록 바람직하고, 통상 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상, 가장 바람직하게는 95％ 이상이다. 그러나, Eu 의 원료로서 통상적으로는, Eu2O3 등의 3 가의 Eu 이온을 함유하는 화합물이 사용된다. 따라서, 2 가 이온인 Eu2 + 를 함유하고, 녹색 발광을 초래하는 형광체를 얻기 위하여, 종래에는 3 가 이온 Eu3 + 를 2 가 이온 Eu2 + 로 환원하기 위하여, 일산화탄소, 수소 함유 질소, 수소 등의 어떠한 환원 분위기하에서 소성하는 것이 일반적이었다. 그러나, 이들 소성 분위기하에서도, 원료 등 유래의 산소가 포함되기 때문에, 산소 농도를 충분히 저감시키는 것은 곤란하였다. 또, MII 원소로서 Sm, Tm, Yb 등을 사용하는 경우에도, 상기 서술한 Eu 의 경우와 동일한 과제가 있었다.
본 발명자들은 검토의 결과, MII 원소의 3 가 이온을 2 가 이온으로 환원함과 동시에 모체 결정 중에 도입할 때에, 통상적인 환원 분위기하에 추가로, 고체 카본을 공존시키는 조건 (즉, 보다 환원력이 강한 조건) 으로 소성하는 것이 유효한 것을 알아내었다. 이로써, 얻어지는 형광체는, 상기와 같은 510㎚ 이상, 542㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 휘도가 높은 발광을 초래하고, 동시에 발광 스펙트럼폭이 좁다는 특징을 갖게 된다.
또, 상기의 물체색이, MII 원소의 환원 정도를 나타내는 지표가 되고 있는 것으로 생각된다. 강환원 분위기하에서 소성함으로써, MII 원소가 충분히 환원되어, 상기 식 [1] 로 표시되는 형광체가, 상기 범위의 물체색을 갖게 되는 것으로 생각된다.
고체 카본의 종류는 특별히 제한되지 않고, 임의의 종류의 고체 카본을 사용할 수 있다. 그 예로는, 카본블랙, 활성탄, 피치, 코크스, 흑연 (그라파이트) 등을 들 수 있다. 고체 카본을 사용하는 것이 바람직한 이유로는, 소성 분위기 중의 산소가 고체 카본과 반응하여 일산화탄소 가스를 발생하고, 다시 이 일산화탄소가 소성 분위기 중의 산소와 반응하여 이산화탄소가 되어, 소성 분위기 중의 산소 농도를 저감시킬 수 있기 때문이다. 전술한 예시 중에서도, 산소와의 반응성이 높은 활성탄이 바람직하다. 또, 고체 카본의 형상에 대해서는, 분말상, 비드상, 입자상, 블록상 등을 들 수 있는데, 특별히 제한되는 것은 아니다.
공존시키는 고체 카본의 양은, 그 밖의 소성 조건에 따라 다르기도 하지만, 형광체에 대하여 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상이 가장 바람직하다.
또, 소성 용기로서 흑연의 도가니를 사용함으로써, 고체 카본의 공존과 동일한 효과를 얻을 수도 있다. 한편, 알루미나 도가니 등의 카본 이외의 재료로 이루어지는 도가니를 사용하는 경우에는, 흑연의 비드, 입상물, 블록 등의 고체 카본을 별도 공존시키는 것이 바람직하다.
또한, 도가니에 덮개를 씌우는 등, 밀폐시킨 조건하에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 고체 카본의 공존하에서 소성을 실시한다는 것은, 동일한 소성 용기 내에 형광체 원료와 고체 카본이 존재하면 되는 것으로서, 형광체 원료와 고체 카본을 혼합하여 소성할 필요는 없다. 일반적으로, 형광체 제품 중에 카본이 혼입되면, 흑색인 카본이 형광체의 발광을 흡수하기 때문에, 형광체의 발광 효율이 떨어진다. 고체 카본을 공존시키는 수법의 예로는, 형광체 원료를 넣은 용기와는 별도의 용기에 고체 카본을 넣고, 이들 용기를 동일한 도가니 내에 (예를 들어, 원료의 용기 상부에 고체 카본의 용기가 위치하도록) 설치하는, 고체 카본을 넣은 용기를 형광체 원료 중에 매립하거나, 혹은 이 반대로, 형광체 원료 분말을 충전한 용기의 주위에 고체 카본을 배치하는 등의 수법을 들 수 있다. 또한, 대형 도가니를 사용하는 경우에는, 고체 카본을 형광체 원료와 동일 용기 내에 넣어 소성하는 것이 바람직하다. 어느 경우에도, 고체 카본이 형광체 원료 중에 혼입되지 않도록 고안하여 실시한다.
MII 원소의 2 가 이온을 얻는 수법으로서, 전술한 고체 카본을 공존시키는 수법에 추가로, 혹은 고체 카본을 공존시키는 수법 대신에, 이하의 수법을 실시할 수도 있다. 즉, 원료 분말과 동시에 도가니 내에 존재하는 공기를 가능한 한 제거하여, 산소 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 구체적인 수법으로는, 소정의 원료를 주입한 도가니를 진공로 중에서 감압 제거하고, 소성시에 사용하는 분위기 가스를 도입하여 복압 (復壓) 하는 것이 바람직하다. 이 조작을 반복하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 필요에 따라 Mo 등의 산소 게터를 사용할 수도 있다. 또, 안전상의 대책을 취하면, 수소를 5 체적％ 이상 함유하는 질소 분위기에서 소성함으로써도 MII 원소의 2 가 이온을 얻을 수 있다.
이와 같이 고체 카본을 존재시키는 것 등에 의해, 소성 분위기의 산소 농도를 저감시키고, 소성 분위기를 환원성이 강한 분위기로 하고, 이로써 특성이 높은 형광체가 얻어지므로 바람직하다.
(플럭스)
소성 공정에 있어서는, 양호한 결정을 성장시키는 관점에서, 반응계에 플럭스를 공존시키는 것이 바람직하다. 플럭스의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 1 가 원소 또는 원자단과 -1 가 원소를 함유하는 화합물, 1 가 원소 또는 원자단과 -3 가 원소 또는 원자단을 함유하는 화합물, 2 가 원소와 -1 가 원소를 함유하는 화합물, 2 가 원소와 -3 가 원소 또는 원자단을 함유하는 화합물, 3 가 원소와 -1 가 원소를 함유하는 화합물, 그리고 3 가 원소와 -3 가 원소 또는 원자단을 함유하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 플럭스로서 사용하는 것이 바람직하다.
1 가 원소 또는 원자단은, 예를 들어, 알칼리 금속 원소 및 암모늄기 (NH4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, 세슘 (Cs) 또는 루비듐 (Rb) 인 것이 보다 바람직하다.
2 가 원소는, 예를 들어, 알칼리 토류금속 원소 및 아연 (Zn) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, 스트론튬 (Sr) 또는 바륨 (Ba) 인 것이 보다 바람직하다.
3 가 원소는, 예를 들어, 란탄 (La) 등의 희토류 원소, 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al) 및 스칸듐 (Sc) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, 이트륨 (Y) 또는 알루미늄 (Al) 인 것이 보다 바람직하다.
-1 가 원소는, 예를 들어, 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 것이 바람직하고, 염소 (Cl) 또는 불소 (F) 인 것이 바람직하다.
-3 가 원소 또는 원자단은, 예를 들어, 인산기 (PO4) 인 것이 바람직하다.
상기 중에서도, 플럭스로는, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리 토류금속 할로겐화물, 아연 할로겐화물, 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 스칸듐 (Sc) 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 3 가 원소의 할로겐화물, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 토류금속 인산염, 인산아연, 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 란탄 (La) 및 스칸듐 (Sc) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 3 가 원소의 인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, NH4Cl, LiCl, NaCl, KCl, CsCl, CaCl2, BaCl2, SrCl2, YCl3?6H2O (단, 무수화물이어도 된다), ZnCl2, MgCl2?6H2O (단, 무수화물이어도 된다), RbCl 등의 염화물, LiF, NaF, KF, CsF, CaF2, BaF2, SrF2, AlF3, MgF2, YF3 등의 불화물, K3PO4, K2HPO4, KH2PO4, Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, Li3PO4, Li2HPO4, LiH2PO4, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4 등의 인산염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiCl, CsCl, BaCl2, SrCl2, YF3 을 사용하는 것이 바람직하고, CsCl, SrCl2 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 플럭스는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되는데, 2 종 이상을 조합하여 사용하면 이하와 같은 효과가 얻어진다.
플럭스의 종류나 소성 조건 등에 따라서도 상이하지만, 일반적으로, 플럭스를 형광체 원료 중에 공존시키면, 형광체의 결정 성장이 촉진되어, 입경이 큰 형광체가 얻어지는 경향이 있다. 또, 본 발명의 형광체는, 입경이 클수록 휘도가 높아지는 경향이 있다. 이상으로부터, 플럭스를 형광체 원료 중에 공존시키면, 일견, 휘도가 향상되어 바람직한 것처럼 생각되는데, 입경이 지나치게 크면 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 등, 취급성이 나빠지는 경향이 있다.
2 종 이상의 플럭스를 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 상기의 플럭스 중에서도, SrCl2, BaCl2 등의 2 가 원소를 함유하는 화합물을 플럭스로서 사용하면, 결정 성장 촉진 작용이 있고, 한편, 상기의 플럭스 중에서도, CsCl, LiCl, YCl3?6H2O 등의 1 가 또는 3 가 원소를 함유하는 화합물을 플럭스로서 사용하면, 결정 성장 억제 작용이 있는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 따라서, 결정 성장 촉진 작용이 있는 플럭스와, 결정 성장 억제 작용이 있는 플럭스를 조합하여 사용하면, 양자의 플럭스의 상승 효과에 의해, 고휘도이고, 또한 결정 성장이 억제된, 취급하기 쉬운 중량 메디안 직경 (구체적으로는 10㎛ 이상 25㎛ 이하) 의 형광체를 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다.
플럭스를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우의 바람직한 조합으로는, SrCl2 와 CsCl, SrCl2 와 LiCl, SrCl2 와 YCl3?6H2O, SrCl2 와 BaCl2 와 CsCl 등을 들 수 있고, 그 중에서도, SrCl2 와 CsCl 을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
플럭스의 사용량 (플럭스를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 그 합계의 사용량) 은, 원료의 종류, 플럭스의 재료, 소성 온도나 분위기 등에 따라서도 상이하지만, 통상 0.01 중량％ 이상, 나아가서는 0.1 중량％ 이상, 또, 통상 20 중량％ 이하, 나아가서는 10 중량％ 이하의 범위가 바람직하다. 플럭스의 사용량이 지나치게 적으면, 플럭스의 효과가 나타나지 않는 경우가 있다. 플럭스의 사용량이 지나치게 많으면, 플럭스 효과가 포화되거나, 입경이 지나치게 커져 취급성이 나빠지거나, 모체 결정에 취입되어 발광색을 변화시키거나, 휘도 저하를 일으키는 경우가 있다.
또, 플럭스를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 1 가 또는 3 가 원소를 함유하는 화합물의 사용 비율 (몰비) 은, 2 가 원소를 함유하는 화합물의 몰수를 1 로 한 경우에, 통상 0.1 이상, 그 중에서도 0.2 이상, 또, 통상 10 이하, 그 중에서도 5 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, SrCl2 등의 바람직한 플럭스를 적당량 사용하면, 고체 카본을 공존시키지 않는 약환원성 분위기하 (예를 들어, 수소 함유 질소 분위기하 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 이어도 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.
(1 차 소성 및 2 차 소성)
또한, 소성 공정을 1 차 소성과 2 차 소성으로 분할하고, 혼합 공정에 의해 얻어진 원료 혼합물을 먼저 1 차 소성한 후, 볼 밀 등으로 다시 분쇄하고 나서 2 차 소성을 실시해도 된다.
1 차 소성의 온도는, 통상 850℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상, 보다 바람직하게는 1050℃ 이상, 또, 통상 1350℃ 이하, 바람직하게는 1200℃ 이하, 보다 바람직하게는 1150℃ 이하의 범위이다.
1 차 소성의 시간은, 통상 1 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상, 보다 바람직하게는 4 시간 이상, 또, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 15 시간 이하, 보다 바람직하게는 13 시간 이하의 범위이다.
2 차 소성의 온도, 시간 등의 조건은, 기본적으로 상기 서술한 (소성 조건), (고체 카본) 및 (플럭스) 란에 기재한 조건과 동일하다.
또한, 플럭스는 1 차 소성 전에 혼합해도 되고, 2 차 소성 전에 혼합해도 된다. 또, 분위기 등의 소성 조건도 1 차 소성과 2 차 소성으로 변경해도 된다.
<후처리>
상기 서술한 소성 공정의 가열 처리 후에는, 필요에 따라 세정, 건조, 분쇄, 분급 처리 등이 이루어진다.
분쇄 처리에는, 원료의 혼합 공정에 사용할 수 있다고 하여 열거한 분쇄기를 사용할 수 있다. 세정은, 탈이온수 등의 물, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용제, 암모니아수 등의 알칼리성 수용액 등으로 실시할 수 있다. 분급 처리는, 체질이나 물체질을 실시하거나, 혹은, 각종 기류 분급기나 진동체 등 각종 분급기를 사용함으로써 실시할 수 있다. 그 중에서도, 나일론 메시에 의한 건식 분급을 사용하면, 중량 메디안 직경 20㎛ 정도의 분산성이 양호한 형광체를 얻을 수 있다.
또, 세정 처리 후에 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 건조 처리의 방법에 특별히 제한은 없지만, 필요에 따라, 형광체의 성질에 맞추어 적절히 건조 처리 방법을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 특정 조성 형광체는, 장시간, 고온 고습의 분위기하 (예를 들어 열수 중) 에 노출시키면, 형광체의 모체 표면의 일부가 용해되고, 용해된 부분은 공기 중의 이산화탄소와 반응하여 탄산염으로 바뀌는 경우가 있다. 따라서, 특정 조성 형광체에 건조 처리를 실시할 때에는, 진공 건조, 감압 건조, 동결 건조 등의 저온 건조나, 스프레이 드라이 등의 단시간 건조가 바람직하고, 또, 질소나 아르곤 가스 등의 이산화탄소를 포함하지 않는 분위기 중에서 건조시키거나, 혹은 수분을 저비점 용제로 치환하여 풍건 (風乾) 시키는 방법이 바람직하다.
<표면 처리>
또한, 상기 서술한 순서에 따라 얻어진 본 발명의 형광체를 사용하여, 후술하는 방법으로 발광 장치를 제조할 때에는, 내습성 등의 내후성을 한층 더 향상시키기 위하여, 또는, 후술하는 발광 장치의 형광체 함유부에 있어서의 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라, 형광체의 표면을 상이한 물질로 피복하는 등의 표면 처리를 실시해도 된다.
형광체의 표면에 존재시킬 수 있는 물질 (이하 적절히「표면 처리 물질」이라고 칭한다) 의 예로는, 유기 화합물, 무기 화합물, 유리 재료 등을 들 수 있다.
유기 화합물의 예로는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌 등의 열 용융성 폴리머, 라텍스, 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
무기 화합물의 예로는, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화게르마늄, 산화탄탈, 산화니오브, 산화바나듐, 산화붕소, 산화안티몬, 산화아연, 산화이트륨, 산화란탄, 산화비스무트 등의 금속 산화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 인산칼슘, 인산바륨, 인산스트론튬 등의 오르토인산염, 폴리인산염 등을 들 수 있다.
유리 재료의 예로는 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리규산염 등을 들 수 있다.
이들 표면 처리 물질은, 어느 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
표면 처리를 실시한 본 발명의 형광체는, 이들의 표면 처리 물질을 갖게 되는데, 그 표면 처리 물질의 존재 양태로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
(i) 상기 표면 처리 물질이 연속막을 구성하여, 본 발명의 형광체의 표면을 피복하는 양태.
(ii) 상기 표면 처리 물질이 다수의 미립자가 되어, 본 발명의 형광체의 표면에 부착됨으로써, 본 발명의 형광체의 표면을 피복하는 양태.
본 발명의 형광체의 표면에 대한 표면 처리 물질의 부착량 내지 피복량은, 본 발명의 형광체의 중량에 대하여, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 형광체에 대한 표면 처리 물질량의 양이 지나치게 많으면, 형광체의 발광 특성이 손상되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 표면 피복이 불완전해져, 내습성, 분산성의 개선을 기대할 수 없는 경우가 있다.
또, 표면 처리에 의해 형성되는 표면 처리 물질의 막두께 (층두께) 는, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 50㎚ 이상, 또, 통상 2000㎚ 이하, 바람직하게는 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이 막두께가 지나치게 두꺼우면 형광체의 발광 특성이 손상되는 경우가 있고, 지나치게 얇으면 표면 피복이 불완전해져, 내습성, 분산성의 개선을 기대할 수 없는 경우가 있다.
표면 처리의 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 바와 같은, 금속 산화물 (산화규소) 에 의한 피복 처리법을 들 수 있다.
본 발명의 형광체를 에탄올 등의 알코올 중에 첨가하여, 교반하고, 추가로 암모니아수 등의 알칼리 수용액을 첨가하여, 교반한다. 다음으로, 가수분해 가능한 알킬규산에스테르, 예를 들어 테트라에틸오르토규산을 첨가하여, 교반한다. 얻어진 용액을 3 분간 ～ 60 분간 정치 (靜置) 한 후, 스포이드 등에 의해 형광체 표면에 부착되지 않은 산화규소 입자를 포함하는 상청액을 제거한다. 이어서, 알코올 첨가, 교반, 정치, 상청액 제거를 수회 반복한 후, 120℃ ～ 150℃ 에서 10 분 ～ 5 시간, 예를 들어 2 시간의 감압 건조 공정을 거쳐, 표면 처리 형광체를 얻는다.
형광체의 표면 처리 방법으로는, 이 외에, 예를 들어 구형의 산화규소 미분을 형광체에 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 평2-209989호, 일본 공개특허공보 평2-233794호), 형광체에 규소계 화합물의 피막을 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 평3-231987호), 형광체 미립자의 표면을 폴리머 미립자로 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 평6-314593호), 형광체를 유기 재료, 무기 재료 및 유리 재료 등으로 코팅하는 방법 (일본 공개특허공보 2002-223008호), 형광체의 표면을 화학 기상 반응법에 의해 피복하는 방법 (일본 공개특허공보 2005-82788호), 금속 화합물의 입자를 부착시키는 방법 (일본 공개특허공보 2006-28458호) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
[1-4. 형광체의 용도]
본 발명의 형광체는, 형광체를 사용하는 임의의 용도에 사용할 수 있는데, 특히, 청색광 또는 근자외광으로 여기 가능하다는 특성을 살려, 각종 발광 장치 (후술하는「본 발명의 발광 장치」) 에 바람직하게 사용할 수 있다. 조합하는 형광체의 종류나 사용 비율을 조정함으로써, 여러가지 발광색의 발광 장치를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 형광체가 녹색 형광체이기 때문에, 청색광을 발하는 여기 광원과 등색 (橙色) 내지 적색의 형광을 발하는 형광체 (등색 내지 적색 형광체) 를 조합하면, 백색 발광 장치를 제조할 수 있다. 이 경우의 발광색은, 본 발명의 형광체나 조합하는 등색 내지 적색 형광체의 발광 파장을 조정함으로써, 기호의 발광색으로 할 수 있는데, 예를 들어, 이른바 의사 백색 (예를 들어, 청색 LED 와 황색 형광체를 조합한 발광 장치의 발광색) 의 발광 스펙트럼과 유사한 발광 스펙트럼을 얻을 수도 있다. 또한, 이 백색 발광 장치에 적색의 형광을 발하는 형광체 (적색 형광체) 를 조합하면, 적색의 연색성 (演色性) 이 매우 우수한 발광 장치나 전구색 (따뜻함이 있는 백색) 으로 발광하는 발광 장치를 실현할 수 있다. 또, 근자외광을 발하는 여기 광원에, 본 발명의 형광체와, 청색의 형광을 발하는 형광체 (청색 형광체) 및 적색 형광체를 조합해도, 백색 발광 장치를 제조할 수 있다.
발광 장치의 발광색으로는 백색에 제한되지 않고, 필요에 따라, 황색 형광체 (황색의 형광을 발하는 형광체), 청색 형광체, 등색 내지 적색 형광체, 타종의 녹색 형광체 등을 조합하여, 형광체의 종류나 사용 비율을 조정함으로써, 임의의 색으로 발광하는 발광 장치를 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 발광 장치를, 화상 표시 장치의 발광부 (특히 액정용 백라이트 등) 나 조명 장치로서 사용할 수 있다.
[2. 형광체 함유 조성물]
본 발명의 형광체는, 액체 매체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 본 발명의 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 이것을 액체 매체 중에 분산시킨 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체를 액체 매체 중에 분산시킨 것을, 적절히「본 발명의 형광체 함유 조성물」이라고 부르기로 한다.
[2-1. 형광체]
본 발명의 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체의 종류에 제한은 없고, 상기 서술한 것에서 임의로 선택할 수 있다. 또, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 함유시키는 본 발명의 형광체는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 본 발명의 형광체 이외의 형광체를 함유시켜도 된다.
[2-2. 액체 매체]
본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용되는 액체 매체로는, 그 형광체의 성능을 목적의 범위에서 해치지 않는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원하는 사용 조건하에 있어서 액상의 성질을 나타내고, 본 발명의 형광체를 바람직하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 않은 반응을 발생시키지 않는 것이면, 임의의 무기계 재료 및/또는 유기계 재료를 사용할 수 있다.
무기계 재료로는, 예를 들어, 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 혹은 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액, 또는 이들의 조합을 고화한 무기계 재료 (예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료) 등을 들 수 있다.
유기계 재료로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리메타아크릴산메틸 등의 메타아크릴 수지 ; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 폴리에스테르 수지 ; 페녹시 수지 ; 부티랄 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지 ; 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 조명 등 대출력의 발광 장치에 형광체를 사용하는 경우에는, 내열성이나 내광성 등을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
규소 함유 화합물이란, 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 말하고, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 등의 유기 재료 (실리콘계 재료), 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 무기 재료 및 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리규산염 등의 유리 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 핸들링의 용이함 등의 면에서, 실리콘계 재료가 바람직하다.
상기 실리콘계 재료란, 통상, 실록산 결합을 주쇄로 하는 유기 중합체를 말하고, 예를 들어 하기 식 (i) 로 표시되는 화합물 및/또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
(R1R2R3SiO1 /2)M(R4R5SiO2 /2)D(R6SiO3 /2)T(SiO4 /2)Q 식 (i)
상기 식 (i) 에 있어서, R1 내지 R6 은 동일하거나 상이해도 되고, 유기 관능기, 수산기, 수소 원자로 이루어지는 군에서 선택된다.
또, 상기 식 (i) 에 있어서, M, D, T 및 Q 는, 각각 0 이상 1 미만의 수이고, 또한, M ＋ D ＋ T ＋ Q = 1 을 만족하는 수이다.
그 실리콘계 재료는, 반도체 발광 소자의 밀봉에 사용하는 경우, 액상의 실리콘계 재료를 사용하여 밀봉한 후, 열이나 광에 의해 경화시켜 사용할 수 있다.
실리콘계 재료를 경화의 메커니즘에 의해 분류하면, 통상, 부가 중합 경화 타입, 축중합 경화 타입, 자외선 경화 타입, 퍼옥사이드 가황 타입 등의 실리콘계 재료를 들 수 있다. 이들 중에서는, 부가 중합 경화 타입 (부가형 실리콘 수지), 축합 경화 타입 (축합형 실리콘 수지), 자외선 경화 타입이 바람직하다. 이하, 부가형 실리콘계 재료 및 축합형 실리콘계 재료에 대하여 설명한다.
부가형 실리콘계 재료란, 폴리오르가노실록산 사슬이, 유기 부가 결합에 의해 가교된 것을 말한다. 대표적인 것으로는, 예를 들어 비닐실란과 히드로실란을 Pt 촉매 등의 부가형 촉매의 존재하 반응시켜 얻어지는 Si-C-C-Si 결합을 가교점에 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 부가 중합 경화 타입의 구체적 상품명으로는 신에츠 화학 공업사 제조「LPS-1400」「LPS-2410」「LPS-3400」등을 들 수 있다.
한편, 축합형 실리콘계 재료란, 예를 들어 알킬알콕시실란의 가수분해?중축합으로 얻어지는 Si-O-Si 결합을 가교점에 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식 (ii) 및/또는 (iii) 으로 표시되는 화합물 및/또는 그 올리고머를 가수분해?중축합하여 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
Mm +XnY1 m -n (ii)
(식 (ii) 중, M 은 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, Y1 은 1 가의 유기기를 나타내고, m 은 M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고, n 은 X 기의 수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, m ≥ n 이다)
Ms +XtY1 s -t (iii)
(식 (iii) 중, M 은 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타내고, X 는 가수분해성기를 나타내고, Y1 은 1 가의 유기기를 나타내고, Y2 는 u 가의 유기기를 나타내고, s 는 M 의 가수를 나타내는 1 이상의 정수를 나타내고, t 는 1 이상, s-1 이하의 정수를 나타내고, u 는 2 이상의 정수를 나타낸다)
또, 축합형 실리콘계 재료에는, 경화 촉매를 함유시켜도 된다. 이 경화 촉매로는, 예를 들어, 금속 킬레이트 화합물 등을 바람직한 것으로서 사용할 수 있다. 금속 킬레이트 화합물은, Ti, Ta, Zr 의 어느 1 이상을 함유하는 것이 바람직하고, Zr 을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 경화 촉매는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
이와 같은 축합형 실리콘계 재료로는, 예를 들어 일본 특허출원 2006-47274호 ～ 47277호 명세서 및 일본 특허출원 2006-176468호 명세서에 기재된 반도체 발광 디바이스용 부재가 바람직하다.
축합형 실리콘계 재료 중에서, 특히 바람직한 재료에 대하여, 이하에 설명한다.
실리콘계 재료는, 일반적으로 반도체 발광 소자나 소자를 배치하는 기판, 패키지 등과의 접착성이 약한 것이 과제가 되는데, 밀착성이 높은 실리콘계 재료로서, 특히 이하의 특징〔1〕～〔3〕중 하나 이상을 갖는 축합형 실리콘계 재료가 바람직하다.
〔1〕규소 함유율이 20 중량％ 이상이다.
〔2〕이후에 상세히 서술하는 방법에 의해 측정한 고체 Si-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼에 있어서, 하기 (a) 및/또는 (b) 의 Si 에서 유래되는 피크를 적어도 하나 갖는다.
(a) 피크 탑의 위치가 테트라메톡시실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트 -40ppm 이상, 0ppm 이하의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상, 3.0ppm 이하인 피크.
(b) 피크 탑의 위치가 테트라메톡시실란을 기준으로 하여 케미컬 시프트 -80ppm 이상, -40ppm 미만의 영역에 있고, 피크의 반값폭이 0.3ppm 이상 5.0ppm 이하인 피크.
〔3〕실란올 함유율이 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하이다.
본 발명에 있어서는, 상기의 특징〔1〕～〔3〕중, 특징〔1〕을 갖는 실리콘계 재료가 바람직하고, 상기의 특징〔1〕및〔2〕를 갖는 실리콘계 재료가 보다 바람직하고, 상기의 특징〔1〕～〔3〕을 모두 갖는 실리콘계 재료가 특히 바람직하다.
이하, 상기의 특징〔1〕～〔3〕에 대하여 설명한다.
<2-2-1. 특징〔1〕(규소 함유율)>
종래의 실리콘계 재료의 기본 골격은 탄소-탄소 및 탄소-산소 결합을 기본 골격으로 한 에폭시 수지 등의 유기 수지인데, 이에 대하여 본 발명의 실리콘계 재료의 기본 골격은 유리 (규산염 유리) 등과 동일한 무기질의 실록산 결합이다. 이 실록산 결합은, 하기 표 2 의 화학 결합의 비교표로부터도 분명한 바와 같이, 실리콘계 재료로서 우수한 이하의 특징이 있다.
(I) 결합 에너지가 커, 열분해?광분해하기 어렵기 때문에, 내광성이 양호한다.
(II) 전기적으로 약간 분극되어 있다.
(III) 사슬형 구조의 자유도는 크고, 플렉시블성이 풍부한 구조가 가능하여, 실록산 사슬 중심으로 자유 회전 가능하다.
(IV) 산화도가 커, 더 이상 산화되지 않는다.
(V) 전기 절연성이 풍부하다.
Figure 112008063021734-pct00005
이들 특징으로부터, 실록산 결합이 3 차원적으로, 게다가 고가교도로 결합한 골격으로 형성되는 실리콘계의 실리콘계 재료는, 유리 혹은 암석 등의 무기질에 가깝고, 내열성?내광성이 풍부한 보호 피막이 되는 것을 이해할 수 있다. 특히 메틸기를 치환기로 하는 실리콘계 재료는, 자외 영역에 흡수를 가지지 않기 때문에 광분해가 일어나기 어려워, 내광성이 우수하다.
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 규소 함유율은, 통상 20 중량％ 이상인데, 그 중에서도 25 중량％ 이상이 바람직하고, 30 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상한으로는, SiO2 만으로 이루어지는 유리의 규소 함유율이 47 중량％ 라는 이유에서, 통상 47 중량％ 이하의 범위이다.
또한, 실리콘계 재료의 규소 함유율은, 예를 들어 이하의 방법을 이용하여 유도 결합 고주파 플라즈마 분광 (inductively coupled plasma spectrometry : 이하 적절히「ICP」라고 약칭한다) 분석을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다.
{규소 함유율의 측정}
실리콘계 재료를 백금 도가니 중에서 대기 중, 450℃ 에서 1 시간, 이어서 750℃ 에서 1 시간, 950℃ 에서 1.5 시간 유지하여 소성하고, 탄소 성분을 제거한 후, 얻어진 잔사 소량에 10 배량 이상의 탄산나트륨을 첨가하고 버너 가열하여 용융시키고, 이것을 냉각시켜 탈염수를 첨가하고, 추가로 염산으로 pH 를 중성 정도로 조정하면서 규소로서 수 ppm 정도가 되도록 정용 (定容) 하여, ICP 분석을 실시한다.
<2-2-2. 특징〔2〕(고체 Si-NMR 스펙트럼)>
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 고체 Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 유기기의 탄소 원자가 직접 결합한 규소 원자에서 유래되는 상기 (a) 및/또는 (b) 의 피크 영역에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수개의 피크가 관측된다.
케미컬 시프트마다 정리하면, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료에 있어서, (a) 에 기재된 피크의 반값폭은, 분자 운동의 구속이 작기 때문에, 전반적으로 후술하는 (b) 에 기재된 피크의 경우보다 작고, 통상 3.0ppm 이하, 바람직하게는 2.0ppm 이하, 또, 통상 0.3ppm 이상의 범위이다.
한편, (b) 에 기재된 피크의 반값폭은, 통상 5.0ppm 이하, 바람직하게는 4.0ppm 이하, 또, 통상 0.3ppm 이상, 바람직하게는 0.4ppm 이상의 범위이다.
상기의 케미컬 시프트 영역에 있어서 관측되는 피크의 반값폭이 지나치게 크면, 분자 운동의 구속이 커 뒤틀림이 큰 상태가 되어, 크랙이 발생하기 쉽고, 내열?내후 내구성이 떨어지는 부재가 되는 경우가 있다. 예를 들어, 4 관능 실란을 다용한 경우나, 건조 공정에 있어서 급속한 건조를 실시하여 큰 내부 응력을 축적한 상태 등에 있어서, 반값폭 범위가 상기의 범위보다 커진다.
또, 피크의 반값폭이 지나치게 작으면, 그 환경에 있는 Si 원자는 실록산 가교에 관련되지 않게 되어, 3 관능 실란이 미가교 상태에서 잔류하는 예 등, 실록산 결합 주체로 형성되는 물질보다 내열?내후 내구성이 떨어지는 부재가 되는 경우가 있다.
단, 대량의 유기 성분 중에 소량의 Si 성분이 함유되는 실리콘계 재료에 있어서는, -80ppm 이상에 상기 서술한 반값폭 범위의 피크가 관찰되어도, 양호한 내열?내광성 및 도포 성능은 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료의 케미컬 시프트의 값은, 예를 들어 이하의 방법을 이용하여 고체 Si-NMR 측정을 실시하고, 그 결과에 기초하여 산출할 수 있다. 또, 측정 데이터의 해석 (반값폭이나 실란올량 해석) 은, 예를 들어 가우스 함수나 로렌츠 함수를 사용한 파형 분리 해석 등에 의해, 각 피크를 분할하여 추출하는 방법으로 실시한다.
{고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출}
실리콘계 재료에 대하여 고체 Si-NMR 스펙트럼을 실시하는 경우, 이하의 조건으로 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 파형 분리 해석을 실시한다. 또, 얻어진 파형 데이터로부터, 실리콘계 재료에 대하여 각각의 피크의 반값폭을 구한다. 또, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (％) 을 구하고, 별도로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 실란올 함유율을 구한다.
{장치 조건}
장치 : Chemagnetics 사 Infinity CMX-400 핵자기 공명 분광 장치
29Si 공명 주파수 : 79.436MHz
프로브 : 7.5㎜φCP/MAS 용 프로브
측정 온도 : 실온
시료 회전수 : 4kHz
측정법 : 싱글 펄스법
1H 디커플링 주파수 : 50kHz
29Si 플립각 : 90˚
29Si 90˚ 펄스폭 : 5.0μs
반복 시간 : 600s
적산 횟수 : 128 회
관측폭 : 30kHz
브로드닝 팩터 : 20Hz
기준 시료 : 테트라메톡시실란
실리콘계 재료에 대해서는, 512 포인트를 측정 데이터로서 취입하고, 8192 포인트로 제로 필링하여 푸리에 변환한다.
{파형 분리 해석법}
푸리에 변환 후의 스펙트럼의 각 피크에 대하여 로렌츠 파형 및 가우스 파형 혹은 양자의 혼합에 의해 작성한 피크 형상의 중심 위치, 높이, 반값폭을 가변 파라미터로 하여, 비선형 최소 제곱법에 의해 최적화 계산을 실시한다.
또한, 피크의 동정 (同定) 은, AIChE Journal, 44(5), p.1141, 1998년 등을 참고로 한다.
<2-2-3. 특징〔3〕(실란올 함유율)>
본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 실란올 함유율이, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 또, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 8 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이하의 범위이다. 실란올 함유율을 낮게 함으로써, 실리콘계 재료는 경시 변화가 적고, 장기의 성능 안정성이 우수하고, 흡습?투습성 모두 낮은 우수한 성능을 갖는다. 단, 실란올이 전혀 함유되지 않는 부재는 밀착성이 떨어지기 때문에, 실란올 함유율에 상기와 같이 최적의 범위가 존재한다.
또한, 실리콘계 재료의 실란올 함유율은, 예를 들어 상기 <2-2-2. 특징〔2〕(고체 Si-NMR 스펙트럼)> 의 {고체 Si-NMR 스펙트럼 측정 및 실란올 함유율의 산출} 의 항에 있어서 설명한 방법을 이용하여 고체 Si-NMR 스펙트럼 측정을 실시하고, 전체 피크 면적에 대한 실란올 유래의 피크 면적의 비율로부터, 전체 규소 원자 중의 실란올로 되어 있는 규소 원자의 비율 (％) 을 구하고, 별도로 분석한 규소 함유율과 비교함으로써 산출할 수 있다.
또, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 적당량의 실란올을 함유하고 있기 때문에, 통상적으로는, 디바이스 표면에 존재하는 극성 부분에 실란올이 수소 결합하여, 밀착성이 발현된다. 극성 부분으로는, 예를 들어 수산기나 메탈록산 결합의 산소 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 바람직한 실리콘계 재료는, 통상, 적당한 촉매의 존재하에서 가열함으로써, 디바이스 표면의 수산기와의 사이에 탈수 축합에 의한 공유 결합을 형성하여, 더욱 강고한 밀착성을 발현할 수 있다.
한편, 실란올이 지나치게 많으면, 계내가 증점되어 도포가 곤란해지거나, 활성이 높아져 가열에 의해 경비분 (輕沸分) 이 휘발되기 전에 고화됨으로써, 발포나 내부 응력의 증대가 발생하여, 크랙 등을 야기하는 경우가 있다.
[2-3. 액체 매체의 함유율]
액체 매체의 함유율은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 본 발명의 형광체 함유 조성물 전체에 대하여, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 75 중량％ 이상이고, 통상 99 중량％ 이하, 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 액체 매체의 양이 많은 경우에는 특단의 문제는 일어나지 않지만, 반도체 발광 장치로 한 경우에 원하는 색도 좌표, 연색 지수, 발광 효율 등을 얻기 위해서는, 통상, 상기와 같은 배합 비율로 액체 매체를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 액체 매체가 지나치게 적으면 유동성이 없어 취급하기 어려워질 가능성이 있다.
액체 매체는, 본 발명의 형광체 함유 조성물에 있어서, 주로 바인더로서의 역할을 갖는다. 액체 매체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 예를 들어, 내열성이나 내광성 등을 목적으로 하여 규소 함유 화합물을 사용하는 경우에는, 당해 규소 함유 화합물의 내구성을 해치지 않을 정도로, 에폭시 수지 등 기타의 열경화성 수지를 함유해도 된다. 이 경우, 기타의 열경화성 수지의 함유량은, 바인더인 액체 매체 전체량에 대하여 통상 25 중량％ 이하, 바람직하게는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
[2-4. 그 밖의 성분]
또한, 본 발명의 형광체 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한, 형광체 및 액체 매체 이외에, 그 밖의 성분을 함유시켜도 된다. 또, 그 밖의 성분은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
[3. 발광 장치]
본 발명의 발광 장치 (이하, 적절히「발광 장치」라고 한다) 는, 제 1 발광체 (여기 광원) 와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치로서, 그 제 2 발광체로서 전술한 [1. 형광체] 의 항에서 기재한 본 발명의 형광체를 적어도 1 종 이상 제 1 형광체로서 함유하는 것이다.
본 발명의 형광체로는, 상기 서술한 특정 특성 형광체 및/또는 특정 조성 형광체로서, 통상적으로는, 여기 광원으로부터의 광의 조사하에 있어서, 녹색 영역의 형광을 발하는 형광체 (이하「본 발명의 녹색 형광체」라고 하는 경우가 있다) 를 사용한다. 구체적으로, 본 발명의 녹색 형광체는, 510㎚ ～ 542㎚ 의 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 녹색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 녹색 형광체를 사용함으로써, 본 발명의 발광 장치는, 근자외부터 청색 영역까지의 발광을 갖는 여기 광원 (제 1 발광체) 에 대하여 높은 발광 효율을 나타내고, 나아가서는 액정 디스플레이용 광원 등의 백색 발광 장치에 사용한 경우에 디스플레이의 색 재현 범위가 넓어진다는 점에서, 우수한 발광 장치가 된다.
또한, 본 발명의 녹색 형광체가 특정 조성 형광체에만 해당하는 경우에도, 그 발광색의 JIS Z8701 에 기초하는 CIE 색도 좌표 x 및 y 의 값은, 이하의 규정을 만족하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 녹색 형광체의 CIE 색도 좌표 x 의 값은, 통상 0.210 이상, 바람직하게는 0.240 이상, 보다 바람직하게는 0.263 이상, 또, 통상 0.330 이하, 바람직하게는 0.310 이하, 보다 바람직하게는 0.300 이하의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 녹색 형광체의 CIE 색도 좌표 y 의 값은, 통상 0.480 이상, 바람직하게는 0.490 이상, 보다 바람직하게는 0.495 이상, 또, 통상 0.670 이하, 바람직하게는 0.660 이하, 보다 바람직하게는 0.655 이하의 범위인 것이 바람직하다.
CIE 색도 좌표 x 및 y 의 값이 상기 서술한 범위를 만족함으로써, 백색광 합성시에 색 재현 범위가 넓어진다는 이점이 얻어진다.
또, 본 발명의 녹색 형광체가 특정 특성 형광체에만 해당하는 경우에도, 그 중량 메디안 직경은, 통상 10㎛ 이상, 그 중에서도 15㎛ 이상, 또, 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되어, 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.
또한, 형광체의 발광 스펙트럼, 색도 좌표값, 그 밖의 각 물성값의 측정 방법으로는, 상기 [1. 형광체] 의 항에서 기재한 것과 동일한 방법을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 발광 장치에 사용되는 본 발명의 녹색 형광체의 바람직한 구체예로는, 전술한 [1. 형광체] 란에 기재한 본 발명의 형광체나, 후술하는 [실시예] 란의 각 실시예에 사용한 형광체를 들 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 제 1 발광체 (여기 광원) 를 갖고, 또한, 제 2 발광체로서 적어도 본 발명의 형광체를 사용하고 있는 것 외에는, 그 구성은 제한되지 않고, 공지된 장치 구성을 임의로 취할 수 있다. 장치 구성의 구체예에 대해서는 후술한다.
본 발명의 발광 장치의 발광 스펙트럼에 있어서의 녹색 영역의 발광 피크로는, 515㎚ ～ 535㎚ 의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 발광 장치의 발광 스펙트럼은, 기온 25 ± 1℃ 로 유지된 실내에 있어서, 오션 옵틱스사 제조의 색?조도 측정 소프트웨어 및 USB2000 시리즈 분광기 (적분구 사양) 를 사용하여 20mA 통전시켜 측정할 수 있다. 이 발광 스펙트럼의 380㎚ ～ 780㎚ 의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8701 에서 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표로서 색도값 (x, y, z) 을 산출할 수 있다. 이 경우, x ＋ y ＋ z = 1 의 관계식이 성립한다. 본 명세서에 있어서는, 상기 XYZ 표색계를 XY 표색계라고 칭하는 경우가 있고, 통상 (x, y) 로 표기하고 있다.
본 발명의 발광 장치는, 특히 백색 발광 장치로 한 경우, 그 NTSC 비가 높다는 특징도 있다. 구체적으로는, 본 발명의 발광 장치의 NTSC 비 (％) 는, 통상 70 이상, 바람직하게는 72 이상, 보다 바람직하게는 74 이상이다. 또, NTSC 비는, 수치가 높으면 높은 편이 바람직하지만, 이론적으로는 150 이하가 되는 것이다.
또한, NTSC 비의 측정 방법은 이하와 같다.
일본의 컬러 TV 의 표준인 NTSC 방식에서는, 기준이 되는 R, G, B 색도점을, CIE 색도 좌표 상의 포인트 (x, y) 로 다음과 같이 규정하고 있다.
R(0.67,0.33), G(0.21,0.71), B(0.14,0.08)
이 RGB 의 3 점으로 형성되는 삼각형의 면적을 100 으로 하였을 때, 구하는 디스플레이의 R, G, B 로 형성되는 삼각형의 면적, 구체적으로는 구하는 디스플레이로 단색 RGB 를 발광시켜 색도 (x, y) 를 측정하고, CIE 색도도 상에 플롯하여 얻어지는 삼각형의 면적을 NTSC 의 표준 삼각형의 면적으로 나눈 값에 100 을 곱한 값을 NTSC 비 (％) 라고 정의한다.
또, 발광 효율은, 전술한 바와 같은 발광 장치를 사용한 발광 스펙트럼 측정의 결과로부터 전체 광속을 구하고, 그 루멘 (lm) 값을 소비 전력 (W) 으로 나눔으로써 구해진다. 소비 전력은, 20mA 를 통전한 상태에서, Fluke 사의 True RMS Multimeters Model 187 ＆ 189 를 사용하여 전압을 측정하고, 전류값과 전압값의 곱으로 구해진다.
본 발명의 발광 장치 중, 특히 백색 발광 장치로서, 구체적으로는 제 1 발광체로서 후술하는 바와 같은 여기 광원을 사용하고, 상기 서술한 바와 같은 녹색 형광체 외에, 후술하는 바와 같은 적색의 형광을 발하는 형광체 (이하, 적절히「적색 형광체」라고 한다), 청색의 형광을 발하는 형광체 (이하, 적절히「청색 형광체」라고 한다), 황색의 형광을 발하는 형광체 (이하, 적절히「황색 형광체」라고 한다) 등의 공지된 형광체를 임의로 조합하여 사용하고, 공지된 장치 구성을 취함으로써 얻어진다.
여기서, 그 백색 발광 장치의 백색이란, JIS Z 8701 에 의해 규정된, (황색을 띤) 흰색, (녹색을 띤) 흰색, (청색을 띤) 흰색, (보라색을 띤) 흰색 및 흰색 모두를 포함하는 의미이고, 이 중 바람직하게는 흰색이다.
[3-1. 발광 장치의 구성 (발광체)]
(제 1 발광체)
본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 1 발광체는, 후술하는 제 2 발광체를 여기하는 광을 발광하는 것이다.
제 1 발광체의 발광 파장은, 후술하는 제 2 발광체의 흡수 파장과 중복되는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 폭넓은 발광 파장 영역의 발광체를 사용할 수 있다. 통상적으로는, 자외 영역부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체가 사용되고, 근자외 영역부터 청색 영역까지의 발광 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제 1 발광체의 발광 파장의 구체적 수치로는, 통상 200㎚ 이상이 바람직하다. 이 중, 근자외광을 여기광으로서 사용하는 경우에는, 통상 300㎚ 이상, 바람직하게는 330㎚ 이상, 보다 바람직하게는 360㎚ 이상, 또, 통상 420㎚ 이하의 피크 발광 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 청색광을 여기광으로서 사용하는 경우에는, 통상 420㎚ 이상, 바람직하게는 430㎚ 이상, 또, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하의 피크 발광 파장을 갖는 발광체를 사용하는 것이 바람직하다. 모두, 발광 장치의 색 순도의 관점에서이다.
제 1 발광체로는, 일반적으로는 반도체 발광 소자가 사용되고, 구체적으로는 발광 LED 나 반도체 레이저 다이오드 (semiconductor laser diode. 이하, 적절히「LD」라고 약칭한다) 등을 사용할 수 있다. 그 외에, 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 발광체로는, 예를 들어, 유기 일렉트로 루미네선스 발광 소자, 무기 일렉트로 루미네선스 발광 소자 등을 들 수 있다. 단, 제 1 발광체로서 사용할 수 있는 것은 본 명세서에 예시되는 것에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 제 1 발광체로는, GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD 가 바람직하다. 왜냐하면, GaN 계 LED 나 LD 는, 이 영역의 광을 발하는 SiC 계 LED 등에 비해, 발광 출력이나 외부 양자 효율이 현격히 크고, 상기 형광체와 조합함으로써, 매우 저전력이고 매우 밝은 발광이 얻어지기 때문이다. 예를 들어, 20mA 의 전류 부하에 대하여, 통상 GaN 계 LED 나 LD 는 SiC 계의 100 배 이상의 발광 강도를 갖는다. GaN 계 LED 나 LD 에 있어서는, AlXGaYN 발광층, GaN 발광층 또는 InXGaYN 발광층을 갖고 있는 것이 바람직하다. GaN 계 LED 에 있어서는, 그들 중에서도 InXGaYN 발광층을 갖는 것은 발광 강도가 매우 강하기 때문에 특히 바람직하고, GaN 계 LED 에 있어서는, InXGaYN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이 발광 강도는 매우 강하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 상기에 있어서 X ＋ Y 의 값은 통상 0.8 ～ 1.2 의 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도핑한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는 데 있어서 바람직한 것이다.
GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것으로, 발광층을 n 형과 p 형의 AlXGaYN 층, GaN 층, 또는 InXGaYN 층 등으로 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이, 발광 효율이 높아 바람직하고, 또한 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이, 발광 효율이 더욱 높기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 제 1 발광체는 1 개만을 사용해도 되고, 2 개 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(제 2 발광체)
본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 상기 서술한 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 발광체이고, 제 1 형광체로서 전술한 본 발명의 형광체 (녹색 형광체) 를 함유함과 함께, 그 용도 등에 따라 적절히, 후술하는 제 2 형광체 (적색 형광체, 청색 형광체, 등색 형광체 등) 를 함유한다. 또, 예를 들어, 제 2 발광체는 제 1 및 제 2 형광체를 밀봉 재료 중에 분산시켜 구성된다.
상기 제 2 발광체 중에 사용되는, 본 발명의 형광체 이외의 형광체의 조성에는 특별히 제한은 없지만, 결정 모체가 되는, Y2O3, YVO4, Zn2SiO4, Y3Al5O12, Sr2SiO4 등으로 대표되는 금속 산화물, Sr2Si5N8 등으로 대표되는 금속 질화물, Ca5(PO4)3Cl 등으로 대표되는 인산염 및 ZnS, SrS, CaS 등으로 대표되는 황화물, Y2O2S, La2O2S 등으로 대표되는 산황화물 등에 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나 Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속의 이온을 부활 원소 또는 공 (共) 부활 원소로서 조합한 것을 들 수 있다.
결정 모체의 바람직한 예로는, 예를 들어, (Zn,Cd)S, SrGa2S4, SrS, ZnS 등의 황화물 ; Y2O2S 등의 산황화물 ; (Y,Gd)3Al5O12, YAlO3, BaMgAl10O17, (Ba,Sr)(Mg,Mn)Al10O17, (Ba,Sr,Ca)(Mg,Zn,Mn)Al10O17, BaAl12O19, CeMgAl11O19, (Ba,Sr,Mg)O?Al2O3, BaAl2Si2O8, SrAl2O4, Sr4Al14O25, Y3Al5O12 등의 알루민산염 ; Y2SiO5, Zn2SiO4 등의 규산염 ; SnO2, Y2O3 등의 산화물 ; GdMgB5O10, (Y,Gd)BO3 등의 붕산염 ; Ca10(PO4)6(F,Cl)2, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2 등의 할로인산염 ; Sr2P2O7, (La,Ce)PO4 등의 인산염 등을 들 수 있다.
단, 상기의 결정 모체 및 부활 원소 또는 공부활 원소는, 원소 조성에는 특별히 제한은 없고, 동족의 원소와 일부 치환할 수도 있고, 얻어진 형광체는 근자외로부터 가시 영역의 광을 흡수하여 가시광을 발하는 것이면 사용할 수 있다.
구체적으로는, 형광체로서 이하에 드는 것을 사용할 수 있는데, 이들은 어디까지나 예시이고, 본 발명에서 사용할 수 있는 형광체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 예시에서는, 전술한 바와 같이, 구조의 일부만이 상이한 형광체를 적절히 생략하여 나타내고 있다.
(제 1 형광체)
본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 제 1 형광체로서, 적어도 상기 서술한 본 발명의 형광체를 함유한다. 본 발명의 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체로는, 본 발명의 형광체 이외에도, 본 발명의 형광체와 동색의 형광을 발하는 형광체 (동색 병용 형광체) 를 사용해도 된다. 통상, 본 발명의 형광체는 녹색 형광체이므로, 제 1 형광체로서, 본 발명의 형광체와 함께 타종의 녹색 형광체를 병용할 수 있다.
그 녹색 형광체로는, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다.
그 녹색 형광체로서 구체적으로는, 예를 들어, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 녹색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)Si2O2N2 : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 녹색 형광체로는, Sr4Al14O25 : Eu, (Ba,Sr,Ca)Al2O4 : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ba)Al2Si2O8 : Eu, (Ba,Mg)2SiO4 : Eu, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4 : Eu, (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7 : Eu, (Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24 : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y2SiO5 : Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 규산염 형광체, Sr2P2O7-Sr2B2O5 : Eu 등의 Eu 부활 붕산 인산염 형광체, Sr2Si3O8-2SrCl2 : Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn2SiO4 : Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl11O19 : Tb, Y3Al5O12 : Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca2Y8(SiO4)6O2 : Tb, La3Ga5SiO14 : Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr,Ba,Ca)Ga2S4 : Eu,Tb,Sm 등의 Eu,Tb,Sm 부활 티오갈레이트 형광체, Y3(Al,Ga)5O12 : Ce, (Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12 : Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca3Sc2Si3O12 : Ce, Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12 : Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc2O4 : Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, BaMgAl10O17 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, SrAl2O4 : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La,Gd,Y)2O2S : Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO4 : Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 인산염 형광체, ZnS : Cu,Al,ZnS : Cu,Au,Al 등의 황화물 형광체, (Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3 : Ce,Tb, Na2Gd2B2O7 : Ce,Tb, (Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6 : K,Ce,Tb 등의 Ce,Tb 부활 붕산염 형광체, Ca8Mg(SiO4)4Cl2 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4 : Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로규산염 형광체, M3Si6O9N4 : Eu, M3Si6O12N2 : Eu (단, M 은 알칼리 토류금속 원소를 나타낸다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.
또, 녹색 형광체로는, 피리딘-프탈이미드 축합 유도체, 벤조옥사지논계, 퀴나졸리논계, 쿠마린계, 퀴노프탈론계, 나프탈산이미드계 등의 형광 색소, 테르븀 착물 등의 유기 형광체를 사용할 수도 있다.
이상 예시한 녹색 형광체는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 발광 장치에 사용되는 제 1 형광체의 발광 피크 파장 λp(㎚) 는, 통상 500㎚ 보다 크고, 그 중에서도 510㎚ 이상, 나아가서는 515㎚ 이상, 또, 통상 550㎚ 이하, 그 중에서도 542㎚ 이하, 나아가서는 535㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장 λp 가 지나치게 짧으면 청미를 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 황미를 띠는 경향이 있어, 모두 녹색광으로서의 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 발광 장치에 사용되는 제 1 형광체는, 상기 서술한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크 반값폭 (full width at half maximum. 이하 적절히「FWHM」이라고 약칭한다) 이, 통상 10㎚ 이상, 바람직하게는 20㎚ 이상, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상, 또, 통상 85㎚ 이하, 그 중에서도 75㎚ 이하, 나아가서는 70㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 반값폭 FWHM 이 지나치게 좁으면 발광 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 넓으면 색 순도가 저하되는 경우가 있다.
(제 2 형광체)
본 발명의 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 그 용도에 따라, 상기 서술한 제 1 형광체 이외에도 형광체 (즉, 제 2 형광체) 를 함유하고 있어도 된다. 이 제 2 형광체는, 제 1 형광체와는 발광 파장이 상이한 형광체이다. 통상, 이들 제 2 형광체는, 제 2 발광체의 발광 색조를 조절하기 위하여 사용되기 때문에, 제 2 형광체로는 제 1 형광체와는 상이한 색의 형광을 발하는 형광체를 사용하는 경우가 많다. 상기와 같이, 통상적으로는 제 1 형광체로서 녹색 형광체를 사용하므로, 제 2 형광체로는, 예를 들어 등색 내지 적색 형광체, 청색 형광체, 황색 형광체 등의 녹색 형광체 이외의 형광체를 사용한다.
본 발명의 발광 장치에 사용되는 제 2 형광체의 중량 메디안 직경은, 통상 10㎛ 이상, 그 중에서도 12㎛ 이상, 또, 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 25㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 중량 메디안 직경이 지나치게 작으면, 휘도가 저하되고, 형광체 입자가 응집되는 경향이 있다. 한편, 중량 메디안 직경이 지나치게 크면, 도포 불균일이나 디스펜서 등의 폐색이 발생하는 경향이 있다.
(등색 내지 적색 형광체)
제 2 형광체로서 등색 내지 적색 형광체를 사용하는 경우, 당해 등색 내지 적색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 등색 내지 적색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 570㎚ 이상, 바람직하게는 580㎚ 이상, 보다 바람직하게는 585㎚ 이상, 또, 통상 780㎚ 이하, 바람직하게는 700㎚ 이하, 보다 바람직하게는 680㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 등색 내지 적색 형광체로는, 예를 들어, 적색 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5N8 : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 알칼리 토류 실리콘나이트라이드계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 적색 영역의 발광을 실시하는 (Y,La,Gd,Lu)2O2S : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2004-300247호에 기재된, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W 및 Mo 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 함유하는 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체로서, Al 원소의 일부 또는 전부가 Ga 원소로 치환된 알파사이알론 구조를 가지는 산질화물을 함유하는 형광체도, 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 또한, 이들은 산질화물 및/또는 산황화물을 함유하는 형광체이다.
또, 그 외에 적색 형광체로는, (La,Y)2O2S : Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, Y(V,P)O4 : Eu, Y2O3 : Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba,Mg)2SiO4 : Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, LiW2O8 : Eu, LiW2O8 : Eu,Sm, Eu2W2O9, Eu2W2O9 : Nb, Eu2W2O9 : Sm 등의 Eu 부활 텅스텐산염 형광체, (Ca,Sr)S : Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO3 : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, Ca2Y8(SiO4)6O2 : Eu, LiY9(SiO4)6O2 : Eu, (Sr,Ba,Ca)3SiO5 : Eu, Sr2BaSiO5 : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y,Gd)3Al5O12 : Ce, (Tb,Gd)3Al5O12 : Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8 : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Eu 등의 Eu 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Ce 등의 Ce 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, Ba3MgSi2O8 : Eu,Mn, (Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO?0.5MgF2?GeO2 : Mn 등의 Mn 부활 게르만산염 형광체, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)2O3 : Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)2O2S : Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd,Y,Lu,La)VO4 : Eu,Bi 등의 Eu,Bi 부활 바나딘산염 형광체, SrY2S4 : Eu,Ce 등의 Eu,Ce 부활 황화물 형광체, CaLa2S4 : Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgP2O7 : Eu,Mn, (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 인산염 형광체, (Y,Lu)2WO6 : Eu,Mo 등의 Eu,Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)xSiyNz : Eu,Ce (단, x, y, z 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu,Ce 부활 질화물 형광체, (Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH) : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 할로인산염 형광체, ((Y,Lu,Gd,Tb)1-x- yScxCey)2(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+ rSiz - qGeqO12 +δ 등의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용할 수도 있다.
적색 형광체로는, β-디케토네이트, β-디케톤, 방향족 카르복실산 또는 브뢴스테드산 등의 음이온을 배위자로 하는 희토류 원소 이온 착물로 이루어지는 적색 유기 형광체, 페릴렌계 안료 (예를 들어, 디벤조{[f,f']-4,4',7,7'-테트라페닐}디인데노[1,2,3-cd : 1',2',3'-lm]페릴렌), 안트라퀴논계 안료, 레이크계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라센계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 트리페닐메탄계 염기성 염료, 인단트론계 안료, 인도페놀계 안료, 시아닌계 안료, 디옥사진계 안료를 사용할 수도 있다.
이상 중에서도, 적색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8 : Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 : Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Ce, (Sr,Ba)3SiO5 : Eu, (Ca,Sr)S : Eu, (La,Y)2O2S : Eu 또는 Eu 착물을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8 : Eu, (Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 : Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Eu, (Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Ce, (Sr,Ba)3SiO5 : Eu, (Ca,Sr)S : Eu 또는 (La,Y)2O2S : Eu, 혹은 Eu(디벤조일메탄)3?1,10-페난트롤린 착물 등의 β-디케톤계 Eu 착물 또는 카르복실산계 Eu 착물을 포함하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8 : Eu, (Sr,Ca)AlSiN3 : Eu 또는 (La,Y)2O2S : Eu 가 특히 바람직하다.
또, 이상 예시 중에서도, 등색 형광체로는 (Sr,Ba)3SiO5 : Eu 가 바람직하다.
(청색 형광체)
제 2 형광체로서 청색 형광체를 사용하는 경우, 당해 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 청색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 420㎚ 이상, 바람직하게는 430㎚ 이상, 보다 바람직하게는 440㎚ 이상, 또, 통상 490㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 460㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 청색 형광체로는, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 육각 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17 : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 바륨마그네슘알루미네이트계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 구 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F) : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 할로인산칼슘계 형광체, 규칙적인 결정 성장 형상으로서 거의 입방체 형상을 갖는 성장 입자로 구성되고, 청색 영역의 발광을 실시하는 (Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 (賦活) 알칼리 토류 클로로보레이트계 형광체, 파단면을 갖는 파단 입자로 구성되고, 청록색 영역의 발광을 실시하는 (Sr,Ca,Ba)Al2O4 : Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)4Al14O25 : Eu 로 표시되는 유로퓸 부활 알칼리 토류 알루미네이트계 형광체 등을 들 수 있다.
또, 그 외에 청색 형광체로는, Sr2P2O7 : Sn 등의 Sn 부활 인산염 형광체, (Sr,Ca,Ba)Al2O4 : Eu 또는 (Sr,Ca,Ba)4Al14O25 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17 : Eu, BaMgAl10O17 : Eu,Tb,Sm, BaAl8O13 : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, SrGa2S4 : Ce, CaGa2S4 : Ce 등의 Ce 부활 티오갈레이트 형광체, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17 : Eu,Mn 등의 Eu,Mn 부활 알루민산염 형광체, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2 : Eu, (Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH) : Eu,Mn,Sb 등의 Eu 부활 할로인산염 형광체, BaAl2Si2O8 : Eu, (Sr,Ba)3MgSi2O8 : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Sr2P2O7 : Eu 등의 Eu 부활 인산염 형광체, ZnS : Ag, ZnS : Ag,Al 등의 황화물 형광체, Y2SiO5 : Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaWO4 등의 텅스텐산염 형광체, (Ba,Sr,Ca)BPO5 : Eu,Mn, (Sr,Ca)10(PO4)6?nB2O3 : Eu, 2SrO?0.84P2O5?0.16B2O3 : Eu 등의 Eu,Mn 부활 붕산인산염 형광체, Sr2Si3O8?2SrCl2 : Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, SrSi9Al19ON31 : Eu, EuSi9Al19ON31 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.
또, 청색 형광체로는, 예를 들어 나프탈산이미드계, 벤조옥사졸계, 스티릴계, 쿠마린계, 피라졸린계, 트리아졸계 화합물의 형광 색소, 툴륨 착물 등의 유기 형광체 등을 사용할 수도 있다.
이상의 예시 중에서도, 청색 형광체로는, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17 : Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2 : Eu 또는 (Ba,Ca,Mg,Sr)2SiO4 : Eu 를 포함하는 것이 바람직하고, (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17 : Eu, (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2 : Eu 또는 (Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8 : Eu 를 포함하는 것이 보다 바람직하고, BaMgAl10O17 : Eu, Sr10(PO4)6(Cl,F)2 : Eu 또는 Ba3MgSi2O8 : Eu 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이 중 조명 용도 및 디스플레이 용도로는 (Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2 : Eu 또는 (Ca,Sr,Ba)MgAl10O17 : Eu 가 특히 바람직하다.
(황색 형광체)
제 2 형광체로서 황색 형광체를 사용하는 경우, 당해 청색 형광체는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 황색 형광체의 발광 피크 파장은, 통상 530㎚ 이상, 바람직하게는 540㎚ 이상, 보다 바람직하게는 550㎚ 이상, 또, 통상 620㎚ 이하, 바람직하게는 600㎚ 이하, 보다 바람직하게는 580㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 황색 형광체로는, 각종 산화물계, 질화물계, 산질화물계, 황화물계, 산황화물계 등의 형광체를 들 수 있다.
특히, RE3M5O12 : Ce (여기서, RE 는 Y, Tb, Gd, Lu 및 Sm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, M 은 Al, Ga 및 Sc 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 나 Ma 3Mb 2Mc 3O12 : Ce (여기서, Ma 는 2 가의 금속 원소, Mb 는 3 가의 금속 원소, Mc 는 4 가의 금속 원소를 나타낸다) 등으로 표시되는 가넷 구조를 갖는 가넷계 형광체, AE2MdO4 : Eu (여기서, AE 는 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타내고, Md 는 Si 및/또는 Ge 를 나타낸다) 등으로 표시되는 오르토실리케이트계 형광체, 이들 계의 형광체 구성 원소의 산소의 일부를 질소로 치환한 산질화물계 형광체, AEAlSiN3 : Ce (여기서, AE 는 Ba, Sr, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 원소를 나타낸다) 등의 CaAlSiN3 구조를 갖는 질화물계 형광체 등의 Ce 로 부활한 형광체를 들 수 있다.
또, 그 외에 황색 형광체로는, CaGa2S4 : Eu, (Ca,Sr)Ga2S4 : Eu, (Ca,Sr)(Ga,Al)2S4 : Eu 등의 황화물계 형광체, Cax(Si,Al)12(O,N)16 : Eu 등의 SiAlON 구조를 갖는 산질화물계 형광체 등의 Eu 로 부활한 형광체를 사용할 수도 있다.
또, 황색 형광체로는, 예를 들어 brilliant sulfoflavine FF (Colour Index Number 56205), basic yellow HG (Colour Index Number 46040), eosine (Colour Index Number 45380), rhodamine 6G (Colour Index Number 45160) 등의 형광 염료 등을 사용할 수도 있다.
(제 2 형광체의 조합)
상기 제 2 형광체로는, 1 종류의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 형광체를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 비율도, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 따라서, 제 2 형광체의 사용량 그리고 제 2 형광체로서 사용하는 형광체의 조합 및 그 비율 등은, 발광 장치의 용도 등에 따라 임의로 설정하면 된다.
본 발명의 발광 장치에 있어서, 이상 설명한 제 2 형광체 (등색 내지 적색 형광체, 청색 형광체 등) 의 사용 유무 및 그 종류는, 발광 장치의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 발광 장치를 녹색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 제 1 형광체 (녹색 형광체) 만을 사용하면 되고, 제 2 형광체의 사용은 통상적으로는 불필요하다.
한편, 본 발명의 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 원하는 백색광이 얻어지도록, 제 1 발광체와, 제 1 형광체 (녹색 형광체) 와, 제 2 형광체를 적절히 조합하면 된다. 구체적으로, 본 발명의 발광 장치를 백색 발광의 발광 장치로서 구성하는 경우에 있어서의, 제 1 발광체와, 제 1 형광체와, 제 2 형광체의 바람직한 조합의 예로는, 이하의 (i) ～ (iii) 의 조합을 들 수 있다.
(i) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 녹색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 적색 형광체를 사용한다. 이 경우, 적색 형광체로는, (Sr,Ca)AlSiN3 : Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 적색 형광체가 바람직하다.
(ii) 제 1 발광체로서 근자외 발광체 (근자외 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 녹색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 청색 형광체 및 적색 형광체를 병용한다. 이 경우, 청색 형광체로는, (Ba,Sr,Ca)MgAl10O17 : Eu 및 (Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F) : Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 청색 형광체가 바람직하다. 또, 적색 형광체로는, (Sr,Ca)AlSiN3 : Eu 및 La2O2S : Eu 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 적색 형광체가 바람직하다. 그 중에서도, 근자외 LED 와, 본 발명의 형광체와, 청색 형광체로서 BaMgAl10O17 : Eu 와, 적색 형광체로서 (Sr,Ca)AlSiN3 : Eu 를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(iii) 제 1 발광체로서 청색 발광체 (청색 LED 등) 를 사용하고, 제 1 형광체로서 녹색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 등색 형광체를 사용한다. 이 경우, 등색 형광체로는 (Sr,Ba)3SiO5 : Eu 가 바람직하다.
또, 본 발명의 형광체는, 기타의 형광체와 혼합 (여기서, 혼합이란, 반드시 형광체끼리가 섞여 있을 필요는 없고, 이종의 형광체가 조합되어 있는 것을 의미한다) 하여 사용할 수 있다. 특히, 상기에 기재된 조합으로 형광체를 혼합하면, 바람직한 형광체 혼합물이 얻어진다. 또한, 혼합하는 형광체의 종류나 그 비율에 특별히 제한은 없다.
(이미드?아미드법)
상기 서술한 각종 형광체를 제조할 때에, 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물을 원료로서 사용하는 특정한 제조 방법 (이것을 이하「이미드?아미드법」이라고 하는 경우가 있다) 에 의해 제조하는 것이 바람직한 경우가 있다. 이하, 이 이미드?아미드법에 대하여 설명한다.
이미드?아미드법의 제조 대상이 되는 형광체는, 통상, Si, Al, 란타노이드 원소 및 알칼리 토류금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 형광체이다. 그 중에서도, 알칼리 토류금속 원소를 함유하는 질화물 형광체 또는 산질화물 형광체가 바람직하다. 이미드?아미드법의 제조 대상이 되는 형광체의 구체예로는, Eu 부활 α 사이알론, Eu 부활 β 사이알론, (Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8 : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Eu,SrSi9Al19ON31 : Eu, EuSi9Al19ON31, (Mg,Ca,Sr,Ba)3Si6O9N4 : Eu, (Mg,Ca,Sr,Ba)3Si6O12N2 : Eu 등의 Eu 부활 질화물 또는 산질화물 형광체, (Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 : Ce 등의 Ce 부활 질화물 또는 산질화물 형광체, (Ba,Sr,Ca)xSiyNz : Eu,Ce (단, x, y, z 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu,Ce 부활 질화물 형광체 등을 들 수 있다.
이미드?아미드법은, 형광체를 구성하는 1 종 또는 2 종 이상의 원소 (예를 들어, 알칼리 토류금속 원소) 를 함유하는 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 이미드 화합물이나 아미드 화합물은, 구입해도 되지만, 예를 들어 후술하는 방법으로 합성할 수 있다.
이미드 화합물 또는 아미드 화합물에 함유되는 알칼리 토류금속 원소로는, 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 을 들 수 있다. 그 중에서도 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 이 바람직하다. 이미드 화합물은, 상기 서술한 알칼리 토류금속 원소 중, 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유하고 있어도 된다.
이미드 화합물의 예로는, 각종 알칼리 토류금속 원소의 이미드 화합물이 사용되는데, 그 중에서도 Sr 의 이미드 화합물 (예를 들어 SrNH 등), Ba 의 이미드 화합물 (예를 들어 BaNH 등) 이 바람직하다.
아미드 화합물의 예로는, Y(NH2)3, Ln2(NH2)2, Ln3(NH2)3, M1Ln2 2(NH2)5, M1Ln3 2(NH2)7, M1 3Ln2(NH2)5, M1 3Ln3(NH2)6, M1Al(NH2)4, M2Al(NH2)5, M2(NH2)2 를 들 수 있다. 또한, 식 중,「Ln2」는 2 가의 란타노이드 원소, 구체적으로는 Sm, Eu 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 나타내고,「Ln3」은 3 가의 란타노이드 원소, 구체적으로는 La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er 및 Tm 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 나타내고,「M1」은 알칼리 금속 원소, 구체적으로는 Li, Na, K, Rb 및 Cs 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 나타내고,「M2」는 알칼리 토류금속 원소, 구체적으로는 Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 나타낸다. 이들의 정의는, 본「이미드?아미드법」란에 걸쳐 동일하다.
이미드?아미드법에서는, 1 종의 이미드 화합물 또는 아미드 화합물을 단독으로 사용하고 있어도 되고, 2 종 이상의 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물을 임의의 조합 및 비율로 사용하고 있어도 된다.
이미드 화합물 및 아미드 화합물의 제조 방법은 제한되지 않는데, 이하에 구체예를 들어 설명한다.
알칼리 토류금속 원소를 함유하는 이미드 화합물의 제조 방법으로는, 알칼리 토류금속을 암모니아 분위기에서 소성하는 수법을 들 수 있다. 그 조건에 대하여 이하에 설명한다.
소성 공정은 통상, 원료가 되는 알칼리 토류금속을 칭량하고, 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 도가니 또는 트레이 등의 내열 용기 중에 충전하여, 소성함으로써 실시한다. 소성시에 사용하는 내열 용기의 재질로는, 알루미나, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘 등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐 등의 금속 혹은 그것들을 주성분으로 하는 합금, 카본 (그라파이트) 등을 들 수 있다. 여기서, 석영제의 내열 용기는, 비교적 저온, 즉 1200℃ 이하에서의 열처리에 사용할 수 있고, 바람직한 사용 온도 범위는 1000℃ 이하이다. 상기 서술한 내열 용기의 재질 중, 그 중에서도 알루미나, 금속이 바람직하다.
소성시의 온도는, 통상 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상, 또, 통상 800℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이하의 범위이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 생성 반응이 충분히 진행되지 않아, 이미드 화합물이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 지나치게 높으면 생성된 이미드 화합물이 분해되어 반응 활성이 낮은 질화물이 생성되는 경우가 있다.
소성시의 압력은, 소성 온도 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.1MPa 이상이고, 또, 통상 200MPa 이하, 바람직하게는 100MPa 이하이다. 이 중, 공업적으로는 대기압 ～ 1MPa 정도가, 비용 및 수고면에서 간편하여 바람직하다.
소성시의 분위기는, 암모니아 분위기로 한다. 단, 상기 소성 온도 범위 내에서의 유지시의 분위기를 암모니아 분위기로 하면 되고, 그 밖의 분위기는 특별히 제한되지 않는다.
소성 시간은, 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 또, 통상 10 시간 이하, 바람직하게는 6 시간 이하의 범위이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 생성 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 길면 불필요한 소성 에너지를 소비하여 제조 비용이 높아지는 경우가 있다.
또, Si 를 함유하는 이미드 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하의 수법을 사용할 수 있다. 원료가 되는 SiCl4 를 헥산 중에 전개하고, 이 용액에 암모니아 가스를 버블링시키고, 암모니아 가스와 SiCl4 를 반응시킴으로써, Si(NH)2 와 NH4Cl 을 생성한다. 이 용액을 불활성 가스 분위기 중에서 가열하여, NH4Cl 을 제거함으로써 Si(NH)2 를 얻을 수 있다.
Al 의 아미드 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하의 수법을 들 수 있다. 원료가 되는 Al 금속과 알칼리 금속, 혹은, Al 금속과 알칼리 토류금속을 스테인리스 반응관에 넣고, -30℃ 가 될 때까지 냉각시킨다. 이어서, 이 반응관에 암모니아 가스를 보내, 액체 암모니아로서 응축시킨다. 그 후, 이 반응관의 상단을 닫고, 하단을 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 가열하고, 약 24 시간에 걸쳐 반응시켜, 액체 암모니아 중에 원료로 하는 금속을 용해시킨다. 반응 종료 후, 암모니아 가스를 제거하고, M1Al(NH2)4, 혹은 M2Al(NH2)5 를 취출함으로써, 아미드 화합물을 얻을 수 있다.
Y 및 란타노이드 원소의 아미드 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어, 이하의 수법을 들 수 있다. 원료가 되는 란타노이드 원소의 금속, 또는 Y 금속을 스테인리스 반응관에 넣고, -30℃ 가 될 때까지 냉각시킨다. 이어서, 이 반응관에 암모니아 가스를 보내, 액체 암모니아로서 응축시킨다. 그 후, 이 반응관의 상단을 닫고, 하단을 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 가열하고, 약 24 시간에 걸쳐 반응시켜, 액체 암모니아 중에 원료로 하는 금속을 용해시킨다. 반응 종료 후, 암모니아 가스를 제거하고, Y(NH2)3, Ln2(NH2)2, Ln3(NH2)3 을 취출함으로써, 아미드 화합물을 얻을 수 있다.
알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류금속 원소의 아미드 화합물의 제조 방법으로는, 예를 들어 이하의 수법을 들 수 있다. 원료가 되는 알칼리 금속, 또는 알칼리 토류금속을 스테인리스 반응관에 넣고, -30℃ 가 될 때까지 냉각시킨다. 이어서, 이 반응관에 암모니아 가스를 보내, 액체 암모니아로서 응축시킨다. 그 후, 이 반응관의 상단을 닫고, 하단을 80℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 가열하고, 약 24 시간에 걸쳐 반응시켜, 액체 암모니아 중에 원료로 하는 금속을 용해시킨다. 반응 종료 후, 암모니아 가스를 제거하고, M1NH2 혹은 M2(NH2)2 를 취출함으로써, 아미드 화합물을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 서술한 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물을 사용한 형광체의 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다.
형광체 원료로는, 상기 서술한 1 종 또는 2 종 이상의 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물과, 필요에 따라 그 밖의 화합물을 사용한다. 형광체 원료가 되는 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물 그리고 그 밖의 화합물의 종류나 비율은, 제조 대상이 되는 형광체의 조성에 따라 선택하면 된다.
상기 서술한 형광체 원료를 사용하는 점 외에, 이미드?아미드법의 순서는 통상적인 형광체의 제조 방법과 동일하다. 즉, 형광체 원료를 칭량 후, 혼합하고 (혼합 공정), 얻어진 혼합물을 소정의 소성 조건으로 소성하고 (소성 공정), 필요에 따라 분쇄, 세정, 표면 처리 등을 실시함으로써, 형광체가 제조된다. 또한, 이미드 화합물 및 아미드 화합물은 대기 중의 수분에 약하기 때문에, 예를 들어 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 기체를 충전한 글로브 박스 내에서 칭량이나 혼합 등의 조작을 실시하는 것이 바람직하다.
형광체 원료를 혼합하는 수법은 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 하기의 (A) 건식법 및 (B) 습식법의 수법을 들 수 있다. 이미드 화합물 및/또는 아미드 화합물은 물 등의 극성 용매에 대하여 불안정하기 때문에, 통상적으로는 (A) 건식법을 사용한다.
(A) 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기, 또는, 막자사발과 막자 등을 사용하는 분쇄와, 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셀 믹서 등의 혼합기, 또는, 막자사발과 막자를 사용하는 혼합을 조합하여, 전술한 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.
(B) 전술한 원료에 물, 메탄올, 에탄올 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 분쇄기, 막자사발과 막자, 또는 증발 접시와 교반봉 등을 사용하여 혼합하고, 용액 또는 슬러리 상태로 한 다음, 분무 건조, 가열 건조, 또는 자연 건조 등에 의해 건조시키는 습식 혼합법.
소성 공정은 통상, 상기 서술한 혼합 공정에 의해 얻어진 혼합물을, 각 형광체 원료와 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 도가니 또는 트레이 등의 내열 용기 중에 충전하고, 소성함으로써 실시한다. 소성시에 사용하는 내열 용기의 재질로는, 알루미나, 석영, 질화붕소, 탄화규소, 질화규소, 산화마그네슘 등의 세라믹스, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈, 니오브, 이리듐, 로듐 등의 금속, 혹은, 그것들을 주성분으로 하는 합금, 카본 (그라파이트) 등을 들 수 있다. 여기서, 석영제의 내열 용기는, 비교적 저온, 즉 1200℃ 이하에서의 열처리에 사용할 수 있고, 바람직한 사용 온도 범위는 1000℃ 이하이다. 상기 서술한 내열 용기의 재질 중, 그 중에서도 알루미나, 금속이 바람직하다.
소성시의 온도는, 통상 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상, 또, 통상 1900℃ 이하, 바람직하게는 1800℃ 이하의 범위이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 발광 특성이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 높으면 목적으로 하고 있는 형광체가 생성되지 않는 경우가 있다.
소성시의 압력은, 소성 온도 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01MPa 이상, 바람직하게는 0.1MPa 이상이고, 또, 통상 200MPa 이하, 바람직하게는 100MPa 이하가 바람직하다.
소성 시간은, 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 제한되지 않지만, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 4 시간 이상, 또, 통상 24 시간 이하, 바람직하게는 8 시간 이하, 보다 바람직하게는 6 시간 이하이다. 소성 시간이 지나치게 짧으면 생성 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 지나치게 길면 불필요한 소성 에너지를 소비하여, 제조 비용이 높아지는 경우가 있다.
소성시의 분위기는 제한되지 않지만, 통상적으로는 질소 가스 (N2) 분위기나 아르곤 가스 분위기 등의 불활성 분위기가 바람직하다.
이미드?아미드법을 사용함으로써, 얻어지는 형광체의 휘도를 향상시킬 수 있다는 효과가 얻어지므로 바람직하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 이미드?아미드법에서 원료로서 사용되는 이미드 화합물 (예를 들어 SrNH) 이나 아미드 화합물은, 종래의 형광체의 제법에서 사용되는 화합물 (예를 들어 SrCO3) 과 비교하여 산소 함유량이 적기 때문에, 형광체 원료로서 사용함으로써, 얻어지는 형광체 중의 산소 함유량을 저하시킴과 함께, 형광체의 휘도를 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또, 형광체 원료로는 질화물 (예를 들어 Sr2N) 을 사용할 수도 있는데, Sr2N 등의 질화물은 공기 중에서 불안정한 데다, Sr 등의 알칼리 토류금속 원소에 대한 N 의 비율이 낮기 때문에, 얻어지는 형광체가 결정 결함을 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 이에 대하여 SrNH 등의 이미드 화합물이나 아미드 화합물은, 알칼리 토류금속 원소에 대한 N 의 비율이 질화물보다 높기 때문에, 얻어지는 형광체에 결정 결함이 발생하기 어렵고, 그 결과로서 형광체의 결정성이 향상되어, 휘도 향상 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, 이미드 화합물이나 아미드 화합물에 함유되는 수소 (H) 가 소성 중에 산소 (O) 와 반응하여 물 (H2O) 을 생성하기 때문에, 얻어지는 형광체 중의 산소 농도를 보다 더 저하시킬 수 있는 것으로 추측된다.
이미드?아미드법을 사용함으로써, 상기 서술한 바와 같이 형광체의 산소 농도가 감소되어, 얻어지는 형광체의 결정성 및 순도를 향상시킬 수 있는데, 이로써, 얻어지는 형광체의 휘도를 향상시키는 효과뿐만이 아니라, Eu 등의 부활 원소의 주위 환경이 보다 균일해짐으로써, 형광체의 발광 스펙트럼의 피크가 샤프해진다 (즉, 발광 피크 반값폭이 좁아진다) 는 효과도 얻어지는 것으로 추측된다.
(밀봉 재료)
본 발명의 발광 장치에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 형광체는, 통상, 밀봉 재료인 액체 매체에 분산시켜 사용된다.
그 액체 매체로는, 전술한 [2. 형광체 함유 조성물] 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 그 액체 매체는, 밀봉 부재의 굴절률을 조정하기 위하여, 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물이 될 수 있는 금속 원소를 함유시킬 수 있다. 높은 굴절률을 갖는 금속 산화물을 부여하는 금속 원소의 예로는, Si, Al, Zr, Ti, Y, Nb, B 등을 들 수 있다. 이들 금속 원소는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 병용되어도 된다.
이와 같은 금속 원소의 존재 형태는, 밀봉 부재의 투명도를 해치지 않으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탈록산 결합으로서 균일한 유리층을 형성하고 있어도 되고, 밀봉 부재 중에 입자상으로 존재하고 있어도 된다. 입자상으로 존재하고 있는 경우, 그 입자 내부의 구조는 아모르퍼스상이어도 되고 결정 구조이어도 되는데, 고굴절률을 부여하기 위해서는 결정 구조인 것이 바람직하다. 또, 그 입자 직경은, 밀봉 부재의 투명도를 해치지 않기 위하여, 통상적으로는, 반도체 발광 소자의 발광 파장 이하, 바람직하게는 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30㎚ 이하이다. 예를 들어 실리콘계 재료에, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화이트륨, 산화니오브 등의 입자를 혼합함으로써, 상기 금속 원소를 밀봉 부재 중에 입자상으로 존재시킬 수 있다.
또, 상기 액체 매체로는, 추가로 확산제, 필러, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등 공지된 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
[3-2. 발광 장치의 구성 (기타)]
본 발명의 발광 장치는, 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는, 적당한 프레임 상에 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 배치하여 이루어진다. 이 때, 제 1 발광체의 발광에 의해 제 2 발광체가 여기되어 (즉, 제 1 및 제 2 형광체가 여기되어) 발광을 일으키고, 또한, 이 제 1 발광체의 발광 및/또는 제 2 발광체의 발광이 외부에 취출되도록 배치되게 된다. 이 경우, 제 1 형광체와 제 2 형광체는 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 되고, 예를 들어, 제 1 형광체를 함유하는 층 위에 제 2 형광체를 함유하는 층이 적층되는 등, 형광체의 발색마다 별개의 층에 형광체를 함유하게 해도 된다.
또, 본 발명의 발광 장치에서는, 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 이외의 부재를 사용해도 된다. 그 예로는, 전술한 밀봉 재료를 들 수 있다. 그 밀봉 재료는, 발광 장치에 있어서, 형광체 (제 2 발광체) 를 분산시키는 목적 이외에도, 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 사이를 접착할 목적으로 사용하거나 할 수 있다.
[3-3. 발광 장치의 실시형태]
이하, 본 발명의 발광 장치에 대하여, 구체적인 실시형태를 들어, 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
본 발명의 발광 장치의 일례에 있어서의, 여기 광원이 되는 제 1 발광체와, 형광체를 갖는 형광체 함유부로서 구성된 제 2 발광체의 위치 관계를 나타내는 모식적 사시도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 중의 부호 1 은 형광체 함유부 (제 2 발광체), 부호 2 는 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서의 면 발광형 GaN 계 LD, 부호 3 은 기판을 나타낸다. 서로 접촉한 상태를 만들기 위하여, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 와 각각 별개로 제조하고, 그들의 면끼리를 접착제나 그 밖의 수단에 의해 접촉시켜도 되고, LD (2) 의 발광면 상에 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 제막 (성형) 시켜도 된다. 이들의 결과, LD (2) 와 형광체 함유부 (제 2 발광체) (1) 를 접촉시킨 상태로 할 수 있다.
이와 같은 장치 구성을 취한 경우에는, 여기 광원 (제 1 발광체) 으로부터의 광이 형광체 함유부 (제 2 발광체) 의 막면에서 반사되어 밖으로 스며 나온다는 광량 손실을 피할 수 있으므로, 장치 전체의 발광 효율을 양호하게 할 수 있다.
도 2(a) 는 일반적으로 포탄형이라고 일컬어지는 형태의 발광 장치의 대표예로, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 그 발광 장치 (4) 에 있어서, 부호 5 는 마운트 리드, 부호 6 은 이너 리드, 부호 7 은 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 8 은 형광체 함유 수지부, 부호 9 는 도전성 와이어, 부호 10 은 몰드 부재를 각각 가리킨다.
또, 도 2(b) 는 표면 실장형이라고 일컬어지는 형태의 발광 장치의 대표예로, 여기 광원 (제 1 발광체) 과 형광체 함유부 (제 2 발광체) 를 갖는 발광 장치의 일 실시예를 나타내는 모식적 단면도이다. 도면 중, 부호 22 는 여기 광원 (제 1 발광체), 부호 23 은 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부, 부호 24 는 프레임, 부호 25 는 도전성 와이어, 부호 26 및 부호 27 은 전극을 각각 가리킨다.
[3-4. 발광 장치의 용도]
본 발명의 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 색 재현 범위가 넓고, 또한, 연색성도 높기 때문에, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.
[3-4-1. 조명 장치]
본 발명의 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 장착하여 사용하면 된다. 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 전술한 발광 장치 (4) 를 장착한 면 발광 조명 장치 (11) 를 들 수 있다.
도 3 은 본 발명의 조명 장치의 일 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 이 도 3 에 나타내는 바와 같이, 그 면 발광 조명 장치는, 내면을 백색 평활면 등의 광 불투과성으로 한 방형의 유지 케이스 (12) 저면에, 다수의 발광 장치 (13) (전술한 발광 장치 (4) 에 상당) 를, 그 외측에 발광 장치 (13) 의 구동을 위한 전원 및 회로 등 (도시 생략) 을 형성하여 배치하고, 유지 케이스 (12) 의 덮개부에 상당하는 지점에, 유백색으로 한 아크릴판 등의 확산판 (14) 을 발광의 균일화를 위하여 고정시켜 이루어진다.
그리고, 면 발광 조명 장치 (11) 를 구동시켜, 발광 장치 (13) 의 여기 광원 (제 1 발광체) 에 전압을 인가함으로써 광을 발광시키고, 그 발광의 일부를, 형광체 함유부 (제 2 발광체) 로서의 형광체 함유 수지부에 있어서의 상기 형광체가 흡수하여, 가시광을 발광하고, 한편, 형광체에 흡수되지 않은 청색광 등과의 혼색에 의해 연색성이 높은 발광이 얻어지고, 이 광이 확산판 (14) 을 투과하여, 도면 상방으로 출사되고, 유지 케이스 (12) 의 확산판 (14) 면 내에 있어서 균일한 밝기의 조명광이 얻어지게 된다.
[3-4-2. 화상 표시 장치]
본 발명의 발광 장치를 화상 표시 장치에 적용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 예를 들어, 도 4 및 도 5 에 나타내는 바와 같은 것이 대표예로서 예시된다.
도 4 는 본 발명의 화상 표시 장치의 일 실시형태에 대하여 설명하는 것으로, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다. 또한, 도 4 에 나타내는 표시 장치에 있어서는, 관찰자는 도면 중 우측으로부터 표시 장치가 표시하는 화상을 보게 되어 있는 것으로 한다.
본 실시형태의 표시 장치 (15) 는, 여기광을 발하는 광원 (16) 과, 그 광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 흡수하여 가시광을 발하는 형광체를 함유하는 형광체부 (17R), (17G), (17B) 를 구비한다. 또, 표시 장치 (15) 는, 프레임 (18), 편광자 (19), 광 셔터 (20), 검광자 (21) 를 구비하고 있다.
이하, 각 부재에 대하여 설명한다.
[프레임]
프레임 (18) 은, 표시 장치 (15) 를 구성하는 광원 (16) 등의 부재를 유지하는 기부이고, 그 형상은 임의이다.
또, 프레임 (18) 의 재질도 임의이며, 예를 들어 금속, 합금, 유리, 카본 등의 무기 재료, 합성 수지 등의 유기 재료 등, 용도에 따라 적당한 것을 사용할 수 있다.
단, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 유효하게 활용하여, 표시 장치 (15) 의 발광 효율을 개선하는 관점에서는, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광이 닿는 프레임 (18) 의 면은, 닿은 광의 반사율이 높아져 있는 것이 바람직하다. 따라서, 적어도 광이 닿는 면은, 반사율이 높은 소재에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체예로는, 유리 섬유, 알루미나분, 티타니아분 등의 높은 반사율을 갖는 물질을 포함한 소재 (사출 성형용 수지 등) 로 프레임 (18) 전체 또는 프레임 (18) 표면을 형성하는 것을 들 수 있다.
또, 프레임 (18) 표면의 반사율을 높이는 구체적인 방법은 임의이고, 상기와 같이 프레임 (18) 자체의 재료를 선택하는 것 외에, 예를 들어 은, 백금, 알루미늄 등의 고반사율을 갖는 금속이나 합금으로 도금, 혹은 증착 처리함으로써, 광의 반사율을 높일 수도 있다.
또한, 반사율을 높이는 부분은, 프레임 (18) 의 전체이어도 되고 일부이어도 되는데, 통상적으로는, 광원 (16) 으로부터 발하여지는 광이 닿는 부분의 전체 표면의 반사율이 높아져 있는 것이 바람직하다.
또한, 통상적으로는 프레임 (18) 에는 광원 (16) 에 대하여 전력을 공급하기 위한 전극이나 단자 등이 형성된다. 이 때, 전극이나 단자와 광원 (16) 을 접속하는 수단은 임의이고, 예를 들어, 광원 (16) 과 전극이나 단자를 와이어 본딩에 의해 결선하여 전력 공급할 수 있다. 사용하는 와이어에 제한은 없고, 소재나 치수 등은 임의이다. 예를 들어, 와이어의 소재로는 금, 알루미늄 등의 금속을 사용할 수 있고, 또, 그 굵기는 통상 20㎛ ～ 40㎛ 로 할 수 있는데, 와이어는 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 광원 (16) 에 전력을 공급하는 기타 방법의 예로는, 범프를 사용한 플립 칩 실장에 의해 광원 (16) 에 전력을 공급하는 방법을 들 수 있다.
또한, 광원 (16) 에 전력을 공급하는 경우에는, 땜납을 사용하도록 해도 된다. 땜납은 우수한 방열성을 발휘하기 때문에, 방열성이 중요해지는 대전류 타입의 LED 나 LD 등을 광원 (16) 에 있어서의 여기 광원 (제 1 발광체) 으로서 사용한 경우에, 표시 장치 (15) 의 방열성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 땜납의 종류는 임의인데, 예를 들어 AuSn, AgSn 등을 사용할 수 있다.
또, 전극이나 단자에 접속하여 전력의 공급 경로에 사용하는 것 외에, 땜납은, 단순히 프레임 (18) 에 광원 (16) 을 설치하기 위하여 사용하도록 해도 된다.
또한, 땜납 이외의 수단에 의해 광원 (16) 을 프레임 (18) 에 장착하는 경우에는, 예를 들어, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아크릴 수지 등의 접착제를 사용해도 된다. 이 경우, 접착제에 은 입자, 탄소 입자 등의 도전성 필러를 혼합시켜 페이스트상으로 한 것을 사용함으로써, 땜납을 사용하는 경우와 같이, 접착제를 통전하여 광원 (16) 에 전력 공급할 수 있도록 하는 것도 가능하다. 또한, 이들 도전성 필러를 혼합시키면, 방열성도 향상되기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서는, 표면의 반사율을 높인 평판상의 프레임 (18) 을 사용하고, 그 표면에는, 광원 (16) 에 전력을 공급하기 위한 단자 (도시 생략) 가 형성되어 있는 것으로 한다. 또, 그 단자에는, 전원 (도시 생략) 으로부터 전력이 공급되게 되어 있는 것으로 한다.
[광원]
광원 (16) 은 전술한 바와 같은 본 발명의 발광 장치에 있어서 여기광을 발하는 제 1 발광체에 위치되는 것이다. 그 광원 (16) 으로부터 발하여지는 광은, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 함유되는 형광체를 여기하는 여기광이 된다. 또한, 광원 (16) 이 발하는 광 자체를 표시 장치 (15) 의 관찰자가 볼 수 있도록 하는 것도 가능하고, 그 경우, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광은 화소가 발하는 광 자체도 된다.
광원 (16) 이 발하는 광의 파장은, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체를 여기할 수 있으면, 자외 영역 또는 가시 영역에 있는 광을 임의로 사용할 수 있다. 그 광원으로부터 발하여지는 광의 파장의 바람직한 범위를 들면, 주 발광 피크 파장이, 통상 350㎚ 이상, 바람직하게는 380㎚ 이상, 보다 바람직하게는 390㎚ 이상, 또, 통상 500㎚ 이하, 바람직하게는 480㎚ 이하, 보다 바람직하게는 470㎚ 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면, 광 셔터 (20) 로서 액정 광 셔터를 사용한 경우에 광원 (16) 이 발하는 광에 의해 액정 물질 자체가 파괴될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 형광체의 발광 효율이 낮아져 화소의 휘도 저하가 일어나거나 색 재현 범위가 좁아질 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 광원 (16) 이 발하는 여기광의 파장이 가시 영역에 있는 경우에는, 광원 (16) 이 발하는 광을 그대로 화상의 표시에 사용하도록 해도 된다. 이 경우에, 광원 (16) 이 발하는 광의 광량을 광 셔터 (20) 가 조절함으로써, 그 광원 (16) 이 발하는 광을 사용한 화소의 휘도가 조정되게 된다. 예를 들어, 광원 (16) 이 파장 450㎚ ～ 470㎚ 의 청색광을 발하는 경우, 그 청색광을 그대로 표시 장치 (15) 의 화소가 발하는 광으로서 사용할 수 있다. 단, 이 경우에는 형광체를 사용하여 파장 변환을 실시하는 것은 불필요해지기 때문에, 당해 청색의 화소에 대응한 형광체부는 없어도 상관없다.
광원의 예로는, LED, 형광 램프, 단면 발광형 또는 면 발광형의 LD, 일렉트로 루미네선스 소자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 통상적으로는, LED 나 형광 램프가 바람직하다. 또한, 형광 램프는, 종래 사용되고 있는 냉음극관, 열음극관을 사용할 수 있는데, 백색광을 사용하면 청, 녹, 적색의 발광 영역에 기타의 색이 혼입되기 때문에, 필터 등을 사용하여 백색광 중의 근자외 영역만을 취출하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 바람직하게는, 근자외 형광체만을 도포한 형광 램프를 사용하면 소비 전력 저감에 효과적이다.
형광 램프에 사용하는 형광체로는, 예를 들어, SrMgP2O7 : Eu (발광 파장 394㎚), Sr3(PO4)2 : Eu (발광 파장 408㎚), (Sr,Ba)Al2Si2O8 : Eu (발광 파장 400㎚), Y2Si2O7 : Ce (발광 파장 385㎚), ZnGa2O4 : Li,Ti (발광 파장 380㎚), YTaO4 : Nb (발광 파장 400㎚), CaWO4 (발광 파장 410㎚), BaFX : Eu (X 는 할로겐, 발광 파장 380㎚), (Sr,Ca)O?2B2O3 : Eu (발광 파장 380 ～ 450㎚), SrAl12O14 : Eu (발광 파장 400㎚) 및 Y2SiO5 : Ce (발광 파장 400㎚) 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
한편, LED 로는, 최근에는 고휘도의 근자외 발광 무기 반도체 LED 도 입수할 수 있기 때문에, 이들 광원을 사용한 백라이트의 사용도 가능하다. 특히 근자외 발광 무기 반도체 LED 는, 선택적으로 본 발명에 바람직한 파장 영역에서의 광을 방출할 수 있기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, InGaN 을 발광층으로 하는 공지된 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 청색 LED 나, AlInGaN, GaN 또는 AlGaN 을 발광층으로 하는 공지된 단일 또는 다중 양자 우물 구조의 근자외 LED 가 바람직하다.
또한, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광은, 직접 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시키는 것 외에, 도광판이나 광 확산판을 사용하여 면상 발광으로 변환하여 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시키도록 해도 되고, 또, 반사판을 설치하여 한 번 반사시키고 나서 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시키도록 해도 된다. 또한, 프레임 (18) 으로서 높은 반사율을 갖는 것을 사용한 바와 같이, 광원 (16) 의 배면 (광 셔터 (20) 와는 반대측) 에 반사판을 형성하도록 하면, 광원 (16) 으로부터 발하여지는 광의 이용 효율을 높일 수 있다.
광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 면상 발광으로 변환하는 변환 기구는 임의인데, 예를 들어, 석영판, 유리판, 아크릴판 등의 도광판과, Al 시트, 각종 금속 증착막 등 반사 기구와, TiO2 계 화합물을 사용한 패턴, 광 확산 시트, 광 확산 프리즘 등의 광 확산 기구가, 단독, 바람직하게는 복수 조합된 것을 사용할 수 있다. 특히, 도광판, 반사판, 확산판 등을 사용하여 광원 (16) 을 면 발광체화하여 광을 면상 광으로 변환하는 변환 기구는, 본 실시형태에 있어서 바람직하게 사용된다. 또, 예를 들어, 액정 표시 장치 용도 등으로 사용되고 있는 변환 기구도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 광원 (16) 을 프레임 (18) 에 설치할 때, 그 설치 수단에 제한은 없고, 공지된 임의의 수단을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어 광원 (16) 을 땜납 등을 사용하여 프레임 (18) 에 설치할 수 있다.
본 실시형태에서는, 광원 (16) 으로서 면상 발광하는 면 발광체를 사용하고 있다. 또, 광원 (16) 에 대한 전력 공급은, 상호 접속 회로나 와이어 등을 사용하여, 프레임 (18) 상의 단자와 광원 (16) 의 전극을 전기적으로 접속함으로써 실시되고 있는 것으로 한다.
[편광자]
광원 (16) 의 전방 (도면 중 우측), 상세하게는 광원 (16) 과 광 셔터 (20) 사이에는, 편광자 (19) 를 형성하는 것이 바람직하다. 편광자 (19) 는, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광 중 소정 방향의 광만을 선택하기 위하여 형성되는 것이다. 본 실시형태에 있어서도, 편광자 (19) 를 광원 (16) 과 광 셔터 (20) 사이에 설치하고 있는 것으로 한다.
[광 셔터]
본 실시형태에 있어서, 광 셔터 (20) 는, 조사된 광을, 광량을 조절하여 투과시키는 것이다. 상세하게는, 배면에 조사된 광을, 표시하는 화상에 대응하여 화소마다 광량을 조절하여 전방으로 투과시키는 부재이다. 본 실시형태의 경우, 광 셔터 (20) 는, 광원 (16) 으로부터 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 발하여지는 광의 광량을, 각 화소마다 조절하여 전방으로 투과시키게 되어 있다. 또한, 광원 (16) 이 발한 광을 그대로 화소의 광으로서 사용하는 경우에도, 광원 (16) 이 발한 광의 광량을 조절하여 전방으로 투과시키도록 구성한다.
상세하게 설명하면, 표시 장치 (15) 를 멀티 컬러 혹은 풀 컬러 디스플레이로서 구성하는 경우에는, 상기의 형광체를 2 종류 이상, 독립적으로 광 파장 변환 기구로서 정해진 영역 (즉, 형광체부 (17R), (17G), (17B)) 에 배치한다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 조사하는 여기광의 광량을 각각 광 셔터 (20) 에 의해 조절하여 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 광의 광량을 조절하고, 표시 장치 (15) 에 원하는 화상을 다색 발광으로 표시시킬 수 있게 되어 있다.
또, 광 셔터 (20) 의 종류에 따라서는, 특정한 파장 영역의 광에 대해서만, 광량의 조절이 가능한 것이 있다. 따라서, 광 셔터 (20) 로는, 광원 (16) 이 발하는 광의 파장 영역에 있어서, 광의 광량을 조절하여 광의 스위칭이 가능한 것을 사용하도록 한다. 또한, 표시 장치 (15) 의 구성에 따라서는, 광원 (16) 으로부터의 광이 아니라 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터 발하여지는 광을 광 셔터 (20) 에 광량 조절시키는 경우도 있는데, 그 경우에는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터 발하여지는 광 파장 영역에 있어서, 광의 광량을 조절하여 광의 스위칭이 가능한 것을 사용하도록 한다. 통상, 광원 (16) 이 발하는 광이나 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 광의 중심 파장은, 통상 350㎚ 이상, 또, 통상 780㎚ 이하, 바람직하게는 420㎚ 이하이므로, 광 셔터 (20) 는 이 파장역의 광의 광량을 조절할 수 있는 것이 바람직하다.
또, 광 셔터 (20) 의 기구는, 통상, 복수의 화소 (픽셀) 의 집합체로 이루어진다. 단, 화면 사이즈, 표시 방식, 용도 등에 따라, 화소의 수량 및 사이즈 그리고 배열 방식은 변화하고, 특별히 일정한 값에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 광 셔터 (20) 화소의 치수에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다.
예를 들어, 통상적인 디스플레이 용도에서는, 1 화소의 사이즈는 가로세로 500㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 바람직한 화소 사이즈로서, 현재 실용화되고 있는 액정 디스플레이의 값으로서, 화소수가 640 × 3 × 480, 단색 1 화소 사이즈가 100㎛ × 300㎛ 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 광 셔터 (20) 자체의 수량이나 치수에도 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 예를 들어, 광 셔터 (20) 의 두께는, 통상 5㎝ 이하인 것이 유용하고, 박형화 및 경량화를 고려하면 1㎝ 이하인 것이 바람직하다.
또, 표시 장치 (15) 를 평면형 표시 장치로 하는 경우에 있어서는, 계조 표시를 가능하게 하기 위하여, 전기적 제어에 의해 화소의 광 투과율을 임의의 값으로 변화시키는 광 셔터 (20) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 광 투과율의 절대값이나, 그 변화의 콘트라스트 및 속도 응답성은 높을수록 바람직하다.
이들 요건을 만족하는 광 셔터 (20) 의 예로는, TFT (Thin Film Transistor), STN (Super Twisted Nematic liquid crystal), 강유전, 반강유전, 2 색성 색소를 사용한 게스트 호스트, 폴리머 분산형인 PDN (Polymer Dispersed Network) 방식 등의 투과형 액정 광 셔터 ; 산화텅스텐, 산화이리듐, 푸르시안 블루, 비올로겐 유도체, TTF-폴리스티렌, 희토류 금속-디프탈로시아닌 착물, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등으로 대표되는 일렉트로크로믹, 케미컬크로믹 등을 들 수 있다. 그 중에서도 액정 광 셔터는, 박형, 경량, 저소비 전력을 특징으로 하고, 실용적인 내구성이 있어 세그먼트의 고밀도화도 가능하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이 중에서 특히 바람직한 것은, TFT 액티브 매트릭스 구동이나 PDN 방식을 사용한 액정 광 셔터이다. 그 이유는, 비틀림 네마틱 액정을 사용한 액티브 매트릭스에서는, 동영상에 대응한 고속 응답성이나 크로스토크가 일어나지 않고, PDN 방식에서는 편광자 (21) 가 필요하지 않으므로, 광원 (16) 이나 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터의 광의 감쇠가 적어 고휘도의 발광이 가능해지기 때문이다.
또, 표시 장치 (15) 에는, 통상, 표시 장치 (15) 에 표시시키는 화상에 따라 화소마다 광량을 조절하도록 광 셔터 (20) 를 제어하는 제어부 (도시 생략) 를 형성한다. 광 셔터 (20) 는, 이 제어부의 제어에 따라 각 화소로부터 발하여지는 가시광의 광량을 조절하고, 이로써, 원하는 화상이 표시 장치 (15) 에 의해 표시되게 되어 있다.
광 셔터 (20) 에 의해 화소의 휘도를 조정하도록 함으로써, 표시 장치 (15) 는, 제어부의 제어 회로를 보다 간단하게 할 수 있다. 예를 들어, 광원 (16) 으로서 LED 를 사용하고, 그 LED 의 발광 강도 등을 제어함으로써 화소의 휘도 조정을 실시하는 경우에는, LED 의 전류-휘도 특성이 경시 변화하기 때문에, 표시하는 이미지를 제어하는 제어 회로가 복잡해지는 경우가 있다. 이에 대하여, 본 실시형태와 같이 광원 (16) 으로부터 발하여진 광의 광량을 조절하는 광 셔터 (20) 부분을 형성하여, 광 셔터 (20) 에 의해 화소의 휘도를 조정하도록 하면, 액정 광 셔터 등의 광 셔터의 상당수는 전압 제어이기 때문에, 간단한 제어 회로로 휘도를 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 배면 전극 (20-1), 액정층 (20-2) 및 전면 전극 (20-3) 이 상기의 순서로 중첩된 액정 광 셔터를 광 셔터 (20) 로서 사용하고 있고, 광 셔터 (20) 는 편광자 (19) 의 전방 (도면 중 우측) 에 형성되어 있는 것으로 한다. 또한, 배면 전극 (20-1) 및 전면 전극 (20-3) 은 표시 장치 (15) 에 사용하는 광을 흡수하지 않는 투명 전극으로 구성되어 있는 것으로 한다. 그리고, 이 액정 광 셔터에서는, 배면 전극 (20-1) 및 전면 전극 (20-3) 에 인가하는 전압에 의해 액정층 (20-2) 내 액정의 분자 배열이 제어되고, 이 분자 배열에 의해 배면측에 조사되는 광 각각의 광량이, 각 화소마다 (즉, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 마다) 조절되게 되어 있다.
[검광자]
광 셔터 (20) 의 전방에는, 통상, 광 셔터 (20) 를 투과하여 광량이 조절된 광을 받아들이는 검광자 (21) 가 형성된다. 검광자 (21) 는, 광 셔터 (20) 를 통과한 광 중 일정한 편광면만을 가지는 것을 선택하기 위한 것이다.
본 실시형태에 있어서도, 광 셔터 (20) 의 전방, 상세하게는 광 셔터 (20) 와 형광체부 (17R), (17G), (17B) 사이에는 검광자 (21) 가 형성되어 있는 것으로 한다.
[형광체부]
형광체부 (17R), (17G), (17B) 는, 광원 (16) 이 발한 여기광을 흡수하고, 표시 장치 (15) 가 표시하는 화상을 형성하기 위한 가시광을 발하는 형광체를 함유하는 부분이다. 또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 는 화소에 대응하여 통상 하나씩 형성되고, 표시 장치 (15) 의 화소가 발하게 되는 광을 발생시키게 되어 있다. 따라서, 본 실시형태에서는, 관찰자는 이 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 형광을 보고 화상을 인식하게 되어 있다.
상기 형광체부에 있어서 사용하는 형광체로는, 적어도 녹색 형광체로서 본 발명에 관련된 것을 사용하고, 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 형광체를 사용할 수 있다. 이들 형광체의 구체예로는, 전술한 제 1 형광체 및 제 2 형광체로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
또한, 그 형광체는 1 종류 또는 2 종류 이상의 형광체를 블렌드하여 사용된다. 형광체의 발광색은, 그 용도에 따라 적절한 색이 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 풀 컬러 디스플레이를 제조하는 경우에는, 색 순도가 높은 청, 녹, 적색 형광체가 바람직하게 사용된다. 그 적절한 색의 표현 방법에 대해서는 몇 가지 방법이 있는데, 간편하게는 발광의 중심 파장이나 CIE 색도 좌표 등이 사용된다. 또, 광 파장 변환 기구가 모노크로 표시나 멀티 컬러 표시일 때에는, 보라, 청자, 황록, 황색, 오렌지색으로 발색하는 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 이들 형광체의 2 개 이상을 혼합하여 색 순도가 높은 발광을 실시하거나, 중간색이나 백색의 발광을 실시해도 된다.
또, 그 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에는, 형광체를 외부 환경으로부터의 외력이나 수분 등으로부터 보호하기 위하여 통상, 바인더를 사용한다.
그 바인더로는, 본 용도에 통상 사용되는 것이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 상기 서술한 액체 매체로서 기재한 바와 같은 무색 투명 재료가 사용된다.
또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 있어서, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내에 차지하는 바인더의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 형광체 100 중량부에 대하여, 통상 5 중량부 이상, 바람직하게는 10 중량부 이상, 또, 통상 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하이다. 이 범위의 하한을 밑돌면 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 약해질 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 발광 강도가 낮아질 가능성이 있다.
또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에는, 바인더나 형광체 이외의 첨가제를 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 시야각을 더욱 늘리기 위하여 확산제를 함유시켜도 된다. 구체적인 확산제로는, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소 등을 들 수 있다. 또, 첨가제로는, 예를 들어 원하지 않는 파장을 커트하는 목적으로 유기나 무기의 착색 염료나 착색 안료를 함유시킬 수도 있다. 또한, 이들 첨가제는, 각각 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또한, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 는, 공지된 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 는, 바인더와 형광체와 용제로 이루어지는 혼합물 (도포액) 을, 스크린 인쇄법에 의해 광 셔터 (20) 의 화소에 대응하는 간격으로 모자이크상, 어레이상, 혹은 스트라이프상으로, 투명 기판 (17-1) 상에 형성할 수 있다.
또, 각 형광체부 (17R), (17G), (17B) 사이에, 외광의 흡수를 위하여 블랙 매트릭스층 (17-2) 을 형성해도 된다. 블랙 매트릭스층 (17-2) 은, 유리 등의 투명 기판 (17-1) 상에, 감광성 수지의 감광 원리를 이용하여 카본블랙으로 이루어지는 광 흡수막을 제조하는 공정에 의해 형성해도 되고, 수지와 카본블랙과 용제로 이루어지는 혼합물을 스크린 인쇄법으로 적층하여 형성해도 된다.
또, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 형상은 임의이다. 예를 들어, 표시 장치 (15) 를 멀티 컬러 표시로 하는 경우, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 등의 발광 영역에는, 광 셔터 기구의 픽셀 형상에 맞추어, 정해진 색으로 발광하는 형광체를 배치하게 되는데, 그 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 형상으로는, 정보 표시에 필요한 세그먼트 형상, 매트릭스 형상을 들 수 있고, 매트릭스 형상 중에서는, 스트라이프 구조, 델타 구조 등을 바람직한 형태로 들 수 있다. 또한, 모노크로 표시의 경우에는, 상기의 형상 외에, 균일하게 형광체를 도포한 것이라도 가능하다.
또한, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 치수도 임의이다. 예를 들어, 그 두께는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 1㎝ 이하로 하면 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 박형, 경량화가 요구되는 플랫 패널 디스플레이에 있어서는, 2㎜ 이하의 두께로 하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 발광 광선의 출사율과의 밸런스를 고려하면, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 또, 통상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
그런데, 상기 서술한 바와 같이, 광원 (16) 으로부터 청색광 등의 가시광을 발하도록 한 경우에는, 그 광원 (16) 으로부터 발하여지는 가시광을 화소가 발하는 광으로서 사용할 수 있다. 그 경우에는, 당해 가시광에 대응한 광과 동일한 색의 형광을 발하는 형광체부는 필수는 아니다. 예를 들어, 광원 (16) 으로서 청색 발광 LED 를 사용한 경우에는, 청색 형광체를 포함하는 형광체부는 불필요하다. 따라서, 그 광원 (16) 으로부터 발하여진 가시광이, 광 셔터에 의해 광량이 조절되어 표시 장치 (15) 의 외부에 발하여지도록 하면, 반드시 모든 화소에 있어서 형광체를 사용하지 않아도 된다. 단, 그 경우에도, 광원 (16) 이 발하는 가시광을 양호한 효율로 외부에 방출시키거나, 산란시키거나, 원하지 않는 파장의 광을 커트하기 위하여, 광원 (16) 이 발한 가시광에, 바인더에 첨가제를 함유시킨 광 투과부를 투과시키도록 하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같은 화상 표시 장치는, 사용시에 광원 (16) 을 소정의 강도로 발광시킨다. 광원 (16) 으로부터 발하여진 광은, 편광자 (19) 로 편광면을 가지런히 한 후, 광 셔터 (20) 에 입사된다.
광 셔터 (20) 는, 제어부 (도시 생략) 의 제어에 따라, 표시하고자 하는 화상에 따라 배면측으로부터 입사된 광의 광량을 화소마다 조절하여, 전방으로 투과시킨다. 구체적으로는, 투명 전극 (20-1) 및 (20-3) 에 인가하는 전압을 제어함으로써, 각 화소에 대응하는 부위의 액정 배향성을 조정하고, 이로써, 화소마다 어느 정도의 세기의 광을 투과시키거나 조절하면서, 배면에 수광된 광을 전방으로 투과시킨다.
광 셔터 (20) 를 통과한 광은 검광자 (21) 를 개재하여, 각각 대응하는 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사된다.
형광체부 (17R) 에서는, 형광체부 (17R) 내에 분산된 적색 형광체가 입사광을 흡수하여, 적색의 형광을 발한다. 또, 형광체부 (17G) 에서는, 형광체부 (17G) 내에 분산된 녹색 형광체가 입사광을 흡수하여, 녹색의 형광을 발한다. 또한, 형광체부 (17B) 에서는, 형광체부 (17G) 내에 분산된 청색 형광체가 입사광을 흡수하여, 청색의 형광을 발한다.
이 때, 입사광의 광량이, 형성하고자 하는 화상에 따라 광 셔터 (20) 에 의해 화소마다 조절되어 있으므로, 각 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 형광 (가시광) 의 광량도 화소마다 조절되어 원하는 화상이 형성된다.
이렇게 하여 발생한 적색, 녹색 및 청색의 형광은, 투명 기판 (17-1) 을 개재하여 표시 장치 (15) 의 외부 (도면 중 우측) 에 발하여진다. 관찰자는, 이 투명 기판 (17-1) 의 표면으로부터 발하여지는 광을 보고, 화상을 인식한다.
상기와 같이 구성함으로써, 화상 표시 장치 (15) 는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 포함되는 바인더의 광 열화 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 화상 표시 장치 (15) 가 표시하는 화상의 색이나 휘도가 경시적으로 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 표시 장치에 의하면, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 수분량을 줄일 수 있기 때문에, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내 형광체의 열화를 억제할 수도 있게 된다.
또, 상기 화상 표시 장치 (15) 에 의하면, 액정 광 셔터를 사용한 표시 장치와는 달리, 시야각에 의해 화소의 휘도가 저하되거나 색이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
도 5 는 본 발명의 화상 표시 장치의 다른 실시형태에 대하여 설명하는 것으로, 화상 표시 장치의 주요부를 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다. 또한, 도 5 에 나타내는 표시 장치에 있어서는, 관찰자는 도면 중 우측으로부터 표시 장치가 표시하는 화상을 보게 되어 있는 것으로 한다. 또, 도 5 에 있어서, 도 4 와 동일한 부호를 사용하여 나타내는 부위는, 도 4 와 동일한 것을 나타낸다.
그 화상 표시 장치 (15') 는, 화상 표시 장치 (15) 에 있어서, 형광체부가 광원 (16) 과 편광자 (19) 사이에 존재하는 것이다. 본 화상 표시 장치에 있어서의 각 구성 부재는, 전술한 표시 장치 (15) 와 동일한 것을 들 수 있다.
또, 광 셔터 (20) 의 화소간에 블랙 매트릭스 (도시 생략) 가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스는 화소간의 틈을 검게 하여, 화상을 보기 쉽게 하는 작용을 갖는다. 블랙 매트릭스의 재질로는, 예를 들어 크롬, 탄소, 또는 탄소 또는 기타 흑색 물질을 분산시킨 수지가 사용되는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서는, 광 셔터 (20) 를 투과한 광을 관찰자가 보게 되기 때문에, 광 셔터에 이 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
또, 본 실시형태의 표시 장치 (15') 에 있어서는, 상기와 같이 구성 부재의 배치 순서를 변경했기 때문에, 광 셔터 (20) 는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 로부터 발하여지는 광의 광량을, 각 화소마다 조절하여 전방으로 투과시키게 되어 있다. 즉, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광을 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 입사시켜 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체를 발광시키고, 그 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체가 발한 광의 광량을, 화소마다 광 셔터 (20) 가 조절하여, 전방으로 투과시키고, 광 셔터 (20) 에 의해 광량이 조절된 광에 의해, 표시 장치 (15') 에 원하는 화상을 다색 발광으로 표시시킬 수 있게 되어 있다.
따라서, 화상 표시 장치 (15) 에 있어서는, 광 셔터 (20) 로서, 광원 (16) 이 발하는 광의 파장 영역에 있어서 광의 광량을 조절할 수 있는 것을 사용하도록 하였는데, 본 실시형태의 표시 장치 (15') 에 있어서는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발하는 광의 파장 영역에 있어서 광의 광량을 조절할 수 있는 것을 사용하도록 한다. 상세하게는, 본 실시형태의 광 셔터 (20) 에서는, 배면 전극 (20-1) 및 전면 전극 (20-3) 에 인가하는 전압에 의해 액정층 (20-2) 내의 액정의 분자 배열이 제어되고, 이 분자 배열에 의해 배면측에 조사되는 광의 각각의 광량이, 각 화소마다 조절되게 되어 있다.
광 셔터 (20) 를 통과한 광은, 검광자 (21) 에 조사된다. 이 때, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 가 발한 형광의 광량은, 광 셔터 (20) 에 의해 화소마다 조절되어 있으므로, 검광자 (21) 에 조사된 형광은 원하는 화상을 형성하게 된다. 그리고, 관찰자는, 이 검광자 (21) 의 표면으로부터 발하여지는 광을 보고, 화상을 인식한다.
또한, 상기와 같이 구성함으로써, 화상 표시 장치 (15') 는, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에 포함되는 바인더의 광 열화 착색을 억제할 수 있다. 따라서, 화상 표시 장치 (15') 가 표시하는 화상의 색이나 휘도가 경시적으로 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또, 화상 표시 장치 (15') 에 의하면, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 물을 종래보다 줄일 수 있기 때문에, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체의 열화를 억제할 수도 있게 된다.
또한, 화상 표시 장치 (15') 에 의하면, 종래의 액정 광 셔터를 사용한 표시 장치와는 달리, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 내의 형광체의 잔광 특성에 의한 영향을 배제할 수 있다. 형광체는, 광의 조사를 멈춘 후에도 소정 시간만큼 형광을 발하는 경우가 있고, 이 광조사 정지 후에 형광이 발하여지는 시간을 잔광 특성이라고 한다. 잔광 특성은 형광체에 따라 상이하기 때문에, 종래, 표시 장치에 표시되는 화상에 있어서는 어느 특정한 색이 강조되는 경향이 있어, 비용 상승이나 제어 복잡화의 한 요인이 되고 있었다. 그러나, 화상 표시 장치 (15') 와 같은 구성을 취함으로써, 상기의 잔광 특성의 영향을 배제하여, 화상의 특정한 색이 강조되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 화상 표시 장치 (15) 와 마찬가지로, 제어부의 제어 회로를 보다 간단하게 할 수도 있다.
[기타]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 화상 표시 장치의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 각 구성에 대해서는 임의로 변경 가능하다.
예를 들어, 상기의 실시형태에서는 적색, 녹색 및 청색의 3 종의 광을 사용하여 화상을 표시하는 경우를 설명하였으나, 상기의 적색, 녹색 및 청색 이외의 광을 사용하여 화상 표시를 실시하도록 해도 되고, 또한, 2 종 또는 4 종 이상의 광을 사용하여 화상 표시를 실시하도록 해도 된다.
또, 예를 들어, 일부의 화소에 있어서는, 광원 (16) 이 발하는 광을 직접, 화소의 광으로서 사용하도록 해도 된다.
또한, 형광체부 (17R), (17G), (17B) 를 투과하는 것 이외에도, 광원 (16) 으로부터 발하여진 광이 형광체부 (17R), (17G), (17B) 에서 반사하는 반사형의 구성을 적용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 화상 표시 장치 (15) 에 있어서, 광원 (16) 을 형광체부 (17R), (17G), (17B) 보다 전방에 설치할 수도 있다.
또, 광 셔터 (20) 를 형성하는 것 외에, 광원 (16) 을 화소마다 설치하고, 각 광원 (16) 에 공급하는 전류량을 조정하여 광원 (16) 이 발하는 광의 강도를 화소마다 제어하도록 하여, 화소의 휘도를 조정하도록 해도 된다.
또한, 상기 서술한 광원 (16), 형광체부 (17R), (17G), (17B), 프레임 (18), 편광자 (19), 광 셔터 (20), 검광자 (21) 등의 부재는, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 화상 표시 장치에는 또 다른 구성 부재를 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-884506호의 제 0039 단락 이하에 기재되어 있는 바와 같이, 보호 필름을 채용하도록 해도 된다.
또한, 상기의 부재에 추가로, 반사 방지층, 배향 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 반사 필름, 반투과 반사 필름, 광 확산 필름 등, 여러가지 기능을 갖는 필름을 추가하거나 적층 형성해도 된다.
이들 광학 기능을 갖는 필름은, 예를 들어 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 일본특허공보 제2841377호, 일본특허공보 제3094113호 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본특허공보 제3168850호 등에 기재된 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
또, 휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-169025호나 일본 공개특허공보 2003-29030호에 기재된 바와 같은 방법으로 미세 구멍을 형성하거나, 혹은, 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2 층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
또한, 반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을 사용하여 형성할 수 있다.
또, 확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 상기 보호 필름에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써, 형성할 수 있다.
또한, 위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을 도포하여 배향시킴으로써 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 각 표 중, 상기 식 [1] 의 각 부호와 동일한 부호는, 동일한 정의를 나타내고 있다.
또, 이하의 각 표의「조성」란에서는, 특별히 설명문이 없는 한, 형광체의 각 원소의 비율을, 형광체 중의 규소 (Si) 1 몰에 대한 각 원소의 몰수 (즉, 규소에 대한 각 원소의 몰비) 로 나타내고 있다.
이상의 정의에 의해, 예를 들어, 이하의 각 표에 나타내는「Eu」의 비율은, 상기 식 [1] 에 있어서의 α 와 x 를 곱한 수치 (αx) 와 동일해진다.
또, 플럭스의 사용량에 대해서도, 특별히 설명문이 없는 한, 형광체 중의 규소 (Si) 1 몰에 대한 플럭스의 몰수 (즉, 규소에 대한 플럭스의 몰비) 로 나타내고 있다.
[실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8]
형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2) 의 각 분말을 사용하였다. 이들 형광체 원료는 모두, 순도가 99.9％ 이상이고, 중량 메디안 직경 D50 이 10㎚ 이상, 5㎛ 이하의 범위 내인 것을 사용하였다. 이들 형광체 원료를, 각 원소의 비율이 하기 표 3 의 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하였다. 이들 형광체 원료의 분말을, 자동 막자사발로 충분히 균일해질 때까지 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하여, 대기압하, 공기 중에서 1000℃, 12 시간 소성하였다. 이어서, 도가니의 내용물을 꺼내고, 플럭스로서 SrCl2 또는 NH4Cl 을, 하기 표 3 의 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 에 나타내는 몰비가 되도록 첨가하여, 건식 볼 밀로 혼합 분쇄하였다. 얻어진 혼합 분쇄물을 다시, 알루미나제 도가니에 충전하였다. 실시예 1, 3 및 5 에 있어서는, 소성시에 도가니에 원료를 채우고, 그 위에 고체 카본 (블록상) 을 올려 덮개를 씌웠다. 또, 실시예 2, 4 및 6, 그리고 비교예 1 ～ 5 및 8 에 있어서는, 도가니 주위의 공간에 비드상 카본을 설치하였다. 비교예 6 및 7 에 있어서는, 카본을 사용하지 않았다. 진공로 중에서 진공 펌프로 2Pa 까지 감압한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 이 조작을 재차 반복한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 유통하, 대기압하에서 1200℃ 에서 4 시간 가열함으로써, 소성하였다. 얻어진 소성물을 볼 밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜 거친 입자를 제거한 후, 물 세정하고, 액체 속에서 선별하여 미립자를 흘려 버리고, 건조 후, 응집된 입자를 풀기 위하여 체질함으로써, 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 형광체라고 부른다.
Figure 112008063021734-pct00006
※ 1 : 형광체 중의 2 가 원소 (알칼리 토류금속 원소와 Eu) 의 합계 몰수에 대한 Eu 의 몰수의 비율 (％) 을 나타낸다.
실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 형광체에 대하여, 전체 Eu 에 대한 Eu2 + 의 비율을, 이하의 순서에 따라 측정하였다.
Eu-L3 흡수단의 X 선 흡수단 근방 미세 구조 (X-ray absorption near-edge fine structure. 이하「XANES」라고 약기한다) 스펙트럼은, 재단법인 고휘도 광 과학 연구 센터 대형 방사광 시설 (SPring-8) 의 빔 라인 BL19B2 제 1 해치에 설치되어 있는 XAFS 측정 장치에 있어서, Si(111) 이결정 분광기와 고차 광 제거 미러를 사용하여 측정하였다. X 선의 에너지 교정은, 금속 구리박의 Cu-K 흡수단 XANES 스펙트럼에 있어서 8980.3eV 에 나타나는 프리에지 피크에 있어서의 분광기의 각도를 12.7185 도로 하여 실시하고, 또한 샘플 측정 전후에 산화유로퓸의 Eu-L3 흡수단 XANES 측정을 실시하여 경시에 수반하는 분광기의 미소한 편차를 보정하였다. XANES 스펙트럼의 측정은, Eu-L3 흡수단 (6970eV 부근) 근방에서 약 0.4eV (분광기의 각도로 하여 0.00094 도) 간격, 각 점 2 초의 적산 시간에, 투과법에 의해 실시하였다. 즉, 질소 가스를 충전한 전극 길이 17㎝ 및 31㎝ 의 전리 상자를 각각 입사 X 선 및 샘플을 투과한 X 선의 검출기로서 사용하고, Lambert-Beer 의 식에 따라 X 선 흡수 계수를 μt = ln(I0/I) (여기서, I0 는 입사 X 선 강도, I 는 투과 X 선 강도를 나타낸다) 으로서 정의하였다. 측정을 위한 시료로는, 소성 후에 체를 통과시킨 각 실시예 및 각 비교예의 형광체 분말을 70㎎ 정도의 질화붕소와 마노 막자사발로 균일해질 때까지 혼합하고, 150㎏중/㎠ 의 압력하에서 직경 10㎜ 의 정제로 성형한 것을 사용한다.
이와 같이 하여 얻어진 Eu-L3 흡수단 XANES 스펙트럼을, 백그라운드의 영향을 없애기 위하여 1 층 미분하면, Eu2 + 및 Eu3 + 에서 유래되는 스펙트럼 패턴이, 각각 6965eV ～ 6976eV 부근 및 6976eV ～ 6990eV 부근에 출현하였다. 그래서, 각각의 에너지 범위 내에 있어서의 미분 스펙트럼의 극대값과 극소값의 차이를 Eu2+, Eu3 + 피크의 강도 p, q 로서 정의하고, Eu 전체에 차지하는 Eu2 + 의 비율 r 을 r = p/(p ＋ q) 로서 정의하였다.
이상의 순서에 따라 얻어진, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 각 형광체에 있어서의 전체 Eu 에 대한 Eu2 + 의 비율 (Eu2 +/Eu) 을, 후출의 표 4 에 나타낸다.
또, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 각 형광체에 대하여 발광 스펙트럼을 측정하였다.
발광 스펙트럼은, 여기 광원으로서 150W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 여기 광원으로부터의 광을 초점 거리가 10㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 400㎚ 의 여기광만을 광 화이버를 통하여 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다. 또한, 측정시에는, 수광측 분광기의 슬릿폭을 1㎚ 로 설정하여 측정하였다.
얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도 및 발광 피크 반값폭을 구하였다. 상대 발광 피크 강도는, BaMgAl10O17 : Eu (카세이 옵토닉스사 제조, 제품 번호 LP-B4) 를 365㎚ 로 여기하였을 때의 발광 피크의 강도를 100 으로서 나타냈다. 얻어진 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도 및 발광 피크 반값폭을 하기 표 4 에 나타낸다. 또, 대표적인 발광 스펙트럼으로서, 실시예 4, 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2 의 형광체의 발광 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00007
또, 상기 서술한 표 3 및 표 4 에 나타낸 각 실시예 및 각 비교예의 결과에 기초하여, 형광체의 Ba/Sr 의 값과, 형광체의 발광 스펙트럼의 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도 및 발광 피크 반값폭의 관계를 하기 표 5 에 나타냈다. 구체적으로는, 동일한 Eu 농도를 갖는 실시예 및 비교예에 대하여, Ba/Sr 값을 변화시켰을 때의 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도 및 발광 피크 반값폭의 변화를 나타냈다. 하기 표 5 의 결과로부터, Ba 의 비율이 낮아짐에 따라, 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하고, 발광 피크 반값폭도 증대되는 것을 알 수 있다.
Figure 112008063021734-pct00008
또, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 형광체에 대하여, L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을, 색채 색도계 (미놀타사 제조, CR-300) 를 사용하여, 표준광을 D65 로서 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00009
비교예 2 및 4 는, 실시예의 형광체와 비교하여 MI 전체에 차지하는 Sr 량이 많기 때문에, 발광 피크 파장이 장파장측으로 시프트하고, 반값폭이 넓어, 발광 피크 강도가 저하되고 있는 것으로 생각된다.
또, 비교예 5 및 7 은, Eu 량이 지나치게 많기 때문에, 농도 소광을 일으켜, 발광 피크 강도가 저하되고 있는 것으로 생각된다.
또, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 형광체에 대하여, 이하의 순서에 따라, 형광체의 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를 구하였다.
먼저, 측정 대상이 되는 형광체 샘플을, 측정 정밀도가 유지되도록, 충분히 표면을 평활하게 하여 셀에 채우고, 적분구의 저부 홀에 장착한다.
이 적분구에, 형광체를 여기하기 위한 발광 광원 (150W 의 Xe 램프) 으로부터 광 화이버를 사용하여 광을 도입하였다. 상기의 발광 광원으로부터의 광은 발광 피크 파장을 455㎚ 의 단색광이 되도록 모노크로미터 (회절 격자 분광기) 등을 사용하여 조정하였다. 이 단색광을 여기광으로 하여, 적분구 상부 홀로부터 측정 대상의 형광체 샘플에 조사하고, 형광을 측면 홀로부터 광 화이버로 취출하고, 분광 측정 장치 (오오츠카 전자 주식회사 제조 MCPD7000) 에 도입하여, 형광체 샘플의 발광 (형광) 및 반사광의 스펙트럼을 측정하였다.
흡수 효율 αq 는, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 를 여기광의 전체 포톤수 N 으로 나눈 값이다.
먼저, 후자의 여기광의 전체 포톤수 N 은, 하기 (식 I) 로 구해지는 수치에 비례한다. 그래서, 여기광에 대하여 거의 100％ 의 반사율 R 을 가지는 반사판인 Labsphere 제조「Spectralon」(450㎚ 의 여기광에 대하여 98％ 의 반사율 R 을 가진다) 을 측정 대상으로 하여, 형광체 샘플과 동일한 배치로 상기 서술한 적분구에 장착하고, 여기광을 조사하고, 분광 측정 장치로 측정함으로써, 반사 스펙트럼 Iref(λ) 를 측정하여, 하기 (식 I) 의 값을 구하였다.
Figure 112008063021734-pct00010
상기 (식 I) 의 적분 구간은, 410㎚ ～ 480㎚ 로 하였다.
한편, 형광체 샘플에 의해 흡수된 여기광의 포톤수 Nabs 는, 하기 (식 II) 로 구해지는 양에 비례한다.
Figure 112008063021734-pct00011
그래서, 흡수 효율 αq 를 구하는 대상으로 하고 있는 형광체 샘플을 장착하였을 때의, 반사 스펙트럼 I(λ) 를 구하였다. (식 II) 의 적분 범위는, (식 I) 에서 정한 적분 범위와 동일하게 하였다. 실제의 스펙트럼 측정값은, 일반적으로는 λ 에 관한 어느 유한의 밴드폭으로 구분지은 디지털 데이터로서 얻어지기 때문에, (식 I) 및 (식 II) 의 적분은, 그 밴드폭에 기초한 합분에 의해 구하였다.
이상의 결과로부터, 흡수 효율 αq = Nabs/N = (식 II)/(식 I) 을 산출하였다.
다음으로, 내부 양자 효율 ηi 를 이하의 순서로 구하였다.
내부 양자 효율 ηi 는, 형광 현상에서 유래되는 포톤의 수 NPL 을 형광체 샘플이 흡수한 포톤의 수 Nabs 로 나눈 값이다. 여기서, NPL 은 하기 (식 III) 으로 구해지는 양에 비례한다.
그래서, 하기 (식 III) 으로 구해지는 양을 구하였다.
Figure 112008063021734-pct00012
상기 (식 III) 의 적분 구간은, 481㎚ ～ 800㎚ 로 하였다.
이상의 결과로부터, 내부 양자 효율 ηi = (식 III)/(식 II) 를 산출하였다.
또한, 디지털 데이터가 된 스펙트럼으로부터 적분을 실시하는 것에 관해서는, 흡수 효율 αq 를 구한 경우와 동일하게 실시하였다.
그리고, 상기와 같이 하여 구한 흡수 효율 αq 와 내부 양자 효율 ηi 의 곱을 취함으로써, 외부 양자 효율 ηo 를 구하였다.
이상의 순서에 따라 산출된, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 의 형광체의 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를, 하기 표 7 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00013
상기 표 7 로부터, 실시예 1 ～ 6 의 형광체는, 비교예 1 ～ 8 의 형광체와 비교하여, 외부 양자 효율 ηo 가 높고, 발광 효율이 우수한 형광체인 것을 알 수 있다.
또, 상기의 표 3, 표 4, 표 6 및 표 7 의 결과로부터, 실시예 1 ～ 6 의 형광체는, 모두 본 발명의 특정 특성 형광체 및 특정 조성 형광체의 쌍방에 해당하는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
상기 서술한 도 2(b) 에 나타내는 발광 장치와 동일한 구성의 발광 장치를 제조하고, 그 색 재현 범위를 NTSC 비에 의해 평가하였다. 발광 장치의 제조는 이하의 순서에 따라 실시하였다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 제조한 발광 장치의 각 구성 요소 중, 도 2(b) 에 대응하는 구성 요소가 그려져 있는 것에 대해서는, 적절히 그 부호를 괄호 쓰기로 나타내는 것으로 한다.
제 1 발광체 (22) 로는, 파장 450㎚ ～ 470㎚ 로 발광하는 청색 발광 다이오드 (이하 적절히「청색 LED」라고 약칭한다) 인 EPISTAR 사의 ES-CEBL912 를 사용하였다. 이 청색 LED (22) 를, 프레임 (24) 의 오목부 바닥의 단자에, 접착제로서 은 페이스트를 사용하여 다이 본딩하였다. 이 때, 청색 LED (22) 에서 발생하는 열의 방열성을 고려하여, 접착제인 은 페이스트는 얇고 균일하게 도포하였다. 150℃ 에서 2 시간 가열하고, 은 페이스트를 경화시킨 후, 청색 LED (22) 와 프레임 (24) 의 전극 (26) 을 와이어 본딩하였다. 와이어 (25) 로는, 직경 25㎛ 의 금선을 사용하였다.
형광체 함유 수지부 (23) 의 발광 물질로는, 녹색 형광체인 상기 실시예 1 의 형광체 (이 형광체를 이하「형광체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 와, 대략 파장 520㎚ ～ 760㎚ 의 광을 발광하는 형광체인 Sr0 .8Ca0 .192Eu0 .008AlSiN3 (이 형광체를 이하「형광체 (B)」라고 하는 경우가 있다) 을 사용하였다. 형광체 (A) 및 형광체 (B) 의 중량비는 90 : 10 으로 하였다. 이들 형광체 (A) 및 형광체 (B) 의 합계 중량에 대하여, 15 : 100 의 중량비가 되도록 2 액 타입의 에폭시 수지와 에어로실의 혼합물을 첨가하고, 추가로, 이 형광체를 포함하는 수지 혼합물의 합계 중량에 대하여 100 : 70 의 비율로 경화제를 첨가하여 혼련기로 혼합하고 형광체 슬러리 (형광체 함유 조성물) 를 제조하였다. 얻어진 형광체 슬러리를, 상기 서술한 프레임 (24) 의 오목부에 주입하고, 100℃ 에서 3 시간, 계속해서 140℃ 에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜, 형광체 함유 수지부 (23) 를 형성하였다.
얻어진 발광 장치를, 그 청색 LED (22) 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시키고, 발광시켰다. 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.31/0.33 이었다. 또, 색 재현 범위의 지표로서, 상기 [3. 발광 장치] 란에 기재한 방법에 따라 NTSC 비를 측정하였다. 얻어진 NTSC 비를 후술하는 표 8 에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7 에 있어서, 형광체 (B) 대신에, 대략 파장 560㎚ ～ 750㎚ 의 광을 발광하는 형광체인 Ca0 .998Eu0 .08AlSiN3 (이 형광체를「형광체 (C)」라고 하는 경우가 있다) 을 사용하여 형광체 (A) 와 형광체 (C) 의 중량비를 88 : 12 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 순서에 따라 발광 장치를 제조하였다.
얻어진 발광 장치를, 실시예 7 과 동일한 조건으로 발광시켜, 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.31/0.33 이었다. 또, 색 재현 범위의 지표로서, 상기 [3. 발광 장치] 란에 기재한 방법에 따라 NTSC 비를 측정하였다. 얻어진 NTSC 비를 후술하는 표 8 에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 7 에 있어서, 청색 LED (22) 로서 Cree 사 제조 460MB290 을 사용하고, 형광체 함유 수지부 (23) 의 발광 물질로서, 대략 파장 480㎚ ～ 720㎚ 의 광을 발광하는 형광체인 Y3Al5O12 : Ce (카세이 옵토닉스사 제조, P46-Y3) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 순서에 따라 발광 장치를 제조하였다.
얻어진 발광 장치를, 실시예 7 과 동일한 조건으로 발광시키고, 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.31/0.33 이었다. 또, 색 재현 범위의 지표로서, 상기〔3. 발광 장치〕란에 기재한 방법에 따라, NTSC 비를 측정하였다. 얻어진 NTSC 비를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00014
[실시예 9 ～ 33 및 비교예 10]
형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2) 의 각 분말을 사용하였다. 이들 형광체 원료는 모두, 순도가 99.9％ 이상이고, 중량 메디안 직경 D50 이 10㎚ 이상, 5㎛ 이하의 범위 내인 것을 사용하였다. 이들 형광체 원료를, 얻어지는 형광체의 조성이 하기 표 9 의 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 에 나타내는 조성이 되도록 칭량하였다. 또한, 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 에 있어서는, 형광체 중에 함유되는 2 가 원소의 총량에 대한 Eu 량의 비율은, 모두 7.5 몰％ 이다. 이들 형광체 원료의 분말을, 자동 막자사발로 충분히 균일해질 때까지 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하여, 대기압하, 질소 분위기 중에서 1000℃, 12 시간 소성하였다. 이어서, 도가니의 내용물을 꺼내고, 플럭스로서 하기 표 8 에 기재된 화합물을 첨가하여, 건식 볼 밀로 혼합 분쇄하였다. 얻어진 혼합 분쇄물을 다시, 알루미나제 도가니에 충전하고, 그 위에 고체 카본 (블록상) 을 올려 덮개를 씌웠다. 진공로 중에서 진공 펌프로 2Pa 까지 감압한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 이 조작을 다시 반복한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 유통하, 대기압하에서 1200℃ 에서 4 시간 가열함으로써, 소성하였다. 얻어진 소성물을 볼 밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜 거친 입자를 제거한 후, 물 세정하고, 액체 속에서 선별하여 미립자를 흘려 버리고, 건조 후, 응집된 입자를 풀기 위하여 체질함으로써, 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 의 형광체라고 부른다.
Figure 112008063021734-pct00015
실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 의 형광체에 대하여, 실시예 1 ～ 8 및 비교예 1 ～ 9 와 동일한 방법으로, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 단, 여기광으로서 파장 455㎚ 의 광을 사용하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 발광 피크 파장, 발광 피크 반값폭 및 상대 발광 피크 강도를 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 10 에 나타낸다.
또한, 상대 발광 피크 강도의 값은, 실시예 1 ～ 8 및 비교예 1 ～ 9 와 마찬가지로, BaMgAl10O17 : Eu (카세이 옵토닉스사 제조 LP-B4) 를 365㎚ 로 여기하였을 때의 발광 피크의 강도를 100 으로서 나타냈다.
또, 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 의 형광체에 대하여, 이하의 방법에 의해, 상대 휘도 및 색도 좌표를 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 10 에 나타낸다.
(상대 휘도)
JIS Z8701 로 규정되는 자극값 Y 는 휘도에 비례하므로, 자극값 Y 의 상대값을 상대 휘도로 하였다. 또한, Y3Al5O12 : Ce (카세이 옵토닉스사 제조 P46-Y3) 를 455㎚ 로 여기하였을 때의 휘도를 100 으로서 나타냈다.
(색도 좌표)
발광 스펙트럼의 480㎚ 이상 800㎚ 이하의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z8701 로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표 x 와 y 를 산출하였다.
또, 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 의 형광체에 대하여, 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 과 동일한 방법에 의해, 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 10 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00016
표 9 및 표 10 의 결과로부터, 실시예 9 ～ 33 의 형광체는, 모두 본 발명의 특정 특성 형광체에 해당하는 형광체인 것을 알 수 있다.
또, 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 과 동일한 방법으로, 중량 메디안 직경 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 11 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00017
표 9 및 표 11 의 결과로부터, 실시예 9 ～ 33 의 형광체는, 모두 본 발명의 특정 조성 형광체에 해당하는 형광체인 것을 알 수 있다.
또, 실시예 12 및 실시예 22 의 형광체에 대하여, 형광 분광 광도계 F-4500 형 (주식회사 히타치 제작소 제조) 을 사용하여, 실온에서 여기 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다.
실시예 9 ～ 13 은, 플럭스로서 SrCl2 를 단독으로 사용한 실시예이다. 이들의 결과로부터, SrCl2 의 사용량을 증가시키면 결정 성장이 촉진되고, 중량 메디안 직경이 증대되고, 그에 수반하여 상대 발광 피크 강도 및 상대 휘도의 향상을 볼 수 있다. 이로써, SrCl2 에는 결정 성장 촉진 작용이 있는 것을 알 수 있다.
실시예 14 ～ 19 는, 다양한 화합물을 단독으로 플럭스로서 사용하여, 형광체를 제조한 예이다.
실시예 20 ～ 23 은, 플럭스로서 SrCl2 와 CsCl 을 조합해서 사용하여 형광체를 제조한 예이다. 결정 성장 촉진 작용이 있는 SrCl2 에 CsCl 을 조합함으로써, 결정 성장이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, SrCl2 등의 2 가 원소를 함유하는 화합물과 CsCl 등의 1 가 또는 3 가 원소를 함유하는 화합물을 혼합하여 사용하면, CsCl 등의 1 가 또는 3 가 원소를 함유하는 화합물이 결정 성장 억제 작용을 발휘하여, 높은 휘도를 유지한 채로, 중량 메디안 직경이 작고, 사용하기 쉬운 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 실시예 20 의 형광체에 대하여, 글로우 방전 질량 분석 (Glow Discharge Mass Spectrometry : GDMS) 법에 의한 화학 조성 분석을 실시한 결과, 염소 (Cl) 가 10ppm, 세슘 (Cs) 이 10ppm 의 비율로 검출되었다.
실시예 24 ～ 33 은, 다양한 화합물을 2 종 또는 3 종 조합하여 플럭스로서 사용하고, 형광체를 제조한 예이다. 플럭스를 2 종 이상 조합하여 사용함으로써, 중량 메디안 직경이 작은 형광체이어도 고휘도의 형광체를 얻을 수 있게 된다.
또한, 실시예 33 과 같이, 2 가 원소를 함유하는 화합물끼리를 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 플럭스를 사용하지 않고 제조한 비교예 10 의 형광체는, 중량 메디안 직경이 작고, 상대 발광 피크 강도도 상대 휘도도 낮아져 있다.
[실시예 34 ～ 36]
형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2) 의 각 분말을 사용하였다. 이들 형광체 원료는 모두, 순도가 99.9％ 이상이고, 중량 메디안 직경 D50 이 10㎚ 이상, 5㎛ 이하의 범위 내인 것을 사용하였다. 이들 형광체 원료를, 하기 표 12 의 실시예 34 ～ 36 에 나타내는 비율이 되도록 칭량하였다. 이들 형광체 원료의 분말을, 자동 막자사발로 충분히 균일해질 때까지 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하여, 대기압하, 질소 분위기 중에서 1100℃, 12 시간 소성하였다. 이어서, 도가니의 내용물을 꺼내고, 플럭스로서 SrCl2 를, 형광체 중의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 첨가하여, 건식 볼 밀로 혼합 분쇄하였다. 얻어진 혼합 분쇄물을 다시, 알루미나제 도가니에 충전하고, 그 위에 고체 카본 (블록상) 을 올려 덮개를 씌웠다. 진공로 중에서 진공 펌프로 2Pa 까지 감압한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 이 조작을 다시 반복한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 유통하, 대기압하에서 1200℃ 에서 6 시간 가열함으로써, 소성하였다. 얻어진 소성물을 볼 밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜 거친 입자를 제거한 후, 물 세정하고, 액체 속에서 선별하여 미립자를 흘려 버리고, 건조 후, 응집된 입자를 풀기 위하여 체질함으로써, 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 34 ～ 36 의 형광체라고 부른다.
Figure 112008063021734-pct00018
※ 2 : 형광체 중의 2 가 원소 (알칼리 토류금속 원소와 Eu) 의 합계 몰수에 대한 Eu 의 몰수의 비율 (％) 을 나타낸다.
실시예 34 ～ 36 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 과 동일한 방법으로, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도 및 색도 좌표 x 및 y 의 값을 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 13 에 나타낸다.
또, 실시예 34 ～ 36 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 과 동일한 방법에 의해, 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 13 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00019
또, 실시예 34 ～ 36 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 과 동일한 방법으로, L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 14 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00020
[비교예 11 ～ 14]
상기 특허 문헌 1 (미국 특허 제6982045호 명세서) 의「FIG.5」에 기재된 Sr0.5Ba1.5SiO4 : Eu 를, 상기 서술한 실시예 1 의 방법에 따라 제조하였다.
즉, 형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2) 의 각 분말을 몰비로 1.5 : 0.48 : 0.01 : 1.05 가 되도록 칭량하고, 탈이온수를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 볼 밀로 분쇄 혼합을 실시하였다. 얻어진 혼합물을 건조시킨 후, 플럭스로서 NH4Cl 을, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.01 이 되도록 혼합하고, 입자 직경이 평균 1㎛ ～ 5㎛ 정도가 될 때까지 추가로 볼 밀로 분쇄하여, 원료 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 석영제 도가니에 충전하여, 대기압하, 공기 중에서 1000℃, 1 시간 소성하였다 (1 차 소성). 이어서, 도가니 내의 소성물을 꺼내고, 플럭스로서 NH4Cl 을 원료 혼합시와 동량 첨가하여, 입자 직경이 평균 1㎛ ～ 5㎛ 정도가 될 때까지 건식 볼 밀로 혼합 분쇄하였다. 얻어진 소성물을 다시 석영제 도가니에 충전하고 덮개를 씌워, 하기 표 15 의 비교예 11 ～ 14 에 나타내는 2 차 소성 조건에 따라, 대기압하, 환원 분위기 중에서 3 시간 소성하였다 (2 차 소성). 얻어진 소성물을 볼 밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜, 거친 입자를 제거한 후, 물 세정하고, 액체 속에서 선별하여 미립자를 흘려 버렸다. 건조 후, 응집된 입자를 풀기 위해 체질하여, 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 비교예 11 ～ 14 의 형광체라고 부른다.
또한, 각 비교예에 있어서의 2 차 소성시의 소성 조건은 표 15 에 나타내었으나, 상세하게는 이하와 같다.
비교예 11 에 있어서는, 수소 함유 질소 분위기 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 하, 1000℃ 에서 3 시간 소성하였다.
비교예 12 에 있어서는, 원료를 채워 덮개를 씌운 상기의 석영제 도가니를, 더욱 큰 도가니에 넣어, 상기 석영제 도가니 주위의 공간에 비드상 카본을 설치하고, 덮개를 씌웠다. 이것을 공기 중, 1000℃ 에서 3 시간 소성하였다. 즉, 일산화탄소에 가까운 분위기 (의사 CO 분위기) 에서 소성한 것이 된다.
비교예 13 에 있어서는, 소성 온도를 1200℃ 로 한 것 이외에는, 비교예 11 과 동일한 조건으로 소성하였다.
비교예 14 에 있어서는, 소성 온도를 1200℃ 로 한 것 이외에는, 비교예 12 와 동일한 조건으로 소성하였다.
Figure 112008063021734-pct00021
※ 3 : 형광체 중의 2 가 원소 (알칼리 토류금속 원소와 Eu) 의 합계 몰수에 대한 Eu 의 몰수의 비율 (％) 을 나타낸다.
※ 4 : 원료를 채워 덮개를 씌운 석영제 도가니를 더욱 큰 도가니에 넣어, 석영제 도가니 주위의 공간에 비드상 카본을 설치하고, 덮개를 씌워 소성함으로써 얻어지는 분위기를 나타낸다.
비교예 11 ～ 14 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 9 ～ 33 및 비교예 10 과 동일한 방법으로, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도 및 색도 좌표 x 및 y 의 값을 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 16 에 나타낸다.
또, 비교예 11 ～ 14 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 과 동일한 방법에 의해, 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi 및 외부 양자 효율 ηo 를 산출하였다. 그 결과를 하기의 표 16 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00022
또, 비교예 11 ～ 14 의 형광체에 대하여, 상기 서술한 실시예 1 ～ 6 및 비교예 1 ～ 8 과 동일한 방법으로, L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색에 대해서도 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 17 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00023
비교예 11 ～ 14 의 형광체는, 표 16 에 나타내는 바와 같이, 상대 발광 피크 강도, 상대 휘도, 외부 양자 효율이 모두 낮고, 또, 표 17 에 나타내는 바와 같이, 물체색도 본 발명의 규정 범위 외이다. 이것은, 비교예 11 ～ 14 의 형광체가, 본 발명의 형광체와 비교하여 Eu 농도가 낮고, 또한 1 차 소성에 있어서도 2 차 소성에 있어서도 소성 시간이 짧고, 소성 온도나 소성 분위기의 조합도 적절하지 않기 때문인 것으로 생각된다.
[조성 (1) ～ (6)]
이하에 설명하는 실시예 37 ～ 39 및 비교예 15 ～ 47 에서는, 형광체를 제조할 때에, 형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2) 의 각 분말을, 하기의 표 18 에 기재된 조성 (1) ～ 조성 (6) 의 조성이 되도록 칭량하여 사용하였다. 이하의 설명에서는, 이들 조성을 단순히, 조성 (1) ～ 조성 (6) 으로서 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00024
※ 5 : 형광체 중의 2 가 원소 (알칼리 토류금속 원소와 Eu) 의 합계 몰수에 대한 Eu 의 몰수의 비율 (％) 을 나타낸다.
상기 표 18 에 나타내는 바와 같이, 조성 (1) ～ (5) 는 Eu 량이 적다. 조성 (6) 만이 Eu 량이 많아, 상기 서술한 본 발명의 특정 특성 형광체의 요건 (v) 을 만족하고 있다.
[실시예 37 및 비교예 15 ～ 19]
형광체 원료의 분말을, 하기의 표 19 에 기재된 조성이 되도록 칭량하고, 자동 막자사발로 충분히 균일해질 때까지 혼합하고, 알루미나제 도가니에 충전하여, 대기압하, 질소 분위기 중에서 1100℃, 12 시간 소성하였다 (1 차 소성). 이어서, 도가니의 내용물을 꺼내고, 플럭스로서 SrCl2 를, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 첨가하여, 건식 볼 밀로 혼합 분쇄하였다. 얻어진 혼합 분쇄물을 다시, 알루미나제 도가니에 충전하고, 그 위에 고체 카본을 올려 덮개를 씌웠다. 진공로 중에서 진공 펌프로 2Pa 까지 감압한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 이 조작을 다시 반복한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 유통하, 대기압하에서 1200℃ 에서 6 시간 가열함으로써, 소성하였다 (2 차 소성). 얻어진 소성물을 볼 밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜 거친 입자를 제거한 후, 물 세정하고, 액체 속에서 선별하여 미립자를 흘려 버리고, 건조 후, 응집된 입자를 풀기 위하여 체질함으로써, 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 37 및 비교예 15 ～ 19 의 형광체라고 부른다. 실시예 37 및 비교예 15 ～ 19 의 형광체의 제조 조건을 하기의 표 19 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00025
실시예 37 및 비교예 15 ～ 19 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 20 및 표 21 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00026
Figure 112008063021734-pct00027
표 20 및 표 21 의 결과로부터, 비교예 15 ～ 19 의 형광체와 같이, Eu 량이 작으면, 고체 카본 존재하에서 소성하여도 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지지 않는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 18 의 형광체와 같이, Sr 량이 많으면, 발광 피크 반값폭이 넓어지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 38 및 비교예 20 ～ 24]
1 차 소성의 분위기를 대기 중으로 한 것, 또, 2 차 소성에서는 플럭스를 사용하지 않고, 대신에 1 차 소성에 있어서, 플럭스로서 SrCl2 를, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 사용한 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 37 및 비교예 15 ～ 19 와 동일한 조건으로 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 38 및 비교예 20 ～ 24 의 형광체라고 부른다. 실시예 38 및 비교예 20 ～ 24 의 형광체의 제조 조건을 하기의 표 22 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00028
실시예 38 및 비교예 20 ～ 24 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 23 및 표 24 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00029
Figure 112008063021734-pct00030
표 23 및 표 24 의 결과로부터, 비교예 23 에서는, 어느 정도의 상대 휘도 및 외부 양자 효율 ηo 가 얻어졌으나, 발광 피크 반값폭이 넓어, 상기 서술한 본 발명의 특정 특성 형광체의 요건 (ii) 를 만족하고 있지 않는 것을 알 수 있다.
[비교예 25 ～ 30]
1 차 소성의 분위기를 대기 중으로 한 것, 1 차 소성에 있어서 플럭스로서, SrCl2 대신에 NH4Cl 을, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 사용한 것, 2 차 소성에 있어서 플럭스를 사용하지 않은 것 및 고체 카본을 사용하지 않은 것 이외에는, 상기 서술한 실시예 37 및 비교예 15 ～ 19 와 동일한 조건으로 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 비교예 25 ～ 30 의 형광체라고 부른다. 비교예 25 ～ 30 의 형광체의 제조 조건을 하기의 표 25 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00031
비교예 25 ～ 30 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율 αq, 내부 양자 효율 ηi, 외부 양자 효율 ηo 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 26 및 표 27 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00032
Figure 112008063021734-pct00033
표 26 및 표 27 의 결과로부터, 비교예 25 ～ 30 의 형광체와 같이, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 등의 약환원 분위기하에서 소성하면, 발광 특성이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 39 및 비교예 31 ～ 35]
1 차 소성에 있어서, 플럭스로서 NH4Cl 대신에 SrCl2 를, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 사용한 것 이외에는, 비교예 25 ～ 30 과 동일한 조건으로 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 39 및 비교예 31 ～ 35 의 형광체라고 부른다. 실시예 39 및 비교예 31 ～ 35 의 형광체의 제조 조건을 하기의 표 28 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00034
실시예 39 및 비교예 31 ～ 35 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 29 및 표 30 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00035
Figure 112008063021734-pct00036
표 29 및 표 30 의 결과를, 표 26 및 표 27 의 결과와 비교하면, 비교예 31 ～ 35 및 실시예 39 의 형광체 쪽이, 비교예 25 ～ 30 의 형광체와 비교하여, 전체적으로 발광 특성이 높다. 따라서, 플럭스로서 SrCl2 를 사용한 편이, NH4Cl 보다 바람직한 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 30 의 형광체와 실시예 39 의 형광체를 비교하면, SrCl2 의 효과가 현저하다.
상기 서술한 바와 같이, 강환원 분위기하에서 소성하는 편이, 보다 발광 특성이 높은 형광체가 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하지만, 실시예 39 의 형광체의 결과로부터, 약환원 분위기하이어도 Eu 량을 적당량으로 조정한 다음, SrCl2 등의 적절한 플럭스를 사용함으로써, 발광 특성이 높은 형광체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[비교예 36 ～ 41]
1 차 소성에 있어서 분위기를 대기 중으로 하고, 플럭스로서 NH4Cl 을, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 사용한 것 및 2 차 소성에 있어서 분위기를 대기 중으로 하고, 고체 카본 존재하에서 소성하고 (즉, 일산화탄소에 가까운 분위기로 하고), 플럭스를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 37 및 비교예 15 ～ 19 와 동일한 조건에 의해 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 비교예 36 ～ 41 의 형광체라고 부른다. 비교예 36 ～ 41 의 형광체의 제조 조건을 하기의 표 31 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00037
비교예 36 ～ 41 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 32 및 표 33 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00038
Figure 112008063021734-pct00039
비교예 36 ～ 41 의 형광체의 발광 특성이 낮았던 이유로는, 소성 분위기의 환원 상태가 약했던 것을 생각할 수 있다.
[비교예 42 ～ 47]
1 차 소성에 있어서, 플럭스로서 NH4Cl 대신에 SrCl2 를, 형광체의 규소 (Si) 에 대한 몰비로 0.1 이 되도록 사용한 것 이외에는, 비교예 36 ～ 41 과 동일한 조건에 의해 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 비교예 42 ～ 47 의 형광체라고 부른다. 비교예 42 ～ 47 의 형광체의 제조 조건을 하기의 표 34 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00040
비교예 42 ～ 47 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 35 및 표 36 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00041
Figure 112008063021734-pct00042
비교예 42 ～ 47 의 형광체의 발광 특성이 낮은 이유로는, 소성 분위기의 환원 상태가 약했던 것을 생각할 수 있다.
[실시예 40]
도 2(b) 에 나타내는 발광 장치와 동일한 구성의 발광 장치를, 이하의 순서에 따라 제조하였다.
제 1 발광체 (22) 로는, 파장 450㎚ ～ 470㎚ 로 발광하는 청색 발광 다이오드 (이하 적절히「청색 LED」라고 약칭한다) 인 Cree 사 제조의 C460EZ290 을 사용하였다. 이 청색 LED (22) 를, 프레임 (24) 의 오목부 바닥의 단자에, 접착제로서 은 페이스트를 사용하여 다이 본딩하였다. 이 때, 청색 LED (22) 에서 발생하는 열의 방열성을 고려하여, 접착제인 은 페이스트는 얇고 균일하게 도포하였다. 150℃ 에서 2 시간 가열하고, 은 페이스트를 경화시킨 후, 청색 LED (22) 와 프레임 (24) 의 전극 (26) 을 와이어 본딩하였다. 와이어 (25) 로는, 직경 25㎛ 의 금선을 사용하였다.
형광체 함유 수지부 (23) 의 발광 물질로는, 실시예 8 에서 사용한 형광체 (C) 와, 녹색 형광체인 상기 실시예 34 의 형광체 (이하, 형광체 (D) 라고 하는 경우가 있다) 를 사용한다. 형광체 (C) 와 형광체 (D) 의 중량비는 16 : 84 로 하였다. 이들 형광체 (C) 및 형광체 (D) 의 합계 중량에 대하여, 13 : 100 의 중량비가 되도록 에폭시 수지 (저팬 에폭시 레진사 제조의 YL7301) 를 첨가하고, 추가로, 경화제 (저팬 에폭시 레진사 제조의 YLH1230) 및 에어로실 (닛폰 에어로실사 제조의 RY-200S) 을 첨가하여 형광체 슬러리 (형광체 함유 조성물) 를 제조하였다. 얻어진 형광체 슬러리를, 상기 서술한 프레임 (24) 의 오목부에 주입하여 100℃ 에서 3 시간, 계속해서 140℃ 에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜, 형광체 함유 수지부 (23) 를 형성하였다.
얻어진 발광 장치를, 그 청색 LED (22) 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시키고, 발광시킨 결과, 백색광이 얻어졌다. 또, 발광 장치로부터 발하여진 광을, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 에 의해 측정하고, 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.34/0.33 이고, 발하여진 광의 전체 광속은 2.6 lm, 발광 효율은 43 lm/W 이었다. 이 때 얻어진 실시예 40 의 발광 장치의 백색 발광 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다.
[실시예 41]
실시예 40 의 발광 장치의 제조 순서에 있어서, 형광체 함유 수지부 (23) 의 발광 물질로서 형광체 (D) 를 단독으로 사용한 것, 청색 LED (22) 로서 C460MB290 (Cree 제조, 발광 파장 450㎚ ～ 470㎚) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 순서에 따라 발광 장치를 제조하였다.
얻어진 발광 장치를, 실시예 40 과 동일한 조건으로 발광시킨 결과, 청록색 광이 얻어졌다. 또, 발광 장치로부터 발하여진 광을, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 에 의해 측정하고, 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.18/0.22 이고, 발하여진 광의 전체 광속은 1.4 lm, 발광 효율은 23 lm/W 이었다. 이 때 얻어진 실시예 41 의 발광 장치의 발광 스펙트럼을 도 9 에 나타낸다.
[실시예 42]
실시예 40 의 발광 장치의 제조 순서에 있어서, 제 1 발광체 (22) 로서 청색 LED 대신에 근자외 발광 다이오드 (이하,「근자외 LED」라고 하는 경우가 있다) C395MB290 BR0428-03A (Cree 사 제조, 발광 파장 390㎚ ～ 400㎚) 를 사용한 것, 형광체 함유 수지부 (23) 의 발광 물질로서, 형광체 (C) (적색 형광체), 형광체 (D) (녹색 형광체) 및 대략 파장 420㎚ ～ 460㎚ 의 광을 발광하는 청색 형광체인 BaMgAl10O17 : Eu (이하, 형광체 (E) 라고 하는 경우가 있다) 를 사용하여, 형광체 (C) 와 형광체 (D) 와 형광체 (E) 의 중량비를 2 : 2 : 17 로 한 것, 이들 형광체 (C), 형광체 (D) 및 형광체 (E) 의 합계 중량에 대하여, 에폭시 수지 대신에 실리콘 수지 (토레 다우코닝사 JCR6101UP) 를 21 : 100 의 중량비가 되도록 첨가하고, 추가로, 에어로실 (닛폰 에어로실사 제조의 RY-200S) 을 첨가하여 형광체 슬러리 (형광체 함유 조성물) 를 제조한 것 및 형광체 슬러리의 가열 경화의 조건을 70℃ 에서 1 시간, 계속해서 150℃ 에서 2 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 순서에 따라 발광 장치를 제조하였다.
얻어진 발광 장치를, 그 근자외 LED 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시키고, 실시예 7 과 동일한 조건으로 발광시킨 결과, 백색광이 얻어졌다. 또, 발광 장치로부터 발하여진 광을, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 에 의해 측정하고, 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.34/0.34 이고, 발하여진 광의 전체 광속은 0.6 lm, 발광 효율은 8.2 lm/W 이었다. 이 때 얻어진 실시예 42 의 발광 장치의 백색 발광 스펙트럼을 도 10 에 나타낸다.
[실시예 43]
도 2(b) 에 나타내는 발광 장치와 동일한 구성의 발광 장치를, 이하의 순서에 따라 제조하였다.
제 1 발광체 (22) 로는, 파장 450㎚ ～ 470㎚ 로 발광하는 청색 발광 다이오드 (이하 적절히「청색 LED」라고 약칭한다) 인 Cree 사 제조의 C460EZ290 을 사용하였다. 이 청색 LED (22) 를, 프레임 (24) 의 오목부 바닥의 단자에, 접착제로서 은 페이스트를 사용하여 다이 본딩하였다. 이 때, 청색 LED (22) 에서 발생하는 열의 방열성을 고려하여, 접착제인 은 페이스트는 얇고 균일하게 도포하였다. 150℃ 에서 2 시간 가열하고, 은 페이스트를 경화시킨 후, 청색 LED (22) 와 프레임 (24) 의 전극 (26) 을 와이어 본딩하였다. 와이어 (25) 로는, 직경 25㎛ 의 금선을 사용한다.
형광체 함유 수지부 (23) 의 발광 물질로는, 적색 형광체인 (Sr0.992Eu0.008)2Si5N8 (이하, 형광체 (X) 라고 하는 경우가 있다) 과, 녹색 형광체인 상기 실시예 34 의 형광체 (이하, 형광체 (D) 라고 하는 경우가 있다) 를 사용하였다. 형광체 (X) 와 형광체 (D) 의 중량비는 4 : 11 로 하였다. 이들 형광체 (X) 및 형광체 (D) 에 대하여, 무기계 재료 (제법에 대해서는 후술한다) 를, (형광체 (X) 및 형광체 (D) 의 합계 중량) : (무기계 재료의 합계 중량) 의 비가 15 : 100 이 되도록 첨가하고, 에어로실 (데구사사 제조 친수성 COK84) 을 첨가하여 형광체 슬러리 (형광체 함유 조성물) 를 제조하였다. 얻어진 형광체 슬러리를 상기 서술한 프레임 (24) 의 오목부에 주입하고, 90℃ 에서 2 시간, 110℃ 에서 1 시간, 계속해서 150℃ 에서 3 시간 가열함으로써 경화시켜, 형광체 함유 수지부 (23) 를 형성하였다.
얻어진 발광 장치를, 그 청색 LED (22) 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시키고, 발광시킨 결과, 백색광이 얻어졌다. 또, 발광 장치로부터 발하여진 광을, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 에 의해 측정하고, 그 백색 색도 좌표를 측정한 결과, x/y = 0.34/0.33 이고, 발하여진 광의 전체 광속은 1.3 lm, 발광 효율은 20.6 lm/W 이었다. 이 때 얻어진 실시예 43 의 발광 장치의 백색 발광 스펙트럼을 도 11 에 나타낸다.
또한, 상기 서술한 무기계 재료는, 이하와 같이 하여 합성한 것이다.
양 말단 실란올디메틸실리콘오일 (GE 토시바 실리콘사 제조 XC96-723) 140g, 페닐트리메톡시실란을 14g 및 촉매로서 지르코늄테트라아세틸아세토네이트 분말을 0.308g 준비하고, 이것을 교반 날개와 콘덴서를 장착한 3 구 콜벤 중에 계량하고, 실온에서 15 분 촉매가 충분히 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 반응액을 120℃ 까지 승온시키고, 120℃ 전체 환류하에서 30 분간 교반하면서 초기 가수분해를 실시하였다.
계속해서 질소 (N2) 를 SV20 으로 불어 넣고 생성 메탄올 및 수분, 부생물의 저비(低沸) 규소 성분을 증류 제거하면서 120℃ 에서 교반하고, 추가로 6 시간 중합 반응을 진행시켰다. 또한, 여기서「SV」란「Space Velocity」의 약칭으로, 단위 시간당 불어 넣은 체적량을 가리킨다. 따라서, SV20 이란, 1 시간에 반응액의 20 배 체적의 질소를 불어 넣는 것을 말한다.
질소를 불어 넣는 것을 정지하고, 반응액을 일단 실온까지 냉각시킨 후, 가지형 플라스크에 반응액을 옮기고, 로터리 에버포레이터를 사용하여 오일 배스 상 120℃, 1kPa 로 20 분간 미량으로 잔류하고 있는 메탄올 및 수분, 저비 규소 성분을 증류 제거하고, 무용제의 무기계 재료를 얻었다.
[실시예 44 ～ 50]
형광체 원료로서, 탄산바륨 (BaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 산화유로퓸 (Eu2O3), 이산화규소 (SiO2), 산화테르븀 (Tb4O7) 의 각 분말을 사용하였다. 이들 형광체 원료는 모두, 순도가 99.9％ 이상이고, 중량 메디안 직경 D50 이 10㎚ 이상, 5㎛ 이하의 범위 내인 것을 사용하였다. 이들 형광체 원료를, 각 원소의 비율이 하기 표 37 의 실시예 44 ～ 50 에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하였다. 또, 실시예 45 및 실시예 47 ～ 50 에서는, 형광체 원료로서 산화테르븀을, 형광체 1 몰 (즉, 형광체 중의 규소 (Si) 1 몰) 에 대한 Tb 의 몰비가 하기 표 37 의「Tb」에 나타내는 몰비가 되도록 칭량하여 사용하였다 (예를 들어, 실시예 45 에서는, 형광체 1 몰에 대하여 Tb 가 0.001 몰이 되도록, 즉, 형광체에 대한 Tb 의 몰비가 0.1 몰％ 가 되도록, 산화테르븀을 칭량하였다). 또한, 형광체의 몰수는, 상기 식 [1] 로 표시되는 조성을 1 분자로 간주하여 산출된 분자량에 기초하여 구하였다. 또, 이들 형광체 원료의 분말에, 플럭스로서 SrCl2 를 첨가하여, 에탄올과 함께 자동 막자사발로 충분히 균일해질 때까지 혼합하고, 건조 후 알루미나제 도가니에 충전하여, 대기압하, 질소 분위기 중에서 1100℃, 12 시간 소성하였다. 이어서, 도가니의 내용물을 꺼내고, 건식 볼 밀로 혼합 분쇄하였다. 얻어진 혼합 분쇄물을 다시, 알루미나제 도가니에 충전하고, 그 위에 고형 카본을 올려 덮개를 씌웠다. 진공로 중에서 진공 펌프로 2Pa 까지 감압한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 를 대기압이 될 때까지 도입하였다. 이 조작을 다시 반복한 후, 수소 함유 질소 가스 (질소 : 수소 = 96 : 4 (체적비)) 유통하, 대기압하에서 1200℃ 에서 6 시간 가열함으로써, 소성하였다. 얻어진 소성물을 볼 밀로 해쇄한 후, 슬러리 상태인 채로 체를 통과시켜 거친 입자를 제거한 후, 물 세정하고, 액체 속에서 선별하여 미립자를 흘려 버리고, 건조 후, 응집된 입자를 풀기 위하여 체질함으로써, 형광체를 제조하였다. 이들을 이하, 실시예 44 ～ 50 의 형광체라고 부른다.
Figure 112008063021734-pct00043
※ 6 : 형광체 중의 2 가 원소 (알칼리 토류금속 원소와 Eu) 의 합계 몰수에 대한 Eu 의 몰수의 비율 (％) 을 나타낸다.
※ 7 : 형광체 중의 규소 (Si) 의 몰수에 대한 Tb 의 몰수의 비율 (몰 ％) 로 나타낸다.
실시예 44 ～ 50 의 형광체에 대하여, 실시예 34 ～ 36 과 동일한 방법으로, 발광 피크 파장, 상대 발광 피크 강도, 발광 피크 반값폭, 상대 휘도, 색도 좌표, 흡수 효율, 내부 양자 효율, 외부 양자 효율 및 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 에 기초하는 물체색을 측정하였다. 그 결과를 표 38 및 표 39 에 나타낸다. 또, 실시예 44 및 실시예 45 에 대해서는, 그 중량 메디안 직경도 표 39 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00044
Figure 112008063021734-pct00045
표 38 및 표 39 의 결과로부터, Tb 를 함유하는 실시예 45 및 실시예 47 ～ 50 의 형광체는, Tb 를 함유하지 않는 실시예 44 및 실시예 46 의 형광체와 비교하여, 동일한 정도 이상의 발광 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
계속해서, 실시예 46 ～ 50 의 형광체에 대하여, 이하의 방법에 의해 휘도 유지율을 평가하였다.
발광 스펙트럼 측정 장치로서, 오오츠카 전자 제조 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치, 페르체 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150W 크세논 램프와 분광기를 구비한 장치를 사용하였다.
스테이지에 형광체 샘플을 넣은 셀을 올리고, 온도를 20℃ 내지 180℃ 의 범위에서 변화시켰다. 형광체 샘플의 표면 온도가 소정 온도에서 일정해진 것을 확인하였다. 이어서, 광원으로부터의 발광을 회절 격자로 분광하여 파장 455㎚ 의 광을 취출하고, 이 파장 455㎚ 로 형광체 샘플을 여기하여 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 휘도를 구하였다. 또한, 형광체 샘플의 표면 온도 측정값으로는, 방사 온도계와 열전대에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용하였다.
이상의 순서에 따라 얻어진, 25℃ 에 있어서의 휘도에 대한 100℃ 에 있어서의 휘도의 상대값을, 휘도 유지율로서 구하였다.
구체적으로는, 25℃ 에 있어서, 피크 파장 455㎚ 의 광으로 여기하여 얻어지는 휘도를 I455(25) 로 하고, 100℃ 에 있어서, 피크 파장 455㎚ 의 광으로 여기하여 얻어지는 휘도를 I455(100) 으로 하였을 때, {I455(100)/I455(25)} 의 값을, 휘도 유지율로서 구하였다.
실시예 46 ～ 50 의 형광체에 대하여 얻어진 휘도 유지율의 결과를 하기의 표 40 에 나타낸다.
Figure 112008063021734-pct00046
※ 8 : 형광체 중의 규소 (Si) 의 몰수에 대한 Tb 의 몰수의 비율 (％) 로 나타낸다.
표 40 의 결과로부터 분명한 바와 같이, Tb 를 0.05 몰％ 함유하는 실시예 47 의 형광체 및 Tb 를 0.1 몰％ 함유하는 실시예 48 의 형광체는, Tb 를 함유하지 않는 실시예 46 의 형광체와 비교하여, 분명한 휘도 유지율의 향상이 관찰되었다. 한편, Tb 의 농도를 추가로 증가시킨 실시예 49 및 실시예 50 의 형광체에서는, 다시 휘도 유지율이 저하되는 경향이 있다.
이상의 결과는, Eu 이온과 별도의 이온 (여기서는 Tb 이온) 이 공존함으로써, Eu 발광의 비복사 완화량이 저감되어, 온도 특성 향상 효과가 얻어졌기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 본 발명자들의 검토에서는, 기타의 희토류 이온이나, 주기표 제 IB 족의 금속 이온에도, 동일한 효과를 볼 수 있는 것이 추측된다.
[실시예 51]
실시예 40 에 있어서, 청색 LED 로서 C460MB290 (Cree 제조, 발광 파장 460㎚) 을 사용한 것, 형광체 함유 수지부 (22) 의 발광 물질로서, 실시예 44 의 형광체를 단독으로 사용한 것, 형광체의 중량에 대하여, 에폭시 수지 대신에 상기 서술한 실시예 43 에서 사용한 무기계 재료를 6 : 100 의 중량비가 되도록 첨가하고, 추가로, 에어로실 (닛폰 에어로실사의 COK84) 을 첨가하여 형광체 슬러리 (형광체 함유 조성물) 를 제조한 것 이외에는, 실시예 40 과 동일한 순서에 따라 발광 장치를 제조하였다. 얻어진 발광 장치를, 그 청색 LED 에 20mA 의 전류를 통전하여 구동시키고, 실시예 40 과 동일한 조건으로 발광시킨 결과, 청록색의 발광이 얻어졌다.
[실시예 52]
실시예 44 의 형광체 대신에 실시예 45 의 형광체를 사용한 것 이외에는, 실시예 51 과 동일한 순서에 따라 발광 장치를 제조하였다. 얻어진 발광 장치를, 실시예 51 과 동일한 조건으로 발광시킨 결과, 청록색 광의 발광이 얻어졌다.
실시예 51 및 실시예 52 에서 얻어진 발광 장치에 대하여, 이하의 방법에 의해 내구성 시험을 실시하였다.
발광 장치의 점등 개시 직후 (이 시점을 이하「0 시간」이라고 한다) 에, 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 를 사용하여, 발광 스펙트럼 및 색도 좌표를 측정하였다. 이어서, 에이징 장치, LED AGING SYSTEM 100ch LED 환경 시험 장치 (야마카츠 전자 공업 (주) 제조, YEL-51005) 를 사용하여, 85℃, 상대 습도 85％ 의 조건하, 발광 장치를 구동 전류 20mA 로 연속하여 1000 시간 점등시킨 후 (이 시점을 이하「1000 시간」이라고 한다), 화이버 멀티 채널 분광기 (오션 옵틱스사 제조 USB2000) 를 사용하여 다시, 발광 스펙트럼 및 색도 좌표의 x 값 및 y 값을 측정하였다.
측정한 각각의 발광 스펙트럼에 있어서, 청색 피크 (LED 에서 유래된다) 의 발광 강도에 대한, 녹색 피크 (형광체에서 유래된다) 의 발광 강도, 즉,「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」를 산출하고, 0 시간의「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」의 값을 100％ 로 하였을 때의 1000 시간의「녹색 피크의 발광 강도/청색 피크의 발광 강도」의 값을 구하여, 이 값을 내구성 시험 결과 (％) 로 하였다.
실시예 51 및 실시예 52 의 발광 장치에 대하여 얻어진 내구성 시험 결과 (％) 와, 0 시간 및 1000 시간에 있어서의 색도 좌표의 x 값 및 y 값을, 하기의 표 41 에 기재하였다.
Figure 112008063021734-pct00047
※ 9 : 형광체 중의 규소 (Si) 의 몰수에 대한 Tb 의 몰수의 비율 (％) 로 나타낸다.
상기의 표 41 의 결과로부터, Tb 를 함유하는 실시예 45 의 형광체를 사용한 실시예 52 의 발광 장치 쪽이, Tb 를 함유하지 않는 실시예 44 의 형광체를 사용한 실시예 51 의 발광 장치와 비교하여, 내구성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 색도 좌표를 보아도, 1000 시간 점등 후의 y 값의 변화가, 실시예 52 에서는 0.007, 실시예 51 에서는 0.017 이고, 실시예 52 쪽이 색 편차가 작은 것을 알 수 있다.
이상의 실시예 51 및 실시예 52 의 결과를, 상기 서술한 실시예 44 및 실시예 45 의 결과와 종합하여 생각하면, 상기 식 [1] 로 표시되는 조성을 갖는 형광체에 Tb 를 첨가해도, Tb 를 첨가하지 않는 경우와 동등한 발광 특성을 갖는 형광체가 얻어지고, 이 형광체를 발광 장치에 사용하면, 실시예 52 에 나타내는 바와 같이 내구성이 우수한 발광 장치가 얻어진다.
[형광체의 제조 (참고예)]
마지막으로, 상기 서술한 각 실시예 및 비교예에 있어서 발광 장치의 제조에 사용한 형광체 중, 지금까지 제조 방법을 서술하지 않은 형광체의 제조 방법을, 참고예로서 이하에 기재한다.
(참고예 1 : CaAlSiN3 : Eu 의 제조)
얻어지는 형광체의 화학 조성비가 Ca0 .992AlEu0 .008SiN3 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, Ca3N2 가 0.3306 몰, AlN 이 1 몰, Si3N4 가 0.363 몰, Eu2O3 이 0.004 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 탁상 믹서로 혼합하고, 질화붕소제 도가니 중에서, 0.5MPa 의 질소 분위기 중, 최고 1800℃ 에서 2 시간 소성하였다. 얻어진 소성 가루를 알루미나 막자사발 상에서 분쇄하고, 450㎛ 와 224㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 그 후, 순수 중에서 1 시간 교반하고, 볼 밀 분쇄 처리를 실시하였다. 이어서, 입경을 정리하기 위한 분급 처리, 건조를 실시함으로써, 형광체 Ca0 .992AlEu0 .008SiN3 을 제조하였다.
(참고예 2 : Sr2Si5N8 : Eu 의 제조)
형광체 Sr2Si5N8 : Eu 를, 이하에 설명하는 2 가지 방법으로 제조하였다. 이하, 참고예 2A 에서 사용한 제법을「이미드?아미드법」, 참고예 2B 에서 사용한 제법을「종래법」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 상기 서술한 실시예 43 에서는, 참고예 2A 의 제법 (이미드?아미드법) 으로 얻어진 형광체 (Sr0 .992Eu0 .008)2Si5N8 을 사용하였다.
<참고예 2A (이미드?아미드법)>
먼저, 이하의 방법에 의해 SrNH 를 제조하였다.
고순도 아르곤 가스로 채워진 글로브 박스 내에서 Sr 금속 3.1566g 을 전자 천칭으로 칭량하고, 이것을 Al2O3 보트에 올렸다. 이것을 다시 석영 유리관에 넣고, 석영 유리관의 양단에 밸브를 장착하여 밀봉하였다. 이 석영 유리관을 글로브 박스에서 꺼내고, 관상 노에 세팅하였다. 이어서, 석영 유리관 양단의 밸브 끝을 암모니아 가스 라인에 연결시켰다. 석영 유리관 내가 5 × 10-3Pa 정도가 될 때까지 진공으로 한 후에, 로터리 펌프를 멈추고 고순도 암모니아 가스를 1 시간 유통시켰다. 그 후, 1 시간에 걸쳐 250℃ 까지 승온시킨 후, 1 시간 유지하였다. 추가로, 650℃ 까지 2 시간에 걸쳐 승온시키고, 4 시간 유지한 후, 실온까지 방랭시켰다. 소성 종료 후, 양단의 밸브를 닫은 상태에서 석영 유리관을 글로브 박스 내에 넣어 보관하였다. 이와 같이 하여 얻어진 화합물 SrNH 를, 후술하는 형광체의 출발 원료로서 사용하였다.
계속해서, 이하의 방법에 의해 형광체 Sr2Si5N8 : Eu 를 제조하였다.
조성비가 (Sr0 .992Eu0 .008)2Si5N8 이 되도록, 형광체 원료로서, 상기 서술한 SrNH 를 0.4638g, Si3N4 (우베 흥산) 를 0.5283g, Eu2O3 (신에츠 화학) 을 0.0080g 사용하였다. 이들 형광체 원료를, 고순도 아르곤 가스로 채워진 글로브 박스 내에서 전자 천칭에 의해 칭량하였다. 글로브 박스 내에서, 이들 모든 형광체 원료를 알루미나 막자사발로 균일해질 때까지 분쇄 혼합하고, 혼합한 분체를 질화붕소제 도가니에 충전하고, 가볍게 하중을 가하여 성형하였다. 이 질화붕소제 도가니를, 후지 전파 공업 제조의 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리 노에 설치하고, 노 내를 5 × 10-3Pa 미만이 될 때까지 감압하여, 거의 진공으로 하였다. 실온으로부터 승온 속도 20℃/분으로 승온시켜, 800℃ 에 도달한 시점에서 고순도 질소 가스 (99.9995％) 의 도입을 개시하였다. 노 내 온도를 800℃ 로 유지하면서, 노 내의 압력이 0.92MPa 가 될 때까지 질소 가스를 30 분간 계속 도입하였다. 고순도 질소 가스의 압력을 0.92MPa 로 유지하면서, 추가로 승온 속도 20℃/분으로 1200℃ 까지 승온시키고, 그대로 5 분간 유지하고, 열전대에서 방사 온도계로 바꾸었다. 이어서, 방사 온도계로 측온하면서, 승온 속도 20℃/분으로 1600℃ 까지 승온시키고, 1600℃ 에서 2 시간 유지한 후, 승온 속도 20℃/분으로 1800℃ 까지 승온시키고, 1800℃ 에서 2 시간 유지하였다. 그 후, 강온 속도 20℃/분으로 1200℃ 까지 냉각시키고, 이어서 방랭시켰다. 얻어진 소성물을 대기 중, 알루미나 막자사발을 사용하여 30 분간 분쇄하고, 형광체 (Sr0 .992Eu0 .008)2Si5N8 의 분말을 얻었다.
이상의 제법 (이미드?아미드법) 에 의해 얻어진 형광체 (Sr0 .992Eu0 .008)2Si5N8 을 이하, 참고예 2A 의 형광체라고 한다.
얻어진 참고예 2A 의 형광체에 대하여 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 분말 X 선 회절 스펙트럼을 도 12 에 나타낸다. 도 12 로부터, 참고예 2A 의 형광체에는, Sr2Si5N8 로 이루어지는 거의 단일한 상이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.
<참고예 2B (종래법)>
조성비가 (Sr0 .98Eu0 .02)2Si5N8 이 되도록, 원료로서, SrCO3 을 1.96 몰, Si3N4 를 1.66 몰, Eu2O3 을 0.02 몰의 비율로 칭량하고, 이들을 잘 혼합하였다. 얻어진 원료 혼합물을 카본 (그라파이트) 제 도가니에 넣고, 후지 전파 공업 제조의 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리 노를 사용하여, 압력 0.92MPa, 온도 1800℃ 에서 2 시간 가열함으로써 소성하였다 (1 차 소성). 소성 후, 알루미나 막자사발로 분쇄하고, 얻어진 분말을 질화붕소제 도가니에 넣고, 후지 전파 공업 제조의 저항 가열식 진공 가압 분위기 열처리 노에서, 압력 0.92MPa, 온도 1800℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 다시 소성하였다 (2 차 소성). 얻어진 소성물을 알루미나 막자사발로 분쇄하여, 형광체 (Sr0 .98Eu0 .02)2Si5N8 의 분말을 얻었다.
이상의 제법 (종래법) 에 의해 얻어진 형광체 (Sr0 .98Eu0 .02)2Si5N8 을 이하, 참고예 2B 의 형광체라고 한다.
얻어진 참고예 2B 의 형광체에 대하여 분말 X 선 회절 측정을 실시하였다. 얻어진 분말 X 선 회절 스펙트럼을 도 13 에 나타낸다. 도 13 으로부터, 참고예 2B 의 형광체에도, Sr2Si5N8 로 이루어지는 거의 단일한 상이 생성되어 있는 것을 알 수 있다.
<참고예 2A (이미드?아미드법) 와 참고예 2B (종래법) 의 비교>
참고예 2A 및 참고예 2B 의 형광체에 대하여, 여기 파장 455㎚ 로 발광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다.
도 14 의 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 2A 및 참고예 2B 의 형광체의 발광 피크 반값폭을 산출한 결과, 참고예 2A 의 형광체의 발광 피크 반값폭이 83㎚ 인데 비하여, 참고예 2B 의 형광체의 발광 피크 반값폭은 96㎚ 이었다. 여기에서, 참고예 2A 의 제법 (이미드?아미드법) 으로 형광체를 제조함으로써, 얻어지는 형광체의 발광 피크 반값폭을 13㎚ 좁게 할 수 있고, 추가로, 발광 피크 파장을 단파장화할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 도 14 의 발광 스펙트럼으로부터, 참고예 2A 및 참고예 2B 의 형광체의 휘도를 산출한 결과, 참고예 2A 의 형광체는, 참고예 2B 의 형광체에 대하여, 휘도가 약 1.3 배 향상되어 있었다. 또한, 참고예 2A 의 형광체와 참고예 2B 의 형광체에서는 Eu 함유량이 상이한데, 이 경우에는 Eu 함유량에 의해 반값폭이나 휘도에 큰 변화는 발생하지 않고, 제법의 상이에 의한 것으로 생각된다.
이상에 의해, 참고예 2A 의 제법 (이미드?아미드법) 으로 형광체를 제조함으로써, 얻어지는 형광체의 발광 피크 반값폭이 좁아져, 발광 피크 파장이 단파장화됨과 함께, 휘도가 향상되는 것을 알 수 있다.
참고예 2A 의 제법 (이미드?아미드법) 은, 형광체의 구성 원소를 함유하는 이미드 화합물 또는 아미드 화합물 (본 참고예에서는 SrNH 를 사용) 을 원료로서 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
SrNH 는, 참고예 2B 의 제법에서 사용한 SrCO3 보다 산소 함유량이 적기 때문에, 형광체 원료로서 사용함으로써, 얻어지는 형광체 중의 산소 함유량을 저하시킴과 함께, 형광체의 휘도를 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
형광체의 Sr 원으로는, Sr2N 을 사용할 수도 있는데, Sr2N 은 공기 중에서 불안정한 데다, Sr 에 대한 N 의 비율이 낮기 때문에, 얻어지는 형광체가 결정 결함을 발생시키기 쉬운 경향이 있다.
이에 대하여 SrNH 는, Sr 에 대한 N 의 비율이 Sr2N 보다 높기 때문에, 얻어지는 형광체에 결정 결함이 발생하기 어렵고, 그 결과로서, 형광체의 결정성이 향상되어, 휘도 향상 효과가 얻어지는 것으로 생각된다.
또한, SrNH 에 함유되는 수소 (H) 가 소성 중에 산소 (O) 와 반응하여 물 (H2O) 을 생성하기 때문에, 얻어지는 형광체 중의 산소 농도를 보다 더 저하시킬 수 있는 것으로 추측된다.
상기 서술한 바와 같이, 형광체 원료로서 SrNH 를 사용함으로써, 형광체의 산소 농도가 감소되어, 얻어지는 형광체의 결정성 및 순도를 향상시킬 수 있는데, 이로써, 얻어지는 형광체의 휘도를 향상시키는 효과뿐만이 아니라, Eu 등의 부활 원소의 주위 환경이 보다 균일해짐으로써, 형광체의 발광 스펙트럼의 피크가 샤프해진다 (즉, 발광 피크 반값폭이 좁아진다) 는 효과도 얻어지는 것으로 추측된다.
(참고예 3 : Sr0 .8Ca0 .2AlSiN3 : Eu 의 제조)
<모합금의 제조>
금속 원소 조성비가 Al : Si = 1 : 1 (몰비) 이 되도록 각 금속을 칭량하였다. 흑연제 도가니를 사용하고, 아르곤 분위기에서 고주파 유도식 용융 노를 사용하여 원료 금속을 용융한 후, 도가니로부터 금형에 주탕하여 응고시키고, 금속 원소 조성 원소비가 Al : Si = 1 : 1 인 합금을 얻었다. 이것을 이하「모합금」이라고 한다.
<형광체 원료용 합금의 제조>
Eu : Sr : Ca : Al : Si = 0.008 : 0.792 : 0.2 : 1 : 1 (몰비) 이 되도록, 상기 서술한 모합금 및 그 밖의 원료 금속을 칭량하였다. 노 내를 5 × 10-2Pa 까지 진공 배기한 후, 배기를 중지하고, 노 내에 아르곤을 소정압까지 충전하였다. 이 노 내에서, 카르시아제 도가니 내에서 모합금을 용해시키고, 이어서 Sr 을 용해시키고, 도가니로부터 용탕을 금형에 주탕하여 응고시켰다. 이것을 이하「형광체 원료용 합금」이라고 한다.
<형광체의 제조>
얻어진 형광체 원료용 합금을, 질소 분위기하, 알루미나 막자사발 상에서 조 (粗) 분쇄한 후, 초음속 제트 분쇄기를 사용하여, 질소 분위기하, 분쇄 압력 0.15MPa, 원료 공급 속도 0.8㎏/hr 로 분쇄하였다. 얻어진 합금 분말을 물 세정, 분급 처리, 건조시킴으로써, 형광체 Sr0 .792Ca0 .200AlEu0 .008SiN3 을 제조하였다.
(참고예 4 : BaMgAl10O17 : Eu 의 제조)
제조되는 형광체의 화학 조성비가 Ba0 .7Eu0 .3MgAl10O17 이 되도록, 형광체 1 몰에 대한 비로, BaCO3 을 0.7 몰, MgCO3 을 1 몰, Eu2O3 을 0.15 몰, γ-Al2O3 을 5 몰이 되도록 각 원료 분말을 칭량하였다. 그것들을 자루 중에서 혼합하고, 224㎛ 의 나일론 메시에 통과시켰다. 얻어진 혼합물을 알루미나제 도가니 중에서, 고체 카본 존재하의 일산화탄소 가스 함유 분위기 중, 최고 온도 1550℃ 에서 5 시간 가열함으로써 소성하였다. 소성 가루가 식고 나서 알루미나 막자사발 중에서 막자를 사용하여 분쇄하고, 물 세정, 분급 처리, 건조시킴으로써, 형광체 Ba0.7Eu0.3MgAl10O17 을 제조하였다.
본 발명의 형광체의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 형광체가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 청색광 또는 근자외광에 대한 변환 효율 및 색 순도가 우수하다는 특성을 살려, 근자외 LED 나 청색 LED 등의 광원으로 여기되는 일반 조명용 발광체, 특히 고휘도로 색 재현 범위가 넓은 백라이트용 백색 발광체를 실현하는 목적에 적합하다.
또, 상기 서술한 바와 같은 특성을 갖는 본 발명의 형광체를 사용한 본 발명의 발광 장치는, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 그 중에서도 화상 표시 장치나 조명 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.
이상, 본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은, 2006년 2월 10일자로 출원된 일본 특허출원 2006-034393호 명세서, 2006년 9월 7일자로 출원된 일본 특허출원 2006-243165호 명세서 및 2007년 2월 9일자로 출원된 일본 특허출원 2007-30442호 명세서에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (27)

  1. 하기 (i) ～ (v) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체로서,
    (i) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 파장이, 510㎚ 이상 542㎚ 이하이다.
    (ii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 반값폭이, 75㎚ 이하이다.
    (iii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의, 하기 식으로 규정되는 외부 양자 효율이, 0.42 이상이다.
    (외부 양자 효율) = (내부 양자 효율) × (흡수 효율)
    (iv) 그 형광체 표면의 적어도 일부가, 산소를 함유하는 물질로 이루어진다.
    (v) 그 형광체가, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 금속 원소 (이하「MII 원소」라고 한다) 를 함유함과 함께, 그 형광체 중에 함유되는 2 가 원소의 합계 몰수에 대한 그 MII 원소의 몰수의 비율이, 1％ 보다 크고, 15％ 미만이다,
    상기 형광체가 2 가 원소 (이하「MI 원소」라고 한다) 로서 적어도 Ba 를 함유함과 함께,
    MI 원소 전체에 대한 Ba 및 Sr 의 몰비를 각각 [Ba] 및 [Sr] 로 한 경우에, [Ba] 및 [Sr] 이,
    0.5 < {[Ba]/([Ba] ＋ [Sr])} ≤ 1
    을 만족하고,
    하기 식 [1] 로 표시되는 화학 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 형광체:
    [화학식 1]
    (MI (1-x)MII x)αSiOβ [1]
    (상기 식 [1] 중,
    MI 은, Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
    MII 는, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고,
    x, α 및 β 는 각각,
    0.01 < x < 0.3,
    1.5 ≤ α ≤ 2.5 및
    3.5 ≤ β ≤ 4.5
    를 만족하는 수를 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광색의 CIE 색도 좌표의 x 값 및 y 값이, 각각
    0.210 ≤ x ≤ 0.330 및
    0.480 ≤ y ≤ 0.670
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    물체색을 L*a*b* 표색계 (CIE 1976 표색계) 로 나타낸 경우에, L*, a* 및 b* 가, 각각
    L* ≥ 90,
    a* ≤ -20,
    b* ≥ 30 및
    {a*/b*} ≤ -0.45
    를 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    플럭스 존재하에서 형광체 전구체를 소성함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    강환원성 분위기하에서 형광체 전구체를 소성함으로써 얻어진 것임을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 에 있어서, MI 이 적어도 Ba 를 함유함과 함께,
    MI 전체에 대한 Ba 의 몰비가 0.5 이상, 1 미만인 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    그 형광체의 중량 메디안 직경이 10㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 에 기재된 원소 이외에, 추가로 1 가 원소, 2 가 원소, 3 가 원소, -1 가 원소 및 -3 가 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 이들 원소의 함유량의 합계가 1ppm 이상 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [1] 에 기재된 원소 이외에, 추가로 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류금속 원소, 아연 (Zn), 이트륨 (Y), 알루미늄 (Al), 스칸듐 (Sc), 인 (P), 질소 (N), 희토류 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 이들 원소의 함유량의 합계가 1ppm 이상 100ppm 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  10. 하기 (i) ～ (v) 를 만족하고, 또한 형광체 전구체를 소성하고 그 소성 후에 플럭스를 첨가하고 강환원 분위기하에서 소성하는, 하기 식 [1] 로 표시되는 화학 조성을 갖는 형광체의 제조 방법:
    (i) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 파장이, 510㎚ 이상 542㎚ 이하이다.
    (ii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의 발광 피크 반값폭이, 75㎚ 이하이다.
    (iii) 피크 파장 400㎚ 또는 455㎚ 의 광으로 여기한 경우의, 하기 식으로 규정되는 외부 양자 효율이, 0.42 이상이다.
    (외부 양자 효율) = (내부 양자 효율) × (흡수 효율)
    (iv) 그 형광체 표면의 적어도 일부가, 산소를 함유하는 물질로 이루어진다.
    (v) 그 형광체가, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 금속 원소 (이하「MII 원소」라고 한다) 를 함유함과 함께, 그 형광체 중에 함유되는 2 가 원소의 합계 몰수에 대한 그 MII 원소의 몰수의 비율이, 1％ 보다 크고, 15％ 미만이다,
    [화학식 1]
    (MI (1-x)MII x)αSiOβ [1]
    (상기 식 [1] 중,
    MI 은, Ba, Ca, Sr, Zn 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고,
    MII 는, 2 가 및 3 가의 원자가를 취할 수 있는 1 종 이상의 금속 원소를 나타내고,
    x, α 및 β 는 각각,
    0.01 < x < 0.3,
    1.5 ≤ α ≤ 2.5 및
    3.5 ≤ β ≤ 4.5
    를 만족하는 수를 나타낸다).
  11. 제 10 항에 있어서,
    산소 농도가 100ppm 이하인 분위기하에서 형광체 전구체를 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    고체 카본의 공존하에서 형광체 전구체를 소성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 10 항에 있어서,
    결정 성장 촉진 작용을 갖는 플럭스와 결정 성장 억제 작용을 갖는 플럭스를 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 액상 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 조성물.
  17. 제 1 발광체와, 그 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 제 2 발광체를 구비하고,
    그 제 2 발광체가, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 적어도 1 종 이상, 제 1 형광체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 발광체는, 상기 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 적어도 1 종 이상의 형광체를, 제 2 형광체로서 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 발광체가, 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖고,
    상기 제 2 발광체가, 상기 제 2 형광체로서, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 발광체가, 300㎚ 이상 420㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖고,
    상기 제 2 발광체가, 상기 제 2 형광체로서, 420㎚ 이상 470㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체와, 570㎚ 이상 780㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 제 1 발광체가, 420㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖고,
    상기 제 2 발광체가, 상기 제 2 형광체로서, 580㎚ 이상 620㎚ 이하의 범위에 발광 피크를 갖는 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  22. 제 17 항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  23. 제 17 항에 기재된 발광 장치를 광원으로서 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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