KR102645584B1 - 푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102645584B1 KR102645584B1 KR1020210180663A KR20210180663A KR102645584B1 KR 102645584 B1 KR102645584 B1 KR 102645584B1 KR 1020210180663 A KR1020210180663 A KR 1020210180663A KR 20210180663 A KR20210180663 A KR 20210180663A KR 102645584 B1 KR102645584 B1 KR 102645584B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- phosphor
- precursor
- heat treatment
- light
- research
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 9
- 230000005284 excitation Effects 0.000 title description 8
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 41
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 40
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical group [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002216 synchrotron radiation X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- -1 GeCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7715—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing cerium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/66—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing germanium, tin or lead
Abstract
본 발명은 형광체에 대한 것으로, Ba9-p-qCepNaqY2Ge6O24로서 나타나는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1에서, 상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.5인 것이다. 상기 형광체는 Ba9Y2Ge6O24에 Ce3+ 및 Na+ 금속 이온을 도핑함으로써 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 초록-노란빛으로 발광한다. 한편, 본 발명은 신라대학교 산학협력단이 부산광역시의 (재)부산인재평생교육진흥원의 관리 하에 수행한 연구개발사업의 일환이며, 구체적인 정보로서 과제고유번호는 2018-90-037이고, 과제번호는 2021-90-029이고, 연구사업명은 BB21 플러스이고, 연구과제명은 광-열전이 기반 고효율 에너지 변환 나노 소재 연구 및 적용이다.
Description
본 발명은 인광체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, Ba9Y2Ge6O24에 Ce3+ 및 Na+ 금속 이온을 도핑함으로써 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 초록-노란빛으로 발광하는 인광체에 관한 것이다.
LED 광원은 기존의 광원에 비해 극소형이며 소비전력이 적고 수명이 기존의 전구에 비해 10배 이상이며, 빠른 반응속도로 기존의 광원에 비해 매우 우수한 특성을 나타낸다. 이와 더불어 자외선과 같은 유해파 방출이 없고 수은 및 기타 방전용 가스를 사용하지 않는 환경친화적인 광원이다.
LED 광원을 일반 조명으로서 사용하기 위해서는 우선 LED를 이용한 백색광을 얻어야 한다. 백색광 LED를 구현하는 방법은 크게 3가지로 나뉘어 진다. 첫째로, 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 하나의 백색 광원을 만드는데 3개의 LED를 사용해야 하며, 각각의 LED를 제어해야 하는 기술이 개발되어야 한다. 둘째는 청색 LED를 광원으로 사용하여 황색 형광체를 여기 시킴으로써 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 발광 효율이 우수한 반면, CRI(color rendering index)가 낮으며, 전류밀도에 따라 CRI가 변하는 특징이 있기 때문에 태양광에 가까운 백색광을 얻기 위해서는 많은 연구가 필요하다. 마지막으로, 자외선 발광 LED를 광원으로 이용하여 삼원색 발광재료를 여기시켜 백색을 만드는 방법이다. 이 방법은 고전류 하에서 사용이 가능하며, 색감이 우수하여 가장 활발하게 연구가 진행되고 있다.
발광 재료는 발광원리에 따라 형광물질과 인광물질로 나뉜다. 기본적으로 전자는 음극(cathode)에서 주입되어 각 층의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 통하여 이동하며, 정공은 양극(anode)에서 주입되어 각 층의 HOMO(highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 통하여 이동하여 발광층에서 엑시톤(exciton)을 형성한다. 형성된 엑시톤이 바닥상태로 떨어지면서 각각의 에너지 차이에 따라 적색, 녹색, 청색 파장의 빛을 발광하게 된다. 디바이스에서 전자와 정공이 주입될 때 주입되는 전자의 스핀 방향에 따라 단일항 엑시톤과 삼중항 엑시톤으로 나뉘고, 이는 1:3 비율로 생성된다. 형광물질은 엑시톤의 25%인 단일항 엑시톤이 바닥상태로 안정해지면서 방출하는 에너지로 발광하는 물질이고, 인광물질은 엑시톤의 75%인 삼중항 엑시톤이 바닥상태로 안정해지면서 방출하는 에너지로 발광하는 물질을 말한다.
오쏘실리케이트(orthosilicate) 구조를 가진 (Ba4.5ScSi3O12)2, (Ba4.5YSi3O12)2, ((Ba, Ca)4.5(Y,Al)Si3O12)2 등과 같은 물질에 Ce3+를 도핑하면 청색 영역에서 발광하는 것을 확인할 수 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 형광체에 대한 것으로서, Ba9Y2Ge6O24에 Ce3+ 및 Na+ 금속 이온을 도핑함으로써 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 초록-노란빛으로 발광한다.
또한, 본 발명의 두 번째 목적은 초록-노란빛으로 발광하는 형광체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본원에 따른 형광체의 제조 방법은 고체상 반응을 이용하여 간단하게 형광체를 제조할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 형광체는 하기 화학식 1로서 나타나는 것이다.
[화학식 1]
Ba9-p-qCepNaqY2Ge6O24
상기 화학식 1에서, 상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.5인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 p 및 q는 각각 0.1인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 형광체는 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 발광하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 형광체는 380 nm 내지 470 nm의 파장 범위에서 여기하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로서 나타나는 형광체의 제조 방법은 바륨(Ba) 전구체, 이트륨(Y) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 세륨(Ce) 전구체 및 나트륨(Na) 전구체를 LiCl 플럭스와 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 LiCl 플럭스의 농도는 2wt% 내지 8wt%인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 순차적으로 진행하며, 제 1 열처리 및 제 2 열처리는 각각 독립적으로 800℃ 내지 1200℃의 온도 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 열처리는 수소 3부피% 내지 6부피% 및 불활성 가스 94부피% 내지 97부피%의 분위기 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 형광체는 Ba9Y2Ge6O24에 Ce3+ 및 Na+ 금속 이온을 도핑함으로써 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 초록-노란빛으로 발광한다.
또한, 440 nm의 LED에 적용했을 때, CRI는 76.9, CCT는 6736K, IQE는 22%인 것으로 나타났다.
나아가, 본원에 따른 형광체는 청색 LED에 초록-노란색 형광체로서 응용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 형광체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 모체인 Ba9Y2Ge6O24 구조의 싱크로트론 XRD(Synchrotron X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 비교예 1의 그래프이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3의 그래프이다.
도 5는 본 실시예 2에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프의 발광 부분을 정규화한 그래프이며, 초록색 선은 Ba(Ⅱ)의 파장이고, 노란색 선은 Ba(Ⅲ)의 파장이다.
도 6은 본 실시예 3에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프의 발광 부분을 정규화한 그래프이며, 초록색 선은 Ba(Ⅱ)의 파장이고, 노란색 선은 Ba(Ⅲ)의 파장이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프로서, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 6의 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프로서, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 6의 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 455 nm LED에 적용했을 때 20 mA 전류 하에서 형광체의 양이 증가함에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 실시예에 따라 제조된 실시예 3의 형광체를 440 nm LED 칩에 적용했을 때의 발광 특성을 나타낸 그래프이고, 삽도는 형광체를 LED칩에 적용했을 때의 실제 사진이다.
도 11의 (a)는 실시예 3의 2차 열처리 전의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이고, 도 11의 (b)는 실시예 3의 2차 열처리 후의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 12는 Ge K-edge XANES(X-ray absorption near edge structure) 그래프이다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 모체인 Ba9Y2Ge6O24 구조의 싱크로트론 XRD(Synchrotron X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 비교예 1의 그래프이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3의 그래프이다.
도 5는 본 실시예 2에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프의 발광 부분을 정규화한 그래프이며, 초록색 선은 Ba(Ⅱ)의 파장이고, 노란색 선은 Ba(Ⅲ)의 파장이다.
도 6은 본 실시예 3에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프의 발광 부분을 정규화한 그래프이며, 초록색 선은 Ba(Ⅱ)의 파장이고, 노란색 선은 Ba(Ⅲ)의 파장이다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프로서, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 6의 그래프이다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프로서, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 6의 그래프이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 455 nm LED에 적용했을 때 20 mA 전류 하에서 형광체의 양이 증가함에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 본 실시예에 따라 제조된 실시예 3의 형광체를 440 nm LED 칩에 적용했을 때의 발광 특성을 나타낸 그래프이고, 삽도는 형광체를 LED칩에 적용했을 때의 실제 사진이다.
도 11의 (a)는 실시예 3의 2차 열처리 전의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이고, 도 11의 (b)는 실시예 3의 2차 열처리 후의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 12는 Ge K-edge XANES(X-ray absorption near edge structure) 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조 부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는" 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하에서는 본원의 형광체 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원은, 하기 화학식 1로서 나타나는 형광체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Ba9-p-qCepNaqY2Ge6O24
상기 화학식 1에서, 상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.5인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 p 및 q는 각각 0.1인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 형광체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면 모체인 오쏘저머네이트(orthogermanate, Ba9Y2Ge6O24)는 삼방정계(Trigonal) 구조를 가지며, Ba2+(Ⅰ)은 산소가 12중 배위 및 3a 와이코프 사이트(Wyckoff site), Ba2+(Ⅱ)는 산소가 9중 배위 및 6c 와이코프 사이트, Ba2+(Ⅲ)는 산소가 10중 배위 및 18f 와이코프 사이트, Y3+는 산소가 6중 배위 및 6c 와이코프 사이트, Ge4+는 산소가 4중 배위 및 18f 와이코프 사이트를 가진다. 또한 Ge-O4는 정사면체(tetrahedral) 구조, Y-O6은 정팔면체(octahedral) 구조를 가진다. 본 발명의 형광체는 상기 모체의 결정 구조를 기초로 하여, 다양한 종류의 활성제 및 감광제 등을 첨가하여 얻어질 수 있다. 본원 발명은 상기 Ba2+(Ⅰ), Ba2+(Ⅱ) 및 Ba2+(Ⅲ) 위치의 일부가 Ce3+ 및 Na+ 금속 이온으로 치환된 구조이다. 특히, Ba2+(Ⅱ) 및 Ba2+(Ⅲ) 위치의 일부가 Ce3+ 및 Na+ 금속 이온으로 치환된다. 상기 치환으로 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 초록-노란빛으로 발광하는 것이다.
본 발명에 따른 형광체는 오르소저머네이트(Orthogermanate)에 Ce 및 Na를 치환하여 465 nm 파장 영역(청색 영역)에서 여기하여, 525 nm 파장 영역(초록-노란색 영역)에서 발광하는 형광체이다. 따라서, 본 발명에 따른 형광체는 청색-LED에 초록-노란색 형광체로서 응용할 수 있다.
하기 표 1은 본원의 일 구현예에 따른 형광체의 모체의 리트벨트법 및 결정 구조의 데이터이다.
| formula | Ba9Y2Ge6O24 |
| radiation type, λ (Å) | Synchrotron (6D-BM), 0.65303 |
| 2θ range (deg) | 2 - 37.5 |
| temperature (K) | 298 |
| crystal system | trigonal |
| space group; Z | R -3; 3 |
| lattice parameters (Å) | a = 10.2329(1) |
| c = 22.4335(4) | |
| volume (Å3) | V = 2034.387 |
| Rp | 5.04 |
| Rwp | 7.56 |
| Rexp | 6.33 |
| χ2 | 1.43 |
하기 표 2는 본원의 일 구현예에 따른 형광체의 모체의 배위 구조를 나타낸 표이다.
| Atom | Wyckoff position | x | y | z | Uiso |
| Ba1 | 3a | 0 | 0 | 0 | 0.01156 |
| Ba2 | 6c | 1/3 | 2/3 | 0.0064(2) | 0.00811 |
| Ba3 | 18f | 0.0316(3) | 0.6691(3) | 0.11230(11) | 0.00694 |
| Y | 6c | 0 | 0 | 0.1642(4) | 0.00494 |
| Ge | 18f | 0.3367(5) | 0.0176(5) | 0.07116(12) | 0.00456 |
| O1 | 18f | 0.356(3) | 0.066(2) | -0.0027(8) | 0.01520 |
| O2 | 18f | 0.507(3) | 0.168(4) | 0.1114(11) | 0.01013 |
| O3 | 18f | -0.016(4) | 0.155(3) | 0.1031(11) | 0.01001 |
| O4 | 18f | 0.153(3) | 0.485(3) | 0.0953(9) | 0.01039 |
하기 표 3은 본원의 일 구현예에 따른 형광체의 모체의 원자간의 거리를 나타낸 표이다.
| Atom | Distance (Å) | Atom | Distance (Å) | |
| Ba(I)-O1 (x6) | 3.36(3) | Ba(III)-O1 | 2.489(18) | |
| Ba(I)-O3 (x6) | 2.86(3) | Ba(III)-O2 | 2.95(3) | |
| Ba(III)-O2 | 3.29(3) | |||
| Ba(II)-O1 (x3) | 2.98(2) | Ba(III)-O2 | 3.11(3) | |
| Ba(II)-O2 (x3) | 3.12(3) | Ba(III)-O3 | 3.08(4) | |
| Ba(II)-O4 (x3) | 2.72(3) | Ba(III)-O3 | 3.10(3) | |
| Ba(III)-O3 | 3.29(3) | |||
| Ba(III)-O4 | 2.75(4) | |||
| Ba(III)-O4 | 2.70(3) | |||
| Ba(III)-O4 | 3.08(2) | |||
| Y-O2 (x3) | 2.11(3) | Ge-O1 | 1.712(18) | |
| Y-O3 (x3) | 2.16(3) | Ge-O2 | 1.88(2) | |
| Ge-O3 | 1.83(4) | |||
| Ge-O4 | 1.81(3) | |||
표 1 내지 3을 참고하면, 본 발명의 형광체의 모체인 오소저머네이트는 오소실리케이트보다 결정구조가 큰 것을 확인할 수 있다. 이는 실리콘(Si) 보다 게르마늄(Ge)의 이온이 더 크기 때문에 나타나는 것으로 볼 수 있다. 이에 따라 오소실리케이트에서 나타나는 발광 및 여기 파장과 다른 범위에서 발광 및 여기가 나타날 수 있다. 여기서, 오소저머네이트(Orthogermanate)의 여기 및 발광 특성은 Flux로 사용된 LiCl의 양이 증가함에 따라 구조 내에 결함이 증가되게 되며, 이에 의해 원자간 결합 길이 및 배위 환경이 변하게 됨에 따라, 기존의 오르소실리케이트에서는 볼 수 없었던 465 nm 파장 영역 (청색 영역)에서 여기 및 525 nm 파장 영역 (녹-황색 영역)에서 발광하는 특성을 보인다.
상기 형광체는 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 발광(emission)하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 형광체는 380 nm 내지 470 nm의 파장 범위에서 여기(excitation)하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 형광체에서 상기 Ce는 활성제(activator)일 수 있다.
상기 형광체에서 상기 Na는 전하 보상제(charge compensator)일 수 있다.
상기 형광체는 상기 Ce 또는 상기 Na가 치환됨으로써 발광 효율이 증가한다.
상기 Na는 융제(flux)로서 작용하여 상기 형광체의 결정 크기를 성장시킬 수 있다. 상기 형광체에 상기 Na이 치환됨으로써 상기 형광체의 결정 크기가 증가하여 상기 형광체의 표면 에너지 손실을 감소시킬 수 있는 동시에 발광 효율을 증가시킬 수 있다.
본원 발명의 상기 화학식 1로서 나타나는 형광체의 제조 방법은 바륨(Ba) 전구체, 이트륨(Y) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 세륨(Ce) 전구체 및 나트륨(Na) 전구체를 LiCl 플럭스와 반응시키는 단계;를 포함한다.
상기 반응은 고체상 반응(solid-state reaction)으로 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바륨(Ba) 전구체, 이트륨(Y) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 세륨(Ce) 전구체 및 나트륨(Na) 전구체는 상기 화학식 1의 p 및 q의 값에 따른 중량비로 혼합되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바륨(Ba) 전구체는 BaCO3, Ba(NO3)2, Ba(OH)2, BaCl2, BaS, BaSO4 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이트륨(Y) 전구체는 Y2O3, YCl3, YN, Y2S3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 게르마늄(Ge) 전구체는 GeO2, GeCl4, GeF4 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 세륨(Ce) 전구체는 CeO2, Ce2O3, CeF4 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나트륨(Na) 전구체는 Na2CO3, NaOH, NaNO3, NaNO2, Na2SO4, NaF, Na2HPO4 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나트륨 전구체는 융제(flux)로서 작용하며, 반응 온도를 낮추고 결정성을 증가시킬 수 있다.
상기 LiCl 플럭스의 농도는 2wt% 내지 8wt%인 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 LiCl 플럭스의 농도는 일반적인 용매에 따른 질량 퍼센트로 나타낸 것 일 수 있다.
상기 LiCl 플럭스의 농도가 2 wt% 미만일 경우 반응이 제대로 진행되지 않을 수 있고, 상기 LiCl 플럭스의 농도가 8 wt% 초과일 경우, 결정구조의 결함이 증가하여 형광체가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
상기 반응은 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 순차적으로 진행하며, 제 1 열처리 및 제 2 열처리는 각각 독립적으로 800℃내지 1200℃의 온도 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 열처리는 3 시간 내지 12시간동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 열처리는 12시간 내지 36시간 동안 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 열처리는 수소 3부피% 내지 6부피% 및 불활성 가스 94부피% 내지 97부피%의 분위기 하에서 이루어지는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불활성 가스는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기체를 포함하는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 열처리 과정에서 수소의 농도가 6부피% 초과일 경우, 모체(host)의 Ge4+ 이온이 Ge0로 더 환원됨에 따라 전자-홀 상호작용으로 인해 Ce3+ 이온이 Ce4+ 이온으로 산화되어 발광도가 저하될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
먼저, BaCO3, Y2O3, GeO2, CeO2 및 Na2CO3를 화학양론적인 비율로 2.5 wt%의 LiCl 플럭스와 혼합하였다. 상기 혼합물을 950℃ 및 1100℃의 온도에서 6시간동안 공기 분위기에서 반응시켰다. 1차 열처리된 혼합물을 5부피%H2/95부피%N2 분위기 하에서 900℃의 온도에서 24시간 동안 반응시켜 형광체(Ba8.8Ce0.1Na0.1Y2Ge6O24)를 제조하였다.
LiCl 플럭스의 농도를 5.0 wt%로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.8Ce0.1Na0.1Y2Ge6O24)를 제조하였다.
LiCl 플럭스의 농도를 7.5 wt%로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.8Ce0.1Na0.1Y2Ge6O24)를 제조하였다.
BaCO3, Y2O3, GeO2, CeO2 및 Na2CO3를 화학양론적인 비율을 조정하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.08Ce0.01Na0.01Y2Ge6O24)를 제조하였다.
BaCO3, Y2O3, GeO2, CeO2 및 Na2CO3를 화학양론적인 비율을 조정하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.9Ce0.05Na0.05Y2Ge6O24)를 제조하였다.
BaCO3, Y2O3, GeO2, CeO2 및 Na2CO3를 화학양론적인 비율을 조정하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.6Ce0.2Na0.2Y2Ge6O24)를 제조하였다.
[비교예 1]
LiCl 플럭스의 농도를 10 wt%로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.8Ce0.1Na0.1Y2Ge6O24)를 제조하였다.
[비교예 2]
1차 열처리된 혼합물을 8부피%H2/92부피%Ar 분위기 하에서 반응시키는 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 형광체(Ba8.8Ce0.1Na0.1Y2Ge6O24)를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 제조 방법에 따른 특징은 하기 표 4로서 나타내었다.
| LiCl 플럭스 농도(wt%) | p | q | |
| 실시예 1 | 2.5 | 0.1 | 0.1 |
| 실시예 2 | 5.0 | 0.1 | 0.1 |
| 실시예 3 | 7.5 | 0.1 | 0.1 |
| 실시예 4 | 7.5 | 0.01 | 0.01 |
| 실시예 5 | 7.5 | 0.05 | 0.05 |
| 실시예 6 | 7.5 | 0.2 | 0.2 |
| 비교예 1 | 10 | 0.1 | 0.1 |
1. LiCl 플럭스 농도에 따른 형광체의 특성변화
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조한 형광체의 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 2 내지 도 6으로서 나타내었다.
도 2는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 모체인 Ba9Y2Ge6O24 구조의 싱크로트론 XRD(Synchrotron X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 비교예 1의 그래프이다.
도 2 및 3에 나타난 결과에 따르면, Ce3+ 및 Na+는 Ba 위치에 치환되어 모체(host)의 구조와 동일한 구조를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 3에 나타난 결과에 따르면, LiCl 플럭스 농도가 증가함에 따라 피크의 2θ 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 LiCl 플럭스 농도가 증가함에 따라 인광체의 크기가 감소하며 이에 따라 뒤틀림이 증가하여 결함이 증가하기 때문이다. 특히, LiCl 플럭스 농도가 10%인 비교예 1의 경우, 결함이 커져 형광체가 제대로 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프로서, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3의 그래프이다.
도 4에 나타난 결과에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2는 395 nm의 파장에서 여기, 515 nm의 파장에서 발광이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3은 465 nm의 파장에서 여기, 525 nm의 파장에서 발광이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 실시예 2에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프의 발광 부분을 정규화한 그래프이며, 초록색 선은 Ba(Ⅱ)의 파장이고, 노란색 선은 Ba(Ⅲ)의 파장이다.
도 6은 본 실시예 3에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프의 발광 부분을 정규화한 그래프이며, 초록색 선은 Ba(Ⅱ)의 파장이고, 노란색 선은 Ba(Ⅲ)의 파장이다.
도 5 및 6에 나타난 결과에 따르면, 본원의 형광체는 호스트 구조에서 Ba(Ⅱ) 및 Ba(Ⅲ)의 위치에 Ce3+ 및 Na+ 가 주로 치환되는 것으로 볼 수 있다. 이는 이온의 지름과 점유율의 차이로 인해 나타나는 것이다. 형광체의 호스트 구조에서 Ba(Ⅱ)의 점유율은 22%이고, Ba(Ⅲ)의 점유율은 66%이다.
또한, LiCl 플럭스의 농도가 증가함에 따라 결함이 증가하여 양이온 주변의 음이온의 배위수가 감소하는 것이 적색 편이(red shift, 501 nm →521 nm, 536 nm, 549 nm)로서 나타났다. Ba(Ⅱ)-O9의 뒤틀림(distortion)은 0.0499, Ba(Ⅲ)-O10의 뒤틀림은 0.0701이다. 이러한 뒤틀림에 따라 결정 장이 영향을 받는데, Ce3+ 이온은 Ba(Ⅲ) 위치에 치환될 때 더 뒤틀리며, 적색편이 또한 더 잘 일어나게 된다. 더욱이, Ba(Ⅲ) 위치의 점유율은 66%이기 때문에 발광 강도가 증가하게 된다.
2. Ba9-p-qCepNaqY2Ge6O24에서 p 및 q에 따른 형광체의 특성 변화
상기 실시예 3 내지 6에서 제조한 형광체의 발광 특성을 관찰하였고 그 결과를 도 7 내지 도 10으로서 나타내었다.
도 7은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프로서, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 6의 그래프이다.
도 7에 나타난 결과에 따르면, Ce3+ 및 Na+는 Ba 위치에 치환되어 모체(host)의 구조와 동일한 구조를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 PL(photoluminescence) 그래프로서, (a)는 실시예 4, (b)는 실시예 5, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 6의 그래프이다.
도 8에 나타난 결과에 따르면, 실시예 3(p=q=0.1)의 형광체의 발광 강도가 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 415 nm 내지 500 nm의 파장에서 5dCe3+ 전이에 의해 결정장 갈라짐으로 인해 여기가 발생된다. 또한, 470 nm 내지 750 nm의 범위에서 발과ㅇ이 나타나며, 중심 파장은 525 nm이다.
CIE(Commission Internationale de I' Eclairage)에 따른 색도 좌표는x=0.36, y=0.58이다.
도 9는 본 실시예에 따라 제조된 형광체의 455 nm LED에 적용했을 때 20 mA 전류 하에서 형광체의 양이 증가함에 따른 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9에 나타난 결과에 따르면, CIE(Commission Internationale de I' Eclairage)에 따른 색도 좌표는 (a) x=0.2796, y=0.3254, (b)0.2905, y=0.3467, (c) x=0.3085, y=0.3802, (d) x=0.3277, y=0.4103이고, 연색성(CRI, Color rendering index)은 (a) 73.5, (b) 72.0, (c) 69.2, (d) 68.6이고, 색온도(CCT, correlated color temperature)는 (a) 8613 K, (b) 7510 K, (c) 6392 K, (d) 5659 K)이다.
도 10은 본 실시예에 따라 제조된 실시예 3의 형광체를 440 nm LED 칩에 적용했을 때의 발광 특성을 나타낸 그래프이고, 삽도는 형광체를 LED칩에 적용했을 때의 실제 사진이다.
도 10에 나타난 결과에 따르면, CIE(Commission Internationale de I' Eclairage)에 따른 색도 좌표가 x=0.31, y=0.34일 때, 연색성(CRI, Color rendering index)는 76.9, 색온도(CCT, correlated color temperature)은 6736 K이다. 또한, 실시예에서 제조한 형광체를 440 nm LED칩에 적용하면 백색광이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
내부 양자 효율(internal Quantum efficiency, iQE)는 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
상기 수학식 1에서, LS는 인광체의 발광 강도이고, ES는 인광체를 도포하였을 때의 LED 광원의 발광 강도이고, ER은 인광체를 도포하지 않았을 때의 LED 광원의 발광 강도이다.
상기 수학식 1을 통해 계산한 결과, 실시예 3의 내부 양자 효율은 22%인 것으로 나타났다.
즉, 본 실시예에 따라 제조된 형광체는 실시예 3에 따른 형광체가 465 nm에서 여기하는 것으로 보아, 청색(Blue) LED에 초록-노란빛 형광체로서 적용할 수 있다.
3. 환원정도에 따른 형광체의 특성 변화
상기 실시예 3 및 비교예 2에서 제조한 형광체의 특성을 관찰하였고, 그 결과를 도 11 내지 12로서 나타내었다.
도 11의 (a)는 실시예 3의 2차 열처리 전의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이고, 도 11의 (b)는 실시예 3의 2차 열처리 후의 SEM(scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 11에 나타난 결과에 따르면, 환원 분위기에서 열처리함에 따라 로드형태의 다각형 결정으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 Ge K-edge XANES(X-ray absorption near edge structure) 그래프이다.
도 12에 나타난 결과에 따르면, 환원 가스(H2)가 증가함에 따라 Ge4+ 이온이 Ge0로 더 환원됨에 따라 전자-홀 상호작용으로 인해 Ce3+ 이온이 Ce4+ 이온으로 산화되어 발광도가 저하된다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1로서 나타나는, 형광체:
[화학식 1]
Ba9-p-qCepNaqY2Ge6O24
(상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.5인 것임).
- 제 1 항에 있어서,
상기 p 및 q는 각각 0.1인 것인, 형광체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 형광체는 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 발광하는 것인, 형광체.
- 제 1 항에 있어서,
상기 형광체는 380 nm 내지 470 nm의 파장 범위에서 여기하는 것인, 형광체.
- 바륨(Ba) 전구체, 이트륨(Y) 전구체, 게르마늄(Ge) 전구체, 세륨(Ce) 전구체 및 나트륨(Na) 전구체를 LiCl 플럭스와 반응시키는 단계;를 포함하고,
상기 LiCl 플럭스의 농도는 2wt% 내지 8wt%이고,
상기 반응은 제 1 열처리 및 제 2 열처리를 순차적으로 진행하며,
상기 제 2 열처리는 수소 3부피% 내지 6부피% 및 불활성 가스 94부피% 내지 97부피%의 분위기 하에서 이루어지는 것인,
하기 화학식 1로서 나타나는, 형광체의 제조 방법:
[화학식 1]
Ba9-p-qCepNaqY2Ge6O24
(상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.5인 것임).
- 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 열처리 및 상기 제 2 열처리는 각각 독립적으로 800℃ 내지 1200℃의 온도 하에서 이루어지는 것인, 형광체의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210180663A KR102645584B1 (ko) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210180663A KR102645584B1 (ko) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230092072A KR20230092072A (ko) | 2023-06-26 |
| KR102645584B1 true KR102645584B1 (ko) | 2024-03-12 |
Family
ID=86947911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210180663A KR102645584B1 (ko) | 2021-12-16 | 2021-12-16 | 푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102645584B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327852A (zh) | 2014-10-15 | 2015-02-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硅/锗酸盐荧光粉及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100504394B1 (ko) | 2000-06-28 | 2005-07-29 | 주식회사 포스코 | 오븐탄화실 레벨러도어의 개폐 및 집진장치 |
| CN101379164B (zh) * | 2006-02-10 | 2012-11-21 | 三菱化学株式会社 | 荧光体及其制造方法、含荧光体的组合物、发光装置、图像显示装置和照明装置 |
| KR102002695B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-10-02 | 신라대학교 산학협력단 | 백색 led용 바륨-이트륨-오쏘실리케이트 형광체 |
-
2021
- 2021-12-16 KR KR1020210180663A patent/KR102645584B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104327852A (zh) | 2014-10-15 | 2015-02-04 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硅/锗酸盐荧光粉及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 897 (2022) 163213* |
| L. BIAN ET AL. / JOURNAL OF LUMINESCENCE 137 (2013) 168-172 |
| S. YANG ET AL. / JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS 777 (2019) 572-577 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230092072A (ko) | 2023-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuan et al. | CsPbBr 3: x Eu 3+ perovskite QD borosilicate glass: a new member of the luminescent material family | |
| JP5503288B2 (ja) | 二価および三価カチオンを混合したアルミニウムシリケート系橙色−赤色蛍光体 | |
| TWI407474B (zh) | 陶瓷冷光轉換器及包含該轉換器之照明系統 | |
| Song et al. | Photoluminescent properties of SrSi2O2N2: Eu2+ phosphor: concentration related quenching and red shift behaviour | |
| JP5355613B2 (ja) | オキシアパタイト構造を有する黄色蛍光体、製造方法並びにその白色発光ダイオード装置 | |
| KR101072576B1 (ko) | 고체 조명용 적색 형광체 및 그 제조방법 | |
| KR101420337B1 (ko) | 일종 백광 엘이디 적색 인광체 및 그 제조 방법 | |
| KR102181291B1 (ko) | 루테튬 질화물계 형광분말 및 이를 구비하는 발광소자 | |
| JP5706441B2 (ja) | 放射線負荷に対する安定性及び大気湿度に対する耐性が改善されたストロンチウムオキシオルトシリケート蛍光体 | |
| Shi et al. | Transition metal halide derived phase transition from Cs 4 PbCl 6 to CsPb x M 1–x X 3 for bright white light-emitting diodes | |
| KR20170035807A (ko) | 금속불화물 적색 형광체 및 이를 이용한 발광소자 | |
| KR20190013977A (ko) | 형광분말, 이의 제조방법 및 이를 구비하는 발광소자 | |
| Liu et al. | Highly luminescent and ultrastable cesium lead halide perovskite nanocrystal glass for plant-growth lighting engineering | |
| Ye et al. | Luminescent properties and energy transfer process of Sm3+-Eu3+ co-doped MY2 (MoO4) 4 (M= Ca, Sr and Ba) red-emitting phosphors | |
| KR20130065212A (ko) | 형광체 및 발광장치 | |
| Yang et al. | La 6 Si 4 S 17: Ce 3+: luminescence and lighting applications of a novel green-emitting phosphor | |
| CN114958351A (zh) | 紫外激发的蓝紫色荧光粉及制备方法、发光器件 | |
| JP5697473B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| KR101251609B1 (ko) | 발광 다이오드용 황색 플루오로설파이드 형광체 및 이의 제조방법 | |
| KR102645584B1 (ko) | 푸른색 여기에 의한 초록-노란빛으로 발광하는 오소저머네이트류 인광체 및 이의 제조 방법 | |
| Sharma et al. | Narrow-band dazzling red-emitting (LiCaLa (MoO 4) 3: Eu 3+) phosphor with scheelite structure for hybrid white LEDs and LiCaLa (MoO 4) 3: Sm 3+, Eu 3+-based deep-red LEDs for plant growth applications | |
| KR101072572B1 (ko) | 고체 조명용 적색 형광체 및 그 제조방법 | |
| US9068117B2 (en) | Phosphor material and light-emitting device | |
| WO2012105689A1 (ja) | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 | |
| KR102272127B1 (ko) | 초록빛으로 발광하는 인광체 및 이의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |