KR102343843B1 - 고색재현 복합필름 및 이를 포함하는 백라이트 유닛 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고색재현 복합필름 및 이를 포함하는 BLU에 관한 것으로서, 좀 더 구체적인 설명을 하면 현재(2017년) 가장 넓은 색좌표인 DCI(Digital Cinema Initiatives) 색좌표 기준으로 높은 색재현율 및 색좌표 일치율을 만족시키는 고색재현 복합필름 및 이를 이용한 백라이트 유닛(BLU)에 관한 것이다.

Description

고색재현 복합필름 및 이를 포함하는 백라이트 유닛{High color gamut-complex flim containing the same and Back light unit containing the same}
본 발명은 특정 유기형광체 및 특정 광확산제를 도입하여 색재현성을 높인 고색재현 필름, 이를 포함하는 복합필름, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 BLU(Back Light Unit)에 관한 것이다.
양자점은 수 나노 크기의 결정 구조를 가진 물질로, 수백에서 수천 개 정도의 원자로 구성된다. 양자점은 크기가 매우 작기 때문에 양자 구속(quantum confinement) 효과가 나타난다. 양자 구속 효과는 물체가 나노 크기 이
하로 작아지는 경우 그 물체의 에너지 띠 간격(band gap)이 커지는 현상을 말한다. 이에 따라, 양자점에 상기 에너지 띠 간격보다 큰 에너지를 갖는 파장의 광이 입사되는 경우에는, 양자점은 그 광의 에너지를 흡수하여 들뜬 상태로 되고, 특정 파장의 광을 방출하면서 바닥 상태로 떨어진다. 방출된 광의 파장은 상기 띠 간격에 해당하는 에너지에 의해 결정된다.
일반적으로 양자점의 크기가 작을수록 짧은 파장의 빛이 방출되고, 크기가 클수록 긴 파장의 빛이 방출된다. 이는 기존의 반도체 물질과 다른 독특한 전기적 광학적 특성이다. 따라서, 양자점은 그 크기와 조성 등을 조절하
면 원하는 발광 특성을 구현할 수 있다.
다만, 상기와 같은 양자점의 우수한 광학적 특성에도 불구하고, 광원으로부터 발생하는 빛과 양자점을 통하여 방출되는 빛의 패턴이 각자 상이하여 디스플레이에서의 컬러 및 휘도의 불균일이 발생하는 문제점이 있다.
이를 방지하기 위해서 색변환필름으로서, 양자점을 포함하는 색변환층 상부에 광산란층을 형성시키거나, 또는 광산랑층과 함께 색변환층에 산란입자를 부여한 복합필름 기술이 개발되었다.
그런데, 최근 UHD(ultra-HD) 디스플레이를 넘어서 자연채색 구현이 가능한 SUHD(Super ultra-HD) 디스플레이가 개발, 상용화되고 있는데, 기존 색변환필름은 DCI(Digital Cinema Initiatives) 색좌표 기준으로 높은 색재현율을 만족하지 못하기 때문에, SUHD에 적용하기에 미흡한 문제가 있었다. 나아가, 차후 Rec 2020 규격의 디스플레이를 만족해야 하는 바, 고색재현성 필름의 요구가 증대하고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0087281호(공개일: 2016.07.21)
본 발명의 목적은 도 1에 나타낸 DCI색좌표 기준으로 높은 색재현율 및 높은 색좌표 일치율을 가지는 최적 조성 및 조성비를 고색재현 필름, 이를 포함하는 복합필름을 제공하고자 하며, 또한, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 백라이트 유닛을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 고색재현 복합필름은 고색재현 필름; 집광필름; 및 반사편광자;를 포함하며, 빛 진행방향으로 볼 때, 고색재현 필름 상부에 집광필름이 배치되어 있고, 집광필름 상부에 반사편광자가 배치되어 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고색재현 필름은 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체 및 단분자 형태의 PL 파장 580 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기형광체; 바인더 수지; 및 평균입경 750 ~ 1,500 nm인 광확산 비드;를 포함하는 고색재현층을 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고색재현 필름을 구성하는 상기 고색재현층에 있어서, 상기 녹색계 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기형광체 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017031682316-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C7 ~ C15의 바이사이클로알킬기, C6 ~ C20의 아릴(aryl)기 또는
Figure 112017031682316-pat00002
이며, R7은 벤조피레닐(benzopyrenyl)기, 페난트레닐(phenanthrenyl)기 또는 벤조페난트레닐(benzophenanthenyl)기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기 또는 벤질기 또는 -CN이다.
[화학식 2]
Figure 112017031682316-pat00003
상기 화학식 2에서, 상기 R1은 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, A, B, C 및 D 각각은 독립적으로 할로겐원자 또는 -OR2이며, R2는 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기,
Figure 112017031682316-pat00004
또는
Figure 112017031682316-pat00005
이며, R3은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고, n은 0 ~ 3이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 필름을 구성하는 고색재현층에 있어서, 상기 적색계 유기형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기형광체를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017031682316-pat00006
상기 화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 페닐기, (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이며, R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소원자 또는
Figure 112017031682316-pat00007
이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고색재현 필름을 구성하는 상기 고색재현층에 있어서, 상기 유기형광체 0.12 ~ 0.5 중량%, 상기 광확산 비드 3 ~ 15 중량% 및 잔량의 바인더 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고색재현 필름의 고색재현층은 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체를 5 ~ 9 : 1 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고색재현층의 상기 광확산 비드는 산화아연 비드를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 고색재현층의 상기 바인더 수지는 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 0.5 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고색재현층은 단층 또는 다층구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고색재현 필름은 고색재현층의 일면 또는 양면에 스킨층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고색재현 필름은 빛 진행방향으로 볼 때, 스킨층, 고색재현층 및 스킨층이 차례대로 적층되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고색재현 필름은 고색재현층의 상부 표면에 적층된 스킨층이 광확산 패턴 또는 집광 패턴이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고색재현 필름은 광확산층 또는 집광층을 더 포함할 수 있으며, 빛 진행방향으로 볼 때, 스킨층; 고색재현층; 스킨층; 및 광확산층 또는 집광층;이 차례대로 적층되어 있을 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고색재현 필름의 고색재현층은 평균두께 20㎛ ~ 60㎛일 수 있고, 스킨층은 평균두께 60㎛ ~ 200㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 상기 고색재현 필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 색재현율 측정시, 색재현율이 95% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 상기 고색재현 필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 색좌표 일치율 측정시, 색좌표 일치율이 92% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 상기 고색재현 필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색편차 측정시 x 좌표의 편차 범위가 0.001 ~ 0.02이고, y 좌표 편차 범위가 0.001 ~ 0.02일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 상기 고색재현 필름은 광확산 비드로서, 하기 수학식 1에 의거하여 측정한 상대휘도가 95 ~ 103%일 수 있다.
[수학식 1]
상대휘도(%) = (실리카 비드 함유 색재현 필름의 휘도-산화아연 비드 함유 색재현 필름의 휘도)/실리카 비드 함유 색재현 필름의 휘도)×100(%)
상기 수학식 1에서, 실리카 비드 함유 색재현 필름은 색재현 필름 전체 중량 중 평균입경 2㎛인 실리카 비드 및 평균입경 5 ㎛인 실리카 비드를 1:1 중량비로 포함하며, 산화아연 비드 함유 색재현 필름은 평균입경 800 nm인 산화아연 비드를 포함하고, 상기 실리카 비드 함유 색재현 필름 및 산화아연 비드 함유 색재현 필름은 모두 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체를 7:1 중량비로 포함하는 유기형광체를 필름 전체 중량 중 0.342 중량%로 포함한다. 그리고, 실리카 비드 함유 색재현 필름은 두께 및 산화아연 비드 함유 색재현 필름 두께는 39㎛이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 상기 집광필름은 집광 패턴이 형성되어 있고, 상기 집광패턴의 일부와 반사편광자가 접촉되어 있거나, 또는 상기 집광패턴과 반사편광자가 접촉하지 않고 이격되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 집광필름은 단층구조 또는 다층구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 상기 반사편광자는 다층형 반사편광자 또는 분산형 반사편광자를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 분산형 반사편광자는 반사편광필름층을 포함하며, 반사편광필름층은 기재; 및 기재 내부에 분산된 복수 개의 분산체;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 분산체는 외부에서 조사되는 제1 편광을 투과시키고 제2 편광을 반사시키는 폴리머를 포함하며, 상기 분산체는 상기 기재와 적어도 하나의 축방향으로 굴절율이 상이할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반사편광자는 기재 내부에 포함된 복수개의 분산체 중 80% 이상이 길이방향의 수직단면을 기준으로 장축길이에 대한 단축길이의 종횡비가 1/2 이하이며, 상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체들은 단면적에 따라 적어도 3개의 그룹에 포함되고, 상기 그룹 중 제1 그룹의 분산체 단면적은 0.2 ~ 2.0㎛2이며, 제2 그룹의 분산체 단면적은 2.0㎛2 초과부터 5.0㎛2 이하이고, 제3 그룹의 분산체 단면적은 5.0㎛2 초과부터 10.0㎛2 이하이며, 상기 제1 그룹 내지 제3 그룹의 분산체는 랜덤하게 배열되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반사편광자는 상기 반사편광필름층 상부에 광확산층 또는 집광층; 및 상기 반사편광필름층 하부에 신뢰성 지지층;을 포함할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 반사편광필름층의 두께와 신뢰성 지지층의 두께가 하기 관계식 1을 만족할 수도 있다.
[관계식 1]
신뢰성 지지층 두께(㎛) ≤ 2 ×반사편광필름층 두께(㎛)
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 신뢰성 지지층은 70 ~ 80℃ 온도 구간에서 열팽창 계수가 4 ~ 35 ㎛/m·℃이고, 반사편광자는 헤이즈(Haze) 값이 65% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 반사편광필름층 및 신뢰성 지지층은 UV 경화수지 접착층 또는 열경화형 접착층에 의해 합지되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합합필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색재현율이 94.0 % 이상이고, 색좌표 일치율이 91.0% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x 좌표의 편차 범위가 -0.02 ~ 0.02이고, y 좌표 편차 범위가 -0.02 ~ 0.02일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 고색재현 필름 또는 고색재현 복합필름을 포함하는 백라이트 유닛(BLU)를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 고색재현 필름 또는 고색재현 복합필름을 포함하는 LED 디스플레이 또는 LCD 디스플레이를 제공하는데 있다.
본 발명의 고색재현 복합필름은 기존 반사편광자가 적용된 백라이트유닛 보다 본 발명의 휘도향상 복합필름을 적용한 백라이트유닛은 상대휘도가 향상될 뿐만 아니라, 녹색 및 적색에 대한 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한, 현재(2017년) 가장 넓은 색좌표인 DCI(Digital Cinema Initiatives) 색좌표 기준으로 94.0% 이상의 높은 색재현율 및 91.0% 이상의 일치율을 가지기 때문에, SUHD(Super ultra-HD) 디스플레이 등의 고색재현성이 요구되는 디스플레이용 광학필름을 제공할 수 있다.
도 1은 HDTV, DCI 및 Rec.2020 색좌표를 나타낸 그래프이다.
도 2는 반사편광자가 적용된 종래의 일반적인 백라이트 유닛의 광학 원리를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예로서, 본 발명의 고색재현 복합필름의 개략적인 단면도이다.
도 4a 내지 도 4b는 고색재현 필름의 개략도이다.
도 5은 스킨층에 집광 패턴이 형성된 고색재현 필름의 개략도이다.
도 6은 스킨층 상부에 집광층이 형성된 고색재현 필름의 개략도이다.
도 7는 실시예 1에서 제조한 고색재현 필름의 단면 SEM 이미지이고, 도 8은 도 7의 고색재현 필름의 고색재현층을 확대한 SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 실리카를 도입한 비교예 2의 색재현 필름의 단면 SEM 이미지 및 색재현층을 확대한 SEM 이미지이다.
도 10은 다층형 반사편광자에 대한 개략도이다.
도 11 내지 도 19 각각은 분산형 반사편광자에 대한 개략도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용하는 용어인 랜덤 공중합체는 2개 이상의 단량체의 공중합체로서, 상기 단량체의 순서가 랜덤(random)하게 중합된 것을 의미하며, 예를 들어 단량체 A와 단량체 B의 랜덤 공중합체는 -(A-B-A-A-B-A)-, -(A-A-B-B)-, -(A-A-A-B-A-A-B)- 등 다양한 형태로 랜덤하게 공중합된 것을 의미하는 것이다. 또한, -(A)m-(B)n- 와 같은 화학식으로 표현된 공중합체에 있어서, n=1, m=5인 경우, -(A-B-B-B-B-B)-로 표현되는 공중합체를 포함할 뿐만 아니라, 이는 A와 B의 공중합 비율을 의미하는 것으로서, -(B-B-A-B-B-B)-, -(B-B-B-B-A-B)- 등의 반복단위체들이 랜덤하게 중합된 공중합체를 포함하는 의미이다.
본 발명에서 "
Figure 112017031682316-pat00008
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 본 발명에서 "
Figure 112017031682316-pat00009
"로 표현된 화학식에서 "*"표시는 치환기가 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "분산체가 복굴절성을 가진다"는 의미는 방향에 따라 굴절률이 다른 섬유에 빛을 조사하는 경우 분산체에 입사한 빛이 방향이 다른 두 개의 빛 이상으로 굴절된다는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "등방성"이라 함은 빛이 물체를 통과할 때, 방향에 상관없이 굴절률이 일정한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "이방성"이라 함은 빛의 방향에 따라 물체의 광학적 성질이 다른 것으로 이방성 물체는 복굴절성을 가지며 등방성에 대응된다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "광변조"라 함은 조사된 빛이 반사, 굴절, 산란하거나 빛의 세기, 파동의 주기 또는 빛의 성질이 변화하는 것을 의미한다.
명세서에서 사용된 용어인 "종횡비"라 함은 분산체의 길이방향의 수직단면을 기준으로 장축길이에 대한 단축길이의 비를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어인로써, 공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)"등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)" 로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하 본 발명의 대하여 더욱 자세하게 설명을 한다.
최근 OLED 디스플레이 대비 가격 경쟁성이 우수한 양자점 적용 디스플레이의 양산량 및 판매량이 증대하고 있으며, 중금속 규제로 비카드뮴계 양자점 소재 개발이 활발하고 있다. 그리고, 비카드뮴계 양자점을 SUHD(super ultra HD)급 TV에 적용시켜 출시하고 있으며, 양자점 디스플레이는 2020년 약 2억 달러까지 성장될 것으로 예측되고 있다. 이러한, 양자점 디스플레이 등에는 고화질 확보를 위해서, 색재현성 향상, 휘도 향상, 화이트 보정 등의 광학적 특성 향상을 위한 색보정 광학필름이 적용되며, 이와 같이 최근 양자점 디스플레이에 사용되는 색보정 광학필름은 DCI 좌표상 95% 이상의 색재현율, 높은 DCI 좌표 일치율 및 높은 휘도가 요구되고 있다. 그러나, 기존 색보정 광학필름은 색재현성, 일치율 및 고휘도를 동시에 만족시키기 어려운 문제가 있다..
도 2는 종래의 반사편광 필름이 도입된 백라이트 유닛(BLU)의 광학원리를 도시하는 도면이다. 구체적으로 측면의 광원으로부터 발광된 빛이 도광판을 통해 진행 방향이 액정어셈블리 방향으로 바뀌며, 광학캐비티로부터 액정어셈블리로 향하는 빛 중 P편광은 반사편광자를 통과하여 액정어셈블리로 전달되도록 하고, S편광은 반사편광자에서 광학캐비티로 반사된 다음 광학캐비티의 확산반사면에서 빛의 편광 방향이 무작위화된 상태로 반사되어 다시 반사편광자로 전달되어 결국에는 S편광이 액정어셈블리의 편광기를 통과할 수 있는 P편광으로 변환되어 반사편광 필름을 통과한 후 액정어셈블리로 전달되도록 하는 것이다.
상기 반사편광 필름의 입사광에 대한 S편광의 선택적반사와 P편광의 투과 작용은 이방성 굴절률을 갖는 평판상의 광학층과, 등방성 굴절률을 갖는 평판상의 광학층이 상호 교호 적층된 상태에서 각 광학층간의 굴절율 차이와 적층된 광학층의 신장 처리에 따른 각 광학층들의 광학적 두께 설정 및 광학층의 굴절률 변화에 의해서 이루어진다. 즉, 반사편광자로 입사되는 빛은 각 광학층을 거치면서 S편광의 반사와 P편광의 투과 작용을 반복하여 결국에는 입사편광 중 P편광만 액정어셈블리로 전달된다. 한편, 반사된 S편광은 전술한 바와 같이, 광학캐비티의 확산반사면에서 편광상태가 무작위화된 상태로 반사되어 다시 반사형편광자로 전달된다. 이에 의해, 광원으로부터 발생된 빛의 손실과 함께 전력 낭비를 줄일 수 있다.
본 발명은 기존 BLU에 특정 유기형광체를 포함하는 고색재현 복합필름을 도입하거나, 기존 BLU의 광학필름 일부를 본 발명의 특정 유기형광체를 포함하는 고색재현 복합필름으로 대체하여 휘도 및 색재현성을 향상시킬 수 있는 복합필름에 관한 것이다.
본 발명의 고색재현 복합필름은 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이, 빛 진행방향으로 볼 때, 고색재현 필름(100) 상부에 집광필름(200)이 배치되어 있고, 집광필름 상부에 반사편광자(300)가 배치되어 있다.
이러한 본 발명의 복합필름을 구성하는 각 필름에 대하여 자세하게 설명을 한다.
[ 고색재현 필름]
본 발명의 복합필름 구성 중 고색재현 필름(100)은 고색재현층 단층 구조일 수 있으며, 스킨층(20) 및 고색재현층(10)이 적층된 2층 구조일 수 있으며, 도 4a에 개략도로 나타낸 바와 같이, 빛 진행방향으로 볼 때, 스킨층(20)-고색재현층(10)-스킨층(20')이 차례대로 적층된 3층 구조일 수도 있다.
또한, 도 4b에 개략도로 나타낸 바와 같이, 고색재현층은 다수개의 층(10, 10', 10")으로 적층된 다층구조일 수도 있다.
또한, 본 발명의 고색재현 필름이 3층 구조일 때, 도 3에 개략도로 나타낸 바와 같이, 고색재현층의 상부 표면에 적층된 스킨층(20)은 광확산 패턴 또는 집광 패턴이 형성되어 있을 수 있으며, 예를 들면, 프리즘 패턴, 반원 패턴, 물결무늬 패턴, 렌티큘러 패턴, 마이크로 렌즈 패턴, 다각형 패턴, 엠보싱 패턴 및 이들이 혼합 패턴 등 빛을 확산 또는 집광시킬 수 있는 다양한 패턴으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 고색재현 필름은 스킨층(20)-고색재현층(10)-스킨층(20')- 광확산층 또는 집광층(30)이 적층된 구조일 수도 있다.
고색재현 필름(100)의 상기 고색재현층(10)은 단분자 형태의 녹색계 유기형광체(1) 및 단분자 형태의 적색계 유기형광체(2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기형광체; 바인더 수지; 및 광확산 비드(3);를 포함한다.
이하에서 본 발명의 고색재현 필름에 적용되는 유기형광체(1,2)에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
[ 고색재현층 -유기형광체]
본 발명의 고색재현 필름의 고색재현층 제조에 사용되는 유기형광체는 PL(photoluminescence) 단분자 형태의 파장 500 nm ~ 680 nm인 유기형광체를 사용하며, 바람직하게는 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체(1) 및 PL 파장 580 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체(2) 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
고색재현층 내 상기 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체 2종 이상을 사용하는 경우, 고색재현층 내 유기형광체의 함량은 0.1 ~ 0.5 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 0.42 중량%, 더 바람직하게는 0.25 ~ 0.38 중량% 정도가 되도록 사용하는 것이 색재현, 휘도 및 백색광 조절 면에서 좋다.
또한, 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체를 5 ~ 9 : 1 중량비로, 바람직하게는 6 ~ 8.5 : 1 중량비로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 8 : 1 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이때, 녹색계 유기형광체의 중량비가 5 중량비 미만이거나, 9 중량비를 초과하여 사용하는 경우, 도 1의 DCI 색좌표 상에서 x좌표 편차 범위 0.001 ~ 0.02 및 y 좌표 편차 범위가 0.001 ~ 0.02을 벗어나서 청색광원에 대한 백색광 구현이 어렵고, 광안정성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도(T.D., Thermal Decompostion)가 250 이상인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 유기형광체의 비중이 1.0 g/㎤ 미만이거나, 비중이 2.0 g/㎤을 초과하면 투명 수지 내 분산성이 떨어져서 작업성이 떨어지고, 고색재현층 내 유기형광체가 고르게 분산되지 않아서 휘도 균일도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
이러한 특성을 만족하는 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체로서 상기 녹색계 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기형광체 및 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 녹색계 유기형광체는 반치폭이 50 nm 이하이고, 바람직하게는 40 nm ~ 45 nm의 반치폭을 갖을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017031682316-pat00010
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C7 ~ C15의 바이사이클로알킬기, C6 ~ C20의 아릴(aryl)기 또는
Figure 112017031682316-pat00011
일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기, C6 ~ C10의 아릴기, 또는
Figure 112017031682316-pat00012
일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R1 및 R2는 C1 ~ C3의 알킬기, C6 ~ C10의 아릴기, 또는
Figure 112017031682316-pat00013
일 수 있다.
그리고, 화학식 1의 상기 R7은 벤조피레닐(benzopyrenyl)기, 페난트레닐(phenanthrenyl)기, 벤조페난트레닐(benzophenanthenyl)기 또는 ----일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R7은 벤조피레닐기 또는 벤조페난트레닐기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R7의 상기 벤조피레닐기는 벤조[def]피레닐기, 벤조[a]피레닐기 또는 벤조[e]피레닐기일 수 있고, R7의 상기 벤조페난트레닐기는 벤조[a]페난트레닐기 또는 벤조[c]페난트레닐기일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 R7은
Figure 112017031682316-pat00014
또는
Figure 112017031682316-pat00015
일 수 있으며, 일례로,
Figure 112017031682316-pat00016
또는
Figure 112017031682316-pat00017
일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R3 및 R4는 메틸기이다.
또한, 상기 화학식 1의 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기 또는 벤질기 또는 -CN일 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기 또는 벤질기 또는 -CN일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R5 및 R6은 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017031682316-pat00018
상기 화학식 2의 R1은 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R1은 C3 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.
또한, 화학식 2의 A, B, C 및 D 각각은 독립적으로 할로겐원자 또는 -OR2이며, 바람직하게는 A, B, C 및 D는 모두 또는 -OR2이거나, 또는 A 및 D는 -OR2이며, B 및 C는 할로겐원자일 수 있다.
그리고, 화학식 2의 상기 R2는 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기,
Figure 112017031682316-pat00019
또는
Figure 112017031682316-pat00020
이며, 바람직하게는 R2는
Figure 112017031682316-pat00021
또는
Figure 112017031682316-pat00022
이고, 더욱 바람직하게는 R2는
Figure 112017031682316-pat00023
이다.
그리고, 화학식 2의 상기 R3은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 -CH3, -CH2CH3, -C(CH3)3 또는 -CH(CH3)2이다. 또한, 화학식 1에서 n은 0 ~ 3이다.
또한, 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체로서 하기 화학식 3으로 표시되는 유기형광체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그리고, 상기 PL 파장 범위 내에서 65 nm 이하, 바람직하게는 60 nm 이하, 더욱 바람직하게는 45 nm ~ 60 nm의 반치폭을 갖을 수 있는 바, 레드계열의 색재현율이 매우 우수하다.
[화학식 3]
Figure 112017031682316-pat00024
상기 화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기일 수 있으며, 바람직하게는 R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 페닐기, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 3의 상기 R5는 페닐기, (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기 또는 (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R5는 페닐기, (C1 ~ C2의 알콕시)(C1 ~ C2의 다이알킬)페닐기 또는 (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기이며, 더욱 바람직하게는 상기 R5는 페닐기, 4-메톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-메톡시-2,6-다이에틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 2,4,6-트리에틸페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 R6 및/또는 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있으며, 바람직하게는 R6 및/또는 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, C1 ~ C3의 알킬기 또는 나프탈렌기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R6 및 R7는 -F 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소원자 또는
Figure 112017031682316-pat00025
이며, 바람직하게는 R8 및 R9는 모두 수소원자 또는
Figure 112017031682316-pat00026
이다.
[ 고색재현층 - 광확산 비드 ]
다음으로, 광확산 비드(beads)에 대하여 설명한다.
기존 광학필름에 광산란을 통한 광확산을 위해 다양한 유기계 비드, 무기계 비드가 사용되어 왔으며, 일례를 들면, 폴리스트렌 비드, 폴리프로필렌 비드, 폴리에틸렌 비드, 폴리우레탄 비드, 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등의 유기계 비드, 실리카, 이산화티타늄, 지르코니아 등의 무기계 비드 등이 광확산제로서 사용되어 왔다.
이러한 다양한 비드 중 양자점이 아닌 유기형광체를 적용한 색재현 필름이 고색재현성, 고휘도 및 DCI 좌표에 대한 높은 일치성 확보를 위하여, 본 발명의 고색재현 필름은 최적 크기, 최적 양으로 특정 비드를 선택하여 도입하였다.
비드에 의한 광확산(광산란)에 대해 간략하게 설명하면, 선형산란, 비선형산란, 미산란, 레일리 산란이 복합적으로 발생하며, 비드 응집에 의해 비드 입자 크기가 증가할수록, 빛과 입자간의 산란현상이 일어나는 확산 가능성(diffusion probability)이 높아져서 산란이 증가한다.
본 발명자들의 연구 결과, 산란율은 비드 입자 크기가 0.6㎛ 정도의 크기에서 빛과 입자간의 산란효율이 최대가 되며, 이보다 작으면 차폐성이 떨어지는 문제가 있고, 비드 입자 크기가 25㎛ 보다 크면 광학필름의 코팅성 및 휘도가 크게 저하되는 문제가 있음을 확인하였다. 그리고, 산란율은 대부분 물질에 대하여 비드 입자의 크기가 0.6㎛ 정도일 때, 최대값을 갖지만, 광 투과도(transmission, %)의 최소값은 어느 특정 크기에 고정된 값이 아니라, 분산상과 연속상의 굴절률 비에 따라 달라짐을 알 수 있었고, 분산상과 연속상의 굴절률의 비가 클수록 광 투과도 최소값이 변함을 알게 되었다.
이러한 연구를 통해, 유기형광체와의 광학적 상호작용성, 다른 조성과의 상용성, 경제성 등의 측면을 고려하여 본 발명 고색재현 필름의 고색재현층에 사용되는 광학산 비드로서, 산화아연(ZnO)를 도입하였다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 산화아연은 평균입경 750 nm ~ 1,500 nm를, 바람직하게는 780 nm ~ 1,200 nm를, 더욱 바람직하게는 800 ~ 1,000 nm인 것이 좋으며, 산화아연의 평균입경이 750 nm 미만이면 광의 산란 및 확산 하는 문제가 있을 수 있고, 1,500 nm를 초과하면 탁도가 상승하여 투과도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 고색재현층 내 광확산 비드의 함량은 고색재현층 전체 중량 중 3 ~ 15 중량%, 바람직하게는 5 ~ 12 중량%로 포함하는 것이 좋으며, 이때, 광확산 비드 함량이 3 중량% 미만이면 색재현성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 15 중량%를 초과하면 탁도가 높아지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
[ 고색재현층 -바인더 수지]
다음으로, 바인더 수지에 대하여 설명한다.
상기 바인더 수지로는 광학필름 제조에 사용되는 일반적인 열경화성 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시계 수지, 디글리시딜 나프탈렌 수지, 카르복실레이트계 수지 등을 사용하는 것이 좋으며, 구체적인 일례를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 B형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀계 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 1,3-비스(디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌 및 트리글리시딜나프탈렌 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 B형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 바이페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀계 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 고색재현층에 사용되는 바인더 수지는 열경화성 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 0.5 ~ 3 중량부를, 바람직하게는 0.5 ~ 2 중량부를 포함한다. 이때, 경화제 사용량이 0.5 중량부 미만하면 경화속도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 경화제 사용량이 3 중량부를 초과하면 고색재현층 형성에 사용되는 코팅 수지가 너무 빨리 경화되어 코팅력 및 코팅 작업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 경화제로는 아민계 경화제, 페놀계 경화제 및 무수산화물계 경화제 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 지방족　아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 기타 아민 및 변성폴리아민 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 아민계 경화제를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 고색재현층 내 바인더 수지의 함량은 고색재현층 전체 중량 중 유기형광체 및 광확산 비드를 제외한 잔량이다.
본 발명의 고색재현 필름의 고색재현층은 고색재현성, 고휘도 및/또는 DCI 좌표 일치성을 약화시키는 않는 범위 내에서, 앞서 설명한 상기 녹색계 및/또는 적색계 유기형광체, 광확산 비드 및 바인더 수지 외에도 폴리머닷(Polymer dots) 및 염료(Dye) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 첨가제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 기타 형광체 중 폴리머닷은 하기 화학식 4로 표시되는 랜덤 공중합체 및 하기 화학식 5로 표시되는 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017031682316-pat00027
상기 화학식 4에 있어서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, m은 0 ~ 3의 정수이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3는 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure 112017031682316-pat00028
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R14는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 ~ R11 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이며, R12 ~ R13는 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기고, R15는 -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, a, b, c, d는 중합체를 구성하는 단량체간의 몰비를 나타낸 것으로서, a, b, c, d의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5 : 5 ~ 25 : 1 ~ 1.5이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 화학식 4의 R1은 메틸기이고, m은 1 ~ 3의 정수이며, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C5의 올레핀 또는
Figure 112017031682316-pat00029
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이며, R14는 메틸기이고, n은 0 또는 1이고, R6 ~ R11 각각은 모두 동일하며, R6 ~ R11은 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017031682316-pat00030
상기 화학식 5에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure 112017031682316-pat00031
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R8은 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 및 R7 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이고, a 및 b의 몰비는 1 : 5 ~ 15이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 5의 R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자 또는 C1~C2의 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기이며, R6 및 R7는 독립적으로 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기타 형광체 중 상기 염료는 당업계에서 사용하는 광학필름용 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 쿠마린(Coumain, Green) 및 로다민(Rhodamin, Red) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 레벨링개선제, 소포제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제 및 표면개질제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수도 있다.
[ 고색재현필름 제조방법]
앞서 설명한 고색재현 필름(100)은 용매, 바인더 수지 및 광확산 비드(3)를 혼합한 혼합용액을 필터링하여 조액을 제조하는 1단계; 상기 조액에 단분자 형태의 녹색계 유기형광체(1), 단분자 형태의 적색계 유기형광체(2)를 투입 및 교반하여 코팅액을 제조하는 2단계; 기재층 일면에 상기 코팅액을 코팅시켜서 코팅층을 형성시키는 3단계; 및 110℃ ~ 130℃ 하에서 열경화 및 건조시켜서 고색재현층(10)을 형성시키는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계 및 2단계의 바인더 수지, 광확산 비드, 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체의 종류 및 특징 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
그리고, 1단계의 상기 용매는 당업계에서 사용하는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸에틸케톤(MEK), 자일렌(Xylene), 아세톤(Aceton), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 톨루엔(Toluene) 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
2단계의 코팅액은 코팅액 전체 중량 중 광확산 비드 1.5 ~ 7 중량%, 상기 녹색계 유기형광체 0.08 ~ 0.25 중량%, 상기 적색계 유기형광체 0.012 ~ 0.055 중량%, 바인더 수지 42 ~ 60 중량% 및 잔량의 용매를, 바람직하게는 광확산 비드 2.5 ~ 6.6 중량%, 상기 녹색계 유기형광체 0.12 ~ 0.20 중량%, 상기 적색계 유기형광체 0.015 ~ 0.045 중량%, 바인더 수지 43 ~ 50 중량% 및 잔량의 용매를 포함하며, 이러한 코팅액 성분은 4단계의 열경화 및 건조 과정에서 용매가 증발되기 때문에 고색재현층의 조성과는 다소 차이가 있다. 그리고, 열경화 및 건조된 후 형성된 색재현층의 조성은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 앞서 설명한 바와 같이 상기 바인더 수지는 열경화성 수지 및 경화제를 포함한다.
3단계의 기재층은 유리기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(Polycarbonate) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)필름, o-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), PS(polystyrene) 필름, 사이클릭 올레핀(cyclic olefin), 트리아세틸셀루로우즈(tri-acetyl-cellulose film) 필름을 포함할 수 있으며, 기재층과 고색재현층이 일체화시켜서 제조하는 경우, 기재층이 스킨층이 되며, 이때에는 PET 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 코팅액을 코팅시키는 방법은 당업계에서 알려진 일반적이 코팅방법을 사용할 수 있으며, 특별하게 한정하지는 않는다. 그리고, 코팅층은 단층으로 코팅시킬 수도 있고, 도 4b에 개략도와 같은 형태의 다층 구조의 고색재현층 형성을 위해 여러 번 코팅을 수행할 수도 있다. 그리고, 코팅층 평균두께는 60 ~ 130㎛ 정도로, 바람직하게는 75 ~ 120 ㎛ 정도로, 더욱 바람직하게는 80 ~ 115㎛ 정도로 코팅층을 형성시키는 것이 좋으며, 4단계의 열경화 및 건조시, 용매가 증발 등이 되면서 코팅층 두께는 감소하게 된다.
다음으로, 4단계의 열경화 및 건조는 110℃ ~ 130℃ 하에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 열경화 및 건조 온도가 110℃ 미만이며 코팅 경화 시간이 너무 길어져서 완전경화 되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 130℃를 초과하면 급 경화로 인한 크랙이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위 내에서 열경화 및 건조를 수행하는 것이 좋다.
이렇게 형성된 고색재현층은 평균두께 20 ~ 60㎛, 바람직하게는 25 ~ 50㎛, 더욱 바람직하게는 35 ~ 45㎛ 정도인 것이 좋으며, 고색재현층의 평균두께가 20㎛ 미만이면 색재현성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 60㎛를 초과하면 색재현성 측면에서는 유리하나, 휘도가 감소하는 문제가 있을 수 있음로 상기 범위 내의 두께로 형성시키는 것이 좋다.
또한, 고색재현 필름은 4단계 이후에 상기 형성된 고색재현층 일면에 스킨층(20')을 더 형성시키는 5단계 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 스킨층은 평평한 필름 형태일 수도 있고, 광확산 패턴 또는 집광 패턴이 형성되어 있을 수 있으며, 예를 들면, 프리즘 패턴, 반원 패턴, 물결무늬 패턴, 렌티큘러 패턴, 마이크로 렌즈 패턴, 다각형 패턴, 엠보싱 패턴 및 이들이 혼합 패턴 등 빛을 확산 또는 집광시킬 수 있는 다양한 패턴으로 형성될 수 있다.
또한, 5단계 공정 수행 후, 5단계에 형성된 스킨층 최상단면에 광확산층 또는 집광층을 형성시키는 6단계 공정을 더 수행할 수도 있다.
앞서 설명한 고색재현 필름은 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색(blue)광원 하에서, DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색재현율이 95% 이상, 바람직하게는 97.8% 이상, 더욱 바람직하게는 98.5% 이상일 수 있다.
또한, 고색재현 필름은 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색(blue)광원 하에서, DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색좌표 일치율이 92% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 96.5% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 고색재현 필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에서, DCI 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x 좌표의 편차 범위가 0.001 ~ 0.02이고, y 좌표 편차 범위가 0.001 ~ 0.02일 수 있다.
또한, 본 발명의 고색재현 필름은 하기 수학식 1에 의거하여 측정한 상대휘도가 89% 이상, 바람직하게는 92% 이상, 더욱 바람직하게는 95 ~ 103%을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
상대휘도(%) = (실리카 비드 함유 색재현 필름의 휘도-산화아연 비드 함유 색재현 필름의 휘도)/실리카 비드 함유 색재현 필름의 휘도)×100(%)
상기 수학식 1에서, 실리카 비드 함유 색재현 필름은 색재현 필름 전체 중량 중 평균입경 2㎛인 실리카 비드 및 평균입경 5 ㎛인 실리카 비드를 1:1 중량비로 포함하며, 산화아연 비드 함유 색재현 필름은 평균입경 800 nm인 산화아연 비드를 포함하고, 상기 실리카 비드 함유 색재현 필름 및 산화아연 비드 함유 색재현 필름은 모두 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체를 7:1 중량비로 포함하는 유기형광체를 필름 전체 중량 중 0.342 중량%로 포함한다. 그리고, 실리카 비드 함유 색재현 필름은 두께 및 산화아연 비드 함유 색재현 필름 두께는 39㎛이다.
[집광필름]
본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 집광필름은 당업계에서 사용되는 일반적인 집광필름으로서, 단층 또는 다층으로 적층된 집광필름일 수 있다. 집광필름(도 3의 200)은 프리즘 패턴을 포함하고 있다. 상기 프리즘 패턴에 대해 구체적으로 설명하면, 프리즘의 높이(a)는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 만일 프리즘 패턴의 높이가 10㎛ 미만이면 프리즘 패턴부의 형상을 제조할 때 베이스 필름이 압력에 손상을 받을 수 있고, 50㎛를 초과하면 광원으로 입사되는 광의 투과율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 프리즘의 피치(b)는 20 ~ 100㎛일 수 있다. 만일 프리즘 패턴의 피치가 20㎛ 미만이면 인각이 잘 안되며, 패턴층 구현 및 제조공정이 복잡한 문제가 발생할 수 있고 100㎛를 초과하면 모아레 현상이 발생하기 쉽고, 화상에 패턴이 보이는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 프리즘 형상은 동일한 높이와 피치를 갖는 패턴으로 형성되거나, 상이한 높이와 피치를 갖는 프리즘 패턴들이 혼재될 수 있다. 이러한 프리즘 패턴은 베이스 필름 보다 굴절률이 높은 물질로 이루어질 수 있는데, 이는 베이스 필름의 굴절률이 더 높은 경우 베이스 필름의 후면으로 입사된 광의 일부가 프리즘 패턴의 표면에서 전반사 되어 프리즘 구조로 입사되지 못할 수 있기 때문이다. 상기 프리즘 형상은 바람직하게는 선형 프리즘 형상이며 수직 단면은 삼각형이며 상기 삼각형은 하부면과 대향하는 꼭지점이 60°~ 110˚각을 이루는 것이 바람직하다.
상술한 미세패턴을 포함하는 집광필름 광경화성 고분자 수지 또는 열경화성 고분자 수지 중 적어도 하나의 고분자 수지를 포함하여 경화되어 형성된 것일 수 있다. 상기 고분자 수지의 바람직한 일예로 열경화성 또는 광경화성 아크릴 수지 등을 포함하는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 다만, 광 확산층에 구체적으로 포함되는 미세패턴의 형상에 따라 사용되는 고분자 수지의 종류는 달리 변경하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 프리즘 패턴에는 불포화 지방산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 불포화 지방산과 그 유도체, 메타크릴나이트릴과 같은 비닐 시아나이드 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 우레타닉 아크릴레이트, 메타크릴릭 아크릴레이트 수지 등이 사용될 수 있다. 또한 광확산층은 반사편광 필름층 보다 굴절률이 높은 물질로 이루어질 수 있다.
[ 반사편광자 ]
이하에서는 본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 반사편광자(300)에 대해 설명을 한다.
본 발명의 고색재현 복합필름을 구성하는 반사편광자는 다층형 반사편광자(도 10 개략도 참조) 또는 분산형 반사편광자(도 11 내지 도 18의 개략도 참조)일 수 있으며, 바람직하게는 분산형 반사편광자일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 반사편광자는 동일 출원인에 의한 대한민국 특허출원번호 제2013-0169215호 및 대한민국 특허출원번호 제2013-0169217호가 참조로 삽입될 수 있다.
상기 분산형 반사편광자는 기재; 및 기재 내부에 분산된 복수 개의 분산체;를 포함하는 반사편광필름층을 포함할 수 있으며, 이때, 분산체는 폴리머로 구성되며, 폴리머의 형상, 폴리머의 개수, 분산 형태 등에 대해서는 특별히 한정하지 않는다.
상기 분산체는 외부에서 조사되는 제1 편광을 투과시키고 제2편광을 반사시키는 역할을 하며, 복수개의 분산체는 기재와 적어도 하나의 축방향으로 굴절율이 상이하고, 상기 기재 내부에 포함된 복수 개의 분산체 중 80% 이상이 길이방향의 수직단면을 기준으로 장축길이에 대한 단축길이의 종횡비가 1/2 이하이며, 상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체들은 단면적에 따라 적어도 3개의 그룹에 포함되고, 상기 그룹 중 제1 그룹의 분산체 단면적은 0.2 ~ 2.0㎛2이며, 제2 그룹의 분산체 단면적은 2.0㎛2 초과부터 5.0㎛2 이하이고, 제3그룹의 분산체 단면적은 5.0㎛2 초과부터 10.0㎛2 이하이며, 상기 제1 그룹 내지 제3 그룹의 분산체는 랜덤하게 배열될 수 있다.
상기 분산형 반사편광자에 대해서 좀 더 구체적으로 설명하면, 분산형 반사편광자는 복수개의 분산체를 포함하는 반사편광 필름을 코어층으로 하고, 상기 코어층의 적어도 일면에 형성된 일체화된 스킨층을 포함하는 구조일 수 있고, 스킨층을 더 구비함을 통해 코어층 보호에 기여할 수 있다.
또한, 분산형 반사편광자의 일면에 후술하는 신뢰성 지지층을 포함함에 따라 코어층 보호를 위한 스킨층을 구비하지 않아도 코어층 보호의 목적을 달성할 수도 있다.
스킨층을 포함하는 분산형 반사편광자를 도 11를 참조하여 설명하면, 기재(211) 내부에 복수개의 분산체(212 ~ 217)들이 랜덤하게 분산되어 배열된 코어층(210) 및 상기 코어층의 적어도 일면에 일체로 형성된 스킨층(220)이 구비될 수 있다.
상기 코어층(210)은 상기 기재 내부에 포함된 복수개의 분산체 중 80% 이상은 길이방향의 수직단면을 기준으로 장축길이에 대한 단축길이의 종횡비가 1/2 이하여야 하고 보다 바람직하게는 90% 이상이 상기 종횡비 값이 1/2 이하를 만족하여야 한다. 구체적으로 도 12는 본 발명의 바람직한 일구현예에 사용되는 분산체의 길이방향의 수직단면으로서, 장축길이를 a라 하고 단축길이를 b라 했을 때 장축길이(a)와 단축길이(b)의 상대적인 길이의 비(종횡비)가 1/2 이하여야 한다. 다시 말해, 장축길이(a)가 2일 때 단축길이(b)는 그 1/2인 1보다 작거나 같아야 하는 것이다. 만일 장축길이에 대한 단축길이의 비가 1/2보다 큰 분산체가 전체 분산체의 개수 중 20% 이상으로 포함되는 경우에는 원하는 광학물성을 달성하기 어렵다. 상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체는 단면적이 상이한 3개 이상의 그룹을 포함한다. 구체적으로 도 11에서 단면적이 가장 작은 제1 그룹의 분산체(202, 203)와 단면적이 중간크기를 갖는 제2 그룹의 분산체(204, 205) 및 단면적이 가장 큰 제3 그룹(206, 207)의 분산체들을 모두 포함하여 랜덤하게 분산된다. 이 경우 제1그룹의 단면적은 0.2 ~ 2.0㎛2이고, 제2 그룹의 단면적은 2.0㎛2 초과부터 5.0㎛2 이하이며, 제3 그룹의 단면적은 5.0㎛2 초과부터 10.0㎛2 이하이며, 제1 그룹의 분산체, 제2 그룹의 분산체 및 제3 그룹의 분산체는 랜덤하게 배열된다. 만일 제1 ~ 제3 그룹의 분산체 중 어느 한 그룹의 분산체를 포함하지 않는 경우에는 원하는 광학물성을 달성하기 어려울 수 있다. 이 경우 바람직하게는 상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체 중 제3 그룹의 분산체의 개수는 10% 이상일 수 있다. 만일 10% 미만이면 광학적 물성향상이 미흡해질 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체 중 제1 그룹에 해당하는 분산체의 개수는 30 ~ 50%를 만족하고 제3 그룹에 해당하는 분산체의 개수가 10 ~ 30%일 수 있으며 이를 통해 광학물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 보다 바람직하게는 제1 그룹의 분산체의 개수/제 3그룹의 분산체의 개수가 3 ~ 5 값을 갖는 경우 광학물성을 극대화하는데 매우 유리할 수 있다. 바람직하게는 상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체 중 제2 그룹에 해당하는 분산체의 개수는 25 ~ 45%를 만족할 수 있다. 또한 상기 제1 ~ 제3 분산체의 단면적의 범위를 벗어나는 분산체가 기 종횡비가 1/2 이하인 분산체에 잔량으로 포함될 수 있다. 이를 통해 종래의 분산형 반사편광 필름에 비하여 휘선보임 현상이 개선되면서도 광시야각이 넓고 광손실을 최소화하면서도 휘도 향상을 극대화 광시야각이 넓고 광손실을 최소화하면서도 휘도향상을 극대화할 수 있다.
도 13은 본 발명의 바람직한 일실시예에 포함되는 분산형 반사편광자의 사시도로서, 코어층(210)의 기재(201) 내부에 복수개의 랜덤 분산체(208)가 길이방향으로 신장되어 있으며, 스킨층(220)는 코어층(210)의 상부 및/또는 하부에 형성된다. 이 경우 상기 랜덤 분산체(208)는 각각 다양한 방향으로 신장될 수 있지만, 바람직하게는 어느 일 방향으로 평행하여 신장되는 것이 유리하며, 보다 바람직하게는 외부광원에서 조사되는 광에 수직하는 방향으로 신장체간에 평행하게 신장되는 것이 광변조 효과를 극대화하는데 효과적이다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 기재 내부에 포함되는 분산체(제1 성분)와 기재(제2 성분)간에 복굴절 계면이 형성될 수 있다. 구체적으로, 기재내부에 분산체를 포함하는 반사편광 필름에 있어서, 기재와 분산체 간의 공간 상의 X, Y 및 Z축에 따른 굴절률의 실질적인 일치 또는 불일치의 크기는 그 축에 따라 편광된 광선의 산란 정도에 영향을 미친다. 일반적으로, 산란능은 굴절률 불일치의 제곱에 비례하여 변화한다. 따라서, 특정 축에 따른 굴절률의 불일치의 정도가 더 클수록, 그 축에 따라 편광된 광선이 더 강하게 산란된다. 반대로, 특정 축에 따른 불일치가 작은 경우, 그 축에 따라 편광된 광선은 더 적은 정도로 산란된다. 어떤 축에 따라 기재의 굴절률이 분산체의 굴절률과 실질적으로 일치되는 경우, 이러한 축에 평행한 전기장으로 편광된 입사광은 분산체의 부분의 크기, 모양 및 밀도와 상관없이 산란되지 않고 분산체를 통과할 것이다. 또한, 그 축에 따른 굴절률이 실질적으로 일치되는 경우, 광선은 실질적으로 산란되지 않고 물체를 통해 통과한다. 보다 구체적으로, 제1편광(P파)는 기재와 분산체의 경계에 형성되는 복굴절 계면에 영향을 받지 않고 투과되나, 제2편광(S파)는 기재와 분산체 간의 경계에 형성되는 복굴절성 계면에 영향을 받아 광의 변조가 일어난다. 이를 통해 P파는 투과되고 S파는 광의 산란, 반사 등의 광의 변조가 발생하게 되어 결국 편광의 분리가 이루어지게 되는 것이다. 따라서, 상기 기재와 분산체는 복굴절 계면을 형성하여야 광변조 효과를 유발할 수 있으므로, 상기 기재가 광학적 등방성인 경우, 분산체는 복굴절성을 가질 수 있고, 반대로 상기 기재가 광학적으로 복굴절성을 갖는 경우에는 분산체는 광학적 등방성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 분산체의 x축 방향의 굴절율이 nX1, y축 방향의 굴절율이 nY1 및 z축 방향의 굴절율이 nZ1이고, 기재의 굴절율이 nX2, nY2 및 nZ2일 때, nX1과 nY1 사이의 면내 복굴절이 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 기재와 분산체의 X, Y, Z축 굴절율 중 적어도 어느 하나가 상이할 수 있으며, 보다 바람직하게는 신장축이 X축인 경우 Y축 및 Z축 방향에 대한 굴절율의 차이가 0.05 이하이고, X축 방향에 대한 굴절율의 차이가 0.1 이상일 수 있다. 한편 통상적으로 굴절율의 차이가 0.05 이하이면 정합으로 해석된다.
그리고, 상기 코어층의 두께는 20㎛ ~ 350㎛인 것이, 바람직하게는 50㎛ ~ 250㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 구체적인 용도 및 스킨층의 포함여부, 스킨층의 두께에 따라 코어층의 두께는 달리 설계될 수 있다. 또한 전체 분산체의 개수는 32인치를 기준으로 기재의 두께가 120㎛일 때 25,000,000 ~ 80,000,000 개일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 코어층의 적어도 일면에 포함될 수 있는 스킨층(220)에 대해 설명한다. 상기 스킨층 성분은 통상적으로 사용되는 성분을 사용할 수 있으며, 통상적으로 반사편광 필름에서 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 코폴리에틸렌나프탈레이트(co-PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리카보네이트(PC) 얼로이,폴리스타이렌(PS), 내열폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS), 폴리우레탄(PU),폴리이미드(PI),폴리비닐클로라이드(PVC), 스타이렌아크릴로니트릴혼합(SAN),에틸렌초산비닐(EVA), 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 페놀, 에폭시(EP), 요소(UF), 멜라닌(MF), 불포화포리에스테르(UP), 실리콘(SI) 및 사이크로올레핀폴리머를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 보다 바람직하게는 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디메틸테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜, 싸이크로헥산디메탄올(CHDM) 등의 단량체들이 적절하게 중합된 co-PEN일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 스킨층의 두께는 30 ~ 500㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 한편, 스킨층이 형성되는 경우 코어층(210)과 스킨층(220) 사이에도 일체로 형성된다. 그 결과 접착층으로 인한 광학물성의 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 한정된 두께에 보다 많은 층을 부가할 수 있어 광학물성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 나아가, 스킨층은 코어층과 동시에 제조된 후 연신공정이 수행되므로 종래의 코어층 연신 후 미연신 스킨층을 접착시킬 때와는 달리 본 발명의 스킨층은 적어도 하나의 축방향으로 연신될 수 있다. 이를 통해 미연신 스킨층에 비하여 표면경도가 향상되어 내스크래치성이 개선되며 내열성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 분산형 반사편광자는 반사편광 필름층(도 14 내지 도 17의 200)의 상부에 형성된 광 확산층(110, 111, 112, 113); 및 상기 반사편광 필름의 하부에 신뢰성 지지층(도 14 내지 도 17의 300);을 포함할 수도 있다.
상기 광 확산층은 집광효과를 향상시키고, 표면에서 난반사를 방지하여 휘도를 현저하게 증가시키게 할 수 있으며, 빛의 산란을 통한 복합 반사편광 필름의 헤이즈값을 증가시켜 필름내에 이물이 시현되는 외관 불량을 최소화시킬 있다. 상기 광 확산층은 반사편광 필름 상에 형성되거나 반사편광 필림층(200)상에 형성된 접착층(미도시)상에 형성될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 광 확산층(100)은 미세패턴을 포함할 수 있다. 상기 미세패턴은 휘도, 집광효과 및 반사편광자 의 헤이즈 값을 모두 동시에 향상시킬 수 있는 미세패턴이라면 구체적 구조에 있어 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 상기 미세패턴은 프리즘, 렌티큘러, 마이크로 렌즈, 삼각뿔 및 피라미드 패턴으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 패턴을 포함할 수 있고, 이들 각각이 단독으로 패턴을 형성하거나 조합되어 형성될 수 있으며, 보다 바람직하게는 렌티큘러, 마이크로 렌즈, 프리즘 중 어느 하나 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 모든 물성을 동시에 만족시킬 수 있는 마이크로 렌즈일 수 있다.
구체적으로 도 14는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분산형 반사편광자의 사시도로서, 반사편광필름층은(200)은 기재 내부에 복수개의 분산체가 길이방향으로 신장되어 있고 이들은 코어층(210)을 형성한다. 이 경우 상기 분산체는 각각 다양한 방향으로 신장될 수 있지만, 바람직하게는 어느 일 방향으로 평행하여 신장되는 것이 유리하며, 보다 바람직하게는 외부광원에서 조사되는 광에 수직하는 방향으로 신장체간에 평행하게 신장되는 것이 광변조 효과를 극대화하는데 효과적이다. 상기 반사편광 필름(200)의 상부에 형성된 광 확산층(100)은 미세패턴을 포함함을 통해 향상된 집광기능 및 휘도 향상 기능을 수행할 수 있고, 도 14는 렌티큘러 패턴을 포함하는 광 확산층(110)을 나타낸다.
상기 렌티큘러 패턴에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 렌티큘러의 높이(h)는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 만일 렌티큘러 패턴의 높이가 10㎛ 미만이면 패턴 구현이 어려운 문제가 발생할 수 있고 50㎛를 초과하면 광의 전반사량 증가로 인해 휘도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 렌티큘러의 피치는 20 ~ 100㎛일 수 있다. 만일 렌티큘러 패턴의 피치가 20㎛ 미만이면 단위면적당 필름의 골부분의 증가로 인하여 렌즈 형상의 집광효과가 다소 떨어지며, 형상가공의 정밀도의 한계와 패턴형상이 지나치게 좁아 패턴 구현이 어려운 문제가 발생할 수 있고 100㎛를 초과하면 패턴 구조물과 패널 간의 모아레 발생 가능성이 매우 커지게 된다. 한편, 렌티큘러 렌즈 당, 타원단면의 단축반경을 c라 하고, 장축반경을 d라 정의할 때, 장축/단축(b/a)의 비가 1.0 내지 3.0을 충족할 수 있다. 만일 장축/단축(d/c)의 비율이 상기 범위를 벗어나면, 복굴절 편광층을 통과하는 광에대한 휘선은폐 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 렌티큘러 렌즈의 높이 h를 정의함에 있어서, 렌즈 하단부 양끝점에서의 접선각도 α는 30° ~ 80° 사이를 충족해야 한다. 이때, α가 30°보다 작으면, 휘선은폐 효율이 떨어지고, 80°보다 크면, 렌즈패턴의 제작이 어려워지는 문제가 있다. 렌티큘러 렌즈의 단면형상이 삼각형일 경우에는 휘선은폐 효과를 위해서 꼭지점 각도 θ가 90° ~ 120°를 충족하는 것이 좋다.
또한, 렌티큘러 형상은 도 14와 같이 동일한 높이와 피치를 갖는 패턴으로 형성되거나, 도 15와 같이 상이한 높이와 피치를 갖는 렌티큘러 패턴(111)들이 혼재될 수 있으며, 도 16와 같은 마이크로 렌즈 패턴을 포함할 수도 있다. 이때, 마이크로 렌즈의 높이는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 만일 마이크로 렌즈 패턴의 높이가 10㎛ 미만이면 집광효과가 다소 떨어지며 패턴 구현도 어려운 문제가 발생할 수 있고 50㎛를 초과하면 모아레 현상이 발생하기 쉽고, 화상에 패턴이 보이는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 마이크로 렌즈의 직경은 20 ~ 100㎛일 수 있다. 바람직하게는 30 ~ 60㎛일 수 있다. 상기 범위에서 외관특성이 양호하면서 마이크로 렌즈의 집광기능 및 광확산 특성이 우수할 수 있고 실제 제작이 용이할 수 있다. 만일 마이크로 렌즈 패턴의 직경이 20㎛ 미만이면 유효하지 않은 각도에서 입사되는 입사광에 대하여 낮은 집광효율을 보이는 문제가 발생할 수 있고 100㎛를 초과하면 수직광에 대한 집광효율이 저하되며, 또한 모아레 현상 문제가 발생할 수 있다.
또한, 마이크로 렌즈 패턴 역시 도 16과 같이 동일한 높이와 직경을 갖는 패턴으로 형성되거나, 도 17과 같이 상이한 높이와 직경을 갖는 마이크로 렌즈 패턴(113)들이 혼재될 수 있다. 이러한 마이크로 렌즈 패턴은 렌즈의 밀집도(Density), 함침도(Aspect Ratio)에 따라 광특성이 많이 차이가 있기 때문에 밀집도를 최대한 올리며, 함침도는 1/2을 갖는 것이 이상적이다.
한편, 도 18은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분산형 반사편광자 사시도로써, 집광층(113)은 프리즘 패턴을 포함하고 있다. 상기 프리즘 패턴에 대해 구체적으로 설명하면, 프리즘의 높이(a)는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 만일 프리즘 패턴의 높이가 10㎛ 미만이면 프리즘 패턴부의 형상을 제조할 때 베이스 필름이 압력에 손상을 받을 수 있고, 50㎛를 초과하면 광원으로 입사되는 광의 투과율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 프리즘의 피치(b)는 20 ~ 100㎛일 수 있다. 만일 프리즘 패턴의 피치가 20㎛ 미만이면 인각이 잘 안되며, 패턴층 구현 및 제조공정이 복잡한 문제가 발생할 수 있고 100㎛를 초과하면 모아레 현상이 발생하기 쉽고, 화상에 패턴이 보이는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 프리즘 형상은 도 18과 같이 동일한 높이와 피치를 갖는 패턴(113)으로 형성되거나, 도 19와 같이 상이한 높이와 피치를 갖는 프리즘 패턴(115)들이 혼재될 수 있다. 이러한 프리즘 패턴은 베이스 필름 보다 굴절률이 높은 물질로 이루어질 수 있는데, 이는 베이스 필름의 굴절률이 더 높은 경우 베이스 필름의 후면으로 입사된 광의 일부가 프리즘 패턴의 표면에서 전반사 되어 프리즘 구조로 입사되지 못할 수 있기 때문이다. 상기 프리즘 형상은 바람직하게는 선형 프리즘 형상이며 수직 단면은 삼각형이며 상기 삼각형은 하부면과 대향하는 꼭지점이 60° ~ 110˚각을 이루는 것이 바람직하다.
미세패턴을 포함하는 집광층은 광경화성 고분자 수지 또는 열경화성 고분자 수지 중 적어도 하나의 고분자 수지를 포함하여 경화되어 형성된 것일 수 있다. 상기 고분자 수지의 바람직한 일예로 열경화성 또는 광경화성 아크릴 수지 등을 포함하는 고분자 수지가 사용될 수 있다. 다만, 광 확산층에 구체적으로 포함되는 미세패턴의 형상에 따라 사용되는 고분자 수지의 종류는 달리 변경하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 프리즘 패턴에는 불포화 지방산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 불포화 지방산과 그 유도체, 메타크릴나이트릴과 같은 비닐 시아나이드 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 우레타닉 아크릴레이트, 메타크릴릭 아크릴레이트 수지 등이 사용될 수 있다. 또한 광확산층은 반사편광 필름층 보다 굴절률이 높은 물질로 이루어질 수 있다.
다음으로, 반사편광 필름의 하부면에 형성된 신뢰성 지지층(도 14 내지 도 19의 300)에 대해 설명한다.
신뢰성 지지층은 기재내 분산된 폴리머의 분산체를 포함하는 반사편광자가 백라이트 유닛 등을 제조하기 위한 여러 공정에서 발생하는 열 신뢰성 저하를 현저히 개선시키고, 헤이즈를 더욱 향상시켜 이물이나 휘선 등이 외관으로시현되는 외관 불량을 현저히 개선시키는 동시에 신뢰성 향상을 위해 별도의 구성이 포함될 때 발생할 수 있는 휘도 감소를 최소화 할 수 있다.
본 발명의 설명에 있어서 반사편광자의 신뢰성이란, 반사편광자는 통상적으로 그 재질의 특성상 열팽창계수가 매우 높아서 반사편광자, 백라이트 유닛 등의 모듈 제조공정 및/또는 이를 응용한 제품의 고온 다습한 환경에서 고온에 의해 반사편광 필름의 표면이 커튼과 같은 주름, 굴곡 등의 외관 변화 및/또는 이에 따른 휘도저하 등의 광학적 물성에 영향이 없는 것을 비롯하여 외관에 주름, 굴곡이 생김으로써 주름의 산부분과 골 부분 간의 공극 차이 발생으로 인한 패널 얼룩짐현상이 없고, 반사편광 필름이 적어도 하나의 축으로 연신될 경우 연신된 방향으로 쉽게 찢어지거나 손상되는 등의 외관 손상이 없는 것을 모두 포함하는 의미이다.
상기 신뢰성 지지층은 본 발명에 따른 조건 (1) 로써, 70 ~ 80℃ 온도 구간에서 열팽창 계수가 4 ~ 35 ㎛/m·℃를 만족해야 하고, 바람직하게는 70 ~ 80℃ 온도 구간에서 열팽창 계수가 10 ~ 25㎛/m·℃를 만족할 수 있다. 이를 만족함에 따라 반사편광자 제조공정 및/또는 이를 응용한 제품의 고온 다습한 환경에서도 고온에 의해 반사편광 필름에 주름, 굴곡 등의 외관변화 및/또는 이로 인해발생하는 광학적 특성 저하를 방지함에 따라 우수한 신뢰도를 갖게 할 수 있다. 만일 상기 범위를 만족하지 못하는 경우 목적하는 광학특성, 신뢰도 및 표면 외관 불량방지 등의 물성을 구현시키지 못할 수 있는 문제점이 있을 수 있고, 구체적으로 70 ~ 80℃ 온도 구간에서 열팽창 계수가 35 ㎛/m·℃를 초과하는 경우 이러한 문제점이 더욱 심화될 수 있어 복합 반사편광 필름으로 백라이트 유닛에 사용되지 못할 수 있는 문제점이 있고, 열팽창 계수가 4 ㎛/m·℃ 미만인 경우 신뢰성 측면에서는 우수하나, 이러한 열적 특성을 갖는 동시에 광학적 특성이 우수한 재질은 개발이 어려우며, 개발되더라도 매우 고가로 생산 원가상 선택되기 어려운 문제점이 있다.
한편, 신뢰성 지지층의 재질은 상술한 본 발명에 따른 조건 (1)을 만족시키는 것이라면 제한이 없으나 바람직하게는 광학적 특성, 내열성, 내화학성, 기계적 물성 및 경제성 등을 고려하여 폴리에스테르계 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴레부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리헥실렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시) 에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트/ 네페프탈레이트 공중합체, 폴리부틸렌테레프탈레이트/ 이소프탈레이트 공중합체 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트/데칸-디카르복실레이트 공중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 한 가지 성분을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 개질된 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있다. 상기 개질된 폴리에틸렌테레프탈레이트에 대한 비제한적인 예로써, 단량체로 디올성분인 에틸렌글리콜 및 산성분으로 테레프탈산에 이외에 설폰화된 금속염을 더 포함할 수 있으며, 일예로써, 디메틸 설퍼이소프탈레이트 소듐염 등이 있을 수 있다. 또한, 테레프탈산 이외의 방향족 다가 카르복실산을 단량체로 더 포함할 수 있으며, 이에 대한 일예로써 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈레이트 및 디메틸이소프탈레이트 중 어느 하나 이상일 수 있다. 나아가, 디올 성분으로 에틸렌글리콜을 제외한 디올성분이 단량체로 더 포함될 수 있으며, 이러한 디올성분의 일예로써, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등일 수 있다. 상기 개질된 폴리에틸렌테레프탈레이트의 구체적인 조성 및 조성비는 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 신뢰성 지지층은 향상된 강도, 치수안정성, 내열성 등의 물성을 더 발현하기 위해 적어도 하나의 방향으로 연신된 필름일 수 있고, 보다 바람직하게는 이축 연신된 필름일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 이축 연신 후 175℃ ~ 225℃로 열고정시킨 필름일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 이축 연신 후 열고정 시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름일 수 있다.
본 발명에서 상기 분산형 반사편광자는 반사편광필름층 상부에 광 확산층; 및 상기 반사편광필름층 하부에 신뢰성 지지층;을 포함하는 구조일 때, 필름층의 두께와 신뢰성 지지층의 두께가 하기 관계식 1을, 바람직하게는 관계식 2를 만족할 수도 있다.
[관계식 1]
신뢰성 지지층 두께(㎛) ≤ 2 ×반사편광필름층 두께(㎛)
만일 신뢰성 지지층의 두께가 반사편광필름층 두께의 2배를 초과하는 경우 목적한 신뢰성 저하는 현저히 개선시킬 수 있고, 반사편광자의 헤이즈가 크게 증가해 이물이 외관으로 시현되는 외관 불량을 현저히 개선시킬 수는 있지만, 신뢰성 지지층으로 인해 가장 중요한 물성 중 하나인 휘도 등의 광학적 특성이 신뢰성 지지층을 없을을 때와 비교했을 때 휘도감소이 폭이 현저히 증가하여 광학특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 이에 신뢰성 지지층의 두께는 반사편광필름층 두께의 2배 이하이어야 하고, 이러한 조건을 만족하는 경우 목적하는 광학적 특성이 발현될 뿐 아니라 동시에 열 신뢰성, 외관불량 등의 문제점을 효과적으로 제거할 수 있다.
[관계식 2]
0.3 ≤ 신뢰성 지지층 두께(㎛)/ 반사편광필름층 두께(㎛) ≤ 1.4
만일 신뢰성 지지층의 두께가 반사편광필름층 두께의 0.3배 미만일 경우 신뢰성 지지층을 불포함했을 때와 비교했을 때 휘도감소를 최소화할 수 있지만, 반사편광자의 신뢰성이 현저히 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 만일 신뢰성 지지층의 두께가 반사편광필름층 두께의 1.4배를 초과하는 경우 목적하는 신뢰성, 우수한 헤이즈 값을 통한 외관품질향상 등의 효과를 발현할 수 있지만 휘도감소가 증가하여 광학특성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 신뢰성 지지층의 두께는 10 ~ 600㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 지지층의 두께 증가에 따른 휘도의 감소를 최소화하는 동시에 목적하는 신뢰도를 구현하기 위해 두께가 60 ~ 300㎛, 보다 더 바람직하게는 두께가 100 ~ 200㎛일 수 있다. 이를 통해 신뢰성 지지층을 포함시킴으로써 발생할 수 있는 휘도 저하를 최소화하면서도, 동시에 목적하는 신뢰도 등의 반사편광자의 물성을 구현할 수 있다. 만일 신뢰성 지지층의 두께가 10㎛ 미만인 경우 목적하는 신뢰도를 구현시킬 수 없고, 반사편광자의 외관에 이물이 시현되는 것을 커버하지 못할 수 있다. 그리고, 신뢰성 지지층의 두께가 600㎛를 초과하는 경우 높은 신뢰도를 구현할 수 있는 반면에 두꺼워진 신뢰성 지지층의 두께로 인해 휘도가 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 다만, 상술한 신뢰성 지지층의 바람직한 두께 범위에 제한되는 것은 아니며, 사용되는 반사편광자의 두께에 따라 달리 조정될 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 반사편광 필름과 신뢰성 지지층 사이에 접착력 강화를 위한 제1 프라이머층(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 프라이머층(400)은 광경화성 고분자 수지 또는 열경화성 고분자 수지 중 적어도 하나의 고분자 수지를 포함하여 경화되어 형성된 것일 수 있다.
이러한 고분자 수지의 구체적인 종류로서, 프라이머층으로 인한 휘도 감소를 최소화할 수 있는 고분자 수지라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 이의 재료로는 실리콘계, 우레탄계, 실리콘-우레탄 하이브리드 구조의 SU폴리머, 아크릴계, 이소시아네이트계, 폴리비닐알코올계, 젤라틴계, 비닐계, 라텍스계, 폴리에스테르계, 수계 폴리에스테르계 등으로 분류되는 고분자 물질을 함유하는 고분자 수지일 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 올리고머 및 모노머를 약 20~80% : 80~20%의 중량 비율로 함유하는 UV 경화성 접착 조성물일 수 있다.
상기 올리고머로는 우레탄, 에폭시아크릴레이트, 및 폴리에스터 계열로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 적용될 수 있다. 상기 모노머로는 6,5,4,3,2,1관능기를 갖는 DPHA(Dipentaerythritol Hexaacrylate), DPPA(Dipentaerythritol Pentaacrylate), TMPTA(trimethylolpropane triacrylate), TMPTMA(Trimethylol propane triacrylate), HDDA(Hexanedioldiacrylate), DPGDA(Dipropylene Glycol Diacrylate), TPGDA(Tripropylene Glycol Diacrylate), 페녹시에틸아크릴레이트(PEA), 이소보닐메타아크릴레이트(IBOA), 2-HEMA(2-Hydroxyethyl Methacrylate) 및 2-HEA(2-hydroxyethyl acrylate)에서 선택된 하나 이상의 모노머가 적용될 수 있다. 더 구체적으로 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 모노머로서 DPAH(5~30%), DPPA(5~30%), TMTPA(3~20), PEA(10~50%), IBOA(10~40%), 2-HEMA(1~10%), 2-HEA(1~10%), 및 기타 모노머(1~30%)를 포함할 수 있다.
상기 제1 프라이머층(400)은 두께가 다른 층에 비해 얇게 형성될 수 있고, 제1 프라이머층의 두께를 조절하여, 광 투과율을 향상시킬 수 있고 이와 더불어 반사율을 낮출 수 있다. 이러한 제1 프라이머층의 두께는 1㎛ ~ 10㎛일 수 있다. 만일 제1 프라이머층의 두께가 1㎛ 미만이면, 반사편광필름층과 신뢰성 지지층 간의 접착력이 미미할 수 있으며, 제1 프라이머층의 두께가 10㎛를 초과하면 제1 프라이머층 처리시 얼룩이나 분자의 뭉침이 발생할 수 있다.
앞서 설명한 분산형 반사편광자는 헤이즈 값이 65% 이상일 수 있고, 바람직하게는 73% 이상이며, 보다 바람직하게는 85% 이상일 수 있다.
이러한 본 발명의 고색재현 복합필름은 고색재현 필름을 제조하는 1단계; 상기 고색재현 필름 상부에 집광필름을 적층시키는 2단계; 및 상기 집광필름 상부에 반사편광자를 적층 및 일체화시키는 3단계; 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
1단계의 고색재현 필름을 제조하는 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 2단계의 집광필름은 단층으로 적층시키거나, 2층 구조의 집광필름을 적응시킬 수도 있다.
3단계의 반사편광자는 집광필름의 패턴 일부와 반사편광자가 접촉되도록 적층시킬 수도 있고, 집광필름의 패턴과 반사편광자 사이에 이격 공간이 존재하도록 적층시킬 수도 있다.
앞서 설명한 본 발명의 고색재현 복합필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에서, DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색재현율이 94.0% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 색재현율이 94.5% ~ 99.2%일 수 있다.
또한, 본 발명의 고색재현 복합필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에서, DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색좌표 일치율이 91.0% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 색좌표 일치율이 92.0% ~ 97.0%일 수 있다.
또한, 본 발명의 고색재현 복합필름은 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에서, DCI 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x 좌표의 편차 범위가 -0.02 ~ 0.02이고, y 좌표 편차 범위가 -0.02 ~ 0.02일 수 있다.
이러한, 본 발명의 고색재현 복합필름은 BLU는 청색광원에 대한 화이트 보상 기능이 우수하여 색재현성이 우수하며, 휘도 증대 효과가 있는 바, UHD 디스플레이뿐만 아니라, SUHD 디스플레이 등의 자연채색 구현이 가능한 고색재현 디스플레이의 백라이트 유닛(BLUs)으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 엣지형 디스플레이의 백라이트유닛(BLUs) 또는 직하형 디스플레이에 적용시켜서 R(red), G(Green)에 부분에 대한 색재현력, 휘도 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
준비예 1-1: 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
3구 플라스크에 브로모벤젠(Bromobenzene, 5.445mmol) 855mg 넣고 진공상태로 만든 후, 디에틸에테르(Diethyl ether)를 투입했다. 그 다음 1.6M의 n-부틸리튬(1.6M n-Butyllithium, 6.807mmol) 4.4㎖을 넣고 교반했다.
다음으로, 8-메시틸-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Mesityl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene, 2.723mmol) 1g를 넣고 30분 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 이를 회전증발기를 이용하여 건조시킨 다음, 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : 7.28-7.15(m, 10H), 6.982(s,2H), 5.981(s,2H), 2.570(s,6H), 2.341(s,3H), 2.091(s,6H), 1.403(s,6H)
[화학식 1-1]
*
Figure 112017031682316-pat00032
상기 화학식 1-1에 있어서, R1 및 R2 각각은 페닐기이며, R3, R4, R5 및 R6은 모두 -CH3이다.
준비예 1-2
3구 플라스크에 2-브로모프탈렌(2-Bromonaphthalene, 5.445mmol) 1.13g과 마그네슘(Magnesium, 5.445mmol) 132mg을 넣고, 아르곤 분위기를 형성시킨 다음, 여기에 테트라하이드로퓨란(THF)를 투입 후 1시간 동안 교반을 수행했다.
그 다음, 여기에 8-메시틸-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Mesityl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene, 2.723mmol) 1g를 테트라하이드로퓨란에 녹인 용액을 투입한 후, 25℃에서 2시간 동안 교반 수행하여 반응을 완료하였다.
다음으로 반응생성물을 1N HCl 용액으로 처리하고, MC(methylene chloride)로 추출한 후 회전증발기를 이용하여 건조시켰다.
다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : 7.82-7.73(m, 2H), 7.72-7.69(m, 6H), 7.45-7.39(m, 6H), 6.980(s,2H), 5.975(s,2H), 2.570(s,6H), 2.341(s,3H), 2.078(s,6H), 1.417(s,6H)
[화학식 1-2]
Figure 112017031682316-pat00033
상기 화학식 1-2에 있어서, R1 및 R2 각각은
Figure 112017031682316-pat00034
이며, R3, R4, R5 및 R6은 모두 -CH3이다.
준비예 1-3
3구 플라스크에 에틸마그네슘브로마이드(Ethylmagnesium bromide, 6.80mmol) 6.8ml와 1-ethynylpyrene, 7.35mmol) 1.66g을 넣고, 70℃에서 2시간 교반시킨다.
그 다음, 여기에 8-메시틸-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Mesityl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene, 2.723mmol) 1g을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 Cannula(케뉼라) 용액을 투입한 후, 70℃에서 1시간 동안 교반 수행하여 반응을 완료하였다.
다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : 8.801(d, 2H), 7.974-8.213(m, 16H), 6.823(s,2H), 5.969(s,2H), 2.548(s,6H), 2.340(s,3H), 2.104(s,6H), 1.411(s,6H)
[화학식 1-3]
Figure 112017031682316-pat00035
상기 화학식 1-3에 있어서, R1 및 R2 각각은
Figure 112017031682316-pat00036
이고, 상기 R7은
Figure 112017031682316-pat00037
이며, R3, R4, R5 및 R6은 모두 -CH3이다.
준비예 1-4 : 화학식 2-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
(1) 화학식 a로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 페릴렌-3,4,9,10-다이언하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 25.49mmol, 10g), 요오드(iodine, 4.33mmol, 1.1g) 넣고 질소 분위기에서 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, 40ml)을 투입하였다.
다음으로, 70℃로 온도를 올려주고 20 시간 동안 가열 및 교반시켜서 반응시킨 후, 반응을 종료한 다음 24℃ ~ 25℃으로 온도를 천천히 냉각시킨 다음, 냉각된 반응용액에 차가운 물을 천천히 투입시켜서 침전물이 생성시켰다.
다음으로, 침전물을 필터링시킨 다음, 물로 세척시킨 후 건조시켜서 하기 화학식 a로 표시되는 오렌지 고체를 얻었다.
1 H-NMR (d- DMSO , ppm): 8.75 (s, 4H).
13 C-NMR (d- DMSO , ppm): 119.75, 125.29, 129.5, 134.88, 136.22, 158.16, 168.53
[화학식 a]
Figure 112017031682316-pat00038
(2) 화학식 b로 표시되는 화합물의 합성
3구 플라스크에 상기 화학식 a로 표시되는 화합물(18.86mmol, 10g)을 넣고 질소 분위기에서 CH3CN(0.06M, 310ml), 1-브로모-2-메틸프로판(1-bromo-2-methylpropane, 269.88mmol, 30ml), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol, 324.39mmol, 30ml), DBU(182.94mmol, 27.3ml)를 차례대로 투입하여 12시간 환류시켰다.
상기 DBU 투입 반응용액이 후 오렌지색, 검은 녹색, 검은색으로 차례대로 변했으며, 1시간 30분 후부터 조금씩 고체가 생성되었다.
다음으로, 반응이 종료된 후, 24℃ ~ 25℃으로 온도를 낮춘 후 메탄올을 투입하고 교반시킨 다음, 필터링하여 고체를 얻었다.
다음으로, 상기 고체를 열풍 건조시킨 후, 건조된 고체를 실리카 컬럼하여 하기 화학식 b로 표시되는 화합물인 노란 고체를 얻었다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.09(s, 4H), 4.15(m, 8H), 2.14(m, 4H), 1.05(d, 24H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): 166.2, 131.6, 128.6, 128.2, 127.9, 127.6, 124.4, 74.4, 27.7, 19.4
[화학식 b]
Figure 112017031682316-pat00039
(3) 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 합성
3구 플라스크에 화학식 b로 표시되는 화합물(12.65mmol, 10g), K2CO3(126.5mmol, 17.5g)을 넣은 후, 질소 분위기에서 NMP(0.06M, 210ml) 투입하고 교반시켰다.
다음으로, 페놀(126.5mmol, 11ml)을 투입하고 90℃에서 약 30시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응이 종료 후 24℃ ~ 25℃으로 온도를 낮춘 후 1N HCl를 투입하였고, 침전물이 발생하였다.
상기 침전물을 필터링하고 물로 세척한 다음, 열풍 건조시킨 후, 건조한 고체를 실리카 컬럼하여 노란빛깔이 도는 오렌지 고체(수율 70%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)= 8.24(s, 4H), 7.21(m, 8H), 6.97(m,4H), 6.91(m, 8H), 4.21(d, 8H), 2.42(m, 4H), 1.01(d, 24H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): 166.3, 157.4, 149.9, 131.7, 128.7, 126.9, 123.1, 122.7, 121.9, 117.7, 115.2, 75.4, 27.7, 19.4
[화학식 2-1]
Figure 112017031682316-pat00040
상기 화학식 2-1에서, R1은 이소부틸기(isobutyl group)이고, A, B, C 및 D는 -OR2이며, R2는
Figure 112017031682316-pat00041
이고, n은 0이다.
준비예 1-5 : 화학식 2-2로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 화학식 b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
3구 플라스크에 화학식 b로 표시되는 화합물(12.65mmol, 10g), K2CO3(126.5mmol, 17.5g)을 넣은 후, 질소 분위기에서 NMP(0.06M, 210ml) 투입하고 교반시켰다.
다음으로, 4-테트라-부틸페놀(126.5mmol,19g)을 투입하고 140℃에서 약 30시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응이 종료 후 24℃ ~ 25℃으로 온도를 낮춘 후 1N HCl를 투입하였고, 침전물이 발생하였다.
상기 침전물을 필터링하고 물로 세척한 다음, 열풍 건조시킨 후, 건조한 고체를 실리카 컬럼하여 노란빛깔이 도는 오렌지 고체(수율 68%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)= 8.25(s, 4H), 7.25(d, 8H), 6.84(d, 8H), 4.21(d, 8H), 2.43(m, 4H), 1.34(s, 36H), 1.O1(d, 24H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): 166.1, 153.9, 149.9, 143.1, 131.7, 126.9, 124.8, 123.2, 122.7, 117.1, 115.2, 74.4, 40.7, 31.4, 27.7, 19.4
[화학식 2-2]
Figure 112017031682316-pat00042
상기 화학식 2-2에서, R1은 이소부틸기(isobutyl group)이고, A, B, C 및 D는 -OR2이며, R2는
Figure 112017031682316-pat00043
이다.
준비예 1-6 : 화학식 2-3으로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 화학식 b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
3구 플라스크에 화학식 b로 표시되는 화합물(12.65mmol, 10g), K2CO3(126.5mmol, 17.5g)을 넣은 후, 질소 분위기에서 NMP(0.06M, 210ml) 투입하고 교반시켰다.
*다음으로, 2,4,6-트리메틸페놀(126.5mmol, 17.2g)을 투입하고 140℃에서 약 30시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응이 종료 후 24℃ ~ 25℃로 온도를 낮춘 후 1N HCl를 투입하였고, 침전물이 발생하였다.
상기 침전물을 필터링하고 물로 세척한 다음, 열풍 건조시킨 후, 건조한 고체를 실리카 컬럼하여 노란빛깔이 도는 오렌지 고체(수율 69%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)= 8.27(s, 4H), 6.64(s, 8H), 4.20(d, 8H), 2.45(m, 4H), 2.37(s, 36H), 1.O3(d, 24H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): 165.9, 149.9, 147.1, 131.7, 131.3, 127.6, 127.5, 126.9, 123.2, 122.7, 115.2, 74.4, 27.7, 24.9, 19.4, 15.0
[화학식 2-3]
Figure 112017031682316-pat00044
상기 화학식 2-3에서, R1은 이소부틸기(isobutyl group)이고, A, B, C 및 D는 -OR2이며, R2는
Figure 112017031682316-pat00045
이다.
준비예 1-7 : 화학식 2-4로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
상기 준비예 1과 동일한 방법으로 화학식 b로 표시되는 화합물을 제조하였다.
3구 플라스크에 화학식 b로 표시되는 화합물(12.65mmol, 10g), K2CO3(126.5mmol, 17.5g)을 넣은 후, 질소 분위기에서 NMP(0.06M, 210ml) 투입하고 교반시켰다.
다음으로, 페놀(126.5mmol, 11ml)을 투입하고 90℃에서 약 30시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응이 종료 후 24℃ ~ 25℃로 온도를 낮춘 후 1N HCl를 투입하였고, 침전물이 발생하였다.
상기 침전물을 필터링하고 물로 세척한 다음, 열풍 건조시킨 후, 건조한 고체를 실리카 컬럼하여 노란빛깔이 도는 오렌지 고체(수율 71%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)= 8.60(s, 2H), 8.25(s, 2H), 7.22(m, 8H), 6.98(t, 4H), 6.92(d, 8H), 4.21(d, 8H), 2.43(m, 4H), 1.01(d, 24H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): 166.5, 157.0, 149.9, 131.7, 131.6, 128.6, 128.5, 127.9, 127.6, 125.7, 123.5, 121.9, 117.5, 115.2, 74.4, 27.7, 19.4
[화학식 2-4]
Figure 112017031682316-pat00046
상기 화학식 2-4에서, R1은 이소부틸기(isobutyl group)이고, A 및 D 는 -OR2이며, R2는
Figure 112017031682316-pat00047
이고, n은 0이며, B 및 C는 -Cl이다.
준비예 2 : 화학식 3-1로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
(1) 3구 플라스크에 8-메시틸-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Mesityl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene)(2.708mmol) 1g을 넣고, CH2Cl2을 투입한 다음, 교반을 수행했다.
다음으로, NIS(N-iodosuccinimide, 10.832mmol) 2.44g을 넣은 후, 상온(약 25) 조건에서 6시간 동안 교반을 수행하였다. 다음으로, 회전증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후, 얻어진 물질을 컬럼을 수행하여 하기 화학식 c로 표시되는 레드 고체를 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm)= 6.973(s,2H), 2.646(s,6H), 2.356(s,3H), 2.061(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 c]
Figure 112017031682316-pat00048
(2) 3구 플라스크에 앞서 제조한 상기 화학식 f로 표시되는 레드 고체(1.615mmol) 1g, 티오펜 보론산 피나콜 에스테르(Thiophene bornic acid pinacol ester, 4.845mmol) 1.018g, K2CO3(16.15mmol) 2.23g, Pd(PPh3)4(0.1615mmol) 186.6mg을 넣은 다음, 진공처리시킨 후, 질소 불어 넝어 주었다. 다음으로, 여기에 용매(THF:H2O=9:1 부피비)를 넣은 다음, 85℃에서 환류시켜 overnight하였다.
그리고, 반응 종료시킨 다음, 상온(약 25℃)으로 온도를 내리고 회전 증발기를이용하여 용매를 제거시킨 후, 얻어진 물질을 컬럼을 수행하여, 다크 레드의 하기 화학식 3-1로 표시되는 고체를 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : 7.35(d, 2H), 7.08(m, 2H), 6.96(s, 2H), 6.87(m, 2H), 2.61(s, 6H), 2.33(s, 3H), 2.16(s, 6H), 1.40(s, 6H)
[화학식 3-1]
Figure 112017031682316-pat00049
비교준비예 1
3구 플라스크에 8-페닐-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Phenyl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene (3.22mmol) 1g를 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 트리에틸아민(NEt3, 6.45mmol) 0.90㎖와 브로모다이메틸보레인(Bromodimethylborane, 6.45mmol) 0.63㎖을 투입한 다음, 30분 동안 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후, Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다.
다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : 7.64-7.48(m, 5H), 5.985(s,2H), 2.564(s,6H), 1.391(s,6H), 0.209(s, 6H)
[화학식 6]
Figure 112017031682316-pat00050
비교준비예 2
(1) 화학식 d로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 페릴렌-3,9-디카복실산(Perylene-3,9-dicarboxylic acid, 9.2g, 27.03mol)과 이소부틸알코올(Isobutyl alcohol in DMF, 50ml) 넣고 65℃에서 3시간 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후 24℃ ~ 25℃으로 온도를 낮추고, MeOH(500ml)을 넣고 교반시켰으며, 생성된 석출물을 필터링한 후, 석출물을 차가운 MeOH로 세척해줬다.
다음으로, 세척한 물질을 진공 오븐에 건조시켜서 노란색 고체(9.6g, 78%) 얻었으며, 이는 하기 화학식 d로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.19 (d, 2H), 7.96~91 (m, 4H), 7.39 (m, 4H), 4.03 (d, 4H), 1.97 (m, 2H), 0.91 (d,12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 167.9, 139.1, 129.8, 128.8, 128.1, 127.1, 126.9, 125.3, 124.4, 122.8, 120.2, 70.8, 27.6, 19.4
[화학식 d]
Figure 112017031682316-pat00051
(2) 화학식 e로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 페릴렌디카복실릭 디이소부틸에스테르(Perylenedicarboxylic diisobutyl ester, 9.6g, 21.22mol), N-브로모석신이미드(N-Bromosuccinimide, 7.85g, 44mol) 및 CH2Cl2를 넣고 교반하였다(TLC로 반응종료).
다음으로, 반응종료 후 증발기(evaporator)로 용액 제거하고 컬럼(Column)시켜서 고체를를 얻었으며, 이는 하기 화학식 e로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.21 (d, 2H), 7.99 (d, 2H), 7.82~77(m, 4H), 4.01 (d, 4H), 1.95 (m, 2H), 0.90 (d,12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 167.7, 133.0, 129.7, 128.9, 128.1, 128.0, 127.9, 126.8, 126.1, 124.2, 120.0, 70.9, 27.7, 19.6
[화학식 e]
Figure 112017031682316-pat00052
(3) 화학식 7로 표시되는 화합물의 제조
3구 플라스크에 이소부틸4,10-디브로모페릴렌-3,9-디카복실레이트(isobutyl 4,10-dibromoperylene-3,9-dicarboxylate, 12 중량부), 시안화구리(copper cyanide, 9 중량부) 및 설포란(sulfolane, 100 중량부)를 넣고, 130℃ ~ 140℃에서 25 시간 동안 교반 및 반응시켰다. 다음으로, 반응 종료 후 여기에 증류수(H20, 400 중량부)를 천천히 투입하였으며, 침전물이 생성되었다.
다음으로 침전물을 희석된 암모니아로 필터링하여 얻은 후, 이를 증류수로 세척 및 건조시켰다.
다음으로, 건조물에 1.2% 함유된 Br을 톨루엔(9 중량부)으로 추출(Extraction)한 후, 실리카 겔 컬럼(trichloroethane/ethanol)으로 정제하여 화학식 7로 표시되는 오렌지 고체(수율 61%)를 얻었다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ (ppm)=8.20 (d, 2H), 8.03~7.96 (m, 4H), 7.87(d, 2H), 4.04 (d, 4H), 1.98 (m, 2H), 0.92 (d, 12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 167.9, 137.5, 130.4, 129.8, 127.4, 126.9, 125.7, 125.4, 125.3, 124.4, 117.1, 71.1, 27.9, 19.7
[화학식 7]
Figure 112017031682316-pat00053
비교준비예 3
3구 플라스크에 페릴렌-3,4,9,10-다이언하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 25.49mmol, 10g)넣고 질소 분위기에서 CH3CN(0.06M, 424ml), 1-브로모-2-메틸프로판(1-bromo-2-methylpropane, 364.75mmol, 40ml), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol, 438.43mmol, 40ml), DBU(247.25mmol, 37ml)를 차례대로 투입하여 12시간 환류시켰다.
다음으로, 반응이 종료된 후, 24℃ ~ 25℃으로 온도를 낮춘 후 메탄올을 투입하고 교반시킨 다음, 필터링하여 고체를 얻었다.
다음으로, 상기 고체를 열풍 건조시킨 후, 건조된 고체를 실리카 컬럼하여 하기 화학식 8로 표시되는 오렌지색 고체(수율 93%)를 얻었다.
1 H-NMR ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ (ppm)= 8.25(d, 4H), 8.03(d, 4H), 4.11(d, 8H), 2.12 (m, 4H), 1.03(d, 24H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): 168.5, 133.0, 130.5, 130.3, 129.0, 128.8, 121.4, 71.5, 27.9, 19.4
[화학식 8]
Figure 112017031682316-pat00054
실험예 1 : 유기형광체의 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험
(1) UV 흡수파장 측정
상기 준비예 및 비교준비예의 유기형광체 각각을 0.01 g씩 취한 후, 이를 톨루엔 3 ㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣어 UV 흡광도에 따른 발광스펙트럼을 각각 측정한 것이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.
(2) PL(photoluminescence) 측정
상기 준비예 및 비교준비예의 유기형광체 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 PL 측정을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 UV 흡수파장
(nm)		 PL 파장측정
(nm)		 반치폭
(nm)
준비예 1-1 512 541 45
준비예 1-2 513 548 47
준비예 1-3 522 552 50
준비예 1-4 506 539 42
준비예 1-5 510 543 48
준비예 1-6 507 540 46
준비예 1-7 501 537 49
준비예 2 577 630 55
비교준비예 1 501 528 59
비교준비예 2 475 527 52
비교준비예 3 476 528 48
상기 표 1의 PL 파장을 보면, 비교준비예 2 및 비교준비예 3은 녹색 파장 범위를 일부 가지지만, 청색 파장도 일부 포함하는 바, 본 발명의 고색재현 필름의 녹색계 유기형광체로 사용하기에 부적합함을 확인할 수 있다. 그리고, 비교준비예 1은 적정 PL 파장을 가지지만, 반치폭이 50 nm 크게 초과하는 문제가 있었다.
그러나, 준비예 1-1 ~ 1-7의 유기형광체는 500 ~ 570 nm의 PL 파장을 가져서 녹색계 유기형광체로 사용하기에 적합한 PL 파장을 가지면서, 50nm 이하의 낮은 반치폭을 가지는 것을 확인할 수 있고, 준비예 2의 적색계 유기형광체 역시 580 ~ 680 nm 범위 내의 PL 파장을 가지는 바, 적색계 유기형광체로 사용하기에 적합함을 확인할 수 있었다.
실시예 1 : 고색재현 필름의 제조
비스페놀 A형 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 경화제인 디에틸렌트리아민을 1중량부 혼합 및 교반하여 바인더 수지를 제조하였다.
다음으로, 상기 바인더 수지, 평균직경 800 nm 크기의 산화아연 비드(광확산제 비드)를 용매인 톨루엔과 혼합 및 1시간 동안 교반시킨 후 필터링하여 추출된 조액을 사용한다.
다음으로, 상기 조액에 상기 준비예 1-1의 녹색계 유기형광체, 준비예 2의 적색계 유기형광체를 투입 및 교반하여 코팅액을 제조하였다.
이때, 코팅액은 바인더 수지 46.83 중량%, 산화아연 비드 3 중량%, 녹색계 유기형광체 0.151 중량%, 적색계 유기형광체 0.0215 중량% 및 잔량의 톨루엔을 포함한다.
다음으로, 평균두께 약 100㎛으로 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 기재(스킨층)로 하여, 바코터 장비 및 8번 코터를 사용, 약 20m/min의 속도로 상기 코팅액을 PET 필름 상단면에 코팅하여 코팅층 두께가 108 ~ 110㎛ 정도가 되게 코팅하였다.
다음으로, 이를 오븐에 넣은 후, 120℃에서 2분 동안 열경화 및 건조시켜서 평균두께 39㎛인 고색재현층을 형성시켰다.
다음으로, 상기 고색재현층 상부에 상기 평균두께 약 100㎛으로 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(스킨층)을 적층시켜서 총 두께가 238.5 ~ 239㎛인 3층 구조의 고색재현 필름을 제조하였다.
그리고, 상기 고색재현층 내 조성은 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 제조한 고색재현 필름 단면에 대한 SEM 이미지를 도 5a에 나타내었으며, 고색재현 필름 단면에 대한 색재현층을 확대시킨 SEM 이미지 도 5b에 나타내었다. 도 5a 및 도 5b를 살펴보면 유기형광체와 산화아연 비드가 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2 ~ 실시예 16
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 입자의 종류, 크기 및 함량을 달리하여 고색재현 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅액을 제조하되, 상기 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체 대신 양자점인 카드뮴셀레나이드(Cadmium(Ⅱ) Selenide)를 사용하여 바인더 수지 46 중량%, 산화아연 비드 3 중량%, 카드뮴셀레나이드 양자점 1 중량% 및 잔량의 톨루엔을 포함하는 코팅액을 제조하였다.
다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 평균두께 100㎛으로 연신된 PET 필름 상에 상기 코팅액을 코팅, 열경화 및 건조시켜서 코팅층(평균두께 37㎛)을 형성시킨 후, 평균두께 100㎛으로 연신된 PET 필름을 더 적층시켜서 양자점을 포함하는 색재현 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 2와 동일한 방법 및 두께의 양자점을 포함하는 색재현 필름을 제조하되, 코팅액 제조시, 산화아연 비드 대신 평균입경 2㎛인 실리카 비드 및 평균입경 5㎛인 실리카 비드 1:1 중량비로 사용하였다.
또한, 제조한 실리카 비드 함유 색재현 필름 단면에 대한 SEM 이미지를 도 6a에 나타내었으며, 색재현 필름 단면에 대한 색재현층을 확대시킨 SEM 이미지를 도 6a 나타내었다.
비교예 3 ~ 비교예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색재현층을 가지는 3층 구조의 색재현 필름을 제조하되, 산화아연 비드 대신 평균입경 2㎛인 실리카 비드를 사용하여, 색재현층 내 하기 표 3과 같은 양을 가지도록 제조하였다.
고색재현층 유기형광체 양자점 광확산제 고색재현층 평균두께
(㎛)
녹색계 유기형광체
(종류/중량%)		 적색계 유기형광체
(종류/중량%)		 산화아연비드
(평균직경
/중량%)		 실리카비드
(평균직경
/중량%)
실시예 1 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 2 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
12중량%		 - 39
실시예 3 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 1,500 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 4 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 1,500 nm /
12 중량%		 - 39
실시예 5 준비예 1-4/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 6 준비예 1-4/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043중량%		 - 800 nm /
12 중량%		 - 39
실시예 7 준비예 1-2/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 8 준비예 1-3/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
12 중량%		 - 39
실시예 9 준비예 1-5/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 10 준비예 1-6/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
12 중량%		 - 39
실시예 11 준비예 1-7/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 12 준비예 1-1/
0.33중량%		 준비예 2/
0.043중량%		 - 800 nm /
12 중량%		 - 39
실시예 13 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.038중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 14 준비예 1-1/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 1,000 nm /
6 중량%		 - 39
실시예 15 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 45
실시예 16 준비예 1-1/
0.3 중량%		 준비예 2/
0.043중량%		 - 800 nm /
12 중량%		 - 28
고색재현층 유기형광체 양자점 광확산제 고색재현층 평균두께
(㎛)
녹색계 유기형광체
(종류/중량%)		 적색계 유기형광체
(종류/중량%)		 산화아연비드
(평균직경
/중량%)		 실리카비드
(평균직경
/중량%)
비교예 1 - - 2.0 중량% 800 nm /
6 중량%		 - 39
비교예 2 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - - 2 ㎛+5㎛ /
12 중량%		 39
비교예 3 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - - 2 ㎛ /
12 중량%		 39
비교예 4 준비예 1-1/
0.47중량%		 준비예 2/
0.074 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
비교예 5 준비예 1-1/
0.085중량%		 준비예 2/
0.012중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
비교예 6 준비예 1-1/
0.207중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
비교예 7 준비예 1-1/
0.43중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6 중량%		 - 39
비교예 8 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 1,700 nm /
6 중량%		 - 39
비교예 9 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 800 nm /
6중량%		 - 15
비교예 10 준비예 1-1/
0.3중량%		 준비예 2/
0.043 중량%		 - 1,700 nm /
6 중량%		 - 80
실험예 2 : 광학적 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름의 DCI 색좌표에 대한 색재현성, 일치율, 색편차를 측정하였으며, 또한 휘도, 상대휘도를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 4 에 나타내었다.
(1) DCI 좌표에 대한 색재현성 측정
BLU 모듈에 UHD-LCD 패널을 얹은 상태의 액정표시 장치가 표현할 수 있는 색의 범위를 측정하는 것으로, Red, Green, Blue 상태의 색좌표와 휘도를 각각 측정하고, 이를 바탕으로 삼원색에 대하여 색재현율을 구할 수 있다. 청색 LED가 포함된 BLU를 통하여 나온 빛의 R, G, B 각각의 색좌표를 연결하면 삼각형의 면적을 산출할 수 있고, 색재현율은 위의 면적을 DCI 색좌표의 면적과 비교하여 산출할 수 있다. 즉 색재현율은 DCI의 색좌표 면적을 100으로 가정하였을 때, 상대적인 면적의 비로써 나타낸다. 이때, 사용한 측정기기는 TOPCON사의 SR3 휘도계를 사용하였다.
(2) DCI 좌표에 대한 일치율 측정
일치율은 상기 색재현성 측정과 동일하게 측정하되, 패널의 색을 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue)로 변환하여 TOPCON사의 SR3 휘도계를 사용해 측정하였다.
(3) 휘도 및 상대휘도 측정
실시예 및 비교예의 필름을 450nm 중심파장을 가지는 청색 LED BLU에 확산필름과 프리즘 반사편광필름을 구성하여 고정한 다음, BLU를 화이트색으로 구성하고, 일본 BM7 & 미놀타 CL-500A를 사용하여, 화면 전면적을 12포인트로 분할하여, 각 지점의 휘도를 측정하여 평균값을 구하여 사용하였다.
그리고, 상대휘도는 하기 수학식 1-1에 의거하여 측정하였다.
[수학식 1-1]
상대휘도(%) = 실리카 비드 함유 색재현 필름의 휘도 - 측정 대상 필름의 휘도)/실리카 비드 함유 색재현 필름의 휘도)×100(%)
상기 수학식 1에서, 실리카 비드 함유 색재현 필름은 색재현 필름 전체 중량 중 평균입경 2㎛인 실리카 비드 6 중량% 및 평균입경 5㎛인 실리카 비드 6 중량%를 포함하는 비교예 2의 필름이며, 측정 대상 필름은 실시예 및 비교예 등의 각각의 필름이다.
(4) 색편차 측정실험
색재현성 평가와 동일하게 UHD-LCD를 얹은 BLU 모듈에 측정 대상 필름을 장착한 후 구동시키기 전 및 20시간 동안 상온 구동 후의 색편차(x, y)를 측정하여 색좌표 x, y의 변화 정도를 평가하였으며, 일본 코니카 미놀타(KONICA MINOLTA)의 CA-310을 사용하였다. 색편차 기준 값은 x=0.2512이고, y=0.2768이다.
구분 색재현성
(%)		 일치율
(%)		 휘도
(Nit)		 상대휘도
(%)		 색편차
△X △y
실시예 1 99.8 97.1 391.2 95.41 0.002 0.001
실시예 2 100.2 97.3 387.7 94.56 0.008 0.001
실시예 3 98.5 95.2 385.2 93.95 0.006 0.002
실시예 4 99.2 95.4 381.5 93.05 0.001 0.001
실시예 5 95.8 93.1 378.3 92.27 0.003 0.001
실시예 6 96.5 93.9 374.2 91.27 0.009 0.003
실시예 7 95.3 92.1 386.1 94.17 0.009 0.003
실시예 8 95.8 92.7 388.7 94.80 0.01 0.004
실시예 9 95.2 92.2 391.2 95.41 0.012 0.007
실시예 10 95.7 92.4 387.6 94.54 0.015 0.006
실시예 11 95.9 92.9 389.2 94.93 0.013 0.002
실시예 12 96.5 93.5 401.8 98.00 0.018 0.018
실시예 13 100.1 96 374.3 91.29 0.019 0.019
실시예 14 99.4 96.1 376.2 91.76 0.018 0.017
실시예 15 98.7 95.4 378.7 92.37 0.017 0.019
실시예 16 97.5 91.9 378.7 89.56 0.019 0.017
비교예 1 92.7 91.2 403 98.29 0.002 0.002
비교예 2 94.6 92.4 410 100.00 0.002 0.002
비교예 3 92.7 91.2 403 98.29 0.001 0.002
비교예 4 98.1 94.3 386.4 94.24 0.009 0.032
비교예 5 93.5 89.4 369.3 90.07 0.005 0.012
비교예 6 98.5 94.4 359.8 87.76 -0.0146 0.0082
비교예 7 97.8 93.6 974.4 91.32 0.0322 0.0694
비교예 8 98.3 94.2 364.7 88.95 0.0001 -0.0176
비교예 9 96.7 93.9 345.1 84.17 -0.0293 -0.0033
비교예 10 98.1 94.6 352.9 86.07 0.0322 0.0694
상기 표 4의 측정결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 16의 경우, DCI 색좌표에 대한 95% 이상의 색재현율을 가지면서, 92% 이상의 DCI 색좌표 일치율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 나아가, 실리카 비드를 사용한 비교예 2를 기준으로 측정한 상대휘도의 경우, 89% 이상의 높은 휘도를 가지는 결과를 보였다.
이에 반해, 기존 양자점을 사용한 필름인 비교예 1 및 실시카 비드를 사용한 비교예 2, 비교예 3의 경우, 휘도는 우수하나, 색재현성이 떨어지는 결과를 보였다.
그리고, 필름 내 유기형광체 함량이 0.5 중량%를 초과한 비교예 4의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 색재현성 및 일치율이 저조한 문제가 있었다.
또한, 필름 내 유기형광체 함량이 0.12 중량% 미만인 비교예 5의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 색재현성, 일치율 우수한 결과를 보였으나, 상대휘도가 좋지 않고, 색편차(△y)가 커서 광안정성이 떨어지는 문제를 보였다.
그리고, 녹색 형광체와 적색 형광체 함량이 5:1 중량비 미만인 비교예 6 및 녹색 형광체와 적색 형광체 함량이 9:1 중량비를 초과한 비교예 7의 경우, 색편차((△x, △y)가 커서 광안정성이 떨어지는 문제를 보였다.
또한, 산화아연 비드 크기가 1,500 nm를 초과한 것을 사용한 비교예 8의 경우, 상대휘도가 낮고, 색편차(△y)가 커서 광안정성이 떨어지는 문제를 보였다.
그리고, 고색재현층의 두께가 20㎛ 미만인 비교예 9 및 고색재현층의 두께가 60㎛를 초과한 비교예 10의 경우, 상대휘도가 낮고, 색편차((△x, △y)가 커서 광안정성이 떨어지는 결과를 보였다.
준비예 3-1: 분산형 반사편광자의 제조
분산체 성분으로서 굴절율이 1.65인 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN)과, 기재성분으로서 폴리카보네이트 60 중량%에 테레프탈레이트와 에틸글리콜과 사이크로헥산디메탄올 1:2 몰비로 중합반응한 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트(poly cyclohexylene dimethylene terephthalate, PCTG)를 38중량% 및 인산염이 포함된 열안정제 2 중량% 포함한 원료를 각각 제1 압출부 및 제2 압출부에 투입하였다. 스킨층 성분으로서 폴리카보네이트 60 중량%에 테레프탈레이트와 에틸글리콜과 사이크로헥산디메탄올 1:2 몰비로 중합반응한 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트(poly cyclohexylene dimethylene terephthalate, PCTG)를 38 중량% 및 인산염이 포함된 열안정제 2 중량%를 제3 압출부에 투입하였다.
기재성분과 분산체 성분의 압출 온도는 245℃로 하고 Cap.Rheometer 확인하여 I.V. 조정을 통해 폴리머 흐름을 보정하고, Filteration Mixer가 적용된 유로 통과하여 기재내부에 분산체가 랜덤분산되도록 유도하였고, 이후 기재층 성분의 양면에 스킨층 성분을 합지하였다. 폴리머를 유속 및 압력구배를 보정하는 도 18, 19의 코트행거다이에서 퍼짐을 유도하였다. 구체적으로 다이 입구의 폭은 200mm이고 두께는 10mm이며 다이출구의 폭은 1,260 mm이고, 두께는 2.5 mm이며, 유속은 1.0m/min이었다. 그 뒤 냉각 및 캐스팅 롤에서 평활화 공정을 수행하고 MD 방향으로 6배 연신하였다. 이어서 180˚에서 2분 동안 히터챔버를 통해 열고정을 수행하여 두께가 120㎛인(Skin층 포함 두께는 300㎛) 랜덤 분산형 반사편광 필름을 제조하였다.
제조된 반사편광 필름의 폴리에텔렌나프탈레이트(PEN) 성분의 굴절율은 (nX: 1.88, nY:1.58, nZ:1.58)이고 폴리카보네이트 60 중량%에 테레프탈레이트와 에틸글리콜과 사이크로헥산디메탄올 1:2 몰비로 중합반응한 폴리시클로헥실렌 디메틸렌테레프탈레이트(poly cyclohexylene dimethylene terephthalate, PCTG)를 38 중량% 및 인산염이 포함된 열안정제 2 중량% 의 굴절율은 1.58였다. 이때, 코어층 두께는 120 ㎛이며, 스킨층 두께는 상하면 각각 40㎛로 반사편광필름의 총두께는 200㎛이었다.
그 뒤, 제조된 반사편광필름을 반사편광필름층으로 하여, 이의 상부면에 굴절율이 1.59인 우레탄 아크릴계 마이크로렌즈 패턴을 포함하는 광확산층을 형성시켰다. 이때, 마이크로렌즈 패턴에서 렌즈의 높이는 20㎛이었다.
한편, 신뢰성지지층으로 종방향 및 횡방향으로 각각 4배로 이축연신 후 190℃로 열고정시킨 두께가 188㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(EXCEL, 도레이첨단소재)의 일면에 DPHA(Dipentaerythritol Hexaacrylate) 15중량%, DPPA(Dipentaerythritol Pentaacylate) 15 중량%, TMPTA(trimethylolpropane triacylate) 12 중량%, 페녹시에틸아크릴레이트(PEA) 25 중량%, 이소보닐메타아크릴레이트(IBOA) 20 중량%, 2-HEMA(2-hydroxyethyl Methacrylate) 8 중량% 및 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate) 5 중량%를 포함하는 접착제를 5㎛ 두께로 형성시킨 신뢰성 지지층을 제조한 후, 광확산층이 형성된 반사편광필름층의 하부면과 상기 PET 필름에 접착제가 형성된 면이 서로 맞닿도록 라미네이션시켜 표 6과 같은 복합 반사편광 필름을 제조하였다.
준비예 3-2 ~ 3-5 및 비교준비예 4-1 ~ 4-2: 분산형 반사편광자의 제조
상기 준비예 3-1과 동일하게 실시하되, 하기 표 6 및 표 7과 같이, 반사편광필름층 및 신뢰성 지지층 두께비만 달리하여 분산형 반사편광자 각각을 제조하여, 준비예 3-2 및 준비예 3-3을 각각 실시하였다.
또한, 준비예 3-1과 동일하게 실시하되, 광확산층의 패턴을 렌티큘러 패턴으로 하여 준비예 3-4를 실시하였고, 반사편광필름층의 그룹 분포를 달리하여 준비예 3-5를 실시하였다.
또한, 준비예 3-1과 동일하게 실시하되, 광확산층을 형성시키지 않아서 비교준비예 4-1을 실시하였고, 광확산층을 형성시키지 않아서 비교준비예 4-2를 실시하였으며, 신뢰성 지지층/반사편광필름층 두께비가 2를 초과하도록 하여 비교준비예 4-3을 각각 실시하였다.
실험예 3 : 분산형 반사편광자의 물성 측정 실험
상기 준비예 3-1 ~ 3-5 및 비교준비예 4-1 ~ 4-3에서 제조한 분산형 반사편광자의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5 및 표 6에 나타내었다.
(1) 상대휘도
확산판 및 반사편광자가 구비된 32" 직하형 백라이트 유니트 위에 패널을 조립 한 후, 탑콘사의 BM-7 측정기를 이용하여 9개 지점의 휘도를 측정하여 평균치를 나타내었다.
상대휘도는 준비예 3-1의 복합 반사편광 필름의 휘도를 100(기준)으로 하였을 때, 다른 준비예 및 비교준비예의 휘도의 상대값을 나타낸 것이다.
(2) 휘선보임
분산형 반사편광자, 확산판, 확산시트, 프리즘 시트, 휘도강화필름이 구비된 32"직하형 백라이트 유닛 위에 패널을 조립한 후 휘선보임을 평가하였다. 구체적으로 휘선보임평가는 육안으로 휘선을 관찰하고 휘선의 개수가 0개 매우 양호, 1개 양호, 2 ~ 3개 보통, 4 ~ 5개 이상 불량으로 평가하였다.
(3) 편광도
OTSKA사의 RETS-100 분석설비를 이용하여 편광도를 측정하였다.
(4) 헤이즈 측정
헤이즈 및 투과도 측정기(니폰 덴쇼쿠 고교 코포레이티드(Nippon Denshoku Kogyo Co.) 제품) 분석설비를 이용하여 헤이즈를 측정하였다.
(5) 이물 시현 여부
분산형 반사편광자의 외관을 육안으로 관찰하여 필름 내 이물 육안으로 보이는지 평가하여 그 결과 이물이 시현되지 않는 경우 0, 이물이 시현되는 정도에 따라 1 ~ 5로 나타내었다.
구분 준비예
3-1		 준비예
3-2		 준비예
3-3		 준비예
3-4		 준비예
3-5
반사편광자 광확산층
(패턴형상)		 마이크로
렌즈		 마이크로
렌즈		 마이크로
렌즈		 렌티큘러 마이크로
렌즈
반사편광필름층
(A)		 종횡비(%) 95 95 95 95 90
1그룹(1) (%) 49 49 49 49 40
2그룹(2) (%) 39 39 39 39 43
3그룹(2) (%) 12 12 12 12 17
1/3그룹(3) (%) 4.1 4.1 4.1 4.1 2.4
두께(㎛) 200 200 200 200 200
신뢰성
지지층
(B)		 선팽창계수(4) 10.17 12.1 13.88 10.17 10.17
두께(㎛) 188 80 260 188 188
B 두께/
A 두께		 두께(㎛) 0.94 0.4 1.3 0.94 0.94
상대휘도 100 104.1 96.5 102.4 98
편광도 82 81 81 81 80
휘선 보임 매우
양호		 매우
양호		 매우
양호		 매우
양호		 매우
양호
헤이즈(%) 76 76 77 66 76
이물시현 0 0 0 0 0
(1) 종횡비 : 전체 분산체의 개수 중 종횡비가 1/2 이하인 분산체의 개수를 %로 나타냄.
(2) 1그룹, 2그룹, 3그룹 : 종횡비가 1/2 이하인 분산체 중에서 본 발명의 1그룹 ~ 3그룹의 단면적 범위에 속하는 분산체의 개수를 %로 나타냄.
(3) 1/3그룹 : (1그룹 개수/3그룹 개수)를 %를 나타냄.
(4) 단위 : ㎛/mㆍ℃, 선팽창 계수는 70~80℃ 온도 구간에서의 계수임.
구분 비교준비예
4-1		 비교준비예
4-2		 비교준비예
4-3
반사편광자 광확산층
(패턴형상)		 마이크로
렌즈		 불포함 마이크로
렌즈
반사편광필름층
(A)		 종횡비(%) 95 95 95
1그룹(1) (%) 49 49 49
2그룹(2) (%) 39 39 39
3그룹(2) (%) 12 12 12
1/3그룹(3) (%) 4.1 4.1 4.1
두께(㎛) 200 200 300
신뢰성
지지층
(B)		 선팽창계수(4) - 10.17 13.87
두께(㎛) - 188 420
B 두께/
A 두께		 두께(㎛) - 0.94 2.1
상대휘도 101.2 97.4 79.3
편광도 82 81 80
휘선 보임 매우
양호		 불량 매우
양호
헤이즈(%) 28 35 76
이물시현 5 5 0
(1) 종횡비 : 전체 분산체의 개수 중 종횡비가 1/2 이하인 분산체의 개수를 %로 나타냄.
(2) 1그룹, 2그룹, 3그룹 : 종횡비가 1/2 이하인 분산체 중에서 본 발명의 1그룹 ~ 3그룹의 단면적 범위에 속하는 분산체의 개수를 %로 나타냄.
(3) 1/3그룹 : (1그룹 개수/3그룹 개수)를 %를 나타냄.
(4) 단위 : ㎛/mㆍ℃, 선팽창 계수는 70~80℃ 온도 구간에서의 계수임.
상기 표 6의 물성측정 결과를 살펴보면, 준비예 3-1 ~ 3-5의 분산형 반사편광자는 전반적으로 우수한 광학적 특성을 보였다. 이에 반해 광확산층이 없는 비교준비예 4-1의 경우, 매우 낮은 헤이즈 값을 가지며, 이물이 시현되는 문제가 있었다. 또한, 신뢰성 지지층이 없는 비교준비예 4-2의 경우, 휘선이 보였으며, 헤이즈 또한 낮은 결과를 보였다.
그리고, 신뢰성 지지층/반사편광필름층 두께비가 2를 초과한 비교준비예 4-3의 경우, 상대휘도가 좋지 않은 결과를 보였다.
제조예 1 : 고색재현 복합필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 고색재현 필름의 최상위 스킨층의 일면에 프리즘 패턴을 형성시킨 다음, 그 위에 동일한 프리즘 패턴이 형성된 프리즘 필름을 더 적층시켜서 집광층을 형성시켰다. 이때, 상기 집광층의 상기 프리즘 패턴은 피치 70 ㎛, 높이 35 ㎛이며, 프리즘 필름의 두께는 100 ㎛이고, 수직방향 프리즘 필름과 수평방향의 프리즘 필름을 합지한 필름을 이용하였다.
다음으로, 집광층 상부에 상기 준비예 3-1에서 제조한 반사편광자를 적층시켜서 도 3과 같은 형태의 고색재현 필름-집광필름-반사편광자가 일체화된 고색재현 복합필름을 제조하였다.
제조예 2 ~ 14 : 고색재현 복합필름의 제조
상기 제조예 1과 에서 제조한 고색재현 복합필름을 제조하되, 실시예 1의 고색재현 필름 대신 실시예 2 ~ 14의 고색재현 필름 각각을 사용하여 고색재현 복합필름을 제조함으로써, 제조예 2 ~ 제조예 14를 각각 실시하였다.
비교제조예 1 ~ 2 : 고색재현 복합필름의 제조
상기 제조예 1과 에서 제조한 고색재현 복합필름을 제조하되, 실시예 1의 고색재현 필름 대신 비교예 1 ~ 2의 색재현 필름 각각을 사용하여 색재현 복합필름을 제조함으로써, 비교제조예 1 ~ 2를 각각 실시하였다.
실험예 4 : 복합필름의 광학적 특성 측정
제조예 및 비교제조예에서 제조한 복합필름의 색재현성, 색좌표 일치율, 상대휘도 및 색편차를 상기 실험예 4와 동일한 방법으로 측정하였고 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
다만, 상대휘도는 비교제조예 2의 복합필름을 기준으로 측정하였다.
구분 색재현성
(%)		 색좌표
일치율
(%)		 상대휘도
(%)		 색편차
△X △y
제조예 1 98.9 96.8 94.63 -0.018 -0.015
제조예 2 99.1 96.5 93.45 -0.016 -0.013
제조예 3 97.2 93.2 92.61 -0.014 -0.013
제조예 4 97.8 94.9 92.72 -0.019 -0.015
제조예 5 94.3 91.7 90.96 -0.016 -0.016
제조예 6 96.5 93.9 95.27 -0.014 -0.012
제조예 7 95.0 92.3 92.26 -0.015 -0.012
제조예 8 94.6 91.3 91.91 -0.011 -0.009
제조예 9 95.8 91.9 91.09 -0.010 -0.008
제조예 10 94.6 92.1 90.82 -0.008 -0.007
제조예 11 94.3 92.0 93.18 -0.005 -0.004
제조예 12 96.3 93.5 96.27 0.001 0.003
제조예 13 97.6 94.6 91.34 0.003 0.005
제조예 14 97.1 94.4 92.21 0.002 0.003
비교제조예 1 90.4 88.1 97.82 -0.017 -0.015
비교제조예 2 92.4 89.2 100.00 -0.017 -0.016
상기 표 7의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 14의 고색재현 복합필름이 비교제조예 2 보다 상대휘도는 좀 낮지만, 색재현성 및 색좌표 일치율이 매우 높은 결과를 보였다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 색재현필름이 높은 색재현성, 휘도 및 적절한 색좌표를 가지는 바 우수한 광학적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 색재현필름은 고색재현성 요구되는 LED 조명, LED 디스플레이, LCD 등의 광학필름, 특히 SUHD 디스플레이의 색재현성 향상 필름으로 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

Claims (19)

  1. 고색재현 필름; 집광필름; 및 반사편광자;를 포함하며,
    빛 진행방향으로 볼 때, 고색재현 필름 상부에 집광필름이 배치되어 있고, 집광필름 상부에 반사편광자가 배치되어 있으며,
    상기 고색재현 필름은 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체 및 단분자 형태의 PL 파장 580 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기형광체; 바인더 수지; 및 평균입경 750 ~ 1,500 nm인 광확산 비드;를 포함하는 고색재현층을 포함하며,
    상기 녹색계 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 유기형광체 및 화학식 2로 표시되는 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 적색계 유기형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기형광체를 포함하며,
    상기 반사편광자는 다층형 반사편광자 또는 분산형 반사편광자를 포함하며,
    상기 분산형 반사편광자는 반사편광필름층을 포함하며, 반사편광필름층은 기재; 및 기재 내부에 분산된 복수 개의 분산체;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름;
    [화학식 1]
    Figure 112021122663939-pat00055

    상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C5 ~ C10의 사이클로알킬기, C6 ~ C20의 아릴(aryl)기 또는
    Figure 112021122663939-pat00056
    이며, R7은 벤조피레닐(benzopyrenyl)기, 페난트레닐(phenanthrenyl)기 또는 벤조페난트레닐(benzophenanthenyl)기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기 또는 벤질기 또는 -CN이며,
    [화학식 2]
    Figure 112021122663939-pat00057

    상기 화학식 2에서, 상기 R1은 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이며, A, B, C 및 D 각각은 독립적으로 할로겐원자 또는 -OR2이며, R2는 C3 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C10의 사이클로알킬기,
    Figure 112021122663939-pat00058
    또는
    Figure 112021122663939-pat00059
    이며, R3은 C1 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C6의 분쇄형 알킬기이고, n은 0 ~ 3이며,
    [화학식 3]
    Figure 112021122663939-pat00060

    상기 화학식 3에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 페닐기, (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이며, R8 및 R9 각각은 독립적으로 수소원자 또는
    Figure 112021122663939-pat00061
    이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기형광체 0.12 ~ 0.5 중량%, 상기 광확산 비드 3 ~ 15 중량% 및 잔량의 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  3. 제2항에 있어서, 녹색계 유기형광체 및 적색계 유기형광체를 5 ~ 9 : 1 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광확산 비드는 산화아연 비드를 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 0.5 ~ 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고색재현층은 단층 또는 다층구조인 것을 특징으로 고색재현 복합필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고색재현층 일면 또는 양면에 스킨층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  8. 제1항에 있어서, 빛 진행방향으로 볼 때, 스킨층, 고색재현층 및 스킨층이 차례대로 적층되어 있으며, 상기 고색재현층의 상부 표면에 적층된 스킨층은 광확산 패턴 또는 집광 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고색재현층은 평균두께 20 ~ 60㎛인 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  10. 제1항에 있어서, 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 측정시, 색재현율이 94.0% 이상이고, 색좌표 일치율이 91.0% 이상인 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  11. 제1항에 있어서, 중심 최고 파장 450 nm 및 반치폭 20 nm인 청색 광원 하에 DCI 색좌표에 의거하여 측정시, x 좌표의 편차 범위가 -0.02 ~ 0.02이고, y 좌표 편차 범위가 -0.02 ~ 0.02인 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 집광필름은 집광 패턴이 형성되어 있고, 상기 집광패턴의 일부와 반사편광자가 접촉되어 있거나, 또는 상기 집광패턴과 반사편광자가 접촉하지 않고 이격 되어 있는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 상기 분산체는 외부에서 조사되는 제1 편광을 투과시키고 제2 편광을 반사시키는 폴리머를 포함하며,
    상기 분산체는 상기 기재와 적어도 하나의 축방향으로 굴절율이 상이하고,
    상기 기재 내부에 포함된 복수개의 분산체 중 80% 이상이 길이방향의 수직단면을 기준으로 장축길이에 대한 단축길이의 종횡비가 1/2 이하이며,
    상기 종횡비가 1/2 이하인 분산체들은 단면적에 따라 적어도 3개의 그룹에 포함되고,
    상기 그룹 중 제1 그룹의 분산체 단면적은 0.2 ~ 2.0㎛2이며, 제2 그룹의 분산체 단면적은 2.0㎛2 초과부터 5.0㎛2 이하이고, 제3 그룹의 분산체 단면적은 5.0㎛2 초과부터 10.0㎛2 이하이며,
    상기 제1 그룹 내지 제3 그룹의 분산체는 랜덤하게 배열된 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반사편광자는
    상기 반사편광필름층 상부에 광확산층 또는 집광층; 및
    상기 반사편광필름층 하부에 신뢰성 지지층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  16. 제15항에 있어서, 반사편광필름층의 두께와 신뢰성 지지층의 두께가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름;
    [관계식 1]
    신뢰성 지지층 두께(㎛) ≤ 2 ×반사편광필름층 두께(㎛)
  17. 제15항에 있어서, 상기 신뢰성 지지층은 70 ~ 80℃ 온도 구간에서 열팽창 계수가 4 ~ 35 ㎛/m·℃이고, 반사편광자는 헤이즈(Haze) 값이 65% 이상인 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 반사편광필름층 및 신뢰성 지지층은 UV 경화수지 접착층 또는 열경화형 접착층에 의해 합지되어 있는 것을 특징으로 하는 고색재현 복합필름.
  19. 제1항 내지 제12항 및 제14항 내지 제18항 중에서 선택된 어느 한 항의 고색재현 복합필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 백라이트 유닛.
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