KR20170101678A - 하이브리드 색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

하이브리드 색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170101678A
KR20170101678A KR1020160024537A KR20160024537A KR20170101678A KR 20170101678 A KR20170101678 A KR 20170101678A KR 1020160024537 A KR1020160024537 A KR 1020160024537A KR 20160024537 A KR20160024537 A KR 20160024537A KR 20170101678 A KR20170101678 A KR 20170101678A
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Abstract

본 발명은 신규한 하이브리드 색보상 압출광학필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구제적으로 설명하면, 특정 유기형광체 및 특정 수지를 도입하여 압출 방식으로 제조한 녹색계 유기형광체를 포함하는 필름 일면에 적색계 유기형광체를 갖는 코팅층이 형성된 색보상 압출광학필름 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

하이브리드 색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법{Color compensating and extruding optical film adopted organic phosphor and Preparing method thereof}
본 발명은 특정 유기형광체를 도입 및 압출시켜 제조한 녹색계 유기형광체층에 적색계 유기형광체층이 코팅된 하이브리드 색보상 압출광학필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양자점은 나노크기의 반도체 물질로서 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 양자점은 통상의 형광체 보다 강한 빛을 좁은 파장대에서 발생시킨다.
양자점의 발광은 전도대에서 가전자대로 들뜬 상태의 전자가 전이하면서 발생되는데 같은 물질의 경우에도 입자크기에 따라 파장이 달리지는 특성을 나타낸다. 양자점의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 발광하기 때문에 크기를 조절하여 원하는 파장영역의 빛을 얻을 수 있다.
양자점은 여기파장(excitation wavelength)을 임의로 선택해도 발광하므로 여러 종류의 양자점이 존재할 때 하나의 파장으로 여기시켜 여러 가지 색의 빛을 한번에 관찰할 수 있다. 양자점은 같은 물질로 만들어지더라도 입자의 크기에 따라서 방출하는 빛의 색상이 달라질 수 있다. 이와 같은 특성에 의하여, 양자점은 차세대 고휘도 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED), 바이오센서(bio sensor), 레이저, 태양전지 나노소재 등으로 주목을 받고 있다.
현재 양자점을 형성하는데 보편적으로 이용되는 제조방법은 비가수분해 합성법(nonhydrolytic synthesis)이다. 이에 의하면, 상온의 유기금속화합물을 선구물질 또는 전구체로 사용하여 고온의 용매에 빠르게 주입(rapidinjection)함으로써, 열분해 반응을 이용하여 핵을 생성(nuclraization)한 다음 온도를 가하여 이 핵을 성장시킴으로써 양자점을 제조해왔다. 그리고 이 방법에 의하여 주로 합성되는 양자점은 카드뮴셀레늄(CdSe)이나 카드뮴텔루륨(CdTe) 등과 같이 카드뮴(Cd)을 함유하고 있다. 하지만, 환경문제에 대한 인식이 높아져 녹색산업을 추구하는 현재의 추세를 고려 할 경우에, 수질과 토양을 오염시키는 대표적인 환경오염물질 중의 하나인 카드뮴(Cd)은 그 사용을 최소화할 필요가 있다.
따라서, 기존의 CdSe 양자점이나 CdTe 양자점을 대체하기 위한 대안으로서 카드늄을 포함하지 않는 반도체 물질로서 양자점을 제조하는 것이 고려되고 있는데, 인듐설파이드(In2S3) 양자점은 그 중의 하나이다.
특히, 인듐설파이드(InS2)는 벌크밴드갭(bulk band gap)이 2.1eV인 바, InS2 양자점은 가시광 영역에서의 발광이 가능하므로, 고휘도 발광다이오드 소자 등을 제조하는데 이용될 수 있다. 다만, 13족과 16족은 일반적으로 합성이 어렵기 때문에 인듐설파이드 양자점도 대량 생산에 어려움이 있을 뿐만 아니라 입자크기의 균일도 확보나 QY(Quantum Yield)가 기존의 CdSe에 비하여 좋지 않은 단점이 있다.
따라서, 카드뮴을 사용하지 않는 새로운 형광 소재의 개발에 대한 요구가 증대되고 있다.
또한, QDEF (3M＠ 美) 는 무기계 입자인 양자점(QDs)를 바인더를 사용하여 코팅하는 방식을 채택하고 있고, 양자점은 산화되어 특성이 저하되기 때문에, 고가의 가스 배리어(Gas Barrier) 필름을 사용해야 하는 단점을 가지고 있다. 그리고, 일반적으로 색재현 보상필름의 주소재인 양자점의 경우는 무기계이므로 고온의 압출공정이 가능할 수 있지만 실질적으로 바인더인 폴리머 대비 비중이 4 ~ 6배 높기 때문에 폴리머 분산을 시키는 것이 매우 어렵고, 분산이 되지 않을 경우 그 특성 저하가 커서 실질적으로는 사용이 불가한 문제가 있다.
그리고, 기존의 유기형광체는 열안정성이 좋지 않아서, 이를 이용하여 압출공정을 통해 광학필름을 제조시, 광안정성 및 색재현성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
미국 공개특허번호 제2012-0113672호(2012.05.10)
이에 본 발명자들은 기존 무기소재의 양자점(Quantum dots)을 대체할 수 있는 새로운 소재를 제조하고자 노력한 결과, 열적 특성이 안정한 단분자 형태의 유기형광체를 도입하면, 이를 이용하여 압출공정을 통한 광학필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 이 경우, 폴리머 내에 고착되어 베리어(Barrier) 특성을 가지게 되고, 압출 상에서 단층(Mono) 또는 다층(Multi-layer)의 구성을 갖는 압출광학필름을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 특정 유기형광체를 이용하여 압출공정을 통해 제조한 색보상 압출광학필름 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 하이브리드 색보상 압출광학필름에 관한 것으로서, 녹색계 유기형광체층 및 적색계 유기형광체층을 포함하고, 상기 녹색계 유기형광체층은 압출필름이고, 상기 적색계 유기형광체층은 상기 압출필름의 일면 또는 양면에 코팅된 코팅층이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 녹색계 유기형광체층의 일면에 스킨층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 녹색계 유기형광체층 및 적색계 유기형광체층 중에서 선택된 어느 한 유기형광체층은 일 표면에 광산란 패턴이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 스킨층은 일 표면에 광산란 패턴이 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 녹색계 유기형광체층은 단분자 형태의 PL 파장 500nm ~ 570nm인 페릴렌계 유기형광체 및 투명수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PL 파장 500nm ~ 570nm인 페릴렌계 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 및 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -CN 또는 -COOR5이며, 상기 R5는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, 상기 R2 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00003
또는 -CN이며, 상기 R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R1 및 R4 각각은 -CN이고, R2 및 R3 각각은 -COOR5이며, 상기 R5는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R2 및 R4는 수소원자 또는 불소원자이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는
Figure pat00004
이며, 상기 R5 및 R6 각각은 독립적으로 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 적색계 유기형광체층의 유기형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기형광체 및 화학식 4로 표시되는 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00006
또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
이고, 다만 R3와 R6이 수소원자인 경우 R2와 R5는 수소원자가 아니며, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12 이며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 4에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 (C1~C3의 알콕시)(C1~C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R1 및 R4는 각각 독립적으로 C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00011
또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 수소원자, 독립적으로
Figure pat00012
또는
Figure pat00013
이고, 다만 R3와 R6이 수소원자인 경우 R2와 R5는 수소원자가 아니며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 - CH2CH2CH2COOH 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기형광체의 R1, R2, R3 및 R4는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R5는 4-메톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-메톡시-2,6-다이에틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 2,4,6-트리에틸페닐기이며, R6 및 R7는 -F 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 페릴렌계 유기형광체 및 PL 파장 580nm ~ 680nm인 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도가 200℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명에 있어서, 녹색계 유기형광체층은 상기 PL 파장 500nm ~ 570nm인 페릴렌계 유기형광체를 100 ~ 2,500 ppm으로 포함하고, 상기 적색계 유기형광체층은 PL 파장 580nm ~ 680nm인 유기형광체를 10 ~ 1,000 ppm 으로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름에 있어서, 녹색계 유기형광체층의 투명 수지는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130℃ ~ 160℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(Ⅳ) 0.5 ~ 1.0 dl/g를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름에 있어서, 적색계 유기형광체층의 바인더 수지는 UV 경화형 우레탄 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, co-폴리메틸메타크릴레이트, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름에 있어서, 상기 녹색계 유기형광체층은 평균두께가 10㎛ ~ 500㎛일 수 있고, 상기 적색계 유기형광체층은 평균두께가 5㎛ ~ 250㎛일 수 있으며, 상기 스킨층은 평균두께가 10㎛ ~ 800㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름에 있어서, 상기 녹색계 유기형광체층은 단층 구조 또는 상기 색보상 압출광학필름이 복수 개가 적층된 다층 구조일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름은 블루(blue)광원 하에 NTSC(National Television System Committee) 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x 좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0012이고, y 좌표 편차범위가 0.0006 ~ 0.0022일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름의 녹색계 유기형광체층은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 중량 5%가 손실되는 온도를 측정시, 중량 5%가 손실되는 온도(Td)가 300℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 하이브리드 색보상 압출광학필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 단분자 형태의 PL 파장 500nm ~ 570nm인 녹색계 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 1단계; 상기 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치를 연속상으로 압출시키는 3단계; 연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계; 및 상기 필름의 일면 또는 양면에 적색계 유기형광체 수지를 코팅시켜서 적색계 유기형광체층을 형성시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름을 제조하는 다른 방법은 단분자 형태의 PL 파장 500nm ~ 570nm인 녹색계 유기형광체와 투명 수지를 포함하는 마스터 배치 및 스킨층용 수지를 각각 제조하는 1단계; 상기 마스터 배치 및 스킨층용 수지 각각을 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치 및 스킨층용 수지를 연속상으로 공압출(coextrusion)시키는 3단계; 및 연속상의 공압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계; 및 상기 필름의 일면 또는 양면에 적색계 유기형광체 수지를 코팅시켜서 적색계 유기형광체층을 형성시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름의 제조방법은 녹색계 유기형광체층, 적색계 유기형광체층 및/또는 스킨층의 일면에 광산란 패턴을 형성시키는 6단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2단계의 용융은 250℃ ~ 320℃의 온도 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 4단계의 캘렌더링은 100℃ ~ 140℃ 온도의 캘렌더 롤(roll)을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 4단계는 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 표면구조 형성은 롤투롤 프린팅(roll-to-roll printing)법 또는 임프린팅(imprinting)법으로 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 색보상 압출광학필름의 제조방법에서 4단계의 필름은 다층필름인 경우, 3단계의 압출은 공압출(coextrusion)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 포함하는 발광 다이오드(LED) 디스플레이에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 포함하는 발광 다이오드(LED) 조명장치에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 색보상 압출광학필름을 포함하는 백라이트 유닛(BLU) 또는 액정표시장치(LCD)에 관한 것이다.
본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름은 유기형광체를 이용함에도 불구하고, 열안정성이 우수한 유기형광체를 사용하기 때문에 압출공정을 통해 광학필름을 제조할 수 있으며, 양자점과 같이 산화되어 내구성이 떨어지는 문제가 없고, 비중이 낮은 유기형광체를 이용하기 때문에 수지 내 분산성이 우수하여 광학필름의 휘도균일성, 광안정성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 코팅방식이 아닌 압출방식을 통한 광학필름 제조가 가능한 바, 상업적 양산성이 매우 우수하다. 이러한 본 발명의 색보상 압출광학필름을 이용하여 LED 조명 장치, LED 디스플레이 장치, 액정표시장치 등 다양한 분야에 사용할 수 있다.
도 1a ~ 도 1c는 각각은 본 발명의 일구현예로서, 녹색계 유기형광체층 및 적색계 유기형광체층이 다양한 형태로 적층된 하이브리드 색보상 압출광학필름에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예로서, 녹색계 유기형광체층의 일면에 스킨층 구비된 하이브리드 색보상 압출광학필름에 대한 개략도이다.
도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 일구현예로서, 적색계 유기형광체층 또는 스킨층의 일면에 광산란 패턴이 형성된 하이브리드 색보상 압출광학필름에 대한 개략도이다.
도 4는 NTSC 색좌표 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "필름"은 당업계에서 일반적으로 사용하는 필름 형태뿐만 아니라, 시트(sheet) 형태로 포함하는 폭 넓은 의미이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", "C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다.
본 발명에서 "
Figure pat00014
로 표현된 화학식에서, R1은 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, a는 1 ~ 3이다"라고 치환기에 대해 표현되어 있을 때, a가 3인 경우, 복수의 R1, 즉 R1 치환기가 3개가 있고, 이들 복수 개의 R1들 각각은 서로 같거나 다른 것으로서, R1들 각각은 모두 수소원자, 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 또는 R1들 각각은 다른 것으로서, R1 중 하나는 수소원자, 다른 하나는 메틸기 및 또 다른 하나는 에틸기일 수 있음을 의미하는 것이다. 그리고, 상기 내용은 본 발명에서 표현된 치환기를 해석하는 일례로서, 다른 형태의 유사 치환기도 동일한 방법으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 본 발명에서 "
Figure pat00015
"로 표현된 화학식에서 "*"표시는 치환기가 연결되는 부위를 의미한다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명을 한다.
기존 유기형광체는 내열성이 좋지 못해서, 이를 이용하여 압출 공정을 통해 압출광학필름의 상용화가 불가능하였는데, 본 발명은 단분자 형태의 유기형광체 중에서 내열성이 우수한 특정 유기형광체를 도입함으로써, 압출 공정을 통한 색보상 광학필름의 제조를 가능케 한 발명으로서, 도 1 ~ 도 3에 개략도로 나타낸 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름(이하, 압출광학필름으로 칭함)은 압출공정을 제조한 필름형태의 녹색계 유기형광체층(1) 및 상기 녹색계 유기형광체층 일면 또는 양면에 코팅된 코팅층 형태의 적색계 유기형광체층(2)을 포함한다.
본 발명의 압출광학필름의 녹색계 유기형광체층은 도 1a 및 도 1b에 개략도로 나타낸 바와 같이, 단층 구조일 수 있으며, 도 1c에 개략도로 나타낸 바와 같이 2층 이상으로 적층시킨 다층 구조일 수 있다. 그리고, 다층 구조인 경우, 적층된 필름과 필름 사이에 접착제층이 형성되어 있지 않을 수 있으며, 바람직하게는 공압출을 통해 다층필름화시켜서 적층된 필름간에 직접 접착(또는 접합)된 다층 구조를 갖는 높은 휘도 확보면에서 유리하다.
그리고, 적색계 유기형광체층(2)은 도 1a와 같이 녹색계 유기형광체층(1)의 일면에 코팅되어 있을 수 있고, 도 1b와 같이 녹색계 유기형광체층의 양면에 코팅되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 압출광학필름은 도 2와 같이 녹색계 유기형광체층의 일면에 스킨층(3)이 형성되어 있을 수 있으며, 상기 스킨층은 코팅시켜 형성된 코팅층일 수 있으며, 또는 녹색계 유기형광체층과 함께 공압출된 압출필름일 수 있다. 일례를 들면, 빛 투과 방향으로 스킨층-녹색계 유기형광체층-적색계 유기형광체층 순으로 적층된 형태, 적색계 유기형광체층-녹색계 유기형광체층-스킨층 순으로 적층된 형태 또는 스킨층-녹색계 유기형광체층-적색계 유기형광체층 순으로 적층된 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 압출광학필름은 빛 투과방향으로 최상단층에 광산란 패턴이 형성되어 있을 수 있으며, 일례로, 도 3a와 같이 적색계 유기형광체층 일면 또는 도 3b와 같이 스킨층의 일면에 광산란 패턴이 형성되어 있을 수 있으며, 상기 광산란 패턴은 단면이 프리즘 패턴, 반원 패턴, 물결무늬 패턴, 다각형 패턴, 엠보싱 패턴 및 이들이 혼합패턴 등 빛을 확산시킨 수 있는 다양한 패턴으로 형성될 수 있다.
그리고, 색보상 압출광학필름은 단층 기준으로 평균두께가 10㎛ ~ 500㎛, 바람직하게는 50㎛ ~ 500㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 50㎛ ~ 400㎛인 것이 좋다.
또한, 상기 적색계 유기형광체층은 평균두께가 5㎛ ~ 250㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 100㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 80㎛인 것이 좋다.
또한, 상기 스킨층은 평균두께가 10㎛ ~ 800㎛, 바람직하게는 10㎛ ~ 500㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 20㎛ ~ 250㎛인 것이 좋다.
상기 녹색계 유기형광체층 성분 중 투명 수지는 유기형광체와의 상용성 및 투명성이 우수한 소재를 채택하여 사용하는 것이 좋은데, 일례를 들면, 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지, co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA) 수지, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 PC 수지는 무정형(amorphous)수지로서, 유리전이온도(Tg)가 높아서 압출된 필름을 연신하지 않아도 높은 신뢰성을 갖는 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있으며, 당업계에서 사용하는 일반적인 PC 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 MI(melting index)가 1 ~ 40이고, 유리전이온도(Tg)가 130℃ ~ 160℃인 PC 수지를, 더욱 바람직하게는 MI가 4 ~ 35이고, 유리전이온도가 140℃ ~ 160℃인 PC 수지를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 PC 수지의 MI가 40을 초과하면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 뿐만 아니라, 색보상 압출광학필름의 고온저장안정성이(WHTS, Wet high temperature storage) 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 PET 수지를 사용하는 경우, 압출된 필름에 대한 연신이 필요하며, 상기 PET 수지로 당업계에서 사용하는 일반적인 PET 수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.5 ~ 1.0 dl/g을 갖는 PET 수지를, 더욱 바람직하게는 고유점도(Ⅳ) 0.65 ~ 0.80 dl/g을 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다.
이때, PET 수지의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 압출 작업성이 떨어져서 양산성 측면에서 불리할 수 있으며, 고유점도가 1.0 dl/g을 초과하는 것을 사용하면 중합 생산성이 떨어져 상업적으로 양산되는 제품이 아니므로 비용 측면에서 경쟁력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 고유점도를 갖는 PET 수지를 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 적색계 유기형광체층 성분 중 바인더 수지는 UV 경화형 우레탄 아크릴계 수지, PC 수지, PET 수지, PMMA 수지, co-PMMA 수지, ABS 수지 및 PS 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 UV 경화형 우레탄 아크릴계 수지, PC 수지 및 PET 수지 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 스킨층 및/또는 광산란층은 PC 수지, PET 수지, PMMA 수지, co-PMMA 수지, ABS 수지 및 PS 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PC 수지, PET 수지 및 PMMA 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 스킨층 및/또는 광산란층에 사용되는 PC 수지 및 PET 수지는 상기 투명수지에서 설명한 PC 수지 및 PET 수지와 동일하다.
그리고, 스킨층 및/또는 광산란층은 유기형광체층에서 사용하는 투명수지와 동일, 유사 계통의 수지를 사용하는 것이 공압출 후, 층간 접합력 향상면에서 유리하다. 예를 들어, 녹색계 유기형광체층의 투명수지가 PC 수지인 경우, 스킨층 및/또는 광산란층 또한 PC 수지를 사용하는 것이 좋다.
나아가, 적색계 유기형광체층 제조에 사용되는 상기 바인더 수지도 상기 투명수지 및/또는 스킨층(광산란층 포함)과 동일, 유사한 계통의 수지를 사용하는 것이 층간 접합력 향상면에서 유리하다.
이하에서는 유기형광체에 대하여 구체적으로 설명을 한다.
상기 녹색계 유기형광체층 및 적색계 유기형광체층에 사용되는 유기형광체 각각은 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤이고, 열분해온도(T.D., Thermal Decompostion)가 270℃ 이상인 것을, 바람직하게는 300℃ 이상인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 유기형광체의 비중이 1.0 g/㎤ 미만이거나, 비중이 2.0 g/㎤을 초과하면 투명 수지 내 분산성이 떨어져서 작업성이 떨어지고, 압출된 광학필름 내 유기형광체가 고르게 분산되지 않아서 휘도균일도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 유기형광체의 열분해온도가 270℃ 미만이면, 고온에서 수행되는 압출공정 특성상 압출을 통한 광학필름 제조가 불가능하며, 압출을 통해 광학필름을 제조하더라도 유기형광체의 구조가 깨져서 광안정성이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 녹색계 유기형광체층 내 유기형광체의 함량은 100 ~ 2,500 ppm, 바람직하게는 100 ~ 1,200 ppm, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1,000 ppm 정도가 되도록 사용하는 것이 좋다.
그리고, 코팅층인 적색계 유기형광체층 내 유기형광체의 함량은 10 ~ 1,000 ppm, 바람직하게는 10 ~ 700 ppm, 더욱 바람직하게는 15 ~ 400 ppm 정도가 되도록 사용하는 것이 백색광 조절 면에서 좋다.
이러한 특성을 만족하는 PL 파장 500nm ~ 570nm인 녹색계 유기형광체로서 상기 녹색계 유기형광체층은 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 및 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00016
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -CN 또는 -COOR5이며, 바람직하게는 R1 및 R4 각각은 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 -CN이고, R2 및 R3 각각은 -COOR5이며, 더욱 바람직하게는 R1 및 R4은 -CN이고, R2 및 R3은 -COOR5이다.
그리고, 화학식 1의 상기 R5는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 이소프로필기 또는 메틸프로필기이다.
[화학식 2]
Figure pat00017
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R2 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자이고, 바람직하게는 수소원자 또는 불소원자이다. 그리고, 화학식 2의 R1 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00018
또는 -CN이며, 바람직하게는 C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00019
또는 -CN이고, 더욱 바람직하게는
Figure pat00020
또는 -CN이다.
또한, 화학식 2의 상기 R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기이다.
또한, 적색계 유기형광체층 내 성분인 유기형광체는 PL 파장 580 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체로서 하기 화학식 3으로 표시되는 유기형광체 및 화학식 4로 표시되는 유기형광체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00021
상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
Figure pat00022
또는 -CN이며, 바람직하게는 C1 ~ C5의 알킬기 또는
Figure pat00023
이며, 더욱 바람직하게는
Figure pat00024
이다.
또한, 화학식 3의 R2 R2, R3, R5 및/또는 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
이고, 바람직하게는
Figure pat00028
,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
이며, 더욱 바람직하게는 R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로
Figure pat00031
,
Figure pat00032
또는
Figure pat00033
이다. 다만, 상기 화학식 3의 R3와 R6이 수소원자인 경우 R2와 R5는 수소원자가 아니다. 이때, 상기 R7 및 R8은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이고, 바람직하게는 C2 ~ C4의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C4의 분쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 C3 ~ C4의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C2의 알콕시기이다.
또한, 화학식 3의 상기 R9 및 R10 각각은 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12 이며, 바람직하게는 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH 또는 -CH2NR11R12이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 -SO3H이다.
그리고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이다.
[화학식 4]
Figure pat00034
상기 화학식 4에 있어서, R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기일 수 있으며, 바람직하게는 R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R1, R2, R3 및/또는 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 화학식 4의 상기 R5는 (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기 또는 (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기일 수 있으며, 바람직하게는 상기 R5는 (C1 ~ C2의 알콕시)(C1 ~ C2의 다이알킬)페닐기 또는 (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기이며, 더욱 바람직하게는 상기 R5는 4-메톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-메톡시-2,6-다이에틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 2,4,6-트리에틸페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4의 R6 및/또는 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기일 수 있으며, 바람직하게는 R6 및/또는 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, C1 ~ C3의 알킬기 또는 나프탈렌기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 R6 및 R7는 -F 또는 C1 ~ C2의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 압출광학필름의 녹색계 유기형광체층 및/또는 적색계 유기형광체층 각각은 앞서 설명한 상기 녹색계 및/또는 적색계 유기형광체, 투명 수지, 바인더 수지 외에도 비드; 및 폴리머닷(Polymer dots) 및 염료(Dye) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 첨가제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 비드는 빛을 균일하게 분포하여 색감을 향상시키기 위해 추가적으로 사용하는 것으로서, 상기 비드는 단분산형 비드 및 다분산형 비드 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 비드는 실리카, 지르코니아, 이산화티타늄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 단분산 형태의 실리카, 폴리스티렌 및 이산화티타늄 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 투명재질의 실리카를 포함하는 단분산형 비드를 사용할 수 있다.
상기 기타 형광체 중 폴리머닷은 하기 화학식 5로 표시되는 랜덤 공중합체 및 하기 화학식 6으로 표시되는 랜덤 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00035
상기 화학식 5에 있어서, R1은 메틸기 또는 에틸기이며, m은 0 ~ 3의 정수이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3는 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure pat00036
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R14는 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 ~ R11 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이며, R12 ~ R13는 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기고, R15는 -OH, -OCH3 또는 -OCH2CH3이며, a, b, c, d는 중합체를 구성하는 단량체간의 몰비를 나타낸 것으로서, a, b, c, d의 몰비는 1 : 1 ~ 1.5 : 5 ~ 25 : 1 ~ 1.5이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 50,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 화학식 5의 R1은 메틸기이고, m은 1 ~ 3의 정수이며, R2는 수소원자 또는 메틸기이고, R3는 C1 ~ C5의 올레핀 또는
Figure pat00037
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이며, R14는 메틸기이고, n은 0 또는 1이고, R6 ~ R11 각각은 모두 동일하며, R6 ~ R11은 C6 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00038
상기 화학식 6에 있어서, R1은 수소원자 또는 C1 ~ C5의 알킬기이며, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는
Figure pat00039
을 포함하는 C2 ~ C4의 올레핀기이고, 여기서, R8은 메틸기 또는 에틸기이며, n은 0 ~ 3의 정수이며, R6 및 R7 각각은 독립적으로 C1 ~ C12의 직쇄형 알킬기, C4 ~ C12의 분쇄형 알킬기 또는 C2 ~ C12의 올레핀기이고, a 및 b의 몰비는 1 :5 ~ 15이고, A 및 B는 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 안트라센기 및 나프탈렌기 중에서 선택된 1종 이상의 말단기이며, L은 공중합체의 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000을 만족하는 유리수이다.
그리고, 바람직하게는 상기 화학식 5의 R1은 메틸기이고, R2 및 R3는 독립적으로 수소원자 또는 C1~C2의 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알킬기이며, R6 및 R7는 독립적으로 C6 ~ C10의 직쇄형알킬기 또는 C6 ~ C10의 분쇄형 알킬기고, A 및 B는 페닐기인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 기타 형광체 중 상기 염료는 당업계에서 사용하는 광학필름용 염료를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 쿠마린(Coumain, Green) 및 로다민(Rhodamin, Red) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는 광안정제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 윤활제, 레벨링개선제, 소포제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 계면활성제 및 표면개질제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름을 제조하는 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명을 제조하는 방법 중 하나(방법 1)는 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 1단계; 상기 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치를 연속상으로 압출시키는 3단계; 연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계; 및 상기 필름의 일면 또는 양면에 적색계 유기형광체 수지를 코팅시켜서 적색계 유기형광체층을 형성시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 압출광학필름 제조할 수 있다.
본 발명을 제조하는 또 다른 방법(방법 2)은 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체와 투명 수지를 포함하는 마스터 배치 및 스킨층용 수지를 각각 제조하는 1단계; 상기 마스터 배치 및 스킨층용 수지 각각을 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계; 용융된 마스터 배치 및 스킨층용 수지를 연속상으로 공압출(coextrusion)시키는 3단계; 및 연속상의 공압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계; 및 상기 필름의 일면 또는 양면에 적색계 유기형광체 수지를 코팅시켜서 적색계 유기형광체층을 형성시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 색보상 압출광학필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법 1 및 방법 2의 각 제조방법에서 5단계의 적색계 유기형광체 수지는 PL 파장 580 ~ 680 nm인 적색계 유기형광체 및 바인더 수지를 포함한다.
상기 방법 1 및/또는 방법 2에서 1단계 및 5단계에서 사용되는 녹색계 유기형광체, 적색계 유기형광체, 투명수지, 바인더 수지의 종류, 특징, 사용량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 1단계의 마스터 배치 및/또는 적색계 유기형광체 수지 제조시, 앞서 설명한 비드; 폴리머닷 및 염료 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 기타 형광체; 및 첨가제; 중에서 선택된 1종 이상을 더 혼합하여 마스터 배치를 제조할 수도 있다.
방법 1 및/또는 방법 2에서, 2단계는 마스터 배치를 압출시키기 위해 이를 용융시키는 단계로서, 이때, 제조하고자 하는 광학필름의 구조에 따라서 일반적인 압출기를 사용하거나, 공압출기를 사용하여 다층 구조의 광학필름을 제조할 수도 있다. 그리고, 상기 용융은 250℃ ~ 320℃의 온도 하에서, 바람직하게는 260 ~ 320의 온도 하에서 수행하는 것이 좋으며, 이때, 용융온도가 250℃ 미만이, 미용융 폴리머가 발생되기 쉬우며, 용융상태의 폴리머 흐름성이 균일하지 못하여 제조된 필름의 기계적 물성이 불균일할 수 있으며, 320℃를 초과하면 폴리머의 열변형이 일어나 열화내지는 탄화될 수 있으며, 첨가제의 변형 및 분해로 기능성을 소실할 수 있으므로 상기 온도 범위에서 마스터 배치를 용융시키는 것이 좋다.
방법 1 및/또는 방법 2에서, 4단계는 3단계에서 압출 또는 공압출된 연속상의 압출물을 필름화시키기 위한 캘렌더링시키는 공정으로서 상기 캘렌더링은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 캘렌더링시킬 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 50℃ ~ 140℃ 온도의 캘렌더 롤(roll)을 이용하여 연속상의 압출물을 급냉시키면서 캘렌더링을 수행할 수 있다.
그리고, 방법 1 및/또는 방법 2에서, 마스터 배치에 사용되는 투명 수지가 PET 수지인 경우, 신뢰성을 확보하기 위하여, 캘렌더링 공정에서 Tg(유리전온도) 이하로 떨어지기 전에 주행하는 롤의 회전속도 차이를 두어 길이 방향으로 연신시키고, 다시 주행방향의 축 방향으로 유리전이온도(Tg) 이하로 떨어진 필름을 연속공정에서 IR 히팅(IR Heating) 혹은 열풍방식의 히팅존(Heating Zone)을 통해서 다시 투명수지 및/또는 스킨층용 수지의 Tg 온도 보다 높은 온도(Tg 온도 + 10 ~ 20℃)까지 가온시킨 뒤, 폭 방향으로 연신하여 MD 및/또는 TD 방향으로 2배 ~ 6배, 바람직하게는 3배 ~ 5배 연신시킨 다음 열고정시키는 공정을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방법 1 및 방법 2의 각 제조방법은 녹색계 유기형광체층, 적색계 유기형광체층 및/또는 스킨층의 일면에 광산란 패턴을 형성시키는 6단계;를 더 포함할 수도 있다. 이때, 광산란 패턴을 형성시키는 방법은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 롤투롤 프린팅(roll-to-roll printing)법 또는 임프린팅(imprinting)법을 사용하여 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 광산란 패턴의 형상은 특별하게 한정하지 않으며 일례를 들면, 프리즘 패턴, 반원 패턴, 물결무늬 패턴, 다각형 패턴, 엠보싱 패턴 및 이들이 혼합된 패턴 등으로 형성시킬 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름은 청색광원 하에서, 도 3의 NTSC(National Television system committee) 색좌표에 의거할 때, x 좌표 범위 0.20 ~ 0.50 및 y 좌표 범위 0.15 ~ 0.40을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름은 청색광원 하에서 도 3의 NTSC(National Television system committee) 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, 색편차 측정시, x좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0012이고, y 좌표 편차범위가 0.0006 ~ 0.0022일 수 있으며, 바람직하게는 x 좌표의 편차범위가 0.0002 ~ 0.0010이고, y 좌표 편차범위가 0.0006 ~ 0.0020일 수 있는 바, 우수한 광안정성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 색보상 압출광학필름은 색재현률이 90% 이상, 바람직하게는 91% ~ 97% 이상, 더욱 바람직하게는 92.5% ~ 97%으로 매우 높은 색재현성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 중량 5%가 손실되는 온도를 측정시, 중량 5%가 손실되는 온도(Td)가 300℃ 이상인 바 우수한 열적안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 휘도균일도가 88% 이상, 바람직하게는 89% ~ 95%를 가질 수 있으며, 본 발명의 색보상 압출광학필름은 분산성이 매우 우수하다.
앞서 설명한 본 발명의 색보상 압출광학필름을 발광 다이오드(LED) 디스플레이, 발광 다이오드(LED) 조명장치 및/또는 액정표시장치(LCD) 등에 적용시켜 폭 넓게 사용할 수 있으며, 예를 들면, 백라이트유닛(BLUs)의 프리즘 필름, 확산필름, 도광판, 보상필름 또는 반사편광자 등에 적용시켜서 R(red), G(Green)에 부분에 대한 색재현력, 휘도 등을 향상시킬 수 있는 새로운 소재에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 LCD용 보상필름, 반사편광자 등에 사용하기에 매우 적합하다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 한다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것을 아니다.
[ 실시예 ]
준비예 1 : 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
(1) 화학식 1-1a로 표시되는 화합물의 합성
이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol in DMF) 50 ml에 페릴렌-3,9-디카르복실산(Perylene-3,9-dicarboxylic acid, 27.03 mol)과 9.2g을 넣고 65℃에서 3시간 교반 및 반응을 수행하였다.
반응 종료 후 온도를 낮추고, MeOH을 500 ml을 넣고 교반시켰으며, 석출되는 물질이 생성되었다.
다음으로, 필터링 한 후, 필터링하여 얻은 석출물질을 차가운 MeOH로 세척 해준 다음, 진공오븐기(Vacuum Oven)에서 건조시켜서 노란 고체 물질(9.6g, 수율 78%) 얻었다. 그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 1-1a로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.19(d, 2H), 7.96~91(m, 4H), 7.39(m, 4H), 4.03(d, 4H), 1.97(m, 2H), 0.91(d, 12H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): δ(ppm)=167.9, 139.1, 129.8, 128.8, 128.1, 127.1, 126.9, 125.3, 124.4, 122.8, 120.2, 70.8, 27.6, 19.4
[화학식 1-1a]
Figure pat00040
상기 화학식 1-1a에서, R1 및 R4 각각은 -C00CH2CH(CH3)2이고, R2 및 R3 각각은 수소원자이다.
(2) 화학식 1-1b로 표시되는 화합물의 합성
상기 화학식 1-1a로 표시되는 화합물(21.22mol) 9.6g, N-브로모석신이미드(N-Bromosuccinimide, 44mol) 7.85g, 및 CH2Cl2를 넣고 상온에서 12시간 동안 교반 및 반응을 수행하였다(TLC로 반응종료).
반응종료 후 증발기(evaporator)로 용액 제거하고 컬럼(Column)으로 고체(수율 88%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 1-1b로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.21(d, 2H), 7.99(d, 2H), 7.82~77(m, 4H), 4.01(d, 4H), 1.95(m, 2H), 0.90(d, 12H)
13 C NMR( CDCl 3 , ppm): δ(ppm)=167.7, 133.0, 129.7, 128.9, 128.1, 128.0, 127.9, 126.8, 126.1, 124.2, 120.0, 70.9, 27.7, 19.6
[화학식 1-1b]
Figure pat00041
상기 화학식 1-1b에서, R1 및 R4 각각은 -C00CH2CH(CH3)2이고, R2 및 R3 각각은 -Br이다.
( 3)화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
상기 화학식 1-1b로 표시되는 화합물(19.6mol) 12g, 시안화구리(copper cyanide, 98.3mol) 9g과, 술포란(Sulfolane)을 넣고 130℃ ~ 140℃에서 25시간 교반 및 반응을 수행하였다.
반응 종료 후 H20을 첨가하여 침전물이 생성시킨 후, 침전물을 희석된 암모니아로 필터링하였다.
다음으로 필터한 침전물질을 증류수로 세척하고, 건조시켰다.
건조시킨 물질에 톨루엔(Toulene)으로 추출(Extraction)한 다음, 실리카 겔 컬럼(silica gel Column, trichloroethane/ethanol)으로 정제하여 오렌지색 고체(수율 61%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum (300 MHz, CDCl 3 ):δ(ppm)=8.20 (d, 2H), 8.03~7.96 (m, 4H), 7.87(d, 2H), 4.04 (d, 4H), 1.98 (m, 2H), 0.92 (d, 12H)
13 C NMR ( CDCl 3 , ppm): δ(ppm)=167.9, 137.5, 130.4, 129.8, 127.4, 126.9, 125.7, 125.4, 125.3, 124.4, 117.1, 71.1, 27.9, 19.7
[화학식 1-1]
Figure pat00042
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R4 각각은 -C00CH2CH(CH3)2이고, R2 및 R3 각각은 -CN이다.
준비예 2-1 : 화학식 2-1로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
(1) 화학식 2-1a로 표시되는 화합물의 합성
페릴렌-3,4:9,10-테트라카르복실릭액시드 비스언하이드라이드(perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride, 12.75 mmol) 5.0 g 및 H2S04 40 ml를 혼합한 혼합물을 12 시간 동안 상온(24℃ ~ 28℃)에서 교반을 수행했다.
다음으로, 교반한 혼합물에 I2(0.51 mmol) 130mg을 넣고 85℃에서 30분 동안 교반 후, 브로민(bromine, 12.75 mmol) 2.04 g을 2 시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그리고, 투입 후 85℃에서 12시간 교반한 다음, 24℃ ~ 25℃로 온도를 낮춘 다음, 얼음을 천천히 투입하여 침전물을 형성시켰다.
다음으로, 필터링하여 얻은 침전물을 120℃에서 건조시켜서 하기 화학식 2-1a로 표시되는 레드 고체(crude product)를 얻었다.
[화학식 2-1a]
Figure pat00043
(2) 화학식 2-1b로 표시되는 화합물의 합성
3구 플라스크에 상기 화학식 2-1a로 표시되는 레드 고체(12.72mmol) 7g을 넣고 질소 분위기에서 프로피오닉산(Propionic acid) 150 ml를 투입한 후, 교반을 수행하였다.
교반한 교반물에 이소프로필아닐린(Isopropylaniline, 76.35mmol) 10.28ml를 넣고 140℃로 10시간 동안 환류 및 반응시켰다.
반응 종료 후 온도를 24℃ ~ 25℃으로 낮추고, 반응용액에 물을 넣었으며, 석출된 석출물을 필터링하여 회수한 후 석출물을 세척하여 중화시켰다.
다음으로, 세척한 석출물을 실리카 겔 컬럼(Silica gel Column, CH2Cl2/Hexane)으로 정제하여 하기 화학식 2-1b로 표시되는 오렌지색 고체를 얻었다.
[화학식 2-1b]
Figure pat00044
1 H NMR (CDCl3, 400 MHz ppm):δ(ppm)=9.58 (d, 2H, perylene-H), 9.03 (s, 2H, perylene-H), 8.82 (d, 2H, perylene-H), 7.52 (t, 2H, phenyl-H), 7.38 (d, 4H, phenyl-H), 2.78-2.71 (m, 4H, isopropyl-H), 1.20-1.18 (m, 24H, isopropyl-H)
13 C NMR ( CDCl3 , 100 MHz , ppm): δ(ppm)=163.34, 162.84, 145.92, 138.82, 133.61, 130.25, 128.03,124.56, 123.51, 123.19, 121.40, 29.62, 24.38, 24.35
(3) 화학식 2-1로 표시되는 화합물의 합성
3구 플라스크에 상기 화학식 2-1b로 표시되는 오렌지색 고체(2.30mmol) 2g, 18-crown-6(0.46mmol) 122 mg을 넣고, 질소 분위기에서 설폰(sulfone) 35ml를 투입한 다음, 160℃에서 30분간 교반 및 환류시켰다. 다음으로, 여기에 KF(13.8mmol) 803 mg를 투입한 후, 1.5시간 동안 반응을 수행하였다.
반응이 종료된 후, 온도를 낮추고 물을 투입 후 1시간 교반을 수행하였고, 발생한 침전물을 필터링하여 분리한 후, 침전물을 물로 세척하고 진공건조를 수행하였다.
다음으로, 건조한 물질을 실리카 겔 컬럼(Silica gel Column, Toluene/Ethyl acetate)으로 정제하여 오렌지색 고체인 녹색계 유기형광체를 제조하였다. 그리고, 상기 오렌지색 고체는 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H NMR (400 MHz, CDCl3):δ(ppm)=9.25 (dd, 2H, 8.82 (d, 2H), 8.64 (d, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.36 (d, 4H,), 2.74 (sept, 4H), 1.19 (d, 24H)
[화학식 2-1]
Figure pat00045
화학식 2-1에 있어서, R1 및 R3는
Figure pat00046
이고, R5 및 R6은 이소프로필기이며, R2 및 R4는 불소원자이다.
준비예 2-2 : 화학식 2-2로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
질소 분위기에서3,4,9,10-페릴렌테트라카복시다이언하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxydianhydride, 2.55mmol) 1g, 이미다졸(imidazole) 7.5g 및 2,6-다이이소프로필아민(2,6-diisopropylamine(10.6mmol) 2mLdmf 3구 플라스크에 넣은 후, 190℃에서 24시간 환류시키고, 반응 종료 후, 상온(24 ~ 25℃)으로 온도를 낮추었다.
다음으로, 여기에 EtOH 및 2M HCl을 넣고 3시간 교반 후 필터링하였고, 필터링하여 얻은 어두운 레드(red) 물질을 실리카 컬럼하여 1.2g(65%) 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum ( 300 MHz , CDCl 3 ): δ(ppm)=8.65 (d, 4H), 8.45 (d, 4H), 7.5 (t, 2H), 7.35 (d, 4H), 2.76 (m, 4H), 1.18 (d, 24H).
13 C-NMR ( CDCl 3 , ppm): δ(ppm)=162.1, 144.3, 136.2, 132.3, 130.8, 130.4, 129.9, 127.1, 124.3, 123.7, 123.6, 29.5, 24.2
[화학식 2-2]
Figure pat00047
화학식 2-2에 있어서, R1 및 R3는
Figure pat00048
이고, R5 및 R6은 이소프로필기이며, R2 및 R4는 수소원자이다.
준비예 3-1 : 화학식 3-1로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
(1) 화학식 3-1a로 표시되는 화합물의 합성
3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭디언하이드라이드(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 8.41 mmol) 3.30g, 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, 300 mmol) 20 mL 및 요오드(iodine, 2.20 mmol) 0.56 g를 3구 플라스크에 넣고 65℃에서 30 시간 동안 교반 및 반응을 수행하였다.
반응 완료 후, 온도를 낮춘 후 얼음을 천천히 투입하면 석출물을 발생시켰고,이를 필터링 및 건조시켜 적색 고체(4.14 g, 수율=92%)를 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 3-1a로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR (d- DMSO , ppm): δ(ppm) = 8.75 (s, 4H).
13 C-NMR (d- DMSO , ppm): δ(ppm) = 119.75, 125.29, 129.5, 134.88, 136.22, 158.16, 168.53
[화학식 3-1a]
Figure pat00049
(2) 화학식 3-1b로 표시되는 화합물의 합성
1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4,9,10-테트라카복신산 디언하이드라이드(1,6,7,12-tetrachloroperylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid dianhydride, 0.019 mol) 10 g, 2,6-디이소프로필아닐린(2,6-Diisopropylaniline, 0.094 mol) 16.67 g 및 프로피오닉산(propionic acid) 250 ml을 3구 플라스크에 넣고 혼합한 후, 17시간 동안 환류시켜 교반하여 반응을 수행하였다.
다음으로, 반응이 완료된 후, 상온으로 온도를 낮춘 다음, 유리 여과기를 통해 고체를 필터링하였다. 그리고, 필터링하여 얻은 고체를 물/메탄올(1:3) 비율로 세척해주고, 진공오븐(75℃)에서 건조시켜서 적색계 오렌지 고체(13.61 g)
그리고, 이를 1H-NMR, 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 3-1b로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR spectrum ( 250 MHz , C 2 D 2 Cl 4 ): δ(ppm) = 8.11(s,4H), 7.34(t,2H), 7.18(d,4H), 2.63(h,4H), 1.10 (d,24H,)
13 C-NMR spectrum (62. 5 MHz , C 2 D 2 Cl 4 ): δ(ppm) = 162.50, 145.82, 135.86, 133.61, 131.94, 130.25, 130.04, 129.14, 124.53, 124.2, 123.47, 29.52, 24.44
[화학식 3-1b]
Figure pat00050
(3) 화학식 3-1로 표시되는 화합물의 합성
3구 플라스크에 상기 화학식 3-1b(1.199mmol) 1.0g과 K2CO3(5.995mmol) 828mg 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 페놀(Phenol, 5.995 mmol) 564mg을 넣은 후 80℃으로 가열시킨 후, 이 온도에서 15시간 동안 교반하여 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 물로 처리한 후, MgSO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 얻었다.
그리고, 이를 1H-NMR 및 13C NMR을 측정하여 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물임을 확인하였다.
1 H-NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm) = 7.543(t,8H), 7.443(t,2H), 7.284(m,8H), 7.159(t, 4H), 7.097(d, 8H), 2.953(m,4H), 1.617(d,24H)
[화학식 3-1]
Figure pat00051
상기 화학식 3-1에 있어서, R1 및 R4는
Figure pat00052
이며, R7 및 R8은 이소프로필기이고, R2, R3, R5 및 R6은 페녹시기이다.
준비예 3-2 : 화학식 3-2로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
3구 플라스크에 상기 준비예 3-1의 화학식 3-1b로 표시되는 화합물(1.199mmol) 1.0g과 K2CO3(5.755mmol) 795mg, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올(2-(4-Hydroxyphenyl)ethanol), 11.99mmol) 1.65g을 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)을 넣고 교반했다.
90℃로 가열시킨 후, 이 온도에서 12시간 동안 교반하여 반응을 완료했다. 3구 플라스크에 물, 메탄올, HCl 넣고 2시간 교반한다. 교반 후 침전물을 필터링하였다.
다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CD 3 Cl , 400MHz): δ(ppm)=8.24(s,4H), 7.38(t,3H), 7.20(d,4H), 7.08(d, 8H), 6.94(d, 8H), 3.75(t,8H), 2.74(t,8H), 2.65(m,4H), 1.09(d,24H)
[화학식 3-2]
Figure pat00053
상기 화학식 3-2에 있어서, R1 및 R4는
Figure pat00054
이며, R7 및 R8은 이소프로필기이고, R2, R3, R5 및 R6은
Figure pat00055
이며, R9는-CH2CH2OH이다.
준비예 3-3 : 화학식 3-3으로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
3구 플라스크에 화학식 a(1.199mmol) 1.0g과 K2CO3(5.995mmol) 828mg, 3-하이드록시피리딘(3-hydroxypyridine, 9.592mmol) 912mg 넣고 진공 잡아준 후, 질소를 투입한 다음, NMP을 넣고 교반했다.
다음으로, 온도를 100℃로 가열한 다음, 이 온도에서 15시간 동안 교반하여 반응을 완료했다.
다음으로 25℃로 냉각시킨 다음 1N HCl을 투입한 후, 고체를 필터링한 후, 필터링한 고체를 물로 세척한다. 그리고 세척한 고체를 진공 건조시키고 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 3-3으로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( C 2 D 2 Cl 4 , 400MHz): δ(ppm)=8.25(d,4H), 8.23(s,4H), 8.11(s,4H), 7.35(t, 2H), 7.28(m, 4H), 7.18(d, 4H), 7.15(d, 4H), 2.57(m, 4H), 1.04(d, 24H)
[화학식 3-3]
Figure pat00056
상기 화학식 3-3에 있어서, R1 및 R4는
Figure pat00057
이며, R7 및 R8은 이소프로필기이고, R2, R3, R5 및 R6은
Figure pat00058
이며, R10은 수소원자이다.
준비예 3-4 : 화학식 3-4로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
질소 분위기에서 상기 준비예 3-1의 화학식 3-1b로 표시되는 화합물(5.76mmol) 5g, 4-메톡시페닐보론산(4-methoxyphenylboronic acid, 45.5mmol) 6.9g, Pd(PPh3)4(0.144mmol) 166 mg, Na2CO3(7.3mmol) 1.8 g을 3구 플라스크에 투입한 다음, 여기에 EtOH, 벤젠(benzene) 및 물을 차례로 넣은 후 80℃에서 8시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후 실리카 컬럼을 통해 하기 화학식 3-4로 표시되는 레드 고체(3.5g)를 얻었다.
1 H-NMR ( CDCl3 , ppm): δ(ppm)=8.72 (s, 2H), 8.21 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.52 (d, 4H), 7.47 (t, 2H), 7.31 (d, 4H), 7.04 (d, 4H), 3.89(s, 6H), 2.75 (m, 4H), 1.17-1.14 (m, 24H)
13 C-NMR ( CDCl3 , ppm): δ(ppm)=163.4, 163.3, 160.5, 145.4, 140.9, 135.8, 135.5, 134.2, 132.8, 130.4, 130.3, 129.9, 129.7, 129.5, 129.3, 128.2, 124.1, 122.4, 121.6, 114.6, 55.7, 29.1, 24.5, 24.4
[화학식 3-4]
Figure pat00059
준비예 3-5 : 화학식 3-5로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
질소분위기에서 상기 준비예 3-1의 화학식 3-1b로 표시되는 화합물 (5.76mmol) 5g, 2,4-다이메톡시페닐보론산(2,4-dimethoxyphenylboronic acid, 45.5mmol) 8.28g, Pd(PPh3)4(0.144mmol) 166 mg, Na2CO3(7.3mmol) 1.8 g을 3구 플라스크에 투입한 다음, 여기에 EtOH, 벤젠(benzene) 및 물을 차례로 넣은 후 80℃에 16시간 동안 교반 및 반응시켰다.
반응 종료 후 실리카 컬럼을 통해 하기 화학식 3-5로 표시되는 레드 고체(3.9g)를 얻었다.
1 H-NMR ( CDCl3 , ppm): δ(ppm)=8.67 (s, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.10-8.08 (m, 2H), 7.43 (t, 2H), 7.31 (d, 4H), 7.04-6.94 (m, 6H), 3.81-3.62(isomers) 3.81 (s, 3H), 3.78 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 3.63 (s, 3H), 2.77-2.72 (m, 4H), 1.19-1.13 (m,24H)
13 C-NMR ( CDCl3 , ppm): δ(ppm)=163.5, 163.3, 154.7, 154.7, 149.8, 149.6, 145.5, 145.5, 137.00, 136.95, 136.3, 135.8, 135.7, 134.1, 131.92, 131.87, 130.4, 130.3, 129.5, 128.7, 128.6, 128.4, 128.3, 128.2, 124.2, 121.93, 121.87, 116.4, 116.2, 114.4, 114.1, 113.3, 113.1, 56.5, 56.2, 56.1, 55.9, 29.3, 29.2, 24.18, 24.14, 24.11
[화학식 3-5]
Figure pat00060
준비예 4 : 화학식 4-1로 표시되는 적색계 유기형광체의 제조
(1) 3구 플라스크에 8-메시틸-1,3,5,7-테트라메틸-4,4-다이플루오로-4-보라3-3a,4a-다이아자-s-인다센(8-Mesityl-1,3,5,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora3-3a,4a-diaza-s-indacene)(2.708mmol) 1g을 넣고, CH2Cl2을 투입한 다음, 교반을 수행했다.
다음으로, NIS(N-iodosuccinimide, 10.832mmol) 2.44g을 넣은 후, 상온(약 25℃) 조건에서 6시간 동안 교반을 수행하였다. 다음으로, 회전증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거한 후, 얻어진 물질을 컬럼을 수행하여 하기 화학식 7로 표시되는 레드 고체를 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm)=6.973(s,2H), 2.646(s,6H), 2.356(s,3H), 2.061(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 7]
Figure pat00061
(2) 3구 플라스크에 앞서 제조한 상기 화학식 2로 표시되는 레드 고체(1.615mmol) 1g, 티오펜 보론산 피나콜 에스테르(Thiophene bornic acid pinacol ester, 4.845mmol) 1.018g, K2CO3(16.15mmol) 2.23g, Pd(PPh3)4(0.1615mmol) 186.6mg을 넣은 다음, 진공처리시킨 후, 질소 불어 넝어 주었다. 다음으로, 여기에 용매(THF:H2O=9:1 부피비)를 넣은 다음, 85℃에서 환류시켜 overnight하였다.
그리고, 반응 종료시킨 다음, 상온(약 25)으로 온도를 내리고 회전 증발기를이용하여 용매를 제거시킨 후, 얻어진 물질을 컬럼을 수행하여, 다크 레드의 하기 화학식 4-1로 표시되는 고체를 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm)=7.35(d, 2H), 7.08(m, 2H), 6.96(s, 2H), 6.87(m, 2H), 2.61(s, 6H), 2.33(s, 3H), 2.16(s, 6H), 1.40(s, 6H)
[화학식 4-1]
Figure pat00062
비교준비예 1 : 화학식 8로 표시되는 녹색계 유기형광체의 제조
3구 플라스크에 2,4,6-트리메틸벤즈알데하이드(2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 4mmol) 0.59 ㎖ 넣고 진공상태로 만든 후, 건조된 CH2Cl2을 넣고 교반했다.
다음으로, 여기에 2,4-디메틸-1H-피롤(2,4-dimethyl-1H-pyrrole, 10 mmol) 1.029 ㎖를 넣은 후, 트리플루오로아세틱산(trifluoroacetic acid, 44 Ul)와 건조된 CH2Cl2를 희석시켜 천천히 투입했다.
다음으로, 이를 25℃에서 3시간 교반 후, 0℃에서 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone, 4 mmol) 0.90 g 투입한 후, 25℃으로 올려 1시간 동안 교반했다.
다음으로, 트리에틸아민(NEt3,57.6 mmol) 8.1 ㎖를 투입한 후, BF3·Et2O(68 mmol) 8.6 ㎖을 천천히 투입한 다음, 25℃에서 5시간 교반시켜 반응을 완료했다.
다음으로 반응생성물을 Na2CO3 용액으로 처리한 후 Na2SO4 용액으로 물을 잡고 회전증발기를 이용하여 건조시켰다. 다음으로 건조된 반응생성물을 컬럼하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻었다.
1 H NMR( CDCl 3 , 400MHz) : δ(ppm)=6.967(s,2H), 5.983(s,2H), 2.579(s,6H), 2.355(s,3H), 2.114(s,6H), 1.402(s,6H)
[화학식 8]
Figure pat00063
상기 화학식 8에 있어서, R2, R4, R7 및 R10은 수소원자이고, R1, R3, R5, R6, R8, R9 및 R11은 메틸기이다.
실험예 1 : 유기형광체의 UV 흡수파장 및 PL 파장 측정 실험
(1) UV 흡수파장 측정
상기 준비예 및 비교준비예 1의 유기형광체 각각을 0.01 g씩 취한 후, 이를 톨루엔 3 ㎖에 용해하여 테스트튜브에 넣어 UV 흡광도에 따른 발광스펙트럼을 각각 측정한 것이다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
UV 흡수파장 측정은 UV 스펙트로미터(VARIAN, CARY 100 Conc.)를 활용하여 UV 흡광도를 측정하였다.
(2) PL (photoluminescence) 측정
상기 준비예 및 비교준비예 1의 유기형광체 각각을 DarsaPro5200OEM PL(PSI Trading Co.)와 500W ARC 제논램프(Xenon Lamp)을 활용하여 PL 측정을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 UV 흡수파장
(nm)		 PL 파장측정
(nm)
준비예 1 475 530
준비예 2-1 510 550
준비예 2-2 515 552
준비예 3-1 574 610
준비예 3-2 576 615
준비예 3-3 565 608
준비예 3-4 573 621
준비예 3-5 563 625
준비예 4 577 630
비교준비예 1 501 523
실시예 1 : 하이브리드 색보상 압출광학필름의 제조
상기 준비예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체와 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치(Master Batch)를 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 350 ppm 농도가 되도록 마스터 배치를 제조하였다.
다음으로, 300 파이 L/D 30인 압출기(Extruder)로 구성된 압출기에 상기 마스터 배치를 투입한 다음, 280℃에서 용융시켰다.
다음으로 용융된 마스터 배치를 피딩(Feeding) 장치에서 제어하여 연속상으로 압출한 후, 압출된 압출물을 130℃ 캘렌더 롤에서 캘렌더링 및 급냉시켜 전폭에 대하여 평균두께 270 ㎛인 단층 구조의 압출광학필름을 제조하였다.
다음으로, 준비예 4에서 제조한 화학식 4-1로 표시되는 적색계 유기형광체와 UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 수지를 혼합하여 적색계 유기형광체 수지를 제조하였다. 이때, 수지 내 적색계 유기형광체가 100 ppm 되도록 하였다.
다음으로, 적색계 유기형광체 수지를 상기 압출광학필름의 일면에 그라비아 코팅방식으로 코팅시킨 후, UV 경화기에 투입한 다음 300 mJ/㎠의 광량을 조사하여 30㎛ 두께의 적색계 유기형광체층을 형성시켜서 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 형광체 대신 준비예 2-1에서 제조한 화학식 2-1로 표시되는 녹색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 형광체 대신 준비예 2-2에서 제조한 화학식 2-2로 표시되는 녹색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 4의 적색계 유기형광체 대신 준비예 3-1에서 제조한 화학식 3-1로 표시되는 적색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 4의 적색계 유기형광체 대신 준비예 3-2에서 제조한 화학식 3-2로 표시되는 적색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 4의 적색계 유기형광체 대신 준비예 3-3에서 제조한 화학식 3-3로 표시되는 적색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 4의 적색계 유기형광체 대신 준비예 3-4에서 제조한 화학식 3-4로 표시되는 적색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 4의 적색계 유기형광체 대신 준비예 3-5에서 제조한 화학식 3-5로 표시되는 적색계 유기형광체를 사용하여, 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, MI가 10인 폴리카보네이트 수지 대신 MI가 5인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, MI가 10인 폴리카보네이트 수지 대신 MI가 30인 폴리카보네이트 수지를 사용하여 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 11
상기 준비예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체와 고유점도(Ⅳ) 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치를 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 350 ppm 농도가 되도록 마스터 배치를 제조하였다.
다음으로, 300 파이 L/D 30인 압출기(Extruder)로 구성된 압출기에 상기 마스터 배치를 투입한 다음, 280℃에서 용융시켰다.
다음으로 용융된 마스터 배치를 피딩(Feeding) 장치에서 제어하여 연속상으로 압출한 후, 압출된 압출물을 130℃ 캘렌더 롤에서 캘렌더링 및 급냉시켜 전폭에 대하여 평균두께 2,160 ~ 2,170 ㎛인 필름을 제조하였다.
다음으로, 상기 필름을 MD 방향으로 4배 종연신시킨 후, TD 방향으로 4배 횡연신시킨 다음, 열고정시켜서 평균두께 270㎛인 단층구조의 색보상 압출광학필름을 제조하였다.
다음으로, 준비예 3에서 제조한 화학식 4-1로 표시되는 적색계 유기형광체와 UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 수지를 혼합하여 적색계 유기형광체 수지를 제조하였다. 이때, 수지 내 적색계 유기형광체가 100 ppm 되도록 하였다.
다음으로, 적색계 유기형광체 수지를 상기 압출광학필름의 일면에 그라비아 코팅방식으로 코팅시킨 후, UV 경화기에 투입한 다음 300 mJ/㎠의 광량을 조사하여 30㎛ 두께의 적색계 유기형광체층을 형성시켜서 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
실시예 12
준비예 1에서 제조한 화학식 1-1로 표시되는 녹색계 유기형광체와 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지에 고농축 컴파운딩시켜 마스터 배치(Master Batch)를 제조하였다. 이때, 마스터 배치 내 준비예 1의 녹색계 유기형광체는 350ppm 농도가 되도록 마스터 배치를 제조하였다.
이와는 별도로 MI가 10인 폴리카보네이트(PC) 수지를 스킨층용 수지로서 준비하였다.
다음으로, 300 파이 L/D 30인 투윈 압출기(Extruder)로 구성된 공압출기에 상기 마스터 배치를 주 압출기에 투입하고, 상기 스킨층용 수지를 서브 압출기에 각각 투입한 다음, 280℃에서 용융시켰다.
다음으로 용융된 마스터 배치를 피딩(Feeding) 장치에서 제어하여 연속상으로 압출한 후, 압출된 압출물을 130℃ 캘렌더 롤에서 캘렌더링 및 급냉시켜 전폭에 대하여 평균두께 300 ㎛인 단층 구조의 녹색계 유기형광체층 및 하단에 평균두께 30 ㎛인 스킨층을 갖는 압출광학필름을 제조하였다.
다음으로, 준비예 3에서 제조한 화학식 4-1로 표시되는 적색계 유기형광체와 UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 수지를 혼합하여 적색계 유기형광체 수지를 제조하였다. 이때, 수지 내 적색계 유기형광체가 100 ppm 되도록 하였다.
다음으로, 적색계 유기형광체 수지를 상기 압출광학필름의 녹색계 형광체층 상단면에 그라비아 코팅방식으로 코팅시킨 후, UV 경화기에 투입한 다음 300 mJ/㎠의 광량을 조사하여 30㎛ 두께의 적색계 유기형광체층을 형성시켜서 2층 구조의 하이브리드 색보상 압출광학필름(스킨층 30㎛-녹색계 유기형광체층 270㎛-적색계 유기형광체층 30㎛)을 제조하였다.
비교예 1
준비예 1의 녹색계 유기형광체와 UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더를 혼합하여 녹색계 유기형광체 수지를 제조하였다. 이때, 녹색계 유기형광체의 농도는 350 ppm이다.
또한, 준비예 3에서 제조한 화학식 4-1로 표시되는 적색계 유기형광체와 UV 경화형 우레탄 아크릴계 혼합 바인더 수지를 혼합하여 적색계 유기형광체 수지를 제조하였다. 이때, 적색계 유기형광체 수지 내 적색계 유기형광체가 100 ppm 되도록 하였다.
다음으로 상기 녹색계 유기형광체 수지를 그라비아 코팅방식으로 유리기판 위에 도포하여 30㎛ 두께가 되도록 코팅막을 형성시킨 다음, UV 경화기를 통하여 300 mJ/㎠의 광량을 통해 바인더를 경화시켜 300㎛ 두께의 녹색계 유기형광체층을 형성시켰다.
다음으로, 녹색계 유기형광체층의 일면에 적색계 유기형광체 수지를 상기 압출광학필름의 녹색계 형광체층 상단면에 그라비아 코팅방식으로 코팅시킨 후, UV 경화기에 투입한 다음 300 mJ/㎠의 광량을 조사하여 30㎛ 두께의 적색계 유기형광체층을 형성시켜서 2층 구조의 색보상 필름을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 유기형광체 대신 520nm를 주파장으로 가지는 입경크기 2.8 nm인 카드뮴 셀레나이드(Cadmium(Ⅱ) Selenide, CdSe) 양자점을 사용하였고, 준비예 3의 적색계 유기형광체 대신 610nm를 주파장으로 갖는 평균입경 5.6 nm인 카드뮴 셀레나이드(Cadmium(Ⅱ) Selenide) 양자점을 사용하여, 2층 구조의 색보상 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 색보상 압출광학필름을 제조하되, 준비예 1의 녹색계 유기형광체 대신 비교준비예 1에서 제조한 화학식 8로 표시되는 녹색계 유기형광체를 사용하여 색보상 압출광학필름을 제조하였다.
구분 녹색계
유기형광체		 적색계
유기형광체		 투명수지 연신
정도		 필름
형성방법		 최종 필름의
전체 평균두께
종류 함량 종류 함량
실시예
1		 준비예
1		 350ppm 준비예
4		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
2		 준비예
2-1		 350ppm 준비예
4		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
3		 준비예
2-2		 350ppm 준비예
4		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
4		 준비예
1		 350ppm 준비예
3-1		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
5		 준비예
1		 350ppm 준비예
3-2		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
6		 준비예
1		 350ppm 준비예
3-3		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
7		 준비예
1		 350ppm 준비예
3-4		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
8		 준비예
1		 350ppm 준비예
3-5		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
9		 준비예
1		 350ppm 준비예
4		 100ppm MI=5인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
10		 준비예
1		 350ppm 준비예
4		 100ppm MI=30인 PC수지 무연신 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
11		 준비예
1		 350ppm 준비예
4		 100ppm 고유점도 0.6인 PET수지 MD방향 4배
TD방향 4배		 압출+코팅 270㎛/30㎛
실시예
12		 준비예
1		 350ppm 준비예
4		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 30㎛/270㎛/30㎛
비교예
1		 준비예
1		 350ppm 준비예
3		 100ppm 우레탄 아크릴계수지 MD방향 4배
TD방향 4배		 코팅+코팅 300 ㎛
비교예
2		 평균입경 2.8 nm인 CdSe 양자점 평균입경 5.6 nm인 CdSe인 양자점 MI=10인 PC수지 무연신 압출+
코팅		 300㎛
비교예
3		 비교준비예
1		 350ppm 준비예
3		 100ppm MI=10인 PC수지 무연신 압출+코팅 300㎛
실험예 2 : 색보상 광학필름의 물성측정
상기 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 3에서 제조한 색보상 광학필름의 색재현성, 휘도, 광안정성, 열분해 분석, 분산성(휘도균일성), 양산성, 고온고습안정성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 ~ 표 5에 각각 나타내었다.
(1) 색재현성 측정실험
BLU 모듈에 TFT 패널을 얹은 상태의 액정표시 장치가 표현할 수 있는 색의 범위를 측정하는 것으로, Red, Green, Blue 상태의 색좌표와 휘도를 각각 측정하고, 이를 바탕으로 삼원색에 대하여 색재현율을 구할 수 있다. 청색 LED가 포함된 BLU를 통하여 나온 빛의 R, G, B 각각의 색좌표를 연결하면 삼각형의 면적을 산출할 수 있고, 색재현율은 위의 면적을 NTSC(국제 TV 표준위원회) 색좌표의 면적과 비교하여 산출할 수 있다. 즉 색재현율은 NTSC의 색좌표 면적을 100으로 가정하였을때, 상대적인 면적의 비로써 나타낸다. 이때, 사용한 측정기기는 TOPCON사의 SR3 휘도계를 사용하였다.
(2) 휘도(Nit) 측정실험
실시예 및 비교예의 광학필름을 450nm 중심파장을 가지는 Blue LED BLU에 확산필름과 프리즘 반사편광필름을 구성하여 고정한 다음, BLU를 화이트색으로 구성하고, 일본 TOPCON사의 SR3 휘도계를 사용하여, 화면 전면적을 12포인트로 분할하여, 각지점의 휘도를 측정하여 평균값을 구하여 사용하였다.
(3) 광안정성 측정실험
색재현성 평가와 동일하게 TFT를 얹은 BLU 모듈에 색보상 광학필름을 장착한 후 구동시키기 전 및 20시간 동안 상온 구동 후의 색편차(x, y)를 측정하여 색좌표 x, y의 변화 정도를 평가하였으며, 일본 코니카 미놀타(KONICA MINOLTA)의 CA-310을 사용하였다.
(4) 열분해(Thermal decomposition) 측정실험
색보상 광학필름을 열중량분석(TGA)를 이용하여 승온시키면서 중량 5% 손실되는 온도(Td)를 측정하여 평가하였다.
(5) 분산성(휘도균일성) 측정실험
일본 톱콘(TOPCON)사의 SR3 카메라를 사용하여 백라이트 전면적에 9포인트 휘도를 측정해서 최대값값과 최소값 차이를 비교하여 평가하였다.
(6) 양산성(작업성) 측정실험
원부재료 준비에서부터 최종 제품 생산까지의 취급성 및 공정수율 공정상에서 복잡성등을 종합하여 생산성을 측정하였으며, 평가기준은 ◎ : 매우 우수, ○ :우수, △ : 보통, × : 작업불가 로 표시하였다.
(7) 고온다습안정성(WHTS, Wet High Temperature Storage) 측정실험
광안정성 측정과 동일한 방법으로 BLU 모듈 조립 후, 상대습도 60%, 75℃의 Chamber에서 500 시간 동안 방치 후, Blue 화면을 구동시켜 화면전체의 균일성과 필름변형으로 인한 얼룩현상 등을 정성적으로 평가하였으며, 평가기준은 ◎ : 매우 양호, ○ : 양호, △ : 보통, × : 사용불가 로 표시하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
색재현률 93.5% 92.9% 92.3% 91.1% 91.4% 90.8%
휘도(Nit) 230 228 226 236 231 238
광안
정성 		△X 0.0003 0.0005 0.0009 0.0008 0.0009 0.0008
△y 0.0008 0.0009 0.0010 0.0005 0.0008 0.0010
Td 5wt% 330℃ 325℃ 330℃ 320℃ 329℃ 327℃
분산성 92.2% 91.5% 89.4% 91.4% 90.5% 90.9%
양산성 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎
WHTS ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
구 분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
색재현률 91.5% 91.7% 93.3% 93.6% 93.2% 93.5%
휘도(Nit) 228 225 228 228 231 230
광안
정성 		△X 0.0008 0.0007 0.0002 0.0003 0.0003 0.0002
△y 0.0011 0.0010 0.0009 0.0008 0.0008 0.0007
Td 5wt% 310℃ 325℃ 329℃ 330℃ 328℃ 329℃
분산성 92.1% 90.4% 92.1% 92.2% 92.0% 91.9%
양산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
WHTS ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3
색재현률 89.5% 76.8% 측정불가
휘도(Nit) 226 190 측정불가
광안
정성 		△X 0.0009 0.0010 측정불가
△y 0.0018 0.0014 측정불가
Td 5wt% 330℃ 1,485℃ 측정불가
분산성 89.4% 68.7% 측정불가
양산성 × × ×
WHTS ○ ○ ×
상기 표 3 ~ 표 5의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 12의 경우, 89% 이상의 높은 색재현성, 높은 휘도특성을 가질 뿐만 아니라, 색편차(x, y) 범위가 x 좌표는 0.0012 이하, y 좌표는 0.0022 이하로, 광안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예의 경우 분산성, 양산성, 고온다습안정성(WHTS)이 전반적으로 우수한 결과를 보였다.
이에 반하여, 코팅법으로만 제조한 비교예 1의 광학필름은 전반적인 기계적, 광학적 물성이 우수한 편이었으나, 제조방법에 따른 한계상 양산성이 떨어지는 문제가 있었다.
그리고, 기존 양자점을 이용하여 제조한 비교예 2의 경우, 열분해온도가 높아서 내열성은 좋지만, 양산성이 크게 떨어지고, 분산성이 좋지 않은 결과를 보였다.
또한, 기존의 상기 화학식 8로 표시되는 유기형광체를 사용하여 제조한 비교예 3의 경우, 고온에서 진행되는 압출공정 시, 유기형광체가 분해되어 색좌표 변화 측정 및 분산성이 불가능하였으며, 이는 유기형광체가 내열성이 매우 낮기 때문인 것으로 판단된다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명은 유기형광체를 이용함에도 불구하고, 압출공정을 통해서 우수한 양산성으로 색보상 광학필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 본 발명의 색보상 압출광학필름이 우수한 광학적 물성 및 열적 물성 등을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한, 본 발명의 색보상 압출광학필름을 이용하여, 색재현성 등이 우수한 LED 조명, LED 디스플레이, LCD 등을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (18)

  1. 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 페릴렌계 유기형광체 및 투명수지를 포함하는 녹색계 유기형광체층; 및
    단분자 형태의 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체 및 바인더 수지를 포함하는 적색계 유기형광체층;를 포함하고,
    상기 녹색계 유기형광체층은 압출필름이고, 상기 적색계 유기형광체층은 상기 압출필름의 일면 또는 양면에 코팅된 코팅층인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 녹색계 유기형광체층의 일면에 스킨층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 녹색계 유기형광체층의 유기형광체는 하기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 및 하기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름;
    [화학식 1]
    Figure pat00064

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, -CN 또는 -COOR5이며, 상기 R5는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00065

    상기 화학식 2에서, 상기 R2 및 R4 각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
    Figure pat00066
    또는 -CN이며, 상기 R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 적색계 유기형광체층의 유기형광체는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기형광체 및 화학식 4로 표시되는 유기형광체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름;
    [화학식 3]
    Figure pat00067

    상기 화학식 3에 있어서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
    Figure pat00068
    또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 알콕시기, C5 ~ C10의 사이클릭알콕시기,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    또는
    Figure pat00071
    이고, 다만 R3와 R6이 수소원자인 경우 R2와 R5는 수소원자가 아니며, 상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH, - CH2CH2CH2COOH, -NR11R12, -CH2NR11R12, 또는 -CH2 CH2NR11R12 이며, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00072

    상기 화학식 4에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 ~ C5의 알킬기, C2 ~ C5의 올레핀기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 스티렌기, 페닐기, 페놀기 또는 벤질기이며, R5는 (C1 ~ C3의 알콕시)(C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 다이알킬)페닐기, (C1 ~ C3의 트리알킬)페닐기 또는 페놀기이며, R6 및 R7는 각각 독립적으로 -Br, -F, -Cl, -OH, C1 ~ C5의 알킬기, C5 ~ C6의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 나프탈렌기이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R1 및 R4 각각은 -CN이고, R2 및 R3 각각은 -COOR5이며, 상기 R5는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R2 및 R4 수소원자 또는 불소원자이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 C5 ~ C6의 사이클로알킬기 또는
    Figure pat00073
    이며, 상기 R5 및 R6 각각은 독립적으로 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  7. 제4항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 페릴렌계 유기형광체의 R1 및 R4는 각각 독립적으로 C5 ~ C6의 사이클로알킬기,
    Figure pat00074
    또는 -CN이며, R2, R3, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소원자,
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    또는
    Figure pat00077
    이고, 다만 R3와 R6이 수소원자인 경우 R2와 R5는 수소원자가 아니며, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1~C5의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, -SO3H, -COOH, -CH2COOH, -CH2CH2COOH 또는 - CH2CH2CH2COOH인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  8. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4의 R1, R2, R3 및 R4는 C1 ~ C3의 알킬기이며, R5는 4-메톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-메톡시-2,6-다이에틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이메틸페닐기, 4-에톡시-2,6-다이에틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기 또는 2,4,6-트리에틸페닐기이며, R6 및 R7는 -F 또는 C1 ~ C2의 알킬기인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 페릴렌계 유기형광체 및 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체는 비중이 1.0 ~ 2.0 g/㎤인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  10. 제1항에 있어서, 녹색계 유기형광체층은 상기 PL 파장 500 ~ 570 nm인 페릴렌계 유기형광체를 100 ~ 2,500 ppm으로 포함하고,
    적색계 유기형광체층은 상기 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체를 10 ~ 1,000 ppm으로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 투명 수지는 폴리카보네이트(Polycarbonate) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), co-폴리메틸메타크릴레이트(co-PMMA), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지 및 PS(polystyrene) 수지 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  12. 제1항에 있어서, 녹색계 유기형광체층은 평균두께가 10㎛ ~ 500㎛이고, 적색계 유기형광체층은 평균두께가 5㎛ ~ 250㎛인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  13. 제1항에 있어서, 상기 녹색계 유기형광체층은 단층 구조 또는 복수 개 적층된 다층 구조인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  14. 제1항 내지 제13항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 블루(blue)광원 하에 NTSC(National Television System Committee) 색좌표에 의거하여 색편차 측정시, x좌표의 편차범위가 0.0001 ~ 0.0012이고, y 좌표 편차범위가 0.0006 ~ 0.0022인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  15. 제1항 내지 제13항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 열중량분석기(TGA)를 이용하여 중량 5%가 손실되는 온도를 측정시, 중량 5%가 손실되는 온도(Td)가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름.
  16. 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체 및 투명 수지를 혼합하여 마스터 배치를 제조하는 1단계;
    상기 마스터 배치를 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계;
    용융된 마스터 배치를 연속상으로 압출시키는 3단계;
    연속상의 압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계; 및
    상기 필름의 일면 또는 양면에 적색계 유기형광체 수지를 코팅시켜서 적색계 유기형광체층을 형성시키는 5단계;를 포함하며,
    상기 적색계 유기형광체 수지는 단분자 형태의 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체 및 바인더 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름의 제조방법.
  17. 단분자 형태의 PL 파장 500 ~ 570 nm인 녹색계 유기형광체와 투명 수지를 포함하는 마스터 배치 및 스킨층용 수지를 각각 제조하는 1단계;
    상기 마스터 배치 및 스킨층용 수지 각각을 압출기에 투입한 후, 용융시키는 2단계;
    용융된 마스터 배치 및 스킨층용 수지를 연속상으로 공압출(coextrusion)시키는 3단계;
    연속상의 공압출물을 캘렌더링(calendaring) 및 급냉시켜서 필름을 제조하는 4단계; 및
    상기 필름의 일면 또는 양면에 적색계 유기형광체 수지를 코팅시켜서 적색계 유기형광체층을 형성시키는 5단계;를 포함하며,
    상기 적색계 유기형광체 수지는 단분자 형태의 PL 파장 580 ~ 680 nm인 유기형광체 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 2단계의 압출기는 주(main)압출기 및 1개 이상의 서브(sub)압출기를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름의 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 4단계는 캘렌더링 및 급냉시킨 필름을 연신시킨 후, 열고정시키는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 색보상 압출광학필름의 제조방법.

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